CN109942361B - 一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法及其应用。该制备方法过程为:以式I化合物为原料,在惰性气体保护下,于有机溶液中,在无机碱的参与下,控制反应温度70~160℃,原料经钯催化反应得到芳基取代的三亚苯类化合物;式I化合物的结构为:
Figure DDA0002004564390000011
其中,R1为H原子、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、F或Cl,R2为H原子、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、F或Cl,并且R1和R2中至少有一个为H原子。该合成路线未见文献报道,且原材料价廉易得;单元操作简单,设备要求低,适合快速构建三亚苯类化合物以及稠环化合物。

Description

一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学合成领域,具体涉及一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法以及其在制备稠环化合物中的应用。
背景技术
100多年来,芳基卤化物的二聚反应一直是科研工作者的研究方向。自1901年发现以来,经典的乌尔曼(Ullmann)反应仍然是合成对称双芳基化合物中最强大和最通用的反应之一。在过去的二十年中,二聚反应取得了许多进展,包括较温和的催化的Ullmann反应的发展,以及基于选择性交叉偶联反应的发展。但是,二聚反应产物的多样性却一直发展缓慢。Itami课题组报道了在膦配体和Cs2CO3存在下使用PdCl2作为催化剂使氯苯发生环化二聚的反应,并构建了各种三/四苯并三亚苯芳香族化合物。在他们的策略中,首先通过Suzuki-Miyaura交叉偶联,由1,4-二溴-2-氯苯和芳基硼酸预先合成结构和功能多样的氯代多联苯作为底物,然后,这些化合物可以通过Pd催化的环化二聚反应转化为部分稠合的多环芳烃,最后再通过Scholl反应进一步转化为完全稠合的小石墨烯纳米带。但官能团兼容性不够广泛,而且难以做更多的衍生。稠环芳烃广泛存在于家庭以及自然界的煤、木材等其他有机物未完全燃烧的残留物中,甚至在太空也能发现它们的踪迹。它们用处广泛,但合成方法一般比较复杂。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种三亚苯类化合物的制备方法,该方法步骤简单,产率高,适用于快速构建三亚苯类化合物。
本发明解决该技术问题所采取的技术方案是:
一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法,包括如下步骤:
以式I化合物为原料,在惰性气体保护下,于有机溶液中,在无机碱的参与下,控制反应温度70~160℃,原料经钯催化反应得到芳基取代的三亚苯类化合物;式I化合物的结构为:
Figure BDA0002004564380000011
其中,R1为H原子、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、F或Cl,R2为H原子、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、F或Cl,并且R1和R2中至少有一个为H原子。
所述的催化剂钯的前体为乙酸钯、氯化钯、三氟乙酸钯、二(乙酰丙酮)钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯、四乙腈四氟硼酸钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯中的一种;优选的前体为乙酸钯。
所述有机溶剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、三氟甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种的混合;优选的有机溶剂为N,N-二甲基苯胺。
所述的无机碱为碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、碳酸铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种;优选的无机碱为碳酸氢钾。
所述的无机碱与原料的摩尔比为1~2:1;优选的摩尔比为1.1:1。
所述惰性气体为氩气或氮气。
所述的钯与原料的摩尔比为1~5%:2。
所述的反应时间为24~96h。
上述方法,当所述的催化剂与原料的摩尔比为1~5%:2,70℃≤反应温度<160℃,反应时间为24~96h时,产物为芳基取代的三亚苯类化合物。
本发明还提供一种上述方法所得到的芳基取代的三亚苯类化合物通过Scholl反应制备得到稠环化合物的方法。
上述制备方法的部分化学反应方程式如下:
Figure BDA0002004564380000021
本发明提供了一种三亚苯类化合物以及稠环化合物的合成路线,该合成路线原材料价廉易得,单元操作简单,设备要求低,适合快速构建三亚苯类化合物以及稠环化合物。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于此实施例。
实施例1 1-苯基三亚苯的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入醋酸钯(2.3mg,0.01mmol,5mol%),2-碘联苯(112mg,0.40mmol,2.0equiv),碳酸氢钾(44mg,0.44mmol,2.2equiv),置换氩气三次,氩气保护下加入1mLDMA。150℃搅拌36小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经硅胶层析柱分离,得到52.3mg白色固体,产率为86%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.69–8.59(m,3H),8.55(d,J=8.3Hz,1H),7.77–7.71(m,1H),7.71–7.60(m,3H),7.57–7.51(m,1H),7.50–7.35(m,6H),7.11–7.03(m,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.3,140.7,131.6,131.4,131.0,130.2,130.1,130.0,129.7,129.1,129.0,128.6,127.3,127.3,126.9,126.6,126.3,125.0,123.6,123.1,123.1,122.3。
实施例2 1,6,11-三甲基-4-(对甲苯基)三亚苯的合成:
在烘干的25mLSchlenk管中,加入氯化钯(3.5mg,0.02mmol),2-碘-4,4'-二甲基-1,1'-联苯(1230mg,4mmol),碳酸氢钠(336mg,4mmol,),置换氮气三次,氮气保护下加入1mLN,N-二甲基苯胺。160℃搅拌24小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经硅胶层析柱分离,得到655.2mg白色固体,产率为91%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.40(d,J=8.2Hz,1H),8.29(d,J=8.2Hz,1H),8.25(s,1H),7.47–7.38(m,4H),7.35(d,J=8.0Hz,2H),7.24–7.19(m,3H),3.01(s,3H),2.58(s,3H),2.43(s,3H),2.08(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ142.1,137.4,136.4,134.9,134.3,133.2,133.1,130.5,130.5,130.3,130.3,129.8,129.5,129.4,129.0,128.8,128.5,128.4,127.9,127.5,123.1,122.6,25.3,21.9,21.4,21.2。
实施例3 1,6,11-三甲氧基-4-(4-甲氧基苯基)三亚苯的合成:
在烘干的25mLSchlenk管中,加入三氟乙酸钯(1.7mg,0.005mmol),2-碘-4,4'-二甲氧基-1,1'-联苯(136mg,0.40mmol),碳酸钠(85mg,0.8mmol,置换氩气三次,氩气保护下加入1mL DMF。120℃搅拌48小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经硅胶层析柱分离,得到56.8mg白色固体,产率为67%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.07(d,J=2.7Hz,1H),8.39(d,J=8.9Hz,1H),8.27(d,J=9.0Hz,1H),7.44(d,J=8.2Hz,1H),7.36–7.31(m,2H),7.30(d,J=2.6Hz,1H),7.24(dd,J=8.9,2.7Hz,1H),7.17(d,J=8.2Hz,1H),7.02(dd,J=8.9,2.7Hz,1H),6.97–6.93(m,2H),4.11(s,3H),4.00(s,3H),3.84(s,3H),3.27(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.6,157.7,157.5,156.0,138.3,132.8,131.8,130.9,130.7,130.2,130.1,125.4,124.8,124.2,123.6,122.8,117.2,115.2,114.7,112.1,111.7,109.4,56.4,55.6,55.5,54.6。
实施例4 1,6,11-三(三氟甲氧基)-4-(4-(三氟甲氧基)苯基)三亚苯的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入二(乙酰丙酮)钯(II)(1.83mg,0.006mmol),2-碘-4,4'-二(三氟甲氧基)-1,1'-联苯(358mg,0.80mmol),磷酸钾(255mg,1.2mmol),置换氩气三次,氩气保护下加入1mL甲苯。100℃搅拌60小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经硅胶层析柱分离,得到166.4mg白色固体,产率为65%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.10–9.01(m,1H),8.54(d,J=8.9Hz,1H),8.44(d,J=8.9Hz,1H),7.64–7.52(m,4H),7.44–7.40(m,2H),7.36–7.29(m,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ149.1(q,J=1.6Hz),148.4(q,J=1.7Hz),146.9(q,J=1.6Hz),145.8(q,J=1.6Hz),141.6,138.0,131.4,131.2,130.5,130.2,128.9,128.7,125.6,125.5,125.1,122.2,121.5,121.4,121.3,121.0,120.6(q,J=257.8Hz),120.6(q,J=259.4Hz),120.6(q,J=257.6Hz),120.6(q,J=258.4Hz),120.0.19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-57.37,-57.87,-58.06,-58.20。
实施例5 1,6,11-三氟-4-(4-氟苯基)三亚苯的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入三(二亚苄基丙酮)二钯(2.7mg,0.003mmol),2-碘-4,4'-二氟-1,1'-联苯(126mg,0.40mmol),碳酸铯(163mg,0.5mmol),置换氩气三次,氩气保护下加入1mL三氟甲苯。90℃搅拌72小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经硅胶层析柱分离,得到63.2mg白色固体,产率为84%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77–8.66(m,1H),8.47(dd,J=9.1,6.0Hz,1H),8.37(dd,J=9.1,5.9Hz,1H),7.50–7.08(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.3(d,J=62.8Hz),161.4(d,J=63.0Hz),160.8(d,J=56.1Hz),158.9(d,J=57.0Hz),139.7(d,J=3.5Hz),135.6(d,J=3.6Hz),131.8(d,J=10.2Hz),130.7(d,J=7.9Hz),130.3(dd,J=8.8,2.0Hz),128.7(dd,J=9.6,4.7Hz),127.4,126.6(d,J=1.8Hz),125.3(d,J=8.6Hz),124.6(d,J=8.8Hz),120.5(dd,J=7.5,2.6Hz),116.3(d,J=21.6Hz),116.0(d,J=22.7Hz),115.8(d,J=22.8Hz),115.4(d,J=24.9Hz),114.4(d,J=25.8Hz),114.0(d,J=24.9Hz),113.7(d,J=24.8Hz).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-110.23,-113.22,-114.54,-114.59。
实施例6 1,6,11-三(三氟甲基)-4-(4-(三氟甲基)苯基)三亚苯的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入四乙腈四氟硼酸钯(3.6mg,0.08mmol),2-碘-4,4'-二(三氟甲基)-1,1'-联苯(166mg,0.40mmol),叔丁醇锂(56mg,0.7),置换氩气三次,氩气保护下加入1mL对二甲苯。70℃搅拌96小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经硅胶层析柱分离,得到77.2mg白色固体,产率为67%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.78(s,1H),8.63(d,J=8.5Hz,1H),8.56(d,J=8.4Hz,1H),8.08(d,J=7.8Hz,1H),7.96(dd,J=8.5,1.7Hz,1H),7.79–7.68(m,5H),7.57(d,J=8.0Hz,2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ146.0,141.8,132.7,132.4,131.8,130.9(q,J=32.9Hz),130.8,130.1,129.9,129.8,129.6,129.2,129.0(q,J=32.8Hz),128.1(q,J=5.9Hz),127.1(q,J=4.2Hz),126.7(q,J=3.6Hz),125.1(q,J=274.3Hz),125.0(q,J=3.4Hz),124.7,124.6,124.2(q,J=272.0Hz),124.1(q,J=272.2Hz),124.0(q,J=3.5Hz),123.6(q,J=272.6Hz).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-53.43,-62.55,-62.84,-63.35。
实施例7 1,6,11-三氯-4-(4-氯苯基)三亚苯的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入氯化烯丙基钯(II)二聚物(1.5mg,0.004mmol,5mol%),2-碘-4,4'-二氯-1,1'-联苯(140mg,0.40mmol,2.0equiv),叔丁醇钠(42mg,0.44mmol,2.2equiv),置换氩气三次,氩气保护下加入1mL间二甲苯。150℃搅拌36小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经硅胶层析柱分离,得到48.6mg白色固体,产率为55%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.35(d,J=2.1Hz,1H),8.35(d,J=8.7Hz,1H),8.25(d,J=8.8Hz,1H),7.67(d,J=7.9Hz,1H),7.61(dd,J=8.7,2.1Hz,1H),7.53(d,J=2.1Hz,1H),7.45–7.35(m,4H),7.34–7.30(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.4,137.4,134.0,132.5,132.0,131.4,130.6,130.5,130.4,130.4,130.2,129.9,129.7,129.6,129.3,128.8,128.3,127.7,127.4,124.7,124.6。
实施例8 3,7,10-三甲基-1-(间甲苯基)三亚苯的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(4.4mg,0.006mmol),2-碘-3',5-二甲基-1,1'-联苯(123mg,0.40mmol),叔丁醇钾(49mg,0.44mmol),置换氩气三次,氩气保护下加入1mL邻二甲苯。150℃搅拌36小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经硅胶层析柱分离,得到49.7mg白色固体,产率为69%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.53(d,J=8.4Hz,1H),8.39(s,2H),8.33(s,1H),7.61(d,J=8.5Hz,1H),7.47(dd,J=8.4,1.7Hz,1H),7.34–7.27(m,3H),7.23–7.15(m,2H),6.90(dd,J=8.6,1.9Hz,1H),2.63(s,3H),2.60(s,3H),2.49(s,3H),2.41(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ145.5,140.4,138.5,136.7,135.5,135.3,132.4,131.3,130.5,130.2,129.6,129.5,128.7,128.5,127.7,127.6,127.4,126.4,126.2,126.0,123.6,123.1,123.0,122.1,21.8,21.6,21.5,21.5。
实施例9 3,7,10-三异丙基-1-(3-异丙基苯基)三亚苯的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入双三苯基磷二氯化钯(7mg,0.01mmol),2-碘-3',5-二异丙基-1,1'-联苯(146mg,0.40mmol),碳酸氢钾(44mg,0.44mmol),置换氩气三次,氩气保护下加入1mL THF。150℃搅拌36小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经硅胶层析柱分离,得到54.8mg白色固体,产率为58%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.61(d,J=8.6Hz,1H),8.49–8.39(m,2H),8.36(d,J=1.6Hz,1H),7.55(d,J=8.7Hz,2H),7.44–7.33(m,3H),7.28–7.24(m,1H),7.23–7.19(m,1H),6.93(dd,J=8.7,1.8Hz,1H),3.28–3.12(m,2H),3.12–3.00(m,1H),2.95–2.82(m,1H),1.44(dd,J=6.9,4.1Hz,12H),1.33(d,J=6.9Hz,6H),1.20(d,J=6.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.3,147.5,146.3,146.2,145.5,140.7,131.3,130.6,130.3,129.9,129.6,128.9,128.3,128.0,128.0,126.5,126.4,125.6,124.8,123.7,123.4,120.5,120.2,119.5,34.5,34.3,34.1,24.2,24.1,23.9,23.7。
实施例10 4-(3,4-二甲基苯基)-1,2,6,7,10,11-六甲基三亚苯的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入醋酸钯(2.3mg,0.01mmol,5mol%),2-碘-3’,4,4',5-四甲基-1,1'-联苯(134mg,0.40mmol,2.0equiv),碳酸氢钾(44mg,0.44mmol,2.2equiv),置换氩气三次,氩气保护下加入1mL 1,4-二氧六环。150℃搅拌36小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经硅胶层析柱分离,得到52.5mg白色固体,产率为63%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.23(s,1H),8.13(s,1H),8.06(s,1H),7.38(s,1H),7.26(s,2H),7.16(s,2H),2.83(s,3H),2.52(s,3H),2.51(s,3H),2.47(s,3H),2.37(s,3H),2.35(s,3H),2.29(s,3H),1.97(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ142.7,136.8,136.4,135.2,135.2,134.9,134.5,133.6,133.5,133.4,131.2,131.1,130.6,130.2,129.9,129.8,129.3,128.7,128.6,128.5,128.0,127.1,123.8,123.2,21.4,20.6,20.3,20.1,19.9,19.9,19.8,19.5。
实施例11二苯并[fg,op]并四苯(Dibenzo[fg,op]tetracene)的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入1-苯基三亚苯(30.4mg,0.1mol,1equiv),三氯化铁(113mg,0.7mol,7equiv),置换氩气三次,氩气保护下加入10mL二氯甲烷。0℃搅拌12小时。反应用甲醇(5.0mL)淬灭,然后减压除去溶剂。粗残余物加入浓盐酸(10mL)中并超声处理10分钟,过滤混合物并依次用水(20mL),甲醇(20mL)和二氯甲烷(20mL)洗涤。真空干燥后,得到20.9mg黄色固体,产率为69%。
1H NMR(500MHz,C2D2Cl4)δ8.96(d,J=7.9Hz,2H),8.86(dd,J=6.2,3.4Hz,2H),8.11(t,J=7.8Hz,1H),7.79(dd,J=6.2,3.3Hz,2H).13C NMR(126MHz,C2D2Cl4)δ133.2,132.8,131.1,129.9,127.1,124.8。
实施例12四甲基二苯并[fg,op]并四苯(1,6,8,13-Tetramethyldibenzo[fg,op]tetracene)的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入1,6,11-三甲基-4-(对甲苯基)三亚苯(18mg,0.05mol,1equiv),三氯化铁(57mg,0.35mol,7equiv),置换氩气三次,氩气保护下加入5mL二氯甲烷。0℃搅拌12小时。反应用甲醇(5.0mL)淬灭,然后减压除去溶剂。经硅胶层析柱分离,得到13.5mg白色固体,产率为75%。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.47(dd,J=8.1,5.8Hz,4H),8.24(s,2H),7.68(d,J=8.1Hz,2H),7.45(d,J=7.5Hz,2H),3.08(s,6H),2.58(s,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ134.6,132.8,130.7,130.2,129.0,128.7,128.7,128.0,127.1,126.1,123.5,120.1,25.8,21.9。
实施例13 1,6,8,13-四甲氧基二苯并[fg,op]并四苯(1,6,8,13-Tetramethoxydibenzo[fg,op]tetracene)的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入1,6,11-三甲氧基-4-(4-甲氧基苯基)三亚苯(42.4mg,0.1mol,1equiv),三氯化铁(113mg,0.7mol,7equiv),置换氩气三次,氩气保护下加入加入10mL二氯甲烷。0℃搅拌12小时。反应用甲醇(5.0mL)淬灭,然后减压除去溶剂。粗残余物加入浓盐酸(10mL)中并超声处理10分钟,过滤混合物并依次用水(20mL),甲醇(20mL)和二氯甲烷(20mL)洗涤。真空干燥后,得到31.3mg黄色固体,产率为74%。
HRMS m/z(MALDI-TOF,positive):calcd for C28H22O4 +(M+)422.1513,found422.1535。
实施例14 2,5,9,12-异丙基二苯并[fg,op]并四苯(2,5,9,12-tetraisopropyldibenzo[fg,op]tetracene)的合成:
在烘干的25mL Schlenk管中,加入3,7,10-三异丙基-1-(3-异丙基苯基)三亚苯(47.2mg,0.1mol,1equiv),三氯化铁(113mg,0.7mol,7equiv),置换氩气三次,氩气保护下加入加入10mL二氯甲烷。0℃搅拌12小时。反应用甲醇(5.0mL)淬灭,然后减压除去溶剂。粗残余物加入浓盐酸(10mL)中并超声处理10分钟,过滤混合物并依次用水(20mL),甲醇(20mL)和二氯甲烷(20mL)洗涤。真空干燥后,得到26.5mg黄色固体,产率为56%。
HRMS m/z(MALDI-TOF,positive):calcd for C36H38 +(M+)470.2969,found470.2974。

Claims (10)

1.一种芳基取代的三亚苯类化合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
以式I化合物为原料,在惰性气体保护下,于有机溶剂中,在碱的参与下,控制反应温度70~160℃,原料经催化剂催化反应得到芳基取代的三亚苯类化合物,
式I的结构为
Figure 907391DEST_PATH_IMAGE002
芳基取代的三亚苯类化合物的结构式为
Figure 293373DEST_PATH_IMAGE004
其中,R1为H原子、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、F或Cl,R2为H原子、烷基、烷氧基、卤代烷氧基、F或Cl,并且R1和R2中至少有一个为H原子;
所述的碱为碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、碳酸铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种;
所述催化剂为乙酸钯、氯化钯、三氟乙酸钯、二(乙酰丙酮)钯(II)、三(二亚苄基丙酮)二钯、四乙腈四氟硼酸钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,催化剂为乙酸钯。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的催化剂与式I化合物的摩尔比为1%~5%:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、三氟甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,有机溶剂为N,N-二甲基苯胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,碱为碳酸氢钾。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的碱与式I化合物的摩尔比为1~2:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,碱与式I化合物的摩尔比为1.1:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,反应时间为24~96时。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的惰性气体为氩气或氮气。
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