CN111479913B

CN111479913B - 含有镧系金属络合物的组合物

Info

Publication number: CN111479913B
Application number: CN201780097723.XA
Authority: CN
Inventors: 洪兵; A·莱尔希; S·斯特雷夫; 吉鹏飞; A·T·里伊本斯
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: WO2019113926A1; EP3724310A1; CN111479913A; US20210179975A1; US11441105B2; EP3724310A4

Abstract

提供了镧系金属络合物作为漂白催化剂的用途。特别地，该镧系金属络合物包含配体，该配体为具有至少一个吸电子取代基和至少一个亲核基团的芳族化合物。还提供了一种含有该镧系金属络合物的组合物。

Description

含有镧系金属络合物的组合物

技术领域

本发明涉及镧系金属络合物作为漂白催化剂的用途。特别地，该镧系金属络合物包含配体，该配体为具有至少一个吸电子取代基和至少一个亲核基团的芳族化合物。本发明还涉及一种含有该镧系金属络合物的组合物。

背景技术

提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。

用于洗涤的过氧化物漂白剂已为人所知多年。此类试剂可有效地从织物上除去污渍，例如茶、水果和酒渍。

为了使过氧化氢对漂白有效，必须将其转化为具有稳健的漂白活性的活化物质。例如，可以直接由过酸前体生产活化的过氧化合物，或者在“漂白活化剂”的帮助下形成活化的过氧化合物。“漂白活化剂”，如四乙酰基乙二胺(TAED)，可以通过过水解将过氧化氢转化成活化物质。然而，使用的此类漂白活化剂的量总是相当大。

还已知使用漂白催化剂来生产活化物质。漂白催化剂意指能够改进过氧化氢对可漂白物质的漂白性能而本身不化学计量地参与反应的物质。例如，许多过渡金属离子催化剂可以催化过氧化氢、或释放过氧化氢或产生过氧化氢的化合物的分解。

迄今为止，最有效的过氧化物漂白催化剂基于过渡金属，如铁、钴和锰。例如，漂白催化剂可以是锰-三氮杂环壬烷络合物、锰席夫碱络合物、锰交叉桥联大环络合物、锰与2,2’:6,2”-三联吡啶的络合物、铁与三(吡啶-2-基甲基)胺(TPA)的络合物、铁与五齿氮供体配体的络合物以及钴与多吡啶胺配体的络合物。

尽管已经证明这些过渡金属催化剂用于改进过氧化合物的活性，但一个缺点是当它们用于纺织品时，它们将损坏这些纺织品并将导致纤维的拉伸强度损失和/或对纺织品产生颜色损坏。

过渡金属离子在正常洗涤操作中普遍存在的碱性条件下固有地不稳定。过渡金属在碱性洗涤剂溶液中倾向于以氢氧化物的形式沉淀。

此外，向洗涤剂配制品中添加基于过渡金属钴或锰的催化剂可能引起对环境保护观点的担忧。

美国专利号5,246,621教导了一系列锰络合物的使用，其中双核锰被配位配体包围，尤其是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me₃-TACN)，在金属中心之间具有氧桥。即使在低温下催化过氧化合物，这些络合物也极其活泼。通过这些材料可以去除各种各样的待洗衣物污渍。然而，双核锰络合物催化剂的成本高。另一方面，当使用这些双核锰络合物时，织物可能容易被损坏。

需要提供一种具有高活性并对纺织品造成最小损坏的催化剂。还需要提供一种比包含钴或锰的催化剂更环境友好的催化剂。

发明内容

本发明涉及一种组合物，该组合物包含：

a)过氧化氢源；以及

b)镧系金属络合物，其包含：

-选自下组的金属，该组由以下各项组成：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，和

-作为配体的芳族化合物，其中该芳族化合物包含至少一个吸电子取代基和至少一个亲核基团。

已经出人意料地发现，根据本发明的镧系金属络合物在洗涤过程期间和在随后的漂洗过程中可以提供稳健的催化活性，用于催化过氧化氢源的漂白作用。

同时，与双核锰络合物催化剂相比，镧系金属络合物允许获得非常好的漂白特性而不会损坏纺织品。它还比包含钴或锰的那些催化剂更环境友好。

有利地，镧系金属络合物增强了包含过氧化氢源如过氧化氢、释放过氧化氢或产生过氧化氢的化合物的漂白剂或洗涤剂组合物的漂白效果。

镧系金属络合物增强了漂白剂或洗涤剂组合物的漂白效果，尤其是对于疏水性/亲脂性污渍以及还有对于亲水性/疏脂性污渍，值得注意地是在纺织品上。

在本发明的上下文中，术语“漂白”应理解为通常涉及污渍的脱色或附着于基材或与基材相关联的其他材料的脱色。然而，可以设想，本发明可以应用于需要通过氧化漂白反应去除和/或中和恶臭或其他附着于基材或以其他方式与基材相关联的不希望的组分的情况。此外，在本发明的上下文中，漂白应理解为任何不需要光存在或光激活的漂白机制或过程。

本发明进一步提供了一种用于处理、值得注意地用于漂白基材的方法，该方法包括使该基材与组合物接触的步骤，该组合物包含：

a)过氧化氢源；以及

b)镧系金属络合物，其包含：

本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后更加充分地显露。

定义

为了方便，在进一步描述本披露之前，在此收集了在说明书和实例中使用的某些术语。这些定义应该根据本披露的其余部分进行阅读并被本领域技术人员理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义，但是，为了方便和完整，以下列出了具体的术语和其含义。

使用冠词“一个/一种(a/an)”、和“该(the)”是指该冠词语法对象的一个或多于一个(即，至少一个)。

术语“和/或”包括“和”、“或者”的含义并且也包括与该术语相连的元素的所有其他可能组合。

如本文所用，“重量百分比”、“wt％”、“按重量计的百分比”、“按重量计％”、以及其变体指的是当将那种物质的重量除以组合物的总重量并且乘以100时的物质浓度。

应注意在指定任何浓度、重量比或量的范围时，任何具体上限浓度、重量比或量可以分别与任何具体下限浓度、重量比或量相关联。

以包含、开放的意义使用术语“包含(comprise)”和“包含(comprising)”，意指可以包括另外的元素。贯穿本说明书，除非上下文以其他方式规定，词语“包含(comprise)”和变体，如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应理解为是指包括所陈述的元素或步骤或者元素或步骤的组，但不排除任何其他元素或步骤或者元素或步骤的组。

术语“包括”用于意指“包括但不限于”。可互换地使用“包括”以及“包括但不限于”。

在此可以以范围形式表示比率、浓度、量、以及其他数值数据。应理解仅是为了方便和简洁使用了这种范围形式并且应该灵活理解为不仅包括以范围的极限值明确地叙述的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，就像明确叙述每个数值和子范围一样。

术语“在…之间”应理解为包括极限值。

应指出，为了本说明的连续性，除非另外指示，极限值包括在给定值的范围内。应注意在指定任何浓度范围时，任何具体上限浓度可以与任何具体下限浓度相关联。

具体实施方式

镧系金属络合物

金属离子通过经常是强的且选择性的相互作用与配体(有机和无机二者)结合。配体赋予其自身功能性，并可调整整体络合物的特性，这些特性相对于单个配体或金属的特性是独特的。金属-配体相互作用的热力学和动力学特性影响配体交换反应。

金属-配体络合物跨越了一系列配位几何结构，与有机分子相比，这些配位几何结构给予它们独特的形状。键长、键角和配位点的数量可根据金属及其氧化态而变化。

镧系金属络合物包括选自下组的金属，该组由以下各项组成：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。优选地，镧系金属是Ce、Pr或Nd，并且更优选Ce。

配体可以是具有至少一个吸电子取代基和至少一个亲核基团的芳族化合物。芳族化合物可以包含至少一个芳族环。

如本文所用，“芳族环”，也称为简单芳烃或简单芳族烃，是指仅由共轭平面环体系组成的芳族有机化合物。如果芳族环含有非碳环原子，例如氧、氮或硫，则它们可以是杂环。优选的芳族环可以选自吡啶、联吡啶、三吡啶、苯酚、二羟基苯、萘酚和二羟基萘。

优选地，具有至少一个吸电子取代基和至少一个亲核基团的芳族化合物含有四元、五元、六元或七元芳族环。更优选地，它具有五元或六元芳族环。

包含在具有至少一个吸电子取代基和至少一个亲核基团的芳族化合物中的芳族环的数量范围为从1至5、并且优选从1至3。在一个优选的实施例中，芳族化合物具有1或3个五元或六元芳族环。

应理解，吸电子取代基没有特别限制，并且可以是-COOX、-SO₃X、-COOCl、-CONH₂、-CN、-Cl、-F、-Cl、-Br、-I、-CHO、-NH₃ ⁺或-NO₂。X是H或碱金属，其可以是Li、Na或K。优选的是，连接至芳环的吸电子取代基的数量范围为从1至3。

应理解，亲核基团没有特别限制。它可以是杂原子，其通常选自包含在芳族环中的O、N和S。它还可以是连接至芳族环的基团，如-OH、-SH或-NR’R”，其中R’和R”独立地是氢或C₁-C₁₂烷基。优选地，连接至芳族环的亲核基团的数量范围为从1至3、并且更优选为2。

在一些实施例中，该芳族化合物具有以下通式(I)：

在一些实施例中，该芳族化合物具有以下通式(II)：

在一些实施例中，该芳族化合物具有以下通式(III)：

其中

-R₁是SO₃X或COOX；

-R₂是H、甲基、SO₃M或COOX；

-X是H或碱金属；

-M是碱金属。

芳族化合物可以选自钛铁试剂、2,5-二羟基苯磺酸钠、2,5-二羟基苯磺酸钾、3,4-二羟基苯磺酸、6,7-二羟基萘-2-磺酸钠、3-羟基-2,7-萘二磺酸二钠、4-羟基萘-1-磺酸钠、6-羟基-2-萘磺酸钠、6-羟基-2-萘磺酸钾、6,7-二羟基萘-2-磺酸、4,6-二羟基萘-2-磺酸、6-羟基萘-2-磺酸、4-羟基-1-萘磺酸、4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸钠、4-羟基苯甲酸钠、4-羟基苯甲酸钾、2-羟基苯甲酸钾、4-羟基苯甲酸锂、2,4-二羟基苯甲酸钠、2,6-二羟基苯甲酸钠、2,3-二羟基苯甲酸钠、2,5-二羟基苯甲酸钠、3,4-二羟基苯甲酸钾、2,5-二羟基苯甲酸锂、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-吡啶二甲酸、4-吡啶甲酸钠、2-吡啶甲酸钠、3-吡啶甲酸钾、3,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸二钠、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸、2,2'-联吡啶-4-甲酸、2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸和2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸。

优选的芳族化合物可以选自钛铁试剂、6,7-二羟基萘-2-磺酸钠、2,3-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸。

镧系金属络合物可以通过公知的方法制备，如由J.AM.CHEM.SOC.[美国化学学会杂志]2003,125,13324-13325和CHEM.COMMUN.[化学通讯],2002,2474-2475教导的原位反应。

在优选的实施例中，镧系金属络合物可通过在溶剂存在下将镧系金属盐与配体混合而制备。

相对于组合物的总重量，组合物可以含有按重量计从0.01％-5.00％的以镧系金属计算的镧系金属络合物，优选按重量计从0.1％-1.0％、更优选按重量计从0.2％-0.5％；值得注意地是按重量计0.0001％、0.0005％、0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、和1％或包含在这些值之间的任何范围。

过氧化氢源

过氧化氢源可以选自过氧化氢、释放过氧化氢或产生过氧化氢的化合物。

释放或产生过氧化氢的化合物可以是有机过氧化物，如氢过氧化物、过氧酸、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、及其盐或前体；或无机过氧化物盐，如碱金属过硼酸盐、碱金属过碳酸盐、碱金属过磷酸盐、碱金属过硫酸盐、及其前体。

两种或更多种此类化合物的混合物也可以是合适的。特别优选的是过碳酸钠和过硼酸钠，尤其是过硼酸钠一水合物。过硼酸钠一水合物优于四水合物，因为它具有优异的储存稳定性，同时也非常快速地溶解在水性漂白溶液中。出于环境原因，过碳酸钠可能是优选的。这些漂白化合物可单独使用或与过氧酸漂白剂前体结合使用。

过氧酸可以包括单过氧酸和二过氧酸。

本文可用的典型单过氧酸包括，例如：过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，例如过氧-α-萘甲酸；脂族单过氧酸、取代的脂族单过氧酸和芳基烷基单过氧酸，例如，过氧月桂酸、过氧硬脂酸和N,N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；和6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸。

本文可用的典型二过氧酸包括，例如：1,12-二过氧十二烷二酸(DPDA)、1,9-二过氧壬二酸、二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；2-癸基二过氧丁-1,4-二酸；和4,4’-磺酰基双过氧苯甲酸。

组合物

在本发明的一个方面，其涉及一种组合物，该组合物包含：

a)过氧化氢源；以及

b)镧系金属络合物，其包含：

具体而言，相对于组合物的总重量，该组合物、值得注意地是漂白组合物可配制为含有例如按重量计从0.1％至70％、优选按重量计从1％至50％、更优选按重量计从5％至30％的过氧化氢源。

根据本发明实施例中的任一个，该组合物可包含：

(a)相对于该组合物的总重量，按重量计从0.1％至70％的该过氧化氢源；以及

(b)相对于该组合物的总重量，按重量计从0.01％-5％的以镧系金属计算的该镧系金属络合物。

优选地，该组合物可包含：

(c)相对于该组合物的总重量，按重量计从1％至50％的该过氧化氢源；以及

(d)相对于该组合物的总重量，按重量计从0.1％-1％的以镧系金属计算的该镧系金属络合物。

更优选地，该组合物可包含：

(e)相对于该组合物的总重量，按重量计从0.01％-5％的该过氧化氢源；以及

(f)相对于该组合物的总重量，按重量计从0.2％-0.5％的以镧系金属计算的该镧系金属络合物。

本发明的组合物、值得注意地是漂白剂组合物，可以通过组合有效量的组分来配制。

如本文所用的术语“有效量”意指成分的存在量使得当所得混合物与水组合以形成可用于洗涤和清洁衣物、织物和其他制品的水性介质时，该量中的每一种对其预期目的都是有效的。

然后，本发明的组合物可进一步包含水。

组合物的pH可以从7至12、优选从9至11。

该组合物可以进一步包含洗涤剂。洗涤剂通常定义为在稀溶液中具有清洁特性的表面活性剂或表面活性剂的混合物。根据本发明的镧系金属络合物与基本上任何已知且常用的表面活性剂和洗涤助洗剂材料相容。表面活性剂可以是天然衍生的，如皂，或选自阴离子、非离子、两性、两性离子、阳离子活性物质及其混合物的合成材料。许多合适的活性物质是可商购的并且在文献中有充分描述。表面活性剂的总水平范围可最高达按重量计50％、优选为按洗涤剂组合物重量计从1％至40％、最优选按重量计2％至25％。

通常，表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自在“SurfaceActive Agents[表面活性剂]”第1卷,Schwartz和Perry,Interscience公司,1949,第2卷，Schwartz,Perry和Berch,Interscience公司,1958,由糖果制造公司(ManufacturingConfectioners Company)发表的“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents[McCutcheon的乳化剂和洗涤剂]”的当前版本或“Tenside Taschenbuch”,H.Stache,第2版,卡尔豪瑟出版社(Carl Hauser Verlag),1981中描述的表面活性剂。

合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸铵，尤其是通过硫酸化例如由牛油或椰子油生产的高级(C₈-C₁₈)醇得到的那些；烷基(C₉-C₂₀)苯磺酸钠和烷基(C₉-C₂₀)苯磺酸铵，特别是直链仲烷基(C₁₀-C₁₅)苯磺酸钠；烷基甘油醚硫酸钠，尤其是那些衍生自牛油或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的酯；椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠和椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠；高级(C₉-C₁₈)脂肪醇环氧烷(特别是环氧乙烷)的硫酸酯的钠盐和铵盐反应产物；用羟乙基磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸如椰油脂肪酸的反应产物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠盐和铵盐；烷烃单磺酸盐，如通过使α-烯烃(C₈-C₂₀)与亚硫酸氢钠反应得到的那些和通过使链烷烃与SO₂和Cl₂反应然后用碱水解以产生无规磺酸盐得到的那些；C₇-C₁₂二烷基磺基琥珀酸钠和C₇-C₁₂二烷基磺基琥珀酸铵；和烯烃磺酸盐，该术语用于描述通过使烯烃(特别是C₁₀-C₂₀α-烯烃)与SO3反应，然后中和并水解反应产物而制备的物质。优选的阴离子洗涤剂化合物是(C₁₁-C₁₅)烷基苯磺酸钠、(C₁₆-C₁₈)烷基硫酸钠和(C₁₆-C₁₈)烷基醚硫酸钠。

可以使用的合适的非离子表面活性剂化合物的实例特别包括环氧烷(通常为环氧乙烷)与烷基(C₆-C₂₂)酚的反应产物，通常为5-25EO，即每分子5-25个单元的环氧乙烷；脂族(C₈-C₁₈)伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷(通常为3-30EO)的缩合产物，和通过环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制备的产物。其他所谓的非离子表面活性剂包括烷基多糖苷、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。

皂也可以掺入本发明的组合物中，优选以按重量计小于25％的水平掺入。特别地，它们可以低水平与非离子或混合的合成阴离子和非离子化合物一起用于二元(皂/阴离子)或三元混合物中。使用的皂优选是饱和或不饱和C₁₀-C₂₄脂肪酸的钠盐、或不太理想地是钾盐、或其混合物。此种皂的量可以在按重量计0.5％和25％之间变化，按重量计0.5％至5％的较低量通常足以控制泡沫。使用在按重量计2％与20％之间、尤其是按重量计5％与10％之间的皂量对洗涤产生有益效果。当皂用作补充助洗剂时，这在硬水中使用的漂白组合物中特别有价值。

本发明的洗涤剂组合物通常还将含有洗涤助洗剂。助洗剂材料可选自钙螯合剂材料、沉淀材料、钙离子交换材料如铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐。

合适的无机助洗剂的实例是具有离子交换特性的铝硅酸盐，如沸石。各种类型的沸石是合适的，尤其是沸石A、X、B、P、MAP和HS，这些沸石呈其Na形式、或其中Na被其他阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分替代的形式。合适的沸石描述于例如EP-A 038 591、EP-A 021491、EP-A 087 035、美国专利号4 604 224、GB-A2 013 259、EP-A 522 726、EP-A 384 070和WO 94/24 251中。

其他合适的无机助洗剂是例如无定形或结晶硅酸盐，如无定形二硅酸盐、结晶二硅酸盐如片状硅酸盐SKS-6(由主要成分公司(Essential Ingredients,Inc.)制造)。硅酸盐可以以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选使用Na、Li和Mg硅酸盐。

这些助洗剂材料可以例如按重量计从5％至80％、优选按重量计从10％至60％的水平存在。

组合物还可以含有一种或多种稳定剂。这些包含能够吸附、结合或络合痕量重金属的添加剂。可根据本发明使用的添加剂的实例包括但不限于：聚阴离子化合物，如聚磷酸盐、聚羧酸盐、聚羟基聚羧酸盐、可溶性硅酸盐(作为完全或部分中和的碱金属或碱土金属盐、特别是作为中性Na或Mg盐它们是较弱的漂白稳定剂)。可根据本发明使用的强漂白稳定剂的实例是络合剂，如以酸的形式或作为部分或完全中和的碱金属盐的乙二胺四乙酸盐(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、甲基-甘氨酸二乙酸(MGDA)、[β]-丙氨酸二乙酸(ADA)、乙二胺-N,N'-二琥珀酸盐(EDDS)、和膦酸盐如乙二胺四亚甲基膦酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐、或羟基亚乙基-1,1-二膦酸。络合剂优选以其Na盐的形式使用。

除了已经提及的组分外，组合物可以含有常规添加剂中的任一种，其量是此类材料通常用于织物洗涤洗涤剂组合物中的量。这些添加剂的实例包括皮革增效剂(如链烷醇酰胺、特别是衍生自棕榈仁脂肪酸和椰油脂肪酸的单乙醇酰胺)、泡沫抑制剂(如烷基磷酸酯和硅酮)、抗再沉积剂(如羧甲基纤维素钠和烷基或取代的烷基纤维素醚)、其他稳定剂(如乙二胺四乙酸和膦酸衍生物)、织物柔软剂、无机盐(如硫酸钠)、以及通常以极小量存在的荧光剂、香料、腐蚀抑制剂、酶(如蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和氧化酶)、杀菌剂和着色剂。

组合物可另外包含一种或多种酶，其提供清洁性能、织物护理和/或卫生益处。所述酶包括氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶和连接酶。这些酶类的合适成员描述于Enzyme nomenclature 1992:recommendations of the Nomenclature Committee ofthe International Union of Biochemistry and Molecular Biology on thenomenclature and classification of enzymes[酶命名1992：国际生物化学与分子生物学联合会命名委员会关于酶的命名和分类的建议],1992,ISBN0-12-227165-3,学术出版社(Academic Press)中。

该组合物可以配制成自由流动的颗粒，例如呈粉末或颗粒形式。在这种情况中，组合物可以通过制造洗涤剂组合物中使用的常规技术中的任一种来制备，例如通过制浆、随后喷雾干燥以形成洗涤剂基粉末(可以向其中添加作为干物质的热敏成分)来制备。

然而，应当理解，组合物本身可以以各种其他方式制造，如所谓的零件-零件加工、非塔式途径加工(non-tower route processing)、干混、团聚、造粒、挤出、压实和致密化过程等，此类方式是本领域技术人员公知的。

应用

本发明进一步提供了一种用于清洁、值得注意地用于漂白基材的方法，该方法包括使该基材与组合物接触的步骤，该组合物包含：

a)过氧化氢源；以及

b)镧系金属络合物，其包含：

本发明还涉及一种用于漂白基材的方法，该方法包括使基材在水性介质中与本文所述组合物接触的步骤。

本发明的方法可以在各种温度下进行，优选在最高达90℃、并且更优选从25℃至40℃的温度下。

可以使用任何易于漂白的合适的基材，如纺织品。优选地，纺织品是待洗衣物织物或服装。

在优选的实施例中，使用水性处理液在待洗衣物织物上进行该方法。特别地，该处理可以在用于清洁待洗衣物的洗涤循环中实现。更优选地，该处理在水性洗涤剂漂白洗涤液中进行。

有机物质可以任何常规方式与纺织品织物接触。例如，它可以以干燥形式、如以粉末形式，或以然后被干燥的液体、例如以水性喷涂织物处理液或用于待洗衣物清洁的洗涤液，或以非水性干燥清洁液或喷涂气溶胶液体施加。

在特别优选的实施例中，使用水性处理液在待洗衣物织物上进行根据本发明的方法。特别地，该方法可以在用于清洁待洗衣物的基本上常规的洗涤循环中实现或作为该洗涤循环的辅助实现。更优选地，该方法在水性洗涤剂洗涤液中进行。有机物质可以从粉末、颗粒、团粒、片剂、块、棒或其他此种固体形式递送到洗涤液中。固体形式可包含可为微粒状、片状的载体，或包含三维物体。载体可以是可分散的或可溶于洗涤液中或可保持基本完整。在其他实施例中，有机物质可以从糊剂、凝胶或液体浓缩物递送到洗涤液中。

在替代方案中，有机物质可以以优选可溶的洗涤添加剂的形式存在。添加剂可以采取用于洗涤添加剂的物理形式中的任一种，包括粉末、颗粒、团粒、薄片、片剂、块、棒或其他此类固体形式或采取糊剂、凝胶或液体的形式。添加剂的剂量可以是单一的或由用户确定的量。虽然设想此类添加剂可用于主洗涤循环，但在此不排除在调节或干燥循环中使用它们。

本发明不限于使用洗衣机的那些情况，而是可以应用于在某些替代容器中进行洗涤的情况。在这些情况下，可以设想有机物质可以通过从碗、桶或其他正在使用的容器，或者从正在使用的任何器具(如刷子、拍子或洗衣搅棒)，或者从任何合适的涂抹器中缓慢释放来递送。

本发明还涉及一种用于从炊具和餐具(包括不锈钢、玻璃、塑料、木材和陶瓷物品)上去除烹饪、烘焙、或烧焦的食物污垢(如油脂、肉、奶制品、水果、意大利面食和任何其他在烹饪过程后尤其难以去除的食物)的方法。

该方法可以包括在组合物、值得注意地漂白组合物的存在下，值得注意地在自动餐具洗涤机中接触炊具/餐具的步骤。

因此，根据本发明的另一方面，从炊具和餐具上去除烹饪、烘焙、或烧焦的食物污垢可以通过使用组合物(其中“该组合物”应理解为包含过氧化氢源；镧系金属络合物和任选的另外的活性成分和稀释剂)和一种或多种自动餐具洗涤剂组合物来进行。

该组合物可以是复配的、未复配的或通常未复配的，但当与餐具洗涤剂组合物结合用作添加剂组合物时，与洗涤剂组合物相比，该组合物通常将是相对未复配的。“相对未复配”意指在正常使用条件下，溶剂组合物将递送通过一种或多种组合物和一种或多种洗涤剂组合物递送至洗液的总助洗剂的较小比例(按重量计小于50％、优选小于25％、更优选小于10％)。“通常未复配的”意指组合物含有按重量计小于约5％的洗涤助洗剂。

根据本发明的不同实施例，组合物和自动餐具洗涤剂组合物可在餐具洗涤循环的相同或不同点递送，例如：i)该组合物和自动餐具洗涤剂组合物分别在预洗循环和主洗循环中独立地递送；ii)该组合物和第一自动餐具洗涤剂组合物在预洗循环中递送，并且第二自动餐具洗涤剂组合物在主洗循环中递送；iii)第一组合物和第一自动餐具洗涤剂组合物在预洗循环中递送，并且第二组合物和第二自动餐具洗涤剂组合物在主洗循环中递送；iv)该组合物和自动餐具洗涤剂组合物在主洗循环中同时递送；和v)该组合物和自动餐具洗涤剂组合物在预洗和主洗循环中递送。

另一个实施例提供了一种从炊具和餐具上去除烹饪、烘焙、或烧焦食物污垢的方法，包括在自动餐具洗涤机的预洗循环中在该组合物的存在下洗涤炊具/餐具，并且之后在自动餐具洗涤机的漂洗循环中在自动餐具漂洗组合物的存在下漂洗炊具/餐具。

组合物还可以用于大范围的有机分子如烯烃、醇、芳香醚、亚砜和各种染料的过氧化物氧化，并且还可用于抑制织物洗涤中的染料转移。

此外，该组合物可应用于漂白纸浆、纸和其他纤维素基材料。

实例

通过使用如以下所述的材料和程序制备和测试以下样品中的组合物：

材料

-过氧化氢：CAS 7722-84-1；国药集团化学试剂有限公司(Sinoreagent)

-四乙酰基乙二胺(TAED)：CAS 10543-57-4；阿法埃莎化学有限公司(Alfa AesarChemical)。

-氯化铈(III)七水合物：CAS 18618-55-8；Ourchem.公司

-氯化镨七水合物：CAS 10025-90-8；Ourchem.公司

-氯化钕六水合物：CAS 13477-89-9；Ourchem.公司

-4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸二钠一水合物(钛铁试剂)：CAS 270573-71-2；西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。

-2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸：CAS 6813-38-3；百灵威化学公司(J&K chemical)。

-6,7-二羟基萘-2-磺酸钠：CAS 135-53-5；百灵威化学公司。

-Dragon络合物：CAS 916075-10-0；Catexel公司。

测试

通过CIELAB Color i7分光光度计评估漂白性能。漂白之前和之后的色差(ΔE)计算如下：

实例1

1.络合物制备(铈-钛铁试剂络合物)

将41.6mg CeCl₃·7H₂O和148mg钛铁试剂(Ce/配体＝1:4，按摩尔计)称量到烧瓶中，并添加5ml H₂O。将混合物搅拌4h，并且不经分离使用络合物。通过溶液的颜色从无色到浅粉色证实了络合物的形成。

2.待洗衣物的催化漂白

在含有1L水(250mg/L Ca/Mg)的烧杯中，连续添加参照洗涤剂(GB/T 13174-2008)(2.0g)和30％H₂O₂(0.78ml)。然后添加制备的铈络合物溶液，并将整个混合物搅拌2min，并添加沾有茶渍的织物片，并在40℃下保持搅拌30min。最后，将漂白的织物用1L自来水洗涤3次、挤压并自然干燥。在漂白之前和之后，用分光光度计(CIELAB Color i7)测量漂白性能，并通过色差ΔE评估。

实例2

通过与实例1相同的方式进行络合物制备步骤，其中用2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸(Ce/配体＝1:4，按摩尔计)代替钛铁试剂。

通过与实例1相同的方式进行待洗衣物的催化漂白步骤。

实例3

通过与实例1相同的方式进行络合物制备步骤，其中用3,4-二羟基苯甲酸(Ce/配体＝1:4，按摩尔计)代替钛铁试剂。

通过与实例1相同的方式进行待洗衣物的催化漂白步骤。

实例4

通过与实例1相同的方式进行络合物制备步骤，其中用6,7-二羟基萘-2-磺酸2,2’-钠(Ce/配体＝1:4，按摩尔计)代替钛铁试剂。

通过与实例1相同的方式进行待洗衣物的催化漂白步骤。

实例5

通过与实例1相同的方式进行络合物制备步骤，其中用42mg NdCl₃·6H₂O(Nd/配体＝1:4，按摩尔计)代替41.6mg CeCl₃·7H₂O。

通过与实例1相同的方式进行待洗衣物的催化漂白步骤。

实例6

通过与实例1相同的方式进行络合物制备步骤，其中用42mg PrCl₃·7H₂O(Pr/配体＝1:4，按摩尔计)代替41.6mg CeCl₃·7H₂O。

通过与实例1相同的方式进行待洗衣物的催化漂白步骤。

对比实例1

通过与实例1相同的方式进行该实例，而不添加铈络合物和H₂O₂。

对比实例2

通过与实例1相同的方式进行该实例，而不添加铈络合物。

实例1-6和实例C1、C2的结果在表1中示出。

表1

¹沾有茶渍的织物参考物：CFT B.V.C-H028标准材料茶-编织棉上的圆形污渍

显然，镧系金属络合物可以增强洗涤剂组合物的漂白效果。

对比实例3

通过与实例1相同的方式进行该实例，而不添加参考洗涤剂。

对比实例4

通过与实例1相同的方式进行该实例，而不添加参考洗涤剂和铈络合物。

实例C3、C4的结果在下表2中示出。

表2

示出了与单独的漂白剂相比，本发明的组合物允许在织物上获得更高的漂白特性。

实例7

通过与实例1相同的方式生产络合物，将自制的沾有茶/咖啡混合渍的棉织物在洗衣机(Haier XQBM20)中洗涤(48min/每次洗涤)持续4个循环。将织物放入洗衣机内，并且然后连续添加含有参考洗涤剂(GB/T 13174-2008)(2.0g)和30％H₂O₂(0.78ml)的配制品和制备的铈络合物。选择1L水/48min的模式进行洗涤循环。洗涤程序后，将织物自然干燥，并且然后切成1cm宽/10cm长的片进行损坏测试。用牛顿计测量通过钝金属棒在洗涤织物片中间切开的峰值力。

对比实例5

通过与实例7相同的方式进行测试。但是对应的配制品只是参考洗涤剂(GB/T13174-2008)(2.0g)，而不是实例7中使用的配制品。

对比实例6

通过与实例7相同的方式进行测试。但是对应的配制品是参考洗涤剂(GB/T13174-2008)(2.0g)、H₂O₂ 30％(0.78ml)和TAED(400mg)的混合物，而不是实例7中使用的配制品。

对比实例7

通过与实例7相同的方式进行测试。但是对应的配制品是参考洗涤剂(GB/T13174-2008)(2.0g)、H₂O₂ 30％(0.78ml)和dragron络合物(5mg)的混合物，而不是实例7中使用的配制品。

实例7和实例C5-C7的结果在下表3中示出。

表3

¹在牛顿计(依梦达公司(Imada))上测量。

显而易见地是，铈络合物导致的织物损坏与TAED类似，而两者导致的损坏都比dragon络合物小得多。

Claims

1.一种组合物，该组合物包含：

a)过氧化氢源；以及

b)镧系金属络合物，其包含：

-作为配体的芳族化合物，其中该芳族化合物包含至少一个吸电子取代基和至少一个亲核基团，

其中

-吸电子取代基是-COOX、-SO₃X、-COOCl、-CONH₂、-CN、-Cl、-F、-Cl、-Br、-I、-CHO、-NH₃ ⁺或-NO₂，其中X是H或碱金属；

-亲核基团是包含在芳族环中的杂原子，或连接至芳族环的-OH、-SH或-NR’R”，其中R’和R”独立地是氢或C₁-C₁₂烷基；

-相对于该组合物的总重量，按重量计从0.1％至70％的该过氧化氢源；

-相对于该组合物的总重量，按重量计从0.01％-5.00％的以镧系金属计算的该镧系金属络合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该金属选自Ce、Pr和Nd。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，该芳族化合物包含1或3个五元或六元芳族环。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，该芳族环选自下组，该组由以下各项组成：吡啶、联吡啶、三吡啶、苯酚、二羟基苯、萘酚和二羟基萘。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，该亲核基团选自-OH、-SH和-NR’R”，其中R’和R”独立地是氢或C₁-C₁₂烷基。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中，该吸电子取代基是-COOX或-SO₃X，其中X是H或碱金属。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，该芳族化合物包含1至3个吸电子取代基。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的组合物，其中，该芳族化合物是根据通式(I)、(II)或(III)：

其中

-R₁是SO₃X或COOX；

-R₂是H、甲基、SO₃M或COOX；

-X是H或碱金属；

-M是碱金属。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中，该碱金属选自Li、Na和K。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，该芳族化合物选自下组，该组由以下各项组成：钛铁试剂、2，5-二羟基苯磺酸钠、2，5-二羟基苯磺酸钾、3，4-二羟基苯磺酸、6，7-二羟基萘-2-磺酸钠、3-羟基-2，7-萘二磺酸二钠、4-羟基萘-1-磺酸钠、6-羟基-2-萘磺酸钠、6-羟基-2-萘磺酸钾、6，7-二羟基萘-2-磺酸、4，6-二羟基萘-2-磺酸、6-羟基萘-2-磺酸、4-羟基-1-萘磺酸、4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸钠、4-羟基苯甲酸钠、4-羟基苯甲酸钾、2-羟基苯甲酸钾、4-羟基苯甲酸锂、2，4-二羟基苯甲酸钠、2，6-二羟基苯甲酸钠、2，3-二羟基苯甲酸钠、2，5-二羟基苯甲酸钠、3，4-二羟基苯甲酸钾、2，5-二羟基苯甲酸锂、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-吡啶二甲酸、4-吡啶甲酸钠、2-吡啶甲酸钠、3-吡啶甲酸钾、3，5-吡啶二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2，3-吡啶二甲酸、2，6-吡啶二甲酸二钠、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸、2，2′-联吡啶-4-甲酸、2，2’-联吡啶-5，5’-二甲酸和2，2’-联吡啶-4，4’-二甲酸的化合物。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，该芳族化合物选自下组，该组由以下各项组成：钛铁试剂、6，7-二羟基萘-2-磺酸钠、2，3-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸和2，2′-联吡啶-4，4′-二甲酸的化合物。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中，该过氧化氢源选自下组，该组由以下各项组成：过氧化氢、无机过氧化物盐、有机过氧化物、及其混合物。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中，该过氧化氢源是过氧化氢。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物包含：

15.根据权利要求14所述的组合物，其中，该组合物包含：

(e)相对于该组合物的总重量，按重量计从5％至30％的该过氧化氢源；以及

16.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物进一步包含洗涤剂。

17.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物进一步包含水。

18.一种用于处理基材的方法，该方法包括使该基材与根据权利要求1至17中任一项所述的组合物接触的步骤。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，该基材是纺织品、纸浆或纸。

20.一种用于从炊具或餐具中去除烹饪、烘焙、或烧焦的食物污垢的方法，该方法包括使该炊具或餐具与根据权利要求1至17中任一项所述的组合物接触的步骤。