CN107537574A - 可催化2‑碘联苯与取代基碘苯的c‑c偶联反应的钯三联吡啶配合物的制备及其应用方法 - Google Patents

可催化2‑碘联苯与取代基碘苯的c‑c偶联反应的钯三联吡啶配合物的制备及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钯三联吡啶配合物的制备方法以及该配合物催化2‑碘联苯与取代基碘苯反应合成三亚苯的应用方法。称取1mmol的醋酸钯，用3mL醋酸溶解，称取1mmol的4’‑(4‑羧苯基)‑2,2’:6,’2”‑三联吡啶配体L1，溶解到15mL的高纯水中，滴加Pd(OAc)2/HOAc溶液，再加入2mL 1mol/L的HCl，搅拌30min。将混合液移至40mL反应釜中，置于烘箱中，在150℃下恒温72h后降到室温，产物用高纯水清洗，得到橘红色晶体，100℃下在干燥箱中烘干。本发明填补了现有技术中缺乏钯与三联吡啶形成配合物催化剂的空白，而且本发明的钯催化反应无需昂贵配体，适宜于市场化推广。

Description

可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶 配合物的制备及其应用方法
技术领域
本发明属于钯催化取代基碘苯与2-碘联苯的C-C偶联反应的有机合成技术领域，尤其是一种钯三联吡啶配合物的制备方法以及通过钯三联吡啶配合物催化2- 碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应合成三亚苯及其衍生物的应用方法。
背景技术
碳是有机分子的基本元素，构建C-C合成新的有机化合物一直是有机合成中的一个重要方向，过渡金属成为形成C-C反应的重要催化剂，钯以高活性而备受大家的亲睐，以金属钯催化碳氢键的活化反应直接构建碳碳键为有效途径之一。
多环芳烃由于被广泛地应用于各个领域而成为重要的有机分子，其中三亚苯可以用于功能超分子和材料，其合成研究越来越引人关注。一般由双金属试剂和二卤代芳烃的双偶联反应制备，然而，双金属试剂的制备由于溶解度及位阻等因素的影响，产率低，制备难度大，再者，商品化的双金属试剂种类有限而且价格高，成本不划算，不适宜市场化生产推广。
发明内容
目的一：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物，该钯三联吡啶配合物结构稳定，其用于钯催化反应无需气体保护，无需昂贵的双金属试剂，反应条件简单，底物范围广，原料成本低，且能获得较好的产率，从经济效益与产率兼顾角度考虑，适宜市场化推广。
为了实现上述目的一，本发明采用的技术方案是：一种可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物，其特征在于,钯三联吡啶配合物的化学式为C22H14ClN3O2Pd，钯三联吡啶配合物的晶体结构属于单斜晶系C 2/c空间群，钯三联吡啶配合物由一个三联吡啶配体L1、一个Pd2+和一个配位氯离子组成，中心Pd原子分别与4’-(4-羧苯基)-2,2’∶6,’2”-三联吡啶配体L1中的三个N原子 N(1)、N(2)、N(3)、一个氯离子Cl(1)配位形成四配位的变形的平面正方形结构。
目的二：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取1mmol的醋酸钯(II)Pd(OAc)2，用3mL醋酸HOAc溶解备用，称取 1mmol的4’-(4-羧苯基)-2,2’∶6,’2”-三联吡啶配体L1，并在室温条件下溶解到15mL 的高纯水中，缓慢滴加Pd(OAc)2/HOAc溶液，再加入2mL的浓度为1mol/L的 HCl，搅拌30min，溶液呈现浅红色浑浊状，将混合溶液转移至规格为40mL聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，置于程序控温烘箱中，以10℃/h进行程序升温至150℃，在150℃的温度下恒温72h，以5℃/h进行程序降温到室温，所得产物用高纯水清洗，得到橘红色针状晶体，100℃下在干燥箱中烘干。
该制备方法具有如下优点：该制备方法的整个过程是在一个密闭体系内完成的，具有环保，不污染环境等优点；且由此方法制备得到的钯三联吡啶配合物填补了现有技术中缺乏钯与三联吡啶形成配合物的技术空白，而且该钯三联吡啶配合物还具有良好的催化效果。
目的三：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种钯三联吡啶配合物催化 2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应合成三亚苯及其衍生物的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：以0.2mmol原料(i)和0.3mmol原料(ii)为底物，在底物中加入5～10mmol％钯三联吡啶配合物作为催化剂，加入双碱性试剂，碱性试剂采用0.4mmol Na2CO3(0.4mmol，0.0424g)和0.6mmol CsOAc(0.6mmol， 0.1152g)，或采用0.4mmol NaOH和0.6mmol CsOAc，加入有机溶剂3mL，将反应物加入密封反应管中，并将密封反应管放入油浴锅中，加热120℃，反应12h，反应化学式如下，
其中，取代基R为3位取代或4位取代；有机溶剂可以采用DMF、甲醇或水；
反应结束得到混合液，混合液用20mL饱和食盐水和40mL乙酸乙酯萃取三次，保留有机层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，然后用硅凝胶薄层色谱法，以石油醚为展开剂进行分离，刮下含产品的硅凝胶，黏粹，倒入100mL烧杯中，加入乙酸乙酯搅拌4h，过滤，保留溶液，旋蒸收集。
进一步的，所述取代基R为3-H或4-H。
进一步的，所述取代基R为给电子基团，该给电子基团为4-CH3、3-OCH3或 4-OCH3。
进一步的，所述取代基R为吸电子基团，该吸电子基团为3-CF3、4-CF3、4- OCF3、4-F、3-C l或4-Cl。
采用上述方案，本发明中2-碘联苯和碘苯或取代碘苯通过双重钯催化C-H活化和双钯催化C-C键的形成，闭环合成三亚苯或其衍生物，符合原子经济性。本发明的催化反应不需要特殊气体保护，空气中即可进行。且双重钯催化取代了传统芳烃的多聚环化及双金属催化，无需昂贵的配体，反应条件简单，底物范围广，原料成本低，且能获得较好的产率，具有更好的经济效益，适宜市场化生产；由具体实施例可知，本发明的反应受位阻影响大，故此本发明选择3位取代或4位取代的碘苯反应；再者，由具体实施例可知，碱性试剂采用碳酸钠和碳酸铯时，得到痕量产物，当碱性试剂只为碳酸铯时，也只得到痕量产物，碱为碳酸钠和乙酸铯或者采用碱为氢氧化钠和乙酸铯时，可以得到较好的产率；而碘苯的取代基实施例中可看出，带有给电子基的产率比带有吸电子基的产率高，给电子基团取代基更有利于反应的进行。
下面结合附图对本发明作进一步描述。
附图说明
附图1为本发明钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd的单晶结构示意图；
附图2a为本发明三联吡啶配体L1的热重曲线图，2b为本发明钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd的热重曲线图；
附图3为本发明钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd的红外光谱图；
附图4为本发明钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd的PXRD图；
具体实施方式
本发明不局限于下述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。
本发明具体实施例所示的是制备可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物的方法，包括以下步骤：称取醋酸钯(II)Pd(OAc)2 (1mmol、0.205g)，用3mL醋酸HOAc溶解备用，称取4’-(4-羧苯基)-2,2’∶6,’2”- 三联吡啶配体L1(1mmol、0.336g)在室温条件下溶解到装有15mL高纯水中，缓慢滴加Pd(OAc)2/HOAc溶液，再加入2mLHCl(1mol/L)，搅拌30min，溶液呈现浅红色浑浊状，将混合溶液转移至规格为40mL聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，置于程序控温烘箱中，以10℃/h进行程序升温至150℃，在150℃的温度下恒温72h，以5℃/h进行程序降温到室温，所得产物用高纯水清洗，得到橘红色针状晶体，100℃下在干燥箱中烘干。
由上述方法制备得到的钯三联吡啶配合物，钯三联吡啶配合物的化学式为C22H14ClN3O2Pd，钯三联吡啶配合物的晶体结构属于单斜晶系C 2/c空间群，钯三联吡啶配合物由一个三联吡啶配体L1、一个Pd2+和一个配位氯离子组成，中心 Pd离子分别与4’-(4-羧苯基)-2,2’∶6,’2”-三联吡啶配体L1中的三个N原子N(1)、 N(2)、N(3)、一个氯离子Cl(1)配位形成四配位的变形的平面正方形结构，其中Pd (1)-N(1)、Pd(1)-N(2)、Pd(1)-N(3)、Pd(1)-Cl(1)键键长分别为2.024(3)、 2.024(3)、1.937(3)、2.2864(12)，N(2)-Pd(1)-N(1)、N(2)-Pd(1)-N(3)、N(3)-Pd(1)- Cl(1)、N(1)-Pd(1)-Cl(1)键键角分别为161.69(13)、80.91(13)、177.04(10)、 99.04(9)。
上述钯三联吡啶配合物L1-Pd的晶体结构如图1所示，晶体学数据及相关键长如实施例中表1-所示。X-射线衍射分析结果表明，配合物L1-Pd晶体属于单斜晶系 C 2/c空间群，配合物分子中由一个三联吡啶配体L1、一个Pd2+和一个配位氯离子组成，中心Pd原子分别与4’-(4-羧苯基)-2,2’∶6,’2”-三联吡啶配体L1中的三个N原子N(1)、N(2)、N(3)和一个氯原子Cl(1)配位，形成四配位的变形平面正方形结构。配合物中，相关键长Pd(1)-N(1)、Pd(1)-N(2)、Pd(1)-N(3)、Pd(1)-Cl(1)分别为2.024(3)、2.024(3)、1.937(3)、2.2864(12)，其中Pd(1)-N(3)键键长最短，Pd(1)- Cl(1)键键长最长，可见配体三联吡啶上的中间N配位能力最弱，原因可能是空间位阻导致的，Pd-Cl普遍比Pd-N的键长长，说明配位Cl的配位能力比配体三联吡啶上的N配位能力弱；相关键角为N(2)-Pd(1)-N(1)、N(2)-Pd(1)-N(3)、N(3)-Pd(1)-Cl(1)、N(1)-Pd(1)-Cl(1)，分别是161.69(13)、80.91(13)、177.04(10)、 99.04(9)。
表1-钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd的晶体学数据和结构参数
表2-钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd的主要键键长
Symmetry code(s)∶(i)-x+1,y,-z+1/2.
表3-钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd的主要键键角
Symmetry code(s)∶(i)-x+1,y,-z+1/2.
钯三联吡啶C22H14ClN3O2Pd配合物催化剂的结构表征如下所示，
首先，热稳定性的探究：我们采用热重分析(TG)在N2氛围中测定配合物的热稳定性能，结果见图2，横坐标表示温度，纵坐标表示重量百分数，由室温升至 800℃。
如图2a-2b所示的热重曲线，左图的曲线表示配体L1的热重曲线图2a，右图的曲线表示目标产物L1-Pd的热重曲线图2b，从图2a中可以看出，三联吡啶配体 L1在325℃之前，三联吡啶配体L1稳定存在，在325-425℃之间，三联吡啶配体L1失重约93.8％，说明该三联吡啶配体L1结构坍塌；如图2b所示，钯三联吡啶配合物L1-Pd，在150℃之前，钯三联吡啶配合物L1-Pd持续失重约2.5％，这主要是钯三联吡啶配合物L1-Pd表面吸附的少量水等杂质所致；在150-325℃之间，钯三联吡啶配合物L1-Pd稳定存在；从325-425℃之间，钯三联吡啶配合物L1-Pd快速分解，失重约23.5％，说明钯三联吡啶配合物L1-Pd在该温度范围内失去了配位氯离子和结晶水。425℃之后，钯三联吡啶配合物C22H14ClN3O2Pd结构完全坍塌，说明该钯三联吡啶配合物L1-Pd材料具有良好的热稳定性。
其次，红外光谱分析研究：钯三联吡啶配合物L1-Pd的红外光谱图如图3所示，在1702cm-1是羧基C＝O的吸收峰，由于羧基与苯环共轭，因此C＝O吸收像低波方向移动，在1396cm-1和1047cm-1是结晶水-OH的吸收峰。红外光谱数据 (cm-1)：2983cm-1，1702cm-1,1611cm-1,1457cm-1,1396cm-1,1183cm-1,1047cm-1,850cm-1。
将上述钯三联吡啶配合物用于催化碘苯与2-碘联苯的C-C偶联反应合成三亚苯及其衍生物的应用方法，其包括以下步骤：以0.2mmol原料(i)和0.3mmol原料(ii)为底物，在底物中加入5～10mmol％钯三联吡啶配合物作为催化剂，加入双碱性试剂，碱性试剂采用0.4mmol Na2CO3(0.4mmol，0.0424g)和0.6mmol CsOAc(0.6mmol，0.1152g)，或采用0.4mmolNaOH和0.6mmol CsOAc，加入有机溶剂3mL，将反应物加入密封反应管中，并将密封反应管放入油浴锅中，加热 120℃，反应12h，反应化学式如下，
其中，取代基R为3位取代或4位取代；取代基R为3-H或4-H时为碘苯；取代基R为给电子基团时，该给电子基团可以为4-CH3、3-OCH3或4-OCH3；取代基 R为吸电子基团，该吸电子基团为3-CF3、4-CF3、4-OCF3、4-F、3-C l或4-Cl；上述反应结束得到混合液，混合液用20mL饱和食盐水和40mL乙酸乙酯萃取三次，保留有机层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，然后用硅凝胶薄层色谱法，以石油醚为展开剂进行分离，刮下含产品的硅凝胶，黏粹，倒入100mL烧杯中，加入乙酸乙酯搅拌4h，过滤，保留溶液，旋蒸收集。
具体实施例1-3，采用0.2mmol 2-碘联苯(i)和0.3mmol碘苯(ii)为底物，以钯三联吡啶配合物催化剂为变量(分别为5mmol％、10mmol％和15mmol％)，双碱性试剂采用0.4mmol Na2CO3(0.4mmol，0.0424g)和0.6mmol CsOAc(0.6 mmol，0.1152g)，加入DMF 3ml，其他反应条件如上所述不变。
当催化剂用量为10mmol％时，钯的催化产率为50.8％，催化产率最高，故选择10mmol％为钯催化剂的最优量。
具体实施例4-7，采用0.2mmol 2-碘联苯(i)和0.3mmol碘苯(ii)为底物，钯三联吡啶配合物催化剂为10mmol％，碱性试剂为变量，加入DMF3ml，其他反应条件不变。
由上述具体实施例4-7可知，碱性试剂采用采用0.4mmol Na2CO3(0.4mmol，0.0424g)和0.6mmol CsOAc(0.6mmol，0.1152g)，或采用0.4mmol NaOH和0.6 mmol CsOAc时具有较好的产率，优选的为采用0.4mmol Na2CO3(0.4mmol， 0.0424g)和0.6mmol CsOAc(0.6mmol，0.1152g)。
具体实施例8-19，以2-碘联苯为不变的底物，以不同取代基团的碘苯为变量，钯三联吡啶配合物催化剂为10mmol％，双碱性试剂采用0.4mmol Na2CO3(0.4 mmol，0.0424g)和0.6mmol CsOAc(0.6mmol，0.1152g)，加入DMF 3ml，其他反应条件不变。
由上述实施例8-19可知，带有吸电子基和给电子基的碘苯与2-碘联苯的反应，其中，给电子基4-CH3、3-OCH3、4-OCH3,它们的产率分别为52.8％、 44.3％、36.4％。吸电子基3-CF3、4-CF3、4-OCF3、4-F、3-Cl、4-Cl，它们的产率分别为7.8％、19.8％、32.0％、35.2％、17.3％、20.9％，从这组数据中可以看出带有给电子基的产率比带有吸电子基的产率高，给电子更有利于反应。无论是给电子基2-CH3，还是吸电子基2-Cl都不反应，可能是邻位的位阻影响，不利于成环反应。无论是给电子基3-OCH3、4-OCH3，还是吸电子基3-CF3、4-CF3和3-Cl、4- Cl，3位和4位带有相同取代基的碘苯反应，产物的取代基都在相同的位置，也是位阻的影响，2-碘联苯进攻远离取代基的一端。
上述产物(A-G)的表征如下：
Triphenylene(A)三亚苯
White solid.m.p.∶200-201℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.63–8.53(m,6H),7.63–7.55(m,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ128.81,126.20,122.29.
2-Methyltriphenylene(B)2-甲基三亚苯
White solid.m.p.∶103-104℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.67–8.58(m,4H),8.51(d, J＝8.3Hz,1H),8.42(s,1H),7.65–7.59(m,4H),7.46(d,J＝8.3Hz,1H),2.59(s, 3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ136.87,129.94,129.80,129.74,129.45,128.69, 127.52,127.16,127.09,127.07,126.77,123.32,123.30,123.27,123.09,21.84.
2-Methoxytriphenylene(C)2-甲氧基三亚苯
White solid.m.p.∶100-101℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.65(dd,J＝7.0,2.7Hz,1H),8.65(ddd,J＝16.1,9.3,2.2Hz,3H),8.33(d,J＝8.2Hz,1H),7.70–7.53(m,5H), 7.22(d,J＝8.0Hz,1H),4.12(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.95,132.42, 130.32,130.19,129.82,129.62,129.16,127.37,127.13,127.11,126.69,126.57,123.99, 123.20,122.74,116.00,109.87,55.97.
2-(Trifluoromethyl)triphenylene(D)2-三氟甲基三亚苯
White solid.m.p.∶110-111℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.90(s,1H),8.75(d,J＝8.6Hz,1H),8.67(t,J＝8.1Hz,4H),7.86(d,J＝8.5Hz,1H),7.80–7.68(m,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ132.25,130.50,130.10,129.69,129.01,128.75,128.34, 128.08,127.64,127.57,124.11,123.77,123.47,123.45,123.39,123.18,120.68.
2-(Trifluoromethoxy)triphenylene(E)2-三氟甲氧基三亚苯
White solid.m.p.∶113-114℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.65(dd,J＝9.3,3.3Hz,3H),8.62–8.56(m,1H),8.55–8.51(m,1H),8.43(s,1H),7.73–7.64(m,4H),7.51(d, J＝8.9Hz,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ148.45,131.29,130.47,130.22,129.74, 128.97,128.85,128.37,128.03,127.61,127.53,127.47,125.27,123.43,123.36,120.05,115.19.
2-Fluorotriphenylene(F)2-氟三亚苯
White solid.m.p.∶185-186℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.69–8.59(m,3H),8.56(dd,J＝6.3,3.2Hz,1H),8.53–8.49(m,1H),8.26(dd,J＝11.1,2.6Hz,1H),7.72– 7.62(m,4H),7.38(ddd,J＝9.1,7.9,2.6Hz,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.20, 161.25,131.77,130.23,129.36,129.29,129.02,127.86,127.45,127.33,127.07,126.32, 125.62,125.55,123.50,123.41,123.39,123.13,115.55,115.37,108.87,108.69.
2-Chlorotriphenylene(G)2-氯三亚苯
White solid.m.p.∶145-146℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.71–8.63(m,2H),8.62–8.54(m,4H),7.73–7.62(m,4H),7.60(dd,J＝8.8,2.1Hz,1H).13C NMR(126MHz, CDCl3)δ133.40,131.25,130.17,129.70,129.14,128.70,128.23,127.88,127.52,127.46,124.95,123.39,123.24,123.10。

Claims (5)

1.一种可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物，其特征在于,钯三联吡啶配合物的化学式为C22H14ClN3O2Pd，钯三联吡啶配合物的晶体结构属于单斜晶系C 2/c空间群，钯三联吡啶配合物由一个三联吡啶配体L1、一个Pd2+和一个配位氯离子组成，中心Pd原子分别与4’-(4-羧苯基)-2,2’:6,’2”-三联吡啶配体L1中的三个N原子N(1)、N(2)、N(3)、一个氯离子Cl(1)配位形成四配位的变形的平面正方形结构。
2.一种可催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应的钯三联吡啶配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取1mmol的醋酸钯(II)Pd(OAc)2，用3mL醋酸HOAc溶解备用，称取1mmol的4’-(4-羧苯基)-2,2’:6,’2”-三联吡啶配体L1，并在室温条件下溶解到15mL的高纯水中，缓慢滴加Pd(OAc)2/HOAc溶液，再加入2mL的浓度为1mol/L的HCl，搅拌30min，溶液呈现浅红色浑浊状，将混合溶液转移至规格为40mL聚四氟乙烯材质内衬的不锈钢反应釜中，置于程序控温烘箱中，以10℃/h进行程序升温至150℃，在150℃的温度下恒温72h，以5℃/h进行程序降温到室温，所得产物用高纯水清洗，得到橘红色针状晶体，100℃下在干燥箱中烘干。
3.一种钯三联吡啶配合物催化2-碘联苯与取代基碘苯的C-C偶联反应合成三亚苯及其衍生物的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：以0.2mmol原料(i)和0.3mmol原料(ii)为底物，在底物中加入5～10mmol％钯三联吡啶配合物作为催化剂，加入双碱性试剂，碱性试剂采用0.4mmol Na2CO3和0.6mmol CsOAc，或采用0.4mmol NaOH和0.6mmol CsOAc，加入有机溶剂3mL，将反应物加入密封反应管中，并将密封反应管放入油浴锅中，加热120℃，反应12h，反应化学式如下，
其中，取代基R为3位取代或4位取代；
反应结束得到混合液，混合液用20mL饱和食盐水和40mL乙酸乙酯萃取三次，保留有机层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，然后用硅凝胶薄层色谱法，以石油醚为展开剂进行分离，刮下含产品的硅凝胶，黏粹，倒入100mL烧杯中，加入乙酸乙酯搅拌4h，过滤，保留溶液，旋蒸收集。
4.根据权利要求3所述的钯三联吡啶配合物催化2-碘联苯与取代基碘苯合成三亚苯及其衍生物的应用方法，其特征在于：所述取代基R为给电子基团，该给电子基团为4-CH3、3-OCH3或4-OCH3。
5.根据权利要求3所述的钯三联吡啶配合物催化2-碘联苯与取代基碘苯合成三亚苯及其衍生物的应用方法，其特征在于：所述取代基R为吸电子基团，该吸电子基团为3-CF3、4-CF3、4-OCF3、4-F、3-C l或4-Cl。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109942361A (zh) * 2018-04-10 2019-06-28 南京大学 一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法及其应用
CN115785466A (zh) * 2022-11-24 2023-03-14 广州大学 一种具有绿色光氧化效应的超分子材料的制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100567471C (zh) * 2001-04-30 2009-12-09 西巴特殊化学品控股有限公司 用作氧化催化剂的金属配合物的用途
CN102532003A (zh) * 2011-08-03 2012-07-04 苏州科技学院 具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物
JP2013237641A (ja) * 2012-05-15 2013-11-28 Toyota Central R&D Labs Inc 金属錯体、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、金属錯体の製造方法及び配位子
CN106854175A (zh) * 2016-12-14 2017-06-16 重庆师范大学 三联吡啶苯甲酸锌配合物及制备条件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100567471C (zh) * 2001-04-30 2009-12-09 西巴特殊化学品控股有限公司 用作氧化催化剂的金属配合物的用途
CN102532003A (zh) * 2011-08-03 2012-07-04 苏州科技学院 具有电致发光与电致变色特性的三联吡啶衍生物及配合物
JP2013237641A (ja) * 2012-05-15 2013-11-28 Toyota Central R&D Labs Inc 金属錯体、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、金属錯体の製造方法及び配位子
CN106854175A (zh) * 2016-12-14 2017-06-16 重庆师范大学 三联吡啶苯甲酸锌配合物及制备条件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. M. INTILLE ET AL.: "Crystal and molecular structure of chloro(2,2",2"-terpyridine)palladium(II)chloride dihydrate, C15H15Cl2N3O2Pd", 《JOURNAL OF CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURE》 *
SHULEI PAN ET AL.: "Synthesis of Triphenylenes Starting from 2-Iodobiphenyls and Iodobenzenes via Palladium-Catalyzed Dual C-H Activation and Double C-C Bond Formation", 《ORGANIC LETTERS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109942361A (zh) * 2018-04-10 2019-06-28 南京大学 一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法及其应用
CN109942361B (zh) * 2018-04-10 2022-03-15 南京大学 一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法及其应用
CN115785466A (zh) * 2022-11-24 2023-03-14 广州大学 一种具有绿色光氧化效应的超分子材料的制备方法及应用
CN115785466B (zh) * 2022-11-24 2023-08-08 广州大学 一种具有绿色光氧化效应的超分子材料的制备方法及应用

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