ES2268440T3 - Utilizacion de compuestos de complejos metalicos como catalizadores de oxidacion. - Google Patents
Utilizacion de compuestos de complejos metalicos como catalizadores de oxidacion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2268440T3 ES2268440T3 ES03769428T ES03769428T ES2268440T3 ES 2268440 T3 ES2268440 T3 ES 2268440T3 ES 03769428 T ES03769428 T ES 03769428T ES 03769428 T ES03769428 T ES 03769428T ES 2268440 T3 ES2268440 T3 ES 2268440T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- substituted
- alkyl
- unsubstituted
- alkylene
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
La utilización como catalizador en reacciones de oxidación de al menos un compuesto de complejo metálico de fórmula (1) (Ver fórmula) Me sea manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre, X sea un radical coordinante o formador de puentes, n y m sean, independientemente entre sí, un número entero con un valor de 1 a 8, P sea un número entero con un valor de 0 a 32, z sea la carga del complejo metálico, y sea un contra-ión, q = z/(carga de Y), y L sea un ligando de fórmula (2) (Ver fórmula) en el que Q sea N o CR10, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 sean, cada uno independientemente entre sí, hidrógeno; alquilo-C1-C18 sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano; halógeno; nitro; -COOR11 o -SO3R11 en el que R11 sea, en cada caso, hidrógeno, un catión o alquilo-C1-C18 sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR12, -SO2R12 o -OR12 en el que R12 sea, en cada caso, hidrógeno o alquilo-C1-C18 sustituido o no sustituido o arilo sustituidoo no sustituido; -NR13R14; -(alquileno-C1-C6)-NR13R14; -N+R13R14R15; -(alquileno-C1-C6)-NR13R14R15; -N(R12)-(alquileno-C1-C6)NR13R14; -N[(alquileno-C1-C6)-NR13R14]2; -N(R12)-(alquileno-C1-C6)-N+R13R14R15; -N[(alquileno-C1-C6)-N+R13R14 R15]2; -N(R12)-N-R13R14 o -N(R12)-N+R13R14R15 en el que R12 sea como se define anteriormente y R13, R14 y R15 sean, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo-C1C18 sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o R13 y R14, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, formen un anillo de 5, 6 o 7 miembros, sustituido o no sustituido, que pueda contener otros heteroátomos.
Description
Utilización de compuestos de complejos metálicos
como catalizadores de oxidación.
La presente invención está relacionada con la
utilización, como catalizadores de oxidación, de compuestos de
complejos metálicos con ligandos pirimidina o triazinabispirimidina
o mezclas de estos ligandos. La presente invención está relacionada
también con las formulaciones que comprenden tales compuestos de
complejos metálicos, con nuevos compuestos de complejos metálicos y
con nuevos ligandos.
Los compuestos de complejos metálicos se
utilizan especialmente para potenciar la acción de los peróxidos,
por ejemplo, en el tratamiento de material textil, sin causar, al
mismo tiempo, ningún daño apreciable en las fibras y
coloraciones.
Los compuestos de complejos metálicos también
pueden utilizarse como catalizadores de la oxidación utilizando
oxígeno molecular o aire, es decir, sin compuestos de peróxido o
sustancias que formen peróxidos.
Los compuestos tipo terpiridina se conocen de,
por ejemplo: US 5362421, US5453450, US 6245115, WO 00/
60043, WO2004/039932, WO2004/039933 y WO 2004/007657.
60043, WO2004/039932, WO2004/039933 y WO 2004/007657.
Los agentes blanqueadores que contienen
peróxidos se han usado ampliamente en procesos de lavado y limpieza.
Estos tienen una acción excelente a una temperatura del líquido de
90°C y superior, pero su rendimiento decrece notablemente a
temperaturas menores. Se sabe que varios iones de metales de
transición, añadidos en forma de sales adecuadas, y los compuestos
de coordinación que contienen dichos cationes activan el
H_{2}O_{2}. De ese modo, es posible que el efecto blanqueante,
que no era satisfactorio a temperaturas menores, del H_{2}O_{2}
o de precursores que liberan H_{2}O_{2} y de otros compuestos
peroxo, aumente. En referencia a esto, son importantes para
utilizaciones prácticas, especialmente las combinaciones de iones de
metales de transición y ligandos de los que la activación de
peróxido se manifiesta como una tendencia aumentada a la oxidación
en relación a los sustratos y no sólo como una desprotonación
similar a la de la catalasa. La última activación, que en el
presente caso tiende a ser indeseable, incluso podría impedir los
efectos blanqueantes, que son inadecuados a temperaturas bajas, del
H_{2}O_{2} y sus derivados.
En términos relativos a la acción blanqueante
efectiva de la activación del H_{2}O_{2}, generalmente se
considera que son especialmente efectivas las variantes
mononucleares y polinucleares de compuestos de manganeso con varios
ligandos, especialmente el
1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano
y opcionalmente ligandos de puente que contienen oxígeno. Este tipo
de catalizadores son adecuadamente estables bajo condiciones
prácticas y, con Mn^{n+}, contienen un catión metálico
ecológicamente aceptable, pero, desafortunadamente, su utilización
está asociada con daños considerables de colorantes y fibras.
El objetivo de la presente invención fue, por lo
tanto, proporcionar catalizadores metálicos mejorados para los
procesos de oxidación que cumplan los requisitos anteriores y,
especialmente, potencien la acción de los compuestos de peróxido en
los más diversos campos de la aplicación sin causar ningún daño
apreciable.
De acuerdo con esto, la invención se refiere a
la utilización de al menos un complejo metálico de fórmula (1),
como catalizador para reacciones de oxidación.
[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en el
que
Me sea manganeso, titanio, hierro, cobalto,
níquel o cobre,
X sea un radical coordinante o formador de
puentes,
n y m sean, independientemente entre sí, un
número entero con un valor de 1 a 8,
P sea un número entero con un valor de 0 a
32,
z sea la carga del complejo metálico,
y es un contra-ión,
q = z/(carga de Y), y
L sea un ligando de fórmula (2)
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
Q sea N o CR_{10},
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} sean, cada uno
independientemente entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} sea, en cada caso, hidrógeno, un catión
o alquilo-C_{1}-C_{18}
sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-SR_{12}, -SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} sea, en cada caso, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} sea como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} sean,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}C_{18} sustituido o no sustituido
o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, formen un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que pueda contener otros
heteroátomos.
Una utilización específica como catalizador es
en relación a la oxidación utilizando oxígeno molecular o aire.
Son sustituyentes especialmente adecuados para
los grupos alquilo, grupos arilo, grupos alquileno o anillos de 5,
6 o 7 miembros los siguientes:
alquilo-C_{1}-C_{4};
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
sulfo; sulfato; halógeno; ciano; nitro; carboxi; amino;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo;
N-fenilamino; N-naftilamino; fenil;
fenoxi o naftiloxi.
Los radicales alquilo
C_{1}-C_{18} mencionados para los compuestos de
fórmula (2) son, por ejemplo, radicales alquilo de cadena simple o
ramificada, como metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo,
terc-butilo o pentilo de cadena simple o ramificada, hexilo,
heptilo u octilo. Se concede preferencia a los radicales
alquilo-C_{1}-C_{12},
especialmente a los radicales alquilo
C_{1}-C_{8} y preferiblemente a los radicales
alquilo C_{1}-C_{4}. Los radicales alquilo
mencionados pueden estar sin sustituir o sustituidos con, por
ejemplo, hidroxi,
alcoxi-C_{1}-C_{4}, sulfo o
sulfato, especialmente con hidroxi. Se prefieren los radicales
alquilo no sustituidos correspondientes. Se prefieren especialmente
metilo y etilo, especialmente metilo.
Son ejemplos de radicales arilo que se toman en
consideración para los compuestos de fórmula (2): fenilo o naftilo
sin sustituir o sustituidos con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamino, N-naftilamino, en el
que los grupos amino pueden estar cuaternizados, fenilo, fenoxi o
naftiloxi. Los sustituyentes preferidos son
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4} fenilo e
hidroxi. Se concede especial preferencia a los radicales fenilo
correspondientes.
Los grupos
alquileno-C_{1}-C_{6}
mencionados para los compuestos de fórmula (2) son, por ejemplo,
radicales alquileno de cadena simple o ramificada, como metileno,
etileno, n-propileno o n-butileno.
Se prefieren los grupos
alquileno-C_{1}-C_{4}. Los
radicales alquileno mencionados pueden estar sin sustituir o
sustituidos con, por ejemplo, hidroxi o
alcoxi-C_{1}-C_{4}.
En los compuestos de fórmulas (1) y (2), el
halógeno es preferiblemente cloro, bromo o flúor, concediendo
especial preferencia al cloro.
Los ejemplos de cationes a considerar para
compuestos de fórmulas (1) y (2) incluyen cationes de metales
alcalinos, como litio, potasio y especialmente sodio, cationes de
metales alcalinotérreos, como magnesio y calcio, y cationes amonio.
Se prefieren los cationes de metales alcalinos, especialmente de
sodio.
Son iones metálicos adecuados para Me en los
compuestos de fórmula (1), por ejemplo, manganeso en estados de
oxidación II-V, titanio en estados de oxidación III
y IV, hierro en estados de oxidación I a IV, cobalto en estados de
oxidación I a III, níquel en estados de oxidación I a III y cobre en
estados de oxidación I a III, concediendo especial preferencia al
manganeso, especialmente manganeso en estados de oxidación II a IV,
preferiblemente en estado de oxidación II. También son de interés:
titanio IV, hierro II-IV, cobalto
II-III, níquel II-III y cobre
II-III, especialmente hierro
II-IV.
Para el radical X de los compuestos de fórmula
(1) entran en consideración, por ejemplo, CH_{3}CN; H_{2}O;
F^{-}; Cl^{-}; Br^{-}; HOO^{-}; O_{2}^{2-}; O^{2-};
R_{16}COO^{-}; R_{16}O^{-}; LMeO^{-} y LMeOO^{-}, en el
que R_{16} es hidrógeno,
-SO_{3}-alquilo-C_{1}-C_{4}
o alquilo-C_{1}-C_{18}
sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, y
alquilo-C_{1}-C_{18}, arilo, L y
Me tienen las definiciones y significados preferidos que se
proporcionan anterior y posteriormente. Se prefiere especialmente
que R_{16} sea hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{4}; sulfofenilo
o fenilo, especialmente hidrógeno.
Como contraión Y para los compuestos de fórmula
(1) entran en consideración, por ejemplo, R_{17}COO^{-};
ClO_{4}^{-}; BF_{4}^{-}; PF_{6}^{-};
R_{17}SO_{3}^{-}; R_{17}SO_{4}^{-}; SO_{4}^{2-},
NO_{3}^{-}; F^{-}; Cl^{-}; Br^{-} y I^{-}, en el que
R_{17} es hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido. R_{17} como
alquilo-C_{1}-C_{8} o como
arilo tiene las definiciones y significados preferidos que se
proporcionan anterior y posteriormente. Se prefiere especialmente
que R_{17} sea hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4};
fenilo o sulfofenilo, especialmente hidrógeno o
4-sulfofenilo. La carga del contraión Y es de
acuerdo con esto preferiblemente 1- o 2-, especialmente 1-.
Y también puede ser un contraión orgánico
habitual, por ejemplo citrato, oxalato o tartrato.
Para los compuestos de fórmula (1), n es
preferiblemente un número entero con un valor entre 1 y 4,
preferiblemente 1 o 2 y especialmente 1.
Para los compuestos de fórmula (1), m es
preferiblemente un número entero con un valor entre 1 y 2,
especialmente 1.
Para los compuestos de fórmula (1), p es
preferiblemente un número entero con un valor entre 0 y 4,
especialmente 2.
Para los compuestos de fórmula (1), z es
preferiblemente un número entero con un valor entre 8- y 8+,
especialmente de 4- a 4+ y en especial preferiblemente de 0 a 4+. Z
es más preferiblemente el número 0.
Para los compuestos de fórmula (1), q es
preferiblemente un número entero con un valor entre 0 y 8,
especialmente de 0 a 4, y más especialmente el número 0.
R_{11}, en los compuestos de fórmula (2) es
preferiblemente hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido como se indica anteriormente. Más
preferiblemente, R_{11} es hidrógeno, un catión de metal
alcalino, catión de metal alcalinotérreo o catión amonio,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo,
especialmente hidrógeno o un catión de metal alcalino, catión de
metal alcalinotérreo o catión amonio.
R_{12} en los compuestos de fórmula (2) es
preferiblemente hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo sin
sustituir o fenilo sustituido como se indica anteriormente. Más
preferiblemente, R_{12} es hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo,
más especialmente hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{4},
preferiblemente hidrógeno. Son ejemplos mencionables de radical de
fórmula -OR_{12} hidroxi y
alcoxi-C_{1}-C_{4}, como metoxi
y especialmente etoxi.
Cuando R_{13} y R_{14}, en compuestos de
fórmula (2), junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos,
forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros, ese anillo está
preferentemente sin sustituir o está sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4} y es un
anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano,
en el que los grupos amino pueden estar cuaternizados, en cuyo caso
preferiblemente los átomos de nitrógeno que no están unidos
directamente a uno de los tres anillos A, B o C están
cuaternizados.
El anillo de piperazina puede estar sustituido,
por ejemplo, con uno o dos
alquilos-C_{1}-C_{4} no
sustituidos o con
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
en el átomo de nitrógeno no unido al anillo de piridina. Además,
R_{13}, R_{14} y R_{15} son preferiblemente hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12} no
sustituido o sustituido con hidroxi, fenilo no sustituido o fenilo
sustituido como se indica anteriormente. Se concede especial
preferencia al hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido con hidroxi o fenilo sin sustituir o
sustituido con hidroxi, especialmente hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, preferiblemente hidrógeno.
Se concede preferencia a los ligandos L de
fórmula (2) en la que R_{5} no es hidrógeno.
R_{5} en L de fórmula (2) es preferiblemente
alquilo-C_{1}-C_{12}; fenilo sin
sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo,
fenoxi o naftiloxi; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{11} o
-SO_{3}R_{11} en el que R_{11} es en cada caso hidrógeno, un
catión, alquilo-C_{1}-C_{12},
fenilo sin sustituir o fenilo sustituido como se indica
anteriormente; -SR_{12}, -SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo sin
sustituir o fenilo sustituido como se indica anteriormente;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15},
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14}
o
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15},
en el que R_{12} puede tener uno de los significados
proporcionados anteriormente y R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12} no
sustituido o sustituido con hidroxi, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente, o R_{13} y R_{14},
junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un
anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano
sin sustituir o sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o no sustituido, en el que el átomo de nitrógeno puede estar
cuaternizado.
R_{5} en L de fórmula (2) es más
preferiblemente fenilo sin sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
fenilo o hidroxi; ciano; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en
el que R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo;
-SR_{12}, -SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que R_{12} es en
cada caso hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo;
-N(CH_{3})-NH_{2} o
-NH-NH_{2}; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o
azepano no sustituido o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4}.
R_{5} en L de fórmula (2) es aún más
preferiblemente
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
fenilo sin sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, fenilo o
hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o un
anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano
no sustituido o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4}.
Como radicales R_{5} en L de fórmula (2) son
especialmente importantes alkoxi C_{1}-C_{4};
hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; y
un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o
azepano no sustituido o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4}.
Como radicales R_{5} en L de fórmula (2) son
muy especialmente importantes
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; y un anillo de
pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano no
sustituido o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4}. De estos,
hidroxi tiene especial interés.
Los significados preferidos proporcionados
anteriormente para R_{5} se aplican también a R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} en L
de fórmula (2), pero estos radicales además pueden ser
hidrógeno.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} en L de fórmula (2) son hidrógeno y
R_{5} en L de fórmula (2) es un radical distinto de hidrógeno con
la definición y significados preferidos indicados anteriormente.
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, R_{1}, R_{2}, R_{4}, R_{6}, R_{8}, R_{9} y
R_{10} en L de fórmula (2) son hidrógeno y R_{3}, R_{5} y
R_{7} en L de fórmula (2) son radicales distintos de hidrógeno, a
los que se aplican las definiciones y significados preferidos
indicados anteriormente para R_{5}.
Como ligandos L se prefieren los de fórmula (3a)
o (3b)
en los que R'_{3} y R'_{7}
tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{3} y R_{7}, y R’_{5} tienen las
definiciones y significados preferidos indicados anteriormente para
R_{5}.
Como ligandos L se prefieren especialmente
aquellos de fórmula (3a) o (3b)
en los
que
R_{5} es
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
no sustituido o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2-};
o
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14},
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} o fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido (sustituido con hidroxi en el
fragmento alquilo)con N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}-,
N-fenilamino-, N-naftilamino-,
fenil-, fenoxi- o naftiloxi y
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido
con hidroxi o sin sustituir, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o sin sustituir, especialmente un anillo de pirrolidina, piperidina,
piperazina, morfolina o azepano, y
R’_{3} y R’_{7} son, independientemente
entre sí, hidrógeno;
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
o
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14}
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} o fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido con (sustituido con hidroxi en el
fragmento alquilo) N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}-,
N-fenilamino, N-naftilamino,
fenilo, fenoxi- o naftiloxi y
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o sin sustituir, especialmente un anillo de pirrolidina, piperidina,
piperazina, morfolina o azepano.
Una realización de la invención a la que de
igual manera se le concede preferencia es la utilización, como
catalizador para reacciones de oxidación, de al menos un compuesto
de complejo metálico de fórmula (1'),
(1’)[L’_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en el
que
Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto,
níquel o cobre,
X es un radical coordinante o formador de
puentes,
n y m son, independientemente entre sí, un
número entero con un valor de entre 1 y 8,
p es un número entero con un valor de 0 a
32,
z es la carga del complejo metálico,
y es un contraión,
q = z/(carga de Y) y
L' es un ligando de fórmula (2')
en el
que
Q es N o CR_{10}
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o,
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}R_{15}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-
NR_{13}R_{14}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
-NR_{13}R_{14}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}R_{15}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-
NR_{13}R_{14}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos, con la condición de que
al menos uno de los sustituyentes R_{1} a
R_{10} contenga un átomo de nitrógeno cuaternario que no esté
unido directamente a ninguno de los anillos A, B o C.
Son sustituyentes especialmente adecuados para
los grupos alquilo, grupos arilo, grupos alquileno o anillos de 5,
6 o 7 miembros los siguientes:
alquilo-C_{1}-C_{4};
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
sulfo; sulfato; halógeno; ciano; nitro; carboxi; amino;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo;
N-fenilamino; N-naftilamino; fenil;
fenoxi o naftiloxi.
Los radicales alquilo
C_{1}-C_{18} mencionados para los compuestos de
fórmula (2’) son, por ejemplo, radicales alquilo de cadena simple o
ramificada, como metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo,
terc-butilo o pentilo de cadena simple o ramificada, hexilo,
heptilo u octilo. Se concede preferencia a los radicales
alquilo-C_{1}-C_{12},
especialmente a los radicales alquilo
C_{1}-C_{8} y preferiblemente a los radicales
alquilo C_{1}-C_{4}. Los radicales alquilo
mencionados pueden estar sin sustituir o sustituidos con, por
ejemplo, hidroxi,
alcoxi-C_{1}-C_{4}, sulfo o
sulfato, especialmente con hidroxi. Se prefieren los radicales
alquilo no sustituidos correspondientes. Se prefieren especialmente
metilo y etilo, especialmente metilo.
Son ejemplos de radicales arilo que se toman en
consideración para los compuestos de fórmula (2’): fenilo o naftilo
cada uno sin sustituir o sustituidos con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamino, N-naftilamino, en el
que los grupos amino pueden estar cuaternizados, fenilo, fenoxi o
naftiloxi. Los sustituyentes preferidos son
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4} fenilo e
hidroxi. Se concede especial preferencia a los radicales fenilo
correspondientes.
Los grupos
alquileno-C_{1}-C_{6}
mencionados para los compuestos de fórmula (2’) son, por ejemplo,
radicales alquileno de cadena simple o ramificada, como metileno,
etileno, n-propileno o n-butileno.
Se prefieren los grupos
alquileno-C_{1}-C_{4}. Los
radicales alquileno mencionados pueden estar sin sustituir o
sustituidos con, por ejemplo, hidroxi o
alcoxi-C_{1}-C_{4}.
En los compuestos de fórmulas (1’) y (2’), el
halógeno es preferiblemente cloro, bromo o flúor, concediendo
especial preferencia al cloro.
Los ejemplos de cationes a considerar para
compuestos de fórmulas (1’) y (2’) incluyen cationes de metales
alcalinos, como litio, potasio y especialmente sodio, cationes de
metales alcalinotérreos, como magnesio y calcio, y cationes amonio.
Se prefieren los cationes de metales alcalinos, especialmente de
sodio.
Son iones metálicos adecuados para Me en los
compuestos de fórmula (1’), por ejemplo, manganeso en estados de
oxidación II-V, titanio en estados de oxidación III
y IV, hierro en estados de oxidación I a IV, cobalto en estados de
oxidación I a III, níquel en estados de oxidación I a III y cobre en
estados de oxidación I a III, concediendo especial preferencia al
manganeso, especialmente manganeso en estados de oxidación II a IV,
preferiblemente en estado de oxidación II. También son de interés:
titanio IV, hierro II-IV, cobalto
II-III, níquel II-III y cobre
II-III, especialmente hierro
II-IV.
Para el radical X de los compuestos de fórmula
(1’) entran en consideración, por ejemplo, CH_{3}CN; H_{2}O;
F^{-}; Cl^{-}; Br^{-}; HOO^{-}; O_{2}^{2-}; O^{2-};
R_{16}COO^{-}; R_{16}O^{-}; LMeO^{-} y LMeOO^{-}, en el
que R_{16} es hidrógeno,
-SO_{3}-alquilo-C_{1}-C_{4}
o alquilo-C_{1}-C_{18}
sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, y
alquilo-C_{1}-C_{18}, arilo, L y
Me tienen las definiciones y significados preferidos que se
proporcionan anterior y posteriormente. Se prefiere especialmente
que R_{16} sea hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{4}; sulfofenilo
o fenilo, especialmente hidrógeno.
\newpage
Como contraión Y para los compuestos de fórmula
(1’) entran en consideración, por ejemplo, R_{17}COO^{-};
ClO_{4}^{-}; BF_{4}^{-}; PF_{6}^{-};
R_{17}SO_{3}^{-}; R_{17}SO_{4}^{-}; SO_{4}^{2-},
NO_{3}^{-}; F^{-}; Cl^{-}; Br^{-} y I^{-}, en el que
R_{17} es hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido. R_{17} como
alquilo-C_{1}-C_{18} o como
arilo tiene las definiciones y significados preferidos que se
proporcionan anterior y posteriormente. Se prefiere especialmente
que R_{17} sea hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4};
fenilo o sulfofenilo, especialmente hidrógeno o
4-sulfofenilo. La carga del contraión Y es de
acuerdo con esto preferiblemente 1- o 2-, especialmente 1-.
Y también puede ser un contraión orgánico
habitual, por ejemplo citrato, oxalato o tartrato.
Para los compuestos de fórmula (1’), n es
preferiblemente un número entero con un valor entre 1 y 4,
preferiblemente 1 o 2 y especialmente 1.
Para los compuestos de fórmula (1’), m es
preferiblemente un número entero con un valor entre 1 y 2,
especialmente 1.
Para los compuestos de fórmula (1’), p es
preferiblemente un número entero con un valor entre 0 y 4,
especialmente 2.
Para los compuestos de fórmula (1’), z es
preferiblemente un número entero con un valor entre 8- y 8+,
especialmente de 4- a 4+ y en especial preferiblemente de 0 a 4+. Z
es más preferiblemente el número 0.
Para los compuestos de fórmula (1’), q es
preferiblemente un número entero con un valor entre 0 y 8,
especialmente de 0 a 4, y más especialmente el número 0.
R_{11}, en los compuestos de fórmula (2’) es
preferiblemente hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido, como se indica anteriormente. Más
preferiblemente, R_{11} es hidrógeno, un catión de metal
alcalino, catión de metal alcalinotérreo o catión amonio,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo,
especialmente hidrógeno o un catión de metal alcalino, catión de
metal alcalinotérreo o catión amonio.
R_{12} en los compuestos de fórmula (2’) es
preferiblemente hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido como se indica anteriormente. Más
preferiblemente, R_{12} es hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo,
más especialmente hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{4},
preferiblemente hidrógeno. Son ejemplos mencionables de radical de
fórmula -OR_{12} hidroxi y
alcoxi-C_{1}-C_{4}, como metoxi
y especialmente etoxi.
Cuando R_{13} y R_{14}, en compuestos de
fórmula (2’), junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos,
forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros, ese anillo está
preferentemente sin sustituir o está sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4} y es un
anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano,
en el que los grupos amino pueden estar cuaternizados, en cuyo caso
preferiblemente los átomos de nitrógeno que no están unidos
directamente a uno de los tres anillos A, B o C están
cuaternizados.
El anillo de piperazina puede estar sustituido,
por ejemplo, con uno o dos
alquilos-C_{1}-C_{4} no
sustituidos o con
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
en el átomo de nitrógeno no unido al anillo de piridina. Además,
R_{13}, R_{14} y R_{15} son preferiblemente hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12} no
sustituido o sustituido con hidroxi, fenilo no sustituido o fenilo
sustituido como se indica anteriormente. Se concede especial
preferencia al hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido con hidroxi o fenilo sin sustituir o
sustituido con hidroxi, especialmente hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, preferiblemente hidrógeno.
Se concede preferencia a los ligandos L de
fórmula (2) en la que R_{5} no es hidrógeno.
Se concede preferencia a los ligandos L' de
fórmula (2') en los que R_{5} es preferiblemente fenilo sin
sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
fenilo hidroxi; ciano; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en
el que R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo;
-SR_{12}, -SO_{2}R_{12} o -OR_{12}, en el que R_{12} es en
cada caso hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo;
-N(CH_{3})-NH_{2} o
-NH-NH_{2}; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
no sustituido o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que los átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de
nitrógenos no unidos a uno de los tres anillos A, B o C, pueden
estar cuaternizados; N-mono- o
N,N-di-alquilo-C_{1}-C_{4}-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que R_{13}, R_{14} y R_{15} son, independientemente entre
sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido
o no sustituido, fenilo sin sustituir o fenilo sustituido como se
indica anteriormente, o R_{13} y R_{14} junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, morfolina o azepano sin sustituir o sustituido con al
menos un alquilo-C_{1}-C_{4} o
al menos un alquilo-C_{1}-C_{4}
sustituido o sin sustituir, en el que el átomo de nitrógeno puede
estar cuaternizado; N-mono- o
N,N-di-alquilo-C_{1}-C_{4}-NR_{13}R_{14}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que R_{13} y R_{14} pueden ser como se define
anteriormente.
R_{5} en L’ de fórmula (2’) es más
preferiblemente
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
fenilo sin sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, fenilo o
hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que los átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de
nitrógeno no unidos a uno de los tres anillos A, B o C, pueden
estar cuaternizados; o un anillo de pirrolidina, piperidina,
morfolina o azepano sin sustituir o sustituidos con uno o dos
alquilos-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituidos, en el que el átomo de nitrógeno puede
estar cuaternizado;
Otro radical muy especialmente preferido de
forma similar que se puede citar como R_{5} en L' de fórmula (2')
es
en el que además el anillo, el
grupo alquileno y dos grupos alquilo, independientemente entre sí,
pueden estar
sustituidos.
Como radicales R_{5} en L' de fórmula (2'),
son especialmente importantes
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
hidrazina; amino; N-mono- o
N,N-dialquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que los átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de
nitrógeno que no están unidos a uno de los tres anillos A, B o C,
pueden estar cuaternizados; o un anillo de pirrolidina, piperidina,
piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o sustituido con al
menos un alquilo-C_{1}-C_{4}, en
el que los átomos de nitrógeno pueden estar cuaternizados.
Otro ejemplo especialmente importante de R_{5}
en L' de fórmula (2') es el siguiente radical que se menciona:
en el que además el anillo, el
grupo alquileno y dos grupos alquilo, independientemente entre sí,
pueden estar
sustituidos.
Como radicales R_{5} en L' de fórmula (2'),
son especialmente importantes
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-dialquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en el que los
átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de nitrógeno que no
están unidos a uno de los tres anillos A, B o C, pueden estar
cuaternizados; o un anillo de pirrolidina, piperidina, morfolina o
azepano sin sustituir o sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4}, en el que
los átomos de nitrógeno pueden estar cuaternizados.
Como ejemplos del radical R_{5} en L' de
fórmula(2') se pueden mencionar -OH,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
De estos, hidroxi es de especial interés.
Los significados preferidos proporcionados
anteriormente para R_{5} en L' de fórmula (2') se aplican también
a R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7}, R_{8},
R_{9} y R_{10} en L' de fórmula (2'), pero estos radicales
además pueden ser hidrógeno.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} en L' de fórmula (2') son hidrógeno y
R_{5} en L' de fórmula (2') es un radical distinto de hidrógeno,
con la definición y significados preferidos indicados
anteriormente.
\newpage
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} en L' de fórmula (2') son hidrógeno y
R_{3}, R_{5} y R_{7} en L' de fórmula (2') son radicales
distintos a hidrógeno con las definiciones y significados preferidos
indicados anteriormente para R_{5}.
Otra utilización preferida de acuerdo con la
invención de al menos un compuesto de complejo metálico de fórmula
(1') como catalizador de reacciones de oxidación es la utilización
de dicho compuesto, en el que al menos uno de los sustituyentes
R_{1} a R_{10} en L' de fórmula (2'), preferiblemente R_{3},
R_{5} o R_{7}, es uno de los siguientes radicales:
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}:
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}:
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}]_{2};
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}, en el que R_{12} es como se define anteriormente y R_{13}, R_{14} y R_{15} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido que puede contener otros heteroátomos; o -NR_{13}R_{14}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2}; -N(R_{12})-NR_{13}R_{14} en el que R_{12} y R_{15} son como se define anteriormente y R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido con al menos un alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido o no sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que al menos un átomo de nitrógeno no unido a uno de los tres anillos A, B o C está cuaternizado.
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}, en el que R_{12} es como se define anteriormente y R_{13}, R_{14} y R_{15} son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido que puede contener otros heteroátomos; o -NR_{13}R_{14}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2}; -N(R_{12})-NR_{13}R_{14} en el que R_{12} y R_{15} son como se define anteriormente y R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido con al menos un alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido o no sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que al menos un átomo de nitrógeno no unido a uno de los tres anillos A, B o C está cuaternizado.
Otra utilización más preferida de acuerdo con la
invención de al menos un compuesto de complejo metálico de fórmula
(1') como catalizador de reacciones de oxidación es la utilización
de dicho compuesto en el que al menos uno de los sustituyentes
R_{1} a R_{10} en L' de fórmula (2'), preferiblemente R_{3},
R_{5} o R_{7}, es uno de los siguientes radicales:
-(alquileno-C_{1}-C_{4})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}:
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{4})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}:
-N[(alquileno-C_{1}-C_{4})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}]_{2};
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15},
en el que R_{12} es hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido
o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, o R_{13} y
R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos,
forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido por
al menos un alquilo-C_{1}-C_{4}
que puede contener otros heteroátomos; o -NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{4})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{4})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{4})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-NR_{13}R_{14} en el que R_{12} es hidrógeno, alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido que puede contener otros heteroátomos, en el que al menos un átomo de nitrógeno no unido a uno de los tres anillos A, B o C está cuaternizado.
-N(R_{12})-NR_{13}R_{14} en el que R_{12} es hidrógeno, alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido que puede contener otros heteroátomos, en el que al menos un átomo de nitrógeno no unido a uno de los tres anillos A, B o C está cuaternizado.
Otra utilización importante de acuerdo con la
invención de al menos un complejo metálico de fórmula (1') como
catalizador de reacciones de oxidación es la utilización de dicho
compuesto en el que al menos uno de los sustituyentes R_{1} a
R_{10} en L' de fórmula (2'), preferiblemente R_{3}, R_{5} o
R_{7}, es un radical
en el que el grupo alquileno
ramificado o no ramificado puede estar sin sustituir o sustituido y
en el que los grupos alquilo, que están ramificados o no,
independientemente entre sí, pueden estar sin sustituir o
sustituidos.
El anillo de piperazina también puede estar
sustituido o sin sustituir.
Otra utilización importante de acuerdo con la
invención de al menos un complejo metálico de fórmula (1') como
catalizador de reacciones de oxidación es la utilización de dicho
compuesto en el que al menos uno de los sustituyentes R_{1} a
R_{10} en L' de fórmula (2'), preferiblemente R_{3}, R_{5} o
R_{7}, es un radical
\vskip1.000000\baselineskip
en el que el grupo alquileno no
ramificado o ramificado puede estar sin sustituir o sustituido y en
el que los grupos alquilo, independientemente entre sí, pueden
estar sin sustituir o
sustituidos.
El anillo de piperazina también puede estar sin
sustituir o sustituido.
Son ligandos L' preferibles aquellos de fórmula
(3'a) o (3'b)
en los que R'_{3}, R'_{5} y
R'_{7} tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{5}, pero R'_{3} y R'_{7} también pueden
ser
hidrógeno.
Los ligandos L' con mayor preferencia son
aquellos de fórmula (3'a) o (3'b) en los que R'_{3}, R'_{5} y
R'_{7} tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{5}, pero R'_{3} y R'_{7} también pueden
ser hidrógeno, con la condición de que
(i) al menos uno de los sustituyentes
R'_{3}. R'_{5} y R'_{7} sea un radical
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}]_{2};
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido, o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14} junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros
sin sustituir o sustituido que puede contener otros heteroátomos; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}:
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}:
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2}:
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14}
en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros
que puede estar sin sustituir o sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido o
sin sustituir y pueden contener otros heteroátomos, en el que al
menos un átomo de nitrógeno no unido a uno de los tres anillos A, B
o C está cuaternizado.
Son ligandos L' a los que se les concede aún más
preferencia aquellos de fórmula (3'a) o (3'b) en los que
R'_{3}, R'_{5} y R'_{7} tienen las
definiciones y significados preferidos indicados anteriormente para
R_{5}, pero R'_{3} y R'_{7} además pueden ser hidrógeno, con
la condición de que
(i) al menos uno de los sustituyentes R'_{3},
R'_{5} y R'_{7} sea uno de los radicales
en el que el grupo alquileno
ramificado o no ramificado puede estar sin sustituir o sustituido, y
en el que los grupos alquilo, que están ramificados o no
ramificados, independientemente entre sí, pueden estar sin
sustituir o sustituidos y en el que el anillo de piperazina puede
estar sin sustituir o
sustituido.
Se concede especial preferencia a los ligandos
L' de fórmula (3'a) o (3'b) en los que
R'_{3}, R'_{5} y R'_{7} tienen las
definiciones y significados preferidos proporcionados anteriormente
para R_{5}, pero R'_{3} y R'_{7} también pueden ser hidrógeno,
con la condición de que
(i) al menos uno de los sustituyentes R'_{3},
R'_{5} y R'_{7} sea uno de los radicales
en el que el grupo alquileno
ramificado o no ramificado puede estar sustituido o no sustituido y
en el que los grupos alquilo, que están ramificados o no
ramificados, independientemente entre sí, pueden estar sin
sustituir o sustituidos y en el que el anillo de piperazina puede
estar sin sustituir o
sustituido.
Como L' se prefieren compuestos de fórmulas
(2'), (3'a) y (3'b) en los que hay 1 átomo de nitrógeno
cuaternizado.
Como L' también se prefieren compuestos de
fórmulas (2'), (3'a) y (3'b) en los que hay 2 o 3 átomos de
nitrógeno cuaternizados.
Como L' se prefieren especialmente los
compuestos de fórmulas (2'), (3'a) y (3'b) en los que ninguno de los
átomos de nitrógeno cuaternizados está unido directamente a uno de
los tres anillos A, B o C.
Los compuestos de complejo metálico de fórmulas
(1) y (1') pueden obtenerse de forma análoga a prácticas conocidas.
Se obtienen de una manera conocida per se haciendo reaccionar
al menos un ligando L o L' en la proporción molar adecuada con un
compuesto metálico, especialmente una sal metálica, como el cloruro,
para formar el correspondiente complejo metálico. La reacción se
lleva a cabo, por ejemplo, en un disolvente, como agua o un alcohol
inferior, como el etanol, a una temperatura de, por ejemplo, de 10 a
60°C, especialmente a temperatura ambiente.
Los ligandos L y L' que están sustituidos con
hidroxi también pueden describirse en una o más formas tautoméricas,
de acuerdo con el siguiente esquema:
Los compuestos del tipo
bispiridil-pirimidina también pueden prepararse de
una manera conocida per se [F.H. Case el al., J. Org.
Chem. 1967,32(5), 1591-1596]). Con tal
propósito, por ejemplo, se pueden hacer reaccionar una parte de
piridina-2-carboxilato y una parte
de acetato de etilo con hidruro sódico, y el producto intermedio
obtenido tras el desarrollo acuoso, un
\beta-cetoéster, se hace reaccionar con
2-amidinopiridina, proporcionando el
correspondiente derivado de pirimidina que puede transformarse en
los compuestos clorados mediante reacción con un agente clorante,
como, por ejemplo, PCl_{5}/POCl_{3}. La reacción de dichos
compuestos con aminas, como se desea en presencia de un exceso de
sales de metales de transición activasredox, como las de manganeso,
hierro o rutenio, para acelerar la sustitución, proporciona
bispiridil-pirimidinas
amino-sustituidas. Se describen procedimientos de
preparación utilizando los dos últimos iones metálicos descritos en,
por ejemplo, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990,
1405-1409 (E.C. Constable et al.) y New. J.
Chem. 1992, 16, 855-867.
Recientemente se ha descubierto que, para
acelerar la sustitución de haluro por amina en la estructura de
bispiridil-pirimidina, también es posible utilizar
cantidades catalíticas de sales de metales que no son de
transición, por ejemplo sales de zinc(II), que simplifican
sustancialmente el procedimiento y desarrollo de la reacción.
Los compuestos de tipo
bispiridil-triazina pueden prepararse de forma
análoga a procesos conocidos (p. ej. las Solicitudes de Patente PE
555 180 y PE 556 156 o F.H. Case et al., J. Am. Chem. Soc.
1959, 81, 905-906), haciendo reaccionar dos partes
de 2-cianopiridina con urea o guanidina y una
base.
La presente invención se refiere también a
nuevos compuestos de complejo metálico de fórmula (1a)
(1a)[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q},
en el
que
Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto,
níquel o cobre,
X es un radical coordinante o formador de
puentes,
n y m son, independientemente entre sí, un
número entero con un valor de 1 a 8,
p es un número entero con un valor de 0 a
32,
z es la carga del complejo metálico,
y es un contraión,
q = z/(carga de Y), y
L es un ligando de fórmula (2a)
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
Q es N o CR_{10},
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos.
Son sustituyentes especialmente adecuados para
los grupos alquilo, grupos arilo, grupos alquileno o anillos de 5,
6 o 7 miembros los siguientes:
alquilo-C_{1}-C_{4};
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
sulfo; sulfato; halógeno; ciano; nitro; carboxi; amino;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo;
N-fenilamino; N-naftilamino; fenilo;
fenoxi o naftiloxi.
Los radicales alquilo
C_{1}-C_{18} mencionados para los compuestos de
fórmula (2a) son, por ejemplo, radicales alquilo de cadena simple o
ramificada, como metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo,
terc-butilo o pentilo, hexilo, heptilo u octilo de cadena
simple o ramificada. Se concede preferencia a los radicales
alquilo-C_{1}-C_{12},
especialmente a los radicales alquilo
C_{1}-C_{8} y preferiblemente a los radicales
alquilo C_{1}-C_{4}. Los radicales alquilo
mencionados pueden estar sin sustituir o sustituidos con, por
ejemplo, hidroxi,
alcoxi-C_{1}-C_{4}, sulfo o
sulfato, especialmente con hidroxi. Se prefieren los radicales
alquilo no sustituidos correspondientes. Se prefieren especialmente
metilo y etilo, especialmente metilo.
Son ejemplos de radicales arilo que se toman en
consideración para los compuestos de fórmula (2a): fenilo o naftilo
sin sustituir o sustituidos con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamino, N-naftilamino, en el
que los grupos amino pueden estar cuaternizados, fenilo, fenoxi o
naftiloxi. Los sustituyentes preferidos son
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4} fenilo e
hidroxi. Se concede especial preferencia a los radicales fenilo
correspondientes.
Los grupos
alquileno-C_{1}-C_{6}
mencionados para los compuestos de fórmula (2a) son, por ejemplo,
radicales alquileno de cadena simple o ramificada, como metileno,
etileno, n-propileno o n-butileno.
Se prefieren los grupos
alquileno-C_{1}-C_{4}. Los
radicales alquileno mencionados pueden estar sin sustituir o
sustituidos con, por ejemplo, hidroxi o
alcoxi-C_{1}-C_{4}.
En los compuestos de fórmulas (1a) y (2a), el
halógeno es preferiblemente cloro, bromo o flúor, concediendo
especial preferencia al cloro.
Los ejemplos de cationes a considerar para
compuestos de fórmulas (1a) y (2a) incluyen cationes de metales
alcalinos, como litio, potasio y especialmente sodio, cationes de
metales alcalinotérreos, como magnesio y calcio, y cationes amonio.
Se prefieren los cationes de metales alcalinos, especialmente de
sodio.
Son iones metálicos adecuados para Me en los
compuestos de fórmula (1a), por ejemplo, manganeso en estados de
oxidación II-V, titanio en estados de oxidación III
y IV, hierro en estados de oxidación I a IV, cobalto en estados de
oxidación I a III, níquel en estados de oxidación I a III y cobre en
estados de oxidación I a III, concediendo especial preferencia al
manganeso, especialmente manganeso en estados de oxidación II a IV,
preferiblemente en estado de oxidación II. También son de interés:
titanio IV, hierro II-IV, cobalto
II-III, níquel II-III y cobre
II-III, especialmente hierro
II-IV.
Para el radical X de los compuestos de fórmula
(1a) entran en consideración, por ejemplo, CH_{3}CN; H_{2}O;
F^{-}; Cl^{-}; Br^{-}; HOO^{-}; O_{2}^{2-}; O^{2-};
R_{16}COO^{-}; R_{16}O^{-}; LMeO^{-} y LMeOO^{-}, en el
que R_{16} es hidrógeno,
-SO_{3}-alquilo-C_{1}-C_{4}
o alquilo-C_{1}-C_{18}
sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, y
alquilo-C_{1}-C_{18}, arilo, L y
Me tienen las definiciones y significados preferidos que se
proporcionan anterior y posteriormente. Se prefiere especialmente
que R_{16} sea hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{4}; sulfofenilo
o fenilo, especialmente hidrógeno.
Como contraión Y para los compuestos de fórmula
(1a) entran en consideración, por ejemplo, R_{17}COO^{-};
ClO_{4}^{-}; BF_{4}^{-}; PF_{6}^{-};
R_{17}SO_{3}^{-}; R_{17}SO_{4}^{-}; SO_{4}^{2-},
NO_{3}^{-}; F^{-}; Cl^{-}; Br^{-} y I^{-}, en el que
R_{17} es hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido. R_{17} como
alquilo-C_{1}-C_{8} o como
arilo tiene las definiciones y significados preferidos que se
proporcionan anterior y posteriormente. Se prefiere especialmente
que R_{17} sea hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4};
fenilo o sulfofenilo, especialmente hidrógeno o
4-sulfofenilo. La carga del contraión Y es, de
acuerdo con esto, preferiblemente 1- o 2-, especialmente 1-.
Y también puede ser un contraión orgánico
habitual, por ejemplo citrato, oxalato o tartrato.
Para los compuestos de fórmula (1a), n es
preferiblemente un número entero con un valor entre 1 y 4,
preferiblemente 1 o 2 y especialmente 1.
Para los compuestos de fórmula (1a), m es
preferiblemente un número entero con un valor entre 1 y 2,
especialmente 1.
Para los compuestos de fórmula (1a), p es
preferiblemente un número entero con un valor entre 0 y 4,
especialmente 2.
Para los compuestos de fórmula (1a), z es
preferiblemente un número entero con un valor entre 8- y 8+,
especialmente de 4- a 4+ y en especial preferiblemente de 0 a 4+. Z
es más preferiblemente el número 0.
Para los compuestos de fórmula (1a), q es
preferiblemente un número entero con un valor entre 0 y 8,
especialmente de 0 a 4, y más especialmente el número 0.
R_{11}, en los compuestos de fórmula (2a) es
preferiblemente hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido como se indica anteriormente. Más
preferiblemente, R_{11} es hidrógeno, un catión de metal
alcalino, catión de metal alcalinotérreo o catión amonio,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo,
especialmente hidrógeno o un catión de metal alcalino, catión de
metal alcalinotérreo o catión amonio.
R_{12} en los compuestos de fórmula (2a) es
preferiblemente hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido como se indica anteriormente. Más
preferiblemente, R_{12} es hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo,
más especialmente hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{4},
preferiblemente hidrógeno. Son ejemplos mencionables de radical de
fórmula -OR_{12} hidroxi y
alcoxi-C_{1}-C_{4}, como metoxi
y especialmente etoxi.
Cuando R_{13} y R_{14}, en compuestos de
fórmula (2a), junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos,
forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros, ese anillo está
preferentemente sin sustituir o está sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4} y es un
anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano,
en el que los grupos amino pueden estar cuaternizados, en cuyo caso
preferiblemente los átomos de nitrógeno que no están unidos
directamente a uno de los tres anillos A, B o C están
cuaternizados.
El anillo de piperazina puede estar sustituido,
por ejemplo, con uno o dos
alquilos-C_{1}-C_{4} no
sustituidos o con
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
en el átomo de nitrógeno no unido al anillo de piridina. Además,
R_{13}, R_{14} y R_{15} son preferiblemente hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12} no
sustituido o sustituido con hidroxi, fenilo no sustituido o fenilo
sustituido, como se indica anteriormente. Se concede especial
preferencia al hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido con hidroxi o fenilo sin sustituir o
sustituido con hidroxi, especialmente hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, preferiblemente hidrógeno.
Se concede preferencia a los ligandos L de
fórmula (2a) en la que R_{5} no es hidrógeno.
R_{5} en L de fórmula (2a) es preferiblemente
alquilo-C_{1}-C_{12}; fenilo sin
sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo,
fenoxi o naftiloxi; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{11} o
-SO_{3}R_{11} en el que R_{11} es en cada caso hidrógeno, un
catión, alquilo-C_{1}-C_{12},
fenilo sin sustituir o fenilo sustituido como se indica
anteriormente; -SR_{12}, -SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo sin
sustituir o fenilo sustituido como se indica anteriormente;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15},
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14}
o
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15},
en el que R_{12} puede tener uno de los significados
proporcionados anteriormente y R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12} no
sustituido o sustituido con hidroxi, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente, o R_{13} y R_{14},
junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un
anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano
sin sustituir o sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o no sustituido, en el que el átomo de nitrógeno puede estar
cuaternizado.
R_{5} en L de fórmula (2a) es más
preferiblemente fenilo sin sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
fenilo o hidroxi; ciano; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en
el que R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo;
-SR_{12}, -SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que R_{12} es en
cada caso hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo;
-N(CH_{3})-NH_{2} o
-NH-NH_{2}; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o
azepano no sustituido o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4}.
R_{5} en L de fórmula (2a) es aún más
preferiblemente
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
fenilo sin sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, fenilo o
hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o un
anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano
no sustituido o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4}.
Como radicales R_{5} en L de fórmula (2a) son
especialmente importantes alkoxi C_{1}-C_{4};
hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; y
un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o
azepano no sustituido o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4}.
Como radicales R_{5} en L de fórmula (2a) son
muy especialmente importantes
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; y un anillo de
pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano no
sustituido o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4}. De estos,
hidroxi tiene especial interés.
Los significados preferidos proporcionados
anteriormente para R_{5} se aplican también a R_{1}, R_{2},
R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} en L
de fórmula (2a), pero estos radicales además pueden ser
hidrógeno.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} en L de fórmula (2a) son hidrógeno y
R_{5} en L de fórmula (2a) es un radical distinto de hidrógeno
con la definición y significados preferidos indicados
anteriormente.
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, R_{1}, R_{2}, R_{4}, R_{6}, R_{8}, R_{9} y
R_{10} en L de fórmula (2a) son hidrógeno y R_{3}, R_{5} y
R_{7} en L de fórmula (2a) son radicales distintos de hidrógeno,
a los que se aplican las definiciones y significados preferidos
indicados anteriormente para R_{5}.
Como ligandos L se prefieren los de fórmula (3a)
o (3b)
en los que R'_{3} y R'_{5}
tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{3} y R_{5}, y R’_{7} tienen las
definiciones y significados preferidos indicados anteriormente para
R_{5}.
Los complejos metálicos a los que se les concede
más preferencia, especialmente los complejos de manganeso (II) y de
hierro (II), de fórmula (1a), contienen como ligandos L aquellos de
fórmula (3a) o (3b).
en los que R’_{3}, R’_{5} y
R’_{7} tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{5}, pero R’_{3} y R’_{7} también pueden
ser
hidrógeno.
Los complejos metálicos especialmente
preferidos, especialmente complejos de manganeso (II) y de hierro
(II), de fórmula (1a), contienen como ligandos L de fórmula (3a) o
(3b)
en los
que
R_{5} es
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
no sustituido o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2-};
o
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14},
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} o fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido con (sustituido con hidroxi en el
fragmento alquilo) N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}-,
N-fenilamino-, N-naftilamino-,
fenil-, fenoxi- o naftiloxi, y
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido
o sin sustituir, fenilo sin sustituir o fenilo sustituido como se
indica anteriormente, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o sin sustituir, especialmente un anillo de pirrolidina, piperidina,
piperazina, morfolina o azepano, y
R’_{3} y R’_{7} son, independientemente
entre sí, hidrógeno;
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
o
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14}
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} o fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido con (sustituido con hidroxi en el
fragmento alquilo) N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{6}-,
N-fenilamino, N-naftilamino,
fenilo, fenoxi- o naftiloxi, y
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o sin sustituir, especialmente un anillo de pirrolidina, piperidina,
piperazina, morfolina o azepano.
La presente invención se refiere también a
nuevos compuestos de complejo metálico (1'a),
(1’a)[L’_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en el
que
Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto,
níquel o cobre,
X es un radical coordinante o formador de
puentes,
n y m son, independientemente entre sí, un
número entero con un valor de entre 1 y 8,
p es un número entero con un valor de 0 a
32,
z es la carga del complejo metálico,
y es un contraión,
q = z/(carga de Y), y
L' es un ligando de fórmula (2'a)
en el
que
Q es N o CR_{10}
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos, con la condición de que
al menos uno de los sustituyentes R_{1} a
R_{10} contenga un átomo de nitrógeno cuaternario que no esté
unido directamente a ninguno de los anillos A, B o C.
Son sustituyentes especialmente adecuados para
los grupos alquilo, grupos arilo, grupos alquileno o anillos de 5,
6 o 7 miembros los siguientes:
alquilo-C_{1}-C_{4};
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
sulfo; sulfato; halógeno; ciano; nitro; carboxi; amino;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo;
N-fenilamino; N-naftilamino; fenilo;
fenoxi o naftiloxi.
Los radicales alquilo
C_{1}-C_{18} mencionados para los compuestos de
fórmula (2’a) son, por ejemplo, radicales alquilo de cadena simple
o ramificada, como metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo,
terc-butilo o pentilo, hexilo, heptilo u octilo de cadena
simple o ramificada. Se concede preferencia a los radicales
alquilo-C_{1}-C_{12},
especialmente a los radicales alquilo
C_{1}-C_{8} y preferiblemente a los radicales
alquilo C_{1}-C_{4}. Los radicales alquilo
mencionados pueden estar sin sustituir o sustituidos con, por
ejemplo, hidroxi,
alcoxi-C_{1}-C_{4}, sulfo o
sulfato, especialmente con hidroxi. Se prefieren los radicales
alquilo no sustituidos correspondientes. Se prefieren especialmente
metilo y etilo, especialmente metilo.
Son ejemplos de radicales arilo que se toman en
consideración para los compuestos de fórmula (2’a): fenilo o
naftilo sin sustituir o sustituidos con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamino, N-naftilamino, en el
que los grupos amino pueden estar cuaternizados, fenilo, fenoxi o
naftiloxi. Los sustituyentes preferidos son
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4} fenilo e
hidroxi. Se concede especial preferencia a los radicales fenilo
correspondientes.
Los grupos
alquileno-C_{1}-C_{6}
mencionados para los compuestos de fórmula (2’a) son, por ejemplo,
radicales alquileno de cadena simple o ramificada, como metileno,
etileno, n-propileno o n-butileno.
Se prefieren los grupos
alquileno-C_{1}-C_{4}. Los
radicales alquileno mencionados pueden estar sin sustituir o
sustituidos con, por ejemplo, hidroxi o
alcoxi-C_{1}-C_{4}.
En los compuestos de fórmulas (1’a) y (2’a), el
halógeno es preferiblemente cloro, bromo o flúor, concediendo
especial preferencia al cloro.
Los ejemplos de cationes a considerar para
compuestos de fórmulas (1’a) y (2’a) incluyen cationes de metales
alcalinos, como litio, potasio y especialmente sodio, cationes de
metales alcalinotérreos, como magnesio y calcio, y cationes amonio.
Se prefieren los cationes de metales alcalinos, especialmente de
sodio.
Son iones metálicos adecuados para Me en los
compuestos de fórmula (1’a), por ejemplo, manganeso en estados de
oxidación II-V, titanio en estados de oxidación III
y IV, hierro en estados de oxidación I a IV, cobalto en estados de
oxidación I a III, níquel en estados de oxidación I a III y cobre en
estados de oxidación I a III, concediendo especial preferencia al
manganeso, especialmente manganeso en estados de oxidación II a IV,
preferiblemente en estado de oxidación II. También son de interés:
titanio IV, hierro II-IV, cobalto
II-III, níquel II-III y cobre
II-III, especialmente hierro
II-IV.
Para el radical X de los compuestos de fórmula
(1’a) entran en consideración, por ejemplo, CH_{3}CN; H_{2}O;
F^{-}; Cl^{-}; Br^{-}; HOO^{-}; O_{2}^{2-}; O^{2-};
R_{16}COO^{-}; R_{16}O^{-}; LMeO^{-} y LMeOO^{-}, en el
que R_{16} es hidrógeno,
-SO_{3}-alquilo-C_{1}-C_{4}
o alquilo-C_{1}-C_{18}
sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, y
alquilo-C_{1}-C_{18}, arilo, L y
Me tienen las definiciones y significados preferidos que se
proporcionan anterior y posteriormente. Se prefiere especialmente
que R_{16} sea hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{4}; sulfofenilo
o fenilo, especialmente hidrógeno.
Como contraión Y para los compuestos de fórmula
(1’a) entran en consideración, por ejemplo, R_{17}COO^{-};
ClO_{4}^{-}; BF_{4}^{-}; PF_{6}^{-};
R_{17}SO_{3}^{-}; R_{17}SO_{4}^{-}; SO_{4}^{2-},
NO_{3}^{-}; F^{-}; Cl^{-}; Br^{-} y I^{-}, en el que
R_{17} es hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido. R_{17} como
alquilo-C_{1}-C_{8} o como
arilo tiene las definiciones y significados preferidos que se
proporcionan anterior y posteriormente. Se prefiere especialmente
que R_{17} sea hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4};
fenilo o sulfofenilo, especialmente hidrógeno o
4-sulfofenilo. La carga del contraión Y es de
acuerdo con esto preferiblemente 1- o 2-, especialmente 1-.
Y también puede ser un contraión orgánico
habitual, por ejemplo citrato, oxalato o tartrato.
Para los compuestos de fórmula (1’a), n es
preferiblemente un número entero con un valor entre 1 y 4,
preferiblemente 1 o 2 y especialmente 1.
Para los compuestos de fórmula (1’a), m es
preferiblemente un número entero con un valor entre 1 y 2,
especialmente 1.
Para los compuestos de fórmula (1’a), p es
preferiblemente un número entero con un valor entre 0 y 4,
especialmente 2.
Para los compuestos de fórmula (1’a), z es
preferiblemente un número entero con un valor entre 8- y 8+,
especialmente de 4- a 4+ y en especial preferiblemente de 0 a 4+. Z
es más preferiblemente el número 0.
Para los compuestos de fórmula (1’a), q es
preferiblemente un número entero con un valor entre 0 y 8,
especialmente de 0 a 4, y más especialmente el número 0.
R_{11}, en los compuestos de fórmula (2’a) es
preferiblemente hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido como se indica anteriormente. Más
preferiblemente, R_{11} es hidrógeno, un catión de metal
alcalino, catión de metal alcalinotérreo o catión amonio,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo,
especialmente hidrógeno o un catión de metal alcalino, catión de
metal alcalinotérreo o catión amonio.
R_{12} en los compuestos de fórmula (2’a) es
preferiblemente hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido como se indica anteriormente. Más
preferiblemente, R_{12} es hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo,
más especialmente hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{4},
preferiblemente hidrógeno. Son ejemplos mencionables de radical de
fórmula -OR_{12} hidroxi y
alcoxi-C_{1}-C_{4}, como metoxi
y especialmente etoxi.
Cuando R_{13} y R_{14}, en compuestos de
fórmula (2’a), junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos,
forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros, ese anillo está
preferentemente sin sustituir o está sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4} y es un
anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano,
en el que los grupos amino pueden estar cuaternizados, en cuyo caso
preferiblemente los átomos de nitrógeno que no están unidos
directamente a uno de los tres anillos A, B o C están
cuaternizados.
El anillo de piperazina puede estar sustituido,
por ejemplo, con uno o dos
alquilos-C_{1}-C_{4} no
sustituidos o con
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
en el átomo de nitrógeno no unido al anillo de piridina. Además,
R_{13}, R_{14} y R_{15} son preferiblemente hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12} no
sustituido o sustituido con hidroxi, fenilo no sustituido o fenilo
sustituido como se indica anteriormente. Se concede especial
preferencia al hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido con hidroxi o fenilo sin sustituir o
sustituido con hidroxi, especialmente hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, preferiblemente hidrógeno.
Se concede preferencia a los ligandos L' de
fórmula (3'a) o(3'b)
en los que R'_{3}, R'_{5} y
R'_{7} tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{5}, pero R'_{3} y R'_{7} también pueden
ser
hidrógeno.
Los ligandos L' con mayor preferencia son
aquellos de fórmula (3'a) o (3'b) en los que R'_{3}, R'_{5} y
R'_{7} tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{5}, pero R'_{3} y R'_{7} también pueden
ser hidrógeno, con la condición de que
(i) al menos uno de los sustituyentes R'_{3}.
R'_{5} y R'_{7} sea un radical
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}]_{2};
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido, o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14} junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros
sin sustituir o sustituido que puede contener otros heteroátomos; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}:
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14}
en el que R_{12} y R_{15} son como se define anteriormente y
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están
unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros que puede estar sin
sustituir o sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido o
sin sustituir y pueden contener otros heteroátomos, en el que al
menos un átomo de nitrógeno no unido a uno de los tres anillos A, B
o C está cuaternizado.
Son ligandos L' a los que se les concede aún más
preferencia aquellos de fórmula (3'a) o (3'b) en los que R'_{3},
R'_{5} y R'_{7} tienen las definiciones y significados
preferidos indicados anteriormente para R_{5}, pero R'_{3} y
R'_{7} además pueden ser hidrógeno, con la condición de que
(i) al menos uno de los sustituyentes R'_{3},
R'_{5} y R'_{7} sea uno de los radicales
en el que el grupo alquileno
ramificado o no ramificado puede estar sin sustituir o sustituido, y
en el que los grupos alquilo, que están ramificados o no
ramificados, independientemente entre sí, pueden estar sin
sustituir o sustituidos y en el que el anillo de piperazina puede
estar sin sustituir o
sustituido.
Se concede especial preferencia a los ligandos
L' de fórmula (3'a) o (3'b) en los que R'_{3} R'_{5} y R'_{7}
tienen las definiciones y significados preferidos proporcionados
anteriormente para R_{5}, pero R'_{3} y R'_{7} también pueden
ser hidrógeno, con la condición de que
(i) al menos uno de los sustituyentes R'_{3},
R'_{5} y R'_{7} sea uno de los radicales
\vskip1.000000\baselineskip
en el que el grupo alquileno
ramificado o no ramificado puede estar sustituido o no sustituido y
en el que los grupos alquilo, que están ramificados o no
ramificados, independientemente entre sí, pueden estar sin
sustituir o sustituidos y en el que el anillo de piperazina puede
estar sin sustituir o
sustituido.
Son compuestos L’ preferidos los de fórmula
(2’), (3'a) y (3'b) en los que hay 1 átomo de nitrógeno
cuaternizado.
También son compuestos L’ preferidos los de
fórmula (2’), (3'a) y (3'b) en los que hay 2 o 3 átomos de nitrógeno
cuaternizados.
Se prefieren especialmente los compuestos de
fórmula (2’), (3'a) y (3'b) en los que ninguno de los átomos de
nitrógeno cuaternizados está unido directamente a uno de los anillos
A, B o C.
La presente invención también se refiere a los
nuevos ligandos L' de fórmulas (4') y (5')
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los
que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}, en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}, en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos, con la condición de que al menos uno de los
sustituyentes R_{1} a R_{10} contenga un átomo de nitrógeno
cuaternizado que no esté unido directamente a uno de los tres
anillos A, B o C.
Son sustituyentes adecuados para los grupos
alquilo, grupos arilo, grupos alquileno o anillos de 5, 6 o 7
miembros los siguientes:
alquilo-C_{1}-C_{4};
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
sulfo; sulfato; halógeno; ciano; nitro; carboxi; amino;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo;
N-fenilamino; N-naftilamino; fenil;
fenoxi o naftiloxi.
Los radicales alquilo
C_{1}-C_{18} mencionados para los compuestos de
fórmulas (4’) y (5’) son, por ejemplo, radicales alquilo de cadena
simple o ramificada, como metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo,
terc-butilo o pentilo, hexilo, heptilo u octilo de cadena
simple o ramificada. Se concede preferencia a los radicales
alquilo-C_{1}-C_{12},
especialmente a los radicales alquilo
C_{1}-C_{8} y preferiblemente a los radicales
alquilo C_{1}-C_{4}. Los radicales alquilo
mencionados pueden estar sin sustituir o sustituidos con, por
ejemplo, hidroxi,
alcoxi-C_{1}-C_{4}, sulfo o
sulfato, especialmente con hidroxi. Se prefieren los radicales
alquilo no sustituidos correspondientes. Se prefieren muy
especialmente metilo y etilo, especialmente metilo.
Son ejemplos de radicales arilo que se toman en
consideración para los compuestos de fórmula (4’) y (5’): fenilo o
naftilo sin sustituir o sustituidos con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamino, N-naftilamino, en el
que los grupos amino pueden estar cuaternizados, fenilo, fenoxi o
naftiloxi. Los sustituyentes preferidos son
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4} fenilo e
hidroxi. Se concede especial preferencia a los radicales fenilo
correspondientes.
Los grupos
alquileno-C_{1}-C_{6}
mencionados para los compuestos de fórmula (4’) y (5’) son, por
ejemplo, radicales alquileno de cadena simple o ramificada, como
metileno, etileno, n-propileno o
n-butileno. Se prefieren los grupos
alquileno-C_{1}-C_{4}. Los
radicales alquileno mencionados pueden estar sin sustituir o
sustituidos con, por ejemplo, hidroxi o
alcoxi-C_{1}-C_{4}.
Los ejemplos de cationes a considerar para
compuestos de fórmulas (4’) y (5’) incluyen cationes de metales
alcalinos, como litio, potasio y especialmente sodio, cationes de
metales alcalinotérreos, como magnesio y calcio, y cationes amonio.
Se prefieren los cationes de metales alcalinos, especialmente de
sodio.
En los compuestos de fórmulas (4’) y (5’), el
halógeno es preferiblemente cloro, bromo o flúor, concediendo
especial preferencia al cloro.
R_{11}, en los compuestos de fórmula (4’) y
(5’) es preferiblemente hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido como se indica anteriormente. Más
preferiblemente, R_{11} es hidrógeno, un catión de metal
alcalino, catión de metal alcalinotérreo o catión amonio,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo,
especialmente hidrógeno o un catión de metal alcalino, catión de
metal alcalinotérreo o catión amonio.
R_{12} en los compuestos de fórmula (4’) y
(5’) es preferiblemente hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido como se indica anteriormente. Más
preferiblemente, R_{12} es hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo,
más especialmente hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{4},
preferiblemente hidrógeno. Son ejemplos mencionables de radical de
fórmula -OR_{12} hidroxi y
alcoxi-C_{1}-C_{4}, como metoxi
y especialmente etoxi.
Cuando R_{13} y R_{14}, en compuestos de
fórmula (4’) y (5’), junto con el átomo de nitrógeno al que están
unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros, ese anillo está
preferentemente sin sustituir o está sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4} y es un
anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano,
en el que los grupos amino pueden estar cuaternizados, en cuyo caso
preferiblemente los átomos de nitrógeno que no están unidos
directamente a uno de los tres anillos A, B o C están
cuaternizados.
El anillo de piperazina puede estar sustituido,
por ejemplo, con uno o dos
alquilos-C_{1}-C_{4} no
sustituidos o con
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
en el átomo de nitrógeno no unido al anillo de piridina. Además,
R_{13}, R_{14} y R_{15} son preferiblemente hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12} no
sustituido o sustituido con hidroxi, fenilo no sustituido o fenilo
sustituido como se indica anteriormente. Se concede especial
preferencia al hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido con hidroxi o fenilo sin sustituir o
sustituido con hidroxi, especialmente hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, preferiblemente hidrógeno.
Se concede preferencia a los compuestos de
fórmula (4’) y (5’) en los que R_{5} no es hidrógeno.
Se concede preferencia a los compuestos de
fórmula (4’) y (5’) en los que R_{5} es preferiblemente fenilo
sin sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
fenilo o hidroxi; ciano; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en
el que R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo;
-SR_{12}, -SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que R_{12} es en
cada caso hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo;
-N(CH_{3})-NH_{2} o
-NH-NH_{2}; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
no sustituido o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que los átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de
nitrógenos no unidos a uno de los tres anillos A, B o C, pueden
estar cuaternizados; N-mono- o
N,N-di-alquilo-C_{1}-C_{4}-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que R_{13}, R_{14} y R_{15} son, independientemente entre
sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido
con hidroxi o no sustituido, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente, o R_{13} y R_{14} junto
con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de
pirrolidina, piperidina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} o al menos
un alquilo-C_{1}-C_{4}
sustituido o sin sustituir, en el que el átomo de nitrógeno puede
estar cuaternizado; N-mono- o
N,N-di-alquil-C_{1}-C_{4}-NR_{13}R_{14}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que R_{13} y R_{14} pueden ser como se define
anteriormente.
R_{5} en los compuestos de fórmula (4’) y (5’)
es muy preferiblemente
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
fenilo sin sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, fenilo o
hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que los átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de
nitrógeno no unidos a uno de los tres anillos A, B o C, pueden
estar cuaternizados; o un anillo de pirrolidina, piperidina,
morfolina o azepano sin sustituir o sustituidos con uno o dos
alquilos-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituidos, en el que el átomo de nitrógeno puede
estar cuaternizado;
\newpage
Otro radical muy especialmente preferido de
forma similar que se puede citar como R_{5} en compuestos de
fórmula (4’) y (5’) es
en el que, además, el anillo, el
grupo alquileno y dos grupos alquilo, independientemente entre sí,
pueden estar
sustituidos.
Como radicales R_{5} en compuestos de fórmula
(4’) y (5’) son especialmente importantes
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
hidrazina; amino; N-mono- o
N,N-dialquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que los átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de
nitrógeno que no están unidos a uno de los tres anillos A, B o C,
pueden estar cuaternizados; o un anillo de pirrolidina, piperidina,
piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o sustituido con al
menos un alquilo-C_{1}-C_{4}, en
el que los átomos de nitrógeno pueden estar cuaternizados.
Otro ejemplo especialmente importante de R_{5}
en compuestos de fórmula (4’) y (5’) es el siguiente radical que se
menciona:
en el que, además, el anillo, el
grupo alquileno y dos grupos alquilo, independientemente entre sí,
pueden estar
sustituidos.
Como radicales R_{5} en compuestos de fórmula
(4’) y (5’), son especialmente importantes
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
hidrazina; N-mono- o
N,N-dialquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que los átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de
nitrógeno que no están unidos a uno de los tres anillos A, B o C,
pueden estar cuaternizados; o un anillo de pirrolidina, piperidina,
morfolina o azepano sin sustituir o sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4}, en el que
los átomos de nitrógeno pueden estar cuaternizados.
Como ejemplos del radical R_{5} en compuestos
de fórmula (4’) y (5’) se pueden mencionar especialmente -OH,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
De estos, hidroxi es de especial interés.
Los significados preferidos proporcionados
anterior-mente para R_{5} en L' de fórmula (2’) se
aplican también a R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6},
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} en compuestos de fórmula (4’)
y (5’), pero estos radicales además pueden ser hidrógeno.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6}, R_{7},
R_{8}, R_{9} y R_{10} en compuestos de fórmula (4’) y (5’) son
hidrógeno y R_{5} en L’ de fórmula (2’) es un radical distinto de
hidrógeno, con la definición y significados preferidos indicados
anteriormente.
De acuerdo con otra realización de la presente
invención, R_{1}, R_{2}, R_{4}, R_{6}, R_{8}, R_{9} y
R_{10} en compuestos de fórmula (4’) y (5’) son hidrógeno y
R_{3}, R_{5} y R_{7} en compuestos de fórmula (4’) y (5’) son
radicales distintos a hidrógeno con las definiciones y significados
preferidos indicados anteriormente para R_{5}.
De forma similar se concede preferencia a los
compuestos de fórmulas (4’) y (5’) en los que al menos uno de los
sustituyentes R_{1} a R_{10}, preferiblemente R_{3}, R_{5} o
R_{7}, sea uno de los siguientes radicales:
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}:
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}]_{2};
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15},
en el que R_{12} es como se define anteriormente y R_{13},
R_{14} y R_{15} son cada uno, independientemente entre sí,
hidrógeno o alquilo-C_{1}-C_{18}
sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están
unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o
sustituido que puede contener otros heteroáto-
mos; o -NR_{13}R_{14}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2}; o -N(R_{12})-NR_{13}R_{14} en el que R_{12} y R_{15} son como se define anteriormente y R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido con al menos un alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido o no sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que al menos un átomo de nitrógeno no unido a uno de los tres anillos A, B o C está cuaternizado.
mos; o -NR_{13}R_{14}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2}; o -N(R_{12})-NR_{13}R_{14} en el que R_{12} y R_{15} son como se define anteriormente y R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido con al menos un alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido o no sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que al menos un átomo de nitrógeno no unido a uno de los tres anillos A, B o C está cuaternizado.
Se concede aún más preferencia a los compuestos
de fórmula (4’) y (5’) de acuerdo con la invención en los que al
menos uno de los sustituyentes R_{1} a R_{10}, preferiblemente
R_{3}, R_{5} o R_{7}, sea uno de los siguientes
radicales:
-(alquileno-C_{1}-C_{4})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}: -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{4})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}: -N[(alquileno-C_{1}-C_{4})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}]_{2}; o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}, en el que R_{12} es hidrógeno, alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, o R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido con al menos un alquilo-C_{1}-C_{4} y que puede contener otros heteroátomos; o -NR_{13}R_{14}; -(alquileno-C_{1}-C_{4})-NR_{13}R_{14}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{4})-NR_{13}R_{14}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{4})-NR_{13}R_{14}]2; -N(R_{12})-NR_{13}R_{14} en el que R_{12} es hidrógeno, alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido que puede contener otros heteroátomos, en el que al menos un átomo de nitrógeno no unido a uno de los tres anillos A, B o C está cuaternizado.
-(alquileno-C_{1}-C_{4})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}: -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{4})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}: -N[(alquileno-C_{1}-C_{4})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}]_{2}; o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}, en el que R_{12} es hidrógeno, alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, o R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido con al menos un alquilo-C_{1}-C_{4} y que puede contener otros heteroátomos; o -NR_{13}R_{14}; -(alquileno-C_{1}-C_{4})-NR_{13}R_{14}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{4})-NR_{13}R_{14}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{4})-NR_{13}R_{14}]2; -N(R_{12})-NR_{13}R_{14} en el que R_{12} es hidrógeno, alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido y R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros sin sustituir o sustituido que puede contener otros heteroátomos, en el que al menos un átomo de nitrógeno no unido a uno de los tres anillos A, B o C está cuaternizado.
También son importantes los compuestos de
fórmula (4’) y (5’) en los que al menos uno de los sustituyentes
R_{1} a R_{10}, preferiblemente R_{3}, R_{5} o R_{7}, es
un radical
en el que el grupo alquileno
ramificado o no ramificado puede estar sin sustituir o sustituido y
en el que los grupos alquilo, que están ramificados o no,
independientemente entre sí, pueden estar sin sustituir o
sustituidos.
El anillo de piperazina también puede estar
sustituido o sin sustituir.
También son especialmente importantes los
compuestos de fórmula (4’) y (5’) en los que al menos uno de los
sustituyentes R_{1} a R_{10}, preferiblemente R_{3}, R_{5} o
R_{7}, es un radical
en el que el grupo alquileno no
ramificado o ramificado puede estar sin sustituir o sustituido y en
el que los grupos alquilo, independientemente entre sí, pueden
estar sin sustituir o
sustituidos.
El anillo de piperazina también puede estar sin
sustituir o sustituido.
Son compuestos de fórmula (4’) y (5’)
preferibles aquellos de fórmula (4'a) o (5'a)
en los que R'_{3}, R'_{5} y
R'_{7} tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{5} en compuestos de fórmulas (4’) y (5’),
pero R'_{3} y R'_{7} también pueden ser
hidrógeno.
Se concede más preferencia a los compuestos de
fórmula (4’a) y (5’a) en los que R'_{3}, R'_{5} y R'_{7}
tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{5}, pero R'_{3} y R'_{7} también pueden
ser hidrógeno, con la condición de que
(i) al menos uno de los sustituyentes
R'_{3}, R'_{5} y R'_{7} sea un radical
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}]_{2};
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}
en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido, o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14} junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros
sin sustituir o sustituido que puede contener otros heteroátomos; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}:
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}:
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2}:
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14}
en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros
que puede estar sin sustituir o sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido o
sin sustituir y pueden contener otros heteroátomos, en el que al
menos un átomo de nitrógeno no unido a uno de los tres anillos A, B
o C está cuaternizado.
Se concede aún más preferencia a los compuestos
de fórmula (4'a) y (5'a) en los que R'_{3}, R'_{5} y R'_{7}
tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{5}, pero R'_{3} y R'_{7} además pueden
ser hidrógeno, con la condición de que
(i) al menos uno de los sustituyentes R'_{3},
R'_{5} y R'_{7} sea uno de los radicales
\vskip1.000000\baselineskip
en el que el grupo alquileno
ramificado o no ramificado puede estar sin sustituir o sustituido, y
en el que los grupos alquilo, que están ramificados o no
ramificados, independientemente entre sí, pueden estar sin
sustituir o sustituidos y en el que el anillo de piperazina puede
estar sin sustituir o
sustituido.
Se concede especial preferencia a los compuestos
de fórmula (4’a) y (5’a) en los que R'_{3}, R'_{5} y R'_{7}
tienen las definiciones y significados preferidos proporcionados
anteriormente para R_{5}, pero R'_{3} y R'_{7} también pueden
ser hidrógeno, con la condición de que
(i) al menos uno de los sustituyentes R'_{3},
R'_{5} y R'_{7} sea uno de los radicales
\vskip1.000000\baselineskip
en el que el grupo alquileno
ramificado o no ramificado puede estar sustituido o no sustituido y
en el que los grupos alquilo, que están ramificados o no
ramificados, independientemente entre sí, pueden estar sin
sustituir o sustituidos y en el que el anillo de piperazina puede
estar sin sustituir o
sustituido.
Se prefieren compuestos de fórmulas (4'), (4'a),
(5’) y (5'a) en los que hay 1 átomo de nitrógeno cuaternizado.
También se prefieren compuestos de fórmulas
(4'), (4'a), (5’) y (5’a) en los que hay 2 o 3 átomos de nitrógeno
cuaternizados.
Se prefieren especialmente los compuestos de
fórmulas (4'), (4'a), (5’) y (5'a) en los que ninguno de los átomos
de nitrógeno cuaternizados está unido directamente a uno de los tres
anillos A, B o C.
La presente invención también se refiere a
ligandos L nuevos de fórmula (6)
en los
que
R_{1}, R_{2}, R_{4}, R_{5}, R_{6},
R_{7}, R_{8}, y R_{9} son cada uno, independientemente entre
sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos, y
R_{3} es fenilo sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, hidroxi,
sulfa, sulfato, halógeno, ciano, nitro, carboxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamina, N-naftilamina, fenilo,
fenoxi o con naftiloxi,
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o arilo sustituido o no sustituido; -CH_{3};
alquilo-C_{3}-C_{18}; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos, y
Se concede preferencia a los compuestos de
fórmula (6a)
en el que R'_{3} y R'_{7}
tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{3} y R_{7} y R'_{5} tienen la
definición y significados preferidos indicados anteriormente para
R_{5}.
Se concede especial preferencia a los compuestos
de fórmula (6a) en los que
R'_{5} es
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
o
-N(R_{12})-N-NR_{13}R_{14},
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} o fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido con (sustituido en el fragmento
alquilo con hidroxi) N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4},
N-fenilamino-, N-naftilamino-,
fenil-, fenoxi- o naftiloxi,
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno:
alquilo-C_{1}-C_{12} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido, especialmente un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano, y
R'_{3} es
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
o
-N(R_{12})-N-NR_{13}R_{14},
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} o fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido con (sustituido en el fragmento
alquilo con hidroxi) N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4},
N-fenilamino-, N-naftilamino-,
fenil-, fenoxi- o naftiloxi,
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno:
alquilo-C_{1}-C_{12} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido, especialmente un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano, y
R'_{7} es hidrógeno,
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
o
-N(R_{12})-N-NR_{13}R_{14},
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} o fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido con (sustituido en el fragmento
alquilo con hidroxi) N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4},
N-fenilamino-, N-naftilamino-,
fenil-, fenoxi- o naftiloxi,
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno:
alquilo-C_{1}-C_{12} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido, especialmente un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano.
La presente invención también se refiere a
ligandos L nuevos de fórmula (7)
en los
que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos, y
R_{7} es fenilo sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, hidroxi,
sulfa, sulfato, halógeno, ciano, nitro, carboxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamina, N-naftilamina, fenilo,
fenoxi o con naftiloxi,
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o arilo sustituido o no sustituido; -CH_{3};
alquilo-C_{3}-C_{18}; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos, y
Se concede preferencia a los compuestos de
fórmula (7a)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R'_{3} y R'_{7}
tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{3} y R_{7} y R'_{5} tiene la definición
y significados preferidos indicados anteriormente para
R_{5}.
Se concede especial preferencia a los compuestos
de fórmula (7a) en los que
R'_{5} es
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
o
-N(R_{12})-N-NR_{13}R_{14},
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} o fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido con (sustituido en el fragmento
alquilo con hidroxi) N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4},
N-fenilamino-, N-naftilamino-,
fenil-, fenoxi- o naftiloxi,
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno:
alquilo-C_{1}-C_{12} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido, especialmente un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano, y
R'_{3} es
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14}:
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}:
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
o
-N(R_{12})-N-NR_{13}R_{14},
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} o fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido con (sustituido en el fragmento
alquilo con hidroxi) N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4},
N-fenilamino-, N-naftilamino-,
fenil-, fenoxi- o naftiloxi,
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno:
alquilo-C_{1}-C_{12} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido, especialmente un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano, y
R'_{7} es hidrógeno,
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
o
-N(R_{12})-N-NR_{13}R_{14},
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} o fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido con (sustituido en el fragmento
alquilo con hidroxi) N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4},
N-fenilamino-, N-naftilamino-,
fenil-, fenoxi- o naftiloxi,
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno:
alquilo-C_{1}-C_{12} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido, especialmente un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano.
Preferiblemente, los compuestos de complejo
metálico de fórmula (1) o (1’) se utilizan junto a compuestos
peroxi. De acuerdo con esto se pueden mencionar los siguientes
ejemplos de utilizaciones:
a) el blanqueado de manchas sobre material
textil en el contexto de un proceso de lavado
b) evitar la redeposición de colorantes que
migran durante el lavado del material textil.
c) el lavado de superficies duras, especialmente
superficies de cocina, baldosas de pared o de suelo, por ejemplo
para eliminar manchas que se han formado como resultado de la acción
de mohos (manchas de moho);
d) utilización para lavar y limpiar soluciones
con una acción antibacteriana;
e) como agentes pretratantes para blanquear
textiles;
f) como catalizadores en reacciones de oxidación
selectiva en el contexto de síntesis orgánica;
g) como catalizadores para el tratamiento de
aguas residuales.
Otra utilización se refiere a la utilización de
al menos un compuesto de complejo metálico de formula (1) o (1’)
como catalizador en reacciones con compuestos peroxi para blanquear,
en el contexto de fabricación de papel. Esto se relaciona
especialmente con la delignificación de celulosa y blanqueado de la
pulpa, que puede llevarse a cabo mediante procedimientos
habituales. También es de interés la utilización de al menos un
compuesto de complejo metálico de formula (1) o (1’) como
catalizador en reacciones con compuestos peroxi para blanquear el
papel impreso de deshecho.
Se concede preferencia al blanqueado de manchas
en el material textil, el evitar la redeposición de colorantes que
migran en el contexto de un proceso de lavado, o el lavado de
superficies duras, especialmente superficies de cocina, baldosas de
paredes o baldosas de suelo. Los metales preferidos en este caso son
manganeso y hierro.
Debe enfatizarse que, por ejemplo, en el
blanqueado del material textil, los compuestos de complejo metálico
no causan ningún daño apreciable a fibras o colorantes.
Los complejos metálicos también se utilizan como
catalizadores en reacciones de oxidación utilizando oxígeno
molecular o aire.
Los procesos para evitar la redeposición de
colorantes migratorios en una solución de lavado generalmente se
llevan a cabo añadiéndole a la solución de lavado (que incluye un
detergente que contiene peróxidos) de 0,1 a 200 mg, especialmente
de 1 a 75 mg, más especialmente de 3 a 50 mg, de uno o más complejos
de complejo metálico de fórmula (1) o (1’) por litro de solución de
lavado. De forma alternativa, se puede añadir un detergente que ya
contenga uno o dos compuestos de complejo metálico. Se entiende que
en este tipo de aplicación, así como en las demás aplicaciones, los
compuestos de complejo metálico de fórmula (1) o (1’) pueden
formarse alternativamente in situ, añadiendo la sal metálica
(p.ej. sal de manganeso (II), como cloruro de manganeso, (II) o sal
de hierro (II), como cloruro de hierro (II)) y el ligando en las
proporcione molares adecuadas.
La presente invención además se refiere a un
proceso combinado para evitar la redeposición de colorantes que
migran y un blanqueado simultáneo de manchas en el material textil.
Para este propósito se utilizan los complejos metálicos de fórmula
(1) o (1’), especialmente los complejos de manganeso de fórmula (1)
o (1’). También es posible utilizar los complejos de manganeso de
fórmula (1) o (1’) junto con los complejos de hierro de fórmula (1)
o (1’).
Los procesos para evitar la redeposición de
colorantes que migran en la solución de lavado generalmente se
llevan a cabo mediante adición a la solución de lavado (que incluye
un detergente que contiene peróxidos) de 0,1 a 200 mg,
especialmente de 1 a 75 mg, más especialmente de 3 a 50 mg por litro
de solución de lavado, de complejos de manganeso de fórmula (1) o
(1’), opcionalmente junto con complejos de hierro de fórmula (1) o
(1’). De forma alternativa, se puede añadir una composición que ya
incluye la mezcla de complejo metálico en cuestión. Se entiende que
en este tipo de aplicación, así como en las demás aplicaciones, los
compuestos de complejo metálico de fórmula (1) o (1’) pueden
formarse alternativamente in situ, añadiendo la sal metálica
(p.ej., sal de manganeso (II), como cloruro de manganeso, (II) o sal
de hierro (II), como cloruro de hierro (II)) y el ligando en las
proporciones molares adecuadas.
La presente invención también se refiere a
mezclas de complejos de manganeso de fórmula (1) o (1’) con
complejos de hierro de fórmula (1) o (1’).
La presente invención también se refiere a una
composición detergente, de lavado, desinfectante o blanqueante que
contiene
I) de 0 a 50%, preferiblemente de 0 al 30%, A)
de un tensioactivo aniónico o B) de un tensioactivo
no-iónico.
II) de 0 a 70%, preferiblemente de 0 a 50%, C)
de una sustancia potenciadora,
III) de 1 a 99%, preferiblemente de 1 a 50%, D)
de un peróxido o de una sustancia formadora de peróxidos,
IV) E) al menos un compuesto de complejo
metálico de fórmula (1) o (1’) en una cantidad que, en la solución,
proporciona una concentración de 0,5 a 50 mg/litro de solución,
preferiblemente de 1 a 30 mg/litro de solución, cuando se añaden de
0,5 a 20 g/litro de agente detergente, de lavado, desinfectante o
blanqueante a la solución, y
V) agua hasta el 100%.
La presente invención se refiere también a un
agente detergente, de lavado, desinfectante o blanqueante libre de
peróxidos o de "sustancias formadoras de peróxidos" y
contiene
I) de 0 a 50% en peso, preferiblemente de 0 al
30% en peso, A) de un tensioactivo aniónico o B) de un tensioactivo
no-iónico.
II) de 0 a 70% en peso, preferiblemente de 0 a
50% e peso, C) de una sustancia potenciadora,
III) D) al menos un compuesto de complejo
metálico de fórmula (1) o (1’) en una cantidad que, en la solución,
proporciona una concentración de 0,5 a 100 mg/litro de solución,
preferiblemente de 1 a 50 mg/litro de solución, cuando se añaden de
0,5 a 20 g/litro de agente detergente, de lavado, desinfectante o
blanqueante a la solución, y
IV) agua hasta el 100% en peso.
Los porcentajes anteriores son en cada caso
porcentajes por peso, basados en el peso total de la composición.
Las composiciones preferiblemente contienen de 0,005 al 2% de un
compuesto de complejo metálico de fórmula (1), especialmente de
0,01 a 1% y preferiblemente de 0,05 a 1%. Cuando las composiciones
de acuerdo con la invención contienen un componente A) o B), la
cantidad de los mismos es preferiblemente de 1 a 50%, especialmente
de 1 a 30%.
Cuando las composiciones de acuerdo con la
invención contienen un componente C), la cantidad del mismo es
preferiblemente del 1 al 70%, especialmente del 1 al 50%. Se concede
especial preferencia a una cantidad del 5 al 50% en peso y
especialmente una cantidad del 10 al 50%.
Los correspondientes procesos detergentes, de
lavado, de desinfección o de blanqueado se llevan a cabo
generalmente mediante una solución acuosa que contiene un peróxido
y de 0,1 a 200 mg de uno o más compuestos de fórmula (1) o (1’) por
litro de solución, Preferiblemente, la solución contienen de 1 a 30
mb de al menos un compuesto de fórmula (1) o (1’) por litro de
solución.
La composición de acuerdo con la invención puede
ser, por ejemplo, un detergente reforzado o un aditivo blanqueante
a parte. Se utiliza un aditivo blanqueante para eliminar manchas de
color sobre textiles en una solución separada, antes de que la ropa
se lave con un detergente libre de blanqueante. También se puede
utilizar un aditivo blanqueante en una solución junto con un
detergente libre de blanqueante. Los quitamanchas se pueden aplicar
directamente al textil en cuestión y se utilizan especialmente para
pretratamiento en el caso de manchas locales fuertes. El
quitamanchas se puede aplicar en forma líquida, mediante un método
de spray o en forma de sustancia sólida.
Se pueden preparar gránulos, por ejemplo,
preparando primero un polvo inicial secando con spray una suspensión
acuosa que contiene todos los componentes listados anteriormente
excepto os componentes D) y E), y después añadiendo los componentes
secos D) y E) y mezclándolo todo. También es posible añadir un
componente E) a una suspensión acuosa que contiene los componentes
A, B) y C), después llevar a cabo el secado con spray y después
mezclando el componente D) con la masa seca.
También es posible empezar con una suspensión
acuosa que contiene los componentes A) y C), pero nada o sólo parte
del componente B). La suspensión se seca con spray, después el
componente E) se mezcla con el componente B) y se añade, y
finalmente el componente D) se añade a la mezcla en el estado
seco.
También es posible mezclar todos los componentes
en el estado seco.
El tensioactivo aniónico A) puede ser, por
ejemplo, un tensioactivo sulfato, sulfonato o carboxilato o una
mezcla de los mismos. Se concede preferencia a los
alquilbencenosulfonatos, sulfatos de alquilo, sulfatos de éteres de
alquilo, sulfonatos de olefina, sales de ácidos grasos, carboxilatos
de éter de alquilos y alquenilos o a una sal de ácido graso
\alpha-sulfónico o un éster de la misma.
Son sulfonatos preferidos, por ejemplo, los
alquilbencenosulfonatos con de 10 a 20 átomos de carbono en el
radical alquilo, sulfatos de alquilo con de 8 a 18 átomos de carbono
en el radical alquilo, sulfatos de éteres de alquilo con de 8 a 18
átomos de carbono en el radical alquilo, y sales de ácidos grasos
derivados del aceite de palma o sapio y con de 8 a 18 átomos de
carbono en la subunidad alquilo. El número molar de unidades de
óxido de etileno añadidos a los sulfatos de éter de alquilo es de 1
a 20, preferiblemente de 1 a 10. El catión en los tensioactivos
aniónicos es preferiblemente un catión de metal alcalino,
especialmente sodio o potasio, más especialmente sodio. Son
carboxilatos preferidos los sarcosinatos de metales alcalinos de
fórmula R19-CON(R10)CH2COOM1, en los
que R_{19} es
alquilo-C_{9}-C_{17} o
alquenilo-C_{9}-C_{17}, R_{20}
es alquilo-C_{1}-C_{4} y
M_{1} es un metal alcalino, especialmente sodio.
El tensioactivo no iónico B) puede ser, por
ejemplo, un etoxilato de alcohol primario o secundario,
especialmente un alcohol C_{8}-C_{20},
etoxilado con una media de 1 a 20 moles de oxido de etileno por
grupo alcohol. Se concede preferencia a alcoholes alifáticos
C_{10}-C_{15} primarios o secundarios etoxilados
con una media de 1 a 10 moles de óxido de etileno por grupo
alcohol. También se pueden utilizar tensioactivos
no-iónicos no-etoxilados, por
ejemplo poliglicósidos de alquinilo, monoéteres de glicerol y
polihidroxiamidas (glucamida).
La cantidad total de tensioactivos iónicos y
no-iónicos es preferiblemente del 5 al 50% en peso,
especialmente del 5 al 40% en peso más especialmente del 5 al 30%
en peso. El límite inferior de estos tensioactivos, al que se
concede aún más preferencia, es del 10% en peso.
Como sustancia potenciadora C) entran en
consideración, por ejemplo, fosfatos de metales alcalino,
especialmente tripolifosfatos, carbonatos e
hidrogen-carbonatos, especialmente sus sales de
sodio, silicatos, silicatos de aluminio, policarboxilatos, ácidos
policarboxílicos, fosfonatos orgánicos,
aminoalquilenpoli-(alquilenfosfatos) y mezclas de este tipo de
compuestos.
Son silicatos especialmente adecuados las sales
de sodio de silicatos dispuestos de forma cristalina de fórmula
NaHSi_{t}O_{2t+1}\cdotpH_{2}O o
Na_{2}HSi_{t}O_{2t+1}\cdotpH_{2}O en los que t es un
número de 1,9 a 4 y p es un número de 0 a 20.
Entre los silicatos de aluminio se concede
preferencia a aquellos disponibles comercialmente como los nombres
de zeolita A, B, X y HS, y también a las mezclas que contienen dos o
más de este tipo de componentes. Se concede especial preferencia a
la zeolita A.
Entre los policarboxilatos se concede
preferencia a los polihidrocarboxilatos, especialmente citratos y
acrilatos, y también copolímeros de los mismos con anhídrido
maleico. Son ácidos policarboxílicos el ácido nitroacético, ácido
etilendiamintetraacético y disuccinato de etilendiamina tanto en
forma racémica como en la forma enantioméricamente pura (S,S).
Los fosfonatos o
aminoalquilenpoli(alquilenfosfonatos) que son especialmente
adecuados son las sales de metales alcalinos de
1-hidroxietano-ácido-1,1-difosfórico,
ácido nitrilotris(metilenfosfónico) y ácido
dietilentriamin-pentametilenfosfónico, y también
sales de los mismos.
Son peróxidos adecuados, por ejemplo, peróxidos
orgánicos e inorgánicos (por ejemplo peróxido sódico), que se
conocen de la literatura y están disponibles comercialmente y
materiales textiles blanqueantes a las temperaturas de lavado
habituales (5-95ºC).
Son peróxidos orgánicos a los que se concede
importancia, por ejemplo, mono o poli-peróxidos con
al menos 3 átomos de carbono en la cadena alquilo, preferiblemente
de 6 a 20 átomos de carbono. Se concede aún más preferencia a los
diperoxicarboxilatos con de 6 a 12 átomos de carbono, por ejemplo
diperoxiperacetatos, diperoxipersebacatos, diperoxiftalatos y
diperoxido-decanodiatos, enfatizando especialmente
en los ácidos libres de los mismos.
Se concede especial preferencia, por ejemplo, a
mono- y poli-peróxidos, especialmente perácidos o
sales de los mismos como ácido ftalilmidoperoxicaproico, ácido
peroxibenzoico, ácido diperoxidodecanodioico, ácido
diperoxidecanodioicos, ácido diperoxiftálico y sales de los
mismos.
El contenido total de peróxidos es
preferiblemente del 0,5 al 30% en peso, especialmente del 1 al 20%
en peso y más especialmente del 1 al 15% en peso. Cuando se utiliza
un peróxido se concede especial preferencia a un límite inferior
del 2% en peso, especialmente el 5% en peso.
Aún así se prefiere utilizar peróxidos
inorgánicos, por ejemplo persulfatos, perboratos, percarbonatos y
persilicatos. Se sobreentiende que también es posible utilizar
mezclas de peróxidos orgánicos e inorgánicos. Los peróxidos pueden
estar en varias formas cristalinas y con un contenido variable de
agua, y también pueden utilizarse junto a otros compuestos
orgánicos e inorgánicos para mejorar su estabilidad de
almacenaje.
La adición de peróxidos a la composición se
lleva a cabo preferiblemente mezclando los componentes juntos, por
ejemplo utilizando un sistema de dosificación en hélice o un
mezclador de lecho fluido.
Además de contener la combinación de acuerdo con
la invención, la composición puede contener uno o más
abrillantadores, por ejemplo de tipo ácido
bis-triazinilamino-estilbenodisulfónico,
ácido
bis-triazolil-estilbenodisulfónico,
bis-estiril-bifenilo o
bis-benofuranilbidenilo, un derivado
bis-benzoxalilo, derivado
bis-benzimidazolilo o derivado cumarínico o
derivado pirazolínico.
Las composiciones además pueden contener uno o
más adyuvantes. Estos adyuvantes son, por ejemplo, agentes
suspensores de la suciedad, por ejemplo
carboxi-metilcelulosa sódica; reguladores de pH, por
ejemplo silicatos de metales alcalinos o alcalinotérreos;
antiespumantes, por ejemplo jabón; sales para ajustar el secado por
spray y las propiedades de granulado, por ejemplo sulfato sódico;
perfumes; y también, si es apropiado, antiestáticos y agentes
suavizantes como por ejemplo esmectilo; agentes blanqueantes;
pigmentos; y agentes tonificantes. Estos constituyentes deben ser
especialmente estables a cualquier agente blanqueante utilizado.
Este tipo de adyuvantes se añaden en una
cantidad total del 0,1 al 20% en peso, especialmente del 0,5 al 10%
en peso, más especialmente del 0,5 al 5% en peso, en base al peso
total de la formulación detergente.
Además el detergente puede contener
opcionalmente enzimas. Las enzimas se pueden añadir con el propósito
de quitar las manchas. Las enzimas generalmente mejoran la acción
sobre manchas causadas por proteínas o almidón, como por ejemplo,
sangre, almidón, leche, hierba o zumos de frutas. Son enzimas
preferidas las celulasas y proteasas, especialmente las proteasas.
Las celulasas son enzimas que reaccionan con la celulosa y sus
derivados y los hidrolizan para formar glucosa, celobiosa y
celooligosacáridos. Las celulasas eliminan la suciedad y, además,
tienen el efecto de potenciar la suavidad del tejido.
Los ejemplos de enzimas habituales incluyen,
pero en ningún caso se limitan a, los siguientes:
proteasas como se describe en
US-B-6 242 405, columna 14, líneas
21 a 32.
lipasas como se describe en
US-B-6 242 405, columna 14, líneas
33 a 46.
amilasas como se describe en
US-B-6 242 405, columna 14, líneas
47 a 56.
celulasas como se describe en
US-B-6 242 405, columna 14, líneas
57 a 64.
Las enzimas, cuando se utilizan, pueden estar
presentes en una cantidad total del 0,01 al 5% en peso,
especialmente del 0,05 al 5% en peso y más especialmente del 0,1 al
4% en peso, en base al peso total de la formulación detergente.
Para mejorar la acción blanqueante la
composición puede contener, además de los catalizadores mencionados
aquí, fotocatalizadores cuya acción esté basada en la generación de
un singlete de oxígeno.
Además de utilizar los catalizadores
blanqueantes de acuerdo con la fórmula (1) o (1’), también es
posible utilizar otras sales o complejos de metales de transición,
conocidos, como sustancias activas activantes de blanqueo o
utilizar activantes de blanqueo convencionales, es decir, compuestos
que, bajo condiciones de perhidrólisis, proporcionan ácidos
perbenzo- o peroxocarbocílicos con de 1 a 10 átomos de carbono,
especialmente de 2 a 4 átomos de carbono. Son adecuados los
activadores de blanqueo habituales mencionados anteriormente, que
contienen grupos O- o N-acilo con el número de
átomos de carbono y grupos benzoilo sustituidos o no sustituidos. Se
concede preferencia a las alquilendiaminas poliaciladas,
especialmente tetraacetilendiamina (TAED), glicourilos acilados,
especialmente tetraacetilglicourilo (TAGU),
N,N-diacetil-N,N-dimetilurea
(DDU), derivados de triazina acilados, especialmente
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), compuestos de fórmula (8):
en los que R_{12} es un grupo
sulfonato, un grupo de ácido carboxílico o un grupo carboxilato y en
el que R_{22} es un
alquilo-C_{7}-C_{15} lineal o
ramificado, especialmente activadores conocidos con los nombres
SNOBS, SLOBS y DOBA, alcoholes acilados o polihídricos,
especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol y
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano
y también sorbitol y manitol acetilados y derivados de azúcares
acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), poliacetato de
sacarosa (SUPA), pentaacetil fructosa, tetraacetil xilosa y
octaacetil lactosa, así como glutamina y gluconolactona acetiladas,
opcionalmente N-alquiladas. También se pueden
utilizar combinaciones de blanqueantes convencionales como describe
la Solicitud de Patente Alemana
DE-A-44 43 177. Como activadores de
blanqueo entran en consideración compuestos de nitrilo que con
peróxidos forman
ácidos.
Otros aditivos preferidos para las composiciones
de acuerdo con la invención son los agentes fijadores de colorante
o los polímeros que, durante el lavado de los textiles, evitan la
aparición de manchas causadas por colorantes en la solución de
lavado que han sido liberados por los textiles bajo las condiciones
de lavado. Este tipo de polímeros son preferiblemente
polivinilpirrolidonas, polivinilimidazoles o
polivinilpiridina-N-óxidos, que pueden haberse
modificado mediante la incorporación de sustituyentes aniónicos o
catiónicos, especialmente aquellos con un peso molecular entre 5
000 y 60 000, más especialmente entre 10 000 y 50 000. Este tipo de
polímeros se utiliza generalmente en una cantidad total de 0,01 a 5%
en peso, especialmente del 0,05 a 5% en peso, más especialmente del
0,1 a 2% en peso, en base al peso total de la formulación
detergente. Son polímeros preferidos aquellos mencionados en
WO-A-02/02865 (véase especialmente
la página 1, último párrafo y la página 2, primer párrafo).
Las formulaciones detergentes pueden tomar una
variedad de formas físicas como, por ejemplo, polvos, gránulos,
comprimidos (tabs) y líquido. Los ejemplos de los mismos incluyen,
entre otros, polvos detergentes de alto rendimiento convencionales,
polvos detergentes de alto rendimiento convencionales supercompactos
y comprimidos. Una forma física importante es la forma granular,
que se dispone en la lavadora.
También son de importancia los detergentes
compactos o supercompactos. En el campo de la fabricación de
detergente, existe una tendencia hacia la producción de este tipo
de detergentes que contienen una cantidad aumentada de sustancias
activas. Para minimizar el consumo de energía durante el
procedimiento de lavado, los detergentes compactos y supercompactos
deben de actuar de forma efectiva a temperaturas de lavado bajas,
por ejemplo por debajo de los 40ºC o incluso a temperatura ambiente
(25ºC), Este tipo de detergentes generalmente contienen solamente
pequeñas cantidades de rellenos o de sustancias, como el sulfato
sódico o el cloruro sódico, requeridas para la fabricación de
detergentes. La cantidad total de este tipo de sustancias es
generalmente del 0 al 10% en peso, especialmente del 0 al 5% en
peso y más especialmente del 0 al 1% en peso, en base al peso total
de la formulación detergente. Este tipo de detergentes
(super)compactos generalmente tienen una densidad aparente
de 650 a 1000 g/l, especialmente de 700 a 1000 g/l y más
especialmente de 750 a 1000 g/l.
Las formulaciones de detergente también pueden
estar en forma de comprimidos (tabs). Las ventajas de los
comprimidos residen en su facilidad de dispensación y manipulación.
Los comprimidos son la forma más compacta de detergente de forma
sólida y generalmente tienen una densidad volumétrica de, por
ejemplo, 0,9 a 1,3 kg/litro. Para conseguir la disolución rápida
este tipo de comprimidos contiene adyuvantes especiales de
disolución:
- carbonato/hidrógeno carbonato/ácido cítrico
como efervescentes;
- disgregantes como celulosa,
carboximetilcelulosa o
poli(N-vinilpirrolidona) entrecruzada;
- materiales de disolución rápida, como acetatos
de sodio (potasio) o citratos de sodio (potasio);
- agentes recubridores rígidos de disolución
rápida, solubles en agua, como los ácidos dicarboxílicos.
Los comprimidos también pueden contener
combinaciones de este tipo de adyuvantes de disolución.
La formulación detergente también puede estar en
forma de líquido acuoso que contiene del 5 al 50% en peso,
preferiblemente del 10 al 35% en peso, de agua en forma de un
líquido no-acuoso que contenía menos del 5% en peso,
preferiblemente del 0 al 1% en peso, de agua. Las formulaciones
detergentes líquidas no acuosas pueden contener otros solventes
como transportadores. Los alcoholes primarios o secundarios de bajo
peso molecular por ejemplo metanol, etanol, propanol e isopropanol
son útiles para este propósito. El tensioactivo solubilizante
utilizado es preferiblemente un monohidroxialcohol que no sea
poliol, como los que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y de 2 a
6 grupos hidroxi, por ejemplo, 1,3-propanodiol,
etilenglicol, glicerol y 1,2-propanodiol también se
pueden utilizar. Este tipo de excipientes generalmente se utilizan
en una cantidad total del 5 al 90% en peso, preferiblemente del 10
al 50% en peso, en base al peso total de la formulación detergente.
Las formulaciones detergentes también pueden utilizarse en "forma
de dosificación líquida".
La invención se refiere también a los gránulos
que contienen los catalizadores de acuerdo con la invención y son
adecuados para la incorporación en forma de polvo de una composición
granular detergente, de lavado o blanqueante. Este tipo de gránulos
contienen:
a) del 1 al 99% en peso, preferiblemente del 1
al 40% en peso, y especialmente del 1 al 30% en peso de al menos un
compuesto de complejo metálico de fórmula (1) o (1’),
b) del 1 al 99% en peso, preferiblemente del 10
al 99% en peso, y especialmente del 20 al 80% en peso de un
aglutinante,
c) del 0 al 20% en peso, especialmente del 1 al
20% en peso de un agente encapsulante,
d) del 0 al 20% en peso de otro aditivo y
e) del 0 al 20% en peso de agua.
Como aglutinante (b) entran en consideración los
dispersantes aniónicos solubles en agua, dispersables o
emulsificables con agua, dispersantes no-iónicos y
ceras.
Los dispersantes aniónicos utilizados son, por
ejemplo, dispersantes aniónicos solubles en agua disponibles
comercialmente para colorantes, pigmentos, etc.
Los siguientes productos, especialmente, entran
en consideración: productos de condensación de ácidos sulfónicos
aromáticos y formaldehído, productos de condensación de ácidos
sulfónicos aromáticos con difenilos u óxidos de difenilo sin
sustituir o clorados y opcionalmente formaldehído,
(mono-/di-)alquilenftaleno-sulfonatos, sales de
sodio de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, sales de sodio
de ácidos alquilnaftalenosulfónicos polimerizados, sales de sodio
de ácidos alquilbenzenosulfónicos polimerizados,
alquilarilsulfonatos, sales de sodio de sulfatos de éter
poliglicólico de alquilo, arilsulfonatos polinucleares
polialquilados, productos de condensación de ácidos arilsulfónicos
e hidroxiarilsulfónicos unidos a metileno, sales sódicas de ácido
dialquilsulfosuccínico, sales de sodio de sulfatos de éteres de de
diglicol de alquilo, sales de sodio de
polinaftalenmetanosulfonatos, lignosulfonatos o
oxiligno-sulfonatos y ácidos polisulfónicos
heterocíclicos.
Son dispersantes aniónicos especialmente
adecuados los productos de condensación de ácidos
naftalenosulfónicos con formaldehído, sales de sodio de ácidos
sufónicos orgánicos polimerizados,
(mono-/di-)-alquilnaftalenosulfonatos,
aril-sulfonatos polinucleares polialquilados, sales
de sodio de ácido alquilbenzenosulfónico polimerizado,
lignosulfonatos, olignosulfonatos y productos de condensación de
ácido naftalenosulfónico con un policlorometildifeni-
lo.
lo.
Son dispersantes no-iónicos los
compuestos que tienen un punto de fusión de, preferiblemente, al
menos 35ºC que son emulsificables, dispersables o solubles en agua,
por ejemplo los siguientes compuestos.
1. alcoholes grasos con de 8 a 22 átomos de
carbono, especialmente alcohol cetílico;
2. productos de adición de, preferiblemente, de
2 a 80 mol de óxido de alquileno, especialmente óxido de etileno,
donde al menos parte de las unidades de óxido de etileno pueden ser
reemplazados por epóxidos sustituidos, como el óxido de estireno o
el óxido de propileno con monoalcoholes más superiores saturados o
insaturados, ácidos grasos, aminas grasas o aminas grasas con de 8
a 22 átomos de carbono o con alcoholes bencílicos, fenoles
fenílicos, fenoles bencílicos o fenoles alquílicos, cuyos radicales
tienen al menos 4 átomos de carbono;
3. óxidos de alquileno, especialmente óxidos de
propileno, productos de condensación (polímeros en bloque)
4. aductos de óxido de etileno/propileno con
diaminas, especialmente etilendiamina;
5. productos de reacción de ácidos grasos con de
8 a 22 átomos de carbono y una amina primaria o secundaria con al
menos un alquilo inferior hidroxilado o un grupo alcoxi
inferior-alquilo inferior, o productos de adición
de óxido de alquileno de este tipo de productos de reacción que
contienen grupo hidroxialquilo;
6. ésteres de sorbitano, preferiblemente con
grupos éster de cadena larga, o ésteres de sorbitano etoxilados,
como monolaurato de poloxietilensorbitano con de 4 a 10 unidades de
óxido de etileno o de trioleato de sorbitano de polioxietileno con
de 4 a 20 unidades de óxido de etileno;
7. los productos de adición de óxido de
propileno con un alcohol alifático tri- a
hexa-hídrico con de 3 a 6 átomos de carbono, p. ej.
glicerol o pentaeritritol; y
8. éteres mezclados de oliglicoles de alcohole
grasos, especialmente productos de adición de 3 a 30 mol de óxido
de etileno y de 3 a 30 mol de óxido de propileno con monoacoholes
alifáticos con de 8 a 22 átomos de carbono.
\newpage
Son dispersantes no iónicos especialmente
adecuados los tensioactivos de fórmula:
(9)R_{23}-O-(alquileno-O)n-R_{24}
en la
que
R_{23} es
alquilo-C_{8}-C_{22} o
alquenilo-C_{8}-C_{18}
R_{24} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{4}; un radical
ciclo-alifático con al menos 6 átomos de carbono; o
bencilo;
"alquileno" es un radical alquileno con de
2 a 4 átomos de carbono y
n es un número de 1 a 60.
Los sustituyentes R_{23} y R_{24} en la
fórmula (9) son de forma ventajosa cada uno el radical hidrocarburo
de un monoalcohol saturado o insaturado, preferiblemente
mono-alcohol alifático saturado con de 8 a 22 átomos
de carbono. El radical hidrocarburo puede ser de cadena ramificada
o no ramificada.
R_{23} y R_{24} tienen preferiblemente, cada
uno independientemente del otro radical alquilo, de 9 a 14 átomos
de carbono.
Los monoalcoholes alifáticos saturados que
entran en consideración incluyen los alcoholes naturales, p.ej.,
alcohol láurico, alcohol miristílico, alcohol cetílico o alcohol
esteraílico y también los alcoholes sintéticos, p.ej.,
2-etilhexanol,
1,1,3,3-tetrametilbutanol, octan-ol,
alcohol isononílico, trimetilhexanol, alcohol
trimetil-nonílico, decanol,
oxo-alcohol-C9-C11,
alcohol tridecílico, alcohol isotridecílico y alcoholes primarios
lineales (Alfoles) con de 8 a 22 átomos de carbono. Algunos
ejemplos de este tipo de Alfoles son Alfol (8-10),
Afol (9-10), Alfol (10-14), Alfol
(12-13) y Alfol (16-18). (``Alfol es
una marca registrada de la compañía Sasol Limited).
Son monoalcoholes alifáticos insaturados, por
ejemplo, el alcohol dodecenílico, el alcohol hexadecenílico y el
alcohol oleílico.
Los radicales alcohol pueden presentarse solos o
en forma de mezclas de dos o más componentes, p.ej., mezclas de
grupos alquilo o alquenilo derivados de ácidos grasos de aceite de
soja, de ácidos grasos de núcleo de palmítico o de aceites de
sapio.
Las cadenas (alquileno-O) son
preferiblemente radicales grasos de fórmulas
Los ejemplos de radicales cicloalifáticos
incluyen cicloheptilo, ciclooctilo y preferiblemente
ciclohexilo.
Como dispersantes o iónicos entran en
consideración preferiblemente los surfactantes de fórmula
en la
que
R_{25} es un
alquilo-C_{8}-C_{22};
R_{26} es hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{4};
Y_{1}, Y_{2}, Y_{3} e Y_{4} son,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o etilo;
n_{2} es un número de 0 a 8; y
n_{3} es un número de 2 a 40.
\newpage
Otros dispersantes no-iónicos
importantes corresponden a la fórmula
en la
que
R_{27} es
alquilo-C_{9}-C_{14};
R_{28} es
alquilo-C_{1}-C_{4};
Y_{5}, Y_{6}, Y_{7} e Y_{8} son,
independientemente entre sí, hidrógeno, metilo o etilo, uno de los
radicales Y_{5}, Y_{6} y uno de los radicales Y_{7}, Y_{8}
siempre ha de ser hidrógeno; y
n_{4} y n_{5} son, independientemente entre
sí, un número entero de 4 a 8.
Los dispersantes no iónicos de fórmulas (9) a
(11) pueden utilizarse en forma de mezclas. Por ejemplo, como
mezclas de tensioactivos entran en consideración etoxilatos de
ácidos grasos no acabados en grupo final de fórmula (9), p.ej.,
compuestos de fórmula (9) en los que
R_{23} es
alquilo-C_{8}-C_{22}
R_{24} es hidrógeno y
la cadena alquileno-O es el
radical -CH2-CH2-O)-,
y etoxilatos de ácidos grasos no
acabados en grupo final de fórmula
(11).
Los ejemplos de dispersantes
no-iónicos de fórmulas (9), (10) y (11) incluyen
productos de reacción de alcoholes grasos C10-C13,
p.ej., un oxo-alcohol-C13, con de 3
a 10 mol de óxido de etileno, óxido de propileno o óxido de
butileno y el producto de reacción de un mol de un alcohol graso C13
con 6 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de butileno, siendo
posible para cada producto de adición tener un grupo final
alquilo-C1-C4, preferiblemente
metilo o butilo.
Este tipo de dispersantes pueden utilizarse
solos o en forma de mezclas con dos o más dispersantes.
Además, o en vez, del dispersante aniónico o
no-iónico los gránulos de acuerdo con la invención
pueden contener un polímero orgánico soluble en agua como
aglutinante. Este tipo de polímeros pueden utilizarse solos o en
forma de mezclas de dos o más polímeros.
Son polímeros solubles en agua a considerar los
siguientes, por ejemplo: polietilenglicoles, copolímeros de óxido
de etileno con óxido de propileno, gelatina, poliacrilatos,
polimetacrilatos, polivinilpirrolidonas, vinilpirrolidonas,
acetatos de vinilo, polivinilimidazoles,
poivinilpiridina-N-óxidos, copolímeros de
vinilpirrolidona con a-olefinas de cadena larga,
copolímeros de vinilpirrolidona con vinilimidazol,
poli(vinilpirrolidona/dimetilaminoetil metacrilatos),
copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil metacrilamidas,
copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil archilamidas,
copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y dimetilaminoetil
metacrilatos, terpolímeros de
vinilcaprolactam/vinilpirrolidona/dimetilaminoetil metacrilatos,
copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílicos,
poliacrilamidas, carboximetilcelulosa, hidroximetilcelulosa,
alcoholes polivinílicos, acetato de polivinilo, acetato de
polivinilo hidrolizado, copolímeros de acrilato de etilo con
metacrilato y ácido metacrílico, copolímeros de ácido maleico con
hidrocarburos insaturados, y también productos de polimerización
mezclados de los polímeros mencionados.
De esos polímeros orgánicos, se concede especial
preferencia a los polietilenglicoles, carboximetilcelulosa,
poliacrilamidas, alcoholes polivinílicos,
polivinil-pirrolidonas, gelatina, acetatos de
polivinilo hidrolizados, copolímeros de vinilpirrolidona y acetato
de vinilo, también poliacrilatos, copolímeros de acrilato de etilo
con metacrilato y ácido metacrílico, y polimetacrilatos.
Los aglutinantes emulsificables en agua o
dispersables en agua las ceras de parafina.
Los materiales encapsulantes incluyen polímeros
solubles y dispersables en agua y ceras. De esos materiales se
concede preferencia a los polietilenglicoles, poliamidas,
poliacrilamidas, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas,
gelatina, acetatos de polivinilo hidrolizados, copolímeros de
vinilpirrolidona y acetato de vinilo, y también poliacrilato,
parafinas, ácidos grasos, copolímeros de acrilato de etilo con
metacrilato y ácido metacrílico y polimetacrilatos.
Otros aditivos (d) a considerar son, por
ejemplo, humectantes, supresores de partículas, colorantes o
pigmentos solubles o insolubles en agua, y también aceleradores de
la disolución, abrillantadores y agentes secuestrantes.
La preparación de los gránulos de acuerdo con la
invención se lleva a cabo, por ejemplo, a partir de:
a) una solución o suspensión con un paso
subsiguiente de secado/modelado o
b) una suspensión o el ingrediente activo en un
fundido con la siguiente formación y solidificación.
a) Primero el dispersante aniónico o no iónico
y/o el polímero y, opcionalmente, los demás aditivos se disuelven
en agua y se agita, si se desea en caliente, hasta obtener una
solución homogénea. Después el catalizador de acuerdo con la
invención se disuelve o suspende en la solución acuosa resultante.
El contenido de sólidos de la solución debe ser preferentemente de
al menos un 30% en peso, especialmente del 40 al 50% en peso, en
base al peso total de la solución. La viscosidad de la solución es
preferiblemente inferior a los 200 mPas.
Después, la solución acuosa preparada de esta
manera, que contiene el catalizador de acuerdo con la invención, se
somete a un paso de secado en el que se elimina toda el agua, a
excepción de una cantidad residual, formándose partículas sólidas
(gránulos) al mismo tiempo. Los métodos conocidos son adecuados para
producir los gránulos a partir de la solución acuosa. En principio
tanto los métodos continuos como los discontinuos son adecuados. Se
prefieren los métodos continuos, especialmente los procesos de
secado de spray y de granulación en lecho fluido.
Son especialmente adecuados los procesos de
secado de spray en los que la solución con el ingrediente activo se
aplica mediante spray en una cámara con aire caliente circulante. La
atomización de la solución se efectúa, por ejemplo, utilizando
boquillas unitarias o binarias o mediante el efecto rotatorio de un
disco que rota rápidamente. Para aumentar el tamaño de partícula,
el proceso de secado mediante spray puede combinarse con una
aglomeración adicional de las partículas líquidas con núcleos
sólidos en un lecho fluido que forma parte integral de la cámara
(llamado spray fluido). Las partículas pequeñas (<100 \mum)
obtenidas mediante un proceso convencional de secado de spray
pueden, si es necesario tras separarlas del flujo de gas exhausto,
alimentarse como núcleos sin más tratamiento, directamente al cono
atomizadote del atomizador del secador de spray, con el propósito
de que se aglomeren con las gotículas de líquido del ingrediente
activo.
Durante el paso de granulación, el agua puede
eliminarse rápidamente de las soluciones que contienen el
catalizador de acuerdo con la invención, el aglutinante u otros
aditivos. Las partículas más pequeñas y las demasiado grandes
pueden reciclarse directamente en el proceso (sin redisolverse) o
disolverse en la formulación líquida de ingrediente activo y
después granularse otra vez.
Otro método de preparación de acuerdo con a) es
un proceso en el que el polímero se mezcla con agua y después se
disuelve/suspende el catalizador en la solución de polímero,
formando de esta manera una fase acuosa, estando el catalizador de
acuerdo con la invención distribuido de forma homogénea en esa fase.
Al mismo o tiempo, o después, se dispersa la fase acuosa en un
líquido inmiscible en agua en presencia de un estabilizante de
dispersión de manera que se forma una dispersión estable. Después se
elimina el agua de la dispersión mediante destilación, formando
partículas sustancialmente secas. En esas partículas, el catalizador
se distribuye de manera homogénea en la matriz de polímero.
Los granulados de acuerdo con la invención son
resistentes a la abrasión, bajos en polvo, de características
reológicas adecuadas, y es posible fundirlos. Se pueden añadir
directamente a la formulación, que puede ser una formulación
detergente, en la concentración deseada de catalizador de acuerdo
con la invención.
Cuando hace falta suprimir la coloración de los
gránulos en el detergente, esto se puede conseguir, por ejemplo,
situando los gránulos en una pequeña gota de sustancia relativamente
blanca de bajo punto de fusión ("cera soluble en agua") o
añadiendo un pigmento blanco (TiO_{2}) a la formulación de
gránulos o, preferiblemente encapsulando los gránulos en un fundido
consistente en, por ejemplo, una cera soluble en agua, como describe
EP-A-0 323 407, añadiendo un sólido
blanco al fundido para reforzar el efecto enmascarante de la
cápsula.
b) El catalizador de acuerdo con la invención se
seca en un paso separado anterior a la granulación y, si es
necesario, se seca en un molino de forma que las partículas sólidas
son de tamaño < 50 \mum. El secado se lleva a cabo en un
aparato habitual para ese propósito, por ejemplo en un secador de
palas, una cámara al vacío o un secador por congelación.
El catalizador de partículas pequeñas se
suspende en el material excipiente fundido y se homogeniza. Los
gránulos deseados se producen a partir de la suspensión en un paso
de moldeo con solidificación simultánea del fundido. La elección de
un proceso de fusión-granulación se lleva a cabo de
acuerdo con el tamaño deseado de los gránulos. En principio,
cualquier proceso que se pueda utilizar para formar gránulos con
tamaños de partícula de 0,1 a 4 mm es adecuado. Este tipo de
procesos son procesos de gotículas (con solidificación en un
cinturón de frío o en caída libre en aire frío), granulador de
grasa (medio enfriante líquido/gas), y formación de de copos con un
siguiente paso de conminución, operando el dispositivo granulador de
forma continua o discontinua.
Cuando debe suprimirse el color de los gránulos
del detergente, además del catalizador es posible suspender en el
fundido pigmentos blancos o de colores que, tras la solidificación,
aportan la coloración deseada a los gránulos (p.ej., dióxido de
titanio).
Si se desea, los gránulos pueden cubrirse o
encapsularse en un material encapsulante. Los métodos a considerar
para una encapsulación de este tipo incluyen los métodos habituales
y también la encapsulación de los gránulos en un fundido que
consiste en, p.ej., cera soluble en agua, como se describe, por
ejemplo, en PE-A-0 323 407,
coacervación, coacervación de complejos y polimerización de
superficie.
Los materiales encapsulantes (c) incluyen,
p.ej., polímeros y ceras solubles, dispersables o emulsificables en
agua.
Otros aditivos (d) a considerar son, por
ejemplo, los humectantes, supresores de partículas, colorantes o
pigmentos solubles o insolubles en agua, y también acelerantes de la
disolución, abrillantadores y agentes secuestrantes.
De forma sorprendente, los compuestos de
complejos metálicos de fórmula (1) y (1’) también exhiben una mejora
marcada en la acción blanqueante/catalizadora de machas de color
en, por ejemplo, baldosas de suelo o paredes.
La utilización de al menos un compuesto de
complejo metálico de fórmula (1) o (1’) como catalizador en
reacciones con compuestos peroxi en soluciones de lavado para
superficies duras, especialmente baldosas de pared o de suelo es
por lo tanto de especial interés.
Los compuestos de complejos metálicos de fórmula
(1) o (1’) junto con compuestos peroxi además tienen una acción
antibacteriana excelente. La utilización de al menos un compuesto de
complejo metálico de fórmula (1) o (1’) como bactericida o para
proteger frente a ataques bacterianos es por lo tanto de
interés.
Los compuestos de complejos metálicos de
fórmulas (1) o (1’) también son extremadamente útiles para la
oxidación selectiva en el contexto de la síntesis orgánica,
especialmente la oxidación de moléculas orgánicas, p.ej., olefinas
para formar epóxidos. Este tipo de reacciones de transformación
selectivas se requieren especialmente en química de procesos. De
acuerdo con esto, la invención se refiere también a la utilización
de al menos un compuesto de complejo metálico de fórmula (1) o (1’)
en reacciones de oxidación selectiva en el contexto de síntesis
orgánica.
Los siguientes Ejemplos sirven para ilustrar la
invención pero no la limitan. Las partes y porcentajes se refieren
al peso, excepto en caso de que se indique lo contrario. Las
temperaturas se proporcionan en grados Celsius, excepto en caso de
que se indique lo contrario.
a) Paso
1
10,0 ml (0,130 mol) de
N,N-dimetilformamida se añaden gota a gota a 40ºC,
con agitación, a 295 ml (4,06 mol) de cloruro de tionilo. Después,
en el transcurso de media hora, se añaden 100 g (0,812 mol) de
ácido piconílico. La mezcla se calienta cuidadosamente hasta los
70ºC y se agita a esa temperatura durante 24 horas, eliminando los
gases formados a través de un recipiente de lavado cargado con
solución de hidróxido sódico. Se lleva a cabo concentración y
coevaporación otras 3 veces con 100 ml de tolueno cada vez; el
producto se diluye con un disolvente hasta 440 ml y la disolución
se introduce en una mezcla de 120 ml de etanol absoluto y 120 ml de
tolueno. La mezcla se concentra hasta aproximadamente la mitad de su
volumen, se enfría hasta 4ºC, se extrae mediante filtro bajo
succión y se lava con tolueno. Se obtiene hidrocloruro de
4-cloropiridin-carboxilato de etilo
en forma de polvo higroscópico beige.
b) Paso
2
El hidrocloruro obtenido en el Paso 1 se recoge
en 300 ml de acetato de etilo y 200 ml de agua desionizada y se
neutraliza con solución de peróxido sódico 4N. Tras separar las
fases, se llevan a cabo dos extracciones con 200 ml de acetato de
etilo cada vez. Las fases orgánicas se combinan se secan sobre
sulfato de sodio, se filtran y se concentran. Se obtiene
4-cloropiridin-2-carboxilato
de etilo en forma de aceite marrón que, si hace falta, se puede
purificar mediante destilación.
^{1}H-NMR (360 MHz,
CDCl_{3}); 8,56 (d, J=5,0 Hz, 1H); 8,03 (d, J=1,8 Hz, 1H); 7,39
(dd, J=5,4; 1,8 Hz; 1H); 4,39 (q, J=7,0 Hz, 2H); 1,35 (t, 3H, J=0,7
Hz).
Bajo una atmósfera de nitrógeno, 4 g (dispersión
aproximadamente al 60% en aceite de parafina, unos 100 mmol) de
hidruro sódico se lavan dos veces con 60 ml de
n-hexano, cada vez, y después se añaden 400 m de
tetrahidrofurano absoluto. La mezcla se calienta hasta 50ºC y,
durante el transcurso de 2 horas, se añade gota a gota una
disolución de 17,36 g (72 mol) de
4-cloropiridin-2-carboxilato
de etilo y 10,04 g (114 mmol) de acetato de etilo en 60 ml de
tetrahidrofurano absoluto, durante lo que la mezcla empieza a hervir
violentamente. Cuando ha terminado la reacción exotérmica, se agita
durante 12 horas a temperatura ambiente para completar la reacción.
La suspensión sólida amarilla se vierte en 400 ml de agua helada y
se neutraliza mediante ácido clorhídrico al 15%, y la solución se
concentra hasta la mitad de su volumen. Después se llevan a acabo
dos extracciones con 200 ml de acetato de etilo cada vez, y los
extractos orgánicos se combinan, se secan (sulfato sódico), se
filtran y se concentran. Se obtienen 14,5 g de
3-(4-cloropirid-il)-3-oxopropionato
de etilo en forma de un aceite ligeramente marrón, que se utilizan
en otras síntesis sin más purificación.
^{1}H-NMR (360 MHz,
CDCl_{3}): [12,33 (s, 1H, enol)]; 8,53 (d, J=5,4 Hz,
1H)[8,48(d, J=5,4 Hz 1H, enol)]; 8,02 (d, J=2,3 Hz, 1H)
[7,88(d, J=1,8, 1 H, enol)]; 7,49-7,44 (qm,
2H) [7,35-7,30 (qm, 1H, enol)]; [6,31 (s, 1H,
enol)]; 4,19-4,11 (m, 4H) [4,29-4,22
(qm, 2H, enol)]; 1,24-1,17 (tm, 3H)
[1,33-1,27 (tm, 3H, enol)].
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
13,15 g (58 mmol) de
3-(4-cloropirid-2-il)-3-oxopropionato
de etilo se disuelven en 400 ml de etanol, y se añaden 9,10 g (58
mmol) de hidrocloruro de 2-aminopiridina. Tras la
adición de 14,44 ml de solución de hidróxido sódico 4N, se somete a
reflujo durante 7 horas. La mezcla se enfría y se concentra hasta
una quinta parte de su volumen original. el producto bruto se
filtra y se recristaliza del metanol, proporcionando
6-(4-cloropirid-2-il)-2-pirid-2-il-pirimidin-4-ol
en forma de agujas beige.
^{1}H-NMR (360 MHz,
CDCl_{3}); 12,33 (br s, 1H); 8,76 (d, J=4,5 Hz, 1H); 8,69 (d,
J=5,4 Hz 1H); 8,62 (d, J=7,7 Hz, 1H); 8,50 (d, J=1,8 Hz, 1H);
8,15-8,03 (tm, 1H); 7,75-7,63 (m,
2H); 7,25 (s, 1H).
Una mezcla de 3,51 g (12,3 mmol) de
6-(4-cloropirid-2-il)-2-pirid-2-il-pirimidin-4-ol,
27,4 ml (303 mmol, 20 equivalentes, 30,38 g) de
1-metil-piperazina y 84 mg (0,05
mmol, 0,05 equivalentes) de cloruro de zinc (II) en 50 ml de
2-metil-2-butanol se
somete a reflujo durante 22 horas y se concentra hasta sequedad
mediante un evaporador rotatorio. Se añaden 50 ml de agua, se
añaden 3,6 g de EDTA, y se ajusta el pH hasta 9 mediante solución
diluida de hidróxido sódico. La extracción se lleva a cabo tres
veces utilizando 150 m de cloroformo cada vez, y los extractos
orgánicos se combinan y se secan (sulfato sódico). La concentración
se lleva a cabo mediante un evaporador rotatorio y el producto
bruto se recristaliza del tolueno. Se obtiene
6-[4-(4-metil-piperazin-1-il)-pirid-2-il]-2-pirid-2-il-pirimidin-4-ol
en forma de un sólido blanquecino.
^{1}H-NMR (360 MHz,
CDCl_{3}); 10,99 (br s, 1H); 8,56 (d, J=4,1 Hz, 1H); 8,44 (d,
J=7,7 Hz 1H); 8,25 (d, J=5,9 Hz, 1H); 7,91-7,81
(tm, 1H); 7,78 (s, 1 H); 7,48-7,33 (tm, 1H);
6,66-6,56 (m, 1H); 3,39 (t, J=5,0 Hz, 4H); 2,53 (t,
J=5,0 Hz, 4H); 2,30 (s, 3H).
417 mg (2,94 mmol; 0,98 equivalentes) de ioduro
de metilo se añaden gota a gota a una suspensión de 1,045 g (3
mmol) de
6-[4-(4-metil-piperazin-1-il)-pirid-2-il]-2-pirid-2-il-pirimidin-4-ol
en 20 ml de acetonitrilo. La mezcla se agita durante 14 horas a
temperatura ambiente, después se calienta hasta 60ºC durante 10
minutos y se enfría, y el
6-4-(4-metil-piperazin-1-il)-pirid-2-il]-2-pirid-2-il-pirimidin-4-ol
cuaternizado se obtiene mediante filtración en forma de polvo
sólido.
^{1}H-NMR (360 MHz, D_{2}O):
8,33 (d, J=4,5 Hz, 1H); 7,73-7,64 (m, 1H);
7,64-7,56 (m, 1H); 7,42-7,31 (m,
2H); 6,78 (d, 2,3 Hz, 1H); 6,33 (s, 1H); 6,31-6,26
(m, 1H).
ESI-MS: m/z = 251
[M+H]^{+}.
5,0 ml (0,16 equivalente) de
N,N-dimetilformamida se añaden gota a gota a 40ºC,
agitando, a 150 ml (2,06 mol) de cloruro de tionilo. Después, en el
transcurso de media hora, se añaden 50 g (0,406 mol) de ácido
picolínico. La mezcla se calienta cuidadosamente hasta 70ºC y se
agita a esa temperatura durante 24 horas, extrayendo los gases a
través de un recipiente de lavado cargado con una disolución de
hidróxido sódico. Se llevan a cabo 3 concentraciones y
coevaporaciones con 50 ml de tolueno cada vez. Se añaden 300 ml de
éter dietílico al cloruro-hidrocloruro ácido
obtenido de esta manera. La mezcla se enfría hasta 0ºC mediante un
baño de agua helada, y se añaden cuidadosamente 250 ml de solución
de hidróxido amónico al 25%. La mezcla se calienta hasta la
temperatura ambiente y se agita durante 16 horas hasta completar la
reacción. Se filtra, y el residuo de filtración se hierve en 400 m
de cloroformo para eliminar productos secundarios y se recristaliza
de 350 ml de metanol. Se obtiene amida de ácido
4-cloro-2-picolínico
en forma de un sólido amarillento, que se hace reaccionar sin más
purificación. 31,3 g (0,2 mol) de la amida obtenida de esta manera
se suspenden en 490 ml de diclorometano y se enfrían a 0ºC mediante
un baño de agua helada. Tras la adición de 46,5 ml de
N,N-dimetilformamida, se añaden 36,7 m de
oxicloruro fosforoso gota a gota durante 20 minutos manteniendo la
temperatura y agitando durante otras 6 horas mientras se enfría.
Después se añaden 100 ml de agua y la mezcla se neutraliza con
solución de hidróxido sódico 4N y se agita durante la noche a
temperatura ambiente. El disolvente orgánico se elimina mediante u
evaporador rotatorio y la fase acuosa se extra 3 veces utilizando
250 m de cloroformo cada vez. Tras concentrar y secar el producto
crudo bajo condiciones de vacío intenso, se sublima a desde 70 a
90ºC y 0,2 mbar, proporcionando
4-cloro-2-cianopiridina
en forma de sólido amarillento.
^{1}H-NMR (360 MHz,
CDCl_{3}); 8,84 (d, 5,0 Hz, 1H); 7,72 (d, J=1,8 Hz, 1H); 7,56 (dd,
J=5,0, 1,8 Hz, 1H).
6,93 g (50 mmol) de
4-cloro-2-cianopiridina
en 40 ml se tratan durante una hora con 0,27 g (5 mmol) de metóxido
sódico. Tras la adición de 3,00 g (56 mmol) de cloruro de amonio, se
somete a reflujo durante dos horas. Entonces se eliminan los
componentes volátiles al vacío. El hidrocloruro de
2-amidino-4-cloropiridina
obtenido de esta forma se hace reaccionar sin más purificación.
^{1}H-NMR (360 MHz,
D_{2}O):8,61-8,57 (dm, 1H); 8,05 (s, 1H);
7,77-7,80 (m,2H).
El procedimiento es como se describe en el caso
del
6-(4-cloropirid-2-il)-2-pirid-2-il-pirimidin-4-ol
(ligando PM1) en el Ejemplo 3 excepto que, en vez de hidrocloruro
de 2-aminopiridina, se utiliza el hidrocloruro de
2-amidino-4-cloropiridina
del Ejemplo 8. Tras recristalizar de DMSO, se obtiene
2,6-bis(4-cloropirid-2-il)-pirimidin-4-ol
(ligando PM 5) en forma de sólido incoloro.
^{1}H-NMR (360 MHz,
DMSO-d_{6}): 12,53 (br s, 1H); 8,74 (d, J=5,0 Hz,
1H); 8,74 (s, 1H); 8,71 (d, J=5,0 Hz, 1H); 8,64 (d, J=2,3 Hz, 1H);
7,83 (dd, J=5,0; 2,3 Hz, 1H); 7,71 (dd, J=5,0; 2,3 Hz, 1H); 7,30 (s,
1H).
Una mezcla de 1,16 g (3,62 mmol); 8,04 ml (72
mmol) de N-metilpiperazina, 25 mg de cloruro de cinc
(II) y 36 ml de
2-metil-2-butanol se
someten a reflujo durante 16 horas, se enfrió y se filtró y se llevó
a cabo recristalización desde el 2-propanolol. Se
obtiene
2,6-Bis[4-(4-metil-piperazin-1-il)-pirid-2-il]-pirimidin-ol
(ligando PM6) en forma de sólido amarillento.
^{1}H-NMR (360 MHz,
DMSO-d_{6}): 11,92 (br s, 1H); 8,31 (d, J=5,9 Hz,
1H); 8,30 (d, J=5,9 Hz; 1H); 7,94 (br s, 2H); 7,16 (s, 1H); 7,08
(dd, J=6,3; 2,7 Hz; 1H); 6,958 (dd, J=6,3; 2,7 Hz; 1H);
3,52-3,41 (m, 8H); 2,54.2,49 (m, 4H);
2,48-2,43 (m, 4H); 2,24 (s, 6H).
Se añaden 0,12 ml (1,84 mmol) de ioduro de
metilo a 411 mg (0,92 mmol) de
2,6-Bis[4-(4-metil-piperazin-1-il)-pirid-2-il]-pirimidin-ol
(ligando PM6) del ejemplo 10 en 18 ml de acetonitrilo. La mezcla se
agita durante 16 horas a temperatura ambiente y se filtra y el
residuo se lava con cloroformo. El ligando cuaternizado PM7 se
obtiene en forma de sólido incoloro.
^{1}H-NMR (360 MHz, D_{2}O):
8,25 (d, =6,3 Hz; 1H); 8,19 (d, J=5,9 Hz; 1H); 7,78 (d, J=2,7 Hz,
1H); 7,50 (d, J=2,3 Hz; J=1H); 7,05 (dd, J=6,3 Hz; 2,7 Hz, 1H);
6,92 (dd, J=5,9 Hz, 2,3 Hz, 1H); 6,89 (s, 1H);
3,88-3,83 (tm, 4H); 3,81-3,76 (tm,
4H); 3,66-3,61 (m, 8H); 2,30 (s, 3H); 2,28 (s,
3H).
\vskip1.000000\baselineskip
Se añade 1,0 g (dispersión aproximadamente al
60% en aceite de parafina, unos 25 mmol) de hidruro sódico en
fracciones a una solución de 5,21 g (50 mmol) de
2-cianopiridina y 1,50 g (25 mmol) de urea en 100 ml
de dimetilsulfóxido. La suspensión resultante se mantiene a
temperatura ambiente durante 3 horas y después se calienta a 75ºC
durante 23 horas, se enfría y se vierte en 100 ml de agua helada.
La mezcla se neutraliza con ácido sulfúrico 2 N, y el producto
bruto se separa con filtración y se recristaliza a partir de 55 ml
de metanol, proporcionando
4,6-Di-pirid-2-il-[1,3,5]triazin-2-ol
en forma de sólido blanco.
^{1}H-NMR (360 MHz,
CD_{3}OD): 8,68-8,6 (m, 4H); 7,95 (ddd, J= 7,7;
7,1; 1,8 Hz; 2H); 7,50 (ddd, J=7,7; 4,5; 1,4 Hz; 2H).
Síntesis de acuerdo con F.H. Case et al.,
J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 905-906.
Se añade 1,0 g (dispersión aproximadamente al
60% en aceite de parafina, unos 25 mmol) de hidruro sódico en
fracciones a una mezcla de 5,21 g (50 mmol) de
2-cianopiridina y 2,39 g (25 mmol) de hidrocloruro
de guanidina en 100 ml de dimetilsulfóxido. Se agita durante 2
horas a temperatura ambiente, y después durante 23 horas a 75ºC. La
mezcla se enfría y se vierte en 100 ml de agua helada, y se filtra,
proporcionando
4,6-di-pirid-2-il-[1,3,5]triazin-2-ilamina
en forma de sólido blanco tras secar al vacío.
^{1}H-NMR (360 MHz,
DMSO-d_{6}): 8,82-8,73 (md, 2H);
8,44 (d, J=8,1 Hz, 2H); 8,10-7,95 (tm, 2H); 7,90 (br
s, 2H); 7,64-7,55 (m, 2H).
503 mg (2,5 mmol) de cloruro de manganeso
tetrahidrato se añaden a una solución de 886 mg (2,5 mmol) de
6-[4-(4-metil-piperazin-1-il)-pirid-2-il]-2-pirid-2-il-pirimidin-4-ol
en 200 ml de agua. Después la solución se seca por congelación.
C_{19}H_{20}Cl_{2}MnN_{6}O x 2,92 H_{2}O, Sólido
amarillo.
Calculados: C 43,32 H 4,94 N 15,95 Cl 13,46 Mn
10,43 H_{2}O 9,98, Empíricos: C 43,10 H 4,95 N 16,03 Cl 13,29 Mn
10,4 H_{2}O 9,99.
Se añaden 119 mg (0,6 mmol) de cloruro de
manganeso tetrahidrato a una solución de 294 mg (0,6 mmol) de
6-4-(4-metil-piperazin-1-il)-pirid-2-il]-2-pirid-2-il-pirimidin-4-ol
cuaternizado en 200 ml de agua. Después la solución se seca por
congelación. C_{20}H_{23}Cl_{2}MnN_{6}O x 3,75 H_{2}O,
sólido amarillo anaranjado.
Calculados: C 35,13 H 4,50 N 12,29 Cl 10,37 Mn
8,03 H2O 9,88, empíricos: C 35,38 H 5,00 N 12,39 Cl 10,70 Mn 7,99
H2O 9,87.
Ejemplo de aplicación
1
7,5 g de tela de algodón blanco y 2,5 g de tela
de algodón teñida con té se tratan con 80 ml de solución de lavado.
La solución contiene detergente estándar (IEC 60456 A*) a una
concentración de 7,5 g/l. La concentración de peróxido de hidrógeno
es de 8,6 mmol/litro. La concentración de catalizador (complejo de
cloruro de manganeso (II) 1:1 con el ligando en cuestión, preparado
en agua, como se describe anteriormente) es de 50 mmol/l. El
proceso de lavado se lleva a cabo en un recipiente de acero en un
aparato LINIEST durante 30 minutos a 40ºC. Para evaluar los
resultados de blanqueo, el aumento en brillo DY (diferencia de
claridad de acuerdo con CIE) de las manchas llevado a cabo por el
tratamiento se determina de manera espectrofotométrica en
comparación con los valores obtenidos sin la adición del
catalizador, véase Tabla 1.
| complejo de Mn con | aumento DY |
| ligando PM2 | 5,3 |
| ligando PM3 | 7,4 |
| ligando PM4 | 3,8 |
| ligando TZ1 | 1,1 |
| ligando TZ2 | 1,2 |
En los ejemplos se puede observar el aumento
importante en la claridad comparado con el proceso de lavado sin
catalizador (DY=0).
Ejemplo de Aplicación
2
Un papel de filtro teñido con melanina, un
pigmento generalmente responsable para el color inherente del moho,
se humidifica a temperatura ambiente con una solución con
hidrogenocarbonato sódico al 0,4%, carbonato sódico al 0,5%, un
tensioactivo no-iónico al 0,2% (éter de
polietilenglicol de ácidos grasos), peróxido de hidrógeno al 2% y,
como se desea, 100 ppm de un catalizador, preparado como se describe
en el Ejemplo de Aplicación 1. Tras 20 minutos, se lava el papel de
filtro con agua y se seca a temperatura ambiente. La claridad Y del
papel de filtro antes y después de la prueba se determina mediante
espectroscopia de reflectancia (de acuerdo con CIE) y la acción
blanqueante se determina como la diferencia entre dos medidas (DY)
(Tabla 2). Para confirmar la acción blanqueante de los
catalizadores, se lleva a cabo un experimento control con la
solución mencionada anteriormente pero sin catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
| Catalizador | DY |
| H_{2}O_{2} solamente | 17,5 |
| con ligando de manganeso PM2 | 49,7 |
| con ligando de manganeso PM3 | 49,6 |
Los resultados muestran que la acción
blanqueante del peróxido de hidrógeno puede aumentarse
sustancialmente utilizando un catalizador de acuerdo con la
invención.
Ejemplo de Aplicación
3
Una solución de catalizador (10 mM de complejo
de Mn de cloruro de Mn (II) tetrahidrato con el ligando en cuestión
en metanol o agua, como se describe anteriormente) se añade a tiempo
t=0 a una solución de 160 mM de morin en 10 mM de tampón de
carbonato (pH 10). La extinción de la solución, transferida a un
recipiente controlable termoestático equipado con dispositivo
agitador, se mide a 40ºC a una longitud de onda de 410 nm durante
un periodo de 50 min. Los valores de la decoloración tras una prueba
de 5 min se indican en porcentajes en la Tabla 3:
\vskip1.000000\baselineskip
| Prueba con | Grado de decoloración tras 5 min (%) |
| ligando de Mn PM2 | 49 |
| ligando de Mn PM3 | 34 |
| sin catalizador | 8 |
| sin catalizador, con H_{2}O_{2} 10 mM | 13 |
Puede observarse que la acción blanqueante de
las sustancias de acuerdo con la invención es superior al valor de
la referencia (sistema sin catalizador) y que al de sólo peróxido de
hidrógeno 10 mM.
Ejemplo de Aplicación
4
20 g de celulosa [TMP-CT CSF129,
Núm. Ref P-178635 (ISO 57,4)] se remojan en un litro
de agua durante 41 horas y después se agitan en un mezclador
durante 20 minutos para obtener una pasta. Un baño blanqueante con
50 mg de la pasta preparada de esta manera en 190 ml de tampón
acuoso (49 g/litro de carbonato sódico= y además 10 mM de peróxido
de hidrógeno y, como se desea, 2 mM de catalizador de manganeso con
ligando PM2 (preparado como se describe anteriormente) se mantiene
a 23ºC durante 30 minutos. Después se llevan a cabo filtración y
secado por aire durante 3 horas. Una muestra comprimida para formar
una lámina circular de 10 cm de diámetro se pone a prueba según la
claridad Y obtenida (de acuerdo con CIE, espectroscopia de
reflectancia). Los resultados se recogen en la siguiente Tabla
4.
\vskip1.000000\baselineskip
| con peróxido | con peróxido y catalizador |
| 64,1 | 65,6 |
A partir de la Tabla 4 se ve claramente que
mediante el sistema blanqueante catalizador se obtienen las muestras
de celulosa más claras.
\newpage
Aplicación del Ejemplo
5
Tres recipientes se cargan con diferentes
mezclas que contienen lignina:
Sistema 1, que contiene:
200 ml de solución de prueba con tampón
carbonato 0,1M (pH10) y solución de metal alcalino/lignina (Adrich
Núm, 37 095-9; 5 ml de una solución de 10 g/l).
Sistema 2, que contiene, además, solución
de peróxido de hidrógeno 20 mM.
Sistema 3, como el sistema 2 pero
conteniendo además catalizador de manganeso 10 \muM con ligando
PM2, preparado como se describe anteriormente.
La absorción de longitud de onda de 425 nm se
determina de forma espectrofotométrica, tras 35 min, como medida de
la actividad blanqueante del sistema en cuestión.
| Sistema 1 | Sistema 2 | Sistema 3 |
| 0,523 | 0,479 | 0,454 |
De la Tabla 5 se puede deducir fácilmente que el
sistema catalítico 3 presenta una acción blanqueante de lignina
mejor que los sistemas libres de catalizador 1 y 2.
Ejemplo de Aplicación
6
En una bolsa de plástico se introducen 5 g (peso
seco) de celulosa de madera de coníferas con un número Kappa de
26,4, junto con 71 ml de tampón carbonato, pH 10 (hidrogenocarbonato
sódico al 4% y carbonato sódico al 0,5%), y 13,3 ml de peróxido de
hidrógeno al 30%. La solución catalizadora se prepara antes
mezclando una solución acuosa de una mezcla equimolar de cloruro de
hierro (III) y el ligando PM2. Se añaden 53,2 ppm de catalizador a
la pasta. La pasta obtenida de esta manera se amasa de forma intensa
y después se mantiene a 40ºC bajo control termoestático durante 90
min en un baño de agua.
Después se lleva a cabo una filtración y la
pasta se lava 3 veces con agua caliente (60ºC). El número Kappa de
la pulpa tras el tratamiento se determina de acuerdo con TAPPI T236
om-99 y es 17,5. El número Kappa de la pulpa en un
experimento controlado sin catalizador es 19,6. La utilización del
catalizador de esta manera resulta en una reducción del número
Kappa.
Ejemplo de Aplicación
7
De acuerdo con esta aplicación, el objeto es
evitar la redeposición de colorantes que migran, especialmente en
líquidos de lavado.
Se tratan 7,5 g de tela de algodón en 80 ml de
solución de lavado. La solución contiene un detergente estándar
(IEC 60456 a*) a una concentración de 7,5 g/l, 8,6 mmol/l de
peróxido de hidrógeno y una solución del colorante de prueba
Reactive Blue 238 (6 mg/l de la formulación al 1005). La solución
catalizadora se prepara anteriormente mezclando una solución acuosa
de cloruro de manganeso (II) tetrahidrato y el ligando apropiado.
Así se establece una concentración de catalizador de 50 mmol/l en
la solución. El proceso de lavado se lleva a cabo durante 30
minutos a 40ºC en un recipiente de metal en un aparato LINIEST. Para
poner a prueba la actividad de los catalizadores, se determina la
actividad DTI. La DTI (Inhibición de transferencia de colorante) se
define como el siguiente porcentaje:
a =
([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])
*
100
donde Y(W), Y(A) e
Y(E) son los valores de claridad CIE del material blanco, del
material tratado sin la adición del catalizador y del material
tratado con la adición de catalizador (respectivamente). a = 100%
corresponde a un catalizador perfecto que evita totalmente que el
material blanco se
manche.
Los espectros de reflexión de las muestras se
miden utilizando un SPECTRAFLASH 2000 y se transforman en valores
de claridad (D65/10) de acuerdo con un procedimiento CIE estándar.
Los resultados se muestran en la Tabla 6 a continuación.
| Prueba con | Efecto DTI |
| Ligando Mn PM2 | 20% |
| Ligando Mn PM3 | 32% |
| Ligando Fe PM2 | 99% |
| Ligando Fe PM3 | 99% |
La Tabla 6 ilustra claramente la capacidad de
los catalizadores para inhibir la transferencia de colorante.
Claims (34)
1. La utilización como catalizador en reacciones
de oxidación de al menos un compuesto de complejo metálico de
fórmula (1)
[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en el
que
Me sea manganeso, titanio, hierro, cobalto,
níquel o cobre,
X sea un radical coordinante o formador de
puentes,
n y m sean, independientemente entre sí, un
número entero con un valor de 1 a 8,
P sea un número entero con un valor de 0 a
32,
z sea la carga del complejo metálico,
y sea un contra-ión,
q = z/(carga de Y), y
L sea un ligando de fórmula (2)
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
Q sea N o CR_{10},
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} sean, cada uno
independientemente entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} sea, en cada caso, hidrógeno, un catión
o alquilo-C_{1}-C_{18}
sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-SR_{12}, -SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} sea, en cada caso, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} sea como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} sean,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}C_{18} sustituido o no sustituido
o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, formen un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que pueda contener otros
heteroátomos.
2. La utilización de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que Me es manganeso en el estado de
oxidación II, III, IV o V.
3. La utilización de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que Me es hierro en el estado de oxidación
II, III o IV.
4. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1, 2 o 3, en las que CH_{3}CN; H_{2}O;
F^{-}; Cl^{-}; Br^{-}; HOO^{-}; O_{2}^{2-}; O^{2-};
R_{16}COO^{-}; R_{16}O^{-}; LMeO^{-} y LMeOO^{-}, en el
que R_{16} es hidrógeno,
-SO_{3}-alquilo-C_{1}-C_{4}
o alquilo-C_{1}-C_{18}
sustituido o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, y L y
Me son como se define en la reivindicación 1.
\newpage
5. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, donde
Y es R_{17}COO^{-}; ClO_{4}^{-};
BF_{4}^{-}; PF_{6}^{-}; R_{17}SO_{3}^{-};
R_{17}SO_{4}^{-}; SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}; F^{-};
Cl^{-}; Br^{-} y I^{-}, citrato, tartrato u oxalato, en el
que
R_{17} es
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido.
6. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en las que
n es un número entero con un valor de 1 a 4,
especialmente 1 o 2.
7. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en las que
m es un número entero con un valor de 1 o 2,
especialmente 1.
8. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en las que
p es un número entero con un valor de 0 a 4,
especialmente 2.
9. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, en las que
z es un número entero con un valor de 8- a
8+.
10. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, en las que arilo es fenilo o naftilo
cada uno sin sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
ciano, nitro, carboxi, sulfa, hidroxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en la subunidad alquilo,
N-fentamino, N-naftilamino, fenilo,
fenoxi o naftiloxi.
11. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10, en las que
el anillo de 5, 6 o 7 miembros formado por
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de nitrógeno al que están
unidos, es un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina,
morfolina o azepano en el que los átomos de nitrógeno pueden estar
cuaternizados, no sustituido o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4}.
12. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11, en las que
R_{5} es alquilo
C_{1}-C_{12}; fenilo sin sustituir o sustituido
con alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
ciano, nitro, carboxi, sulfa, hidroxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo,
fenoxi o naftoxi; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{11} o
-SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo sin
sustituir o sustituido como se indica anteriormente, -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o OR_{12} donde
R_{12} es en cada caso hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12}, fenilo sin
sustituir o sustituido como se indica anteriormente;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13-}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14}
o
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}
en el que
R_{12} puede tener uno de los significados
anteriores y R_{13}, R_{14} y R_{15} son, independientemente
entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{12} no
sustituido o sustituido con hidroxi, fenilo sustituido o no
sustituido como se indica anteriormente, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano no sustituido o
sustituido con al menos un alquilo C_{1}-C_{4}
sustituido o sin sustituir, donde el átomo de nitrógeno puede estar
cuaternizado y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{6},
R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} pueden ser como se definen en
la reivindicación 1 o hidrógeno.
13. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12, en las que
R_{5} es fenilo sin sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
fenilo o hidroxi; ciano, nitro, -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en
el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo;
-SR_{12}, SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} o fenilo;
-N(CH_{3})-NH_{2} o
-NH-NH_{2}; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en la subunidad alquilo; o
un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o
azepano sin sustituir o sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4}.
14. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 13, en las que
R_{5} en L es
alcoxi-C_{1}-C_{4}, hidroxi,
hidracina, amino, N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
un anillo de pirrolidina piperidina, piperazina, morfolina o
azepano sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4}.
15. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 14, donde R_{1}, R_{2}, R_{3},
R_{4}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} en L tienen
las definiciones proporcionadas para R_{5} en cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14, pero además esos radicales también pueden
ser hidrógeno.
16. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15, en las que L es un compuesto de
fórmula (3a) o (3b)
en el que R’_{3}, R’_{5} y
R’_{7} tienen las definiciones proporcionadas en las
reivindicaciones 1 a
15.
17. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11, que consiste en el uso de al menos uno
de los compuestos de complejo metálico de fórmula (1’) como
catalizadores de reacciones de oxidación
(1’)[L’_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en el
que
Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto,
níquel o cobre, X es un radical coordinante o formador de
puentes,
n y m son, independientemente entre sí, un
número entero con un valor de entre 1 y 8,
p es un número entero con un valor de 0 a
32,
z es la carga del complejo metálico,
y es un contraión,
q = z/(carga de Y), y
L' es un ligando de fórmula (2')
en el
que
Q es N o CR_{10}
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o,
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}
R_{14}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}R_{15}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}]_{2}; -N
(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{14}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}; -(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}R_{15}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2}; -N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}; -N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}]_{2}; -N
(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}C_{18} sustituido o no sustituido
o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos, con la condición de que
al menos uno de los sustituyentes R_{1} a
R_{10} contenga un átomo de nitrógeno cuaternario que no esté
unido directamente a ninguno de los anillos A, B o C.
18. La utilización de acuerdo con la
reivindicación 17, en la que R_{5} no es hidrógeno.
19. La utilización de acuerdo con las
reivindicaciones 17 o 18, en las que
R_{5} en L’ es fenilo sin sustituir o
sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, halógeno,
fenilo o hidroxi; ciano; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11}, en
el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión,
alquilo-C_{1}-C_{4} o fenilo;
-SR_{12}, -SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{14} o fenilo;
-N(CH_{3})-NH_{2} o
-NH-NH_{2}; amino; N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que los átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de
nitrógeno que no están unidos a uno de los tres anillos A, B o C
pueden estar cuaternizados; N-mono- o
N,N-di-alquilo-C_{1}-C_{4}-N+R_{13}R_{14}R_{15}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
donde R_{13}, R_{14} y R_{15} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{12} sin
sustituir o hidroxi sustituido, fenilo sin sustituir o sustituido
como se indica anteriormente, o R_{13} y R_{14}, junto con el
átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de
pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin
sustituir o sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} o al menos
un alquilo-C_{1}-C_{4} sin
sustituir o sustituido, en el que el átomo de nitrógeno puede estar
cuaternizado; N-mono- o
N,N-di-alquilo-C_{1}-C_{4}-NR_{13}R_{14}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo, en
el que
R_{13} y R_{14} son como se define
anteriormente.
20. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 17 a 19, donde L’ es un compuesto de fórmula
(3’a) o (3’b)
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R’_{3}, R’_{5} y
R’_{7} tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{5}, pero R’_{3} y R’_{7} además pueden
ser
hidrógeno.
21. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 17 a 20, en las que
(i) al menos uno de los sustituyentes R’_{3},
R’_{5} y R’_{7} es uno de los radicales
en el que el grupo alquileno sin
ramificar o ramificado puede estar sin sustituir o sustituido, y en
el que los grupos alquilo, que están ramificados o sin ramificar,
independientemente entre sí, pueden estar sin sustituir o
sustituidos y en el que el anillo de piperazina puede estar sin
sustituir o
sustituido.
22. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 17 a 21, en la que L’ contiene precisamente 1
átomo de nitrógeno cuaternizado.
23. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 17 a 22, en la que L’ contiene precisamente 2
o precisamente 3 átomos de nitrógeno cuaternizados.
24. La utilización de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 23, en las que la oxidación se lleva a
cabo mediante oxígeno molecular o aire.
25. Un compuesto de complejo metálico de fórmula
(1a)
(1a)[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en el que todos los sustituyentes
son como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a
16.
26. Un compuesto de complejo metálico de fórmula
(1a) de acuerdo con la reivindicación 25, donde L es un compuesto
de fórmula (3a) o (3b)
en los
que
R’_{5} es
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
o
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14},
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} o fenilo
sin sustituir o fenilo sustituido con (sustituido con hidroxi en el
fragmento alquilo) N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}-,
N-fenilamino-, N-naftilamino-,
fenil-, fenoxi- o naftiloxi y
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno,
alquilo-C_{1}-C_{12} sustituido
con hidroxi o sin sustituir, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o sin sustituir, especialmente un anillo de pirrolidina, piperidina,
piperazina, morfolina o azepano y
R’_{3} y R’_{7} son, independientemente
entre sí, hidrógeno;
alcoxi-C_{1}-C_{4}; hidroxi;
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo; o
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
o
-N(R_{12})-N-R_{13}R_{14}
en el que
R_{12} es hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} sin
sustituir o fenilo sustituido con (sustituido con hidroxi en el
fragmento alquilo) N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}-,
N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo,
fenoxi- o naftiloxi, y
R_{13} y R_{14} son, independientemente
entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{12} sin
sustituir o sustituido con hidroxi, fenilo sin sustituir o fenilo
sustituido como se indica anteriormente, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de pirrolidina,
piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o
sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o sin sustituir, especialmente un anillo de pirrolidina, piperidina,
piperazina, morfolina o azepano.
27. Un compuesto de complejo metálico de fórmula
(1’a)
(1’a)[L’_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q},
en el que todos los sustituyentes
son como se define en las reivindicaciones 17 a
23.
28. Un compuesto de complejo metálico de fórmula
(1’a) de acuerdo con la reivindicación 27, en el que L’ es un
compuesto de fórmula (3’a) o (3’b)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en los que R'_{3}, R'_{5} y
R'_{7} tienen las definiciones y significados preferidos indicados
anteriormente para R_{5} en las reivindicaciones 17 a 23, pero
R'_{3} y R'_{7} también pueden ser hidrógeno con la condición
de
que
(i) al menos uno de los sustituyentes R'_{3}.
R'_{5} y R'_{7} sea un radical
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15}]_{2};
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
-N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido, o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14} junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros
sin sustituir o sustituido con al menos un
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido o
no sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que al
menos un átomo de nitrógeno o unido a ninguno de los anillos A, B o
C está cuaternizado.
29. Un ligando L’ de fórmula (4’) o (5’)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos, con la condición de que
al menos uno de los sustituyentes R_{1} a
R_{10} contenga un átomo de nitrógeno cuaternizado que no esté
unido directamente a uno de los tres anillos A, B o C.
30. Un ligando L de fórmula (6)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que
R_{1}, R_{2}, R_{4}, R_{5}, R_{6},
R_{7}, R_{8}, y R_{9} son cada uno, independientemente entre
sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos y
R_{3} es fenilo sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, hidroxi,
sulfa, sulfato, halógeno, ciano, nitro, carboxi, amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo,
fenoxi o con naftiloxi,
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o arilo sustituido o no sustituido; -CH_{3};
alquilo-C_{3}-C_{18}; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos.
\newpage
31. Un ligando L de fórmula (7)
en el
que
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5},
R_{6}, R_{8}, R_{9} y R_{10} son cada uno,
independientemente entre sí, hidrógeno;
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; ciano;
halógeno; nitro; -COOR_{11} o -SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos, y
R_{7} es fenilo sustituido con
alquilo-C_{1}-C_{4},
alcoxi-C_{1}-C_{4}, hidroxi,
sulfa, sulfato, halógeno, ciano, nitro, carboxi amino,
N-mono- o
N,N-di-alquilamino-C_{1}-C_{4}
sin sustituir o sustituido con hidroxi en el fragmento alquilo,
N-fenilamina, N-naftilamina, fenilo,
fenoxi o con naftiloxi,
alquilo-C_{1}-C_{4} sustituido
o arilo sustituido o no sustituido; -CH_{3};
alquilo-C_{3}-C_{18}; ciano;
F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}; nitro; -COOR_{11} o
-SO_{3}R_{11} en el que
R_{11} es en cada caso hidrógeno, un catión o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido; -SR_{12},
-SO_{2}R_{12} o -OR_{12} en el que
R_{12} es en cada caso hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido;
-NR_{13}R_{14};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-NR_{13}R_{14}]_{2};
-N(R_{12})-(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15};
-N[(alquileno-C_{1}-C_{6})-N^{+}R_{13}R_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{15}]_{2}; -N(R_{12})-N-R_{13}R_{14} o -N(R_{12})-N^{+}R_{13}R_{14}R_{15} en el que
R_{12} es como se define anteriormente y
R_{13}, R_{14} y R_{15} son,
independientemente entre sí, hidrógeno o
alquilo-C_{1}-C_{18} sustituido
o no sustituido o arilo sustituido o no sustituido, o
R_{13} y R_{14}, junto con el átomo de
nitrógeno al que están unidos, forman un anillo de 5, 6 o 7
miembros, sustituido o no sustituido, que puede contener otros
heteroátomos.
32. Una composición detergente, de lavado,
desinfectante o blanqueante que contiene
I) del 0 al 50% A) de un tensioactivo aniónico o
B) de un tensioactivo no iónico,
II) del 0 al 70% C) de una sustancia
potenciadora,
III) del 1 al 99% D) de un peróxido,
IV) E) al menos un compuesto de complejo
metálico de fórmula (1) o (1’) de cualquiera de las reivindicaciones
25 a 28 en una cantidad que, en la solución, proporciona una
concentración de 0,5 a 50 mg/litro de solución, preferiblemente de
1 a 30 mg/litro de solución, cuando se añaden de 0,5 a 20 g/litro de
agente detergente, de lavado, desinfectante o blanqueante a la
solución, siendo los porcentajes en cada caso en relación al peso,
en base al peso total de la composición y
V) agua hasta el 100%.
33. Una formulación sólida que contiene
a) del 1 al 99% en peso de un compuesto de
complejo metálico de fórmula (1) o (1’) de cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 28,
b) del 1 al 99% en peso de un aglutinante,
c) del 0 al 20% en peso de un material
encapsulante,
d) del 0 al 20% en peso de otro aditivo y
e) del 0 al 20% en peso de agua.
34. Una formulación sólida de acuerdo con la
reivindicación 33, que esté en forma de comprimidos o gránulos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02405929 | 2002-10-30 | ||
| EP02405929 | 2002-10-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2268440T3 true ES2268440T3 (es) | 2007-03-16 |
Family
ID=32187291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03769428T Expired - Lifetime ES2268440T3 (es) | 2002-10-30 | 2003-10-21 | Utilizacion de compuestos de complejos metalicos como catalizadores de oxidacion. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7291584B2 (es) |
| EP (1) | EP1556467B1 (es) |
| JP (1) | JP4538797B2 (es) |
| KR (1) | KR101004084B1 (es) |
| CN (1) | CN1711347B (es) |
| AT (1) | ATE332356T1 (es) |
| AU (1) | AU2003278117B2 (es) |
| BR (1) | BR0315869A (es) |
| DE (1) | DE60306672T2 (es) |
| ES (1) | ES2268440T3 (es) |
| MX (1) | MXPA05004167A (es) |
| WO (1) | WO2004039934A1 (es) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7259122B1 (en) * | 2004-08-30 | 2007-08-21 | John Lombardi | Chemically-resistant shelter coating |
| MXPA06007817A (es) * | 2004-01-12 | 2006-09-01 | Ciba Sc Holding Ag | Uso de compuestos complejos de metales, que comprenden ligaduras derivadas de piridina-pirimidina o s-triazina como catalizadores para oxidaciones con acidos peroxi organicos y/o precursores de acidos peroxi organicos y h2o2. |
| EP1703977A1 (en) * | 2004-01-12 | 2006-09-27 | Ciba SC Holding AG | Use of a composition comprising metal complex compounds and polyphosphonates as catalysts for oxidations |
| EP1742634B1 (en) * | 2004-04-13 | 2010-10-27 | ICAgen, Inc. | Polycyclic pyrimidines as potassium ion channel modulators |
| AU2005237778A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-10 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Use of metal complexes having bispyridylpyrimidine or bispyridyltriazine ligands as catalysts for reactions with peroxy compounds for bleaching coloured stains on hard surfaces |
| DE102004024816A1 (de) * | 2004-05-17 | 2005-12-15 | Henkel Kgaa | Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| US20090044345A1 (en) * | 2006-02-06 | 2009-02-19 | Gunther Schlingloff | Use of Metal Complex Compounds as Oxidation Catalysts |
| EP1840198A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-03 | Unilever Plc | Bleaching composition |
| WO2009013163A1 (en) * | 2007-07-23 | 2009-01-29 | Basf Se | Use of metal complex compounds as oxidation catalysts |
| EP2103735A1 (en) | 2008-03-18 | 2009-09-23 | Unilever PLC | Catalytic bleaching of substrates |
| CN103174006A (zh) * | 2011-11-24 | 2013-06-26 | 东华大学 | 双吡啶嘧啶金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用 |
| CN107617418A (zh) * | 2016-07-16 | 2018-01-23 | 天津师范大学 | 基于3‑(5‑甲基‑1,3,4‑噁二唑)吡啶的硫氰酸根‑Co(II)配合物在吸附染料中的应用 |
| US11441105B2 (en) | 2017-12-15 | 2022-09-13 | Rhodia Operations | Composition containing lanthanide metal complex |
| JP7145802B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-10-03 | 大阪ガスケミカル株式会社 | ２－アミノ－１，３，５－トリアジン化合物の製造方法 |
| CN115999640B (zh) * | 2023-02-06 | 2024-05-17 | 广西大学 | 一种蔗渣纤维素基-异质结有机复合光催化剂制备方法及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5362421A (en) * | 1993-06-16 | 1994-11-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Electrically conductive adhesive compositions |
| US5453450A (en) * | 1993-06-16 | 1995-09-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stabilized curable adhesives |
| PH11999002188B1 (en) | 1998-09-01 | 2007-08-06 | Unilever Nv | Method of treating a textile |
| CZ20013526A3 (cs) | 1999-04-01 | 2002-07-17 | Unilever N. V. | Bělící prostředek |
| WO2000060043A1 (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-12 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
| US7161005B2 (en) * | 2001-04-30 | 2007-01-09 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Use of metal complex compounds as oxidation catalysts |
-
2003
- 2003-10-21 US US11/520,398 patent/US7291584B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-21 US US10/531,906 patent/US7138363B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-21 BR BR0315869-1A patent/BR0315869A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-10-21 ES ES03769428T patent/ES2268440T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-21 DE DE60306672T patent/DE60306672T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-21 MX MXPA05004167A patent/MXPA05004167A/es active IP Right Grant
- 2003-10-21 AT AT03769428T patent/ATE332356T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-10-21 CN CN2003801026668A patent/CN1711347B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-21 KR KR1020057007419A patent/KR101004084B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-10-21 AU AU2003278117A patent/AU2003278117B2/en not_active Ceased
- 2003-10-21 JP JP2004547539A patent/JP4538797B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-21 EP EP03769428A patent/EP1556467B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-21 WO PCT/EP2003/011636 patent/WO2004039934A1/en active IP Right Grant
-
2007
- 2007-09-18 US US11/901,660 patent/US7612010B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060052265A1 (en) | 2006-03-09 |
| US7291584B2 (en) | 2007-11-06 |
| BR0315869A (pt) | 2005-09-27 |
| US20070032656A1 (en) | 2007-02-08 |
| EP1556467A1 (en) | 2005-07-27 |
| AU2003278117A1 (en) | 2004-05-25 |
| US7612010B2 (en) | 2009-11-03 |
| JP4538797B2 (ja) | 2010-09-08 |
| WO2004039934A1 (en) | 2004-05-13 |
| KR101004084B1 (ko) | 2010-12-27 |
| MXPA05004167A (es) | 2005-06-08 |
| JP2006504517A (ja) | 2006-02-09 |
| KR20050065636A (ko) | 2005-06-29 |
| CN1711347B (zh) | 2010-05-26 |
| US7138363B2 (en) | 2006-11-21 |
| EP1556467B1 (en) | 2006-07-05 |
| DE60306672D1 (de) | 2006-08-17 |
| DE60306672T2 (de) | 2007-06-28 |
| AU2003278117B2 (en) | 2009-07-30 |
| US20080081908A1 (en) | 2008-04-03 |
| CN1711347A (zh) | 2005-12-21 |
| ATE332356T1 (de) | 2006-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7612010B2 (en) | Use of metal complex compounds as oxidation catalysts | |
| ES2265041T3 (es) | Uso de compuestos de complejos metalicos como catalizadores de oxidacion. | |
| ES2259771T3 (es) | Uso de compuestos de complejo metalico como catalizadores de oxidacion. | |
| ES2226324T3 (es) | Granulados solubles en agua de compuestos ftalocianina. | |
| KR100726696B1 (ko) | 살렌형 망간 착물의 수용성 과립 | |
| ES2284012T3 (es) | Composicion en particulas estables que comprenden catalizadores de blanqueo. | |
| AU2005205064A1 (en) | Use of metal complex compounds comprising pyridine pyrimidine or s-triazine derived ligands as catalysts for oxidations with organic peroxy acids and/or precursors of organic peroxy acids and H2O2 | |
| JP2004533918A5 (es) | ||
| JP2007501306A (ja) | 調色組成物 | |
| AU2005237778A1 (en) | Use of metal complexes having bispyridylpyrimidine or bispyridyltriazine ligands as catalysts for reactions with peroxy compounds for bleaching coloured stains on hard surfaces | |
| JP2005513136A (ja) | 酸化触媒としての金属錯体化合物の使用 | |
| KR20050059312A (ko) | 분자 산소 또는 공기를 사용한 산화반응에 대한 촉매로서금속 착물 화합물의 용도 |