ES2265041T3 - Uso de compuestos de complejos metalicos como catalizadores de oxidacion. - Google Patents

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Torsten Wieprecht
Frank Bachmann
Joseph Dannacher
Marie-Josee Dubs
Menno Hazenkamp
Grit Hansler
Brigitte Schmidt
Albert Schneider
Peter Weingartner
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Abstract

Uso de un compuesto de complejos metálicos de la fórmula [LnMemXp]zYq (1) en donde, Me, es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre, X, es un radical de coordinación o de puente, n y m, son, cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a la otra, un número entero que tiene un valor de 1 a 8, p, es un número entero que tiene un valor de 0 a 32, z, es la carga del complejo metálico Y, es un contra-ión, , q = z/(carga Y), y L, es un ligando de la fórmula (Ver fórmula) en donde, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11, son cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a las otras, hidrógeno; alquilo C1-C18 ó arilo, insustituido o sustituido; ciano; halógeno; nitro; -COOR12 ó -S3R12, en donde, R12, es, en cada caso, hidrógeno, un catión o alquilo C1-C18 o arilo, insustituido o sustituido; -S13, -SO2R13 ó -OR13, en donde, R13 es, en cada caso, hidrógeno o alquilo C1-C18 ó arilo, insustituido o sustituido; -N(R13)-NR¿13R¿13, en donde, R13,R¿13 y R¿13, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R13; -NR14R15 ó N''R14R15R16, en donde, R14, R15 y R16 son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno o alquilo C1-C18 ó arilo, insustituido o sustituido, o R14 y R15, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, insustituido o sustituido, el cual puede contener, opcionalmente, heteroátomos adicionales; con la condición de que, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11, no sean simultáneamente hidrógeno, como un catalizador para reacciones de oxidación.

Description

Uso de compuestos de complejos metálicos como catalizadores de oxidación.
La presente invención, se refiere al uso de compuestos de complejos metálicos con ligandos de terpiridina, como catalizadores de oxidación. La presente invención, se refiere también a formulaciones que comprenden tales tipos de complejos metálicos, a nuevos compuestos de complejos metálicos y a nuevos ligandos.
Los compuestos de complejos metálicos, se utilizan especialmente para mejorar la acción de los peróxidos, por ejemplo, en el tratamiento de materiales textiles, sin que, al mismo tiempo, se provoque ningún daño apreciable a las fibras y colorantes.
La patente francesa FR-2 677 766, da a conocer un sensor para medir la cantidad de un componente en solución. La patente francesa FR-2 677 766, enseña el uso de complejos del CO(II) de (2,2',6',2''-terpiridina) y (4'-tolil-2,2',6',2''-terpiridina), como mediadores para una reacción de oxidación.
La patente estadounidense US 4 690 895, da a conocer derivados de 2,2',6',2''-terpiridina, los cuales se encuentran complejados con Fe, Co, Ni y Co. Estos compuestos, son de utilidad como colorantes que tienen una alta solidez al calor en mojado.
Los agentes blanqueadores que contienen peróxidos, se han venido utilizando durante cierto período de tiempo, en procesos de lavado y de limpieza. Éstos tienen una excelente acción a una temperatura del licor de 90ºC, y por encima, pero, su rendimiento, decrece de una forma notable, a temperaturas inferiores. Se conoce el hecho de que, varios iones de metales de transición, añadidos en forma de sales apropiadas, o compuestos de coordinación que contienen tales tipos de cationes, catalizan la descomposición del H_{2}O_{2}. De esta forma, es posible el proceder a incrementar la acción blanqueadora del H_{2}O_{2}, ó de los precursores que liberan H_{2}O_{2}, ó de otros compuestos peroxo, cuya acción blanqueadora, es insatisfactoria a bajas temperaturas. Son particularmente significativas, para los propósitos prácticos, aquéllas combinaciones de iones de metales de transición y ligandos, cuya activación peróxido, se manifiesta, en una tendencia incrementada hacia la oxidación, con respecto a substratos, y no únicamente en una desproporción semejante a la catalasa. La activación posterior, la cual tiende más bien a no desearse, en el presente caso, podría perjudicar los efectos blanqueadores del H_{2}O_{2}, y sus derivados, los cuales son insuficientes a bajas temperaturas.
Con respecto a la activación del H_{2}O_{2}, que tiene una acción efectiva de blanqueado, se contemplan actualmente, como siendo especialmente efectivos, las variantes mononucleares y polinucleares de los complejos de manganeso con varios ligandos, especialmente, con 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano y, opcionalmente, ligandos de puente que contienen oxígeno. Tales tipos de catalizadores, tienen una adecuada estabilidad, bajo condiciones prácticas, considerándose actualmente, como siendo especialmente efectivos, el trimetil-1,4,7-triazaciclononano y ligandos de puentes que opcionalmente contengan oxígeno. Tales tipos de catalizadores, tienen una adecuada estabilidad bajo condiciones prácticas y, con M^{n+}, contienen un catión de metal ecológicamente aceptable, pero, su uso, se encuentra desafortunadamente asociado con considerables daños a los colorantes y fibras.
El propósito de la presente invención es, por lo tanto, el proporcionar catalizadores de complejos metálicos, para procesos de oxidación, los cuales cumplan con los requerimientos anteriormente mencionados, arriba, y que, especialmente, mejoren la acción de los compuestos peroxi en una gama extremadamente amplia de sectores de uso, sin dar lugar a ningún daño apreciable.
Correspondientemente en concordancia, la invención, se refiere al uso de compuestos de complejos metálicos de la fórmula
(1)[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en donde,
Me, es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre,
X, es un radical de coordinación o de puente,
n y m, son, cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a la otra, un número entero que tiene un valor de 1 a 8,
p, es un número entero que tiene un valor de 0 a 32,
z, es la carga del complejo metálico
Y, es un contra-ión,
q = z/(carga Y), y
L, es un ligando de la fórmula
1
en donde,
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, son cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a las otras, hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} ó -SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo, insustituido o sustituido; -S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OR_{13}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido; -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13}, en donde, R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R_{13}; -NR_{14}R_{15} ó N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en donde, R_{14}, R_{15} y R_{16} son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido, o R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, insustituido o sustituido, el cual puede contener, opcionalmente, heteroátomos adicionales; con la condición de que, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, no sean simultáneamente hidrógeno, como catalizadores para reacciones de oxidación.
Los mencionados radicales alquilo-C_{1}-C_{18} son, de una forma general, por ejemplo, radicales alquilo de cadena lineal o ramificada, tales como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec.-butilo, isobutilo, tert.-butilo, o pentilo, hexilo, heptilo u octilo de cadena lineal o ramificada. Se da preferencia a los radicales alquilo C_{1}-C_{12}, especialmente, a los radicales alquilo C_{1}-C_{8} y, de una forma más especial, a los radicales alquilo C_{1}-C_{4}. Los mencionados radicales alquilo, pueden encontrarse insustituidos o sustituidos, mediante, por ejemplo, hidroxilo, alcoxi C_{1}-C_{4}, sulfo, o mediante sulfato, especialmente, mediante hidroxi. Se prefieren los correspondientes radicales alquilo insustituidos. Se da especial preferencia al metilo y etilo, especialmente, metilo.
Los ejemplos de radicales arilo que generalmente entran en consideración, son fenilo o nafitlo insustituidos o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino, N-mono- ó N,N-di-alquilamino C_{1}-C_{4} insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi, o por naftoxi. Los sustituyentes preferidos, son alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fenilo e hidroxi. Se da especial preferencia a los correspondientes radicales fenilo.
Halógeno, de una forma general, es especialmente cloro, bromo o yodo, dándose una preferencia especial al cloro.
Los ejemplos de cationes que entran en consideración, de una forma general, son los cationes de metales alcalinos, tales como el litio, el potasio y, especialmente, el sodio, los cationes de metales alcalinotérreos, tales como el magnesio y el calcio, y los cationes amónicos. Se prefieren los correspondientes cationes de metales alcalinos, especialmente, el sodio.
Los iones metálicos, para Me, son, por ejemplo, el magnesio, en los estados de oxidación II-V, el titanio, en los estados de oxidación III y IV, el hierro, en los estados de oxidación I a IV, el cobalto, en los estados de oxidación I a III, el níquel, en los estados de oxidación I a III, y el cobre, en los estados de oxidación I a III, dándose especial preferencia al manganeso, especialmente, al manganeso, en los estados de oxidación II a IV, de una forma preferible, en el estado de oxidación II. Son también de interés, el titanio IV, el hierro II-IV, el cobalto II-III, el níquel II-III y el cobre II-III, especialmente, el hierro II-IV.
Para el radical X, entran en consideración, por ejemplo, CH_{3}CN, H_{2}O, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, HOO^{-}, O_{2}^{2-}, O^{2-}, R_{17}COO^{-}, R_{17}O^{-}, LMeO^{-} y LMeOO^{-}, en donde, R_{17}, es hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido y, alquilo C_{1}-C_{18}, arilo, L y Me, tienen las definiciones y significados preferidos dados anteriormente, arriba y posteriormente, abajo. R_{17}, es especialmente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} ó fenilo, de una forma más especial, hidrógeno.
Como contra-iones Y, entran en consideración, por ejemplo, R_{17}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}. R_{17}SO_{3}^{-}, R_{17}SO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} e I^{-}, en donde, R_{17}, es hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido. R_{17}, como alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, tiene las definiciones y significados preferidos proporcionados anteriormente, arriba, y posteriormente, abajo. R_{17}, es especialmente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} ó fenilo, de una forma más especial, hidrógeno. La carga del contra-ión Y es, correspondientemente en concordancia, de una forma preferible, 1- ó 2, especialmente, 1-.
n, es preferiblemente un número entero, el cual tenga un valor de 1 a 4, de una forma preferible, de 1 ó 2, especialmente, 1.
m, es preferiblemente un número entero, el cual tenga un valor de 1 ó 2, especialmente, 1.
p, es preferiblemente un número entero, el cual tenga un valor de 0 a 4, especialmente, 2.
z, es preferiblemente un número entero, el cual tenga un valor de 8- a 8+, especialmente, de 4- a 4+ y, de una forma especial, de 0 a 4. z, es, de una forma más especial, el número 0.
q, es preferiblemente un número entero, el cual tenga un valor de 0 a 8, especialmente, de 0 a 4 y, de una forma más especial, el número 0.
R_{12}, es preferiblemente hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo, insustituido o sustituido tal y como se indica anteriormente, arriba. R_{12}, es especialmente hidrógeno, un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo o un catión de amonio, alquilo C_{1}-C_{4} ó fenilo, de una forma más especial, hidrógeno o un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo o un catión de amonio.
R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son preferiblemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo, insustituido o sustituido tal y como se indica anteriormente, arriba. R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son especialmente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, o fenilo, de una forma más especial, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, de una forma preferible, hidrógeno. Los ejemplos de radicales de la fórmula -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13} que pueden mencionarse, incluyen al N(CH_{3})-NH_{2} y, especialmente, -NH-NH_{2}, Los ejemplos de radicales de la fórmula -OR_{13} que pueden ser mencionados, incluyen al hidroxilo y al alcoxi C_{1}-C_{4}, tal como metoxi y, especialmente, etoxi.
Cuando R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que los enlaza, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, éste es, de una forma preferible, un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}. El anillo de piperazina, puede estar sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, por ejemplo, en el átomo de nitrógeno no enlazado al radical fenilo. Adicionalmente, R_{14}, R_{15} y R_{16}, son preferiblemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, insustituido o sustituido por hidroxilo, o fenilo insustituido o sustituido tal y como se indica anteriormente, arriba. Se da especial preferencia, al hidrógeno, al alquilo C_{1}-C_{4} ó fenilo, insustituido o sustituido, especialmente, hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{4}, insustituido o sustituido por hidroxilo, de una forma preferible, hidrógeno. Los ejemplos de radical de la fórmula -NR_{14}R_{15} que pueden ser mencionados, incluyen al -NH_{2}, -NHCH_{2}CH_{2}OH, -NH(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, -N(CH_{3})CH_{2}H_{2}OH, y el anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina, o azepano, y también, el 4-metil-piperazin-1-ílo.
Se da preferencia, a los ligandos de la fórmula (2), en donde, R_{6}, no es hidrógeno.
R_{6}, es preferiblemente alquilo C_{1}-C_{12}; fenilo insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino, N-mono- ó N,N-di-alquilamino C_{1}-C_{4} insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi, o por naftoxi; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} ó -SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión o alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo, insustituido o sustituido tal y como se ha indicado anteriormente, arriba; -S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OR_{13}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} ó fenilo, insustituido o sustituido tal y como se ha indicado anteriormente, arriba; -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13}, en donde, R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R_{13}; -NR_{14}R_{15} ó N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en donde, R_{14}, R_{15} y R_{16} son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} insustituido o sustituido por hidroxilo, o fenilo insustituido o sustituido tal y como se indica anteriormente, arriba, ó R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.
R_{6} es, de una forma especial, fenilo insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, fenilo o por hidroxilo; ciano, nitro; -COOR_{12} ó -SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{4}, o fenilo; S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OR_{13}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} ó fenilo; -N(CH_{3})-NH_{2}, ó -NH-NH_{2}; amino; N-mono- ó N,N,di-alquilamino-C_{1}-C_{4}, insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo; o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.
R_{6} es, de una forma muy especial, alcoxi C_{1}-C_{4}; hidroxi; alquilo C_{1}-C_{4}, insustituido o sustituido por fenilo o por hidroxi; hidrazino; amino; N-mono- ó N,N,di-alquilamino-C_{1}-C_{4}, insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo; o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.
Son especialmente importantes, como radicales R_{6}, alcoxi C_{1}-C_{4}; hidroxi; hidrazino; amino; N-mono- ó N,N,di-alquilamino-C_{1}-C_{4}, insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo; o el anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.
Son muy especialmente importantes, como radicales R_{6}, alcoxi C_{1}-C_{4}; hidroxi; N-mono- ó N,N,di-alquilamino-C_{1}-C_{4}, sustituido por hidroxi en la porción alquilo; o el anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, siendo el hidroxilo de particular interés.
Los significados preferidos indicados anteriormente, arriba, par R_{6}, se aplican también para R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, pero, estos radicales, pueden también significar hidrógeno.
En concordancia con una forma de presentación de la presente invención, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, son hidrógeno y, R_{6}, es un radical distinto del hidrógeno, que tiene las definiciones y significados preferentes indicados anteriormente, arriba.
En concordancia con una forma adicional de presentación de la presente invención, R_{1}, R_{2}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{10} y R_{11}, son hidrógeno y, R_{3}, R_{6} y R_{9}, son radicales distintos del hidrógeno, que tienen las definiciones y significados preferentes indicados anteriormente, arriba, para R_{6}.
Son ligandos L preferidos, aquéllos de la fórmula
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en donde,
R_{3}' y R_{9}', tienen las definiciones y significados preferentes indicados anteriormente, arriba para R_{3} y R_{9}, y
R_{6}', tiene las definiciones y significados preferentes indicados anteriormente, arriba para R_{6}.
R_{3}', R_{6}' y R_{9}' son cada una de ellas, preferiblemente, de una forma independiente con respecto a las otras, alcoxi C_{1}-C_{4}, hidroxi, fenilo insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fenilo o por hidroxi; hidrazino; amino; N-mono- ó N,N-di-alquilamino C_{1}-C_{4}, insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo; o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.
Los complejos metálicos de la fórmula (1), son conocidos, o pueden obtenerse de una forma análoga a procedimientos conocidos. Éstos de obtienen de una forma conocida "per se", haciendo reaccionar por lo menos un ligando de la fórmula (2), en la deseada relación molar, con un compuesto metálico, especialmente, una sal metálica, tal como el cloruro, para formar el correspondiente complejo metálico. La reacción, se lleva a cabo, por ejemplo, en un disolvente, tal como agua, o un alcohol inferior, tal como el etanol, a una temperatura de por ejemplo un nivel comprendido dentro de unos márgenes que van de 10 a 60ºC, especialmente, a la temperatura ambiente.
Los ligandos de la fórmula (2) que están sustituidos por un hidroxilo, pueden también formularse como compuestos que tienen una estructura de piridona, en concordancia con el siguiente esquema (ilustrado aquí, utilizando el ejemplo de una terpiridina sustituida por un hidroxilo, en la posición 4':
3
Su sitio especial dentro de la familia de la teripiridina, resulta del hecho consistente en que, tales tipos de ligandos, son capaces de desprotonizarse y son por lo tanto capaces de actuar como ligandos aniónicos.
De una forma general, por lo tanto, las terpiridinas sustituidas por hidroxilo, deben también entenderse como incluyendo a aquéllas que tienen una estructura correspondiente de piridona.
Los ligandos de la fórmula (2), son conocidos, o pueden prepararse de una forma conocida "per se". Para este propósito, por ejemplo, pueden hacerse reaccionar dos partes de éster del ácido piridin-2-carboxílico y una parte de acetona, con hidruro sódico y, el intermediario obtenido, una 1,3,5-tricetona, después del procesado en agua, puede hacerse reaccionar con acetato amónico, para sintetizar el anillo central de piridina. Se obtienen los correspondientes derivados de piridona, los cuales pueden convertirse en los compuestos de cloro, mediante reacción con un agente de cloración, tal como PCl_{5}/POCl_{3}. Las reacciones de tales tipos de compuestos, con aminas, en caso deseado, en presencia de un exceso de sales de metales de transición redox-activas, tales como de hierro o de rutenio, con objeto de acelerar la sustitución, proporcionan terpiridinas sustituidas por aminas. Tales tipos de procedimientos de preparación, se describen, por ejemplo, en J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 1405-1409 (E.C. Constable et al.) y New. J. Chem. 1992, 16, 855-867.
Se ha encontrado ahora el hecho de que, par la sustitución acelerada de haluro, mediante amina, en la estructura terpiridina, es también posible el utilizar cantidades catalíticas de sales de metales que no son de transición, tales como las sales de zinc (II), las cuales simplifican de una forma considerable el proceso de reacción y el acabado.
La presente invención, se refiere, también, a nuevos compuestos de complejos metálicos de la fórmula
(1a)[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en donde,
Me, es manganeso o titanio,
X, es un radical de coordinación o de puente,
n y m, son, cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a la otra, un número entero que tiene un valor de 1 a 8,
p, es un número entero que tiene un valor de 0 a 32,
z, es la carga del complejo metálico
Y, es un contra-ión,
q = z/(carga Y), y
L, es un ligando de la fórmula
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en donde,
R_{6}, es alquilo C_{1}-C_{18}, insustituido o sustituido; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} ó -SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión o alquilo C_{1}-C_{18}, o arilo, insustituido o sustituido; -S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OR_{13}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido; -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13}, en donde, R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R_{13}; -NR_{14}R_{15} ó N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en donde, R_{14}, R_{15} y R_{16} son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo, insustituido o sustituido, ó R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo insustituido o sustituido, de 5, 6 ó 7 miembros, que puede opcionalmente contener heteroátomos adicionales; y
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, son cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a las otras, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, para R_{6}, o son hidrógeno o arilo, insustituido o sustituido, con la condición de que, cuando Me es titanio,
R_{3} y R_{9}, no sean hidrógeno y, los tres radicales R_{3}, R_{6} y R_{9}, no tengan significados idénticos.
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La presente invención, se refiere, también, a nuevos compuestos de complejos metálicos de la fórmula
(1a),[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en donde,
Me, es hierro, cobalto, níquel o cobre,
X, es un radical de coordinación o de puente,
n y m, son, cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a la otra, un número entero que tiene un valor de 1 a 8,
p, es un número entero que tiene un valor de 0 a 32,
z, es la carga del complejo metálico
Y, es un contra-ión,
q = z/(carga Y), y
L, es un ligando de la fórmula
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en donde,
R_{6}, es alquilo C_{1}-C_{18}, insustituido o sustituido; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} ó -SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión o alquilo C_{1}-C_{18}, o arilo, insustituido o sustituido; -S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OH_{3}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido; -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13}, en donde, R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R_{13}; -NR_{14}R_{15} ó N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en donde, R_{14}, R_{15} y R_{16} son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo, insustituido o sustituido, ó R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo insustituido o sustituido, de 5, 6 ó 7 miembros, que puede opcionalmente contener heteroátomos adicionales; y
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, son cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a las otras, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, para R_{6}, o son hidrógeno o arilo, insustituido o sustituido, con la condición de que,
R_{3} y R_{9}, no sean hidrógeno, y los tres radicales R_{3}, R_{6} y R_{9}, no tengan significados idénticos.
Las definiciones y significados proporcionados anteriormente, arriba, para los compuestos de la fórmula (1), se aplican también a los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1a).
El ligando L de los complejos de metales de transición de la fórmula (1a), es especialmente un compuesto de la fórmula
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en donde,
R_{6}', es alquilo C_{1}-C_{12}; ciano, halógeno, nitro; -COOR_{12} ó- SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo, insustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxilo, sulfo, hidroxilo, amino, N-mono- ó N,N-di-alquilamino C_{1}-C_{4}, insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi, o por naftoxi; -S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OR_{13}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} ó fenilo, insustituido o sustituido tal y como se ha indicado anteriormente, arriba; -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13}, en donde, R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R_{13}; -NR_{14}R_{15} ó N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en donde, R_{14}, R_{15} y R_{16} son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} insustituido o sustituido por hidroxilo, o fenilo insustituido o sustituido tal y como se indica anteriormente, arriba, ó R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.
R_{6}' y R_{9}', son tal y como se definen anteriormente, arriba, o son hidrógeno o fenilo, insustituido o sustituido tal y como se ha indicado anteriormente, arriba. Las definiciones y significados preferidos indicados anteriormente, arriba, para R_{6}' y R_{3}' y R_{9}', se aplican aquí, igualmente.
La presente invención, se refiere también a ligandos de la fórmula
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Los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1), se utilizan, de una forma preferible, conjuntamente con los compuestos peroxi. Los ejemplos que pueden ser mencionados, en este sentido, incluyen a los siguientes usos:
a) el blanqueado de manchas y de tinturas en materiales textiles, en el contexto de procesos de lavado;
b) la prevención o re-deposición de colorantes migrantes, durante el lavado de material textil;
c) la limpieza de superficies duras, especialmente, lozas de mesa o baterías de cocina, o vidrio;
d) la limpieza de superficies duras, especialmente, azulejos de paredes o baldosas de suelos, de una forma más especial, para eliminar manchas de mohos;
e) uso en soluciones de lavado y de limpieza, que tengan una acción antibacteriana;
f) como agentes de tratamiento previo para el blanqueado de textiles;
g) como catalizadores en reacciones de oxidación selectivas, en el contexto de síntesis orgánicas.
Un uso adicional, se refiere al uso de compuestos metálicos de la fórmula (1), como catalizadores para reacciones con compuestos peroxi, para el blanqueado, en el contexto de la fabricación de papel. Éste se refiere, de una forma especial, al blanqueado de pulpa, el cual puede llevarse a cabo en concordancia con procedimientos de costumbre. Es también de interés, el uso de compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1), como catalizadores para reacciones con compuestos peroxi, para el blanqueado de papel impreso de desecho.
Se da preferencia al blanqueado de manchas o tinturas en materiales textiles, la prevención de la re-deposición en colorantes migratorios, en el contexto de procesos de lavado, o la limpieza de superficies duras, especialmente, lozas de mesa o baterías de cocina, o vidrio. Para estos propósitos, es preferible el utilizar formulaciones acuosas de los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1).
Debe enfatizarse el hecho de que, los compuestos de complejos metálicos, no provocan ningún daño apreciable a las fibras y los colorantes, por ejemplo, para el blanqueado de material textil.
Los procesos para la prevención de la re-deposición de colorantes migrantes, en el licor de lavado, se lleven generalmente a cabo procediendo a añadir, al licor de lavado, el cual comprende el agente de lavado que contiene peróxido, uno o más complejos metálicos de la fórmula (1), en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 200 mg, de una forma preferible, de 1 a 75 mg, especialmente, de 3 a 50 mg, por litro de licor de lavado. Se entenderá el hecho de que, en tal tipo de aplicación, así como también en otras aplicaciones, los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1), de un modo alternativo, pueden formarse in situ, añadiéndose la sal metálica (por ejemplo, sal de manganeso (II), tal como el cloruro de manganeso (II)), y el ligando, en los deseados factores de relación molar.
La presente invención, se refiere también a un agente de lavado, de limpieza, de desinfección o de blanqueado, el cual contiene:
I) 0-50%, de una forma preferible, 0-30%, A), de un tensioactivo aniónico y/o B) un tensioactivo no iónico,
II) 0-70%, de una forma preferible, 0-50%, C), de una sustancia reforzante;
III) 1-99%, de una forma preferible, 1-50%, D), de una sustancia formadora de peróxidos, y
IV) E) un compuesto de complejos metálicos de la fórmula (1), en una cantidad tal que, en el licor, proporcione una concentración de 0,5-50 mg/litro de licor, de una forma preferible, de 1-30 mg/litro de licor, cuando, al licor, se le añaden de 0,5 a 20 g/litro del agente de lavado, de limpieza, de desinfección, o de blanqueado.
Los porcentajes anteriormente indicados, arriba, son, en cada caso, porcentajes en peso, en base al peso total del agente. Los agentes, de una forma preferible, contienen de un 0,005 a un 2% de compuesto de complejos metálicos de la fórmula (1), especialmente, del 0,01 al 1% y, de una forma preferible, del 0,05 al 1%).
Cuando los agentes en concordancia con la presente invención, comprenden un componente A) o B), la cantidad de éstos es, de una forma preferible, del 1-50%, especialmente, del 1-30%.
Cuando los agentes en concordancia con la presente invención, comprenden un componente C), la cantidad de éste es, de una forma preferible, del 1-70%, especialmente, del 1-50%. Se da especial preferencia, a una cantidad correspondiente a un porcentaje del 5 al 50% y, especialmente, a una cantidad correspondiente a un porcentaje del 10 al 50%.
Los correspondientes procesos de lavado, de limpieza, de desinfección, o de blanqueado, se llevan usualmente a cabo, utilizando una licor acuoso que comprende un peróxido, y una cantidad que va de 0,1 a 200 mg, de uno o más compuestos de la fórmula (1), por litro de licor. El licor, contiene, de una forma preferible, 30 mg del compuesto de la fórmula (1), por litro de licor.
Los agentes en concordancia con la presente invención, pueden ser, por ejemplo, un agente de lavado completo que contiene peróxido, o un aditivo de blanqueado, separado. Un aditivo de blanqueado, se utiliza para eliminar las manchas o tinturas coloreadas, en un licor separado, antes de que se proceda a lavar las ropas, con el agente de lavado exento de blanqueador. En un licor, puede utilizarse un aditivo de blanqueado, conjuntamente con un agente de lavado exento de blanqueador.
El agente de lavado o de limpieza en concordancia con la presente invención, puede ser en forma sólida o en forma líquida, por ejemplo, en forma de agente de lavado, líquido, no acuoso, que comprende un porcentaje de agua que no es mayor de un 5%, en peso, comprendiendo, de una forma preferible, un porcentaje de agua, comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0 a un 1%, en peso, y comprendiendo, como base, una suspensión de una sustancia reforzante, en un tensioactivo no iónico, por ejemplo, tal y como se describe en la solicitud de patente británica GB-A-2 158 454.
El agente de lavado o de limpieza, es preferiblemente en forma de una materia en polvo o, especialmente, en forma de gránulos.
Éste puede prepararse, por ejemplo, procediendo, en primer lugar, a preparar una materia en forma de polvo, mediante el secado por proyección pulverizada (spray) de una suspensión que contenga todos los componentes listados anteriormente, arriba, excepto en cuanto a lo referente a los componentes D) y E) y, a continuación, añadiendo los componentes secos D) y E), y mezclando todo conjuntamente. Es también posible, el añadir el componente E), a una suspensión acuosa que contenga los componentes A), B) y C) y, a continuación, realizar un secado mediante proyección pulverizada (spray), y después, mezclar el componente D), con la masa seca.
Es también posible, el iniciar con una suspensión acuosa que contenga los componentes A y C), pero nada o únicamente algo de componente B). La suspensión, se seca mediante proyección pulverizada (spray) y, a continuación, el componente E), se mezcla con el componente B), y se añaden, y después, el componente D), se mezcla en estado seco.
Es también posible el mezclar todos los componentes conjuntamente, en estado seco.
El tensioactivo aniónico A), puede ser, por ejemplo, un tensioactivo consistente en un sulfato, un sulfonato o un carboxilato, o una mezcla de éstos. Los sulfatos preferidos, son aquéllos que tienen de 12 a 22 átomos de carbono en el radical alquilo, opcionalmente, en combinación con etoxisulfatos de alquilo, en los cuales, el radical alquilo, tiene de 10 a 20 átomos de carbono.
De una forma preferible, los sulfonatos son, por ejemplo, sulfonatos de alquilbenceno, que tienen de 9 a 15 átomos de carbono, en el radical alquilo. El catión, en el caso de los tensioactivos aniónicos, es preferiblemente un catión de metal alcalino, especialmente, sodio.
Los carboxilatos preferidos, son los sarcosinatos de metales alcalinos, de la fórmula R-CO-N(R'^{1})-CH_{2}COOM'^{1}, en donde, R, es alquilo o alquenilo, que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo o alquenilo, R'^{1}, es alquilo C_{1}-C_{4}, y M'^{1}, es un metal alcalino.
El tensioactivo no iónico B), puede ser, por ejemplo, un producto de condensación de 3 a 8 ml de óxido de etileno, con 1 mol de un alcohol primario, que tenga de 9 a 15 átomos de carbono.
Como sustancia reforzante C), entran en consideración, por ejemplo, fosfatos de metales alcalinos, especialmente, tripolifosfatos, carbonatos o hidrógenocarbonatos, especialmente, sus sales de sodio, silicatos, aluminosilicatos, policarboxilatos, ácidos policarboxílicos, fosfonatos orgánicos, aminoalquilenpoli(alquilenfosfonatos), o mezclas de estos compuestos.
Son silicatos especialmente apropiados, las sales de sodio o silicatos cristalinos estratificados de la fórmula NaHSi_{t}
O_{2t+1}\cdotpH_{2}O ó Na_{2}SiO_{2t+1}\cdotpH_{2}O, en donde, t, es un número de 1,9 a 4, y p, es un número de 0 a 20.
De entre los aluminosilicatos, se da preferencia a aquéllos que son comercialmente obtenibles en el mercado, bajo los nombres comerciales de zeolita, A, B, X y HS, y también, mezclas que comprenden dos o más de estos componentes.
Entre los policarboxilatos, se da preferencia a los polihidroxicarboxilatos, especialmente, a los citratos, y acrilatos, y también a los copolímeros de éstos con anhídrido maléico. Los ácidos policarboxílicos preferidos, son el ácido nitriloacético, el ácido etilendiaminotetracético y disuccinato de etilendiamina, en ambas formas, bien ya sea en forma racémica o en la forma del enantiómero puro (SS).
Los fosfonatos y aminoalquilenpoli(alquilenfosfosnatos) que son especialmente apropiados, son las sales de metales alcalinos del ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, del ácido nitrilotris(metilenfosfónico), del ácido etilendiamin-tetrametilenfosfónico, y del ácido dietilentriamino-pentametilenfosfónico.
Como componente peróxido D), entran en consideración, por ejemplo, los peróxidos orgánicos e inorgánicos conocidos en la literatura, y comercialmente obtenibles en el mercado, que blanquean materiales textiles a temperaturas de lavado convencionales, por ejemplo, a una temperatura que va de 10 a 95ºC.
Los peróxidos orgánicos, son, por ejemplo, mono- ó poli-peróxidos, especialmente, perácidos orgánicos o sales de éstos, tales como el ácido ftalimidoperoxicapróico, el ácido peroxibenzóico, el ácido diperoxidodecanóico, el ácido diperoxinonanodióico, el ácido diperoxidecanodióico, el ácido diperoxiftálico, o sales de éstos.
De una forma preferible, no obstante, se utilizan peróxidos inorgánicos, por ejemplo, persulfatos, perboratos, percarbonatos y/persilicatos. Se entenderá el hecho de que, las mezclas de peróxidos inorgánicos y/u orgánicos, pueden también utilizarse. Los peróxidos, pueden ser en una variedad de formas cristalinas, y tener diferentes contenidos de agua, y éstos pueden también utilizarse conjuntamente con otros compuestos inorgánicos u orgánicos, con objeto de mejorar su estabilidad al almacenaje.
Los peróxidos, se añaden al agente, de una forma preferible, procediendo a mezclar los componentes, por ejemplo, utilizando un sistema de husillo helicoidal y/o un mezclador de lecho fluidificado.
Los agentes, pueden comprender, además de la combinación en concordancia con la presente invención, uno o más abrillantadores ópticos, por ejemplo, de la clase consistente en ácido bis-triazinilamino-estilbenodisulfónico, ácido bis-triazolil-estilbenodisulfónico, bis-estiril-bifenilo ó bis-benzofuranilbifenilo, un derivado de bis-benzoxalilo, un derivado de bis-benzimidazolilo o derivado de cumarina, o un derivado de pirazolilo.
El agente, puede también comprender agentes de suspensión para la suciedad, por ejemplo, carboximetilcelulosa, reguladores del valor pH, por ejemplo, silicatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, reguladores de espumado, por ejemplo, jabón, sales para regular las propiedades del secado por proyección pulverizada (spray) y de la granulación, por ejemplo, sulfato sódico, perfumes y, opcionalmente, agentes antiestáticos y suavizantes, enzimas, tales como amilasa, agentes de blanqueado, pigmentos y/entonadores. Tales tipos de constituyentes, de una forma especial, deben ser estables frente al agente blanqueador utilizado.
Adicionalmente a los catalizadores de blanqueado en concordancia con la fórmula (1), es también posible utilizar sales o complejos de metales de transición adicionales, que sean conocidos como ingredientes activos en el activado del blanqueado y/activadores de blanqueado adicionales, es decir, compuestos que, bajo condiciones de perhidrólisis, den como resultado ácidos perbenzo- y/o peroxo-carboxílicos, insaturados o saturados, que tengan de 1 a 10 átomos de carbono, especialmente, de 2 a 4 átomos de carbono. Los activadores de blanqueado apropiados, incluyen a los activadores de blanqueado de costumbre, mencionados al principio, que portan grupos O- y/o N-acilo, que tienen el número indicado de átomos de carbono y/o grupos benzoílo, insustituidos o sustituidos. Se da preferencia a las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente, a la tetraacetiletilendiamina (TAED), glicolurilos acilados, especialmente el tetraacetilglicolurilo (TAGU), N,N-diacetil-N,N-dimetilurea (DDU), derivados de triazina acilada, especialmente, la diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), compuestos de la fórmula (4):
14
en donde, R_{1}', es un grupo sulfonato, un grupo ácido carboxílico, o un grupo carboxilato, y en donde, R_{2}', es alquilo (C_{7}-C_{15}), lineal o ramificado, especialmente, activadores conocidos bajo los nombres comerciales SNOBS, SLOBS y DOBA, alcoholes polihídricos acilados, especialmente, triazina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, y también, sorbitol y manitol acetilado y derivados acetilados de azúcares, especialmente, pentaacetilglucosa (PAG), poliacetato de sacarosa (SUPA), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetil-lactosa, así como también, glucamina acetilada, opcionalmente, N-acetilada, y gluconolactona. Es también posible el utilizar las combinaciones de los activadores convencionales de blanqueado, de la solicitud de patente alemana DE-A-44 43 177. Entran también en consideración, como activadores de blanqueado, compuestos que forman ácidos de perimina con peróxidos.
Aditivos adicionales preferidos, para los agentes en concordancia con la presente invención, son los polímeros, los cuales, durante el lavado de materias textiles, previenen el manchado o tintura provocado por los colorantes en el licor de lavado, que ha sido liberado de los materiales textiles, bajo las condiciones de lavado. Tales tipos de polímeros son, de una forma preferible, polivinilpirrolidonas o N-óxidos de polivinilpiridina, que pueden haber sido modificados mediante la incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos, especialmente, aquéllos que tienen un peso molecular de una gama que va de 5000 a 60 000, de una forma más especial, de una gama que va de 10 000 a 50 000. Tales tipos de polímeros, se utilizan, de una forma preferible, en una cantidad correspondiente a un porcentaje que va de un 0,05 a un 5%, en peso, especialmente, de un 0,2 a un 1,7%, en peso, en base al peso total del agente de lavado.
La invención, se refiere, también, a gránulos que comprenden los catalizadores en concordancia con la presente invención, y que son apropiados para su incorporación en un agente de lavado, de deslavado, de limpieza, o de blanqueado, en forma de materia en polvo o de gránulos. Tales tipos de gránulos, comprenden, de una forma preferible:
a) de un 1 a un 99%, en peso, de una forma preferible, de un 1 a un 40%, en peso, de una forma especial, de un 1 a un 30%, en peso, de un compuesto de complejos metálicos de la fórmula (1), especialmente, (1a),
b) de un 1 a un 99%, en peso, de una forma preferible, de un 10 a un 99%, en peso, de una forma especial, de un 20 a un 80%, en peso, de un ligante,
c) de un 0 a un 20%, en peso, de una forma especial, de un 1 a un 20%, en peso, de un material encapsulante,
d) de un 0 a un 20%, en peso, de un aditivo adicional, y
e) de un 0 a un 20%, en peso, de agua.
Como ligante, entran en consideración los dispersantes aniónicos, los dispersantes no iónicos, los polímeros y las ceras que sean solubles, dispersables o emulsionables en agua.
Los dispersantes aniónicos utilizados son, por ejemplo, dispersantes aniónicos solubles en agua, comercialmente obtenibles en el mercado, para colorantes, pigmentos, etc.
Los siguientes productos, entran especialmente en consideración: productos de condensación del ácidos sulfónicos aromáticos y formaldehído, productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con óxidos de difenileno o de difenilo insustituidos o clorados y, opcionalmente, formaldehído, (mono-/di-)alquilnaftaleno-sulfonatos, sales de sodio de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, sales de sodio de ácidos alquilnaftaleno-sulfónicos polimerizados, sales de sodio de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, sulfonatos de arilaquilo, sales de sodio de sulfatos de alquilpoliglicol-éter, sulfonatos de arilo polinucleares polialquilados, productos de condensación, enlazados con metileno, de ácidos arilsulfónicos y ácidos hidroxialquilsulfónicos, sales de sodio de ácidos dialquilsulfosuccínicos, sales de sodio de sulfatos de alquildiglicol-éter, sales de sodio de polinaftalenometansulfanatos, lignosulfonatos u oxiligno-sulfonatos o ácidos polisulfónicos heterocíclicos.
Son dispersantes aniónicos especialmente apropiados, los productos de condensación de ácidos naftalenosulfónicos con formaldehído, sales de sodio de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, (mono-/di-)-alquilnaftalenosulfonatos, aril-sulfonatos polinucleares polialquilados, sales de sodio de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, ligno-sulfonatos, oxilignosulfonatos y productos de condensación del ácido naftalenosulfónico con un policlorometildifenilo.
Son dispersantes no iónicos apropiados, especialmente, los compuestos que tienen un punto de fusión, de una forma preferente, de por lo menos 35ºC, los cuales son emulsionables, dispersables o solubles en agua, por ejemplo, los siguientes compuestos:
1. alcoholes grasos que tiene de 8 a 22 átomos de carbono, especialmente, alcohol cetílico;
2. productos de adición de, preferiblemente, de 2 a 80 mol de óxido de alquileno, especialmente, óxido de etileno, en donde, algunas de las unidades de óxido de etileno, pueden haberse reemplazado por epóxidos sustituidos, tales como el óxido de estireno y/o óxido de propileno, con monoalcoholes insaturados o saturados superiores, ácidos grasos, aminas grasas o amidas grasas que tengan de 8 a 22 átomos de carbono, o con alcoholes bencílicos, fenilbenzoles, bencilfenoles, o alquilfenoles, cuyos radicales alquilo tengan por lo menos 4 átomos de carbono;
3. óxido de alquileno, especialmente, óxido de propileno, productos de condensación (polímeros de bloque);
4. aductos de óxido de etileno/óxido de propileno, con diaminas, especialmente, etilendiamina;
5. productos de reacción de ácidos grasos, que tengan de 8 a 22 átomos de carbono y amina primaria o secundaria, que tenga por lo menos un grupo hidroxi-alquilo inferior, o un grupo alcoxi inferior-alquilo inferior, o productos de adición de óxido de alquileno, de tales tipos de productos de reacción con contenido en grupos hidroxi-
alquilo;
6. ésteres de sorbitán, de una forma preferible, con grupos éster de cadena larga, o ésteres de sorbitán etoxilado, tales como el monolaurato de polietielen-sorbitán, que tengan de 4 a 10 unidades de óxido de etileno o trioleato de polietilen-sorbitán, que tengan de 4 a 20 unidades de óxido de etileno.
7. productos de adición de óxido de propileno, con un alcohol alifático tri- ó hexa-hídrico, el cual tenga de 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un glicerol o pentaeritritol; y
8. éteres mezclados de alcoholes grasos-poliglicoles, especialmente, los productos de adición de 3 a 30 mol de óxido de etileno y de 3 a 30 mol de óxido propileno, con monoalcoholes alifáticos que tengan de 8 a 22 átomos de carbono.
Son especialmente apropiados, los dispersantes y tensioactivos de la fórmula
(5)R'{}_{11} - O - (alquilen-O)_{n} - R'{}_{12}
en donde,
R'_{11}, es alquilo C_{8}-C_{22}, o alquenilo C_{8}-C_{18};
R'_{12}, es hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4}; un radical cicloalifático, que tiene por lo menos 6 átomos de carbono; o bencilo;
"alquileno", es un radical alquileno, que tiene de 2 a 4 átomos de carbono y,
n, es un número de 1 a 60.
Un sustituyente R'_{11} ó R'_{12}, en la fórmula (5) es, de una forma ventajosa, un radical hidrocarburo de un monoalcohol alifático insaturado o, de una forma preferible, saturado, que tiene de 8 a 22 átomos de carbono. El radical hidrocarburo, puede ser de cadena lineal, o ramificado. R'_{11} y R'_{12} son, de una forma preferible, cada uno de ellos, de una forma independiente con respecto al otro, un radical alquilo, que tiene de 9 a 14 átomos de carbono.
Los monoalcoholes alifáticos saturados que entran en consideración, incluyen a los alcoholes naturales, por ejemplo, lauril-alcohol, miristil-alcohol, cetil-alcohol, y también, los alcoholes sintéticos, por ejemplo, 2-etilhexanol, 1,1,3,3-tetrametilbutanol, octan-2-ol, isononil-alcohol, trimetilhexanol, trimetilnonil-alcohol, decanol, oxo-alcohol C_{9}-C_{11}, tridecil-alcohol, isotridecil-alcohol, y alcoholes primarios lineales (Alfols), que tienen de 8 a 22 átomos de carbono. Algunos ejemplos de los Alfols son Alfol(8-10), Alfol(9-11), Alfol(10-14), Alfol(12-13), y Alfol(16-18). ("Alfol", es una marca registrada).
Los monoalcoholes alifáticos insaturados son, por ejemplo, dodecenil-alcohol, hexadecenil-alcohol, y oleil-alcohol.
Los radicales alcohol, pueden encontrarse presentes individualmente, o en forma de mezclas de dos o de más componentes, por ejemplo, mezclas de grupos alquilo y/o alquenilo, que sean derivados de ácidos grasos de judía de soja, ácidos grasos de almendra de palma, o aceites de sebo.
Las cadenas (alquenilo-O), son preferiblemente radicales divalentes de las fórmulas
--- (CH_{2} --- CH_{2} --- O) ---, 
\hskip0,5cm
--- (
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
H --- CH_{2} --- O) --- 
\hskip0,5cm
y 
\hskip0,5cm
--- (CH_{2} --- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
H --- O) ---.
Son ejemplos de un radical cicloalifático, son cicloheptilo, ciclooctilo y, preferiblemente, ciclohexilo.
Como dispersantes no iónicos, entran en consideración, especialmente, los tensioactivos de la fórmula
(6)R_{13} --- O --- (
\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{1} }}
H --- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{2} }}
H --- O)_{n_{2}} --- (C
\uelm{H}{\uelm{\para}{Y _{3} }}
--- C
\uelm{H}{\uelm{\para}{Y _{4} }}
--- O)_{n_{3}} --- R_{14}
en donde,
R_{13}, es alquilo C_{8}-C_{22};
R_{14}, es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
Y_{1}, Y_{2}, Y_{3} e Y_{4}, son cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno, metilo o etilo;
_{n_{2}}, es un número de 0 a 8 y,
_{n_{3}}, es un número de 2 a 40.
Otros importantes dispersantes no-iónicos adicionales, corresponden a la fórmula
(7),R_{15} --- O --- (
\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{5} }}
H --- 
\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{6} }}
H --- O)_{n_{4}} --- (C
\uelm{H}{\uelm{\para}{Y _{7} }}
--- C
\uelm{H}{\uelm{\para}{Y _{8} }}
--- O)_{n_{5}} --- R_{16}
en donde,
R_{15}, es alquilo C_{9}-C_{14};
R_{16}, es alquilo C_{1}-C_{4};
Y_{1}, Y_{2}, Y_{3} e Y_{4}, son cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno, metilo o etilo, siendo siempre nitrógeno, uno de los radicales Y_{5}, Y_{6}, y uno de los radicales Y_{7}, Y_{8}, y.
_{n_{4}} y _{n_{5}}, son cada uno de ellos, de una forma independiente con respecto al otro, un número entero de 4 a 8.
Los radicales no iónicos de las fórmulas (5) a (7), pueden utilizarse en forma de mezclas. Así, por ejemplo, como mezclas de tensioactivos, entran en consideración, alcoholes grasos etoxilados de la fórmula (5), no terminados con grupos terminales, por ejemplo, compuestos de la fórmula (5), en donde
R_{11}, es alquilo C_{8}-C_{2};
R_{12}, es hidrógeno y
la cadena de alquileno-O, es el radical -(CH_{2}-CH_{2}-O)- y también, alcoholes grasos etoxilados de la fórmula (7), terminados con grupos terminales.
Los ejemplos de los dispersantes no iónicos, de las fórmulas (5), (6) y (7), incluyen a los productos de reacción de alcohol graso C_{10}-C_{13}, por ejemplo, con 3 a 10 mol de óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno, o el producto de reacción de un mol de alcohol graso C_{13}, con 6 mol de óxido de etileno y 1 mol de óxido de butileno, siendo posible, para los productos de adición, el que cada uno, se encuentre terminado con un grupo, consistente en alquilo C_{1}-C_{4}, de una forma preferible, metilo o butilo.
Tales tipos de dispersantes, puede utilizarse individualmente, o en forma de mezclas de dos o de más dispersantes.
En lugar de un dispersante aniónico o no iónico, o adicionalmente a éste, los gránulos en concordancia con la presente invención, pueden comprender polímero soluble en agua, como ligante. Tales tipos de polímeros, pueden utilizarse individualmente, o en forma de mezclas de dos o de más polímeros.
Los polímeros solubles en agua que entran en consideración son, por ejemplo, los polietilenglicoles, copolímeros de óxido de etileno con óxido de propileno, gelatina, poliacrilatos, polimetacrilatos, polivinil-pirrolidonas, vinilpirrolidonas, acetatos de vinilo, polivinilamidazoles, N-óxidos de polivinilpiridina, copolímeros de vinilpirrolidona con \alpha-olefinas de cadena larga, copolímeros de vinilpirrolidona con vinilimidazol, poli(vinilpirrolidona/dimetilaminoetilme-
tacrilatos), copolímeros de vinilpirrolidona-dimetilaminopropil-metacrilamidas, copolímeros de vinilpirrolidona/di-
metilaminopropilacrilamidas, copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y dimetilaminopropilmetacrilatos, terpolímeros de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetilmetacrilatos, copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamidopropil-trimetilamonio, terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/dimetilaminoetil-metacrilatos, copolímeros de estireno y ácido acrílico, ácidos policarboxílicos, poliacrilamidas, carboximetil-celulosa, hidroximetilcelulosa, polivinil-alcoholes, poli(acetato de vinilo), poli(acetato de vinilo) hidrolizado, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico, copolímeros de ácido maléico con hidrocarburos saturados, y también, productos de polimerización mezclados, de los mencionados polímeros.
De estos polímeros orgánicos, se da especial preferencia, a los polietilenglicoles, carboximetilcelulosa, poliacrilamidas, polivinil-alcoholes, polivinilpirrolidonas, gelatina, poli(acetatos de vinilo) hidrolizados, copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, y también, poliacrilatos, copolímeros de acrilato de etilo y ácido metacrílico, y polimetacrilatos.
Los aditivos (d) adiciones que entran en consideración son, por ejemplo, agentes humectantes, eliminadores de materias en forma de polvo, colorantes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua, y también, acelerantes de disolución, abrillantadores ópticos y agentes secuestrantes.
La preparación de gránulos en concordancia con la presente invención, se realiza, por ejemplo, iniciándose a partir de:
a) una solución o suspensión, con una etapa subsiguiente de secado/configuración o dotación de forma, o
b) una suspensión del ingrediente activo, en un fundente, con la subsiguiente configuración o dotación de forma, y solidificación.
a) En primer lugar, la totalidad del dispersante aniónico o no iónico y/o el polímero y, en caso apropiado, los aditivos adicionales, se disuelven en agua y se agita, en caso deseado, mediante calentamiento, hasta que se haya obtenido una solución homogénea. Se procede, a continuación, a disolver el catalizador en concordancia con la presente invención, en la solución acuosa resultante. El contenido de sólidos de la solución, debe ser de por lo menos un porcentaje del 30%, en peso, de una forma especial, de un porcentaje de un 40 a un 50%, en peso, en base al peso total de la solución. La viscosidad de la solución es, de una forma preferible, inferior a un valor de 200 mPas.
La solución acuosa de esta forma preparada, la cual comprende el catalizador en concordancia con la presente invención, se somete, a continuación, a una etapa de secado, en la cual, toda el agua, con la excepción de una cantidad residual, se elimina, formándose partículas sólidas (gránulos), al mismo tiempo. Los métodos conocidos, son apropiados para producir los gránulos a partir de la solución acuosa. En principio, ambos métodos, el método continuo y el método discontinuo, son apropiados. Se prefieren los métodos continuos, especialmente, los correspondientes a los procesos de granulación mediante secado por proyección pulverizada (spray), y de lecho fluidificado.
Son especialmente apropiados, los procedimientos correspondientes a los procesos de secado mediante proyección pulverizada (spray), en los cuales, la solución del ingrediente activo, se proyecta en forma pulverizada, al interior de una cámara con aire caliente circulante. La atomización de la solución, se efectúa, por ejemplo, utilizando toberas de inyección binarias, o se efectúa mediante el efecto giratorio del disco rotativo que gira rápidamente. Con objeto de incrementar el tamaño de partícula, el proceso de proyección pulverizada, puede combinarse con una aglomeración adicional de las partículas sólidas, con núcleos sólidos, en un lecho fluidificado, el cual forma una parte integral de la cámara (denominada proyección pulverizada fluida). Las partículas finas (< 100 \mum), obtenidas mediante un proceso convencional de proyección pulverizada, en caso necesario, pueden ser introducidas como núcleos, después de haberse separado del flujo de gas exhausto, sin ningún tratamiento adicional, directamente, en el cono de atomización, del atomizador del secador por proyección pulverizada, para el propósito de aglomeración con las gotitas líquidas del ingrediente activo.
Durante la etapa de granulación, el agua, puede eliminarse rápidamente de las soluciones que comprenden el catalizador en concordancia con la presente invención, ligante, y aditivos adicionales. Se pretende, expresamente, el hecho de que tenga lugar la formación de la aglomeración de las gotitas, en el cono de atomización, o la formación de las gotitas, con partículas sólidas.
En caso necesario, los gránulos formados en el secador por proyección pulverizada (spray), se retiran en un proceso continuo, por ejemplo, mediante una operación de tamizado. Las partículas finas y las partículas sobredimensionadas en tamaño, o bien se reciclan directamente al proceso (sin volverse a disolver), o bien se disuelven en la formulación el ingrediente líquido activo, y a continuación, se granulan otra vez.
Una método de preparación adicional del procedimiento en concordancia con a), es el correspondiente a un procedimiento, en el cual, el polímero, se mezcla con agua y, a continuación, el catalizador, se disuelve/suspende en la solución polímera, formando, de este modo, una fase acuosa, distribuyéndose, el catalizador en concordancia con la presente invención, de una forma homogénea, en esta fase. Al mismo tiempo, o subsiguientemente, la fase acuosa, se dispersa en un líquido no miscible con agua, en presencia de un estabilizador de dispersión, con objeto de que se forme una dispersión estable. Se procede, a continuación, a retirar el agua de la dispersión, mediante destilación, formándose, substancialmente, partículas secas. En estas partículas, el catalizador, se distribuye homogéneamente, en la matriz de polímero.
Los gránulos en concordancia con la invención, son resistentes al uso, bajos en materia en forma de polvo, y fácilmente dosificables. Éstos pueden añadirse directamente a una formulación, tal como una formulación de agente de lavado, en la concentración deseada del catalizador en concordancia con la presente invención.
Allí en donde, la apariencia coloreada de los gránulos, en al agente de lavado, deba ser suprimida, esto puede lograrse, por ejemplo, procediendo a embeber los gránulos, en una gotita de una substancia fundible, blanquecina ("cera soluble en agua"), o mediante la adición de un pigmento blanco (por ejemplo, TiO_{2}), a la formulación de gránulos o, de una forma preferible, tal y como de describe en la solicitud de patente europea EP-A-0 323 407, añadiéndose un sólido blanco, al fundente, con objeto de reforzar el efecto enmascarante de la cápsula.
b) El catalizador en concordancia con la presente invención, se seca en una etapa separada, previamente a la granulación del fundente y, en caso necesario, se somete a molido en seco, de tal forma que, las partículas sólidas, sean de un tamaño < 50 \mum. El secado, se lleva a cabo en un aparato de costumbre para este propósito, por ejemplo, en una secador de palas, una cabina de vacío, o un secador por congelación.
El catalizador en forma de partículas finas, se suspende en el material de soporte fundido, y se homogeneiza. Los gránulos deseados, se producen a partir de la suspensión, en una etapa de configuración o de dotación de forma, con la solidificación simultánea del fundente. La elección de un procedimiento de granulación del fundente que sea adecuado, se realiza en concordancia con el tamaño deseado de las partículas. En principio, es apropiado cualquier procedimiento que pueda utilizarse para producir gránulos en un tamaño de partícula de 0,1 a 4 mm. Tales procedimientos, son procesos de gotas (solidificación en un lecho de enfriamiento o durante la caída libre en aire frío), granulación del fundente (gas/líquido como medio de enfriamiento), y formación de copos, con una etapa subsiguiente de trituración, operándose, el aparato de granulación, de una forma continua, o de una forma discontinua.
Allí en donde, la apariencia coloreada de los gránulos preparados a partir de un fundente, deba ser suprimida, en el agente de lavado, adicionalmente al catalizador, es también posible el suspender, en el fundente, pigmentos blancos o coloreados, los cuales, después de la solidificación, impartan la deseada apariencia coloreada a los gránulos (por ejemplo, óxido de titanio).
En caso deseado, los gránulos, pueden recubrirse o encapsularse en un material de encapsulación. Los procedimientos apropiados para tal tipo de encapsulación, incluyen a los procedimientos de costumbre y, también, a la encapsulación de los gránulos mediante un fundente, consistente, por ejemplo, en una cera soluble en agua, tal y como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP-A-0 323 407, coacervación, coacervación del complejo, y polimerización de superficie.
Los materiales de encapsulación (c), incluyen, por ejemplo, a los polímeros y ceras solubles en agua, dispersables en agua, o emulsionables.
Los aditivos adicionales (d), incluyen, por ejemplo, a los agentes de humectación, a los eliminadores de materias en forma de polvo, colorantes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua, y también, a los acelerantes de disolución, abrillantadores ópticos, y agentes secuestrantes.
De una forma sorprendente, los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1), exhiben, también, una acción blanqueadora remarcablemente mejorada, en las manchas o tinturas coloreadas en superficies duras. La adición de tales tipos de complejos, en cantidades catalíticas, a un agente de deslavado, el cual comprende un compuesto de peróxido y, opcionalmente, TAED (N,N,N' N''-tetraacetiletilendiamina), da como resultado una substancial eliminación de, por ejemplo, las manchas de té, en China. Este es el caso, incluso cuando, se utiliza agua dura, conociéndose la circunstancia de que, las deposiciones de té, son más difíciles de eliminar, en agua dura, que en agua blanda. Los compuestos, son también muy apropiados para la limpieza de superficies duras, a bajas temperaturas.
El uso de compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1), como catalizadores, para reacciones con compuestos de peróxidos, en soluciones de limpieza, para superficies duras, especialmente, para baterías de cocina y loza de mesa, es por lo tanto de especial interés.
La presente invención, se refiere, también, a agentes de limpieza para superficies duras, especialmente, agentes de limpieza para lozas de mesa y baterías de cocina, entre otros agentes, de una forma preferible, aquéllos para uso en procedimientos de limpieza llevados a cabo a máquina, agentes éstos, los cuales comprenden uno de los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1), anteriormente mencionados, arriba, como catalizador de blanqueo. Las formulaciones apropiadas, para tales tipos de agentes de limpieza, incluyen, por ejemplo, a las formulaciones mencionadas anteriormente, arriba, para los agentes de lavado.
Los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1), tienen también, conjuntamente con los compuestos de peróxidos, una acción antibacteriana excelente. El uso de los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1), para eliminar o matar bacterias, o para proteger contra el ataque bacteriano, es por lo tanto igualmente de interés.
Los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1), son también extraordinariamente apropiados para la oxidación selectiva, en el contexto de la síntesis orgánica, especialmente, en la oxidación de moléculas orgánicas, por ejemplo, de olefinas, para formar epóxidos. Tales tipos de transformaciones reactivas, se requieren especialmente para la química de procesos. Correspondientemente en concordancia, la invención, se refiere, también, al uso de compuestos de complejos metálicos de la fórmula 1), en reacciones de oxidación selectiva, en el contexto de la síntesis orgánica.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, sirven para ilustrar la invención, pero no limitan la invención a éstos. Las partes y porcentajes, se refieren a peso, a menos que se indique de otro modo.
Ejemplos Síntesis de terpiridinas 4'-sustituidas y 4-piridonas Ejemplo 1 1'H-(2,2',6',2'')terpiridin-4-ona (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L1)
15
a) Etapa 1
En atmósfera de nitrógeno, y bajo la acción de reflujo, se procede a añadir una solución de 20,2 ml (22,7 g, 150 mmol) de éster etílico del ácido piridin-2-carboxílico y 3,6 ml (50 mmol) de acetona en 100 ml de tetrahidrofurano seco, en un transcurso de tiempo de 4 horas, a una suspensión de 6 g (aproximadamente 60% de dispersión en aceite de parafina), aproximadamente 150 mmol) de hidruro sódico en 100 ml de tetrahidrofurano seco. La mezcla, se hace hervir, bajo la acción de reflujo, durante 2 horas adicionales y, a continuación, se concentra, utilizando un evaporador rotatorio. Después de la adición de 200 ml de hielo-agua, la mezcla, se convirtió en neutra, con un ácido acético a 50% de fortaleza y, la 1,5-di-piridin-2-il-pentano-1,3,5-triona resultante, se filtró.
IR (cm^{-1}): 2953 (s), 2923 (vs); 2854 (m); 1605 (m); 1560 (s); 1447 (w); 1433 (W); 1374 (m), 1280 (w); 786 (w).
b) Etapa 2
Se procede a hacer hervir una mezcla de 10 g (37 mmol) de 1,5-di-piridin-2-il-pentano-1,3,5-triona y 20 g (260 mmol) de acetato amónico, bajo la acción de reflujo, en 250 ml de etanol, durante un tiempo de 8 horas. La mezcla obtenida, se concentra a aproximadamente la mitad de su volumen. Después de filtración, se obtiene 1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4-ona, en forma de un sólido blanco.
^{1}H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 7,40-7,50 (qm,2H); 7,87 (s, 2H); 7,92-8,0 (tm-2H), 8,57 (d, 2H, 7,7 MHz); 8,68 (d, 2H, J = 4,5 Hz), 10,9 (S, 1H).
MS El pos. 70 eV), m/z = 249 (100, [M^{+}]); 221 (40).
(Para la preparación, ver también K. T. Potts, D. Konwar, J. Org. Chem. 2000, 56, 4815-4816 y E. C. Constable, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 1405-1409).
Ejemplo 2 4'-cloro-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L2) 
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16 
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Se procede a hacer hervir, a reflujo, una mezcla de 3,99 g (16 mmol) de 1'H-[2,2';6',2'')terpiridin-4'-ona (L1) y 8,0 g (38 mmol) de pentacloruro sódico, en 200 ml de oxicloruro sódico, durante un tiempo de diez y seis horas. La mezcla, se deja enfriar y se concentra hasta secado. Se procede, a continuación, a añadir cuidadosamente 200 ml de hielo-agua, al residuo y, la solución, se ajusta, a continuación, a un pH 9, con una solución acuosa de hidróxido potásico. La extracción, se lleva a cabo en tres veces, utilizando cloroformo y, los extractos orgánicos, se secan sobre sulfato sódico, se filtran, y se concentran. Después de recristalización en etanol, se obtiene 4'-cloro[22,2:6',2'']terpiridina, en forma de agujas blancas.
^{1}H-NMR(CDCl_{3}, 360 MHz): 7,20-7,29 (m, 2H); 7,70-7,79 (tm, 2H); 8,37 (s, 2H); 8,47 (d, 2H; 7,6 Hz), 8,56-8,63 (dm, 2H).
(Para la preparación, ver también E. C. Constable, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 1405-1409).
Ejemplo 3 4'-etoxi-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L3) 
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Se procede a añadir, en una atmósfera de nitrógeno, 900 mg (3,4 mmol) de 4'-cloro-[2,2';6',2'')terpiridina, a 15 ml de una solución 0,7 M de etanolato sódico etanólico. y 8,0 g (38 mmol) de pentacloruro sódico, en 200 ml de oxicloruro sódico, durante un tiempo de diez y seis horas. La mezcla, se calienta, a reflujo, durante un tiempo de 20 horas. La mezcla, se deja enfriar y se añaden 20 ml de agua, y se separa, mediante filtrado, 4'-etoxi-[2,2';6',2'']terpiridina, en forma de un sólido blanco.
^{1}H-NMR(360 MHz, DMSO-d6): 1,40 (t, 3H, 6,8 Hz); 4,28 (q, 2H, 6,8 Hz); 7,42-7,53 (m, 2H); 7,93 (s, 2H); 7,93 (s, 2H); 7,95-8,02 (m, 2H); 8,58 (d, 2H), J = 8,1 Hz); 8,69 (d, 2H, J = 4 Hz).
(Para la preparación, ver también E. C. Constable, A. M. W. Cargill Thompson, New. J. Chem. 1992, 16, 855-867).
Ejemplo 4 [2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-hidrazina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L4)
18
Se procede a añadir, 4 ml (126 mmol) de hidrazina, a 600 mg (2,2 mmol) de 4'-cloro-[2,2';6',2'']terpiridina, en 12 ml de 2-butanol. La mezcla, se calienta, a reflujo, durante un tiempo de 17 horas, y se separa, mediante filtrado, [2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-hidrazina, en forma de un sólido blanco.
^{1}H-NMR(360 MHz, DMSO-d6): 4,38 (s, br, 2H); 7,38-7,45 (m, 2H); 7,84 (s, 2H); 7,88-7,97 (m, 3H); 8,52-8,57 (m, 2H); 8,64-8,76 (m, 2H).
(Para la preparación, ver también G. Lowe et al, J. Med. Chem. 1999, 42, 999-1006).
Ejemplo 5 2-metil-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-amino)etanol (al cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L5)
19
Se procede a añadir una solución de 20 ml de diclorometano de 1,61 g (6 mmol) de 4'-cloro-2,2';6',2''-terpiridina y 20 ml de N-metilaminoetanol, en sucesión, a una a solución de 1,35 g (6,8 mmol) de cloruro de hierro (II) tetrahidratado, en 100 ml de isopropanol. Se procede, a continuación, a hervir la mezcla, a reflujo, durante un tiempo de 20 horas. La mezcla, se concentra, y se procede a añadir una solución de 1,66 g de hexafluorofosfato amónico, en 10 ml de metanol. El precipitado de color violeta resultante, se lava cuatro veces, utilizando 50 ml de éter dietílico, cada vez, y una vez con 50 ml de agua. A continuación, el residuo, se agita durante un tiempo de 4 horas, en una solución de 4 g de hidróxido sódico, en 300 ml de agua/acetonitrilo (1:1 v(v), en atmósfera de oxígeno. Se procede a realizar la filtración, sobre tierra de diatomeas y, el residuo, se lava con 50 ml de agua, 50 ml de acetonitrilo, y 100 ml de diclorometano. Se concentran los filtrados. La extracción, se lleva a cabo durante 4 veces, con diclorometano y, los extractos orgánicos combinados, se secan sobre sulfato sódico, se filtran, y se concentran. El residuo, se recristaliza en acetona/éter de petróleo y acetonitrilo; se obtiene 2-metil-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-amino)etanol, en forma de un sólido blanco.
MS (ESI pos. KF), m/z = 345 (100, [M + K]^{+}); 307 (35, [M + H]^{+}).
(Para la preparación, ver también G. Lowe et al, J. Med. Chem. 1999, 42, 999-1006).
Ejemplo 6 4'-pirrolidin-1-il-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L6)
20
Se procede a añadir 28 mg (< 5 mol%) de cloruro de zinc (II) y 4,4 g (61,5 mmol) de piridina, en sucesión, a una mezcla de 1,1 g (4,1 mmol) de 4'-cloro-2,2';6',2''-terpiridina en 15 ml de 2-metil-2-butanol. La mezcla, se calienta, a reflujo, durante un tiempo de 20 horas, se enfría, y se filtra. Después de la recristalización en tolueno, se obtiene 4'-pirrolidin-1-il-[2,2';6',2'']terpiridina, pura, en forma de un sólido blanco.
MS (EI, 70 eV): m/z = 303 (15); 302 (90, [M^{+}); 273 (100), 233 (25).
^{1}HNMR (360 MHz, CDCl_{3}), 1,9-2,0 (m, 4H); 3,39-3,49 (m, 4H); 7,18 (dd, 2H, J = 6,7, 5,2 Hz); 7,51 (s, 2H); 7,66-7,76 (tm, 2H); 8,51 (d, 2H, J = 7,7 Hz); 8,54-8,60 (m, 2H).
Ejemplo 7 2-[(2-hidroxi-etil)-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-amino]etanol (al cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L7)
21
Se procede a añadir 3,41 g (17,2 mmol) de cloruro de manganeso (II) tetrahidratado y 98 g (0,93 mol) de dietianolamina, en sucesión, a una mezcla de 2,14 g (8 mmol) de 4'-cloro-2,2';6',2''-terpiridina en 200 ml de metanol. La mezcla, se calienta a reflujo, durante un tiempo de 14 horas, se enfría, y se concentra. El residuo de esta forma obtenido, se agita en 250 ml de solución de hidróxido sódico, en acetonitrilo/agua 1 : 1 (volumen/volumen, pH > 12, durante un transcurso de tiempo de 20 horas, en aire. El acetonitrilo, se elimina, utilizando una evaporador rotatorio y, la porción acuosa, se extrae tres veces con cloroformo. El extracto orgánico, se filtra sobre sulfato sódico, y se concentra. Se procede a añadir éter dietílico al residuo y, la mezcla, se agita y se filtra, proporcionando 2-[(2-hidroxi-etil)-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-amino]etanol, en forma de un sólido blanco.
^{1}HNMR (360 MHz, CD_{3}OD), 3,76 (t, J = 5,4 Hz, 4H); 3,85 (t, J = 5,4 Hz, 4H); 7,38-7,47 (tm, 2H); 7,69 (s, 2H); 7,94 (dt, J = 8,1, 1,8 Hz, 2H); 8,53 (d, J = 8,1 Hz, 2H); 8,58-8,65 (dm, 2H).
Ejemplo 8 4'-(4-metil-piperazin-1-il)-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L8)
22
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, para la preparación del ligando L7, en el ejemplo 7, pero utilizando 1-metilpiperazina, como componente amina. 4'-(4-metil-piperazin-il)-[2,2';6',2'']terpiridina, sólido blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}), 157,1 (2 señales, quart.); 156,3 (quart.); 149,1 (tert.); 137,0 (tert.); 123,8 (tert.); 121,6 (tert.); 105,7 (tert.); 55,0 (sec.); 46,6 (sec.); 46,4 (prim.).
MS (El pos. 70 eV), m/z = 331 (100, [M^{+}]), 261 (95), 233; 70 (40), 50 (43).
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Ejemplo 8b
Yoduro de 1,1-dimetil-4-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-piperazin-1-ium a (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L8b)
23
Se procede a disolver 211 mg (0,64 mmol) de ligando L8, en 11 ml de acetonitrilo, a la temperatura ambiente, y después, se añade un exceso de yoduro de metilo (2,1 ml), mediante goteo. La mezcla, se agita, a continuación, durante un transcurso de tiempo de 3 horas, a la temperatura ambiente, y se concentra, y después, se añaden, al residuo, 10 ml de diclorometano. Se procede a filtrar el precipitado, y éste se seca bajo la acción de vacío, correspondiendo, éste, al yoduro de 1,1-dimetil-4-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-piperazin-1-ium, de color beige.
^{1}H-NMR (360 MHz, CD_{3}OD): 3,34 (s, 6H), 3,62-3,80 (m, 4H); 3,85-3,80 (m, 4H); 3,85-4,03 (m, 4H); 7,39-7,52 (m, 2H), 7,86-8,03 (m, 4H); 8,57 (d, J = 7,7 Hz, 2H); 8,63 (d, J = 4,5 Hz, 2H).
Ejemplo 9 4'-azepan-1-il-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L9)
24
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, para la preparación del ligando L7, en el ejemplo 7, pero utilizando hexametilendiamina, como componente amina. 4'-azepan-1-il-[2,2';6',2'']terpiridina, sólido blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}); 157,7 (quart.); 156,1 (quart.); 156,6 (quart.), 149,2 (tert.); 137,0 (tert.); 123,8 (tert.); 121,8 (tert.); 103,7 (tert.); 49,4 (sec.); 27,6 (sec.); 27,4 (sec.).
MS (El pos. 70 eV), m/z = 330 (100, [M^{+}]); 287 (45); 273 (25); 233 (20).
Ejemplo 10 4'-piperidin-1-il-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L10)
25
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, para la preparación del ligando L7, en el ejemplo 7, pero utilizando piperidina, como componente amina. 4'-piperidin-1-il-[2,2';6',2'']terpiridina, sólido blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}), 157,4 (quart.); 156,1 (quart.); 157,3 (quart.); 156,2 (quart.); 149,2 (tert.); 137,1 (tert.); 123,8 (tert.); 121,8 (tert.); 105,7 (tert.); 48,1 (sec.); 25,9 (sec.); 24,9 (sec.).
MS (El pos. 70 eV), m/z = 316 (100, [M^{+}]); 287 (35); 261 (25); 233 (70).
Ejemplo 11 4'-morfolin-4-il-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L11)
26
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, para la preparación del ligando L7, en el ejemplo 7, pero utilizando morfolina, como componente amina. 4'-morfolin-4-il-[2,2';6',2'']terpiridina, sólido blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}), 157,0 (quart.); 156,5 (quart.), 156,6 (quart.); 149,2 (tert.); 137,2 (tert.); 124,0 (tert.), 121,8 (tert.); 105,7 (tert.); 67,0 (sec.); 47,0 (sec.).
MS (El pos. 70 eV), m/z = 318 (100, [M^{+}]); 287 (35); 261 (45); 233 (85).
Ejemplo 12 4'-(4-tert.-butil-fenil)-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L12)
27
Se procede a disolver 4,06 g (25 mmol) de 4-tert.-butilbenzaldehído, en 150 ml de etanol. Se añade, a continuación, una solución de hidróxido sódico (5,13 g en 40 ml de agua) y, después, se añaden, por goteo, 10,54 g (87 mmol) de 2-acetilpiridina, en un período de tiempo de 10 minutos. La mezcla, se agita, a continuación, a la temperatura ambiente, durante un tiempo de 18 horas. El precipitado, de tonalidad rosa pálido, de esta forma obtenido, se filtra, con succión, y se lava con 10 ml de cada uno, de metanol y agua. Se obtiene una segunda fracción, a partir del licor madre, mediante la adición de agua. Se procede, a continuación, a extraer 2,54 g del residuo de esta forma obtenido, en 160 ml de ácido acético glacial: se añaden 32 g (exceso) de acetato amónico y, la mezcla, se calienta a reflujo, durante un tiempo de 3 horas. La mezcla de esta forma obtenida, se neutraliza con una solución de carbonato sódico, y se extrae con diclorometano. La mezcla, se seca sobre sulfato sódico, y se filtra, y se concentra el extracto orgánico. Después de recristalización en metanol, se obtiene 4'-(4-tert.-butil-fenil)-[2,2';6',2'']terpiridina, en forma de un sólido blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}), 156,8 (quart.); 156,3 (quart.), 150,5 (quart.); 149,5 (tert.); 137,2 (tert.); 135,9 (tert.), 127,4 (tert.); 126,3 (tert.); 124,1 (tert.); 121,8 (tert.); 119,2 (tert.); 35,0 (quart.); 31,6 (prim).
(Para la preparación, ver también E. C. Constable, P. Harveson, D. R. Smith, L. Whall, Polyhedron 1997, 16, 3615-3623).
Ejemplo 13 4'-(4-isopropil-fenil)-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L13)
28
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, para la preparación del ligando L12, en el ejemplo 12, pero utilizando 4-isopropilbenzaldehído, como componente carbonilo. 4'-(isopropil-fenil)-[2,2';6',2'']terpiridina, sólido blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}), 155,4 (quart.); 155,0 (quart.), 149,3 (quart.); 149,1 (quart.); 148,2 (tert.); 135,9 (tert.); 135,0 (quart.); 126,4 (tert.); 125,8 (tert.); 122,8 (tert.); 120,5 (tert.); 117,6 (tert.); 30,0 (tert.); 23,0 (prim.).
Ejemplo 14 4'-p-tolil-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L14)
29
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, para la preparación del ligando L12, en el ejemplo 12, pero utilizando 4-metilbenzaldehído, como componente carbonilo. 4'-p-tolil-[2,2';6',2'']terpiridina, sólido blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}), 155,8 (quart.); 155,3 (quart.), 149,6 (quart.); 148,5 (tert.); 138,5 (quart.); 136,0 (tert.); 134,9 (quart.); 128,7 (tert.); 126,6 (tert.); 123,2 (tert.); 120,8 (tert.); 118,0 (tert.); 20,7 (prim.).
Ejemplo 15 4'-bifenil-4-il-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia como L15)
30
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, para la preparación del ligando L12, en el ejemplo 12, pero utilizando 4-fenilbenzaldehído, como componente carbonilo. 4'-bifenil-4-il-[2,2';6',2'']terpiridina, sólido blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}), 156,6 (quart.); 156,3 (quart.), 150,0 (quart.); 149,5 (tert.); 142,2 (quart.); 140,8 (quart.); 137,6 (quart.); 136,9 (tert.); 129,3 (tert.); 128,1 (tert.); 128,0 (tert.); 127,9 (tert.); 126,3 (tert.); 124,2 (tert.); 121,8 (tert.); 119,1 (tert.).
Síntesis de bloques de construcción para ligandos polisustituidos del tipo piridona Ejemplo 16 Éster metílico del ácido 4-cloro-piridin-2-carboxílico
a) Etapa 1
Se procede a disolver 36,9 g (0,3 mol) de ácido pirindin-2-carboxílico, en 105 ml de cloruro de tionilo. Después de la adición de 3,1 g (30 mmol) de bromuro sódico, la mezcla, se calienta cuidadosamente a la temperatura de reflujo. Se continúa con la ebullición, durante un transcurso de tiempo de 24 horas, eliminándose, los gases formados, vía una botella de lavado, llenada con una solución de hidróxido sódico. Cuando se ha completado la reacción, la mezcla, se deja enfriar, y se concentra, utilizando un evaporador rotatorio.
b) Etapa 2
Se procede a añadir 300 ml de metanol, de una forma cuidadosa, y mediante agitación, a una temperatura de 0ºC, al residuo marrón obtenido en la etapa 1. La mezcla, se calienta a la temperatura ambiente, y se agita durante un período de tiempo adicional de 30 minutos, para completar la reacción. La mezcla, se concentra y, se añaden, a ésta, 750 ml de una solución de hidrógenocarbonato sódico, a una concentración del 5%; se procede a llevar a cabo la extracción, tres veces, utilizando acetato de etilo. Los extractos orgánicos, se secan sobre sulfato sódico, se filtran, y se concentran. El producto crudo de esta forma obtenido. Se destila en un matraz en forma de hoz (aproximadamente 100-120ºC, 0,1 mbar). Se obtiene éster metílico del ácido 4-cloro-piridin-2-carboxílico, en forma de una sólido blanco.
^{1}H-NMR (360 MHz, CDCl_{3}): 4,01 (s, 3H); 7,44 (dd, 1H, J = 5,4, 1,8 Hz); 8,12 (d, 1H, J = 1,8 Hz); 8,4 (d, 1H, J = 5,4 Hz).
Para la preparación, ver también R. J. Sundberg, S. Jiang, Org. Prep. Proced. Int. 1997, 29, 117-122).
Ejemplo 17 Éster etílico del ácido 4-etoxi-piridin-2-carboxílico
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, en el ejemplo 16, excepto en cuanto al hecho de que, en la etapa 2, se utiliza etanol, en lugar de metanol, y que, la mezcla, se calienta a reflujo, durante un tiempo de 24 horas, después de la adición de alcohol. La concentración del producto crudo, se efectúa mediante destilación (100-105º, 0,08 mbar). Se obtiene éster etílico del ácido 4-etoxi-piridin-2-carboxílico, en forma de un aceite incoloro.
^{1}H-NMR (360 MHz, CDCl_{3}): 1,44 (m, 6H); 4,15 (q, 2H, J = 7,0 Hz); 4,47 (q, 2H, J = 7,0 Hz); 6,94 (dd, 1H, J = 5,1, 2,7 Hz); 7,65 (d, 2H, J = 2,7 Hz); 8,54 (d, 1H; J = 5,7 Hz).
Ejemplo 18 Éster etílico del ácido 4-pirrolidin-1-il-piridin-2-carboxílico
a) Etapa 1
Esta etapa, se realiza de la forma que se describe en T. B. Hurley, J. Org. Chem. 2000. 65, 974-978: Al cloruro del ácido crudo resultante en diclorometano, se le añade, por procedimiento de goteo, a una temperatura de 0ºC, una solución de diclorometano de un exceso de tres veces de pirrolidina, y cantidades catalíticas de N,N-dimetil-aminopiridina. Se procede, a continuación, a agitar la mezcla, durante un tiempo adicional de una hora, a la temperatura ambiente y, después, se calienta a reflujo, durante un tiempo de 5 horas, y se concentra, utilizando un evaporador rotatorio. Se procede, a continuación, a extraer el residuo, cinco veces, con éter dietílico. Los extractos etéricos, se concentran. El residuo, se recoge en ácido clorhídrico 6 M, y se hace hervir a reflujo, durante un tiempo de 6 horas. Mediante concentración, utilizando un evaporador rotatorio, se precipita 4-pirrolidin-1-il-piridin-2-carboxílico, puro. Para la síntesis del éster etílico del ácido 4-pirrolidin-1-il-piridin-2-carboxílico, el ácido carboxílico, se recoge en cloruro de tionilo, y se calienta, a ebullición, durante un tiempo de 30 minutos. La concentración, se lleva a cabo utilizando un evaporador rotatorio y, el procedimiento es, entonces, tal y como se describe el ejemplo 16, etapa 2, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, como alcohol, se usa etanol.
Ejemplo 19 1,5-bis(4-cloro-piridin-2-il)pentano-1,3,5-triona 
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31
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, en el ejemplo 1, etapa 1, para el éster etílico del ácido piridin-2-carboxílico, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en su lugar, se utiliza el éster metílico del ácido 4-cloro-piridin-2-carboxílico del ejemplo 16. El producto crudo, sólido, de tonalidad beige, obtenido, se utiliza para síntesis adicionales sin etapas especiales de purificación.
IR (cm^{-1}): 1619 (m); 1564 (s); 1546 (s); 1440 (m); 1374 (s); 1156 (m); 822 (w).
Ejemplo 20 1,5-bis(4-etoxi-piridin-2-il)pentano-1,3,5-triona 
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32
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, en el ejemplo 1, etapa 1, para el éster etílico del ácido piridin-2-carboxílico, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en su lugar, se utiliza el éster etílico del ácido 4-etoxi-piridin-2-carboxílico del ejemplo 17. El producto crudo amarillento obtenido, se utiliza para síntesis adicionales sin etapas especiales de purificación.
IR (cm^{-1}): 1557 (vs); 1469 (w); 1436 (w); 1300 (m); 1207 (m), 1186 (m); 1035 (m); 818 (m).
Ejemplo 21 1,5-bis(4-pirrolidin-1-il-piridin-2-il)pentano-1,3,5-triona 
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33
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, en el ejemplo 1, etapa 1, para el éster etílico del ácido piridin-2-carboxílico, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en su lugar, se utiliza el éster etílico del ácido 4-pirrolidin-1-il-piridin-2-carboxílico del ejemplo 18. El producto crudo, sólido, de tonalidad amarillo-naranja, obtenido, se utiliza para síntesis adicionales sin etapas especiales de purificación.
IR (cm^{-1}): 1548 (s); 1504 (s); 1453 (s); 1381 (s); 1349 (m); 1276 (w); 1243 (M); 1207 (w); 796 (w).
Síntesis de terpiridinas y piridonas polisustituidas Ejemplo 22 4,4''-dicloro-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L16)
34
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, en el ejemplo 1, etapa 2, para la 1,5-di-piridin-2-il-pentano-1,3,5-triona, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en su lugar, se utiliza la tri-cetona cloro-sustituida, del ejemplo 19. Puede obtenerse la 4,4''-dicloro-1'H-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-ona, mediante la recristalización en tolueno, en forma de una materia en forma de polvo, de tonalidad blanca.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}), 165,6 (quart.); 156,5 (quart.), 154,9 (quart.); 150,2 (tert.); 143,6 (quart.); 123,7 (tert.); 120,2 (tert.); 108,5 (tert.).
Ejemplo 23 4,4''-dietoxi-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L17)
35
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, en el ejemplo 1, etapa 2, para la 1,5-di-piridin-2-il-pentano-1,3,5-triona, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en su lugar, se utiliza la tri-cetona etoxi-sustituida, del ejemplo 20. Puede obtenerse la 4,4''-dietoxi-1'H-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-ona, mediante cromatografía en gel de sílice, (cloroformo/etanol 9 : 1, 0,1% NH_{4}OH), en forma de una materia en polvo cristalina, de tonalidad blanca.
^{1}H-NMR (360 MHz, CDCl_{3}): 1,37 (t, 6H, 7,2 Hz); 4,05 (q, 4H, 7,2 Hz); 6,77 (dd, 2H, J = 5,9, 2,3 Hz); 6,99 (br s, 2H); 7,30 (br s, 2H); 8,42 (d, 2H, J = 5,9 Hz).
MS (El pos. 70 eV), m/z = 377 (75, [M^{+}]);322 (90); 309 (100); 281 (75); 28 (85).
Ejemplo 24 4,4''-di-pirrolidin-1-il-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L18)
36
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, en el ejemplo 1, etapa 2, para la 1,5-di-piridin-2-il-pentano-1,3,5-triona, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en su lugar, se utiliza la tri-cetona pirrolidin-sustituida, del ejemplo 21. Puede obtenerse la 4,4''-di-pirrolidin-1'H-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-ona, mediante cristalización en metanol, en forma de un sólido casi incoloro.
1,81-2,05 (m, 8H); 3,17-3,33 (m, 8H), 6,32 (dd, 2H, J = 5,7, 2,3 Hz), 6,84 (d, 2H, J = 2,3 Hz); 6,90 (s, 2H); 8,19 (d, 2H, J = 5,7 Hz).
MS (El pos. 70 eV), m/z = 387 ([M^{+}]); 359 (100); 358 (85); 330 (20); 28 (60).
Este compuesto, puede también obtenerse, procediendo a calentar pirrolidina y 4.4''-dicloro-1'H-(2,2';6',2'']-terpiridin-4'-ona, en caso deseado, en presencia de sales metálicas (véase, por ejemplo, el ejemplo 6).
Ejemplo 25 4,4''-bis[(2-hidroxi-etil)-metil-amino]-1'H-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-ona (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L19)
37
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento indicado anteriormente, arriba, en el ejemplo 6, para la 4'-pirrolidin-1-il-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-ona, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, que como amina, se utiliza el 2-(N-metilamino)etanol y que, como precursor, se utiliza 4,4''-dicloro-1'H-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-ona procedente del ejemplo 22.
^{1}H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 3,12 (s, 6H); 3,20-4,00 (m, 8H); 6,73-6,82 (m, 2H); 7,70-7,95 (m, 4H); 8,23 (d, 2H, 5,9 Hz).
Ejemplo 26 4,4''-dietoxi-4'-metoxi-[2,2';6',2'']-terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L20)
38
Se procede a añadir, en atmósfera de argón, 506 mg (1,5 mmol) de 4,4''-dietoxi-1'H-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-ona (L17, ejemplo 23), a una temperatura de 0ºC, a una suspensión de 78 mg (dispersión a aproximadamente el 60% en aceite de parafina, 1,95 mmol) de hidruro sódico, en 15 ml de N,N-dimetilformamida pura. Se procede, a continuación, a agitar la mezcla, durante un tiempo de 15 minutos, a 0ºC, y durante un tiempo de 15 minutos, a la temperatura ambiente. Después de volverse a enfriar, se añaden 0,12 ml (1,95 mmol) de yoduro de metilo. A continuación, se procede a agitar, a la temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de adicional de 45 minutos. Se añaden 15 ml de agua, y se procede a llevar a cabo una filtración, proporcionando 4,4''-dietoxi-4'-metoxi-[2,2';6',2'']-terpiridina, en forma de una materia en polvo de color beige.
^{1}H-NMR (360 MHz, CDCl_{3}): 1,39 (t, 6H, J = 7,2 Hz); 3,90 (s, 3H); 4,12 (q, J = 7,2 Hz); 6,73 (dd, 2H, J = 5,6, 2,5 Hz); 7,88 (s, 2H); 8,01 (d, 2H, J = 2,5 Hz); 8,39 (d, 2H, 5,6 Hz).
MS (El pos. 70 eV), m/z = 351 (90,[M^{+}]); 350 (70); 366 (100); 323 (70); 295 (45).
Ejemplo 27 4''-metoxi-4,4''-di-pirrolidin-1-il-[2,2';6',2'']terpiri-dina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L21)
39
Se procede a poner en suspensión, 26 mg de una dispersión de hidruro sódico (60% de concentración, 0,65 mmol), bajo atmósfera de argón, en 5 ml de N,N-dimetilaminoformamida absoluta, y se enfría a una temperatura de 0ºC. A continuación, se añaden 193 mg (0,5 mmol) de 4,4''-di-pirrolidin-1-il-1'H-[2,2';6',2'']terpiri-4'-ona (L18, procedente del ejemplo 24). La suspensión de color amarilla, se agita durante un tiempo de 30 minutos, a una temperatura de 0ºC y, a continuación, se calienta a la temperatura ambiente, durante un tiempo de 15 minutos. La mezcla, se agita durante un tiempo adicional de 45 minutos y, el precipitado que se forma, se filtra, y se recristaliza en metanol. Se obtiene 4'-metoxi-4,4''-di-pirrolidin-1-il-(2,2';6',2'']terpiridina, en forma de un sólido blanco.
168,1 (quart.); 157,9 (quart.); 156,6 (quart.); 152,9 (quart.); 149,5 (tert.); 107,4 (tert.); 107,1 (tert.); 105,0 (tert.); 55,9 (prim.); 47,3 (sec.); 25,8 (sec.).
MS (El, 70 eV), m/z = 401 (50,[M^{+}]); 373 (80); 372 (100); 332 (20); 28 (40).
Ejemplo 28 4,4',4''-tricloro-[2,2';6',2'']-terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L22)
40
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento descrito anteriormente, arriba, en el ejemplo 2, para la 1'H-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-ona, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en lugar de la piridona dicloro-sustituída, se utiliza la L26, procedente del ejemplo 22. 4,4'4''-tricloro-[2,2';6',2'']terpiridina, sólido blanco.
^{1}H-NMR (90 MHz, CDCl_{3}): 7,24-7,31 (m, 2H); 8,38 (s, 2H); 8,45 (d, 2H, 1,8 Hz); 8,48 (d, 2H, 5,0 Hz).
Ejemplo 29 4,4',4''-trietoxi-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L23)
41
Se procede a añadir 53 mg (0,15 mmol) de 4,4',4''-tricloro-[2,2';6',2'']terpiridina procedente del ejemplo 28, a 2,5 ml de una solución etanólica 0,72 M. A continuación, la mezcla, se calienta a reflujo, durante un tiempo de 2 horas. La mezcla, se enfría, se añaden 2,5 ml de agua, y, la 4,4',4''-trietoxi-[2,2';6',2'']terpiridina, se filtra, en forma de una materia en forma de polvo, de tonalidad rosa pálido.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}): 167,4 (quart.); 166,2 (quart.); 158,4 (quart.); 157,1 (quart.); 150,7 (tert.); 110,6 (tert.); 108,1 (2 señales, tert.); 64,2 (sec.), 64,1 (2 señales, sec.); 150,3 (3 señales, prim.).
Ejemplo 30 4,4',4''-tri-pirrolin-1-il-[2,2';6',2'']-terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L24)
42
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento descrito anteriormente, arriba, en el ejemplo 7, con 4'-cloro-[2,2';6',2'']-terpiridina, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en lugar de la terpiridina tricloro-sustituída, se utiliza la L22, procedente del ejemplo 28. 4,4'4''-pirrolidin-1-il-[2,2';6',2'']terpiridina, materia en forma de polvo, de color beige.
MS (El pos. 70 eV), m/z = 440 (50,[M^{+}]); 412 (80); 411 (100); 371 (20); 220 (20), 28(15).
IR (cm^{-1}); 2850 (w), 1608 (vs); 1537 (s); 1515 (m), 1480 (m), 1458 (m), 1019 (m), 799 (m).
Ejemplo 31 2-({4',4''-bis-[(2-hidroxi-etil)metil-amino]-[2,2';6',2'']-terpiridin-4-il}-metilamino)-etanol (al cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L25) 
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43 
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Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento descrito anteriormente, arriba, en el ejemplo 7, con 4'-cloro-[2,2';6',2'']-terpiridina, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en lugar de la terpiridina tricloro-sustituída, se utiliza la L22, procedente del ejemplo 28 y que, como componente amina, se utiliza 2-metilamino-metanol. 2-({4',4''-bis-[(2-hidroxi-etil)metil-amino]-[2,2';6',2'']-terpiridin-4-il}-metilamino)-etanol, sólido de color blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}): 156,4 (quart.); 155,7 (quart.); 155,3 (quart.); 154,4 (quart.); 149,2 (tert.); 106,7 (tert.); 103,4 (tert.);, 103,1 (tert.); 58,4 (2 señales, tert.); 58,2 (sec.); 53,6 (sec.); 53,5 (2 señales, sec.); 38,6 (prim.); 38,3 (2 señales, prim.).
Ejemplo 32 4'-cloro-4,4''-dietoxi-[2,2';6',2'']terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L26) 
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44 
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Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento descrito anteriormente, arriba, en el ejemplo 2, para 1'H-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-ona, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en lugar de la piridona dietoxi-sustituída, se utiliza la L23, procedente del ejemplo 23. 4'-cloro-4,4''-dietoxi-[2,2';6',2'']-terpiridina, sólido de color blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}): 166,3 (quart.); 157,0 (quart.); 156,9 (quart.); 150,8 (tert.); 146,5 (quart.); 121,7(tert.); 110,8 (tert.); 108,4 (tert.); 108,4 (tert.); 64,2 (sec.); 14,9 (prim.).
Ejemplo 33 4,4''-dietoxi-4'-pirrolidin-1-il-[2,2';6',2'']-terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L27)
45
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento descrito anteriormente, arriba, en el ejemplo 7, con 4'-cloro-[2,2';6',2'']-terpiridina, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en lugar de la terpiridina tricloro-sustituída, se utiliza la L26, procedente del ejemplo 32 y que, como componente amina, se utiliza pirrolidina. 4',4''-dietoxi-4'-pirrolidin-1-il-[2,2';6',2'']-terpiridina, sólido de color blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}): 166,2 (quart.); 159,4 (quart.); 157,1 (quart.); 155,6 (quart.); 150,4 (tert.); 110,5 (tert.); 107,9 (tert.); 104,8 (tert.); 63,9 (sec,); 47,8 (sec.); 25,8 (sec.); 15,8 (prim.).
MS (El pos. 70 eV), m/z = 390 (100,[M^{+}]); 333 (70); 305 (20); 28 (25).
Ejemplo 34 2-[(4,4''-dietoxi-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-il)-(2-hidroxi-etil-amino]-etanol (al cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L28)
46
Este compuesto, se prepara de una forma análoga al procedimiento descrito anteriormente, arriba, en el ejemplo 7, con 4'-cloro-[2,2';6',2'']-terpiridina, excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, en lugar de la terpiridina tricloro-sustituída, como componente amina, se utiliza la L26, procedente del ejemplo 32 y que, como componente amina. La recristalización en metanol, proporciona 2-[(4,4''-dietoxi-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-il)-(2-hidroxi-etil-amino]-etanol, en forma de un sólido de color blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}): 166,5 (quart.); 158,0 (quart.); 155,0 (quart.); 154,6 (quart.); 150,6 (tert.); 110,4 (tert.); 107,0 (tert.); 103,5 (tert.); 63,6 (sec,); 57,9 (sec.); 57,2 (sec.); 14,5 (prim.).
Ejemplo 35 6,6''-bis(2-metoxifenil)-2,2':6',2''-terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L29) 
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47
Se procede a añadir una solución de 7,6 g (24 mmol) de carbonato de cesio en 8 ml de agua, a una solución de 0,9 g (2,3 mmol) de 6',6''-dibromo-2,2':6',2''-terpiridina en 14 ml de dimetoxietano. Se añaden 8,9 mg (0,02 mmol) de \mu-bromo(triisopropilfosforina)(\eta^{3}-alil)paladio (II) (véase el documento de solicitud de patente internacional WO-A-99/47 474) y 0,89 g (5,88 mmol) de ácido 2-metoxi-fenilborónico. La mezcla, se calienta, a continuación, a reflujo, y bajo atmósfera de argón, durante un transcurso de tiempo de 10 horas. Se procede a enfriar la mezcla y, las fases, se separan; el extracto orgánico, se extrae tres veces con acetato de etilo. La fase orgánica, se seca sobre sulfato sódico, y se filtra, y se concentra. El producto crudo, se cromatografía (gel de sílice, hexano/acetato de etilo 10 : 1). 6,6''-bis(2-metoxifenil)-2,2':6',2''-terpiridina, sólido blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}): 157,7 (quart.); 155,7 (quart.); 155,3 (quart.); 138,2 (tert.); 137,1 (tert.); 131,9 (tert.); 130,5 (tert.); 129,3 (quart.); 125,6 (tert.); 121,6 (tert.); 121,5 (tert.); 119,5 (tert.); 112,0 (tert.); 56,1 (prim.).
Ejemplo 36 6,6''-bis(2-hidroxifenil)-2,2':6',2''-terpiridina (a la cual se le hará referencia, posteriormente, abajo, como L30)
48
Se procede a añadir 1,12 g (4,49 mmol) de tribromuro de sodio, disueltos en 5 ml de diclorometano, mediante procedimiento de goteo, a una temperatura de -75ºC, a una solución de 200 mg (0,448 mmol) de 6',6''-bis(2-metoxifenil)-2,2':6',2''-terpiridina (L29, ejemplo 35), en 15 ml de diclorometano. Después de un tiempo de media hora, se retira el baño de enfriamiento y, la solución, se agita a la temperatura ambiente, durante un tiempo de 10 horas, para completar la reacción. La solución, se vierte por colada, sobre hielo-agua, y se neutraliza con una solución de hidrógenocarbonato sódico. La extracción, se realiza dos veces, con diclorometano, y los extractos combinados, se secan sobre sulfato sódico, se filtran, y se concentran. El producto crudo, se cromatografía (gel de sílice, diclorometano/metanol 20 : 1). 6,6''-bis(2-hidroxifenil)-2,2':6',2''-terpiridina, sólido de color blanco.
^{13}C-NMR (90 MHz, CDCl_{3}): 160,2 (quart.); 157,7 (quart.); 154,5 (quart.); 153,1 (quart.); 139,4 (tert.); 139,2 (tert.); 132,1 (tert.); 130,2 (quart.); 129,6 (tert.); 121,9 (tert.); 121,6 (tert.); 120,0 (tert.); 119,5 (tert.); 119,2 (tert.); 118,2 (tert.).
Síntesis de complejos metálicos con ligandos de terpiridina y ligandos de 4-piridona Ejemplo 37
Complejo de manganeso (II), que contiene ligando de piridona:
Cloruro de {[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ol}manganeso (II)
49
Se procede a disolver 198 mg (1 mmol) de cloruro de manganeso (II) tetrahidratado, en 10 ml etanol, y se añaden 249 mg (1 mmol) de 1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona L1. Se procede, a continuación, a agitar la mezcla, durante un transcurso de tiempo de 24 horas, a la temperatura ambiente, y ésta se filtra y, el sólido de tonalidad amarillo claro, se seca al vacío.
C_{15}H_{11}Cl_{2}MnN_{3}O, 375,12;
calculado C 48,03 H 2,96 N 11,20 Mn 14,65
encontrado C 48,22 H 3,14 N 11,13 Mn 14,6
IR(cm^{-1}): 3082 (br, vs), 1613 (s), 1600 (s), 1558 (s), 1429 (m), 1224 (s), 1011 (m), 798 (m).
Ejemplo 38
Complejo de manganeso (II), con un ligando de terpiridina sustituida:
Cloruro de {2-[(2-hidroxi-etil)-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-amino]-etanol}manganeso (II)
50
Se procede a añadir 336 mg (1 mmol) de {2-[(2-hidroxi-etil)-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-amino]-etanol} L7, disuelto en 5 ml de agua, por procedimiento de goteo, a 5 ml de una solución acuosa de 198 mg (1 mmol) de cloruro de manganeso (II) tetrahidratado. Se procede, a continuación, a agitar la mezcla, durante un transcurso de tiempo de 20 minutos, a la temperatura ambiente, y se filtra, y el sólido de tonalidad amarillo ligero, se seca al vacío.
C_{19}H_{20}Cl_{2}MnN_{4}O_{2} \cdot 11 H_{2}O;
calculado C 49,16 H 4,39 N 12,07 Mn 11,83
encontrado C 49,23 H 4,38 N 12,07 Mn 12,1
IR(cm^{-1}): 3512 (w), 3456 (m), 1609 (vs), 1569 (w), 1518 (s), 1532 (w), 1569 (w), 1432 (w), 1444 (s), 1055 (w), 1055 (s), 1013 (vs), 789 (vs).
Ejemplo 38a
Cloruro de {2-[metil-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-amino]-etanol}manganeso (II)
51
Se procede a añadir 7,66 g (25 mmol) de 2-[metil)-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-amino]-etanol} L5, en 5 porciones, en un tiempo de 30 minutos, a 100 ml de una solución de etanólica de cloruro de manganeso (II) tetrahidratado (4,95 g, 25 mmol), Se procede, a continuación, a diluir la mezcla con 70 ml de etanol, éstas se agita durante un tiempo de 18 horas, a la temperatura ambiente, y se filtra, y el sólido de tonalidad amarillo ligero, se seca al vacío.
C_{18}H_{18}Cl_{2}MnN_{4}O_{2};
calculado C 50,02 H 4,20 N 12,96 Mn 12,71 Cl 16,41
encontrado C 49,90 H 4,12 N 12,78 Mn 12,9 Cl 16,33
Ejemplo 39
Complejo de manganeso (II), con dos ligandos de terpiridina sustituida:
Cloruro de bis{2-[(2-hidroxi-etil)-[2,2';6',2'']-terpiridin-4'-il-amino]-etanol}manganeso (II) 
\vskip1.000000\baselineskip
52 
\vskip1.000000\baselineskip
Se procede a suspender 336 mg (1 mmol) de 2-[(2-hidroxi-etil)-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-amino]-etanol} L7, en 5 ml de etanol/agua, y se añade la solución etanólica de cloruro de manganeso (II) tetrahidratado. Se procede, a continuación, a agitar la mezcla, durante un transcurso de tiempo de 90 minutos, a la temperatura ambiente, y se filtra, y el sólido de tonalidad amarillo anaranjado, se seca.
C_{38}H_{40}Cl_{2}MnN_{8}O_{4} \cdot 11 H_{2}O;
calculado C 55,89 H 5,18 N 13,72 Mn 6,73
encontrado C 56,08 H 5,44 N 13,58 Mn 6,66
IR(cm^{-1}): 3340 (br), 1598 (vs), 1570 (w), 1510 (m), 1473 (m), 1442 (a), 1046 (w), 1011 (vs), 792 (w).
Modificación de la síntesis directa de los complejos con ligandos sustituidos semejantes a la piridina, enlazados con manganeso Ejemplo 40 Cloruro de bis{4,4''-bis[(2-hidroxi-etil)-metil-amino][2,2';6',2'']terpiridin-4'-ol}manganeso (II)
Se procede a calentar, a reflujo, 318 mg (1 mmol) de L16, a reflujo, en 25 ml de metanol, con 426 mg (2,2 mmol) de cloruro de manganeso (II) tetrahidratado y 8,8 g (117 mmol) de N-metilaminoetanol, bajo atmósfera de argón, durante un tiempo de 18 horas. La mezcla, se concentra y, el residuo, se cromatografía sobre gel de sílice (diclorometano/metanol 4:1). C_{42}H_{50}Cl_{2}MnN_{10}O_{6}, sólido de color rojo.
IR(cm^{-1}): 3238 (br, m), 1603 (v0s), 1511 (s), 1536 (m), 1484 (m), 1450 (m), 1356 (w), 1010 (s).
Síntesis de complejos de manganeso de valencia mayor, con ligandos sustituidos del tipo terpiridina (ejemplos 41 a 44) [compárese con los procedimientos de J. Limburg et al. 1999-283, 1524-1525, para terpiridina]:
Ejemplo 41
Se procede a añadir 1,78 g (7,14 mmol) de 1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona LI, a una solución de 1,75 g (7,14 mmol) de acetato de manganeso (II) tetrahidratado, en 35 ml de agua. A continuación, se procede añadir, a esta mezcla, por procedimiento de goteo, una solución de 8,28 g (9,93 mmol de oxígeno activo, como KHDO_{5}) de peroxomonosulfato de potasio, en 20 ml de agua. La mezcla, se agita, a continuación, durante un tiempo de 2 horas, a la temperatura ambiente y, a continuación, se filtra mediante succión, y se lava con 25 ml de agua. Se procede a llevar a cabo el secado, durante un tiempo de 12 horas, a una temperatura de 50ºC, bajo la acción de vacío, proporcionando 2,05 g de una materia en forma de polvo, de color verde oliva.
IR(cm^{-1}): 3068 (m), 1613 (m), 1602 (m), 1587 (s), 1480 (m), 1099 (vs), 1053 (w), 1028 (s), 1011 (s), 788 (m).
\newpage
Ejemplo 42
Se procede a añadir 1,23 g (5 mmol) de acetato de manganeso (II) tetrahidratado, a una suspensión de 1,68 g (5 mmol) de 2-[(2-hidroxi-etil)-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il}-amino]etanol L7. A continuación, se procede añadir, a esta mezcla, por procedimiento de goteo, una solución de 1,44 g (4,37 mmol de oxígeno activo, como KHDO_{5}) de peroxomonosulfato de potasio, en 30 ml de agua. A la solución roja resultante, se añaden, a continuación, 25 ml de una solución de hexafluorofosfato amónico 1 M, mediante procedimiento de goteo. El precipitado, se filtra y se lava dos veces, utilizando 10 ml de agua, cada vez. La solución de color rojo, se recoge en 30 ml de acetonitrilo, se filtra a través de un papel de filtro, y se concentra. El residuo que permanece se extrae con diclorometano, durante un tiempo de 16 horas, en un aparato del tipo Soxlet y, a continuación, se seca a una temperatura de 50ºC, bajo la acción de vacío. Se obtienen 2,15 g de materia en forma de polvo, de color rojo vino.
IR(cm^{-1}): 2981 (s), 2923 (s), 2866 (m), 2844 (m), 1621 (s), 1571 (w), 1537 (w), 1475 (s), 1356 (m), 1055 (s), 1032 (vs), 1011 (s), 829 (vs), 784 (s), 740 (w).
Ejemplo 43
Se procede a añadir 99 g (0,5 mmol) de acetato de manganeso (II) tetrahidratado, a una suspensión de 168 mg (0,5 mmol) de 2-[(2-hidroxi-etil)-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il}-amino]etanol L7. A continuación, se procede añadir, a esta mezcla, por procedimiento de goteo, una solución de 144 mg (0,44 mmol de oxígeno activo, como KHDO_{5}) de peroxomonosulfato de potasio, en 3 ml de agua. El sólido de tonalidad casi negra, se filtra, y se seca a una temperatura de 50ºC, al vacío.
IR(cm^{-1}): 3324 (br, m), 3076 (br), 1614 (s), 1523 (w), 1476 (m), 1154 (w), 1055 (s), 1025 (vs), 925 (w), 647 (s).
Ejemplos de aplicación
Ejemplo de aplicación 1
Estabilidad de los complejos de Mn
Para este propósito, se preparan soluciones acuosas 50 \mum, de un complejo de cloruro de manganeso (II) tetrahidratado, y un ligando semejante a la terpiridina, disueltos en un tampón de borax, de un pH 10,0.
Con objeto de someter a tests de ensayo la estabilidad, las soluciones, se exponen a una temperatura de 40ºC, a una concentración de peróxido de hidrógeno de 8,6, durante un tiempo de 30 minutos.
Para propósitos de comparación, se prepara una solución correspondiente del ligando de terpiridina insustituida (sin peróxido de hidrógeno).
La densidad óptica, se determina por mediación del respectivo espectro UV/VIS, a la longitud de onda indicada en la tabla 1, facilitada a continuación, abajo, y se mide la estabilidad.
El complejo de Mn de la fórmula (137), proporcionado en la fórmula 1 que se facilita abajo, a continuación, es el compuesto de la fórmula
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53
TABLA 1
Compuesto Tiempo Densidad óptica
Terpiridina insustituida - 0,03 (335 nm)
Complejo de Mn (137) t = 0 minutos 0,43 (335 nm)
Complejo de Mn (137) t = 30 minutos (sin H_{2}O_{2}) 0,11 (335 nm)
Complejo de Mn (137) t = 30 minutos (con H_{2}O_{2}) 0,08 (335 nm)
Complejo de Mn (134) t = 0 minutos 0,60 (320 nm)
Complejo de Mn (134) t = 30 minutos (sin H_{2}O_{2}) 0,60 (320 nm)
Complejo de Mn (134) t = 30 minutos (sin H_{2}O_{2}) 0,60 (320 nm)
El ejemplo facilitado anteriormente, arriba, muestra e lecho de que, el complejo de manganeso con terpiridina sustituida, tiene una estabilidad remarcablemente mayor, en comparación con el complejo de manganeso con terpiridina insustituida. En el caso del complejo con terpiridina insustituida, el complejo, se ha descompuesto ampliamente, después de un tiempo de 30 minutos y, el espectro de UV/VIS obtenido, es virtualmente el mismo que el del ligando (terpiridina), mientras que, el complejo de manganeso con la terpiridina sustituida, es estable.
Ejemplo de aplicación 2
Acción de blanqueado en agentes de lavado
Se procede a tratar 7,5 g de tejido de algodón blanco, y 2,5 g de tejido de algodón teñido con té, en 80 ml de licor de lavado. El licor, contiene un agente de lavado standard (ECE, 456 IEC), en una concentración de 7,5 g/l. La concentración de peróxido de hidrógeno, es de 8,6 mmol/l. La concentración de catalizador (complejo 1:1 de cloruro de manganeso (II) tetrahidratado, con el ligando en cuestión, preparado en una solución metanólica, con la adición de una reducida cantidad de hidróxido de litio), es de 50 \mumol/l. El proceso de lavado, se lleva a cabo en un vaso de precipitación, de acero, en un aparato del tipo LINITEST, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos, a una temperatura de 40ºC. Para la evaluación de los resultados de blanqueado, el incremento en la claridad o luminosidad DY (diferencia en claridad, en concordancia con CIE) de los tintes producidos por el tratamiento, se determina espectrográficamente, en comparación con los valores obtenidos sin la adición de catalizador.
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TABLA 2
Complejo de Mn Incremento Ligando Incremento
1:1 con ligando De DY de DY
L1 5,0 L10 4,4
L4 5,0 L11 5,5
L5 5,2 L17 5,3
L6 5,8 L18 3,0
L7 5,6 L19 5,3^{1)}
L8 5,0 L25 6,2
L8a 4,5 L28 4,3
L9 3,8
DY = claridad (brillantez)
^{1)} = Utilizada la mitad de concentración
Tal y como puede verse a raíz de la tabla 2 anteriormente facilitada, arriba, los complejos de manganeso, exhiben una buena acción de blanqueado.
Ejemplo de aplicación 3
Rendimiento de limpieza, en superficies sucias, a una temperatura de 53ºC
Se procede a llenar una copa teñida con manchas de té, con 100 ml de una solución tampón (carbonato 10 mM, pH = 10,0), que contiene peróxido de hidrógeno 1,1 mM y complejo de manganeso 1:1 7,3 \muM (preparado tal y como se describe en el ejemplo de aplicación 2). Utilizando un termostato, se procede a elevar la temperatura de la solución, de 23ºC a 53ºC, en un transcurso de tiempo de 12 minutos, y se mantiene a la temperatura final, durante un tiempo de 23 minutos. Después del enjuagado y el secado en aire, los resultados, se evalúan visualmente, según una escala que va de 1 (no limpio) a 10 (limpio). El catalizador exento de catalizador, se utiliza como referencia.
TABLA 3
Complejo de Mn Evaluación (evaluación Diferencia
1:1 con ligando de referencia)
L1 5,0 (3,1) 1,9
L6 7,2 (3,3) 3,9
L7 6,9 (3,3) 3,6
L10 5,2 (3,1) 2,1
L11 5,7 (3,3) 2,4
L28 5,2 (3,0) 2,2
Terpiridina insustituida 3,8 (3,9) -0,1
Ejemplo de aplicación 4
Rendimiento de limpieza, en superficies sucias, a una temperatura de 23ºC
Se procede a realizar el procedimiento como en el ejemplo de aplicación 3, pero, la limpieza, en este caso, se lleva a cabo una temperatura constante de 23ºC (duración: 45 minutos).
TABLA 4
Complejo utilizado Evaluación (evaluación Diferencia
de referencia)
Complejo de manganeso de la 7,6 (3,8) 3,8
fórmula (136)
N,N'-tetraacetil-etilendiamina 6,8 (3,9) 2,9
(TAED), 0,16 g/l
TAED, es un activador de blanqueado, comercialmente obtenible en el mercado, el cual se incluye en la tabla 4, para propósitos de comparación.
Ejemplo de aplicación 5
Descomposición de peróxido de hidrógeno
El procedimiento, es como en el ejemplo de aplicación 3, pero, el consumo de H_{2}O_{2}, se determina yodométricamente.
TABLA 5
Complejo de Mn H_{2}O_{2} residual (mM) Consumo (%)
1:1 con ligando
L1 0,73 34
Terpiridina insustituida 0,02 98
Tal y como puede verse en la tabla 5, en el caso del uso de complejo de manganeso 1:1 con el ligando de terpiridina sustituida, la composición no deseada de H_{2}O_{2} a O_{2}, y H_{2}O, es reduce substancialmente.
Ejemplo de aplicación 6
Actividad de los catalizadores de manganeso, después del ciclo de blanqueado
Para la realización del 1^{er} ciclo, se realiza el mismo procedimiento que el que se ha descrito en el ejemplo de aplicación 2, después, se retira el tejido de algodón y, para la realización del 2º ciclo, el procedimiento, se lleva a cabo otra vez, con un nuevo tejido de algodón, hasta ahora no tratado. Los valores de DY (claridad o brillantez), se determinan tal y como se ha descrito en el ejemplo de aplicación 2.
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TABLA 6
Valor de blanqueado con Valor de blanqueado con Diferencia
H_{2}O_{2} (sin complejo de Mn) H_{2}O_{2} y el complejo de Mn DDY
1:1, con el ligando L7
1^{er} ciclo DY = 14,9 DY = 23,0 8,1
2º ciclo DY = 11 DY = 19,0 8,0
Tal y como puede verse a raíz de la tabla 6, los licores que comprenden el complejo de manganeso, pueden utilizarse para los ciclos de blanqueado, sin ninguna reducción apreciable en la acción de blanqueado.
Ejemplo de aplicación 7
Blanqueado catalítico de celulosa
Se procede a remojar 20 g de celulosa [TPP-CT CSF 129, Ref. Nº P-178635 (ISO 57.4)], en un litro de agua, durante un tiempo de 65 horas y, a continuación, se agita con un mezclador, durante un tiempo de 2 minutos, para proporcionar una pulpa semejante a una pasta. El baño de blanqueado que contiene 50 g de pulpa, de esta forma preparado, en 180 ml de agua, 100 \muM de Dequest 2041 (agente secuestrante), 8,6 mM de peróxido de hidrógeno, y 20 \muM de catalizador procedente del ejemplo 35, se mantiene, a una temperatura de 40ºC, durante un tiempo de 30 minutos. Al mismo tiempo, se procede a dosificar una solución de hidróxido sódico 1 N, de tal forma que se mantenga un pH de 10,0. Se procede, a continuación, a llevar a cabo la filtración y el secado al aire. Se procede, a continuación, a someter a test de ensayo de la claridad o brillantez obtenida, una muestra que se ha comprimido para formar una hoja circular de 10 cm de diámetro (en concordancia con CIE, espectroscopia de reflectancia). Los resultados, se recopilan en la tabla que se facilita a continuación.
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TABLA 7
Claridad Y
Muestra de ensayo no tratada 63,4
Muestra de ensayo catalíticamente tratada 66,9 
\newpage
Ejemplo de aplicación 8
Acción como catalizador par DTI (inhibición de transferencia de colorante
En concordancia con esta aplicación, especialmente, debe evitarse la re-deposición de colorante en licores de lavado.
Se procede a tratar 7,5 g de tejido de algodón blanco, en 80 ml de licor de lavado. El licor, contiene un agente de lavado standard (ECE, 456 IEC), en una concentración de 7,5 g/l. La concentración de peróxido de hidrógeno, es de 8,6 mmol/l. La concentración de catalizador cloruro (de manganeso (II) tetrahidratado, con el ligando en cuestión, preparado en una solución metanólica, con la adición de una reducida cantidad de hidróxido de litio), es de 50 \mumol/l y, una solución del colorante de test de ensayo Direct Brown 172, que tiene 10 mg/l de la formulación del 250%. El proceso de lavado, se lleva a cabo en un vaso de precipitación, de acero, en un aparato del tipo LINITEST, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos, a una temperatura de 40ºC. Para someter a test de ensayo la actividad de los catalizadores, se determina la DTI. La actividad a, DTI (inhibición de la transferencia del colorante [DTI, del inglés, Dye Transfer Inhibition], se define como el siguiente porcentaje.
A = \{[Y(E) - Y(A)]/\{[Y(W) - Y(A)]\} * 100
en donde, Y(W), Y(A) e Y(E), son los valores de claridad o brillantez del material blanco, del material tratado sin la adición de catalizador y del material tratado con la adición de catalizador, en ese orden. A = 0 denota un producto completamente inactivo, cuya adición de éste, al licor de lavado, no previene la transferencia de colorante, mientras que, a = 100%, corresponde a un catalizador perfecto, el cual previene totalmente el manchado de tintura del material blanco.
El espectro de reflexión de las muestras, se midió utilizando un aparato del tipo SPECTROFLASH 2000, y se convirtió en valores de claridad o brillantez (D65/10), en concordancia con un procedimiento CIE standard.
Un complejo de manganeso 1:1, con ligando L7, proporciona un valor de a = 90%, en concordancia con el procedimiento de test de ensayo descrito anteriormente, arriba.
Ejemplo de aplicación 9
El uso de catalizadores en concordancia con la presente invención, difícilmente provoca cualquier desteñido adicional de los colorantes, en la lavandería o colada de algodones teñidos. Cuando éstos se utilizan tal y como se ha descrito anteriormente, arriba, en el ejemplo de aplicación 8, después de aplicar el tratamiento cinco veces, no se registran, virtualmente, como media de resultados, ningunas pérdidas de colorantes. Los valores proporcionados en la tabla que se facilita a continuación, se refieren a porcentajes relativos de pérdidas de colorante, determinado en base a los valores de Kubela-Munk, en los respectivos máximos de absorción.
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TABLA 8
Teñido de algodón con colorante Pérdida de colorante (%) en el sistema
Con Mn-L7(50 \mumol) Sin catalizador
Cibanone marrón BR 0 0
Cibanone azul RS 3 2
Procion marrón H-4RD 9 11
Levafix Escarlata E-2GA 10 10
Ejemplo de aplicación 10
Acción catalítica par la epoxidación de olefinas
Se procede a añadir 17 mg (0,05 mmol) de 2-[(2-hidroxi-etil)-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-il-amino]etanol (L7, ejemplo 7), 10 mg (0,04 mmol) de acetato de manganeso (II) tetrahidratado y 0,32 mmol de ascorbato sódico, a una solución de 1,09 ml (10 mmol) de acrilato de etilo, en 0,5 ml de acetonitrilo. La mezcla, se enfría en un baño de hielo, y se procede a añadir, a ésta, por procedimiento de goteo, una solución de peróxido de hidrógeno a una concentración del 30% (2,27 g, 20 mmol), en un transcurso de tiempo de 20 minutos. A continuación, la mezcla, se deja durante un tiempo de 14 horas, a la temperatura ambiente y después, se diluye con éter dietílico y se separan las fases. El extracto orgánico, se seca sobre sulfato sódico, se filtra, y se concentra. El número de recambio catalítico para el epóxido formado, oxirano-2-carboxilato de etilo, se determina mediante la comparación de la intensidad del protón epóxido de metina, a 3,34-3,38 ppm, con la señal del ligando L7 a 8,53 ppm, como referencia, y ésta es de 35±8. Las señales de epóxido de oxiran-2-carboxilato de etilo, 1H-NMR (360 MHz, CDCl_{3}): 2,68-2,89 (m, 2H, CH_{2}); 3,34-3,38 (m, 1H, CH). Sin la adición de ligando, el epóxido, no puede detectarse. (Véase, en este contexto, también, Berkessel, A. et al., Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7965-7968).

Claims (28)

1. Uso de un compuesto de complejos metálicos de la fórmula
(1)[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en donde,
Me, es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre,
X, es un radical de coordinación o de puente,
n y m, son, cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a la otra, un número entero que tiene un valor de 1 a 8,
p, es un número entero que tiene un valor de 0 a 32,
z, es la carga del complejo metálico
Y, es un contra-ión,
q = z/(carga Y), y
L, es un ligando de la fórmula
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54
en donde,
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, son cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a las otras, hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} ó -SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo, insustituido o sustituido; -S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OR_{13}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido; -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13}, en donde, R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R_{13}; -NR_{14}R_{15} ó N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en donde, R_{14}, R_{15} y R_{16} son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido, o R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, insustituido o sustituido, el cual puede contener, opcionalmente, heteroátomos adicionales;
con la condición de que, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, no sean simultáneamente hidrógeno,
como un catalizador para reacciones de oxidación.
2. Uso, según la reivindicación 1, en donde, Me, es manganeso, el cual se encuentra presente en un estado de oxidación de II, III, IV ó V.
3. Uso, según una cualquiera de la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en donde,
X, es CH_{3}CN, H_{2}O, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, HOO^{-}, O_{2}^{2-}, O^{2-}, R_{17}COO^{-}, R_{17}O^{-}, LMeO^{-} y LMeOO^{-}, en donde, R_{17}, es hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido y, L y Me, son tal y como se definen en la reivindicación 1.
4. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde,
Y, es R_{17}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}. R_{17}SO_{3}^{-}, R_{17}SO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} e I^{-}, en donde, R_{17}, es hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido.
\newpage
5. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde,
n, es un número entero, el cual tenga un valor de 1 a 4, especialmente, de 1 ó 2
6. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde,
m, es un número entero, el cual tenga un valor de 1 ó 2, especialmente, 1.
7. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde,
p, es un número entero, el cual tenga un valor de 0 a 4, especialmente, 2.
8. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde,
z, es un número entero, el cual tenga un valor de 8- a 8+.
9. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde, arilo, es fenilo o nafitlo insustituidos o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino, N-mono- ó N,N-di-alquilamino C_{1}-C_{4} insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi, o por naftoxi.
10. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, los anillos de 5, 6 ó 7 miembros formados por R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que los une, es un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.
11. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde,
R_{6}, es alquilo C_{1}-C_{12}; fenilo insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino, N-mono- ó N,N-di-alquilamino C_{1}-C_{4} insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi, o por naftoxi; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} ó -SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión o alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo, insustituido o sustituido tal y como se ha indicado anteriormente, arriba; -S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OR_{13}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} ó fenilo, insustituido o sustituido tal y como se ha indicado anteriormente, arriba; -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13}, en donde, R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R_{13}; -NR_{14}R_{15} ó N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en donde, R_{14}, R_{15} y R_{16} son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} insustituido o sustituido por hidroxilo, o fenilo insustituido o sustituido tal y como se indica anteriormente, arriba, ó R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; y
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, son tal y como se han definido anteriormente, arriba, o son hidrógeno.
12. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde, el ligando L, es un compuesto de la fórmula
55
en donde,
R_{3}', R_{6}' y R_{9}', son tal y como se ha definido para R_{6}, en la reivindicación 11.
13. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde,
R_{3}', R_{6}' y R_{9}' son cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, alcoxi C_{1}-C_{4}, hidroxi, fenilo insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fenilo o por hidroxi; hidrazino; amino; N-mono- ó N,N-di-alquilamino C_{1}-C_{4}, insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo; o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.
14. Uso, según la reivindicación 13, en donde,
R_{6}, es hidroxi.
15. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde, se utiliza un compuesto de complejos metálicos de la fórmula (1), en un agente de lavado, de limpieza, desinfectante o de blanqueado.
16. Uso, según la reivindicación 15, en donde, se procede a formar, in situ, un compuesto de complejos metálicos de la fórmula (1), en el agente de lavado, de limpieza, desinfectante o de blanqueado.
17. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde, se utiliza un compuesto de complejos metálicos de la fórmula (1), conjuntamente con un compuesto de epoxi, para el blanqueado de manchas o tinturas, en el material textil, para la prevención de la re-deposición de colorantes migrantes, en el contexto de un proceso de lavado, para la limpieza de superficies duras.
18. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde, se utiliza un compuesto de complejos metálicos de la fórmula (1), según la reivindicación 1, como catalizador, para reacciones con un compuesto de peróxido, para el blanqueado, en el contexto de fabricación de papel.
19. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde, se utiliza un compuesto de complejos metálicos de la fórmula (1), como catalizador, para reacciones de oxidación selectiva, en el contexto de la síntesis orgánica.
20. Un compuesto de complejos metálicos de la fórmula
(1a)[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en donde,
Me, es manganeso o titanio,
X, es un radical de coordinación o de puente,
n y m, son, cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a la otra, un número entero que tiene un valor de 1 a 8,
p, es un número entero que tiene un valor de 0 a 32,
z, es la carga del complejo metálico
Y, es un contra-ión,
q = z/(carga Y), y
L, es un ligando de la fórmula
56
en donde,
R_{6}, es alquilo C_{1}-C_{18}, insustituido o sustituido; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} ó -SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión o alquilo C_{1}-C_{18}, o arilo, insustituido o sustituido; -S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OR_{13}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido; -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13}, en donde, R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R_{13}; -NR_{14}R_{15} ó N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en donde, R_{14}, R_{15} y R_{16} son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo, insustituido o sustituido, ó R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo insustituido o sustituido, de 5, 6 ó 7 miembros, que puede opcionalmente contener heteroátomos adicionales; y
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, son cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a las otras, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, para R_{6}, o son hidrógeno o arilo, insustituido o sustituido, con la condición de que, cuando Me es titanio,
R_{3} y R_{9}, no sean hidrógeno y, los tres radicales R_{3}, R_{6} y R_{9}, no tengan significados idénticos.
21. Un compuesto de complejos metálicos de la fórmula
(1a),[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}
en donde,
Me, es hierro, cobalto, níquel o cobre,
X, es un radical de coordinación o de puente,
n y m, son, cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a la otra, un número entero que tiene un valor de 1 a 8,
p, es un número entero que tiene un valor de 0 a 32,
z, es la carga del complejo metálico
Y, es un contra-ión,
q = z/(carga Y), y
L, es un ligando de la fórmula
57
en donde,
R_{6}, es alquilo C_{1}-C_{18}, insustituido o sustituido; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} ó -SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión o alquilo C_{1}-C_{18}, o arilo, insustituido o sustituido; -S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OH_{3}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno, o alquilo C_{1}-C_{18} ó arilo, insustituido o sustituido; -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13}, en donde, R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R_{13}; -NR_{14}R_{15} ó N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en donde, R_{14}, R_{15} y R_{16} son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo, insustituido o sustituido, ó R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo insustituido o sustituido, de 5, 6 ó 7 miembros, que puede opcionalmente contener heteroátomos adicionales; y
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, son cada una de ellas, de una forma independiente la una con respecto a las otras, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, para R_{6}, o son hidrógeno o arilo, insustituido o sustituido, con la condición de que,
R_{3} y R_{9}, no sean hidrógeno, y los tres radicales R_{3}, R_{6} y R_{9}, no tengan significados idénticos.
22. Un complejo metálico, según la reivindicación 20, en donde, Me, es manganeso, el cual se encuentra presente en el estado de oxidación II, III, IV ó V.
23. Un compuesto de complejos metálicos, según una cualquiera de la reivindicación 20 ó la reivindicación 22, en donde, el ligando, es un compuesto de la fórmula
58
en donde,
R_{6}', es alquilo C_{1}-C_{12}; ciano, halógeno, nitro; -COOR_{12} ó -SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo, insustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxilo, sulfo, hidroxilo, amino, N-mono- ó N,N-di-alquilamino C_{1}-C_{4}, insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi, o por naftoxi; -S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OR_{13}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} ó fenilo, insustituido o sustituido tal y como se ha indicado anteriormente, arriba; -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13}, en donde, R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R_{13}; -NR_{14}R_{15} ó N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en donde, R_{14}, R_{15} y R_{16} son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} insustituido o sustituido por hidroxilo, o fenilo insustituido o sustituido tal y como se indica anteriormente, arriba, ó R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.
R_{6}' y R_{9}', son tal y como se definen anteriormente, arriba, o son hidrógeno o fenilo, insustituido o sustituido tal y como se ha indicado anteriormente, arriba.
24. Un complejo metálico, según la reivindicación 21, en donde, el ligando, es un compuesto de la fórmula
59
en donde,
R_{6}', es alquilo C_{1}-C_{12}; ciano, halógeno, nitro; -COOR_{12} ó -SO_{3}R_{12}, en donde, R_{12}, es, en cada caso, hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo, insustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxilo, sulfo, hidroxilo, amino, N-mono- ó N,N-di-alquilamino C_{1}-C_{4}, insustituido o sustituido por hidroxi en la porción alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi, o por naftoxi; -S_{13}, -SO_{2}R_{13} ó -OR_{13}, en donde, R_{13} es, en cada caso, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} ó fenilo, insustituido o sustituido tal y como se ha indicado anteriormente, arriba; -N(R_{13})-NR'_{13}R''_{13}, en donde, R_{13}, R'_{13} y R''_{13}, son tal y como se definen anteriormente, arriba, para R_{13}; -NR_{14}R_{15} ó N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en donde, R_{14}, R_{15} y R_{16} son, cada una de ellas, de una forma independiente con respecto a las otras, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} insustituido o sustituido por hidroxilo, o fenilo insustituido o sustituido tal y como se indica anteriormente, arriba, ó R_{14} y R_{15}, conjuntamente con el átomo de nitrógeno que las enlaza, forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; y
R_{6}' y R_{9}', son tal y como se definen anteriormente, arriba, o son hidrógeno o fenilo, insustituido o sustituido tal y como se ha indicado anteriormente, arriba.
25. Un compuesto de la fórmula
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26. Un agente de lavado, de limpieza, de desinfección o de blanqueado, el cual comprende:
I) 0-50%, A), de un tensioactivo aniónico y/o B) un tensioactivo no iónico,
II) 0-70%, C), de una sustancia reforzante;
III) 1-99%, D)), de un peróxido, y
IV) E) un compuesto de complejos metálicos de la fórmula (1), en una cantidad tal que, en el licor, proporcione una concentración de 0,5-50 mg/litro de licor, de una forma preferible, de 1-30 mg/litro de licor, cuando, al licor, se le añaden de 0,5 a 20 g/litro del agente de lavado, de limpieza, de desinfección, o de blanqueado, siendo, los porcentajes, en cada caso, porcentajes en peso, en base al peso total del agente.
27. Una preparación sólida, la cual comprende
a) de un 1 a un 99%, en peso, de un compuesto de complejos metálicos, según la reivindicación 20 ó la reivindicación 21;,
b) de un 1 a un 99%, en peso, de un ligante,
c) de un 0 a un 20%, en peso, de un material encapsulante,
d) de un 0 a un 20%, en peso, de un aditivo adicional; y
e) de un 0 a un 20%, en peso, de agua.
28. Una preparación sólida, según la reivindicación 27, la cual es en forma granular.
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