KR20170003922A

KR20170003922A - 세탁용 세제에서 사용하기 위한 2-층 코팅을 갖는 아실히드라존 과립물

Info

Publication number: KR20170003922A
Application number: KR1020167030956A
Authority: KR
Inventors: 울리히 멘게; 안드레 해첼트; 베른트 라르존
Original assignee: 바스프 에스이; 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2017-01-10
Also published as: PL3140382T3; WO2015169851A1; EP3140382A1; ES2671401T3; US20170175048A1; EP3140382B1; TR201807228T4

Abstract

본 발명은 특정 표백 촉매, 즉 아실히드라존 화합물의 과립물에 관한 것이다. 과립물은 특정 2-층 코팅을 포함하고 분말 세제에서 표백 촉매로서 유용하다. 본 발명의 추가의 측면은 과립물의 제조 및 과립물을 포함하는 세척 또는 표백 제제이다.

Description

세탁용 세제에서 사용하기 위한 2-층 코팅을 갖는 아실히드라존 과립물 {ACYLHYDRAZONE GRANULATE WITH TWO - LAYER COATING FOR USE IN LAUNDRY DETERGENTS}

본 발명은 특정 표백 촉매, 즉 아실히드라존 화합물의 과립물에 관한 것이다. 과립물은 특정 2-층 코팅을 포함하고 분말 세제에서 표백 촉매로서 유용하다. 본 발명의 추가의 측면은 과립물의 제조 및 과립물을 포함한 세척 또는 표백 제제이다.

효율적인 표백 촉매작용에 대한 조사는 오래전부터 연구의 대상이었다. WO 2012/080088에서는 새로운 부류의 촉매, 즉 특정 아실히드라존 화합물을 개시한다. 이러한 아실히드라존 화합물은 특히 금속 비함유 표백 촉매로서 탁월한 표백 성능을 제공한다. 화합물은 중심 전이 금속 없이도 효율적이다. 이것은, 예컨대, 예를 들어 EP 630 946, US 5 965 506, US 5 733 341, WO 97 19162, US 6 486 110, US 6 562 775, EP 955 289, WO 00 53574, WO 00 53712, WO 01 05925 및 EP 02 088 289에 기재된 선행 기술분야의 표백 촉매와 상당히 상이하다.

그러나, WO 2012/080088에 개시된 아실히드라존 화합물은 분말 세제에 쉽게 혼입되지 않는다. 활성제는 수용성이고 알칼리성 용액은 유색 (황색)이다. 또한, 알칼리는 분자의 축합 반응을 유도할 수 있고 이것은 유색 생성물을 산출한다. 이것은 (예를 들어 분말로서) 활성 물질이 세제에 혼합되어 저장될 경우에 세제 분말의 변색을 야기할 것이다. 분말 세제에 혼입된 과립화 아실히드라존 화합물은 시간이 지남에 따라 황색 또는 갈색으로 변할 것이고, 촉매 과립에 근접해 있는 세제 물질은, 특히 습한 조건과 세제의 개방 저장시 변색될 것이다. 소비자 관점에서, 이러한 변색은 허용가능하지 않다.

과립을 코팅하는 것은 이러한 안정성 문제를 해결하는 좋은 방법인 것으로 널리 공지되어 있다. 활성제가 수용성이므로, 첫 번째 접근법은 소수성 코팅을 과립 표면 상에 적용하는 것이다. 왁스-코팅은 또한 옵션이다.

코팅된 과립의 성능을 위해, 코팅 물질의 특성 및 코팅 수준은 세제에서의 안정성 요건이 충족되고 동시에 활성제의 세척 리큐어(liquor)로의 방출이 허용불가능한 정도로 지연되지 않는 방식으로 조정되어야 한다.

본 발명의 목적은 높은 습도 수준에서 세제에서 안정적이면서 활성제 적재량의 표백 성능이 본질적으로 유지되는 아실히드라존 과립을 위한 코팅을 찾아내는 것이었다.

본 발명의 맥락에서 용어 과립물, 과립 및 미립자 조성물은 동의어로서 사용된다.

발명의 설명:

상기 목적은 특정 2-층 코팅을 과립 주위에 적용함으로써 해결되었다. 과립의 코어는 아실히드라존을 포함하고, 코어는 히드록시프로필메틸셀룰로스 (HPMC) 및 메틸셀룰로스 (MC)의 중합체 혼합물의 수계 코팅, 및 제2 코팅으로서 지방산 혼합물을 기재로 하는 소수성 코팅을 포함하는 특정 2-층으로 코팅된다.

본 발명의 한 측면은

a) 전체 과립의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 하기 화학식 I의 아실히드라존, 및

전체 과립의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 물 및/또는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 유도체, 탄수화물, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 중합체 결합제

를 포함하는 코어 펠릿;

b) 전체 과립의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 25 중량%의, 바람직하게는 중량비 2:1 내지 8:1의 히드록시프로필메틸셀룰로스 (HPMC) 및 메틸셀룰로스 (MC)의 중합체 혼합물을 포함하는 서브코팅;

c) 전체 과립의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의, 노나데칸산, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산 및 그의 혼합물로부터 선택되는 지방산을 포함하는, 바람직하게는 스테아르산 및 팔미트산의, 더 바람직하게는 중량비 1:1 내지 4:1의 혼합물을 포함하는 탑코팅; 및

d) 기타 구성성분

을 포함하고,

성분 a) 내지 d)의 총합이 100%가 되는 것인

2-층 코팅된 과립물이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄는 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C₁-C₂₈알킬, C₁-C₂₈알콕시, C₂-C₂₈알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₁₂시클로알킬, C₃-C₁₂시클로알케닐, C₇-C₉아르알킬, C₃-C₂₀헤테로알킬, C₃-C₁₂시클로헤테로알킬, C₅-C₁₆헤테로아르알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 나프틸이고, 여기서 라디칼에 대한 치환기는 C₁-C₄알킬; C₁-C₄알콕시; 히드록시; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 모이어티에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C₁-C₄알킬아미노; N-페닐아미노; 아미노 기가 4급화될 수 있는 N-나프틸아미노; 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 이루어진 군으로부터 선택되거나;

또는 R₁, R₂, R₃, R₄는 서로 독립적으로 OR₁₁, NR₁₁R₁₂, NO₂ 또는 할로겐이거나;

또는

R₁ 및 R₂, R₂ 및 R₃, 또는 R₃ 및 R₄는 함께 연결되어 1, 2 또는 3개의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 이것은 비개재되거나 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NR₁₃-이 개재될 수 있고/있거나 이것은 다른 방향족 고리와 추가로 융합될 수 있고/있거나 이것은 1개 이상의 C₁-C₆알킬 기로 치환될 수 있고;

R₅는 수소, 비치환 또는 치환된 C₁-C₂₈알킬, C₂-C₂₈알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₁₂시클로알킬, C₃-C₁₂시클로알케닐, C₇-C₉아르알킬, C₃-C₂₀헤테로알킬, C₃-C₁₂시클로헤테로알킬, C₅-C₁₆헤테로아르알킬, 비치환 또는 치환된 페닐, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴을 나타내고; 여기서 라디칼에 대한 치환기는 C₁-C₄알킬; C₁-C₄알콕시; 히드록시; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 모이어티에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C₁-C₄알킬아미노; N-페닐아미노; 아미노 기가 4급화될 수 있는 N-나프틸아미노; 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₆은 수소, C₁-C₂₈알킬, C₂-C₂₈알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₁₂시클로알킬, C₃-C₁₂시클로알케닐, C₇-C₉아르알킬, C₃-C₂₀헤테로알킬, C₃-C₁₂시클로헤테로알킬, C₅-C₁₆헤테로아르알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴을 나타내고; 여기서 라디칼에 대한 치환기는 C₁-C₄알킬; C₁-C₄알콕시; 히드록시; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 모이어티에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C₁-C₄알킬아미노; N-페닐아미노; 아미노 기가 4급화될 수 있는 N-나프틸아미노; 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₇은

또는

기이고, 각 기는 음이온 A^-를 가지며;

k는 1 내지 4의 정수이고;

A^-는 유기 산 또는 무기 산의 음이온이고;

R₁₀은 수소, C₁-C₂₈알킬, C₂-C₂₈알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₁₂시클로알킬, C₃-C₁₂시클로알케닐, C₇-C₉아르알킬, C₃-C₂₀헤테로알킬, C₃-C₁₂시클로헤테로알킬, C₅-C₁₆헤테로아르알킬을 나타내고;

R₁₁, R₁₂는 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이거나; 또는 R₁₁ 및 R₁₂는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5원 또는 6원-고리를 형성하고, 이것은 추가의 N, O 또는 S 원자를 함유할 수 있고;

R₁₃은 수소 또는 C₁-C₁₈알킬을 나타낸다.

펠릿 코어는 활성 성분을 결합제 및 임의적인 충전제, 가공 보조제, 완충제 염, 및 안료 염료 또는 기타 염료와 과립화함으로써 수득된다. 결합제의 경우, 상기 수용성 중합체의 수용액을 사용할 수 있다. 그러나, 또한 예를 들어 분말 압축 공정에서는 결합제로서 물만 사용할 수 있다. 과립화를 위해 여러 기술을 이용할 수 있고, 예를 들어 드럼 과립화, 고 전단 혼합기 과립화, 유동층 또는 분출층에서의 분무 과립화, 습윤 압출 또는 펠릿화가 있다. 과립 형성 후, 물질을 보통 예를 들어 유동층 건조기에서 건조시키고 이어서 선별하여 언더사이즈 / 오버사이즈 물질을 제거하고 이어서 이것을 과립화 공정에서 재순환시킨다.

코어 펠릿의 결합제는, 물만이 아닌 경우에, 수용성이어야 하고 30 내지 120℃, 바람직하게는 35 내지 100℃, 특히 38 내지 90℃의 융점 (m.p.)을 가져야 하거나, 또는 30 내지 120℃, 바람직하게는 35 내지 100℃, 특히 38 내지 90℃의 유리 전이 온도를 가져야 한다.

일반적으로, 다음의 것이 바람직하다: 2000 내지 20,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 100,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥시드; > 3,500의 분자량을 갖는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체; 비닐 아세테이트와 비닐피롤리돈의 공중합체; < 20,000의 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈; 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 메타크릴산 (암모늄 염)의 공중합체; 히드록시프로필 메틸셀룰로스 프탈레이트; 폴리비닐 알콜, 및 또한 히드록시프로필 메틸셀룰로스. 용융물의 형태에서, 이러한 혼합물은 낮은 점도를 갖고 유리하게 가공될 수 있다.

화학식 I의 아실히드라존 및 그의 제조는 WO 2012/080088에 기재되어 있다. 이러한 화합물은 최종 과립물에서 활성 표백 촉매이다.

최종 2-층 코팅된 과립물은 바람직하게는 400 ㎛ 내지 1500 ㎛의 평균 입자 크기 (X₅₀)를 갖는다.

제조된 코어 펠릿은, 필요한 경우, 임의의 날카로운, 잘 부러지는 에지를 제거하기 위해 라운더 (구형화기(spheronizer))에서 둥글게 만들고, (수성 방법이 사용된 경우) 이어서 건조시킨다.

이어서 코어 과립 입자를, 바람직하게는 유동층 또는 분출층 코터에서 서브코팅으로 또한 불리는 제1 층으로 코팅한다. 히드록시프로필메틸셀룰로스 (HPMC) 및 메틸셀룰로스 (MC)의 중합체 혼합물을 바람직하게는 물에 용해시키고 이어서 과립 상에 분무한다.

바람직하게 수계 코팅은 적용될 경우 적어도 70%의 HPMC 및 MC를 중량비 2:1 내지 8:1로 포함한다.

특히, HPMC 및 MC 등급은 낮은 몰 중량을 가지며, HPMC는 HPMC 3 및 HPMC 6의 혼합물, 바람직하게는 중량 기준 1:1의 혼합물이다.

HPMC 및 MC는 비이온성 셀룰로스 에테르이고 이것은 수많은 상이한 적용 분야에서 사용된다. 화학적으로, 천연 셀룰로스를 형성하는 무수글루코스 단위 중 히드록실 기의 부분은 MC의 경우에 메톡시 기로 치환되고, HPMC의 경우에 메톡시 및 히드록시프로폭시 기 둘 다로 치환된다. 셀룰로스 사슬 상의 평균 치환도를 표기하는 통상의 방식은 생성물 중의 메톡실 함량 및 히드록시프로필 함량을 중량%로 제공하는 것이다. 치환도 및 또한 중합도 둘 다 생성물의 특성에 영향을 미친다.

상업적 MC는 약 28 - 30 중량%의 메톡시 기 함량을 가질 수 있고, 상업적 HPMC는 약 28-30 중량%의 메톡시 기 함량 및 7-12 중량%의 히드록시프로폭시 기 함량을 가질 수 있다. 코팅 목적을 위해, 과립 상에 분무되는 코팅 용액의 낮은 점도를 달성하기 위해서 낮은 중합도가 바람직하다. 전형적으로, mPas 단위의 2.0 중량%에서의 점도는 제품 설명에 또한 나타나 있다.

예로서, 틸로스(Tylose) MOBS 3 P4 (신 에츠(Shin Etsu))는 28-30%의 메톡시 기 함량, 7-12%의 히드록시프로폭시 기 함량, 및 20℃에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계로 측정된, 20℃에서의 물 중 2 중량% 용액의 2.4 - 3.6 mPas 내의 점도를 갖는 제품이다.

서브코팅 공정이 완료된 경우, 용융된 지방산 혼합물은 멜트 코팅 기술을 통해 과립 상에 코팅되어, 탑코팅으로 또한 불리는 제2 코팅을 제공한다. 임의로, 멜트 코팅이 완료된 후 소량의 실리카를 유동층에 첨가하여, 생성물의 유동성을 개선시킨다.

바람직하게는 혼합물은 60% 초과의 스테아르산을 포함한다. 구체적 실시양태에서 혼합물은 75% 스테아르산 및 25% 팔미트산을 포함한다.

본 발명에 따른 최종 코팅된 과립은 백색 / 회백색, 또는 유색일 수 있다. 유색 과립의 경우에, 염료는 과립 코어에 및/또는 코팅 층의 임의의 곳에 위치할 수 있다.

다른 구성성분은 제제 보조제 또는 첨가제 및 과립 코어를 위한 충전제를 의미한다. 그것은 이들 물질이 과립의 코어 펠릿을 과립화하는데 유용하고/하거나 세탁물에 추가의 이점을 부가할 수 있고/있거나, 충전제의 역할을 할 수 있어, 예를 들어 최종 생성물에서의 특정 아실히드라존 함량을 가능하게 한다.

바람직한 물질 중에는:

코어 펠릿을 펠릿화하는데 유용한 것, 예를 들어 전분, 변성 전분, 미세결정질 셀룰로스, 황산칼슘 등, 한편 이들 물질은 상기 명시된 바와 같은 결합제로서 간주되지 않는 것으로 본 발명의 맥락에서 이해됨;

및/또는 세제 조성물에서 전형적인 충전제 물질로서 사용되는 것, 예를 들어 황산나트륨, 염화나트륨 등;

및/또는 단순히 충전제 물질을 넘어서, 세제 구성성분으로서 사용되고 세탁 과정에서 약간의 기능성을 갖는 것, 예를 들어 나트륨 실리케이트, 제올라이트, 포스페이트, 완충제 물질, 예컨대 시트레이트, 분산제 또는 현탁화제;

및/또는 과립 코어의 백색도를 높이기 위한 무기 물질, 예를 들어 티타늄 디옥시드가 있다.

구체적 실시양태에서 코어 펠릿, 서브코팅 또는 탑코팅은

전체 과립의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 1 중량%의 적어도 하나의 염료 또는 안료 또는 그의 혼합물

을 추가로 포함한다.

예를 들어 과립은 전체 과립의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 2 중량%의 소수성 미세-미립자 물질을 포함한다.

소수성 미세 미립자 물질은, 예를 들어 실리카이다.

예를 들어 화학식 1의 화합물은 하기와 같다.

<화학식 1>

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₈알킬, C₁-C₈알콕시, 할로겐, OR₁₁ 또는 NR₁₁R₁₂이고;

R₅는 수소 또는 C₁-C₁₈알킬을 나타내고;

R₆은 수소 또는 C₁-C₁₈알킬을 나타내고;

R₇은

또는

기이고, 각 기는 음이온 A^-를 가지며;

k는 1 내지 4의 정수이고;

A^-는 유기 산 또는 무기 산의 음이온이고;

R₁₀은 수소 또는 C₁-C₁₈알킬을 나타내고;

R₁₁, R₁₂는 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이고;

R₁₃은 수소 또는 C₁-C₄알킬을 나타낸다.

예를 들어 화학식 1의 화합물에서

R₁, R₂, R₃, R₄는 서로 독립적으로 수소, OH, 메톡시, 할로겐 또는 메틸이고;

R₅는 수소 또는 메틸을 나타내고;

R₆은 수소 또는 메틸을 나타내고;

R₇은

또는

기이고, 각 기는 음이온 A^-를 가지며;

k는 1 내지 2의 정수이고;

A^-는 유기산 또는 무기산의 음이온이고;

R₁₀은 수소 또는 C₁-C₄알킬을 나타낸다.

바람직하게는 화학식 1의 화합물에서

R₁, R₂, R₃, R₄는 서로 독립적으로 수소, OH, 또는 메틸이고;

R₅는 수소를 나타내고;

R₆은 수소를 나타내고;

R₇은

또는

기이고, 각 기는 음이온 A^-를 가지며;

k는 1이고;

A^-는 유기산 또는 무기산의 음이온이고;

R₁₀은 메틸을 나타낸다.

보다 바람직하게는 화학식 1의 화합물에서

R₁, R₂, R₃, R₄는 수소이고;

R₅는 수소를 나타내고;

R₆은 수소를 나타내고;

R₇은

또는

기이고, 각 기는 음이온 A^-를 가지며;

k는 1이고;

A^-는 Cl^- 또는 Br^-이고;

R₁₀은 메틸을 나타낸다.

특정 적합한 화합물은

화합물 101,

화합물 102,

화합물 103,

화합물 104

또는

화합물 105이다.

전형적으로 서브코팅은 전체 과립의 중량을 기준으로 0.4 중량% 내지 12 중량%의 양으로 존재한다.

예를 들어, 탑코팅은 전체 과립의 중량을 기준으로 3 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 기재된 바와 같은 2-층 코팅된 과립물의 제조 방법이며 여기서 청구항 1의 코어 펠릿 성분 (a)의 구성성분을 우선 과립화하고; 이어서 과립화된 코어 펠릿을,

제1 단계에서 전체 과립의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 25 중량%의, 바람직하게는 중량비 2:1 내지 8:1의 히드록시프로필메틸셀룰로스 (HPMC) 및 메틸셀룰로스 (MC)의 중합체 혼합물을 포함하는 서브코팅으로 코팅하고,

제2 단계에서 전체 과립의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의, 중량비 1:1 내지 4:1의 스테아르산 및 팔미트산의 혼합물을 포함하는 탑코팅으로 코팅한다.

또한 본 발명의 측면은 세척 과정의 맥락에서 텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키는 데 있어서의 퍼옥시 화합물과 병용되는, 상기 기재된 바와 같은 과립물의 용도이다.

세척 과정은 20℃ 내지 95℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 온도에 있을 수 있다. 세척 과정은 바람직하게는 자동 세척기에서 수행된다.

본 발명의 또 다른 측면은 리큐어에 0.5 내지 20 g/ℓ의 세척, 세정 또는 표백 조성물이 첨가되는 경우에 0.05 내지 100 ㎎/리큐어 ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 50 ㎎/리큐어 ℓ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 30 ㎎/리큐어 ℓ의 리큐어 중의 표백 촉매 농도를 제공하는 양의 상기 기재된 바와 같은 과립물, 및 상기 과립물과 상용성인 세척, 세정 또는 표백 조성물의 통상의 구성성분을 포함하는 세척, 세정 또는 표백 조성물이다.

조성물은 예를 들어 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의, A) 적어도 1종의 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 적어도 1종의 비이온성 계면활성제,

0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%의, C) 적어도 1종의 빌더 물질,

1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%의, D) 적어도 1종의 퍼옥시드 또는 적어도 1종의 퍼옥시드-형성 물질

을 포함할 수 있다.

음이온성 계면활성제 A)는, 예를 들어, 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직한 술페이트는, 임의로 알킬 라디칼에서 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬에톡시술페이트와 조합으로, 알킬 라디칼에서 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 것들이다.

바람직한 술포네이트는, 예를 들어 알킬 라디칼에서 9 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트이다. 음이온성 계면활성제에서 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.

바람직한 카르복실레이트는 화학식 R₅₀-CO-N(R₅₁)-CH₂COOM'₁의 알칼리 금속 사르코시네이트이고, 여기서

R₅₀은 알킬 또는 알케닐 라디칼에서 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고,

R₅₁은 C₁-C₄알킬이고

M'₁은 알칼리 금속이다.

비이온성 계면활성제 B)는, 예를 들어 1차 또는 2차 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜 기당 평균 1 내지 20 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 C₈-C₂₀ 지방족 알콜일 수 있다.

알콜 기당 평균 1 내지 10 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 1차 및 2차 C₁₀-C₁₅ 지방족 알콜이 바람직하다.

비-에톡실화된 비이온성 계면활성제, 예를 들어 알킬폴리글리코시드, 글리세롤 모노에테르 및 폴리히드록시아미드 (글루카미드)를, 마찬가지로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물이 성분 C)를 포함하는 경우에, 그의 양은 세척 조성물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 특히 1 내지 50 중량%이다. 5 내지 50 중량%의 양, 보다 특히 10 내지 50 중량%의 양이 특히 바람직하다.

빌더 물질 C)로서, 예를 들어 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카르보네이트 및 히드로겐 카르보네이트, 특히 그의 나트륨 염, 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트(들)) 및 이러한 화합물의 혼합물이 고려된다.

특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSi_tO_2t ₊₁ㆍpH₂O 또는 Na₂Si_tO_2t ₊₁ㆍpH₂O (여기서 t는 1.9 내지 4의 수이고 p는 0 내지 20의 수임)의 결정질 층상 실리케이트의 나트륨 염이다.

알루미늄 실리케이트 중에서, 제올라이트 A, B, X 및 HS 명칭 하에 상업적으로 입수가능한 것들, 및 또한 둘 이상의 이러한 성분을 포함하는 혼합물이 바람직하다.

폴리카르복실레이트 중에서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트, 및 아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물과 그의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복실산은 라세미 형태 또는 거울상이성질체 순수 (S,S) 형태의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디숙시네이트이다.

특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트(들))는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염이다.

퍼옥시드 성분 D)로서, 예를 들어 종래의 세척 온도, 예를 들어 10 내지 95℃에서 텍스타일 물질을 표백시키는 것으로 문헌에 공지되어 있고 상업적으로 수득가능한 유기 및 무기 퍼옥시드가 고려된다.

유기 퍼옥시드는, 예를 들어 모노- 또는 폴리-퍼옥시드, 특히 유기 과산 또는 그의 염, 예컨대 프탈이미도퍼옥시카프로산, 퍼옥시벤조산, 디퍼옥시도데칸 이산, 디퍼옥시노난 이산, 디퍼옥시데칸 이산, 디퍼옥시프탈산 또는 그의 염이다.

그러나, 바람직하게는, 무기 퍼옥시드, 예를 들어 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트 및/또는 퍼실리케이트가 사용된다. 무기 및/또는 유기 퍼옥시드의 혼합물이 또한 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 퍼옥시드는 다양한 결정질 형태로 존재할 수 있고 상이한 물 함량을 가질 수 있고, 이들은 또한 그의 저장 안정성을 개선시키기 위해 다른 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수 있다.

퍼옥시드는 바람직하게는 성분들을 혼합함으로써, 예를 들어 스크류 계량 시스템 및/또는 유동층 혼합기를 사용함으로써 조성물에 첨가된다.

퍼옥시드에 더하여 표백 활성화제가 존재할 수 있다. 통상의 표백 활성화제는 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아 (DDU), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소-헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT) 뿐만 아니라 하기 화학식 8의 화합물이다.

<화학식 8>

상기 식에서,

R₅₂는 술포네이트 기, 카르복실산 기 또는 카르복실레이트 기이고

R₅₃은 선형 또는 분지형 C₇-C₁₅알킬이다.

특별한 활성화제는 SNOBS, SLOBS 및 DOBA 명칭 하에 공지된 것, 아실화 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란 및 또한 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스 (PAG), 수크로스 폴리아세테이트 (SUPA), 펜타아세틸프룩토스, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸락토스 뿐만 아니라 아세틸화, 임의로 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤이다. 독일 특허 출원 DE-A-44 43 177에 공지된, 종래의 표백 활성화제의 조합이 또한 사용될 수 있다.

조성물은, 본 발명에 따른 조합에 더하여, 예를 들어 비스-트리아지닐아미노-스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤즈옥살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체의 부류로부터의, 1종 이상의 광학 증백제를 포함할 수 있다.

조성물은 오염물-현탁화제, 예를 들어 나트륨 카르복시메틸셀룰로스; pH 조절제, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트; 거품 조절제, 예를 들어 비누; 분무 건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염, 예를 들어 황산나트륨; 항료; 대전방지제; 섬유 유연제; 효소, 예컨대 아밀라제, 프로테아제, 셀룰라제 및 리파제; 추가의 표백제; 안료; 및/또는 토닝제를 또한 포함할 수 있다. 이들 구성성분은 특히 사용된 표백제에 대해 안정적이어야 한다.

정의 및 바람직한 것은 적용가능한 경우 본 발명의 모든 측면에 동일하게 적용된다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는데 도움이 된다. 부 및 퍼센트는, 달리 언급되지 않는 한 중량에 관한 것이다.

실시예 :

A) 펠릿화 :

실시예 E1:

혼합기에서, 1450g 아실 히드라존 분말, WO 2012/080088의 화합물 101A를 1020g의 아르보셀(Arbocel) B 600 (분말 셀룰로스, JRS), 1560g의 옥수수 전분 (카르길(Cargill)), 560g 헤베텐(Heweten) 101 (미세결정질 셀룰로스, JRS) 및 900g의 황산칼슘 이수화물 (아젤리스(Azelis))과 건조-블렌딩하였다. 분말 혼합물을 2300g의 수돗물 중 470g 플루리올(Pluriol) E 8000 (바스프(BASF)), 14g의 시트르산수소나트륨 (플루카(Fluka)) 및 14g의 시트르산 (플루카)의 용액과 과립화하고 이것을 65분 내에 혼합기에 넣었다. 생성된 습윤 혼합물을 돔 압출기 (후지-파우달(Fuji-Paudal), 스크린 1 ㎜)에서 과립화하고 수집된 물질을 1분 동안 600 rpm에서 작동되는 마루메라이저(marumerizer) (QJ-230T, LCI)에서 구형화하였다.

펠릿을 68℃ 유입구 공기 온도에서 52분 동안 유동층 건조기에서 건조시켰다. 생성물 온도는 31 - 50℃였다. 건조 후 펠릿의 잔류 수분은 6.6 중량%였고, IR 밸런스를 사용하여 측정된 바와 같다. 생성물을 선별하고, 추가의 코팅 실험을 위해 시브 컷(sieve cut) 400 - 1500 ㎛를 취했다.

실시예 E2 - E4:

실시예 E1과 유사하나, 하기 비율의 화합물을 사용하여 실시예 E2 - E4를 제조하였다:

B) 코어 펠릿에 서브코트 및 탑 코트를 적용함:

실시예 E5:

코어 펠릿을 HPMC/MC/염료 서브코트 및 지방산 탑 코트로 코팅함

펠릿을 HPMC /MC 혼합물로 서브코팅함 :

서브코트 코팅 용액의 제조를 위해, 68.2g의 틸로스 MOBS 3 P4 및 68.2g의 틸로스 MOBS 6 P4 (히드록시프로필 메틸셀룰로스, 신에츠(ShinEtsu))를 34.1g의 베네셀(Benecel) A 15 (메틸셀룰로스, 애슐랜드(Ashland))와 블렌딩하였다. 분말 혼합물을 1000g의 고온수에서 분산시키고, 이어서 연속 교반하면서 565g 냉수로 희석시켰다. 마지막으로 3.4g의 푸리컬러 블라우(Puricolor Blau) PBL 15-L을 투명 중합체 용액으로 교반하였다. 코팅 용액의 고체 함량은 10.1%였다.

2000g의 실시예 E3으로부터의 코어 펠릿을 STREA-1 실험실 유동층 (에어로매틱-필더(Aeromatic-Fielder))에 도입하였다. 펠릿의 유동화 후, 1739g의 코팅 용액을 160분 내에 펠릿 상에 분무하였다. 유입구 공기 온도는 60℃였고, 생성물 온도는 약 40℃였다. 코팅 용액의 분무를 마친 경우에, 유입구 공기의 가열을 끄고, 생성물 온도가 약 30℃일 때까지 펠릿을 냉각시켰다. 펠릿을 선별한 후, 2150g의 서브코팅된 펠릿을 수득하였다.

중간체 생성물의 코팅 수준은 8 중량%였다.

서브코팅된 펠릿을 지방산 혼합물로 탑 코팅함:

1200g의 에데노르(Edenor) C 18 98-100 GS (스테아르산, 에머리(Emery)로부터) 및 400g의 에데노르 C 16 98-100 GS (팔미트산, 에머리로부터)를 혼합하고 105℃로 가열하였다. 혼합물은 58 - 68℃의 범위에서 용융되었다.

2070g의 서브코팅된 펠릿을 핫 멜트 기법이 구비된 GCPG-1 (글라트(Glatt))에 도입하였다. 282g의 지방산 블렌드를 25분 내에 펠릿 상에 분무하였다. 공기 유입구 온도는 41-47℃의 범위였고, 생성물 온도는 35-44℃의 범위였다. 핫 멜트 코팅을 마친 후, 펠릿을 35℃로 냉각시키고 이어서 제거하고 400 - 2000 ㎛에 대해 선별하였다.

최종 생성물의 지방산의 수준은 12 중량%였다.

실시예 E6 - E11:

실시예 E5에 기재된 절차에 따라, 하기 생성물이 수득되었다. E6-E8 경우에, 지방산 코팅만 적용하였다 (비교 실시예).

실시예 E9에서 서브코트 용액으로부터 푸리컬러 염료를 생략하였다:

서브코트 및 탑코트 중량% 수준은 최종 생성물에 관한 것이다.

C) 적용 시험: 세제 중 코팅된 아실히드라존 펠릿의 안정성:

180g의 표준 세제 ECE 98 (독일 41379 브뤼겐-브라히트 크리스티넨-펠트 10 소재의 베에프카 테스트게베베 게엠베하(WFK Testgewebe GmbH)에서 입수가능함)을 튜불러(turbula) 혼합기에서 20g의 과탄산나트륨 과립 (플루카)과 혼합하였다.

0.20 g의 코팅된 펠릿을 19.8g의 10% 과탄산염을 함유한 ECE 98과 혼합하였다. 튜불러를 사용하여 1분 동안 혼합물을 균질화하고, 이어서 페트리접시에 옮겼다. 페트리접시를 35℃ 및 80%r.h의 일정 기후의 시험 챔버 (KBF 115, 결합제)에서 오픈한 채 저장하였다.

표시된 저장 시간 후, 페트리접시를 시험 챔버로부터 제거하고 변색된 입자 (입자의 수, 및 색상)에 대해 샘플을 시각적으로 평가하였다.

<표 1> 안정성 결과

결과는 지방산 코팅은 있고 서브코트가 없는 경우 심지어 높은 코팅 수준에서도 안정성은 충분하지 않고, 반면에 두 코팅이 있는 과립물은 충분한 안정성을 나타낸다는 것을 분명히 보여주었다.

적용 실시예 1: 표백 성능

10 g의 백색 면직물 및 면직물 상의 0.5g BC03 (차 얼룩)을 250 ㎖의 세척 리큐어에서 처리하였다. 리큐어는 AATCC 표준 세제 (독일 41379 브뤼겐-브라히트 크리스티넨펠트 10 소재의 베에프카 테스트게베베 게엠베하에서 입수가능함)를 3.8 g/ℓ, 0.660g/ℓ 과탄산나트륨 (SPC), 0.164㎎/ℓ TAED의 농도로 함유하였다. 첨가된 촉매 과립은 각각의 과립의 완전한 용해 후 20 μmol/ℓ의 촉매 농도를 초래하였다. 20℃에서 60분 동안 리니테스트(LINITEST) 장치의 강철 비커에서 세척 과정을 수행하였다. 표백 결과를 평가하기 위해, 처리에 의해 유발된 얼룩의 명도 DY에서의 증가 (CIE에 따른 명도에서의 차이)를 분광광도법으로 결정하였다. ΔY 값이 높을수록, 표백 성능은 양호하였다.

<표 2> 얼룩 제거 결과

샘플 E6 내지 E8 및 E12는 비교 실시예였다. E12는 표백 촉매를 함유하지 않았다.

결과는 본 발명의 과립이 상당한 표백 부스트를 제공한다는 것을 보여주었다.

적용 실시예 2: 촉매 방출

225㎎의 활성 촉매를 포함하는 촉매 과립의 양을 350㎎/ℓ CuSO4x5H2O를 함유한 1L 25mM 탄산염 완충제 pH10.0에서 교반하였다 (실온). 상이한 시점에 샘플을 취하고, 여과하고 완충 용액으로 방출되는 촉매의 양에 대한 척도로서 370㎚에서 UV 흡수를 찍었다. 하기 표는 방출 실험의 선택된 시험 시점에서 방출되는 촉매의 비율을 보여주었다.

<표 3> 리큐어에 방출되는 촉매 %

데이터는 본 발명의 과립물이 비교 실시예 E6 내지 E8에 비해 증가된 표백 촉매의 방출을 나타낸다는 것을 분명히 보여주었다.

Claims

a) 전체 과립의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 하기 화학식 1의 아실히드라존, 및
전체 과립의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 물 및/또는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 유도체, 탄수화물, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 중합체 결합제
를 포함하는 코어 펠릿;
b) 전체 과립의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 25 중량%의, 중량비 2:1 내지 8:1의 히드록시프로필메틸셀룰로스 (HPMC) 및 메틸-셀룰로스 (MC)의 중합체 혼합물을 포함하는 서브코팅;
c) 전체 과립의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의, 노나데칸산, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산 및 그의 혼합물로부터 선택된 지방산을 포함하는 탑코팅; 및
d) 기타 구성성분
을 포함하고,
성분 a) 내지 d)의 총합이 100%가 되는 것인
2-층 코팅된 과립물.
<화학식 1>

상기 식에서,
R₁, R₂, R₃, R₄는 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 C₁-C₂₈알킬, C₁-C₂₈알콕시, C₂-C₂₈알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₁₂시클로알킬, C₃-C₁₂시클로알케닐, C₇-C₉아르알킬, C₃-C₂₀헤테로알킬, C₃-C₁₂시클로헤테로알킬, C₅-C₁₆헤테로아르알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 나프틸이고, 여기서 라디칼에 대한 치환기는 C₁-C₄알킬; C₁-C₄알콕시; 히드록시; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 모이어티에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C₁-C₄알킬아미노; N-페닐아미노; 아미노 기가 4급화될 수 있는 N-나프틸아미노; 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
또는 R₁, R₂, R₃, R₄는 서로 독립적으로 OR₁₁, NR₁₁R₁₂, NO₂ 또는 할로겐이거나;
또는
R₁ 및 R₂, R₂ 및 R₃, 또는 R₃ 및 R₄는 함께 연결되어 1, 2 또는 3개의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 이것은 비개재되거나 하나 이상의 -O-, -S- 또는 -NR₁₃-이 개재될 수 있고/있거나 이것은 다른 방향족 고리와 추가로 융합될 수 있고/있거나 이것은 1개의 이상의 C₁-C₆알킬 기로 치환될 수 있고;
R₅는 수소, 비치환 또는 치환된 C₁-C₂₈알킬, C₂-C₂₈알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₁₂시클로알킬, C₃-C₁₂시클로알케닐, C₇-C₉아르알킬, C₃-C₂₀헤테로알킬, C₃-C₁₂시클로헤테로알킬, C₅-C₁₆헤테로아르알킬, 비치환 또는 치환된 페닐, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴을 나타내고; 여기서 라디칼에 대한 치환기는 C₁-C₄알킬; C₁-C₄알콕시; 히드록시; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 모이어티에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C₁-C₄알킬아미노; N-페닐아미노; 아미노 기가 4급화될 수 있는 N-나프틸아미노; 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R₆은 수소, C₁-C₂₈알킬, C₂-C₂₈알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₁₂시클로알킬, C₃-C₁₂시클로알케닐, C₇-C₉아르알킬, C₃-C₂₀헤테로알킬, C₃-C₁₂시클로헤테로알킬, C₅-C₁₆헤테로아르알킬, 비치환 또는 치환된 페닐 또는 나프틸, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로아릴을 나타내고; 여기서 라디칼에 대한 치환기는 C₁-C₄알킬; C₁-C₄알콕시; 히드록시; 술포; 술페이토; 할로겐; 시아노; 니트로; 카르복시; 아미노; 비치환되거나 알킬 모이어티에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C₁-C₄알킬아미노; N-페닐아미노; 아미노 기가 4급화될 수 있는 N-나프틸아미노; 페닐; 페녹시 또는 나프틸옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R₇은
또는
기이고, 각 기는 음이온 A^-를 가지며;
k는 1 내지 4의 정수이고;
A^-는 유기 산 또는 무기 산의 음이온이고;
R₁₀은 수소, C₁-C₂₈알킬, C₂-C₂₈알케닐, C₂-C₂₂알키닐, C₃-C₁₂시클로알킬, C₃-C₁₂시클로알케닐, C₇-C₉아르알킬, C₃-C₂₀헤테로알킬, C₃-C₁₂시클로헤테로알킬, C₅-C₁₆헤테로아르알킬을 나타내고;
R₁₁, R₁₂는 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이거나; 또는 R₁₁ 및 R₁₂는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 5원 또는 6원-고리를 형성하고, 이것은 추가의 N, O 또는 S 원자를 함유할 수 있고;
R₁₃은 수소 또는 C₁-C₁₈알킬을 나타낸다.
제1항에 있어서, 코어 펠릿, 서브코팅 또는 탑코팅이
전체 과립의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 1 중량%의 적어도 하나의 염료 또는 안료 또는 그의 혼합물
을 추가로 포함하는 것인 2-층 코팅된 과립물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 서브코팅이 중량비 2:1 내지 8:1의 히드록시프로필메틸셀룰로스 (HPMC) 및 메틸셀룰로스 (MC)의 혼합물을 포함하고, 탑코팅이 바람직하게는 중량비 1:1 내지 4:1의 스테아르산 및 팔미트산의 혼합물을 포함하는 것인 2-층 코팅된 과립물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 하기와 같은 화학식 1의 화합물인 2-층 코팅된 과립물.
<화학식 1>

상기 식에서,
R₁, R₂, R₃, R₄는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₈알킬, C₁-C₈알콕시, 할로겐, OR₁₁ 또는 NR₁₁R₁₂이고;
R₅는 수소 또는 C₁-C₁₈알킬을 나타내고;
R₆은 수소 또는 C₁-C₁₈알킬을 나타내고;
R₇은
또는
기이고, 각 기는 음이온 A^-를 가지며;
k는 1 내지 4의 정수이고;
A^-는 유기 산 또는 무기 산의 음이온이고;
R₁₀은 수소 또는 C₁-C₁₈알킬을 나타내고;
R₁₁, R₁₂는 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이고;
R₁₃은 수소 또는 C₁-C₄알킬을 나타낸다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물에서
R₁, R₂, R₃, R₄가 서로 독립적으로 수소, OH, 메톡시, 할로겐 또는 메틸이고;
R₅가 수소 또는 메틸을 나타내고;
R₆이 수소 또는 메틸을 나타내고;
R₇이
또는
기이고, 각 기가 음이온 A^-를 가지며;
k가 1 내지 2의 정수이고;
A^-가 유기산 또는 무기산의 음이온이고;
R₁₀이 수소 또는 C₁-C₄알킬을 나타내는 것인 2-층 코팅된 과립물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물에서
R₁, R₂, R₃, R₄가 서로 독립적으로 수소, OH, 또는 메틸이고;
R₅가 수소를 나타내고;
R₆이 수소를 나타내고;
R₇이
또는
기이고, 각 기가 음이온 A^-를 가지며;
k가 1이고;
A^-가 유기산 또는 무기산의 음이온이고;
R₁₀이 메틸을 나타내는 것인 2-층 코팅된 과립물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물에서
R₁, R₂, R₃, R₄가 수소이고;
R₅가 수소를 나타내고;
R₆이 수소를 나타내고;
R₇이
또는
기이고, 각 기가 음이온 A^-를 가지며;
k가 1이고;
A^-가 Cl^- 또는 Br^-이고;
R₁₀이 메틸을 나타내는 것인 2-층 코팅된 과립물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이

화합물 101,
화합물 102,

화합물 103,
화합물 104
또는
화합물 105인 2-층 코팅된 과립물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 서브-코팅이 전체 과립의 중량을 기준으로 0.4 중량% 내지 12 중량%의 양으로 존재하는 것인 2-층 코팅된 과립물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탑코팅이 전체 과립의 중량을 기준으로 3 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것인 2-층 코팅된 과립물.
제1항의 코어 펠릿 성분 (a)의 구성성분을 우선 과립화하고; 이어서 과립화된 코어 펠릿을,
제1 단계에서 전체 과립의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 25 중량%의, 바람직하게는 중량비 2:1 내지 8:1의 히드록시프로필메틸셀룰로스 (HPMC) 및 메틸셀룰로스 (MC)의 중합체 혼합물을 포함하는 서브코팅으로 코팅하고,
제2 단계에서 전체 과립의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의, 중량비 1:1 내지 4:1의 스테아르산 및 팔미트산의 혼합물을 포함하는 탑코팅으로 코팅하는 것인,
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 2-층 코팅된 과립물의 제조 방법.
세척 과정의 맥락에서 텍스타일 물질 상의 얼룩 또는 오염을 표백시키는 데 있어서의 퍼옥시 화합물과 병용되는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르거나 또는 제11항의 방법에 의해 수득가능한 과립물의 용도.
리큐어(liquor)에 0.5 내지 20 g/ℓ의 세척, 세정 또는 표백 조성물이 첨가되는 경우에 0.05 내지 100 ㎎/리큐어 ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 50 ㎎/리큐어 ℓ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 30 ㎎/리큐어 ℓ의 리큐어 중의 표백 촉매 농도를 제공하는 양의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르거나 또는 제11항의 방법에 의해 수득가능한 과립물, 및 상기 과립물과 상용성인 세척, 세정 또는 표백 조성물의 통상의 구성성분을 포함하는 세척, 세정 또는 표백 조성물.