JP4414653B2 - 酸化触媒としての金属錯体化合物及びその使用 - Google Patents
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Description
〔式中、Meは、酸化状態がII、III、IVまたはVであるマンガン、
Xは、配位または橋かけ基、
nおよびmは、互いに独立して1〜8の整数、
pは、0、
zは、金属錯体の電荷、
Yは、対イオン、
q=Z/(電荷Y)、および
Lは、式(3):
{式中、R′ 3 、R′ 6 およびR′ 9 は、C 1 〜C 12 アルキル;非置換であるかあるいはC 1 〜C 4 アルキル、C 1 〜C 4 アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるかもしくはアルキル部分がヒドロキシで置換されたN−モノ−もしくはN,N−ジ−C 1 〜C 4 アルキルアミノ、N−フェニルアミノ、N−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシまたはナフトキシにより置換されたフェニル;シアノ;ハロゲン;ニトロ;−COOR 12 または−SO 3 R 12 (ここで、R 12 は、各々、水素、カチオン、C 1 〜C 12 アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである);−SR 13 、−SO 2 R 13 または−OR 13 (ここで、R 13 は、各々、水素、C 1 〜C 12 アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである);−N(R 13 )−NR′ 13 R″ 13 (ここで、R 13 、R′ 13 およびR″ 13 は、R 13 について前述したように定義される);−NR 14 R 15 または−N + R 14 R 15 R 16 (ここで、R 14 、R 15 およびR 16 は、互いに独立して水素、非置換もしくはヒドロキシル置換C 1 〜C 12 アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルであるか、あるいはR 14 およびR 15 は、それらに結合している窒素原子と一緒になって非置換またはC 1 〜C 4 アルキル置換ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環を形成する)か;あるいはR′ 3 およびR′ 9 は、水素または非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである}で示される配位子である〕で示される金属錯体化合物の使用であって、
式(1’)の金属錯体化合物が、洗浄工程に関連して、布地材料上のしみもしくは汚れの漂白または移染染料の再付着防止、硬質表面の清浄化のためにペルオキシ化合物と一緒に用いられるか、あるいは有機合成に関連して、オレフィンを酸化してエポキシドを形成する際の選択的酸化反応の触媒として用いられる、使用に関するものである。
また、請求項2に記載された発明は、式(1a’):
〔式中、Meは、酸化状態がII、III、IVまたはVであるマンガン、
Xは、配位または橋かけ基、
nおよびmは、互いに独立して1〜8の整数、
pは、0、
zは、金属錯体の電荷、
Yは、対イオン、
q=Z/(電荷Y)、および
Lは、式(3):
{式中、R′ 3 、R′ 6 およびR′ 9 は、C 1 〜C 12 アルキル;非置換であるかあるいはC 1 〜C 4 アルキル、C 1 〜C 4 アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、アミノ、非置換であるかもしくはアルキル部分がヒドロキシで置換されたN−モノ−もしくはN,N−ジ−C 1 〜C 4 アルキルアミノ、N−フェニルアミノ、N−ナフチルアミノ、フェニル、フェノキシまたはナフトキシにより置換されたフェニル;シアノ;ハロゲン;ニトロ;−COOR 12 または−SO 3 R 12 (ここで、R 12 は、各々、水素、カチオン、C 1 〜C 12 アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである);−SR 13 、−SO 2 R 13 または−OR 13 (ここで、R 13 は、各々、水素、C 1 〜C 12 アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである);−N(R 13 )−NR′ 13 R″ 13 (ここで、R 13 、R′ 13 およびR″ 13 は、R 13 について前述したように定義される);−NR 14 R 15 または−N + R 14 R 15 R 16 (ここで、R 14 、R 15 およびR 16 は、互いに独立して水素、非置換もしくはヒドロキシル置換C 1 〜C 12 アルキルまたは、非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルであるか、あるいはR 14 およびR 15 は、それらに結合している窒素原子と一緒になって非置換またはC 1 〜C 4 アルキル置換ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンまたはアゼパン環を形成する)か;あるいはR′ 3 およびR′ 9 は、水素または非置換であるかもしくは前述のように置換されたフェニルである}で示される配位子である〕で示される金属錯体化合物に関するものである。なお、酸化反応用の触媒として、式(1):
Xは、配位または橋かけ基、
nおよびmは、互いに独立して1〜8の整数、
pは、0〜32の整数、
zは、金属錯体の電荷、
Yは、対イオン、
q=Z/(電荷Y)、および
Lは、式(2):
Xは、配位または橋かけ基、
nおよびmは、互いに独立して1〜8の整数、
pは、0〜32の整数、
zは、金属錯体の電荷、
Yは、対イオン、
q=Z/(電荷Y)、および
Lは、式(2a):
a)洗浄工程に関連して布地材料上のしみまたは汚れの漂白;
b)布地材料の洗浄中の移染染料の再付着の防止;
c)硬質表面、特にテーブルおよびキッチンウェアまたはガラスの清浄化;
d)硬質表面、特に壁タイルまたは床タイルの清浄化、特にかび汚れの除去のための清浄化;
e)抗菌作用を有する洗浄および清浄溶液中での使用;
f)布地を漂白するための予備処理剤;
g)有機合成に関連して選択的酸化反応における触媒。
I)アニオン性界面活性剤A)および/または非イオン性界面活性剤B)0〜50%、好ましくは0〜30%、
II)ビルダー物質C)0〜70%、好ましくは0〜50%、
III)過酸化物または過酸化物形成物質D)1〜99%、好ましくは1〜50%、および
IV)式(1’)の金属錯体化合物E)0.005〜2%
を含有する洗浄剤、清浄剤、殺菌剤または漂白剤にも関する。
後者は、例えば、まず成分D)およびE)を除くすべての前記成分を含有する水性懸濁液を噴霧乾燥することにより初期粉末を調製し、次に乾燥成分D)およびE)を添加しすべてを一緒に混合することにより調製することができる。成分A)、B)およびC)を含有する水性懸濁液に成分E)を添加し、次に、噴霧乾燥を行い、その後、成分D)を乾燥マスと混合することも可能である。
a)式(1’)、特に式(1a’)の金属錯体化合物1〜99重量%、好ましくは1〜40重量%、特に1〜30重量%、
b)バインダー1〜99重量%、好ましくは10〜99重量%、特に20〜80重量%、
c)カプセル封入剤0〜20重量%、特に1〜20重量%、
d)さらなる添加剤0〜20重量%、および
e)水0〜20重量%
を含む。
特に以下の生造物が考えられる:芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物、芳香族スルホン酸と、非置換または塩素化ジフェニレンもしくはジフェニルオキシド、および場合により、ホルムアルデヒドとの縮合生成物、(モノ−/ジ−)アルキルナフタレンスルホン酸塩、重合した有機スルホン酸のナトリウム塩、重合したアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合したアルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルポリグリコールエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸とヒドロキシアリールスルホン酸とのメチレン結合した縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホン酸ナトリウム塩、リグノスルホン酸塩またはオキシリグノスルホン酸塩またはヘテロ乾式ポリスルホン酸
R′11は、C8〜C22アルキルまたはC8〜C18アルケニル;
R′12は水素;C1〜C4アルキル;少なくとも6個の炭素原子を有するシクロ脂肪族基;またはベンジルであり;
「アルキレン」は、2〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
nは、1〜60の数である)で示される界面活性剤である。
(アルキレン−O)鎖は、好ましくは、下記式で示される2価基
である:
R13は、C8〜C22アルキル;
R14は、水素またはC1〜C4アルキル;
Y1、Y2、Y3およびY4は、互いに独立して水素、メチルまたはエチル;
n2は、0〜8の数;および
n3は、2〜40の数である)で示される界面活性剤が考えられる。
R15は、C9〜C14アルキル;
R16は、C1〜C4アルキル;
Y5、Y6、Y7およびY8は、互いに独立して水素、メチルまたはエチルであり、基Y5、Y6の1つおよび基Y7、Y8の1つは、常に水素であり;
n4およびn5は互いに独立して4〜8の整数である)に相当する。
a)後で乾燥/造形される溶液または懸濁液、または
b)後で造形および固化される、溶融物中の活性成分の懸濁液
から出発して行われる。
実施例1:1′H−[2,2′;6′,2″]ターピリジン−4′−オン(以下、L1と称す)
窒素雰囲気中、還流下に、乾燥テトラヒドロフラン100ml中のピリジン−2−カルボン酸エチルエステル20.2ml(22.7g,150mmol)および乾燥アセトン3.6ml(50mmol)の溶液を、4時間かけて、乾燥テトラヒドロフラン100ml中の水素化ナトリウム6g(パラフィン油中のおよそ60%の分散液、約150mmol)の懸濁液に添加した。混合物を還流下に更に2時間沸騰させ、次に、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。氷水200mlの添加後、混合物を50%濃度の酢酸で中和し、得られた黄色の1,5−ジ−ピリジン−2−イル−ペンタン−1,3,5−トリオンを濾去した。IR(cm−1):2953(s);2923(vs);2854(m);1605(m);1560(s);1447(w);1433(w);1374(m);1280(w);786(w)。
1,5−ジ−ピリジン−2−イル−ペンタン−1,3,5−トリオン10g(37mmol)および酢酸アンモニウム20g(260mmol)の混合物を、エタノール250ml中で還流下に8時間沸騰させた。このようにして得られた混合物を、その体積の約半分まで濃縮した。濾過後、1′H−[2,2′;6′,2″]ターピリジン−4′−オンを白色固体の形態で得た。
1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 7.40-7.50 (qm, 2H); 7.87 (s, 2H); 7.92-8.0 (tm, 2H); 8.57 (d, 2H, 7.7 Hz); 8.68 (d, 2H, J=4.5 Hz), 10.9 (s, 1H). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 249 (100, [M+]); 221 (40).
(調製に関してはK. T. Potts, D. Konwar, J. Org. Chem. 2000, 56, 4815-4816 and E. C. Constable, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 1405-1409をも参照されたい).
1H-NMR (CDCl3, 360 MHz): 7.20-7.29 (m, 2H); 7.70-7.79 (tm, 2H); 8.37 (s, 2H); 8.47 (d, 2H; 7.6 Hz); 8.56-8.63 (dm, 2H).
(調製に関してはE. C. Constable, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 1405-1409をも参照されたい).
1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 1.40 (t, 3 H, 6.8 Hz); 4.28 (q, 2 H, 6.8 Hz); 7.42-7.53 (m, 2H); 7.93 (s, 2H); 7.95-8.02 (m, 2H); 8.58 (d, 2H, J=8.1 Hz); 8.69 (d, 2H, J=4 Hz).
(調製に関してはE. C. Constable, A. M. W. Cargill Thompson, New. J. Chem. 1992, 16, 855-867をも参照されたい).
1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 4.38 (s br, 2H); 7.38-7.45 (m, 2H); 7.84 (s, 2H); 7.88-7.97 (m, 3H); 8.52-8.57 (m, 2H); 8.64-8.76 (m, 2H).
(調製に関してはG. Lowe et al., J. Med. Chem., 1999, 42, 999-1006をも参照されたい).
MS (ESI pos., KF), m/z = 345 (100, [M+K]+); 307 (35, [M+H]+).
(調製に関してはG. Lowe et al., J. Med. Chem., 1999, 42, 999-1006をも参照されたい).
MS (EI, 70 eV): m/z= 303 (15); 302 (90, [M+]); 273 (100); 233 (25). 1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 1.9-2.0 (m, 4H); 3.39-3.49 (m, 4H); 7.18 (dd, 2H, J=6.7, 5.2 Hz); 7.51 (s, 2H); 7.66-7.76 (tm, 2H); 8.51 (d, 2H, J=7.7 Hz); 8.54-8.60 (m, 2H).
1H-NMR (360 MHz, CD3OD): 3.76 (t, J=5.4 Hz, 4 H); 3.85 (t, J=5.4 Hz, 4H); 7.38-7.47 (tm, 2H); 7.69 (s, 2H); 7.94 (dt, J=8.1, 1.8 Hz, 2H); 8.53 (d, J=8.1 Hz, 2H); 8.58-8.65 (dm, 2H).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 157.1 (2 signals, quart.); 156.3 (quart.); 149.1 (tert.); 137.0 (tert.); 123.8 (tert); 121.6 (tert); 105.7 (tert.); 55.0 (sec.); 46.6 (sec.); 46.4 (prim.). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 331 (100, [M+]), 261 (95); 233 (40); 70 (40); 50 (43).
1H-NMR (360 MHz, CD3OD): 3.34 (s, 6H), 3.62-3.80 (m, 4H); 3.85-4.03 (m, 4H); 7.39-7.52 (m, 2H); 7.86-8.03 (m, 4H); 8.57 (d, J=7.7 Hz, 2H); 8.63 (d, J=4.5 Hz, 2H).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 157.7 (quart.); 156.1 (quart.); 155.6 (quart); 149.2 (tert.); 137.0 (tert.); 123.7 (tert.); 121.8 (tert); 103.7 (tert); 49.4 (sec); 27.9 (sec); 27.4 (sec). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 330 (100, [M+]); 287 (45); 273 (25); 233 (20).
4′−ピペリジン−1−イル−[2,2′;6′,2″]ターピリジンの白色固体。
13C-NMR (CDCl3): 157.4 (quart.); 157.3 (quart.); 156.2 (quart.); 149.2 (tert.); 137.1 (tert.); 123.8 (tert); 121.8 (tert.); 105.7 (tert.); 48.1 (sec.); 25.9 (sec.); 24.9 (sec.). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 316 (100, [M+]); 287 (35); 261 (25); 233 (70).
13C-NMR (CDCl3): 157.6 (quart.); 157.0 (quart.); 156.5 (quart.); 149.2 (tert.); 137.2 (tert.); 124.0 (tert.); 121.8 (tert.); 105.7 (tert.); 67.0 (sec.); 47.0 (sec.). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 318 (100, [M+]); 287 (35); 261 (45); 233 (85).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 156.8 (quart.); 156.3 (quart.); 152.7 (quart.); 150.5 (quart.); 149.5 (tert.); 137.2 (tert.); 135.9 (quart.); 127.4 (tert.); 126.3 (tert.); 124.1 (tert.); 121.8 (tert.); 119.2 (tert.); 35.0 (quart.); 31.6 (prim.).
(調製に関してはE.C. Constable, P. Harveson, D.R. Smith, L. Whall, Polyhedron 1997, 16, 3615-3623をも参照されたい).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 155.4 (quart.); 155.0 (quart.); 149.3 (quart.); 149.1 (quart.); 148.2 (tert.); 135.9 (tert.); 135.0 (quart.); 126.4 (tert.); 125.8 (tert.); 122.8 (tert.); 120.5 (tert.); 117.6 (tert.); 30.0 (tert.); 23.0 (prim.).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 155.8 (quart.); 155.3 (quart.); 149.6 (quart.); 148.5 (tert.); 138.5 (quart.); 136.0 (tert.); 134.9 (quart.); 128.7 (tert.); 126.6 (tert.); 123.2 (tert.); 120.8 (tert.); 118.0 (tert.); 20.7 (prim.).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 156.6 (quart.); 156.3 (quart.); 150.0 (quart.); 149.5 (tert.); 142.2 (quart.); 140.8 (quart.); 137.6 (quart.); 136.9 (tert.); 129.3 (tert.); 128.1 (tert.); 128.0 (tert.); 127.9 (tert.); 126.3 (tert.); 124.2 (tert.); 121.8 (tert.); 119.1 (tert.).
実施例16:4−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸メチルエステル
ピリジン−2−カルボン酸36.9g(0.3mol)を塩化チオニル105mlに溶解した。臭化ナトリウム3.1g(30mmol)を添加後、混合物を注意深く還流温度に加熱した。24時間沸騰させ、生じた気体を、水酸化ナトリウム溶液で満たした洗浄瓶を通して除去した。反応完了時、混合物を冷却し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。
工程1で得た褐色残渣に、メタノール300mlを攪拌下に0℃で注意深く添加した。混合物を室温まで加熱し、更に30分間攪拌して反応を完了した。混合物を濃縮し、5%濃度の炭酸水素ナトリウム溶液750mlをそこに添加し、酢酸エチルを用いて3回抽出した。有機抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮した。このようにして得られた粗生成物を、かまフラスコ(sickle flask)中で蒸留した(約100〜120℃、0.1mbar)。4−クロロ−ピリジン−2−カルボン酸メチルエステルを白色固体の形態で得た。
1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 4.01 (s, 3H); 7.44 (dd, 1H, J=5.4, 1.8 Hz); 8.12 (d, 1H, J=1.8 Hz); 8.4 (d, 1H, J=5.4 Hz).
(調製に関してはR. J. Sundberg, S. Jiang, Org. Prep. Proced. Int. 1997, 29, 117-122をも参照されたい).
この化合物は、工程2でメタノールの代わりにエタノールを用いて、アルコール添加後に混合物を還流下に24時間加熱した以外は、実施例16に記載の方法と同様にして得た。蒸留により、粗生成物の精製を行った(約100〜105℃、0.08mbar)。4−エトキシ−ピリジン−2−カルボン酸エチルエステルを無色油状物として得た。
1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 1.44 (m, 6H); 4.15 (q, 2H, J=7.0 Hz); 4.47 (q, 2H, J=7.0 Hz); 6.94 (dd, 1H, J=5.1, 2.7 Hz); 7.65 (d, 2H, J=2.7 Hz); 8.54 (d, 1H; J=5.7 Hz).
この工程は、実施例16の工程1に記載の方法と同様にして行った。
この工程は、T.Sammakia, T.B.Hurley, J.Org.Chem. 2000, 65, 974〜978に記載のように行い、ジクロロメタン中の得られた粗酸塩化物に、3倍過剰のピロリジンおよび触媒量のN,N−ジメチルアミノピリジンのジクロロメタン溶液を0℃で滴下した。次に混合物を室温で更に1時間攪拌し、次に、還流下に5時間加熱し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。次に残渣をジエチルエーテルで5回抽出した。エーテル抽出液を濃縮した。次に、残渣を6M塩酸中に取り入れ、還流下に6時間沸騰させた。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、純4−ピロリジン−1−イル−ピリジン−2−カルボン酸を沈殿させた。4−ピロリジン−1−イル−ピリジン−2−カルボン酸エチルエステルの合成のため、カルボン酸を塩化チオニル中に取り入れ、30分間沸騰温度で加熱した。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、次に、アルコールとしてエタノールを用いる以外は実施例16の工程2に記載のような手順を行った。
IR (cm-1): 1619 (m); 1564 (s); 1546 (s); 1440 (m); 1374 (s); 1156 (m); 822 (w).
この化合物は、実施例17からの4−エトキシ−ピリジン−2−カルボン酸エチルエステルを用いた以外は、ピリジン−2−カルボン酸エチルエステル用の実施例1の工程1に記載の方法と同様にして調製した。黄色を帯びた粗生成物を、特別の精製工程を経ず、さらなる合成に用いた。
IR (cm-1): 1557 (vs); 1469 (w); 1436 (w); 1300 (m); 1207 (m); 1186 (m); 1035 (m); 818 (m).
IR (cm-1): 1548 (s); 1504 (s); 1453 (s); 1381 (s); 1349 (m); 1276 (w); 1243 (M); 1207 (w); 796 (w).
実施例22:4,4″−ジクロロ−1′H−[2,2′;6′,2″]ターピリジン−4′−オン(以下、L16と称す)
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 165.6 (quart.); 156.5 (quart.); 154.9 (quart.); 150.2 (tert.); 143.6 (quart.); 123.7 (tert.); 120.2 (tert.); 108.5 (tert.).
1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 1.37 (t, 6H, 7.2 Hz); 4.05 (q, 4H, 7.2 Hz); 6.77 (dd, 2H, J=5.9, 2.3 Hz), 6.99 (br s, 2H), 7.30 (br s, 2H); 8.42 (d, 2H, J=5.9 Hz). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 337 (75, [M+]); 322 (90); 309 (100); 281 (75); 28 (85).
1.81-2.05 (m, 8H); 3.17-3.33 (m, 8H); 6.32 (dd, 2H, J=5.7, 2.3 Hz); 6.84 (d, 2H, J=2.3 Hz); 6.90 (s, 2H); 8.19 (d, 2H, J=5.7 Hz). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 387 ([M+]), 359 (100); 358 (85); 330 (20); 28 (60).
1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 3.12 (s, 6H); 3.20-4.00 (m, 8H); 6.73-6.82 (m, 2H); 7.70-7.95 (m, 4H); 8.23 (d, 2H, 5.9 Hz).
1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 1.39 (t, 6 H, J=7.2 Hz); 3.90 (s, 3H); 4.12 (q, 4H, J=7.2 Hz); 6.73 (dd, 2H, J=5.6, 2.5 Hz); 7.88 (s, 2H); 8.01 (d, 2H, J=2.5 Hz); 8.39 (d, 2H, 5.6 Hz). MS (EI pos, 70 eV), m/z = 351 (90, [M+]); 350 (70); 336 (100); 323 (70); 295 (45).
168.1 (quart.); 157.9 (quart.); 156.6 (quart.); 152.9 (quart.); 149.5 (tert.); 107.4 (tert.); 107.1 (tert.); 105.0 (tert.); 55.9 (prim.); 47.3 (sec.); 25.8 (sec.). MS (EI, 70 eV), m/z: 401 (50, [M+]); 373 (80); 372 (100); 332 (20); 28 (40).
1H-NMR (90 MHz, CDCl3): 7.24-7.31 (m, 2H), 8.38 (s, 2H); 8.45 (d, 2H, 1.8 Hz); 8.48 (d, 2H, 5.0 Hz).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 167.4 (quart.); 166.2 (quart.); 158.4 (quart.); 157.1 (quart.); 150.7 (tert.); 110.6 (tert.); 108.1 (2 signals, tert.); 64.2 (sec.); 64.1 (2 signals, sec.); 15.0 (3 signals, prim.).
MS (EI pos., 70 eV), m/z = 440 (50, [M+]); 412 (80); 411 (100); 371 (20); 220 (20), 28 (15). IR (cm-1): 2850 (w); 1608 (vs); 1537 (s); 1515 (m); 1480 (m); 1458 (m); 1019 (m); 799 (m).
13C-NMR (90 MHz, DMSO-d6): 156.4 (quart.); 155.7 (quart.); 155.3 (quart.); 154.4 (quart.); 149.2 (tert.); 106.7 (tert.); 103.4 (tert.); 103.1 (tert.); 58.4 (2 signals, sec.); 58.2 (sec.); 53.6 (sec.); 53.5 (2 signals, sec.); 38.6 (prim.); 38.3 (2 signals, prim.).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 166.3 (quart.); 157.0 (quart.); 156.9 (quart.); 150.8 (tert.); 146.5 (quart.); 121.7 (tert.); 110.8 (tert.); 108.4 (tert.); 64.2 (sec.); 14.9 (prim.).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 166.2 (quart.); 159.4 (quart.); 157.1 (quart.); 155.6 (quart.); 150.4 (tert.); 110.5 (tert.); 107.9 (tert.); 104.8 (tert.); 63.9 (sec.); 47.8 (sec.); 25.8 (sec.); 15.0 (prim.). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 390 (100, [M+]); 333 (70); 305 (20); 28 (25).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 165.5 (quart.); 158.0 (quart.); 155.0 (quart.); 154.6 (quart.); 150.6 (tert.); 110.4 (tert.); 107.0 (tert.); 103.5 (tert.); 63.6 (sec.); 57.9 (sec.); 52.7 (sec.); 14.5 (prim.).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 157.7 (quart.); 155.7 (quart.); 155.3 (quart.); 138.2 (tert.); 137.1 (tert.); 131.9 (tert.); 130.5 (tert.); 129.3 (quart.); 125.6 (tert.); 121.6 (tert.); 121.5 (tert.); 119.5 (tert.); 112.0 (tert.); 56.1 (prim.).
13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 160.2 (quart.); 157.7 (quart.); 154.5 (quart.); 153.1 (quart.); 139.4 (tert.); 139.2 (tert.); 132.1 (tert.); 130.2 (quart.); 126.9 (tert.); 121.9 (tert.); 121.6 (tert.); 120.0 (tert.); 119.5 (tert.); 119.2 (tert.); 118.9 (tert.).
C15H11Cl2MnN3O, 375.12; calculated C 48.03 H 2.96 N 11.20 Mn 14.65, found C 48.22 H 3.14 N 11.13 Mn 14.6. IR (cm-1): 3082 (br, vs), 1613 (s), 1600 (s), 1558 (s), 1429 (m), 1224 (s), 1011 (m), 798 (m).
C19H20Cl2MnN4O2*0.11 H2O; calculated C 49.16 H 4.39 N 12.07 Mn 11.83, found C 49.23 H 4.38 N 12.07 Mn 12.1. IR (cm-1): 3512 (w), 3456 (m), 1609 (vs), 1569 (w), 1518 (s), 1532 (w), 1569 (w), 1473 (w), 1444 (s), 1055 (w), 1055 (s), 1013 (vs), 789 (vs).
C18H18Cl2MnN4O; calculated C 50.02 H 4.20 N 12.96 Mn 12.71 Cl 16.41, found C 49.90 H 4.12 N 12.78 Mn 12.9 Cl 16.33.
C38H40Cl2MnN8O4*H2O, 計算値 C 55.89 H 5.18 N 13.72 Mn 6.73, 実測値 C 56.08 H 5.44 N 13.58 Mn 6.66. IR (cm-1): 3240 (br), 1598 (vs), 1570 (w), 1510 (m), 1473 (m), 1442 (s), 1046 (w), 1011 (vs), 792 (w).
C42H50Cl2MnN10O6, 黄色固体. IR (cm-1): 3238 (br, m), 1603 (vs) 1511 (s), 1536 (m), 1484 (m), 1450 (m), 1356 (w), 1010 (s).
IR (cm-1): 3068 (m), 1613 (m), 1602 (m), 1587 (s), 1480 (m), 1099 (vs), 1053 (w), 1028 (s), 1011 (s), 788 (m).
IR (cm-1): 2981 (s), 2923 (s), 2866 (m), 2844 (m), 1621 (s), 1571 (w), 1537 (w), 1475 (s), 1356 (m), 1055 (s), 1032 (vs), 1011 (s), 829 (vs), 784 (s), 740 (w).
IR (cm-1): 3324 (br, m), 3076 (br), 1614 (s), 1523 (w), 1476 (m), 1154 (w), 1055 (w), 1025 (vs), 925 (w), 647 (s).
応用例1:(Mn錯体の安定性)
白色綿布7.5gおよび茶で汚れた綿布2.5gを、洗浄液80ml中で処理した。液体は、標準的洗浄剤(ECE、456 IEC)を7.5g/lの濃度で含有していた。過酸化水素濃度は、8.6mmol/lであった。触媒濃度(少量の水酸化リチウムを添加してメタノール性溶液中で調製した、問題の配位子との塩化マンガン(II)四水和物の1:1錯体)は、50μmol/lであった。洗浄処理を、LINITEST装置中のスチールビーカー中で40℃にて30分間行った。漂白結果の評価のために、処理により生じた汚れの明度DY(CIEによる明度の差)の増加を、触媒を添加せずに得られた値との比較で分光光度的に測定した。
茶で汚れたカップを、過酸化水素1.1mMおよび1:1マンガン錯体7.3μM(応用例2に記載ように調製)を含有する緩衝溶液(10mM炭酸塩、pH=10.0)100mlで満たした。サーモスタットを用いて、溶液の温度を23℃〜53℃に12分間かけて上昇させ、最終温度で23分間維持した。濯ぎおよび風乾後、結果を、1(非清浄)〜10(清浄)のスケールで視覚的に評価した。対照として、触媒を含まない系を用いた。
手順を応用例3のように行ったが、清浄化は、23℃の一定温度で行った(持続時間:45分)。
手順を応用例3のように行ったが、H2O2の消費は、ヨードメトリーにより測定した。
応用例2に記載の手順を第1のサイクルとして行い、綿布を除去し、第2のサイクルとして、新しい未だ処理されていない綿布を用いて再びその手順を行った。DY値は、応用例2に記載のように測定した。
セルロース20g[TPP−CT CSF129、参照番号P−178635(ISO 57.4)]を水1リッターに65時間浸し、次に、ミキサー中で2分間攪拌してペースト状パルプを得た。水180ml中のこのように調製したパルプ50g、Dequest2041(金属イオン封鎖剤)100μM、過酸化水素8.6mMおよび参考例1からの触媒20μMとを含有する漂白浴を40℃で30分間維持した。同時に、1N過酸化水素溶液を、pH10.0が維持されるように、計量添加した。次に、濾過および風乾を行った。圧搾して直径10cmの円形シートを形成したサンプルを、次に、得られる明度Yについて試験した(CIEによる、反射分光)。結果を、以下の試験に要約した。
この用途では、特に、洗浄液中の染料の最付着を避けるべきである。
本発明の触媒と用いると、染色された綿洗濯物に付随的な色あせを殆ど起さなかった。応用例8に記載のように用いると、5回処理後、平均して、実質的に染料の損失がないことが報告された。以下の表に示した値は、それぞれの吸収極大におけるKubelka-Munk値を基準に決められる、相対的染料損失%である。
2−[(2−ヒドロキシ−エチル)−[2,2′;6′,2″]ターピリジン−4′−イル−アミノ]エタノール(L7,実施例7)17mg(0.05mmol)、酢酸マンガン(II)四水和物10mg(0.04mmol)およびアスコルビン酸ナトリウム0.32mmolを、アセトニトリル0.5ml中のアクリル酸エチル1.09ml(10mmol)の溶液に添加した。混合物を氷浴中で冷却し、30%濃度の水酸化ナトリウム溶液(2.27g、20mmol)を20分間かけてそこに滴下した。次に混合物を室温で14時間放置し、次に、ジエチルエーテルで希釈し、相を分離した。有機抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。形成されたエポキシド、オキシラン−2−カルボン酸エチルについての触媒回転数を、3.34〜3.38ppmでエポキシドのメチンプロトン強度を、対照としての8.53ppmでの配位子L7の強度と比較することにより決定し、35±8であった。オキシラン−2−カルボン酸エチル、エポキシドのシグナルは、1H−NMR(360MHz,CDCl3):2.68〜2.89(m,2H,CH2);3.34〜3.38(m,1H,CH)。配位子を添加しないと、エポキシドを検出することができなかった。(この点について、Berkessel.A at al., Tetrahedron Lett.1999, 40, 7965〜7968を参照されたい)。
Claims (4)
- 式(1’):
Xは、配位または橋かけ基、
nおよびmは、互いに独立して1〜8の整数、
pは、0、
zは、金属錯体の電荷、
Yは、対イオン、
q=Z/(電荷Y)、および
Lは、式(3):
式(1’)の金属錯体化合物が、洗浄工程に関連して、布地材料上のしみもしくは汚れの漂白または移染染料の再付着防止、硬質表面の清浄化のためにペルオキシ化合物と一緒に用いられるか、あるいは有機合成に関連して、オレフィンを酸化してエポキシドを形成する際の選択的酸化反応の触媒として用いられる、使用。 - 式(1a’):
Xは、配位または橋かけ基、
nおよびmは、互いに独立して1〜8の整数、
pは、0、
zは、金属錯体の電荷、
Yは、対イオン、
q=Z/(電荷Y)、および
Lは、式(3):
- I)アニオン性界面活性剤A)および/または非イオン性界面活性剤B)0〜50%、
II)ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩およびこれらの化合物の混合物からなる群より選択されるビルダー物質C)0〜70%、
III)過酸化物D)1〜99%、および
IV)請求項1に記載の式(1’)の金属錯体化合物E)0.005〜2%
(各場合の%は、薬剤の合計重量を基準にした重量%である)
を含む洗浄剤、清浄剤、殺菌剤または漂白剤。 - a)請求項2に記載の金属錯体化合物1〜99重量%、
b)バインダー1〜99重量%、
c)水溶性または水分散性ポリマーおよびワックスからなる群より選択されるカプセル封入剤0〜20重量%、
d)湿潤剤、除塵剤、水不溶性または水溶性染料または顔料、溶解促進剤、光学的光沢剤および金属イオン封鎖剤からなる群より選択されるさらなる添加剤0〜20重量%、および
e)水0〜20重量%
を含む固体調合物。
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