CN102464463B - 用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂，属于水泥基材料外加剂技术领域。选用脂膜石灰、天然硬石膏、石灰石、偶氮类化合物等多种材料作为膨胀组分。将脂膜石灰、天然硬石膏及石灰石按一定比例于磨机内粉磨至一定细度，继而加入一定比例的偶氮化合物和分散剂混合均匀后即得到本发明的高性能复合型膨胀剂。本膨胀剂可以使得水泥基材料在塑性及硬化阶段皆产生适宜膨胀；大幅提高所配制浆体的分散性和流动性能；提高材料的抗折及抗压强度；同时，低碱微氯，可提高水泥混凝土结构物的耐久性。

Description

用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂

技术领域

本发明属于水泥基材料外加剂技术领域，具体涉及一种用于水泥基材料的高性能复合型膨胀剂。

背景技术

水泥基材料在浇筑硬化过程中，由于化学减缩、冷缩和干缩等原因会引起体积收缩，严重者甚至导致材料的开裂。混凝土膨胀剂是一种与水泥、水拌合后经水化反应，能使水泥基材料产生一定体积膨胀的外加剂，用以补偿水泥混凝土的收缩。对于一些特殊工程特别是对于后张预应力孔道灌浆等一些特殊部位，灌浆材料中必须使用膨胀剂，确保材料充满预埋孔道和预应力筋之间的空隙以保护钢筋不外露锈蚀及保证预应力筋和混凝土构件之间有效的应力传递。

通常，在预应力孔道灌浆材料中是添加0.5/万-1/万的铝粉做为膨胀剂，利用铝粉反应产生氢气的原理使水泥浆体产生塑性阶段的膨胀。但研究表明：铝粉膨胀剂引入的氢气分子会使钢筋产生“氢脆”，导致钢筋内部形成微小的裂纹，对混凝土结构的耐久性产生危害，目前已被禁止使用于混凝土结构中。而其它常用的硫铝酸钙类膨胀剂、氧化钙类膨胀剂、硫铝酸钙--氧化钙类膨胀剂等，在掺加到水泥或混凝土中一般都在24h-14天龄期内产生一定量的膨胀，而不能避免混凝土(或水泥浆体)在塑性阶段(4h内)的塑性沉降收缩，不能满足预应力孔道灌浆的要求。目前，预应力孔道灌浆施工中，常出现质量问题：孔道中水泥浆未充满，有空隙；水泥浆体硬化后收缩与孔道壁分离等。

现有膨胀剂产品一般采用天然矿物原料经过高温处理制成，成本高，能耗大，不符合我国倡导的“低碳经济”的理念；同时膨胀剂碱含量较高，掺加量大，含氯，生产工艺相对复杂。此外，多数膨胀剂大都用量偏高，内掺量一般≥10％，存在对化学外加剂适应性较差而导致混凝土坍落度损失较快、较大的缺陷，不能很好地适应现代混凝土施工技术的要求。特别是针对预应力孔道灌浆、设备基座二次灌浆等一些特殊部位，要求灌浆料浆体在塑性阶段产生微量的塑性膨胀，要求3小时自由膨胀率≥0.2％，这是现有技术中普通膨胀剂所不能达到的。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂，本膨胀剂可使水泥基材料在塑性及硬化阶段皆产生适宜的膨胀；大幅提高所配制浆体的分散性和流动性能；提高材料的抗折及抗压强度。同时，低碱微氯，一定程度上提高了水泥混凝土结构的耐久性。

本发明的技术方案是：用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂由以下组份及重量百分数组成：

脂膜石灰                     10％～50％，

SO₃含量≥45％的无水硬石膏    30％～70％，

CaO含量≥35％的石灰石        5％～45％，

偶氮化合物                   0.1％～1％，

分散剂                       0.1％～1％；

将上述前三种组份按重量百分数比例配合后放入球磨机内球磨，至比表面积达到300m²/kg～600m²/kg；再将磨细的上述三种组份的混合料、偶氮化合物和分散剂按比例加入混料机内，混合15min～25min，混匀后的细粉料即为用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂。

所述的脂膜石灰按以下方法制备：选用f-CaO含量≥50％的生石灰，在其中加入占生石灰总重量4‰～8‰的硬脂酸或硬脂酸盐，置于磨机内粉磨至比表面积≥300m²/kg、且0.08mm方孔筛余量小于10％时所得的粉料即为脂膜石灰粉。

所述的偶氮化合物是偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈之中的一种或多种的混合，所述偶氮化合物的颗粒平均粒径为≤10μm，发气量≥200ml/g。

所述分散剂是三聚磷酸钠、或六偏磷酸钠，或葡萄糖酸钠之中的一种或多种的混合。

所述膨胀剂用于水泥基材料时，膨胀剂的比例占水泥基材料总质量的8～10％。

本发明的优点：本发明膨胀剂掺量低，以胶凝材料的质量计，添加比例仅为8％～10％，不仅节省了工程成本，而且其优异的膨胀性能，能有效地联合补偿水泥基材料早期收缩和后期收缩，有效地预防裂缝产生。膨胀组分中石灰颗粒表面的脂膜，有效地控制了石灰的水化速度，使膨胀能得到缓慢释放；与此同时，由于石灰表面包裹的脂的作用，延长了产品的存放时间；用本膨胀剂配制成的浆体流动性大幅提高，制成的灌浆材料能良好地密实填充结构体内部，且保持优异的流动性能；本膨胀剂碱含量低，可以预防混凝土潜在的碱集料反应带来的危害。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式及有关技术问题作进一步详细的描述。本发明提供了一种用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂。本膨胀剂使用几种物质进行复合，要解决的技术问题是使水泥基材料在塑性及硬化阶段皆产生适宜的膨胀；大幅提高所配制浆体的分散性和流动性能；提高材料的抗折及抗压强度。同时，低碱微氯，提高水泥混凝土结构的耐久性。

为解决上述技术问题，本发明是这样来实现的：选用脂膜石灰、无水硬石膏、偶氮类化合物等多种材料作为复合膨胀组分。将脂膜石灰、无水硬石膏及石灰石按比例混合于球磨机内球磨使其达到规定的细度，继而加入一定比例的偶氮化合物和分散剂，再在混料机内混合均匀后，即得到本发明的复合型高性能膨胀剂。

本发明复合膨胀剂的膨胀机理是：

本发明的复合膨胀剂内的膨胀组份都为反应性膨胀剂，其中偶氮类化合物，如偶氮二甲酰胺常用作塑料、橡胶的发泡剂，分解温度约205℃，室温下稳定。复合膨胀剂按一定比例掺入到水泥混凝土中加水搅拌后，其中的部分水泥开始水化，部分石灰遇水消化，产生的水化产物对偶氮类化合物有活化作用，大大降低了其分解温度，使偶氮类化合物分解为无害的氮气、二氧化碳及少量的一氧化碳，这一反应在物料加水后即开始，约2-3小时后停止，产生的适量气体促使水泥混凝土拌合物在塑性阶段产生一定的体积增长，可补偿拌合物塑性阶段的沉降收缩。与传统铝粉型膨胀剂相比，不会使钢筋产生“氢脆”，有利于混凝土结构的耐久性。塑性膨胀量的大小可通过偶氮化合物的掺加量控制，当用量少于0.1％时膨胀量过小作用不明显；而当掺加量过大时，过多的气体会导致拌合物酥松，导致结构体的破坏。

本发明的复合膨胀剂中掺入了一定量的脂膜石灰，由生石灰及硬脂酸或硬脂酸盐按一定比例配合后，经粉磨而成，这是一种现有技术常用的膨胀剂。通常，生石灰遇水即消解生成氢氧化钙，其反应式为：CaO+H₂O→Ca(OH)₂。此反应非常迅速，随着反应的进行，物质体积可增大150～190％，同时放出大量的热。但是，膨胀剂加入到水泥混凝土中有一个加水搅拌和浇筑的过程，需要一定的时间，为了短暂延缓生石灰水化的速度，控制其膨胀产生在某一时段。所以在粉磨生石灰的同时，掺入一定数量的硬脂酸(或硬脂酸盐)共同混磨，使生石灰细小颗粒的表面包裹一层蜡状的硬脂酸膜，阻止水与石灰颗粒的直接接触。脂膜石灰组分遇水后，石灰颗粒表面裹的硬脂酸(或硬脂酸盐)在搅拌作用下将缓慢溶解，基本溶解完后石灰颗粒与水接触，开始消化反应。该反应在遇水后即进行，最大膨胀值出现在2-4天内，并与环境温度有一定关系，温度高低会影响其最大膨胀值出现的时间。这一膨胀属早中期膨胀，部分膨胀是在水泥石结晶结构网已形成后发生的，因此，石灰掺量应严格控制，当掺量过大时膨胀量过大易导致结构酥松破坏。

本发明的复合膨胀剂中的硬石膏采用天然硬石膏或工业硬石膏，属于II型硬石膏，在水中的溶解度非常小，水化反应能力也非常缓慢。但由于复合膨胀剂中的石灰及水泥水化提供的碱性环境，激发了硬石膏的反应能力，加快了硬石膏的溶解速度，当液相中的SO₃浓度达到一定值时，溶出生成二水石膏，其水化反应式为：CaSO₄+2H₂O→CaSO₄·2H₂O，；另有部分SO₃与水泥中的矿物成分铝酸三钙(C₃A)反应，反应产物为钙矾石，伴随这两个反应都产生一定的体积膨胀，其反应过程较长，可持续到20天以上。

经申请人用电镜等仪器观察证实，本发明的复合膨胀剂中的石灰石粉颗粒呈圆球形且表面光滑，在结构中能够起到相对物理增水和滚珠轴承的作用，且石灰石中的碳酸钙能够和水泥熟料中的铝酸盐矿物产生水化反应，形成膨胀性的水化碳铝酸钙补偿收缩。

本发明的复合膨胀剂中，脂膜石灰、硬石膏、偶氮化合物等三种材料的性能互补，其中石灰维持液相中钙离子的饱和浓度，并为偶氮化合物、硬石膏的反应提供足够的碱性环境，降低钙矾石的形成速度，对钙矾石的形成和膨胀特性具有重要的影响。

本发明的复合膨胀剂中掺入分散剂(三聚磷酸钠、或六偏磷酸钠，或葡萄糖酸钠之中的一种或多种的混合)，主要作用在于分散剂能够与钙、镁等金属离子生成水溶性络合物，延缓了水泥的水化，同时也在一定程度上延迟了膨胀剂膨胀性能的发挥，有效提高浆体的流动性并保证浆体流动性在一段时间内不损失，特别适合在高温下的施工。

本发明的有益效果是：本发明膨胀剂掺量低，以胶凝材料的质量计，添加比例仅为8％～10％，不仅节省了工程成本，而且其优异的膨胀性能，能有效地联合补偿水泥基材料早期收缩和后期收缩，可以有效地预防裂缝产生。膨胀组分中石灰的脂膜，有效地控制了石灰的水化速度，使膨胀能得到缓慢释放；与此同时，由于石灰表面包裹的脂的作用，延长了产品的存放时间；使加有本膨胀剂配制成的浆体流动性大幅提高，制成的灌浆材料可以良好地密实填充结构体内部，且保持优异的流动性能；其碱含量低，可以预防混凝土潜在的碱集料反应带来的危害。

选择将成分符合要求的石灰(f-CaO含量≥50％)，加入4‰～8‰的硬脂酸(或硬脂酸盐)于球磨机内球磨至0.08mm方孔筛余量小于10％时出料。再与符合要求的硬石膏粉(SO₃含量≥45％，0.08方孔筛余量小于10％)、石灰石粉(CaO含量≥35％，0.08方孔筛余量小于10％)按一定比例一起于球磨机内混合磨细，比表面积达到300m²/kg～600m²/kg即可，再加入一定比例的偶氮化合物和分散剂混合均匀后即可得到复合型高性能膨胀剂。

实施例1

以100KG复合型高性能膨胀剂为例，其配方是：

称取脂膜石灰粉35KG，硬石膏粉45KG，石灰石粉19.3KG，混合磨细至比表面积达300m²/kg～600m²/kg，再加入偶氮二甲酰胺0.4KG，三聚磷酸钠0.3KG，混合15min。制成水泥混凝土复合型高性能膨胀剂。实验材料用华新42.5级普通硅酸盐水泥、聚羧酸高效减水剂，实验配比为：水泥2760g，膨胀剂240g，减水剂6g，水灰比0.27，按照国家标准检测，测试性能指标如下：

表1本发明检测数据与施工规范技术性能比较

表2本发明检测数据与混凝土膨胀剂规范要求指标比较

从表1、2显示，检测结果符合《混凝土膨胀剂》GB23439-2009及交通部JTJ041-2000标准要求，性能优越。表2中自由膨胀率为用户要求。

实施例2

以100KG复合型高性能膨胀剂为例，其配方是：

称取脂膜石灰30KG，硬石膏50KG，石灰石粉19.4KG，混合磨细至比表面积达300m²/kg～600m²/kg；再加入偶氮二甲酰胺和偶氮二异丁腈重量比1∶1的混合物0.4KG，六偏磷酸钠0.2KG。混合15min。制成水泥混凝土复合型高性能膨胀剂。按照国家标准检测，掺量占水泥基材料总质量的9％时，水中养护7天限制膨胀率为0.061％，空气中养护21天限制膨胀率为0.022％，7天抗压强度为36.2MPa，28天抗压强度为59.7MPa，7天抗折强度为6.3MPa，28天抗折强度为10.1MPa，符合《混凝土膨胀剂》GB23439-2009标准要求；并且浆体3小时产生的塑性膨胀率为0.68％，24小时自由膨胀率为0.79％，解决了传统材料在塑性阶段都会产生的塑性沉降收缩问题。

本申请人还进行了工程实例试验，本发明的膨胀剂已进行少量生产并试用于武汉市二环线项目襄樊汉江大桥项目上的预应力桥梁孔道灌浆中，按水泥基材料总质量的8％掺入本发明的膨胀剂，水灰比0.33，高速搅拌5min，配制出的灌浆料流动性14～15秒，满足了复杂部位的孔道压浆要求，浆体1天的自由膨胀率在0.5％～0.7％之间，无泌水产生，避免了浆体与孔道壁的分离问题，受到中国一冶，中建三局等相关用户的好评。

Claims (5)

1.一种用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂，其特征在于：所述的膨胀剂由以下组份及重量百分数组成：

将上述前三种组份按重量百分数比例配合后放入球磨机内球磨，至比表面积达到300m²/kg～600m²/kg；再将磨细的上述三种组份的混合料、偶氮化合物和分散剂按比例加入混料机内，混合15min～25min，混匀后的细粉料即为用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂。

2.根据权利要求1所述的用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂，其特征在于所述的脂膜石灰按以下方法制备：选用f-CaO含量≥50%的生石灰，在其中加入占生石灰总重量4‰～8‰的硬脂酸或硬脂酸盐，置于磨机内粉磨至比表面积≥300m²/kg、且0.08mm方孔筛筛余量小于10%时所得的粉料即为脂膜石灰粉。

3.根据权利要求1所述的用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂，其特征在于所述的偶氮化合物是偶氮二甲酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈之中的一种或多种的混合，所述偶氮化合物的颗粒平均粒径为≤10μm，发气量≥200ml/g。

4.根据权利要求1所述的用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂，其特征在于：所述分散剂是三聚磷酸钠、或六偏磷酸钠，或葡萄糖酸钠之中的一种或多种的混合。

5.如权利要求1～4中任一权利要求所述的用于水泥基材料的复合型高性能膨胀剂的应用方法，其特征在于：所述膨胀剂用于水泥基材料时，膨胀剂的比例占水泥基材料总质量的8～10%。