CN104671698B - 一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂由聚乙烯醇和氧化钙类膨胀熟料组成；聚乙烯醇包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面。本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂可调控氧化钙类膨胀熟料的水化历程，减少混凝土塑性阶段的无效水化，增加硬化后的膨胀量，延长产品保质期；可用于混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。

Description

一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，特别是涉及一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。

背景技术

水泥混凝土是目前世界上最大宗的建筑材料，价格低廉，应用广泛。但是水泥混凝土易收缩开裂，从而缩短工程结构的使用寿命，严重影响了混凝土的耐久性。为了解决水泥混凝土易收缩开裂的问题，研究人员发明了膨胀水泥和水泥混凝土膨胀剂。自20世纪30年代法国发明膨胀水泥以来，特别是自日本在膨胀水泥的基础上将其中的膨胀组分分离出来作为单独掺加的膨胀剂以来，混凝土膨胀剂逐渐发展为混凝土行业中用量最大的外加剂之一，广泛应用于地下防水防渗工程、超长结构以及各类大型的混凝土施工工程。其中大体积工程施工中，因水泥水化放热量大，混凝土构筑物温升较大，在降温阶段因为温度引起的收缩导致的开裂是大体积混凝土面临的最主要问题之一，针对上述问题，掺加膨胀剂是防止混凝土收缩开裂的最有效技术之一。

氧化钙作为一种膨胀熟料最先是在日本发明并推广应用的，国内对将氧化钙作为膨胀熟料的研究相对较少。一个主要原因是氧化钙类膨胀熟料和水反应迅速，大部分膨胀能消耗在混凝土塑性阶段，作无用功，另一个主要原因是传统氧化钙类膨胀熟料早期膨胀太多，在混凝土放热后的降温阶段有效膨胀量太小，对温降导致的收缩补偿有限。因此需要对氧化钙类膨胀熟料进行改进提高。

如何延缓氧化钙类膨胀熟料与水的接触，减少膨胀剂在水泥混凝土塑性阶段的无效消耗，增加混凝土硬化阶段尤其是混凝土降温阶段的有效膨胀能是氧化钙类膨胀熟料研究及性能提升的难点之一。

公开号CN103130437A的中国专利文献公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法，是用石膏和氧化钙熔融煅烧形成石膏包裹氧化钙的膨胀熟料，进一步与其它粉料共同粉磨至比表面积140-400m²/kg后得到的。该发明的膨胀剂抗风化能力有所增强，延长了产品保质期，但是并不能解决混凝土塑性阶段膨胀剂过度消耗的问题。

发明内容

针对氧化钙类膨胀熟料与水反应迅速，在混凝土塑性阶段膨胀能消耗过多的问题，本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法,可调节氧化钙类膨胀熟料的水化历程，减少氧化钙类膨胀熟料在混凝土塑性阶段的无效膨胀、增加混凝土硬化后尤其是温降阶段的有效膨胀。

本发明是利用聚乙烯醇对氧化钙类膨胀熟料进行表面包裹改性，在氧化钙类膨胀熟料表面形成保护层，利用聚乙烯醇在氧化钙表面形成缓冲保护层，延缓氧化钙与水的接触，降低混凝土塑性阶段氧化钙与水的反应几率，减少膨胀剂在混凝土塑性阶段的无效膨胀。

同时，由于聚乙烯醇具有冷水难以完全溶解，热水中溶解度增加的特点，一方面，在水泥混凝土塑性阶段水泥水化处于诱导期，放热量少，聚乙烯醇溶解性差，可以降低水分与氧化钙颗粒反应的速度，另一方面，随水化水泥进入加速期，放热量增加，聚乙烯醇溶解加速，水与氧化钙接触几率增加，氧化钙膨胀剂有效膨胀持续增加，通过调节聚乙烯醇的结构或其在氧化该类膨胀粉料表面的用量，优化膨胀剂的水化和混凝土温度的升降过程，达到增加混凝土降温阶段的膨胀量的目的；再者，氧化钙类膨胀熟料表面的聚乙烯醇吸水后为氧化钙的水化提供必需的水分，确保了氧化钙膨胀的持续性。

因此，通过聚乙烯醇包裹改性氧化钙类膨胀熟料表面，能够达到调节氧化钙类膨胀熟料的水化历程，减少其在混凝土塑性阶段的无效水化，增加其在混凝土硬化阶段尤其是温降阶段的膨胀量，提高氧化钙类膨胀熟料性能的目的。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，由聚乙烯醇和氧化钙类膨胀熟料组成；聚乙烯醇包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面。所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的比表面积为100-600m²/kg，聚乙烯醇占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.5％-20％。

所述聚乙烯醇的聚合度为100-10000，醇解度为70-100mol％。

所述氧化钙类膨胀剂熟料可以商购，特征在于比表面积为100-600m²/kg，其中游离氧化钙含量(f-CaO)≥60％。

所述氧化钙类膨胀熟料也可以由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧粉磨而成，比表面积为100-600m²/kg；其中，复合矿化剂与石灰石的质量比为0:100-10:90；

复合矿化剂由质量百分比含量为40％-100％的石膏、0％-60％的氧化铝和/或硫酸铝组成。

所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法包括下述步骤：

a)将石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧，粉磨至比表面积为100-600m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料；

b)将聚乙烯醇用无水有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类膨胀熟料混合均匀，除去有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m²/kg。

所述无水有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上任意比例混合物。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的应用方法：在生产、拌合混凝土时，将本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同其他胶凝材料一同加入即可产生收缩补偿作用；或根据需要将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同石膏、粉煤灰等材料以一定的质量比混合后，再与胶凝体系一起加入拌合，同样可以产生收缩补偿作用。本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的用量为总凝胶材料用量的0-10％。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂具有以下优点：

1.聚乙烯醇表面包裹改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂水化历程可调，减少了混凝土塑性阶段的无效膨胀，混凝土硬化后限制膨胀率提高，因此所制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在使用过程中可以减少掺量，具有降低成本的优势。

2.聚乙烯醇表面包裹改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂通过调节聚乙烯醇的结构或其在氧化该类膨胀粉料表面的用量，优化膨胀剂的水化和混凝土温度的升降过程，可以达到增加混凝土降温阶段的膨胀量的目的，尤其适用于补偿大体积混凝土工程在降温阶段的变形收缩。

3.原材料易得，制备工艺简单。

附图说明

图1：实施例1所得改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1的扫描电镜照片。

图2：实施例1的所得改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对比未改性的氧化钙类膨胀熟料1’微量热测试结果。

图3-8：实施例1-6中所得改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂和相应对比未改性的氧化钙类膨胀熟料1’-6’在水泥净浆体系中的收缩结果。

图9：实施例2的所得改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂2和对比未改性的氧化钙类膨胀熟料2’变温环境下的膨胀应力结果。

具体实施例

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。外购氧化钙膨胀熟料为江苏苏博特新材料股份有限公司的HME-IV，聚乙烯醇购自阿拉丁试剂公司。

实施例1

将质量比为90：10的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为200m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为石膏。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温120min(即1200℃下的煅烧时间为120min)，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为200m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入聚乙烯醇1788的二甲基亚砜/二氯甲烷溶液中，氧化钙与聚乙烯醇的质量比为99:1，搅拌5min后除去溶剂，所得固体经粉磨至比表面积为500m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为1’。

实施例2

将质量比为99：1的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为100m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为50:25:25的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1350℃下煅烧，并在该温度下保温60min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为100m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入聚乙烯醇1795的三氯甲烷溶液中，氧化钙与聚乙烯醇的质量比为80:20，搅拌5min后除去溶剂三氯甲烷，所得固体经粉磨至比表面积为600m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂2。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为2’。

实施例3

将质量比为95：5的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为600m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为30:50:20的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1450℃下煅烧，并在该温度下保温40min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为600m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入聚乙烯醇PVA-103的四氢呋喃溶液中，氧化钙与聚乙烯醇的质量比为90:10，搅拌15min后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为450m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为3’。

实施例4

将质量比为98：2的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为360m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为60:25:15的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1500℃下煅烧，并在该温度下保温30min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为360m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入聚乙烯醇PVA-203的二甲基亚砜溶液中，氧化钙与聚乙烯醇的质量比为95:5，混匀后除去溶剂，所得固体经粉磨至比表面积为250m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂4。作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为4’。

实施例5

将质量比为96:4的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为260m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为70:20:10的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温240min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为260m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入聚乙烯醇1799的二甲基亚砜溶液中，氧化钙与聚乙烯醇的质量比为98:2，混匀后除去溶剂，所得固体经粉磨至比表面积为350m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂5。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为5’。

实施例6

将江苏苏博特新材料股份有限公司的HME-IV氧化钙类膨胀熟料加入聚乙烯醇PVA-210的甲苯溶液中，氧化钙与聚乙烯醇的质量比为995:5，混匀后除去溶剂甲苯，所得固体经粉磨至比表面积为550m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂6。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为6’。

参照国家标准GB 23439-2009，将本发明所得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的膨胀剂-氧化钙类膨胀熟料1’-6’以内掺的方式等质量取代水泥总量的8％，对比研究1-6，以及未进行表面改性的1’-6’在限制条件下对水泥胶砂的水养膨胀效果和干燥收缩抑制效果，试验结果见表1。

表1

由表1可以看出，掺本发明所得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的试件水养7d时的限制膨胀率远大于未改性相同配方和工艺的传统膨胀剂-氧化钙类膨胀熟料，且水养7d后在空气中干燥养护21d时，掺本发明所得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的砂浆试件仍然表现出较大的膨胀变形。因此，采用本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在水养环境中具有较大的限制膨胀效能提高，并且在失水干燥的环境中依然具有较大的有效膨胀。

利用TAM微量热仪实时监测掺加实施例1制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对应的非改性的氧化钙类膨胀熟料1’水化放热过程。结果如图2所示，本发明制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在水中的放热过程与未改性的氧化钙类膨胀熟料有明显不同，传统的未改性氧化钙类膨胀熟料早期水化很快，也印证了氧化钙类膨胀熟料在水泥水化塑性阶段消耗了大量的无效膨胀能。本发明所得的改性氧化钙类膨胀熟料早期水化很慢，4小时后水化才加速，减少了塑性阶段的无效膨胀。

采用江南-小野田水泥有限公司生产的P·II 42.5硅酸盐水泥，固定水胶比为0.35，将本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的氧化钙类膨胀熟料1’-6’等质量替代水泥总量的8％，不掺膨胀剂的水泥净浆基准样用空白表示。试件成型后直接养护在温度为(20±1)℃，相对湿度(60±5)％的干燥收缩环境中，(24±2)h后脱模并测量初长，并进一步测量一定养护龄期内的试件长度。干燥收缩变形率均用线性变形率表示，其中正值表示干燥条件下水泥净浆试件产生了膨胀变形，负值表示干燥条件下水泥净浆试件产生了收缩变形，试验结果如图3-8所示。

结果表明，掺入本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的水泥净浆试件在干燥养护条件下能产生明显的膨胀变形，并对后期的收缩具有显著的补偿作用，相比于未改性的氧化钙类膨胀熟料，膨胀变形增加显著。

采用江南-小野田水泥有限公司生产的P·II 42.5硅酸盐水泥，标准ISO砂，固定水胶比为0.35，砂灰比为2:1，将本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂2，以及未进行表面改性的氧化钙类膨胀熟料2’等质量替代水泥总量的8％。利用带有应变计的双圆环在变温试验箱中测试变温条件下两种砂浆的膨胀应力，检验膨胀剂在变温条件下的膨胀性能，温度设置过程为线性升温和线性降温，0h到30h温度从20度升到60度，30h到100h从60度降到20度，膨胀应力结果如图9所示。

结果表明，掺入本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的水泥砂浆试件在变温条件下产生明显更大的膨胀变形。一方面，在温降阶段的膨胀应力明显大于未改性对比氧化钙膨胀熟料的膨胀应力，另一方面，最重要的是降温阶段本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的水泥砂浆试件膨胀应力下降速率明显小于未改性的水泥砂浆试件；这种性质尤其适用于水泥水化热大的大体积混凝土等工程。

Claims (3)

1.一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂由聚乙烯醇和氧化钙类膨胀熟料组成；聚乙烯醇包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面；所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的比表面积为100-600m²/kg，聚乙烯醇占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.5％-20％；所述聚乙烯醇的聚合度为100-10000，醇解度为70-100mol％；所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法包括下述步骤：

a)将石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧，粉磨至比表面积为100-600m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料；

b)将聚乙烯醇用无水有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类膨胀熟料混合均匀，除去有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m²/kg；

所述无水有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上任意比例混合物。

2.根据权利要求1所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述氧化钙类膨胀剂熟料的游离氧化钙含量(f-CaO)≥60％。

3.根据权利要求1所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述氧化钙类膨胀熟料的复合矿化剂与石灰石的质量比为0:100-10:90；复合矿化剂由质量百分比含量为40％-100％的石膏、0％-60％的氧化铝和/或硫酸铝组成。