CN100567471C

CN100567471C - 用作氧化催化剂的金属配合物的用途

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Publication number: CN100567471C
Application number: CNB028091752A
Authority: CN
Inventors: G·施林罗夫; T·维普雷希特; F·巴赫曼; J·丹纳赫尔; M·-J·杜布斯; M·哈岑坎普; G·汉斯勒; B·施密德特; A·施奈德; P.魏因加特纳
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 2001-04-30
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: MXPA03009905A; US20090068282A1; KR20040015213A; CN1646672A; JP4414653B2; BR0209292B1; ATE328057T1; JP2004533918A; KR100889467B1; WO2002088289A3; US20040142843A1; DE60211884T2; US8044013B2; DE60211884D1; US7161005B2; US7456285B2; US20080262225A1; BR0209292A; WO2002088289A2; ES2265041T3

Abstract

具有式(1)结构的金属配合物的用途：[L_nMe_mX_p]^zY_q其中，Me是锰、钛、铁、钴、镍或者铜，X是配位或者桥基，n和m各自独立地为1到8的整数，p是0到32的整数，z金属配合物的电荷数，Y为相反离子，q＝z/(电荷Y)，以及L是式(2)中的配体(见右式)其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立的为：氢；取代或未取代的的C₁-C₁₈烷基或者芳基、氰基、卤素、硝基、-COOR₁₂或-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-SR₁₃，-SO₂R₁₃或者-OR₁₃，其中R₁₃在各种情况下为氢或者取代或未取代的C1-C₁₈烷基或者芳基；-N(R₁₃)-NR′₁₃R″₁₃，其中R₁₃，R′₁₃和R″₁₃与前面R₁₃的定义相同；-NR₁₄R₁₅或者-N^⊕R₁₄R₁₅R₁₆，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地为氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基、或者R₁₄和R₁₅与它们所连的氮原子共同构成一个取代或未取代的5-，6-或7-元环，它可任选地含有更多的杂原子；前提是R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁不同时为氢、作为氧化反应催化剂。以及式(1)结构的新的金属配合物和式(2)结构的新的配体。

Description

用作氧化催化剂的金属配合物的用途

本发明涉及含三联吡啶配体的金属配合物作为氧化催化剂的用途。本发明还涉及含有该金属配合物的配方，新的金属配合物和新的配体。

该金属配合物特别用作改进过氧化物的活性，例如在纺织材料的处理中不导致纤维和染料任何明显的损伤。

含过氧化物的漂白剂已用作洗涤和清洁过程一段时间了。在溶液温度为90℃或者更高时，它们表现出极好的性能。但在较低的温度下，它们的性能则显著地下降。众所周知，以合适的盐的形式加入的各种过渡金属离子或者这类阳离子的配位化合物能催化H₂O₂的分解。这样，就有可能增加那些在低温下漂白效果不佳的H₂O₂、或那些释放H₂O₂的前体、或者过氧化物的漂白作用。对于实际应用特别重要的是过渡金属离子与那些配体的结合，对底物的氧化并且不仅仅是在类过氧化氢的歧化中，其过氧化作用表现出不断增加趋势。后一种活化作用可能削弱那些在低温下性能不佳的H₂O₂和其衍生物漂白作用，在当前情况下也是不受欢迎的。

考虑到H₂O₂的活化具有有效的漂白效果，现在认为，单核的和多环的含有不同配体，尤其是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和任选含氧桥配体的不同锰配合物是尤其有效的。这样的催化剂在实际条件下具有足够的稳定性，以及含有Mnⁿ⁺等生态上可接受的金属阳离子，但是它们的使用却不幸的给染料和纤维带来了可观的破坏。

因此，本发明的目的在于提供符合上述要求的用作氧化过程的改进的金属配合物催化剂，特别地，在应用领域的极广泛范围内提高过氧化物的活化作用，而不带来任何明显的破坏。

因此，本发明涉及具有下式结构的金属配合物的用途

[L_nMe_mX_p]^zY_q (1)

其中，Me是锰、钛、铁、钴、镍或者铜，

X是配位或者桥基，

n和m各自独立地为1到8的整数，

p是0到32的整数，

z金属配合物的电荷数，

Y为相反离子，

q＝z/(电荷Y)，以及

L是式中的配体

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为：氢；取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基、氰基、卤素、硝基、-COOR₁₂或-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-SR₁₃，-SO₂R₁₃或者-OR₁₃.其中R₁₃在各种情况下为氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-N(R₁₃)-NR′₁₃R″₁₃，其中R₁₃，R′₁₃和R″₁₃与前面R₁₃的定义相同；-NR₁₄R₁₅或者

R₁₄R₁₅R₁₆，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地为氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基、或者R₁₄和R₁₅与它们所相连的氮原子共同构成一个取代或未取代的5-，6-或7-元环，它可任选地还含有杂原子；

前提是R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁不同时为氢、

作为氧化反应催化剂。

所述C₁-C₁₈烷基一般为，例如直链或者支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或者直链或者支链戊基、己基、庚基或者辛基。优选是C₁-C₁₂烷基、特别是C₁-C₈烷基和更优选是C₁-C₄烷基、所述烷基可以是未取代或取代的，例如被羟基、C₁-C₄烷氧基、磺基或者被硫酸根取代，尤其被羟基取代。优选是相应的未取代烷基。特别优选是甲基和乙基、特别是甲基。

芳基的例子通常包括苯基或者萘基、其可未取代或者被下面的基团取代：C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、在烷基部分被羟基取代或者未取代的N-C₁-C₄烷基氨基或者N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基。优选的基团为C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、苯基和羟基。

特别优选是相应的苯基。

卤素一般为氯、溴或者氟，特别优选是氯。

阳离子通常是指碱金属阳离子，例如锂，钾和特别是钠，碱土金属阳离子，例如镁和钙，和铵阳离子。相应的碱金属阳离子特别优选是钠。

合适的金属离子Me是例如II-IV价氧化态的锰、III和IV氧化态的钛、I到IV氧化态的铁、I到III价氧化态的钴、I到III价氧化态的镍和I到III价氧化态的铜，特别优选是所述的锰，特别是II到IV氧化态的锰，优选是其II价氧化态。也可使用钛(IV)，铁(II-IV)、钴(II-III)、镍(II-III)和铜(II-III)，特别是铁(II-IV)。

可以考虑的基团X是，例如CH₃CN、H₂O、F^-、Cl^-、Br^-、HOO^-、O₂ ^2-、O^2-、R₁₇COO^-、R₁₇O^-、LMeO^-和LMeOO^-，其中R₁₇是氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基、和C₁-C₁₈烷基、芳基、L和Me的定义和优选的定义如前文和下文所述所述，R₁₇优选是氢、C₁-C₄烷基或者苯基，更优选是氢.

可以考虑的相反离子Y是，例如R₁₇COO^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，R₁₇SO₃ ^-，R₁₇SO₄ ^-，SO₄ ^2-，NO₃ ^-，F^-，Cl^-，Br^-和I^-，其中R₁₇是氢或者取代或未取代的C1-C₁₈烷基或者芳基。R₁₇作为C₁-C₁₈烷基或者芳基时其定义和优选的定义如前文和下文所述。R₁₇特别是氢、C₁-C₄烷基或者苯基，更优选是氢。相反离子Y的电荷相应地优选是1-或2-，优选是1-。

n优选是1到4的整数，优选是1或者2，特别优选是1.

m优选是整数1或者2，特别优选是1。

p优选是0到4的整数，特别优选是2。

z优选是8-到8+的整数，特别优选是4-到4+，更优选是0到4+。

z更优选是0。

q优选是0到8的整数，特别优选是0到4，以及更优选是0。

R₁₂优选是氢、阳离子，C₁-C₁₂烷基、或者定义如上的取代或未取代的苯基。R₁₂特别为氢、碱金属阳离子，碱土金属阳离子或者铵阳离子，C₁-C₄烷基或者苯基，更优选是氢或者碱金属阳离子，碱土金属阳离子或者铵阳离子。

R₁₃、R′₁₃和R″₁₃优选是氢、C₁-C₁₂烷基、或者定义如上的取代或未取代的苯基。R₁₃、R′₁₃和R″₁₃特别优选是氢、C₁-C₄烷基或者苯基，更优选是氢或者C₁-C₄烷基，优选是氢。可能提及的如式-N(R₁₃)-NR′₁₃R″₁₃基团的例子包括-N(CH₃)-NH₂并特别是-NH-NH₂。可能提及的如式-OR₁₃的基团的例子包括羟基和C₁-C₄烷氧基，例如甲氧基并特别是乙氧基。

当R₁₄和R₁₅与它们所连的氮原子共同构成5-，6-或7-元环时，所述的环优选是未取代或者被C₁-C₄烷基的取代吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环。哌嗪环可以被C₁-C₄烷基取代。例如，在不与苯基相连的氮原子。此外，R₁₄、R₁₅和R₁₆优选是氢、未取代或者被羟基取代的C₁-C₁₂烷基、或者定义如上的取代或未取代的苯基。特别优选的是氢、未取代或羟基取代的C₁-C₄烷基或者苯基，特别优选是氢或者未取代或者羟基取代C₁-C₄烷基，优选是氢。可被提及的式-NR₁₄R₁₅基团的例子包括-NH₂、-NHCH₂CH₂OH、-N(CH₂CH₂OH)₂、-N(CH₃)CH₂CH₂OH和吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环和4-甲基-哌嗪-1-基。

优选式(2)配体，其中R₆不为氢。

R₆优选是C₁-C₁₂烷基；未取代或者被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、在烷基部分可被羟基取代或未取代的N-C₁-C₄烷基氨基或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或者-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子、C₁-C₁₂烷基、或者未取代的或如前文定义的取代的苯基；-SR₁₃、-SO₂R₁₃或者-OR₁₃，其中R₁₃在各种情况下为氢、C₁-C₁₂烷基、或者未取代的或如前文定义的取代的苯基；-N(R₁₃)NR′₁₃R″₁₃，其中R₁₃、R′₁₃和R″₁₃如前面对R₁₃的定义；-NR₁₄R₁₅或者

R₁₄R₁₅R₁₆，其中R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢或者未取代或被羟基取代的C₁-C₁₂烷基或者定义如上的取代或为取代的苯基、或者R₁₄和R₁₅与它们所连的氮原子共同构成一个未取代的或被C₁-C₄烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环。

R₆特别为未取代或者被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、苯基或者羟基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR₁₂或者-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子，C₁-C₄烷基或者苯基；-SR₁₃、-SO₂R₁₃或者-OR₁₃，其中R₁₃在各种情况下为氢、C₁-C₄烷基或者苯基；-N(CH₃)-NH₂或者-NH-NH₂；氨基；在烷基部分可被羟基取代或未取代N-单-或者N，N-二-C₁-C₄烷基氨基；或者未取代或者被C₁-C₄烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环。

R₆特别优选是C₁-C₄烷氧基；羟基；未取代或者被下述基团取代的苯基：C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、苯基或者羟基；肼基；氨基；在烷基部分可被羟基取代或未取代的N-单-或者N，N-二-C₁-C₄烷基氨基；或者未取代或者被C₁-C₄烷基-取代吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环。

特别重要的基团R₆是C₁-C₄烷氧基；羟基；肼基；氨基；在烷基部分被羟基取代的或未取代的N-C₁-C₄烷基氨基或者N，N-二-C₁-C₄烷基氨基；未取代或者被C₁-C₄烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环。

特别重要的基团R₆是C₁-C₄烷氧基；羟基；在烷基部分被取代的N-C₁-C₄烷基氨基或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基；未取代或者C₁-C₄烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环，其中特别优选是羟基。

上述R₆的优选是方案同样适用作R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₇，R₈，R₉，R₁₀和R₁₁，但这些基团还可能为氢。

本发明的一个实施方案，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₇，R₈，R₉，R₁₀和R₁₁是氢、并且R₆是除氢以外，具有如上文的定义和优选定义。

本发明的一个进一步实施方案，R₁，R₂，R₄，R₅，R₇，R₈，R₁₀和R₁₁是氢、并且R₃，R₆和R₉是除氢以外，具有如上文R₆的定义和优选定义的基团。

优选的配体L具有下式结构

其中R′₃和R′₉具有上述对R₃和R₉相同的定义和优选定义，R′₆具有和上述对R₆相同的定义和优选是方案。

R′₃、R′₆和R′₉分别独立地选自C₁-C₄烷氧基；羟基；未取代或者被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、苯基或者羟基取代的苯基；肼基；氨基；未取代的或在烷基部分可被羟基取代的N-C₁-C₄烷基氨基-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基；未取代或者C₁-C₄烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环。

式(1)金属配合物是已知的或者可通过与已知方法类似的方法来获得。它们可通过一种已知的方法来获得：通过至少一种式(2)配体以合适的摩尔比与一种金属化合物反应生成相应的金属配合物，金属化合物特别优选是金属盐，例如氯化物。反应在溶剂中进行，例如水或者低级醇，如乙醇，反应温度在例如10到60℃之间，特别优选是在室温下反应。

被羟基取代的式(2)配体也作为具有下式所示的吡啶酮结构的化合物使用(这里以4’位羟基取代的三联吡啶举例说明)：

三联吡啶-4′-酮结构三联吡啶-4′-醇结构

它们在三联吡啶族内部的特殊位置是由于能够去质子化并因此作为阴离子配体的配体所决定的。

因此，一般地，羟基取代三联吡啶通常被认为还包括了其吡啶酮结构。

式(2)配体是已知的或者可以通过本身已知的方法来制备。为实现该目的，例如，可以使用2份吡啶-2-羧基酯和一份丙酮与氢化钠反应，在处理水溶液后，中间体1，3，5-三酮反应可与醋酸铵反应合成中央吡啶环。得到相应的吡啶酮衍生物可与氯化试剂，PCl₅/POCl₃，反应转化为相应的氯化物。该化合物与胺反应，在需要时使用过量的具有还原氧化活性的过渡金属盐，例如铁或者铑，以加速取代，得到氨基取代三联吡啶。该制备方法在例如J.Chem.Soc.，Dalton Trans。1990，1405-1409(E.C.Constable等)和(New.J.Chem)1992，16，855-867中均有描述。

现在发现，胺能够加速三联吡啶的氯化。也可能使用催化量的非过渡金属盐，例如锌(II)盐，它能很大程度的简化反应步骤和后处理步骤。

本发明还涉及具有如下式新的金属配合物

[L_nMe_mX_p]^zY_q (1a)

其中Me是锰、钛、铁、钴、镍或者铜，

X是一个配体或者桥基；

n和m各自独立地为1到8的整数，

p是0到32的整数，

z是金属配合物的电荷数，

Y是一个相反离子，

q＝z/(电荷Y)，以及

L是具有如下式结构的配体

R₆是取代或未取代的C₁-C₁₈烷基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或者-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-SR₁₃，其中R₁₃在各种情况下是氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈的烷基或者芳基；-N(R₁₃)-NR’₁₃R″₁₃，其中R₁₃、R’₁₃和R″₁₃如前对R₁₃的定义；-NR₁₄R₁₅或者R₁₄R₁₅R₁₆，其中R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地为氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基、或者R₁₄和R₁₅和与其相连的氮原子形成一个取代或未取代的5-、6-或7-元环，和其任选地还含有杂原子；且，

R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₇，R₈，R₉，R₁₀和R₁₁是独立地选自如前对R₆的定义或者为氢或取代或未取代的芳基、

前提是当Me是钛，铁，钴，镍或者铜时，R₃和R₉不为氢以及三个基团R₃、R₆和R₉不具有相同的含义。

式(1)化合物的定义和优选是方案同样适用作式(1a)的金属配合物。

式(1a)的配合物中配体L特别为如下式(1a)

其中

R′₆是C₁-C₁₂烷基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子，C₁-C₁₂烷基、或者未取代的或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、未取代的或烷基部分被羟基取代的N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基取代的苯基；-SR₁₃、-SO₂R₁₃或者-OR₁₃，其中R₁₃在各种情况下为氢、C₁-C₁₂烷基、或者未取代的或如前文定义的取代的苯基；-N(R₁₃)-NR’₁₃R″₁₃其中R₁₃、R′₁₃和R″₁₃如前文对R₁₃的定义；-NR₁₄R₁₅或者

R₁₄R₁₅R₁₆，其中R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢、未取代或者羟基取代的C₁-C₁₂烷基、或者未取代或如上取代的苯基、或者R₁₄和R₁₅与和它们相连的氮原子共同构成未取代或者C₁-C₄烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环；且

R′₃和R′₉如上定义或者是氢或者未取代的或如上述取代的苯基。R′₆、R′₃和R′₉等的定义和优选的方案同样适用作此处。

本发明还涉及具有下面式结构的配体：

其中

R₆是氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-SR₁₃、-SO₂R₁₃或者-OR₁₃，其中R₁₃在各种情况下为氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-N(R₁₃)-NR’₁₃R″₁₃，其中R₁₃、R′₁₃和R″₁₃如前对R₁₃所定义；-NR₁₄R₁₅或者

R₁₄R₁₅R₁₆，其中

R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地为氢或者未取代或者被C₁-C₈烷基或芳基、或者R₁₄和R₁₅与它们所连的氮原子共同构成一个取代或未取代的5-、6-或7-元环，且它们可任选地含有更多杂原子；并且

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁是独立地选自如前对R₆的定义或者为氢、或取代或未取代的芳基、

前提是三个基团R₃、R₆和R₉不具有相同的含义。

前述式(2)化合物的定义和优选是方案同样适用作此处。

优选的配体具有如下式：

其中

R′₆是氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或者-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子、C₁-C₁₂烷基、或者未取代的或者被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-C₁-C₄烷基氨基或者N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基苯基；-SR₁₃、-SO₂R₁₃或者-OR₁₃其中R₁₃在各种情况下为氢、C₁-C₁₂烷基、或者未取代的或如前文定义的取代的苯基；-N(R₁₃)-NR’₁₃R″₁₃，其中R₁₃，R’₁₃和R″₁₃如前对R₁₃所定义；-NR₁₄R₁₅或者

R₁₄R₁₅R₁₆，其中R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢、未取代或者被羟基取代的C₁-C₁₂烷基、或者未取代或如前所述取代的苯基、或者R₁₄和R₁₅与和它们相连的氮原子共同构成一个未取代或者被C₁-C₄烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环；以及

R′₃和R′₉如上定义是氢、C₁-C₁₂烷基、或者定义如上的取代或未取代的苯基。对式(1)金属配合物的配体中R′₆和R′₃和R′₉的定义和优选是方案同样适用此处。

式(1)金属配合物优选是与过氧化物共同使用，基于上述考虑可被提及的例子包括下面的应用：

a)在洗涤过程中漂白纺织材料中的斑点或者污迹；

b)在洗涤过程中防止迁移性染料的再次沉积；

c)清洁坚硬表面，特别是桌面，厨具或者玻璃；

d)清洁坚硬表面，特别是墙砖或者地砖，更优选是清除模具的污点；

e)用作具有抗菌作用的清洁洗涤液；

f)作为漂白纺织品的前处理剂；

g)作为有机合成的选择性氧化中的催化剂。

式(1)金属配合物作为催化剂的另一个用途是与过氧化物一起用作造纸过程中的漂白。特别地用作在传统工艺中纸浆的漂白。式(1)金属配合物作为反应催化剂还可与过氧化物一起用作废弃印刷纸张的漂白。

优选是用作在洗涤过程中漂白纺织材料中的斑点或者污迹，在洗涤过程中防止迁移性染料的再次沉积，清洁坚硬表面，特别是桌面，厨具或者玻璃；基于上述目的优选是使用式(1)金属配合物的水溶液形式。

必须强调的是金属配合物不会导致染料和纤维的明显破坏，例如在纤维材料的漂白过程中。

防止洗涤液中迁移性染料的再沉积的方法通常是向包括含过氧化物洗涤剂的洗液中加入一种或者多种式(1)金属配合物的洗涤液，金属配合物的量为每升洗涤液中含0.1到200mg，优选是1到75mg，特别优选是3到50mg。可以理解的是在上述及其它应用中，式(1)金属配合物可就地形成，即，将金属盐(例如锰(II)盐，例如氯化锰(II))和配体以适当摩尔比加入。

本发明还涉及一种洗涤剂，清洁剂，消毒剂或清洁剂，含

I)0-50％，优选是0-30％的，A)一种阴离子表面活性剂和/或B)一种非离子表面活性剂，

II)0-70％，优选是0-50％的，C)一种助洗剂物质，

III)1-99％，优选是1-50％的，D)一种过氧化物或者过氧化物-生成物质，和

IV)E)向0.5到20g/L的洗涤，清洁，消毒或清洁剂的溶液中加入一种式(1)金属配合物，其在溶液中的浓度为0.5-50mg/L，优选是1-30mg/L。

上述百分含量是在各种情况下是基于全部试剂重量的重量百分含量。该试剂优选是含0.005到2％的式(1)的金属配合物，特别优选是0.01到1％和优选是0.05到1％。

当本发明的试剂含一种成分A)和/或B)时，其用量优选是1-50％，特别优选是1-30％。

当本发明的试剂含成分C)时，其用量优选是1-70％，特别优选是1-50％。特别优选是其用量为5到50％，并特别是其用量为10为50％。

相应的洗涤，清洁，消毒或者漂白过程通常是在使用含一种过氧化物和每升溶液中含0.1到200mg的一种或多种式(1)化合物的水溶液而进行的。

本发明的试剂可以是，例如一种含过氧化物的完整清洁剂或者一种单独的漂白添加剂。漂白添加剂是用作在以非漂白洗涤剂洗涤衣物前单独加入的用作去除纺织品上有色污迹的。漂白添加剂可以是与非漂白洗涤剂的溶液。

本发明的洗涤剂或清洁剂可以是固体或液体形式，例如以一种液体的形式的非水洗涤剂，含不超过5％重量的水，优选是含0至1％重量的水，以及一种如GB-A-2158454所述的一种非离子表面活性剂中的助洗剂物质的悬浮液的基质。

洗涤剂或清洁剂优选是粉末的形式，尤其是颗粒状。

后者可以通过下面方法制备：首先通过喷雾-干燥含有上述除组分D)和E)外的所有组分的悬浮液制备原粉，然后加入干的组分D)和E)并将它们全部混和。还可以将组分E)加入到含有组分A)，B)和C)的水溶性悬浮液中，然后喷雾干燥，然后将组分D)与干粉混和。

也可以只以含组分A)和C)，不含或者只含部分组分B)的悬浮水溶液开始，喷雾-干燥该悬浮液，然后加入组分E)和组分B)的混合物，然后在干态下与组分D)混和。

也可以将所有组分在干态下混和。

本发明还涉及一种固体制剂，其包括：

a)1至99％重量的下式的金属配合物；

b)1至99％重量的粘结剂；

c)0至20％重量的包封材料；

d)0至20％重量的另外添加剂；和

e)0至20％重量的水，

其中，所述金属配合物为下式

[L_nMe_mX_p]^zY_q

其中：

Me是锰或钛；

X是配位基团或者桥基；

n和m各自独立地为1到8的整数；

p是0到32的整数；

z是金属配合物的电荷数；

Y是相反离子；

q＝z/电荷Y；以及

L是下式的配体

其中

R₆是取代或未取代的C₁-C₁₈烷基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或者-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子或取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-SR₁₃，-SO₂R₁₃，或-OR₁₃，其中R₁₃在各种情况下是氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈的烷基或者芳基；-N(R₁₃)-NR’₁₃R″₁₃，其中R₁₃、R’₁₃和R″₁₃如前对R₁₃的定义；-NR₁₄R₁₅或R₁₄R₁₅R₁₆，其中R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基，或者R₁₄和R₁₅和与其相连的氮原子形成取代或未取代的5-、6-或7-元环，其可任选地还含有杂原子；且

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地是如前对R₆的定义或者为氢或取代或未取代的芳基；

前提是当Me是钛时，R₃和R₉不为氢以及三个基团R₃、R₆和R₉不具有相同的含义。

阴离子表面活性剂A)可以是，例如一种硫酸酯，磺酸酯或者羧酸酯表面活性剂或者它们的混合物。优选的硫酸酯是其烷基部分含有12到22个碳，任选地与含有10到20个碳原子烷基的烷基乙氧基硫酸酯混和。

优选的磺酸酯是，例如含有9到15个碳原子烷基的烷基苯磺酸酯，在阴离子表面活性剂中的阳离子优选是碱金属阳离子，特别优选是钠。

优选的羧酸酯是式R-CO-N(R′¹)-CH₂COOM′¹的碱金属肌氨酸酯，其中R是具有8到18个碳原子的烷基或者烯基、R′¹是C₁-C₄烷基和M′¹是碱金属。

非离子表面活性剂B)可以是，例如3至8mol的环氧乙烷与1mol的一种含9至15个碳原子的伯醇的缩合产物。

作为助洗剂物质C)可以考虑是，例如碱金属磷酸盐，特别优选是三聚磷酸盐，碳酸盐或者碳酸氢盐，特别优选是它们的钠盐，硅酸盐，硅铝酸盐，聚羧酸盐，聚羧酸，有机磷酸酯，氨基烯基聚(烯基磷酸酯)或者这些化合物的混合物。

特别合适的硅酸酯是钠盐是晶体层叠的具有式NaHSi_tO_2t+1·pH₂O或者Na₂Si_tO_2t+1·pH₂O，其中t是1.9至4的数，p是0至20的数。

在那些硅铝酸盐中，优选是那些市售的名为分子筛A，B，X和HS，以及含其中两种或者多种的组合物。

在那些聚羧酸酯中，优选是聚羟基羧酸酯，特别优选是柠檬酸酯，和丙烯酸酯和以及它们与马来酸酐的共聚物。优选的聚羧酸是氮川三乙酸，乙烯基二氨基四乙酸，乙烯基二胺四乙酸和乙烯基二胺二琥珀酸的消旋体或者它们的(S，S)光学纯。

磷酸酯或者氨基烯基聚(烯基磷酸酯)，特别优选是合适1-羟基乙烷-1，1-二磷酸，氮川三(亚甲基磷酸)，乙烯基二氨基四亚甲基磷酸和二乙烯基三氨基五亚甲基磷酸的碱金属盐。

可以考虑的过氧化物组分D)是，例如在通常温度下，例如10至95℃，用作漂白纺织品材料的文献中已知的和市售的有机和无机过氧化物。

有机过氧化物是，例如单-或者聚-过氧化物，特别优选是有机过酸或其盐，例如苯二甲酰胺过氧己酸，过氧安息香酸，二过氧十二烷二酸，二过氧壬二酸，二过氧癸二酸，二过氧邻苯二甲酸或者它们的盐。

如果使用无机过氧化物，则优选是，例如过硫酸酯，过硼酸酯，过碳酸酯和/或过硅酸酯。可以理解的是也可使用无机和/或有机过氧化物的混合物。过氧化物可以以各种晶体形式存在，并可不同程度地含水，并且它们还可与其它的有机或者有机化合物一起使用以提高它们的储藏稳定性。

优选是使用混和设备，例如使用螺旋计量装置和/流化床混和器向试剂中加入该过氧化物的混和组分。

除了本发明的组合外，该试剂还可能包括，一种或者多种荧光增白剂，例如，双-三嗪基氨基-芪基二磺酸、双-三唑基-芪基二磺酸、双-苯乙烯基-双苯基或者双-苯并呋喃基二苯基、双-苯并噁唑衍生物、双-苯并咪唑衍生物或者香豆素衍生物或者吡唑啉衍生物。

该试剂还可能包括杂质悬浮试剂，例如羧甲基纤维素钠，pH调节剂例如碱金属或者碱土金属硅酸酯，泡沫调节剂例如肥皂，用作调节喷雾干燥和粒化性质的盐例如硫酸钠，芳香剂，以及，任选地抗静电剂和柔软剂，酶例如淀粉酶，漂白剂，颜料和/或调色剂。这些组分必须特别优选是在使用漂白剂时稳定的那些。

除了式(1)的漂白催化剂外，还可以进一步使用作为漂白活性成分和/或漂白活化剂的过渡金属盐或者其配合物，即，那些能够在过水解条件下，能够产生含1至10个碳原子，特别优选是含2至4个碳原子化合物的取代或者未取代的过苯和/或过氧羧酸。合适的漂白活化剂包括，如开始所述，带有O-和/或N-酰基并带有所述数目个碳原子和/或取代或未取代的苯甲酰基。优选是聚酰化烯基二胺，特别优选是四乙酰基乙烯基二胺(TAED)，酰化甘脲，特别优选是四乙酰基甘脲(TAGU)，N，N-二乙酰基-N，N-二甲基脲(DDU)，酰化三嗪衍生物，特别优选是1，5二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)，式(4)化合物：

其中R′₁是磺酸酯基团、羧酸基团或者羧酸酯基团、并且，其中R′₂是链状或者支链(C₇-C₁₅)烷基，特别优选是那些名为SNOBS，SLOBS和DOBA，酰化多羟基醇，优选是乙酸甘油酯，乙烯基乙二醇二乙酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃，还有酰化的山梨醇和甘露醇和酰化糖类衍生物，特别优选是五乙酰基葡萄糖(PAG)，蔗糖多乙酸酯(SUPA)，五乙酰基果糖，四乙酰基木糖和十乙酰基乳糖以及其酰化产物，任选地N-烷基化葡糖胺和葡糖酸内酯的漂白活化剂。还可以使用德国专利申请DE-A-4443177所述的常见漂白剂的组合。也可考虑使用能够与腈类过氧化物形成per亚胺acids的漂白活化剂。

此外，可向本发明的试剂加入的添加剂优选是那些在洗涤纺织品过程汇总，能够防止在洗涤条件下从纺织品释放出来的洗涤液中染料引起污染的聚合物。这些聚合物优选是聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙烯吡啶-N-氧化物，其可能引入了阴离子或者阳离子基团，特别优选是那些分子量在5000至60000，更优选是10000至50000。这些聚合物优选是基于总的洗涤剂重量的0.05至5％的重量比，特别优选是0.2至1.7％的重量比。

本发明还涉及那些含本发明催化剂的颗粒，且其适合与粉末状或者颗粒状的洗涤、洗碗盘、清洁和漂白剂。这些颗粒优选是包括：

a)1至99％重量比，优选是1至40％重量比，特别优选是1至30％重量比的一种式(1)，特别优选是式(1a)金属配合物，

b)1至99％重量比，优选是10至99％重量比，特别优选是20至80％重量比的粘结剂，

c)0至20％重量比，特别优选是1至20％重量比的密封材料，

d)0至20％重量比一种额外添加剂，和

e)0至20％重量比的水。

作为粘结剂(b)可以考虑的是能在水中溶解、分散、乳化的阴离子分散剂，非离子分散剂，聚合物和蜡质。

使用的阴离子分散剂是，例如市售的水溶性阴离子染料、颜料分散剂。

特别优选是考虑使用下面的化合物：芳香磺酸与甲醛的缩合产物，芳香磺酸与未取代的或氯化二亚苯基或二苯基氧化物，以及任选甲醇，(单-/双-)烷基萘磺酸酯，聚有机磺酸的钠盐，聚烷基萘磺磺酸的钠盐，聚烷基苯磺酸和烷基芳基磺酸的钠盐，烷基聚乙二醇醚硫酸酯、多烷基化多核芳基磺酸酯的钠盐，芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲基链接缩和产物，二烷基磺酸基琥珀酸的钠盐，烷基二乙二醇醚硫酸的钠盐，聚萘甲烷磺酸的钠盐，木素磺酸酯或者oxylignosulfonates或者杂环聚磺酸的钠盐。

特别适用的阴离子分散剂是萘磺酸与甲醛的缩和产物，聚有机磺酸、(单-/双-)-烷基萘磺酸、聚烷基化多核芳基磺酸的钠盐，聚烷基苯磺酸、木素磺酸，oxylignosulfonates的钠盐，和萘磺酸与聚氯甲基二苯的缩和产物。

合适的非离子分散剂特别优选是那些具有至少35℃以上的熔点，且可在水中乳化，分散或者溶解的化合物，例如下述化合物：

1.含有8至22个碳原子的脂肪醇，特别优选是十六烷醇；

2.优选是含2至80mol的亚烃基氧化物，特别优选是环氧乙烷，其中一些环氧乙烷单元可以用取代环氧化物代替，例如苯乙烯氧化物和/或丙烯基氧化物，与含8至22个碳原子的高度不饱和或者不饱和一元醇，脂肪酸，脂肪胺或者脂肪酰胺或者与烷基部分至少有4个碳原子的苄醇，苯基苯酚，苄基苯酚或者烷基苯酚的加成产物；

3.亚烃基氧化物，特别优选是环氧丙烷的缩和产物(嵌段共聚物)；

4.环氧乙烷/环氧丙烷与二胺，特别优选是乙烯基二胺加合；

5.一种含8至22个碳原子的脂肪酸与至少含有一个羟基-低级烷基或者低级烷氧基-低级烷基的伯或仲胺或者亚烃基氧化物的含羟基烷基的反应物的加成产物；

6.山梨聚糖酯，优选是含长链酯基、或者乙氧基化的山梨聚糖酯，例如含4至10环氧乙烷单元的聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯或者含有4至20环氧乙烷单元的聚氧乙烯基山梨聚糖；

7.环氧丙烷与3至6个含3至6个碳原子的羟脂肪醇例如甘油醇或者季戊四醇的加成产物；和

8.脂肪醇聚乙二醇与醚混和，特别优选是3至30mol环氧乙烷和3至30mol环氧丙烷与含8至22个碳原子脂肪一元醇的加成产物。

特别合适的非离子分散剂是表面活性剂是下式化合物

R′₁₁-O-(烯基-O)_n-R′₁₂(5)，

其中

R′₁是C₈-C₂₂烷基；或者C₈-C₁₈烯基；

R′₁₂是氢；C₁-C₄烷基；含有至少6个碳原子的环脂肪基团；或者苄基；

″烯基″是指含有2至4个碳原子亚烃基、以及

n是1至60间的数。

式(5)中的基团R′₁₁或R′₁₂不饱和烃基、或优选是含有8至22个碳原子饱和一元脂肪醇。烃基可以是直链或者支链的。R′₁₁和R′₁₂优选是各自独立地为含9至14个碳原子烷基。

可以考虑的脂肪不饱和一元醇包括天然醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、十六烷醇或者硬脂醇。和合成的醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、异壬醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、正癸醇、C₉-C₁₁羰基醇、三癸醇、衣三癸醇和含有8至22个碳原子的链状伯醇(Alfols)。这些Alfols的例子是Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18).(″Alfol″是一个注册商标)。

不饱和脂肪一元醇是，例如十二烷醇、十六烷醇和油醇。

醇基团可以是以单一的或者两种或多种组分的混合物，例如大豆脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或者牛脂油衍生出来的烷基和/或烯基。

(亚烃基-O)链优选是下式式双键基团：

环脂肪基团的例子是环庚基、环辛基和优选是环己基.

作为非离子分散剂，可以特别考虑的是下式表面活性剂

其中

R₁₃是C₈-C₂₂烷基；

R₁₄是氢或者C₁-C₄烷基；

Y₁，Y₂，Y₃和Y₄各自独立地是氢、甲基或者乙基；

n₂是0至8的数；和

n₃是2至40的数。

更重要的非离子分散剂对应于下式

其中

R₁₅是C₉-C₁₄烷基；

R₁₆是C₁-C₄烷基；

Y₅，Y₆，Y₇和Y₈各自独立地为氢、甲基或者乙基，基团Y₅，Y₆中的一个和基团Y₇，Y₈中的一个始终为氢；和

n₄和n₅各自独立地为4至8的整数。

式(5)至(7)的非离子分散剂可以是其混合物的形式，例如作为表面活性剂的混合物可以考虑的是式(5)的非端基脂肪醇乙氧基化合物，例如式(5)化合物，其中

R₁₁是C₈-C₂₂烷基、

R₁₂是氢和

亚烃基-O链是-(CH₂-CH₂-O)-基团、和

式(7)的端基脂肪醇乙氧基化合物。

式(5)，(6)和(7)非离子分散剂的例子包括C₁₀-C₁₃脂肪醇例如C₁₃羰基醇，与3至10mol环氧乙烷，环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物或者1mol C₁₃脂肪醇与6mol环氧乙烷1mol环氧丁烷的反应产物，加成产物端基也可能是C₁-C₄烷基，优选是甲基或者丁基。

这些分散剂可以单独使用或者以含有两种或者多种分散剂的化合物形式使用。

可替代的是或者除了阴离子或者非离子分散剂，本发明的颗粒可能包括一种作为粘结剂的水溶性有机聚合物。该聚合物可以单独使用或者两种或多种聚合物的混合物形式使用。

可以考虑的水溶性聚合物是，例如聚乙烯基乙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚合物、凝胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮、乙烯醋酸酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡啶、N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮与长链烯烃的共聚合物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚合物，聚(乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯的共聚合物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚合物、乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚合物、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三聚合物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯基氨基丙基三甲基氯化铵的共聚合物、己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三聚合物、苯乙烯和丙烯酸的共聚合物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醋酸盐、水解聚乙烯醋酸酯、共聚乙基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸、马来酸与不饱和烃基的共聚合物，以及所述聚合物的混和聚合产物

这些有机聚合物中，特别优选是聚乙烯基乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、凝胶、水解聚乙烯醋酸酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基醋酸酯共的聚合物，以及聚丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚合物，和聚甲基丙烯酸酯。

合适的可在水中乳化的或者可在水中分散的粘结剂还包括石蜡。

密封材料(c)包括特别优选是水溶性和可在水中分散的聚合物和蜡质。在这些材料中，优选是聚乙烯基乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、凝胶、水解聚乙烯醋酸酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基醋酸酯的共聚合物、以及聚丙烯酸酯、石蜡、脂肪酸、乙基丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚合物，和聚甲基丙烯酸酯.

此外添加剂(d)可以考虑是，例如湿润剂，除尘剂，不溶于水的或者水溶性染料或者颜料，以及增溶剂，荧光增白剂和螯合剂。

本发明的颗粒可通过如下方法制备，例如，从

a)一种溶液或者悬浮液开始，然后干燥/成型或者

b)将溶解的活性成分的悬浮液进行成型和固化。

a)首先将阴离子或者非离子分散剂和/或聚合物，和，如果合适，另外的添加剂溶解于水中并搅拌，如果需要，并加热，直至得到均相溶液。然后将本发明的催化剂溶解于或者悬浮于所得水溶液中，溶液中固体含量优选是至少为溶液总重量的30％重量比，特别优选是40至50％重量比，溶液的粘度优选是小于200mPas。

所制备的水溶液，包括本发明的催化剂，然后进行干燥，至除残余量的水外，所有水分被除去，通式形成固体颗粒。已知的方法都适用作从溶液中得到颗粒。原则上，连续方法和非连续方法都是合适的。优选是连续方法，特别优选是喷雾-干燥和流化床颗粒化过程。

特别合适的是喷雾-干燥过程是将活性成分溶液喷入带热空气循环的腔室中，溶液被雾化，例如使用单喷管或者双喷管或者通过高速转盘的自旋效应被带出来。为了增加粒径，喷雾-干燥过程可以是与液体颗粒与流化床中的固体核结块形成腔室的一个组成部分(所谓流体喷雾)。可以通过普通的喷雾-干燥方法获得极好的粒径(＜100um)，在必要时，在从耗尽的气体流中分离出来后，以粒核形式加入，不经进一步处理，直接进入喷雾-干燥器的雾化锥形罩中进行雾化，以便与活性成分的液滴结块。

在颗粒化步骤中，能够将水从含本发明的催化剂、粘结剂和另外的添加剂的溶液中迅速除去。显然，在雾化锥形罩中形成的液滴或者液滴与固体颗粒之间将发生结块。

必要时，在喷雾-干燥器中形成的颗粒在连续过程中被去掉了，例如通过一个筛选操作。好的颗粒或者太大的颗粒或者被直接循环使用(不必再溶解)或者是被溶解在活性成分的溶液中并被再次颗粒化。

另一个根据a)的制备方法是，聚合物先与水然后与溶解/悬浮在聚合物溶液中的催化剂混和，然后形成水相，本发明的催化剂被均匀分布在该相中。同时或者随后，该水相在一种分散稳定剂存在下被分散到不与水混溶的液体中，形成一个稳定的悬浮液。通过蒸馏将水从分散液中除去，形成基本上干的颗粒。在这些颗粒中，催化剂被均匀地分布在聚合物基质中。

本发明的颗粒是抗磨损的，低尘，流动性好和易于测量的。它们可以直接以本发明所期望的催化剂浓度加入至配方中，例如洗涤剂配方。

在需要去除洗涤剂中颗粒的外观色彩时，可以通过，例如在颗粒中嵌入一滴白色可溶性物质(″水溶性蜡质″)或者通过加入白色颜料(例如TiO₂)至颗粒配方中或者，优选是通过将颗粒密封在一种含有，例如，如EP-A-0323407所述的一种水溶性蜡质溶解物中，向溶解物中加入白色固体以加强密封的掩蔽效应。

b)本发明的催化剂可以是在溶解-颗粒化之前的一个独立步骤中进行干燥，并且，在必要时，在碾磨中干磨以使所有固体颗粒尺寸＜50um。可以在常用的设备中进行干燥，例如搅拌干燥器，真空箱或者冷冻干燥器。

将极好颗粒化的催化剂悬浮在溶解载体材料中并被均匀化。在成型步骤中与同时固体化溶解物可从悬浮液中得到所期望的颗粒。必须根据所期望得到颗粒尺寸来选择合适的溶解-颗粒化方法。原则上，任何方法都适用作生产粒径为0.1至4mm的颗粒。这样的方法称为微滴方法(在冷却带中固体化或者在冷空气中自由落体)，溶解造粒(冷却介质气体/液体)，和薄片成型及后续粉碎步骤，颗粒化设备可以连续或者不连续操作。

在需要去除洗涤剂中所制备颗粒的颜色外观时，除了催化剂，还可以在固化过程后将白色和材料颜料悬浮在溶解物中，然后把所期望的外观颜色分到颗粒中去(例如二氧化钛)。

如果期望，还可以用密封材料覆盖或者密封该颗粒。

进行这种密封的合适方法包括常用的方法以及使用一种含有，例如EP-A-0323407所述的水溶性蜡质的溶料，凝聚，配合凝聚和表面聚合。

密封材料(c)包括例如水溶性，可在水中分散的或者水可乳化的聚合物和蜡质。

另外的添加剂(d)包括，例如湿润剂，去尘剂，不溶于水的或者水溶性的染料或者颜料，以及增溶剂，荧光增白剂和螯合剂。

令人惊奇的是，式(1)金属配合物在坚硬表面的有色污迹上还表现出惊人的漂白活性。向含有过氧化物和任选TAED(N，N，N′，N′-四乙酰基乙烯基二胺)的洗碗剂中加入催化量的该配合物能够明显地去除，例如，瓷器上的茶锈。这尤其适用作在使用硬水过程中，因为茶在硬水中的沉积比在软水中的沉积更难除去。该化合物是还特别适用作在低温下清洁坚硬表面。

式(1)金属配合物作为催化剂与与过氧化合物反应用作坚硬表面，特别优选是用作厨具和桌具的清洁液具有重要的意义。

本发明还涉及坚硬表面的清洁剂，特别优选是桌具和厨具的清洁剂，并且在这些清洁剂中，优选是那些使用及其进行清洁过程的清洁剂，该试剂包括一种上述式(1)金属配合物作为漂白催化剂，用作上述清洁剂的合适的配方包括，例如前面提及清洁剂的配方。

式(1)金属配合物与过氧化合物还具有极好的抗菌作用。使用式(1)金属配合物杀菌或者防止细菌的袭击因此可能是有价值的。

式(1)金属配合物是还特别适用作有机合成中的选择性氧化，特别优选是有机分子的氧化，例如氧化烯烃生成环氧化物。这些选择性的转化在化学方法中特别是需要的。因此本发明还涉及式(1)金属配合物在有机合成中的选择性氧化中的应用。

下述实施例用作说明本发明的内容，但本发明并不受其限制。除非另作说明，含量和百分比都是相对重量而言。

实施例

4′-取代三联吡啶和4-吡啶酮的合成

实施例1：1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(对应下面的L1)

a)步骤1：

在氮气气氛下，在4小时内，向6g(约60％分散于石蜡油中，约150mmol)100ml氢化钠的干四氢呋喃悬浮液中搅拌加入20.2ml(22.7g，150mmol)吡啶2-羧酸乙酯和3.6ml(50mmol)干丙酮的100ml干四氢呋喃溶液。

混合物回流沸腾2小时然后以旋转蒸发仪浓缩。在加入200ml冰-水后，使用50％浓度的醋酸中和过滤得到1，5-二-吡啶-2-基-戊-1，3，5-三酮。

IR(cm^-1)：2953(s)；2923(vs)；2854(m)；1605(m)；1560(s)；1447(w)；1433(w)；1374(m)；1280(w)；786(w)。

b)步骤2：

10g(37mmol)1，5-二-吡啶-2-基-戊-1，3，5-三酮和20g(260mmol)醋酸铵的混合物在50ml乙醇中搅拌8小时。所得混合物浓缩至其原来的体积的一半。过滤后得到1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶4′-酮的白色固体。

¹H-NMR(360MHz，DMSO-d₆)：7.40-7.50(qm，2H)；7.87(s，2H)；7.92-8.0(tm，2H)；8.57(d，2H，7.7Hz)；8.68(d，2H，J＝4.5Hz)，10.9(s，1H)。MS(EI pos.，70eV)，m/z＝249(100，[M⁺])；221(40).

(制备方法参见K.T.Potts，D.Konwar，J.Org.Chem.2000，56，4815-4816和E.C.Constable，M.D.Ward，J.Chem.Soc.DaltonTrans.1990，1405-1409).

实施例2：4’-氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L2)

3.99g(16mmol)1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(L1)和8.0g(38mmol)五氯化磷的混合在200ml三氯氧化磷中沸腾回流16小时，混合物冷却浓缩至干燥。向残液中小心加入200ml冰-水，使用氢氧化铂水溶液调整溶液pH值到9。以氯仿萃取是三次然后以硫酸钠干燥，过滤并浓缩。乙醇重结晶得到4’-氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶的白色针状物。

¹H-NMR(CDCl₃，360MHz)：7.20-7.29(m，2H)；7.70-7.79(tm，2H)；8.37(s，2H)；8.47(d，2H；7.6Hz)；8.56-8.63(dm，2H).

(制备方法参见E.C.Constable，M.D.Ward，J.Chem.Soc.DaltonTrans.1990，1405-1409)。

实施例3：4′-乙氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L3)

在氮气气氛下，向15ml 0.7M乙醇钠的乙醇溶液中加入900mg(3.4mmol)4’-氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶。混合物回流加热20小时。冷却混合物然后加入20ml水，过滤得到4′-乙氧基[2，2′；6′，2″]三联吡啶白色固体。

¹H-NMR(360MHz，DMSOd₆)：1.40(t，3H，6.8Hz)；4.28(q，2H，6.8Hz)；7.42-7.53(m，2H)；7.93(s，2H)；7.95-8.02(m，2H)；8.58(d，2H，J＝8.1Hz)；8.69(d，2H，J＝4Hz).

(制备方法参见E.C.Constable，A.M.W Cargill Thompson，New.J.Chem.1992，16，855-867).

实施例4：[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-肼(对应下面的L4)

向600mg(2.2mmol)4’-氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶的12ml 2-丁醇溶液中加入4ml(126mmol)肼。混合物回流加热17小时并冷却，过滤得到[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-肼的白色固体。

¹H-NMR(360MHz，DMSO-d₆)：4.38(s br，2H)；7.38-7.45(m，2H)；7.84(s，2H)；7.88-7.97(m，3H)；8.52-8.57(m，2H)；8.64-8.76(m，2H).

(制备方法参见G.Lowe等，J.Med.Chem.，1999，42，999-1006)。

实施例5：2-(甲基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基)-乙醇(对应下面的L5)

向1.35g 4’-氯-2，2′：6′，2″-三联吡啶(6.8mmol)的100ml异丙醇溶液中连续加入1.61g(6mmol)氯化铁(II)四水合物的20ml二氯甲烷溶液和20ml N-甲基氨基乙醇。混合物然后沸腾回流20小时。向浓缩混合物加入1.66g铵盐六氟磷酸酯的10ml乙醇溶液。所得紫色沉淀物用二乙醚洗涤，每次50ml然后用50ml水洗涤一次。然后在氧气气氛下在4g氢氧化钠的300ml水/乙腈(1∶1v/v)溶液中搅拌残液14小时。在硅藻土上过滤，然后用50ml水，50ml乙腈和100ml二氯甲烷洗涤残留物。浓缩滤液。二氯甲烷萃取四次，硫酸钠干燥混和有机提取物是，过滤浓缩。残留物用丙酮/石油醚和乙腈重结晶，得到2-(甲基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基)-乙醇的白色固体。

MS(ESI pos.，KF)，m/z＝345(100，[M+K]⁺)；307(35，[M+H]⁺)。

(制备方法参见G.Lowe等，J.Med.Chem.，1999，42，999-1006).

实施例6：4′-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L6)

向1.1g(4.1mmol)4’-氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶的15ml 2-甲基-2-丁醇连续加入28mg(＜5mol％)氯化锌(II)和4.4g(61.5mmol)吡咯烷的混合物。混合物回流加热20小时，冷却并过滤，甲苯重结晶得到纯的4′-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶的白色固体。

MS(EI，70eV)：m/z＝303(15)；302(90，[M⁺])；273(100)；233(25).

¹H-NMR(360MHz，CDCl₃)：1.9-2.0(m，4H)；3.39-3.49(m，4H)；7.18(dd，2H，J＝6.7，5.2Hz)；7.51(s，2H)；7.66-7.76(tm，2H)；8.51(d，2H，J＝7.7Hz)；8.54-8.60(m，2H).

实施例7：2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇(对应下面的L7)

向2.14g(8mmol)4’-氯-[2，2′；6′，2″]-三联吡啶与200ml乙醇混合物中加入3.41g(17.2mmol)氯化锰(II)四水合物和98g(0.93mol)二乙醇胺。混合物回流加热14小时，冷却并浓缩。在空气中，残液在250ml氢氧化钠的乙腈/水1∶1(v/v，pH＞12)溶液中搅拌20小时。用旋转蒸发仪除去乙腈，然后水溶液部分用氯仿萃取三次。过滤有机提取物，硫酸钠干燥，浓缩。向残液加入二乙醚，搅拌混合物并过滤，得到2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇的白色固体。

¹H-NMR(360MHz，CD₃OD)：3.76(t，J＝5.4Hz，4H)；3.85(t，J＝5.4Hz，4H)；7.38-7.47(tm，2H)；7.69(s，2H)；7.94(dt，J＝8.1，1.8Hz，2H)；8.53(d，J＝8.1Hz，2H)；8.58-8.65(dm，2H)。

实施例8：4′-(4-甲基-哌嗪-1-基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L8)

该化合物可通过实施例7中配体L7的类似制备方法制备，但以1-甲基哌嗪作为胺组分。

4′-(4-甲基-哌嗪-1-基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶，白色固体。

¹³C-NMR(90MHz，CDCl₃)：157.1(2signals，quart.)；156.3(quart.)；149.1(tert.)；137.0(tert.)；123.8(tert)；121.6(tert)；105.7(tert.)；55.0(sec.)；46.6(sec.)；46.4(prim.)。MS(EI pos.，70eV)，m/z＝331(100，[M⁺])，261(95)；233(40)；70(40)；50(43)。

实施例8b：1，1-二甲基-4-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-哌嗪-1-鎓碘化物(对立下面的对应L8中)

将211mg(0.64mmol)配体L8在是室温下溶解于11ml乙腈中并逐滴加入过量的碘化钾(2.1ml)。混合物在室温下搅拌3小时并浓缩，向残液中加入10ml二氯甲烷。过滤沉淀物，真空干燥，得到1，1-二甲基-4[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-哌嗪-1-鎓碘化物的浅褐色固体。

¹H-NMR(360MHz，CD₃OD)：3.34(s，6H)，3.62-3.80(m，4H)；3.85-4.03(m，4H)；7.39-7.52(m，2H)；7.86-8.03(m，4H)；8.57(d，J＝7.7Hz，2H)；8.63(d，J＝4.5Hz，2H).

实施例9：4′-氮杂庚烷-1-基-[2，2′；-6′，2″]三联吡啶(对应下面的L9)

该化合物可通过实施例7中配体L7的类似制备方法来制备，但以六亚甲基亚胺是作为其中的胺组分。4′-氮杂庚烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶，白色固体.

¹³C-NMR(90MHz，CDCl₃)：157.7(quart.)；156.1(quart.)；155.6(quart)；149.2(tert.)；137.0(tert.)；123.7(tert.)；121.8(tert)；103.7(tert)；49。4(sec)；27.9(sec)；27.4(sec)。

MS(EI pos.，70eV)，m/z＝330(100，[M⁺])；287(45)；273(25)；233(20).

实施例10：4-哌啶-1-基-[2，2′；6，2″]三联吡啶(对应下面的L10)

该化合物可通过实施例7中配体L7的类似制备方法来制备，但以哌啶作为胺组分。4′-哌啶-1-基[2，2′；6′，2″]三联吡啶，白色固体。

¹³C-NMR(CDCl₃)：157.4(quart.)；157.3(quart.)；156.2(quart.)；149.2(tert.)；137.1(tert.)；123.8(tert)；121.8(tert.)；105.7(tert.)；48.1(sec.)；25.9(sec.)；24.9(sec.)。MS(EI pos.，70eV)，m/z＝316(100，[M⁺])；287(35)；261(25)；233(70)。

实施例11：4′-吗啉-4-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L11)

该化合物可通过实施例7中配体L7的类似制备方法来制备，但以吗啉作为胺组分。4′-吗啉-4-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶，白色固体。¹³C-NMR(CDCl₃)：157.6(quart.)；157.0(quart.)；156.5(quart.)；149.2(tert.)；137.2(tert.)；124.0(tert.)；121.8(tert.)；105.7(tert.)；67.0(sec.)；47.0(sec.)。MS(EI pos.，70eV)，m/z＝318(100，[M⁺])；287(35)；261(45)；233(85).

实施例12：4′-(4-叔丁基-苯基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L12)

将4.06g(25mmol)4-叔丁基苯甲醛溶解于150ml乙醇中。加入氢氧化钠溶液(40ml水中5.13g)，然后在10分钟内逐滴加入10.54g(87mmol)2乙酰基吡啶。混合物在室温下搅拌18小时。抽滤得到浅桃红色沉淀物，然后用10ml甲醇和水各冲一次。通过加水，从母液中得到第二个流分。所得2.54g残液溶解于160ml冰醋酸中；加入32g(过量)醋酸铵，然后混合物回流加热3小时。冷却，以碳酸钠溶液中和，然后与二氯甲烷萃取两次。混合物在硫酸钠上干燥，过滤，浓缩有机提取物。甲醇重结晶，得到4′-(4-叔丁基-苯基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶的白色固体。

¹³C-NMR(90MHz，CDC1₃)：156.8(quart.)；156.3(quart.)；152.7(quart.)；150.5(quart.)；149.5(tert.)；137.2(tert.)；135.9(quart.)；127.4(tert.)；126.3(tert.)；124.1(tert.)；121.8(tert.)；119.2(tert.)；35.0(q uart.)；31.6(prim.).

(制备方法参见E.C.Constable，P.Harveson，D.R.Smith，L.Whall，Polyhedron，1997，16，3615-3623).

实施例13：4′-(4-异丙基-苯基)-(2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L13)

该化合物可通过实施例12中配体L12的类似制备方法来制备，但以4-异丙基苯甲醛为羰基组分。4′-(4-异丙基-苯基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶，白色固体。¹³C-NMR(90MHz，CDCl₃)：155.4(quart.)；155.0(quart.)；149.3(quart.)；149.1(quart.)；148.2(tert.)；135.9(tert.)；135.0(quart.)；126.4(tert.)；125.8(tert.)；122.8(tert.)；120.5(tert.)；117.6(tert.)；30.0(tert.)；23.0(prim.).

实施例14：4′-p-对甲苯基-[2，2；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L14)

化合物可通过实施例12中配体L12的类似制备方法来制备，但以4-甲基苯甲醛作为羰基组分。4′-对甲苯基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶，白色固体。

¹³C-NMR(90MHz，CDCl3)：155.8(quart.)；155.3(quart.)；149.6(quart.)；148.5(tert.)；138.5(quart.)；136.0(tert.)；134.9(quart.)；128.7(tert.)；126.6(tert.)；123.2(tert.)；120.8(tert.)；118.0(tert.)；20.7(prim.).

实施例15：4′-双苯基-4-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L15)

该化合物可通过实施例12中配体L12的类似制备方法来制备，但以4-苯基苯甲醛作为羰基组分。4′-双苯基-4-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶，白色固体。

¹³C-NMR(90MHz，CDCl₃)：156.6(quart.)；156.3(quart.)；150.0(quart.)；149.5(tert.)；142.2(quart.)；140.8(quart.)；137.6(quart.)；136.9(tert.)；129.3(tert.)；128.1(tert.)；128.0(tert.)；127.9(tert.)；126.3(tert.)；124.2(tert.)；121.8(tert.)；119.1(tert.).

吡啶酮型多取代配体砌块的合成

实施例16：4氯-吡啶-2-羧酸甲酯

a)步骤1：

将36.9g(0.3mol)吡啶-2-羧酸溶解于105ml亚硫酰氯。然后加入3.1g(30mmol)溴化钠，混合物小心加热至回流温度。连续沸腾24小时，通过装有氢氧化钠溶液的瓶子除去所生成的气体。反应完成后，冷却混合物，然后使用旋转蒸发仪浓缩。

b)步骤2：

在0℃向步骤1中所得棕色残液小心加入300ml甲醇，同时搅拌。混合物是加热至室温，继续搅拌30分钟至完全反应，浓缩混合物，然后加入750ml 5％浓度的碳酸氢钠溶液；醋酸乙酯萃取三次。有机提取物用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。所得粗品在镰形烧瓶中蒸馏(约100-120℃，0.1mbar)。得到4氯-吡啶-2-羧酸甲酯的白色固体。

¹H-NMR(360MHz，CDC1₃)：4.01(s，3H)；7.44(dd，1H，J＝5.4，1.8Hz)；8.12(d，1H，J＝1.8Hz)；8.4(d，1H，J＝5.4Hz)。

(制备方法参见R.J.Sundberg，S.Jiang，Org.Prep.Proced.Int.1997，29，117-122).

实施例17：4-乙氧基-吡啶-2-羧酸乙酯

该化合物可通过实施例16中的类似方法制备得到，除了在步骤2中以乙醇代替甲醇并且在加入甲醇后混合物回流加热24小时，蒸馏(100-105℃，0.08mbar)纯化粗品。得到无色油状4-乙氧基-吡啶-2-羧酸乙酯。

¹H-NMR(360MHz，CDCl₃)：1.44(m，6H)；4.15(q，2H，J＝7.0Hz)；4.47(q，2H，J＝7.0Hz)；6.94(dd，1H，J＝5.1，2.7Hz)；7.65(d，2H，J＝2.7Hz)；8.54(d，1H；J＝5。7Hz)。

实施例18：4-吡咯烷-1-基-吡啶-2-羧酸乙酯

a)步骤1：

该步骤与实施例16中步骤1类似。

b)步骤2：

该步骤按照如T.Sammakia，T.B.Hurley，J.Org.Chem.，2000，65，974-978所述的内容进行。在0℃下逐滴加入盐酸的二氯甲烷溶液，二氯甲烷溶液的量三倍于吡咯烷，以及催化量的N，N-二甲基氨基吡啶。混合物在室温下再搅拌1小时，然后回流加热5小时，旋转蒸发仪浓缩。然后残液以二乙醚萃取五次。浓缩轻提取物，然后残液溶解于6M盐酸并沸腾回流6小时。

在使用旋转蒸发仪浓缩后，纯的4-吡咯烷-1-基-吡啶-2-羧酸被沉出来。为合成4-吡咯烷-1-基-吡啶-2-羧酸乙酯，将羧酸溶解于亚硫酰氯和加热沸腾30分钟。按照如实施例16中步骤2所述步骤通过旋转蒸发仪进行浓缩，除了是以乙醇作为醇外。

实施例19：1，5-双(4氯-吡啶-2-基)戊-1，3，5-三酮

该化合物可以通过实施例1步骤1制备吡啶-2-羧酸乙酯的类似方法制备，但是使用实施例16中的4氯-吡啶-2-羧酸甲酯。浅褐色固体粗品用作进一步的合成，而经过专门的纯化。

IR(cm^-1)：1619(m)；1564(s)；1546(s)；1440(m)；1374(s)；1156(m)；822(w).

实施例20：1，5-双(4-乙氧基-吡啶-2-基)戊-1，3，5-三酮

该化合物可以通过是实施例1步骤1制备吡啶-2-羧酸乙酯的类似方法，但是使用实施例17中的4-乙氧基-吡啶-2-羧酸乙酯。微黄色粗品是用作下一步的合成，而无需经过专门的纯化。

IR(cm^-1)：1557(vs)；1469(w)；1436(w)；1300(m)；1207(m)；1186(m)；1035(m)；818(m).

实施例21：1，5-双(4-吡咯烷-1-基-吡啶-2-基)-戊-1，3，5-三酮

该化合物可通过实施例1步骤1中制备吡啶-2-羧酸乙酯的类似方法来制备，但使用实施例18所得的4-吡咯烷-1-基-吡啶-2-羧酸乙酯。黄色粗品用作进一步的合成，而无需经过专门的纯化。

IR(cm^-1)：1548(s)；1504(s)；1453(s)；1381(s)；1349(m)；1276(w)；1243(M)；1207(w)；796(w).

多取代三联吡啶和吡啶酮的合成

实施例22：4，4″-二氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(对应下面的L16)

该化合物可以通过实施例1步骤2中制备1，5-二-吡啶-2-基-戊-1，3，5-三酮的类似方法来制备，但是使用实施例19的氯代三酮。甲苯重结晶得到纯的4，4″-二氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮白色晶状粉末。

¹³C-NMR(90MHz，CDCl₃)：165.6(quart.)；156.5(quart.)；154.9(quart.)；150.2(tert.)；143.6(quart.)；123.7(tert.)；120.2(tert.)；108.5(tert.).

实施例23：4，4″-二乙氧基-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(对应下面的L17)

该化合物可以通过实施例1步骤2中制备1，5-二-吡啶-2-基-戊-1，3，5-三酮的方法来制备，但使用实施例20中的乙氧基-取代三酮。通过硅胶柱色谱(氯仿/甲醇9∶1，0.1％NH₄OH)得到纯的4，4″-二乙氧基-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮白色晶状粉末。

¹H-NMR(360MHz，CDCl3)：1.37(t，6H，7.2Hz)；4.05(q，4H，7.2Hz)；6.77(dd，2H，J＝5.9，2.3Hz)，6.99(br s，2H)，7.30(br s，2H)；8.42(d，2H，J＝5.9Hz).

MS(EI pos.，70eV)，m/z＝337(75，[M⁺])；322(90)；309(100)；281(75)；28(85).

实施例24：4，4″-二-吡咯烷-1-基-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(对应下面的L18)

该化合物可以通过实施例1，步骤2中制备1，5-二-吡啶-2-基-戊-1，3，5-三酮的方法来制备，但使用实施例21吡咯烷-取代三酮。甲醇重结晶得到纯的4，4″-二-吡咯烷-1-基-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮无色固体。1.81-2.05(m，8H)；3.17-3.33(m，8H)；6.32(dd，2H，J＝5.7，2.3Hz)；6.84(d，2H，J＝2.3Hz)；6.90(s，2H)；8.19(d，2H，J＝5.7Hz)。MS(EI pos.，70eV)，m/z＝387([M⁺])，359(100)；358(85)；330(20)；28(60).

该化合物也可以通过加热吡咯烷和4，4″-二氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮得到，如果需要，在金属盐的存在条件下反应(例如参见实施例6)。

实施例25：4，4″-双[(2-羟基-乙基)-甲基-氨基]-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(对应下面的L19)

该化合物可以通过实施例6制备4′-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶，但使用2-(N-甲基氨基)乙醇作为胺，但使用实施例22中的4，4″-二氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮作为前体。

¹H-NMR(360MHz，DMSO-d₆)：3.12(s，6H)；3.20-4.00(m，8H)；6.73-6.82(m，2H)；7.70-7.95(m，4H)；8.23(d，2H，5.9Hz).

实施例26：4，4″-二乙氧基-4′-甲氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L20)

在氩气气氛下，在0℃下向78mg(约60％分散于石蜡油中，1.95mmol)氢化钠悬浮液与15ml纯N，N-二甲基甲酰胺的混合物中，加入506mg(1.5mmol)4，4″-二乙氧基-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(L17，实施例23)。然后混合物在0℃下搅拌15分钟再在室温下搅拌15分钟。再次冷却，加入0.12ml(1.95mmol)碘化钾。然后在室温下再搅拌45分钟。加入15ml水并过滤是，得到4，4″-二乙氧基-4′-甲氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶的浅褐色粉末。¹H-NMR(360MHz，CDCl₃)：1.39(t，6H，J＝7.2Hz)；3.90(s，3H)；4.12(q，4H，J＝7.2Hz)；6.73(dd，2H，J＝5.6，2.5Hz)；7.88(s，2H)；8.01(d，2H，J＝2.5Hz)；8.39(d，2H，5.6Hz)。MS(EI pos，70eV)，m/z＝351(90，[M⁺])；350(70)；336(100)；323(70)；295(45).

实施例27：4′-甲氧基-4，4″-二-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L21)

26mg氢化钠分散(60％浓度，0.65mmol)悬浮于5ml纯N，N-二甲基甲酰胺并冷却至0℃。然后加入193mg(0.5mmol)4，4″双-吡咯烷-1-基-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(L18from实施例24)。黄色悬浮液在0℃下搅拌30分钟，然后加热至室温15分钟。混合物再次冷却，加入40μl(0.65mmol)碘化钾溶液。混合物再次搅拌45分钟，过滤沉淀物，甲醇重结晶得到4′-甲氧基-4，4″-二-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶的白色固体。168.1(quart.)；157.9(quart.)；156.6(quart.)；152.9(quart.)；149.5(tert.)；107.4(tert.)；107.1(tert.)；105.0(tert.)；55.9(prim.)；47.3(sec.)；25.8(sec.)。MS(EI，70eV)，m/z：401(50，[M⁺])；373(80)；372(100)；332(20)；28(40).

实施例28：4，4′，4″-三氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L22)

该化合物可以通过实施例2中制备1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮，但使用实施例22中的二氯代吡啶酮L16。4，4′，4″-三氯[2，2′；6′，2″]三联吡啶，白色固体。¹H-NMR(90MHz，CDCl₃)：7.24-7.31(m，2H)，8.38(s，2H)；8.45(d，2H，1.8Hz)；8.48(d，2H，5.0Hz).

实施例29：4，4′，4″-三乙氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L23)

将实施例28中的53mg(0.15mmol)4，4′，4″-三氯[2，2′；6′，2″]三联吡啶加入至2.5ml 0.72M乙醇溶液。混合物回流加热2小时。冷却混合物，加入2.5ml水，过滤得到4，4′，4″-三乙氧基[2，2′；6′，2″]三联吡啶的浅桃红色粉末。¹³C-NMR(90MHz，CDCl₃)：167.4(quart.)；166.2(quart.)；158.4(quart.)；157.1(quart.)；150.7(tert.)；110.6(tert.)；108.1(2signals，tert.)；64.2(sec.)；64.1(2signals，sec.)；15.0(3signals，prim.).

实施例30：4，4′，4″-三-吡咯烷-1-基[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L24)

该化合物可以通过实施例7制备4’-氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶的类似方法来制备，但使用实施例28中的三氯取代三联吡啶L22和吡咯烷作为胺组分。4，4′，4″-三吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶，浅褐色粉末。MS(EI pos.，70eV)，m/z＝440(50，[M+])；412(80)；411(100)；371(20)；220(20)，28(15)。IR(cm-1)：2850(w)；1608(vs)；1537(s)；1515(m)；1480(m)；1458(m)；1019(m)；799(m).

实施例31：2-({4′，4″-双[(2-羟基-乙基)甲基-氨基]-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4-基3-甲基-氨基)-乙醇(对应下面的L25)

该化合物可以通过实施例7与4’-氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶，但使用实施例28中的三氯代三联吡啶L22和2-甲基氨基乙醇作为胺组分。2-({4′，4″-双[(2-羟基-乙基)-甲基-氨基]-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4-基}-甲基-氨基)-乙醇，白色固体。¹³C-NMR(90MHz，DMSO-d₆)：156.4(quart.)；155.7(quart.)；155.3(quart.)；154.4(quart.)；149.2(tert.)；106.7(tert.)；103.4(tert.)；103.1(tert.)；58.4(2signals，sec.)；58.2(sec.)；53.6(sec.)；53.5(2signals，sec.)；38.6(prim.)；38.3(2signals，prim.)。

实施例32：4′-氯-4，4″-二乙氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L26)

该化合物可以通过实施例2制备1′H[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮的类似方法来制备，但使用实施例23中的二乙氧基-取代吡啶酮L17。4′-氯-4，4″-二乙氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶，白色固体。¹³C-NMR(90MHz，CDCl₃)：166.3(quart.)；157.0(quart.)；156.9(quart.)；150.8(tert.)；146.5(quart.)；121.7(tert.)；110.8(tert.)；108.4(tert.)；64.2(sec.)；14.9(prim.).

实施例33：4，4″-二乙氧基-4′-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(对应下面的L27)

该化合物可以通过实施例7制备4’-氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶的类似方法制备，但使用实施例32的氯代三联吡啶L26和吡咯烷作为胺组分是。4，4″-二乙氧基-4′-吡咯烷-1-基[2，2′；6′，2″]三联吡啶，白色固体。¹³C-NMR(90MHz，CDCl₃)：166.2(quart.)；159.4(quart.)；157.1(quart.)；155.6(quart.)；150.4(tert.)；110.5(tert.)；107.9(tert.)；104.8(tert.)；63.9(sec.)；47.8(sec.)；25.8(sec.)；15.0(prim.)。MS(EI pos.，70eV)，m/z＝390(100，[M⁺])；333(70)；305(20)；28(25)。

实施例34：2-[(4，4″-二乙氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基)-(2-羟基-，乙基)-氨基]-乙醇(对应下面的L28)

该化合物可以通过实施例7制备4’-氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶的类似方法制备得到，但使用实施例32的氯代三联吡啶L26作为胺组分。甲醇重结晶得到2-[(4，4″二乙氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇的白色固体。¹³C-NMR(90MHz，CDCl₃)：165.5(quart.)；158.0(quart.)；155.0(quart.)；154.6(quart.)；150.6(tert.)；110.4(tert.)；107.0(tert.)；103.5(tert.)；63.6(sec.)；57.9(sec.)；52.7(sec.)；14.5(prim.).

实施例35：6，6″-双(2-甲氧基苯基)-2，2′：6′：2″-三联吡啶(对应下面的L29)

向0.9g(2.3mmot)6′，6″-二溴-2，2′：6′，2″-三联吡啶的14ml二甲氧基乙烷溶液中加入7.6g(24mmol)碳酸铯的8ml水溶液。然后加入8.9mg(0.02mmol)μ-溴(三异丙基膦)(η³-烯丙基)钯(II)(参见WO-A-99/47474)和0.89g(5.88mmol)2-甲氧基苯基硼酸。氩气气氛下回流加热混合物10小时。混合物是冷却并分层；有机提取物以醋酸乙酯萃取三次。以硫酸钠干燥有机相，过滤并浓缩。粗品经色谱分离(硅胶，己烷/醋酸乙酯10∶1)。6，6″-双(2-甲氧基苯基)2，2′：6′：2″-三联吡啶，白色固体。¹³C-NMR(90MHz，CDCl₃)：157.7(quart.)；155.7(quart.)；155.3(quart.)；138.2(tert.)；137.1(tert.)；131.9(tert.)；130。5(tert.)；129.3(quart.)；125.6(tert.)；121.6(tert.)；121.5(tert.)；119.5(tert.)；112.0(tert.)；56.1(prim.).

实施例36：6，6″-双(2-羟基苯基)-2，2′：6′，2″-三联吡啶(对应下面的L30)

1.12g(4.49mmol)三溴化硼溶解于5ml二氯甲烷中并在-75℃下将其逐滴加入至溶液200mg(0.448mmol)6，6″-双(2-甲氧基苯基)2，2′：6′：2″-三联吡啶(L29，实施例35)的15ml二氯甲烷溶液中。1小时候后走冷却浴并在在室温下搅拌10小时至完全反应。将溶液倒入冰-水混合物中和并以碳酸氢钠溶液中和。用二氯甲烷萃取两次，然后混和有机提取物以硫酸钠干燥，过滤并浓缩。粗品经色谱分离(硅胶，二氯甲烷/甲醇20∶1)。6，6″-双(2-羟基苯基)-2，2′：6′，2″-三联吡啶，白色固体。¹³C-NMR(90MHz，CDCl₃)：160.2(quart.)；157.7(quart.)；154.5(quart.)；153.1(quart.)；139.4(tert.)；139.2(tert.)；132.1(tert.)；130.2(quart.)；126.9(tert.)；121.9(tert.)；121.6(tert.)；120.0(tert.)；119.5(tert.)；119.2(tert.)；118.9(tert.)。

含三联吡啶配体和4-吡啶酮配体的金属配合物的合成

实施例37：含一个吡啶酮配体的锰(II)配合物：{[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-醇}氯化锰(II)。

将198mg(1mmol)氯化锰(II)四水合物溶解于10ml乙醇中，然后加入249mg(1mmol)1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮L1。混合物在室温下搅拌24小时并过滤，真空干燥浅黄色固体。

C₁₅H₁₁C₁₂MnN₃O，375.12；计算值：C 48.03H 2.96N 11.20Mn14.65，实测值：C 48.22H 3.14N 11.13Mn 14.6。IR(cm^-1)：3082(br，vs)，1613(s)，1600(s)，1558(s)，1429(m)，1224(s)，1011(m)，798(m).

实施例38：含一个取代三联吡啶配体的锰(II)配合物：{2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇}氯化锰(II)

将336mg(1mmol)2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇L7溶解于5ml水中，并逐滴加入5ml198mg(1mmol)氯化锰(II)四水合物水溶液。然后混合物在室温下搅拌20分钟，过滤，真空干燥浅黄色固体。

C₁₉H₂₀Cl₂MnN₄O₂ ^＊0.11H₂O；计算值：C 49.16H 4.39N 12.07Mn11.83，实测值：C 49.23H 4.38N 12.07Mn 12.1。IR(cm^-1)：3512(w)，3456(m)，1609(vs)，1569(w)，1518(s)，1532(w)，1569(w)，1473(w)，1444(s)，1055(w)，1055(s)，1013(vs)，789(vs).

实施例38a：{2-(甲基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基)-乙醇}氯化锰(II)

在30分钟内，分5部分向100ml乙醇氯化锰(II)四水合物溶液(4.95g，25mmol)加入7.66g(25mmol)2-(甲基[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基)乙醇L5。以70ml乙醇洗脱混合物，在室温下搅拌18小时并过滤，真空干燥得浅黄色固体。C₁₈H₁₈Cl₂MnN₄O；计算值：C 50.02H 4.20N12.96Mn 12.71Cl 16.41，实测值：C 49.90H 4.12N 12.78Mn 12.9Cl16.33.

实施例39：含两个取代三联吡啶配体的锰(II)配合物：双{2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇}氯化锰(II)

将336mg(1mmol)2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇L7悬浮于5ml乙醇/水中，然后加入99mg(0.5mmol)氯化锰(II)四水合物的乙醇溶液。混合物在室温下搅拌90分并钟过滤，干燥得橘黄色固体。

C₃₈H₄OCl₂MnN₈O₄ ^＊H₂O，计算值：C 55.89H 5.18N 13.72Mn 6.73，实测值：C 56.08H 5.44N 13.58Mn 6.66.

IR(cm^-1)：3240(br)，1598(vs)，1570(w)，1510(m)，1473(m)，1442(s)，1046(w)，1011(vs)，792(w).

以锰连接，含取代三联吡啶类似配体配合物合成的改进：

实施例40：双{4，4″-双[(2-羟基-乙基)-甲基-氨基]-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-醇}-氯化锰(II)

氩气气氛下，在25ml甲醇中318mg(1mmol)L16与426mg(2.2mmol)氯化锰(II)四水合物和8.8g(117mmol)N-甲基氨基乙醇回流加热18小时。浓缩混合物，残液经硅胶色谱分离(二氯甲烷/甲醇4∶1)。C₄₂H₅₀Cl₂MnN₁₀O₆，黄色固体。IR(cm^-1)：3238(br，m)，1603(vs)1511(s)，1536(m)，1484(m)，1450(m)，1356(w)，1010(s).

含取代三联吡啶配体的高价锰配合物的合成(实施例41至44)[参见J.Limburg等，Science 1999，283，1524-1527所述三联吡啶的方法]：

实施例41：向1.75g(7.14mmol)锰(II)醋酸酯四水合物的35ml水溶液中加入1.78g(7.14mmol)1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮L1。然后逐滴加入3.28g(9.93mmol KHSO₅形式的活性氧)过氧单硫酸铂的20ml水溶液。然后混合物在室温下搅拌2小时，抽滤，25ml水洗。50℃真空干燥12小时，得到2.05g橄榄绿粉末。IR(cm^-1)：3068(m)，1613(m)，1602(m)，1587(s)，1480(m)，1099(vs)，1053(w)，1028(s)，1011(s)，788(m).

实施例42：向1.68g(5mmol)2-[(2-羟基-乙基)-12，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇L7的悬浮液加入1.23g(5mmol)锰(II)醋酸酯四水合物。然后逐滴加入1.44g(4.37KHSO₅形式的活性氧)过氧单硫酸铂的30ml水溶液。然后向所得红色溶液逐滴加入25ml 1M铵盐六氟磷酸酯溶液。过滤沉淀物并用水冲洗两次，每次10ml。然后将红色固体然后溶解于30ml乙腈中，滤纸过滤并浓缩，在50℃和真空条件下在索氏提取器中以二氯甲烷萃取残液16小时，得到2.15g暗红色粉末。IR(cm^-1)：2981(s)，2923(s)，2866(m)，2844(m)，1621(s)，1571(w)，1537(w)，1475(s)，1356(m)，1055(s)，1032(vs)，1011(s)，829(vs)，784(s)，740(w).

实施例43向168mg(0.5mmol)2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇L7悬浮液中加入99mg(0.5mmol)氯化锰(II)四水合物。然后逐滴加入144mg(0.44mmol KHSO₅形式的活性氧)过氧单硫酸铂的3ml水溶液。过滤得到几乎黑的固体并在50℃下真空干燥。IR(cm^-1)：3324(br，m)，3076(br)，1614(s)，1523(w)，1476(m)，1154(w)，。1055(w)，1025(vs)，925(w)，647(s).

应用实施例

应用实施例1：(Mn配合物的稳定性)

因为这个目的，制备50μmol的一种氯化锰(II)四水合物和一个三联吡啶类配体配合物，并溶解于pH为10.0的硼砂缓冲液中的水溶液。

为了测试其稳定性，溶液在40℃下暴露在浓度为8.6mM的过氧化氢中30分钟。

为了比较，还制备了一种未取代三联吡啶配体的相应溶液(不含过氧化氢)。

在如下表1所示的波长范围内，使用紫外/可见光谱(UV/VISspectrum)来测量其吸光度并且衡量其稳定性。

下表1给出的式(137)Mn配合物是下式化合物

表1

化合物	时间	吸光度
化合物	时间	吸光度	未取代三联吡啶	-	0.03(335nm)
Mn配合物(137)	t＝0min.	0.43(335nm)	未取代三联吡啶	-	0.03(335nm)
Mn配合物(137)	t＝0min.	0.43(335nm)	Mn配合物(137)	t＝30min.(不含H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)	0.11(335nm)
Mn配合物(137)	t＝30min.(含H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)	0.08(335nm)	Mn配合物(137)	t＝30min.(不含H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)	0.11(335nm)
Mn配合物(137)	t＝30min.(含H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)	0.08(335nm)	Mn配合物(134)	t＝0min.	0.60(335nm)
Mn配合物(134)	t＝30min.(不含H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)	0.60(320nm)	Mn配合物(134)	t＝0min.	0.60(335nm)
Mn配合物(134)	t＝30min.(不含H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)	0.60(320nm)	Mn配合物(134)	t＝30min.(含H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)	0.60(320nm)

上述实施例表明，含取代三联吡啶的锰配合物相对未取代三联吡啶的锰配合物具有显著的稳定性。在含未取代三联吡啶的锰配合物中，配合物在30分钟后已经很大程度上分解，所得紫外/可见光谱和配体(三联吡啶)的实际相同，然而取代三联吡啶锰配合物是稳定的。

应用实施例2：(洗涤剂中的漂白作用)

将7.5g白色棉布和2.5g被茶玷污的棉布置于80ml洗涤液中。洗涤液中含有浓度为7.5g/l的标准洗涤剂(ECE，456IEC)。过氧化氢浓度为8.6mmol/l。催化剂浓度(在甲醇和少量的氢氧化锂中制备1∶1氯化锰(II)四水合物与所讨论的配体的配合物)为50umol/l。在40℃下在LINITEST仪的一个钢制烧杯中洗涤30分钟。为评价漂白效果，通过光谱成像方法，参照未加入催化剂的情况，测量上述处理过程给污迹的DY亮度所带来的增加(不同于CIE的亮度)

表2

Mn配合物	DY增加	配体	DY增加
Mn配合物	DY增加	配体	DY增加	L1	5.0	L10	4.4
L4	5.0	L11	5.5	L1	5.0	L10	4.4
L4	5.0	L11	5.5	L5	5.2	L17	5.3
L6	5.8	L18	3.0	L5	5.2	L17	5.3
L6	5.8	L18	3.0	L7	5.6	L19	5.3<sup>1)</sup>
L8	5.0	L25	6.2	L7	5.6	L19	5.3<sup>1)</sup>
L8	5.0	L25	6.2	L8a	4.5	L28	4.3
L9	3.8			L8a	4.5	L28	4.3

¹⁾浓度减半

如上表2所示，锰配合物表现出极好的漂白效果。

应用实施例3：(在53℃下在坚硬表面的清洁效果)

向一个被茶锈污染的杯子中倒入100ml的一种含1.1mM过氧化氢和7.3μM1∶1锰配合物(按应用实施例2所述方法制备)的缓冲液(10mM碳酸酯，pH＝10.0)。使用调温装置使温度在12分钟内从23℃升至53℃，并保持最后温度23分钟。漂洗后在空气中干燥，所得结果，以无催化剂体系为参照，以等级1(不清洁)至10(清洁)进行衡量。

表3

1∶1带配体的锰配合物	等级(相对于参照的等级)	差值
1∶1带配体的锰配合物	等级(相对于参照的等级)	差值	L1	5.0(3.1)	1.9
L6	7.2(3.3)	3.9	L1	5.0(3.1)	1.9
L6	7.2(3.3)	3.9	L7	6.9(3.3)	3.6
L10	5.2(3.1)	2.1	L7	6.9(3.3)	3.6
L10	5.2(3.1)	2.1	L11	5.7(3.3)	2.4
L28	5.2(3.0)	2.2	L11	5.7(3.3)	2.4
L28	5.2(3.0)	2.2	未取代三联吡啶	3.8(3.9)	-0.1

应用实施例4：(在23℃下在土表的清洁效果)

该过程同应用实施例3，但是在23℃恒温下进行的(持续时间：45分钟).

表4

所有化合物	等级(相对于参照的等级)	差值
所有化合物	等级(相对于参照的等级)	差值	式(136)的锰配合物	7.6(3.8)	3.8
N，N′-四乙酰基乙烯基二胺(TAED)0.16g/l	6.8(3.9)	2.9	式(136)的锰配合物	7.6(3.8)	3.8

表4中用作参照的TAED是一种市售的漂白活化剂。

应用实施例5：(过氧化氢的分解)

该过程同应用实施例3，但是使用碘量法来测量H₂O₂的消耗量。

表5

1∶1带配体的锰配合物	残留H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(mM)	消耗量(％)
1∶1带配体的锰配合物	残留H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(mM)	消耗量(％)	L1	0.73	34
未取代三联吡啶	0.02	98	L1	0.73	34

如表5所示，在使用含取代三联吡啶配体的1∶1锰配合物情况下，能够显著减少所不期望H₂O₂分解为O₂和H₂O的情况。

应用实施例6：(经过漂白循环后锰催化剂的活性)

第一轮循环过程如应用实施例2所述，拿走棉布并使用新的未处理的棉布进行。第二轮循环。按照应用实施例2的方法确定其DY值。

	催化剂(不含Mn配合物)	H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>以及1∶1含配体L7锰配合物的漂白值	DDY差值
	催化剂(不含Mn配合物)	H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>以及1∶1含配体L7锰配合物的漂白值	DDY差值	第一轮循环	DY＝14.9	DY＝23.0	8.1
第二轮循环	DY＝11	DY＝19.0	8.0	第一轮循环	DY＝14.9	DY＝23.0	8.1

如表6所示，含锰配合物的溶液可以用作进一步的漂白循环，且没有任何明显得性能降低。

应用实施例7：(纤维素的催化漂白)

将20g纤维素[TPP-CT CSF129，Ref.No.P-178635(ISO 57.4)]浸泡在1升水中65小时，然后搅拌2分钟直至其成浆糊状。漂白浴中含有50g所制备浆料，180ml水，100μM Dequest 2041(螯合剂)，8.6mM过氧化氢和20μM实施例35的催化剂，并在40℃保持30分钟。同时以计量方式加入1N氢氧化钠溶液以使其保持在pH 10.0。然后过滤，并空气干燥。然后将样品压入一个直径为10cm的圆盘中以测量其亮度Y(根据CIE，反射光谱法)。结果如下表所示。

表7

	亮度Y
	亮度Y	测试样品，未处理	63.4
测试样品，催化漂白	66.9	测试样品，未处理	63.4

应用实施例8：(作为DTI(染料转移抑制)催化剂的活性)

在本应用中，应当特别避免洗涤液中染料的再次沉淀。

使用80ml洗涤液处理7.5g白色棉布。洗涤液中含有浓度为7.5g/l标准的洗涤剂(ECE，456IEC)。过氧化氢浓度为8.6mmol/l。催化剂浓度(含配体的氯化锰(II)四水合物，在甲醇溶液和少量氢氧化锂中制备)为50umol/l，而测试染料Direct Brown 172的溶液浓度为10mg/l，且为配方量的250％。在40℃下，在LINITEST仪的钢制烧杯中洗涤30分钟。为评价催化剂的活性，测量了DTI活性。DTI(染料转移抑制)活性是按照如下百分数进行定义的。

a＝([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])＊100

其中Y(W)，Y(A)和Y(E)分别是白色材料、未经催化剂处理的材料和加入催化剂处理过的材料的CIE亮度值。a＝0表明产品完全无活性，将其加入洗涤液中完全不能阻止染料的转移，然而a＝100％则对应一种能够完全阻止白色材料污染的完美的催化剂。

使用SPECTRAFLASH 2000测量样品的反射光谱，然后根据标准的CIE过程将其转化为亮度值(D65/10)。

根据上述过程，一种含配体L7的1∶1锰配合物具有a＝90％的值。应用实施例9：使用本发明的催化剂几乎不会在染色棉布的洗涤过程中导致染料的褪色。当使用如应用实施例8所述方法平均处理5次以后，实际上并未看到染料的实际损失。下表给出的染料的相对损失百分比是基于在各自最大吸收的Kubelka-Munk值测量得到的。

表8

应用实施例10：(烯烃环氧化催化活性)

向1.09ml(10mmol)乙基丙烯酸酯的0.5ml乙腈溶液中加入17mg(0.05mmol)2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇(L7，实施例7)，10mg(0.04mmol)醋酸锰(II)四水合物和0.32mmol抗坏血酸钠。混合物在冰浴中冷却，在20分钟内逐滴加入30％浓度的过氧化氢溶液(2.27g，20mmol)。然后混合物在室温下静置14小时，然后以二乙醚稀释，并进行相分离。有机提取物以硫酸钠干燥，过滤并浓缩。所生成的环氧化物和乙基环氧乙烷-2羧酸酯的转化率为35±8，它是通过比较环氧化物次甲基质子在3.34-3.38ppm的信号强度与作为参照的配体L7在8.53ppm的信号强度来测定的。乙基环氧乙烷-2羧酸酯，环氧化物信号：¹H-NMR(360MHz，CDCl₃)：2.68-2.89(m，2H，CH2)；3.34-3.38(m，1H，CH)。未加入配体时，不能检出环氧化物。

(又参见Berkessel，A.等，Tetrahedron Lett.1999，40，7965-7968).

Claims

1.下式的金属配合物作为氧化反应催化剂的用途

[L_nMe_mX_p]^zY_q (1)

其中：

Me是锰、钛、铁、钴、镍或者铜；

X是配位基团或者桥基；

n和m各自独立地为1到8的整数；

p是0到32的整数；

z是金属配合物的电荷数；

Y为相反离子；

q＝z/(电荷Y)；以及

L是下式的配体

其中

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为：氢；取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-SR₁₃，-SO₂R₁₃或者-OR₁₃，其中R₁₃在各种情况下为氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-N(R₁₃)-NR′₁₃R″₁₃，其中R₁₃，R′₁₃和R″₁₃与前面R₁₃的定义相同；-NR₁₄R₁₅或者

其中R₁₄，R₁₅和R₁₆各自独立地为氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基、或者R₁₄和R₁₅与它们所连的氮原子共同构成取代或未取代的5-、6-或7-元环，该环可任选地还含有杂原子；

前提是R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁不同时为氢。

2.根据权利要求1的用途，其中Me是氧化态为II、III、IV或者V的锰。

3.根据权利要求1的用途，其中

X是CH₃CN、H₂O、F^-、Cl^-、Br^-、HOO^-、O₂ ^2-、O^2-、R₁₇COO^-、R₁₇O^-、LMeO^-或者LMeOO^-，其中：

R₁₇是氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基，并且

L和Me如权利要求1所述。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中

Y是R₁₇COO^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，R₁₇SO₃ ^-，R₁₇SO₄ ^-，SO₄ ^2-，NO₃ ^-，F^-，Cl^-，Br^-或者I^-，其中

R₁₇是氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基。

5.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其中n是1至4的整数。

6.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其中m是1或者2。

7.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其中p是0至4的整数。

8.根据权利要求1至3任一所述的用途，其中z是8-至8+的整数。

9.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其中芳基是苯基或者萘基，其是未取代的或者被下面的基团取代：C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、在烷基部分被羟基取代或者未取代的N-单-C₁-C₄烷基氨基或者N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基。

10.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其中R₁₄和R₁₅与它们所连的氮原子共同构成的5-、6-或7-元环是未取代的或者被C₁-C₄烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环。

11.根据权利要求1所述的用途，其中：

R₆是C₁-C₁₂烷基；未取代苯基或者被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或者-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子、C₁-C₁₂烷基、或未取代的或如前文定义的取代的苯基；-SR₁₃、-SO₂R₁₃或者-OR₁₃，其中R₁₃在各种情况下为氢、C₁-C₁₂烷基、或者未取代的或如前文定义的取代的苯基；-N(R₁₃)NR′₁₃R″₁₃，其中R₁₃、R′₁₃和R″₁₃如前面对R₁₃的定义；-NR₁₄R₁₅或者

其中R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢，未取代或羟基取代的C₁-C₁₂烷基或者如上所示的取代或未取代的苯基，或者R₁₄和R₁₅与它们所连的氮原子共同构成未取代的或被C₁-C₄烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环；以及

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁的定义如上或者是氢。

12.根据权利要求11的用途，其中的配体L是下式化合物

其中

R′₃、R′₆和R′₉的定义同权利要求11中对R₆的定义。

13.根据权利要求12的用途，其中

R′₃、R′₆和R′₉各自独立地为C₁-C₄烷氧基；羟基；未取代苯基或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、苯基或羟基取代的苯基；肼基；氨基；未取代的或在烷基部分被羟基取代的N单-或者N，N-二-C₁-C₄烷基氨基；或者未取代或者被C₁-C₄烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环。

14.根据权利要求13的用途，其中

R₆是羟基。

15.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其中式(1)金属配合物用于洗涤剂、清洁剂、消毒剂或者漂白剂。

16.根据权利要求15所述的用途，其中式(1)金属配合物直接用于洗涤剂、清洁剂、消毒剂或者漂白剂。

17.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其中式(1)金属配合物与一种过氧化合物一起用于纺织品上的斑点或污迹的漂白或者防止在洗涤过程中迁移性染料的再次沉积或者坚硬表面的清洁。

18.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中权利要求1的式(1)金属配合物作为催化剂与过氧化合物反应，用于造纸过程中的漂白。

19.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中式(1)金属配合物用作催化剂用于有机合成中的选择性氧化反应。

20.下式的金属配合物

[L_nMe_mX_p]^zY_q (1a)

其中：

Me是锰或钛；

X是配位基团或者桥基；

n和m各自独立地为1到8的整数；

p是0到32的整数；

z是金属配合物的电荷数；

Y是相反离子；

q＝z/电荷Y；以及

L是下式的配体

其中

R₆是取代或未取代的C₁-C₁₈烷基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或者-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子或取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-SR₁₃，-SO₂R₁₃，或-OR₁₃，其中R₁₃在各种情况下是氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈的烷基或者芳基；-N(R₁₃)-NR’₁₃R″₁₃，其中R₁₃、R’₁₃和R″₁₃如前对R₁₃的定义；-NR₁₄R₁₅或

其中R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基，或者R₁₄和R₁₅和与其相连的氮原子形成取代或未取代的5-、6-或7-元环，其可任选地还含有杂原子；且

21.下式的金属配合物

[L_nMe_mX_p]^zY_q (1a)

其中：

Me是铁、钴、镍或者铜；

X是配位基团或者桥基；

n和m各自独立地为1到8的整数；

p是0到32的整数；

z是金属配合物的电荷数；

Y是相反离子；

q＝z/电荷Y；以及

L是下式的配体

其中

R₆是取代或未取代的C₁-C₁₈烷基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或者-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子或取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-SR₁₃，-SO₂R₁₃，或-OH，其中R₁₃在各种情况下是氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈的烷基或者芳基；-N(R₁₃)-NR’₁₃R″₁₃，其中R₁₃、R’₁₃和R″₁₃如前对R₁₃的定义；-NR₁₄R₁₅或

前提是R₃和R₉不为氢以及三个基团R₃、R₆和R₉不具有相同的含义。

22.如权利要求20所述的金属配合物，其中Me是氧化态为II、III、IV或者V的锰。

23.如权利要求20所述的金属配合物，其中配体是下式化合物

其中

R′₆是C₁-C₁₂烷基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子、C₁-C₁₂烷基、或者未取代的苯基，或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-单-C₁-C₄烷基氨基或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；-SR₁₃、-SO₂R₁₃或者-OR₁₃，其中R₁₃在各种情况下为氢、C₁-C₁₂烷基、或者未取代的苯基或如前文定义的取代的苯基；-N(R₁₃)-NR′₁₃R″₁₃，其中R₁₃、R′₁₃和R″₁₃如前对R₁₃的定义；-NR₁₄R₁₅或者

其中R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢、未取代或者被羟基取代的C₁-C₁₂烷基、或者未取代或如上取代的苯基，或者R₁₄和R₁₅与和它们相连的氮原子共同构成未取代或者被C₁-C₄烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环；且

R′₃和R′₉如上对R′₆的定义或者是氢或者未取代的或如上述取代的苯基。

24.如权利要求21所述的金属配合物，其中配体是下式化合物

其中

R′₆是C₁-C₁₂烷基；氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子、C₁-C₁₂烷基、或者未取代的苯基，或被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-单-C₁-C₄烷基氨基或N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；-SR₁₃、-SO₂R₁₃或者-OH，其中R₁₃在各种情况下为氢、C₁-C₁₂烷基、或者未取代的苯基或如前文定义的取代的苯基；-N(R₁₃)-NR′₁₃R″₁₃，其中R₁₃、R′₁₃和R″₁₃如前对R₁₃的定义；-NR₁₄R₁₅或者

25.下式化合物

R₆是氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-SR₁₃，-SO₂R₁₃或者-OH，其中R₁₃在各种情况下为氢或者取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或者芳基；-N(R₁₃)-NR′₁₃R″₁₃，其中R₁₃、R′₁₃和R″₁₃如前对R₁₃所定义；-NR₁₄R₁₅或者其中R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢或者未取代或取代的C₁-C₁₈烷基或芳基，或者R₁₄和R₁₅与它们所连的氮原子共同构成取代或未取代的5-、6-或7-元环，该环可任选地还含有杂原子；并且

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地是如前对R₆的定义或者为氢、或取代或未取代的C₁-C₁₈烷基或芳基；

前提是三个基团R₃、R₆和R₉不具有相同的含义，

并且该化合物不是：

4’-氯-2，2’，6’，2”-三联吡啶，

4’-(N，N-双(2-羟基乙基)氨基)-2，2’，6’，2”-三联吡啶，

4’-肼基-2，2’，6’，2”-三联吡啶，和

4’-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-2，2’，6’，2”-三联吡啶。

26.如权利要求25所述的下式化合物

其中

R′₆是氰基；卤素；硝基；-COOR₁₂或者-SO₃R₁₂，其中R₁₂在各种情况下为氢、阳离子、C₁-C₁₂烷基、或者未取代的苯基，或者被C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分被羟基取代的N-单-C₁-C₄烷基氨基-或者N，N-二-C₁-C₄烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或者萘氧基取代的苯基；-SR₁₃、-SO₂R₁₃或者-OH，其中R₁₃在各种情况下为氢、C₁-C₁₂烷基、或者为未取代的或如前文定义的取代的苯基；-N(R₁₃)-NR′₁₃R″₁₃，其中R₁₃、R′₁₃和R″₁₃如前对R₁₃所定义；-NR₁₄R₁₅或者

其中R₁₄、R₁₅和R₁₆各自独立地为氢、未取代或者被羟基取代的C₁-C₁₂烷基、或者未取代的或如前所述取代的苯基，或者R₁₄和R₁₅与和它们相连的氮原子共同构成未取代的或者被C₁-C₄烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或者氮杂环庚烷环；以及

R′₃和R′₉如上对R′₆的定义或者是氢、C₁-C₁₂烷基、或者定义如上的取代或未取代的苯基，

条件是该化合物不是：

4’-氯-2，2’，6’，2”-三联吡啶，

4’-(N，N-双(2-羟基乙基)氨基)-2，2’，6’，2”-三联吡啶，

4’-肼基-2，2’，6’，2”-三联吡啶，和

4’-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-2，2’，6’，2”-三联吡啶。

27.一种洗涤、清洁、消毒或漂白剂，其含有：

I)0-30％的A)阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，

II)0-50％的C)助洗剂物质，

III)1-50％的D)过氧化物；和

IV)0.005-2％的E)根据权利要求1的式(1)金属配合物，

上述百分含量在各种情况下都是基于试剂总重量计的重量百分数。

28.一种固体制剂，其由如下组分组成：

a)1至99％重量的权利要求20或21任一项所述的金属配合物；

b)1至99％重量的粘结剂；

c)0至20％重量的包封材料；

d)0至20％重量的另外添加剂；和

e)0至20％重量的水。

29.如权利要求28所述的固体制剂，其为颗粒形式。