DE102015225882A1

DE102015225882A1 - Partikuläres Mittel zur Verstärkung der Bleichwirkung

Info

Publication number: DE102015225882A1
Application number: DE102015225882.3A
Authority: DE
Inventors: Michael Dreja; André Hätzelt; Tatiana Schymitzek
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-06-22
Also published as: WO2017102473A1

Abstract

Die Bleichleistung von persauerstoffhaltigen Wasch- und Reinigungsmitteln sollte verbessert werden. Dies wurde erreicht durch die Zugabe von granularen Zusammensetzungen, enthaltend Acylhydrazon.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft partikuläre Zusammensetzungen zur Verstärkung der Bleichleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln beim Waschen von Textilien oder Reinigen harter Oberflächen, die bestimmtes Acylhydrazon enthalten.
Aktuelle Waschmittel liegen oft in flüssiger Form vor und/oder werden bei tiefen Temperaturen verwendet. Dadurch kann es an Bleichleistung und Hygieneleistung mangeln. Langfristig kann dies zur Verkeimung der Waschmaschine und von Textilien führen und zum Aufbau von sogenannten Biofilmen in der Maschine. Daher wird empfohlen, gelegentlich mit einem Vollwaschmittel bei hohen Temperaturen zu waschen. Manche sogenannte „Vollwaschmittel“ enthalten aber deutlich weniger Bleichekomponenten, insbesondere weniger Bleichaktivator, als noch vor einigen Jahren, so dass Spezialprodukte, sogenannte Stand alone-Produkte oder Additive, mit erhöhtem Bleichmittelgehalt vonnöten sind, um eine gute Bleichleistung zu erzielen. Zudem ist Waschen bei hohen Temperaturen nicht nachhaltig.
Bleichmittel und Bleichaktivatoren weisen zudem aufgrund verschiedener chemisch labiler Inhaltsstoffe oft eine begrenzte Lagerstabilität auf. So kann sich der Gehalt an Persauerstoffverbindung im Laufe der Lagerung diese enthaltender Wasch- und Reinigungsmittel signifikant reduzieren; ebenso kann der Gehalt an Bleichaktivator wie zum Beispiel TAED abnehmen. Parallel kann sich durch die Wechselwirkung mit dem Bleichsystem die Aktivität gleichzeitig vorhandener Enzyme reduzieren, und der Gehalt an Parfüm kann abnehmen. In der Regel wird vorgeschlagen, verschiedene Aktivkomponenten, die gleichzeitig nebeneinander in einem Wasch- oder Reinigungsmittel vorliegen sollen, besonders zu schützen, zum Beispiel durch Umhüllen, oder räumlich voneinander zu trennen, zum Beispiel durch den Einsatz mehrerer in verschiedene Kammern eines Mehrkammerbehältnisses aus wasserlöslichem Material aufgeteilter Teilkomponenten.
Aus den internationalen Patentanmeldungen WO 2009/124855 A1 und WO 2012/080088 A1 ist die bleichverstärkende Wirkung von Acylhydrazonen bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist eine granulare Zusammensetzung, enthaltend Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),
in der R¹ für eine gegebenenfalls substituierte C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C_7-9-Aralkyl, C_3-20-Heteroalkyl- oder C_3-12-Cycloheteroalkylgruppe,
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-28-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R² und R³ zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und
R⁴ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe stehen,
wasserlösliches schmelzbares Trägermaterial,
wasserunlösliches Trägermaterial, sowie gegebenenfalls
Duftstoff, Farbstoff und/oder optischen Aufheller.
Die Acylhydrazone können in E- oder Z-Konfiguration vorliegen; wenn R² Wasserstoff ist, kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer ihrer tautomeren Formen oder als Mischung aus diesen vorliegen.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist R² vorzugsweise Wasserstoff. R¹ und/oder R³ ist vorzugsweise eine mit einer elektronenziehenden Gruppe substituierte Methyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe; R¹ ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eine CF₃-Gruppe. R⁴ ist vorzugsweise Wasserstoff. Als elektronenziehende Gruppe kommt vorzugsweise eine Ammoniumgruppe in Frage, die gegebenenfalls Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen trägt oder unter Einschluss des eine Alkylgruppe tragenden N-Atoms als gegebenenfalls weitere Heteroatome tragende Heterocyloalkylgruppe ausgebildet ist.
Zu bevorzugten Ausgestaltungen der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (I) gehören solche der allgemeinen Formel (II),
in der R¹ für eine C_1-4-Alkylgruppe, die einen Substituenten ausgewählt aus
trägt, in dem R¹⁰ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe und A^– für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht,
R² und R⁴ die für Formel (I) angegebenen Bedeutung haben und
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für R¹, Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Amino-, eine gegebenenfalls substituierte N-mono-oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-amino-, C_1-28-Alkyl-, C_1-28-Alkoxy-, Phenoxy-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, wobei die Substituenten ausgewählt werden aus C_1-4-Alkyl-, C_1-4-Alkoxy-, Hydroxy-, Sulfo-, Sulfato-, Halogen-, Cyano-, Nitro-, Carboxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Amino-, N-mono-oder di-C_1-4-alkyl- oder C_2-4-hydroxyalkyl-amino-, N-Phenyl- oder N-Naphthyl-aminogruppen, oder
R⁵ und R⁶ oder R⁶ und R⁷ oder R⁷ und R⁸ unter Ausbildung von 1, 2 oder 3 carbocyclischen oder O-, NR¹⁰- oder S-heterocyclischen, gegebenenfalls aromatischen und/oder gegebenenfalls C_1-6-alkylsubstituierten Ringen miteinander verbunden sind.
Das Anion A^– ist vorzugsweise Carboxylat wie Lactat, Citrat, Tartrat oder Succinat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat oder Carbonat, wobei bei mehrwertigen Anionen der Ladungsausgleich durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen erreicht werden kann.
Besonders bevorzugt ist das Acylhydrazon der Formel (III),
Die Leistung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann gegebenenfalls durch die Anwesenheit von Mangan-, Titan-, Cobalt-, Nickel- oder Kupferionen, vorzugsweise Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV) und besonders bevorzugt solchen ausgewählt aus Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(II)-(III), Fe(l)-(II)-(III)-(IV) und Co(I)-(II)-(III), weiter verstärkt werden; gewünschtenfalls kann das Acylhydrazon auch in Form von Komplexverbindungen der genannten Metallzentralatome mit Liganden der allgemeinen Formel (I) und insbesondere der allgemeinen Formel (II) oder der Formel (III) eingesetzt werden. Ein bleichverstärkender Komplex, der einen Liganden mit einem Acylhydrazongerüst aufweist, kann den entsprechenden Liganden einmal oder auch mehrfach, insbesondere zweimal, aufweisen. Er kann ein- oder gegebenenfalls zwei- oder mehrkernig sein. Er kann außerdem weitere Neutral-, Anion- oder Kationliganden, wie beispielsweise H₂O, NH₃, CH₃OH, Acetylaceton, Terpyridin, organische Anionen, wie beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C_2-18-Carboxylat, ein C_1-18-Alkylsulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat, anorganische Anionen, wie beispielsweise Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid. Er kann auch verbrückende Liganden, wie beispielsweise Alkylendiamine, aufweisen.
In der erfindungsgemäßen partikulären Zusammensetzung sind vorzugsweise 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% des genannten Acylhydrazons enthalten.
Durch die erfindungsgemäßen Partikel wird eine erleichterte Dosierung eines bleichverstärkenden Wirkstoffs für den Konsumenten möglich. Es ergibt sich eine signifikante Erhöhung der Stabilität durch die Trennung des Acylhydrazons und der Parfümkapseln von in Waschmitteln üblichen Alkalikomponenten; eine hohe Bleichleistung und ein guter Parfümübertragung wird schon bei niedrigen Temperaturen ermöglicht. Direkt in die Trommel einer Waschmaschine dosiert steht das Acylhydrazon schneller als bei Verwendung eines gecoateten Granulats des Acylhydrazons in einem Waschpulver zur Verfügung.
Wasserlösliches schmelzbares Trägermaterial ist vorzugsweise ein bei Raumtemperatur festes, wasserlösliches organisches Material, welches bei Temperaturen unter 130°C schmilzt. Besonders bevorzugt wird es ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyethylenglykole, feste nichtionische Tenside wie zum Beispiel Pluronics, Sorbitanester, Seifen, Zucker, Isomalt, Harnstoff und Harnstoffderivate, Ionische Flüssigkeiten, andere wasserlösliche Polymere mit ähnlichen thermischen Eigenschaften wie Polyethylenglykole, und deren Mischungen. Unter dem Begriff „wasserlöslich“ soll dabei verstanden werden, dass sich das Material in Wasser bei pH 7 bei Raumtemperatur zu mindestens 0,1 g/l, vorzugsweise zu mindestens 0,4 g/l, rückstandsfrei auflöst. Wasserlösliches schmelzbares Trägermaterial ist in den erfindungsgemäßen partikulären Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 1000 g/mol bis 18000 g/mol, insbesondere von 1100 g/mol bis 4000 g/mol.
Wasserunlösliches Trägermaterial, welches dementsprechend geringer löslich ist als das oben genannte wasserlösliche Material, wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bentonite, Zeolithe, Talk, Silikate, Tonerden, Zinkoxid, Titandioxid, Metallsalze, Wachse, Gläser, metallorganische Gerüstverbindungen, Reststoffe wie gemahlene Kokosschalen, Nussschalen, Pflanzenteile, und deren Mischungen. Wasserunlösliches Trägermaterial ist in den erfindungsgemäßen partikulären Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt ist Bentonit.
Kombiniert man in der partikulären Zusammensetzung mit dem Acylhydrazon auch Duftstoffe, insbesondere in Form von Parfümkapseln, können diese ebenfalls besser stabilisiert und vollständiger auf das Textil übertragen werden. Duftstoffe sind in den erfindungsgemäßen partikulären Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten.
Optional kann eine erfindungsgemäße partikuläre Zusammensetzung auch optischer Aufheller und/oder Farbstoffe enthalten, insbesondere sogenannte „Hueing“-Farbstoffe, die auf Textilien aufziehen und den Farbeindruck von Textilien verschieben. Zu den Hueing“-Farbstoffe gehören blaue und violette Triarylmethanfarbstoffe Basic Blue 1, Basic Blue 5, Basic Blue 7, Basic Blue 8, Basic Blue 11, Basic Blue 15, Basic Blue 18, Basic Blue 20, Basic Blue 23, Basic Blue 26, Basic Blue 55, Basic Blue 81, Basic Violet 1, Basic Violet 2, Basic Violet 3, Basic Violet 4, Basic Violet 14, und Basic Violet 23, Methinfarbstoffe Basic Violet 7, Basic Violet 16, und Basic Violet 21, Anthrachinonfarbstoffe Basic Blue 21, Basic Blue 22, Basic Blue 47, Basic Blue 35, und Basic Blue 80, Azofarbstoffe Basic Blue 16, Basic Blue 65, Basic Blue 66, Basic Blue 67, Basic Blue 71, Basic Blue 159, Basic Violet 19, Basic Violet 35, Basic Violet 38, und Basic Violet 48, Oxazinfarbstoffe Basic Blue 3, Basic Blue 75, Basic Blue 95, Basic Blue 122, Basic Blue 124, Basic Blue 141, und Nile Blue A, Xanthenfarbstoff Basic Violet 10, und Mischungen aus diesen. Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4’-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2’-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4’-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4’-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Partikels an optischem Aufheller und/oder Farbstoff liegt im allgemeinen nicht über 6 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen partikulären Zusammensetzungen können durch beispielsweise durch Aufschmelzen des wasserlöslichen schmelzbaren Trägermaterials, Vermischen mit den weiteren oben genannten Inhaltsstoffen, und Abkühlen der Mischung erhalten werden. Vor dem Abkühlungsschritt oder gleichzeitig mit diesem kann die Mischung durch übliche formgebende Verfahren in eine gewünscht Form gebracht werden. Erfindungsgemäße partikuläre Zusammensetzungen sind bevorzugt in mindestens einer von drei Dimension rund (kreisförmig), in einer zweiten der drei Dimensionen oval oder rund, und in einer dritten Dimension oval, vorzugsweise mit dem gleichen Durchmesser wie in der zweiten Dimension (Pellet- oder Dragee-Form). Vorzugsweise liegen der Durchmesser eines erfindungsgemäßen Partikels in den drei Dimensionen jeweils im Bereich von 10 µm bis 5000 µm, insbesondere von 50 µm bis 1000 µm. Vorzugsweise liegt die Dichte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Bereich von 0,85 g/cm³ bis 4,90 g/cm³, insbesondere von 0,91 g/cm³ bis 2,70 g/cm³. Das Volumen eines erfindungsgemäßen Partikels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,003 cm³ bis 0,15 cm³, insbesondere 0,009 cm³ bis 0,12 cm³. Das Gewicht eines erfindungsgemäßen Partikels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,95 mg bis 2 g, insbesondere von 1,45 mg bis 1,2 g.
Die Dosierung erfindungsgemäßer Partikel erfolgt vorteilhafterweise mittels Ausschütten aus einer Flasche oder einem Behältnis, optional über ein Dosierhilfsmittel wie eine skalierte Kappe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines wie oben ausgeführt zusammengesetzten Partikels zur Verstärkung der Bleichleistung von peroxidisches Bleichmittel enthaltenden Wasch- oder Reinigungsmitteln bei deren Anwendung. Dies kann in einfacher Weise durch die Zugabe des Partikels zu einem Waschmittel und die Anwendung der sich so ergebenden Kombination in einem üblichen Wasch- oder Reinigungsverfahren ergeben, oder durch die Zugabe des Partikels zu einer wässrigen Flotte, welche das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält. Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch in einem Verfahren zur Entfernung von Anschmutzungen von Textilien im Sinne eines Vorbehandlungsmittels temporär auch alleine oder vorzugsweise in Gegenwart einer Persauerstoffverbindung in einem wässrigen System auf ein textiles Flächengebilde einwirken, zum Beispiel um besonders hartnäckige Anschmutzungen, etwa in einem Einweichschritt, vorab zu entfernen. In diesem Fall schließt sich ein Waschschritt unter Einsatz eines Waschmittels an den Vorbehandlungsschritt, in dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Einsatz kommt, an. Dabei wird die unter Einsatz des erfindungsgemäßen Partikels und gegebenenfalls der Persauerstoffverbindung erzeugte Vorbehandlungsflotte vor der Anwendung des Waschmittels vorzugsweise nicht oder zumindest nicht vollständig, beispielsweise durch Ausspülen mit Wasser, entfernt. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen bleichverstärkenden Zusammensetzung ist, dass der Verbraucher beim Waschen leicht oder normal verschmutzter textiler Flächengebilde ein wenig bleichaktives oder sogar bleichmittelfreies Waschmittel einsetzen kann, und nur wenn die Entfernung bleichbarer Anschmutzungen vorgesehen ist, erfindungsgemäße Partikel zudosiert beziehungsweise zuvor anwendet. Als besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Partikel ist zu werten, dass sich insbesondere bei ihrem Einsatz als Vorbehandlungsmittel insgesamt nicht nur eine erhöhte Bleichleistung ergibt, sondern auch Anschmutzungen, welche sich durch die Einwirkung von Enzymen zumindest anteilig entfernen lassen, besser entfernt werden.
Als Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperoxododecandisäure, andere Peroxo-Säuren oder peroxo-saure Salze, wie Alkalipersulfate oder -peroxodisulfate oder Caroate, oder Diacylperoxide oder Tetraacyldiperoxide, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid freisetzende Substanzen, wie Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkalipersilikate und Harnstoffperhydrat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist bevorzugt, wenn die Konzentration des Acylhydrazons in wässriger Flotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen zum Einsatz kommt, 0,5 µmol/l bis 500 µmol/l, insbesondere 5 µmol/l bis 100 µmol/l beträgt. Obengenannte komplexbildende Metallionen werden vorzugsweise nicht absichtlich hinzugefügt, sie können aber aus möglichen Quellen für derartige Metallionen, zu denen insbesondere das Leitungswasser, die Waschmaschine selbst, Anhaftungen an Textilien und Anschmutzungen auf den Textilien zu rechnen sind, anwesend sein. Gegebenenfalls kommen auch unabsichtlich mit anderen Waschmittelinhaltstoffen eingeschleppte Metallionen in Frage. Bevorzugte Persauerstoffkonzentrationen (berechnet als H₂O₂) in der Flotte liegen im Bereich von 0,001 g/l bis 10 g/l, insbesondere von 0,1 g/l bis 1 g/l und besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 0,5 g/l. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere 20 °C bis 40 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 30 °C durchgeführt. Die Wasserhärte des zur Zubereitung der wässrigen Flotte zum Einsatz kommenden Wassers liegt vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 21°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH. In der Waschflotte liegt die Wasserhärte vorzugsweise im Bereich von 0°dH bis 16°dH, insbesondere 0°dH bis 3°dH, was beispielsweise durch den Einsatz üblicher Buildermaterialien oder Wasserenthärter erreicht werden kann. Die erfindungsgemäße Verwendung wird vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 11 durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorzugsweise derart, dass man ein oben genanntes Acylhydrazon-enthaltendes Partikel und ein Waschmittel, welches eine Persauerstoffverbindung enthält, im Rahmen eines maschinellen oder mit der Hand ausgeführten Wasch- oder Reinigungsvorgangs auf ein verunreinigtes Textil oder einen zu reinigenden harten Gegenstand einwirken lässt. Die erfindungsgemäße Verwendung kann auch durch den Einsatz eines Waschmittels, das Persauerstoffverbindung und das genannte Partikel enthält, bei der Wäsche reinigungsbedürftiger Textilien realisiert werden. Analoges gilt für Reinigungsmittel für harte Oberflächen bei der erfindungsgemäßen Verwendung beispielsweise im Rahmen eines Geschirrspülverfahrens.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend persauerstoffhaltiges Bleichmittel und oben genanntes Acylhydrazon-enthaltendes Partikel. Im Rahmen der Verwendung bevorzugte Ausführungsformen gelten auch für die Kategorie der Wasch- oder Reinigungsmittel; insbesondere kann die Verbindung der Formel (I) auch in der Form eines durch Komplexbildung mit einem genannten Übergangsmetallion aus dieser zugänglichen Bleichkatalysators in dem Mittel enthalten sein.
Erfindungsgemäße oder im Rahmen der erfindungsgemäße Verwendung eingesetzte Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende polymere Wirkstoffe und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, Farb- und Duftstoffe, enthalten.
Vorzugsweise sind oben genannte Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, in den Mitteln vorhanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird, insbesondere in Gegenwart von H₂O₂ freisetzender Persauerstoffverbindung, ein üblicher Bleichaktivator zusammen mit dem Acylhydrazon eingesetzt. In Wasch- oder Reinigungsmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Vorzugsweise werden unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure ausbildende Verbindung und Acylhydrazon in Molverhältnissen im Bereich von 4:1 bis 100:1, insbesondere von 25:1 bis 50:1 eingesetzt.
Als unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich oder alternativ zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
in der R¹¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_1-24-Alkyl- oder C_2-24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN und -N⁽⁺⁾-CH₂-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten C_1-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃,-CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R¹¹, R¹² oder R¹³ angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R¹² und R¹³, auch unter Einschluss des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C_9-15-Alkylbenzolsulfonaten, den C_1-20-Alkylsulfaten, den C_8-22-Carbonsäuremethylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine können eingesetzt werden.
Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Persauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist.
Zusätzlich oder gegebenenfalls alternativ können auch übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2´-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan und dessen substituierte Derivate wie 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Triazacyclododecan und dessen substituierte Derivate wie 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan und dessen substituierte Derivate wie 5,5,7,12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan, 1,5,8,12-Tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan und dessen dessen substituierte Derivate wie 5,12-Diethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N´-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N´,N´-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und die (NO₂)^–-Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NO₂)^–-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η¹-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)₂(µ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hexammincobalt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH₃)₅Co-O-O-Co(NH₃)₅]Cl₄.
Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten,
Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion^® 15 im Handel erhältlich ist.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise Enzym, ausgewählt aus der Gruppe der Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, Xyloglucanasen, β-Glucosidasen, Pektinasen, Carrageenasen, Perhydrolasen, Oxidasen, Oxidoreduktasen und Mischungen aus diesen. Als Proteasen können beispielsweise solche vom Subtilisin-Typ eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase^®, beziehungsweise Savinase^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP^® geführten Protease-Varianten ab. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym^®, Relase^®, Everlase^®, Nafizym^®, Natalase^® und Kannase^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect^®, Purafect^® OxP, Purafect^® Prime, Excellase^® und Properase^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Biotouch^® ROC 250 L von der Firma AB-Enzymes, Darmstadt, das unter dem Handelsnamen Protosol^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, das unter dem Handelsnamen Biogent^® 900 G von der Firma Ishaan Bio Private Limited, Ahmedabad, Indien, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme. Besonders bevorzugt eingesetzt werden auch die Proteasen aus Bacillus gibsonii und Bacillus pumilus
Als weitere Enzyme einsetzbar sind beispielsweise Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Cellulasen oder Hemicellulasen wie Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen oder β-Glucanasen enthalten.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine Amylase. Eine Amylase ist ein Enzym wie einleitend beschrieben. Für Amylasen können synonyme Begriffe verwendet werden, beispielsweise 1,4-alpha-D-Glucan-Glucanohydrolase oder Glycogenase. Erfindungsgemäß bevorzugte Amylasen sind α-Amylasen. Entscheidend dafür, ob ein Enzym eine α-Amylase im Sinne der Erfindung ist, ist deren Fähigkeit zur Hydrolyse von α(1-4)-Glykosidbindungen in der Amylose der Stärke.
Beispielhafte Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus Bacillus amyloliquefaciens oder aus Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus Bacillus licheniformis ist von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von dem Unternehmen Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von Bacillus amyloliquefaciens wird von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus Bacillus stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^®, ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT^® und Stainzyme^® oder Stainzyme ultra^® bzw. Stainzyme plus^®, letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Der auf aktives Protein bezogene Gewichtsanteil der Enzyme am Gesamtgewicht der Wasch- und Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 0,0005 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,002 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%.
Ein Mittel kann zur weiteren Verstärkung der Desinfektionswirkung, beispielsweise gegenüber speziellen Keimen, zusätzlich übliche antimikrobielle Wirkstoffe, wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Säuren, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole und Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, an organische Gerüste gebundene O-Acetate und O-Formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Guanidine, amphotere Verbindungen, Chinoline, Benzimidazole, IPBC, Dithiocarbamate, Metalle und Metallverbindungen, wie zum Beispiel Silber und Silbersalze, Halogene, wie zum Beispiel Chlor, Iod und deren Verbindungen, weitere Oxidationsmittel sowie anorganische Stickstoffverbindungen, enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten; in bevorzugter Ausgestaltung sind sie jedoch frei von solchen zusätzlichen Desinfektionswirkstoffen.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in den Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
Zu den in Waschmitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
Die Mittel können Wasser als Lösungsmittel enthalten. Zu den in den Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei thermisch empfindliche Inhaltstsoffe gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und bleichaktivierende Wirkstoffe zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1500·10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Beispiele
Beispiel 1: Partikelherstellung

Zur Herstellung der Zusammensetzungen E1 bis E4 mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffen in den angegebenen Mengen (Angaben in Gew.-%) wurde Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 4000 g/mol (PEG 4000) geschmolzen, in die Schmelze wurden das Acylhydrazon, Parfümkapseln, freies Parfüm, Bentonit und Farbstoff gegeben und die Mischung durch Abkühlen verfestigt. Tabelle 1: Zusammensetzungen

	E1	E2	E3	E4
PEG 4000	78	71	60	52
Acylhydrazon*	10	15	25	30
Parfümkapseln	4	4	5	5
Nicht verkapseltes Parfüm	2,8	2,75	2,7	2,65
Bentonit	5	7	7	10
Hueing-Farbstoff	0,2	0,25	0,3	0,35

* Morpholinium-4-(2-(2-((2-Hydroxyphenylmethyl)-methylen)-hydrazinyl)-2-oxoethyl)-4-methylchlorid

Die Zusammensetzungen E1 bis E4 zeigten ein sehr gutes Auflösungsverhalten bei Kontakt mit Wasser.
Beispiel 2: Waschversuche

Für die Messung der Primärwaschleistung wurden Baumwollsubstrate, die mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen standardisierten Anschmutzungen versehen worden waren, bei den ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperaturen mit einem 12,5 Gew.-% Natriumpercarbonat und 3,5 Gew.-% TAED enthaltenden Waschmittel (V1) oder einem ansonsten gleich zusammengesetzten Mittel (M1), dem man 1 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung E3 zugesetzt hatte, unter gleichen Bedingungen bei 40 °C gewaschen. Die behandelten Stoffsubstrate wurden anschließend getrocknet und farbvermessen. In der nachfolgenden Tabelle 2 ist der Helligkeitswert der Baumwollmessstücke als Mittelwert von 6fach-Bestimmungen angegeben. Tabelle 2: Bleichleistung [Remissionwerte in %]

Anschmutzung / Mittel	V1	M1
Schokoladenmilch/Ruß	55,2	59,6
Kakao	68,1	71,4
Porridge	72,3	77,4
Trinkschokolade	56,2	60,9
Schokoladencreme	71,6	74,3
„Mole"	67,6	73,1

Man erkennt, dass die Bleichleistung der Waschmittelrezeptur durch den Einsatz der Zusammensetzung E3 signifikant gesteigert wurde.
Beispiel 3: Duftanhaftung
Zum Vergleich der Duftintensität wurde Frotteegewebe einerseits (V2) nur mit einem festen, im Handel erhältlichen Waschmittel sowie andererseits (M2) gemeinsam mit demselben Waschmittel und der festen Zusammensetzung E1 in einer Waschmaschine (Miele Novotronic® W 985) behandelt. Direkt nach der Wäsche und nach hängender Trocknung wurde die Duftintensität durch 7 Personen auf der Skala 0 = schwach bis 4 = stark bewertet; in der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Mittelwerte der Benotungen angegeben. Tabelle 3: Duft

Zusammensetzung / Duftnote frisch nach 1 Tag nach 7 Tagen

V2 1,3 0,9 0,5

M2 2,1 1,6 0,9
Insbesondere an feuchter, frisch gewaschener Wäsche zeigte die feste Zusammensetzung E1 eine deutlich höhere Duftintensität, die zudem langanhaltender war.
Beispiel 4: Gewebeweichmachung
Die wie in Beispiel 3 behandelten Gewebe wurden nach 1 Tag hängender Trocknung von einem Panel bestehend aus 5 Personen abgegriffen und und ihre Weichheit auf einer Skala von 0 = hart bis 5 = sehr weich bewertet. Gewebe, die nur mit dem Waschmittel behandelt wurden, erhielten einen Wert von durchschnittlich 2,2 während Gewebe, die auch mit der Zusammensetzung E1 behandelt wurden, einen Wert von durchschnittlich 2,5 erhielten.
Beispiel 5: Stabilitätsuntersuchung

Die in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Versuche wurden mit Mitteln, die 8 Wochen bei 30 °C und gelagert worden waren, wiederholt. Tabelle 4: Bleichleistung [Remissionwerte in %]

Anschmutzung / Mittel	V1	M1
Schokoladenmilch/Ruß	50,2	53,6
Kakao	63,1	68,4
Porridge	66,3	70,4
Trinkschokolade	50,4	59,4
Schokoladencreme	67,5	72,2
„Mole”	65,4	72,4

Tabelle 5: Duft

Zusammensetzung / Duftnote	frisch	nach 1 Tag	nach 7 Tagen
V2	1,9	1,3	0,7
M2	2,2	1,5	0,8

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2009/124855 A1 [0004]
WO 2012/080088 A1 [0004]

Claims

Granulare Zusammensetzung, enthaltend Acylhydrazon der allgemeinen Formel (I),
in der R¹ für eine gegebenenfalls substituierte C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C_7-9-Aralkyl, C_3-20-Heteroalkyl- oder C_3-12-Cycloheteroalkylgruppe, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-28-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylgruppe oder R² und R³ zusammen mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom für einen gegebenenfalls substituierten 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, und R⁴ für Wasserstoff oder eine C_1-28-Alkyl-, C_2-28-Alkenyl-, C_2-22-Alkinyl-, C_3-12-Cycloalkyl-, C_3-12-Cycloalkenyl-, C_7-9-Aralkyl-, C_3-20-Heteroalkyl-, C_3-12-Cycloheteroalkyl-, C_5-16-Heteroaralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyl- oder Heteroarylgruppe stehen, wasserlösliches schmelzbares Trägermaterial, wasserunlösliches Trägermaterial, sowie gegebenenfalls Farbstoff, Duftstoff und/oder optischen Aufheller.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Acylhydrazons enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Trägermaterial bei Temperaturen unter 130°C schmilzt und es ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polyethylenglykole, feste nichtionische Tenside wie zum Beispiel Pluronics, Sorbitanester, Seifen, Zucker, Isomalt, Harnstoff und Harnstoffderivate, Ionische Flüssigkeiten, andere wasserlösliche Polymere mit ähnlichen thermischen Eigenschaften wie Polyethylenglykole, und deren Mischungen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserlösliches Trägermaterial in Mengen von 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche Trägermaterial ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Bentonite, Zeolithe, Talk, Silikate, Tonerden, Zinkoxid, Titandioxid, Metallsalze, Wachse, Gläser, metallorganische Gerüstverbindungen, Reststoffe wie gemahlene Kokosschalen, Nussschalen, Pflanzenteile, und deren Mischungen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserunlösliches Trägermaterial in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Duftstoff in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie optischem Aufheller und/oder Farbstoff in Mengen von nicht über 6 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser eines Partikels in den drei Dimensionen jeweils im Bereich von 10 µm bis 5000 µm, insbesondere von 50 µm bis 1000 µm, und/oder die Dichte der Partikel im Bereich von 0,85 g/cm³ bis 4,90 g/cm³, insbesondere von 0,91 g/cm³ bis 2,70 g/cm³, und/oder das Volumen eines Partikels im Bereich von 0,003 cm³ bis 0,15 cm³, insbesondere 0,009 cm³ bis 0,12 cm³, und/oder das Gewicht eines Partikels im Bereich von 0,95 mg bis 2 g, insbesondere von 1,45 mg bis 1,2 g liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verstärkung der Bleichleistung von peroxidisches Bleichmittel enthaltenden Wasch- oder Reinigungsmitteln bei deren Anwendung.
Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend persauerstoffhaltiges Bleichmittel und Acylhydrazon-enthaltende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.