CN104692694B - 一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂由乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物和氧化钙类膨胀熟料组成，乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物包覆于氧化钙类膨胀熟料的表面，乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.05%‑10%；所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为100‑600 m²/kg。本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂可调节氧化钙类熟料的水化历程，减少混凝土塑性阶段的无效水化，增加硬化后的膨胀量，延长膨胀剂产品保质期；可用于混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。

Description

一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。

背景技术

水泥混凝土是目前世界上最大宗的建筑材料，价格低廉，应用广泛。但是水泥混凝土易收缩开裂，裂缝会使混凝土中的钢筋发生锈蚀，缩短工程结构的使用寿命，严重影响了混凝土的耐久性。为了解决水泥混凝土易收缩开裂的问题，研究人员发明了膨胀水泥或水泥混凝土膨胀剂。

自20世纪30年代法国发明膨胀水泥以来，特别是自日本在膨胀水泥的基础上将其中的膨胀组分分离出来作为单独掺加的膨胀剂以来，混凝土膨胀剂逐渐发展为混凝土行业中用量最大的外加剂之一，广泛应用于地下防水防渗工程、超长结构以及各类大型的混凝土施工工程，成为防止混凝土收缩开裂的有效产品。

氧化钙作为一种膨胀熟料最先是在日本发明并推广应用的，国内对将氧化钙作为膨胀熟料的研究相对较少，一个原因是膨胀熟料易吸湿而失效，熟料存放期短，膨胀剂成品保质期短；另一个主要原因是氧化钙类膨胀熟料和水反应迅速，大部分膨胀能消耗在混凝土塑性阶段，作无用功。

因此需要对氧化钙类膨胀熟料进行改进提高，如何延缓氧化钙类膨胀熟料与水的接触，减少其在水泥混凝土塑性阶段的无效消耗，增加混凝土硬化后的有效膨胀能是氧化钙类膨胀剂研究及性能提升的难点之一。

公开号CN103130437A的中国专利文献公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法，是用石膏和氧化钙熔融煅烧形成石膏包裹氧化钙的膨胀熟料，进一步与其它粉料共同粉磨至比表面积140-400m²/kg后得到的。该发明的膨胀剂抗风化能力有所增强，产品保质期也有了延长，但是并不能解决混凝土塑性阶段膨胀剂过度消耗的问题。

发明内容

针对氧化钙类膨胀熟料水化太快，氧化钙类膨胀熟料在混凝土塑性阶段消耗过多膨胀能的问题，本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂可调节氧化钙类熟料水化历程，减少其在混凝土塑性阶段无效膨胀、增加混凝土硬化后膨胀率。

本发明专利提出利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物对氧化钙类膨胀熟料表面进行包裹改性，利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在氧化钙类膨胀熟料表面形成保护层，延缓其与水的接触，一方面，可以增加其抗吸湿性，延长产品储存周期；另一方面，可以降低混凝土塑性阶段氧化钙与水反应的几率，减少膨胀剂在混凝土塑性阶段的无效膨胀。

同时，由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物形成的膜具有一定的吸水性，可通过控制聚合物结构或其在氧化钙膨胀熟料表面的用量，调节水分进入氧化钙颗粒内部与其反应的速度，从而达到调节了氧化钙类熟料的水化历程、提高氧化钙类膨胀熟料性能的目的。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和氧化钙类膨胀熟料组成，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包覆于氧化钙类膨胀熟料的表面，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.05％-10％；所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为100-600m²/kg。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物数均分子量为1-500kg/mol，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯含量为5-80mol％。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂中，所述氧化钙类膨胀剂熟料可以商购，只要满足比表面积为100-600m²/kg，游离氧化钙含量(f-CaO)≥60％。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂中，所述氧化钙类膨胀熟料也可以由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧粉磨而成，其比表面积为100-600m²/kg；

其中复合矿化剂与石灰石的质量比为0:100～10:90；

复合矿化剂由质量百分比含量为40％-100％的石膏、0％-60％的氧化铝和/或硫酸铝组成。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，包括下述步骤：

将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类熟料混合均匀，除去有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m²/kg。

所述有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上任意比例混合物。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的应用方法：在生产、拌合混凝土时，将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同其它胶凝材料一同加入即可产生收缩补偿作用；或根据需要将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同石膏、粉煤灰等材料以一定的质量比混合后，再与胶凝体系一起加入拌合，同样可以产生收缩补偿作用。本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的用量为总凝胶材料用量的0-10％。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂具有以下优点：

1.原材料易得，制备工艺简单，易烧成、易制备。

2.由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物吸水性远低于氧化钙与水反应的速度，用其包裹改性的氧化钙类膨胀熟料抗吸湿能力强，制备的氧化钙类膨胀熟料配制的混凝土膨胀剂常规包装条件下，产品保质期可延长、方便生产、储存、应用和管理，减少熟料浪费，同时也减少变质熟料污染环境，有利于生态环境保护。

3.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物表面包裹改性氧化钙类膨胀熟料水化历程可调，减少了其在混凝土塑性阶段的无效膨胀，混凝土硬化后限制膨胀率高，按混凝土膨胀标准检验，限制膨胀率均高于标准规定，也高于未进行表面改性的产品性能，因此所制得的膨胀剂在使用过程中可以减少掺量，具有降低成本的优势。

4.膨胀性能高、限制膨胀率大，减少混凝土塑性阶段膨胀剂水化，增加混凝土硬化阶段膨胀能，可减免混凝土结构物因早期收缩、干缩和冷缩产生有害裂缝，克服结构渗漏问题，可用于一般混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。

附图说明

图1：实施例2所制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂2的扫描电镜照片。

图2：实施例1的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对比未改性氧化钙类膨胀熟料1’微量热测试结果。

图3：实施例3中的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3和对比未改性的氧化钙类膨胀熟料3’吸湿性结果。

具体实施例

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。外购氧化钙膨胀熟料为江苏苏博特新材料股份有限公司的HME-III，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分别为美国杜邦150，美国杜邦880，日本住友化学F2021，日本东曹630，日本旭化成RF7830和日本尤尼卡WSVA3010。

实施例1

将质量比为90：10的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为200m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为石膏。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温120min(即1200℃下的煅烧时间为120min)，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为200m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入美国杜邦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物150的二氯甲烷溶液中，氧化钙与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量比为999:1，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经粉磨至比表面积为500m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为1’。

实施例2

将质量比为99：1的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为100m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为50:25:25的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1350℃下煅烧，并在该温度下保温60min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为100m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入美国杜邦乙烯-醋酸乙烯酯共聚物880的三氯甲烷溶液中，氧化钙与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量比为99:1，搅拌5min后除去溶剂三氯甲烷，所得固体经粉磨至比表面积为600m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂2。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为2’。

实施例3

将质量比为95：5的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为600m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为30:50:20的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1450℃下煅烧，并在该温度下保温40min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为600m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入日本住友化学F2021的四氢呋喃溶液中，氧化钙与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量比为98:2，搅拌15min后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为450m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为3’。

实施例4

将质量比为98:2的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为360m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为60:25:15的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1500℃下煅烧，并在该温度下保温30min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为360m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入日本东曹的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物630的四氢呋喃溶液中，氧化钙与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量比为95:5，混匀后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为250m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂4。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为4’。

实施例5

将质量比为96:4的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为260m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为70:20:10的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温240min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为260m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入日本旭化成RF7830的四氢呋喃溶液中，氧化钙与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量比为90:10，混匀后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为350m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂5。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为5’。

实施例6

将购买自江苏苏博特新材料股份有限公司的氧化钙类膨胀熟料HME-III加入日本尤尼卡WSVA3010的甲苯溶液中，氧化钙与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量比为9995:5，混匀后除去溶剂甲苯，所得固体经粉磨至比表面积为550m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂6。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料HME-III标记为6’。

参照国家标准GB 23439-2009，将本发明改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的氧化钙类膨胀熟料1’-6’以内掺的方式等质量取代水泥总量的8％，

对比研究1-6，以及未进行表面改性的1’-6’在限制条件下对水泥胶砂的水养膨胀效果和干燥收缩抑制效果，试验结果见表1。

表1

由表1可以看出，掺本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的试件水养7d时的限制膨胀率远大于未改性的传统膨胀剂-氧化钙类膨胀熟料，且水养7d后在空气中干燥养护21d，砂浆试件仍然表现出较大的膨胀变形。因此，采用本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在水养环境中具有较大的限制膨胀效能，并且在失水干燥的环境中依然具有较大的有效膨胀。

利用TAM微量热仪实时监测掺加实施例1制备的膨胀剂1和对应的非改性膨胀剂1’水化放热速率。结果如图2所示，本发明制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在水中的放热过程与未改性的膨胀剂明显不同，传统的未改性氧化钙类膨胀熟料加水后迅速水化，1h水化速率达到最大，且放热速率较大，意味着氧化钙类膨胀熟料在水泥水化早期的塑性阶段消耗了大量的无效膨胀能。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂早期水化很慢，2-4小时后才开始加速水化，水化时间明显延长，意味着可以减少塑性阶段的无效膨胀。另外，改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的放热速率也有所降低，此现象是由于表面包裹了有机聚合物，随其慢慢透水，氧化钙逐渐与水反应，相比于未改性氧化钙全面与水的反应，本发明的膨胀剂更加合理，且实现了膨胀剂水化历程的调控。

将实施例3制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3和对应的非改性氧化钙类膨胀熟料3’各取3g置于干燥的玻璃皿中，放入25℃，相对湿度为65％的恒温恒湿箱中测试各自的吸湿性，每隔一段时间取出称重，并按理论吸湿性换算吸水率。结果如图3所示，28天时未改性的膨胀剂-氧化钙类膨胀熟料3’已经因吸湿基本完全失效，而改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3只有20％左右的吸湿率，防潮抗吸湿性能得到了大幅度提升。

Claims (4)

1.一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和氧化钙类膨胀熟料组成，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包覆于氧化钙类膨胀熟料的表面，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.05％-10％；所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为100-600m²/kg；

所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，包括下述步骤：

将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类熟料混合均匀，除去有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m²/kg。

所述有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上任意比例混合物。

2.根据权利要求1所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的数均分子量为1-500kg/mol，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯含量为5-80mol％。

3.根据权利要求1或2所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述氧化钙类膨胀剂熟料的比表面积为100-600m²/kg，其中游离氧化钙含量(f-CaO)≥60％。

4.根据权利要求1或2所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述氧化钙类膨胀熟料由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧粉磨而成，其比表面积为100-600m²/kg；

其中复合矿化剂与石灰石的质量比为0:100～10:90；

复合矿化剂由质量百分比含量为40％-100％的石膏、0％-60％的氧化铝和/或硫酸铝组成。