CN102126866B

CN102126866B - 一种高纯硅质耐火材料及其生产工艺

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Publication number: CN102126866B
Application number: CN201110091061.XA
Authority: CN
Inventors: 王杰曾; 李鹏海; 叶亚红; 曾鲁举; 陈雪峰; 陈磊; 戴强华; 赵洪亮
Original assignee: RUITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: RUITAI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-04-06
Also published as: CN102126866A

Abstract

本发明涉及一种高纯硅质耐火材料及其生产工艺，其中所述的耐火材料为SiO₂含量是97-98％的高纯硅砖，以SiO₂含量大于98％的结晶硅石为骨料、SiO₂含量大于99％的脉石英或SiO₂含量大于98％的结晶硅石为基质，掺加质量分数0.3～1.5％的钙质矿化剂、0.1-0.6％的氧化铁或氧化锰矿化剂，0.03-1.0％的聚羧酸系化学外加剂和适量木质磺酸钙结合剂组成，经配合、混练、成型、干燥、烧结后制成高纯硅质耐火材料。该材料具有优异的耐高温、抗侵蚀性能，适合用于砌筑全氧燃烧玻璃熔窑的上部结构等重要部位。

Description

一种高纯硅质耐火材料及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种高纯硅质耐火材料及其生产工艺。该材料以二氧化硅含量大于98％的结晶硅石为骨料、二氧化硅含量大于99％的脉石英或大于98％的结晶硅石为基质，掺加0.3～1.5％的钙质矿化剂、0.1-0.6％的铁或锰质矿化剂，质量分数0.03-1.0％的聚羧酸系化学外加剂和木质磺酸钙结合剂组成，经配合、混练、成型、干燥、烧结后制成制品。该材料具有优异的耐高温、抗侵蚀性能，适合用于制造全氧燃烧玻璃熔窑的高纯硅质耐火材料。

背景技术

硅砖是一种用于砌筑玻璃窑上部结构的传统耐火材料。玻璃工业中，我国有关行业标要求准96A级硅砖的SiO₂含量大于等于96％，熔融指数(Al₂O₃+2R₂O)小于等于0.5％；要求95A级硅砖的SiO₂含量大于等于95％，熔融指数(Al₂O₃+2R₂O)小于等于0.7％。近年发现，如能降低硅砖中杂质的含量既将硅砖的二氧化硅含量由96％提高到97％以上，能够进一步提高该耐火材料抵抗碱蒸汽化学侵蚀的能力，使其能够用于全氧燃烧玻璃熔窑。

提高硅砖的纯度有两个方法。其一，减少所掺矿化剂的掺量；其二，使用纯度更高的硅质原料。但是，无论是提高原料品位或降低矿化剂掺量都有很大困难。一般，硅砖使用氢氧化钙和铁鳞为矿化剂。矿化剂起提高硅砖结合强度，协助二氧化硅转化的作用。如果减少矿化剂的掺量，烧成中耐火材料里就没有足够的液相松弛SiO₂转化产生的应力，硅砖就会开裂，就会影响制造的合格率。硅质原料分为胶结硅石、结晶硅石和脉石英三种。胶结硅石的SiO₂含量为95％，只能用于制造94％(94级)以下硅砖。结晶硅石的纯度为98％，转化速度较慢，可以制造96级硅砖，但不能用于制造98级硅砖。脉石英的二氧化硅含量大于99％，但转化速度特慢。如果简单地使用脉石英这种高纯原料，所掺矿化剂又少，不仅需要很长的烧成时间，而且所制硅砖还会带有大量裂纹，显著影响制造的能耗和合格率。

早先，本专利发明人研制了一种以无铝C₃S水泥或氢氧化钙为矿化剂，以聚乙烯醇或木质磺酸钙或聚丙烯酸类物质为有机结合剂，以混凝土高效减水剂为分散剂可以制作不定形耐火材料预制件，将预制件烧结后制出大型、特异型耐火制品(CN101219903 B)。不过，该方法使用的钙质矿化剂含量很高(1-5％)，对原料纯度也没有特殊要求不能用于制造高纯度的硅质耐火材料，且大型硅质耐火材料制品的产量只占硅质耐火材料的一小部分。

发明内容

本发明目的在于发明一种高纯硅质耐火材料，通过减少所掺矿化剂的量和使用纯度更高的硅质原料来实现，经配合、混练、成型、干燥、烧结后制成制品。该材料具有优异耐高温、抗侵蚀性能，制品不开裂。

本发明是这样实现的：通过岩相分析，发明人发现现有硅砖中矿化剂的分散十分不均。一方面，硅砖的局部存在很多的“钙洞”和“铁斑”；另一方面，很多地方又没有矿化剂。这样，实现二氧化硅的转化就需要很高的矿化剂掺量，而且矿化剂分布不均，使砖内各部分组织二氧化硅的转化速度不一，使砖坯容易开裂。所以，制作高纯硅砖或降低矿化剂的掺量的关键在于提高矿化剂的效率或实现矿化剂的分散。为了分散矿化剂，需要使用合适的分散剂，甚至新的矿化剂。发明人的实验结果见表1：

表1 化学外加剂对硅质耐火材料浆体性能的影响

表中：流动的级别：5-好，4-较好，3-较差、2-差、1-很差、0-根本不流动。

由表1可知：加入氢氧化钙时，制砖料基质的流动性很差。这源于氢氧化钙和纸浆废液(木质磺酸钙的水溶液)的作用。制造硅砖时，使用纸浆废液的pH值为4～5。如果加入过多的Ca(OH)₂，Ca²⁺将和木质磺酸钙残余的磺酸基团反应，使木质磺酸钙发生交联而影响流动性。由表1：如果使用发明人合成的C₃S矿化剂代替氢氧化钙，矿化剂释放Ca²⁺的速度减缓，制砖料的流动性改善。由表1，如果使用市售芳香族磺酸盐缩合物系混凝土减水剂A，特别使聚羧酸的市售混凝土减水剂P，制砖料基质的流动性得以大幅改善。这说明，制砖料被减水剂良好分散。

本专利的第二个创新是用SiO₂≈99.5％的脉石英粉作基质，使用SiO₂≈98.0％的结晶石英作为制砖料的骨料。由于硅砖颗粒中的二氧化硅难于转化，基质中的二氧化硅却容易转化，所以用难转化的脉石英作基质，用结晶石英作骨料。这样，一方面使用99级原料，提高了硅砖的纯度；另一方面减少硅砖骨料和基质中SiO₂的转化速度差，提高了制砖的合格率。

鉴于以上实验，发明人提出高纯硅质耐火材料的质量百分数配比：

1)2.5～1.0mm纯度不低于98％的结晶硅石35～55％；

2)2.5～1.0mm纯度不低于97％的废硅砖颗粒0～10％；

3)1.0～0.09mm纯度不低于98％的结晶硅石10～20％；

4)1.0～0.09mm纯度不低于97％的废硅砖颗粒0～5％；

5)＜0.09mm纯度大于99％的脉石英或＜0.09mm纯度大于98％的结晶硅石15～40％；

6)SiO₂≥99％的天然石英微粉0～5％

7)SiO₂≥97％的硅灰0～5％

8)无铝C₃S水泥或氢氧化钙粉0.3-1.0％；

9)氧化铁粉+氧化锰粉0.1-0.5％；

10)外加高效聚羧酸减水剂0.03-1.0％；

11)外加纸浆废液3-6％。

所述废硅砖为制造97％、98％级硅砖产生的废品；所述＜0.09mm纯度大于99％的脉石英粉料在制造98％级硅砖时使用；所述＜0.09mm纯度大于98％的结晶石英粉料在制造97％级硅砖时使用。所述98级硅砖为二氧化硅含量98％的硅砖；97级硅砖为二氧化硅含量97％的硅砖。所述天然石英微粉为市售天然石英微粉产品；所述硅灰为市售硅灰。所述无铝C₃S水泥为发明人合成的一种高C₃S含量的钙质矿化剂见中国发明专利CN101219903B。所述氧化铁粉和氧化锰粉为市售氧化铁和氧化锰原料制成的粉体。所述聚羧酸减水剂为市售聚羧酸系高效混凝土减水剂。

本发明的生产工艺为：将原料配比称量、混练、成型、干燥后，将坯体送入1350-1460℃烧成10-36小时，制成烧结硅质耐火材料制品。

具体实施方式

实施例1：

采用质量分数45％粒度2.5～1.0mm的98％的硅石、15％粒度1.0～0.09mm的98％硅石、31.7％粒度＜0.09mm的98％硅石、3.3％的硅石微粉、3.3％的硅灰、1.2％的C₃S水泥、0.5％的氧化铁粉、外加0.1％聚羧酸减水剂，2％的纸浆废液，经拌和、浇注、养护、脱模、干燥，再经1420-1440℃×10小时烧成，制品的抗压强度为51.3MPa，体积密度1.91g/cm³、显气孔率17.9％、真密度2.332g/cm³、荷重软化温度T_0.6＞1690℃，纯度达到了97级硅砖的要求，产品没有发生开裂，高纯硅砖中的杂质含量较低，结构也较96级硅砖致密得多。

实施例2：

采用质量分数50％粒度2.5～1.0mm的98％的硅石、15％粒度1.0～0.09mm的98％硅石、33.5％粒度＜0.09mm的98％硅石、1.0％的氢氧化钙粉、0.25％的氧化铁粉、、0.25％的氧化锰粉、外加0.05％聚羧酸减水剂，外加2％的纸浆废液，经拌和、浇注、养护、脱模、干燥，再经1420-1440℃×10小时烧成，制品的抗压强度为49.1MPa，体积密度1.84g/cm³、显气孔率21.5％、真密度2.314g/cm³、荷重软化温度T_0.6＞1690℃，纯度达到了97级硅砖的要求，且产品没有发生开裂。

实施例3：

采用质量分数50％粒度2.5～1.0mm的98.5％的硅石、15％粒度1.0～0.09mm的98.5％硅石、34％粒度＜0.09mm的99.5％硅石、0.7％的C₃S水泥、0.3％的氧化铁粉、外加0.15％聚羧酸减水剂，外加2％的纸浆废液，经拌和、浇注、养护、脱模、干燥，再经1420-1440℃×10小时烧成，制品的抗压强度为47.6MPa，体积密度1.86g/cm³、显气孔率20.0％、真密度2.322g/cm³、荷重软化温度T_0.6＞1690℃，纯度达到了98级硅砖的要求，且产品没有发生开裂。

Claims

1.一种高纯硅质耐火材料，其特征在于：所述的耐火材料为SiO₂含量为97-98％的硅砖，以SiO₂≥98％的结晶硅石为骨料、SiO₂≥99％的脉石英或SiO₂≥98％的结晶硅石为基质，掺加质量分数0.3-1.2％的无铝C3S水泥或0.3-1.0％的氢氧化钙粉、0.1-0.5％的氧化铁，或0.25％氧化铁加0.25％的氧化锰，0.03～1.0％的聚羧酸系化学外加剂和适量木质磺酸钙结合剂组成，经配合、混练、成型、干燥、烧结后制成制品，其质量百分数配方为：

2.5～1.0mm纯度不低于98％的结晶硅石35～55％；

2.5～1.0mm纯度不低于97％的废硅砖颗粒0～10％；

1.0～0.09mm纯度不低于98％的结晶硅石10～20％；

1.0～0.09mm纯度不低于97％的废硅砖颗粒0～5％；

＜0.09mm纯度大于99％的脉石英或＜0.09mm纯度大于98％的结晶硅石15～40％；

SiO₂≥99％的天然石英微粉0～5％；

SiO₂≥97％的硅灰0～5％；

无铝C3S水泥0.3-1.2％或氢氧化钙粉0.3-1.0％；

0.1-0.5％的氧化铁，或0.25％氧化铁加0.25％的氧化锰；

外加高效聚羧酸减水剂0.03～1.0％；

外加纸浆废液2～5％；

其中所述废硅砖为制造97％、98％级硅砖产生的废品，所述＜0.09mm纯度大于99％的脉石英粉料在制造98％级硅砖时使用，所述＜0.09mm纯度大于98％的结晶硅石在制造97％级硅砖时使用，所述98％级硅砖为二氧化硅含量98％的硅砖，97％级硅砖为二氧化硅含量97％的硅砖，所述天然石英微粉为市售天然石英微粉产品；所述硅灰为市售硅灰；所述无铝C3S水泥为发明人合成的一种高C₃S含量的钙质矿化剂，其矿物组成由中国发明专利CN101219903B记载为：95～80％的C3S、2～14％的C2S、3～10％的C2F，外掺1～2％萤石、0～6％硫酸钙、0～4％硫酸镁或氧化镁为矿化剂；所述氧化铁粉和氧化锰粉为市售氧化铁和氧化锰原料制成的粉体，所述聚羧酸减水剂为市售聚羧酸系高效混凝土减水剂。

2.一种制造权利要求1所述的高纯硅质耐火材料的生产工艺，其特征为：所述工艺为

将原料配比称量、混练、成型、干燥后，将坯体送入1350-1460℃烧成10-36小时，制成烧结硅质耐火材料制品。