JP4049881B2 - 漂白活性金属錯体 - Google Patents
漂白活性金属錯体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4049881B2 JP4049881B2 JP09204098A JP9204098A JP4049881B2 JP 4049881 B2 JP4049881 B2 JP 4049881B2 JP 09204098 A JP09204098 A JP 09204098A JP 9204098 A JP9204098 A JP 9204098A JP 4049881 B2 JP4049881 B2 JP 4049881B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- manganese
- sodium
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
- D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
- D06L4/13—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen using inorganic agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
- D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Paper (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は漂白活性金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗濯洗剤及び洗浄剤中の過酸化物系漂白剤、例えば過酸化水素、過硼酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩及び過燐酸塩の漂白力、及び紅茶、コーヒー、果物または赤ワインのしみを消すためのこれらの漂白剤の最大の効果は、60℃を大きく超えるような比較的高い温度下でしか生かされないことが知られている。これより低い温度、特に60℃未満の温度において著しく低くなる漂白効果を向上させるためには、過酸化物系漂白剤を活性化するためにある種の化合物を使用することができる。この目的で、幾つかの遷移金属塩並びにこれに対応する、主としてキレート形成性の化合物との錯体が提案されている。但し、金属類の効果あるいは遷移金属と錯体配位子との特定の組み合せの効果は予測できるものではない。
【０００３】
パーオキシ化合物を活性化するためのこのような金属錯体は、米国特許第4728455 号、米国特許第5314635 号、米国特許第5244594 号、米国特許第5114611 号、米国特許第5114606 号、ヨーロッパ特許第549272号、ヨーロッパ特許第544519号、ヨーロッパ特許第544490号、ヨーロッパ特許第544440号、ヨーロッパ特許第509787号、ヨーロッパ特許第458398号、国際特許出願公開第9615136 号に記載されている。
【０００４】
配位子としてビス(2- ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミンを含む中性の金属錯体も、J.Inorg.Nucl.Chem.1975,Vol.37,2005〜2006頁から公知である。
【０００５】
【本発明についての記述】
本発明は、以下の式１
[Ln M m X p ] z Y q (1)
｛式中、
Ｍは、酸化状態II、III 、IV、Ｖ及び/ またはVIのマンガンまたは酸化状態II及び/ またはIII のコバルトであり、
Ｘは、配位基または橋掛け基であり、
Ｙは、存在する電荷ｚと釣合う対応する化学量論的な量の対イオンであり、ここで、金属錯体の電荷としてのｚは、正、ゼロまたは負でもよく、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１〜４の整数であり、
ｐは、０〜15の整数であり、
ｑは、ｚ／（Ｙの電荷）であり、
Ｌは、以下の式(2)
【０００６】
【化２】
【０００７】
[式中、
R1、R2は、互いに独立して、水素、C1- 〜C10-アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
R3、R4、R5、R6、R7、R8は、互いに独立して、水素、C1- 〜C30-アルキル、シクロアルキルまたはアリール、C1- 〜C4- アルコキシ基、置換されたまたは置換されていないアミノまたはアンモニウム基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、または式-(CH2)r -COOH 、-(CH2)r -SO3H 、-(CH2)r -PO3H2、-(CH2)l -OH （ここで、ｒは０〜４の整数であり、ｌは１〜４の整数であり、そしてこれらの特定された酸基は塩の形でもよい）で表される基である]
で表される配位子である｝
で表される従来知られていない化合物に関する（但し、上記式１中、ＭがMnであり、ｘがH2O であり、ｚがゼロであり、かつR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8が水素である化合物は除く）。
Ｘは、好ましくは、以下の基のうちの一つである：
F - 、Cl- 、Br- 、SCN - 、OH- 、O2 2-、O2- 、O2 - 、HOO - 、R9OO- 、H2O 、SH- 、CN- 、OCN - 、S2- 、N3 - 、NH3 、NR9 3、NR9 2 - 、R9O-、R9COO - 、R9SO3 - 及びR9SO4 - （ここで、R9はそれぞれの場合において水素、C1- 〜C8 - アルキル、シクロアルキルまたはC6-C18- アリールである）
対イオンＹは、好ましくは、以下の式で表されるイオンである：
−ｚが正の場合は：F - 、Cl- 、Br- 、NO3 - 、ClO4 - 、SCN - 、PF6 - 、R9SO4 - 、R9COO - 、R9SO3 - 、BF4 - 、BPh4 - 、SO3 2- 及びSO4 2-
−ｚが負の場合は：Li+ 、Na+ 、K + 、Mg2+、Ca2+、Al3+、NH4 + 、R9NH3 + 、R9 2NH2 + 、R9 3NH + 及びR9 4N+
（ここで、R9は上で定義した通りである）
Ｍは好ましくはマンガンであり、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、好ましくは、水素を除いた上で述べた基のうちの一つであり、そしてR7及びR8は好ましくは水素である。
式２の配位子は、J.Inorg.Nucl.Chem.1975, Vol.37, 2005〜2006頁の詳説に従いサリチルアルデヒドと2,6-ジアミノピリジンまたは対応するこれの置換誘導体とを反応させることによって製造される。本発明の金属錯体は、ここでもこの文献に記載の詳説に従い、Mn塩またはCo塩をこれらの配位子と反応させることによって製造される。
【０００８】
式１で表される新規の単環式または多環式錯体は、特に洗濯洗剤及び洗浄剤、並びに繊維製品及び紙の漂白において漂白剤及び酸化触媒として非常に適している。特に、粉末洗剤の形または液状調合物としての繊維製品用洗剤、及び食器洗い用洗剤が強調される。該新規漂白触媒の利点の一つは、加水分解及び酸化に対するそれらの安定性及び低い温度においても有効なそれらの触媒効果である。これらは、上記のような調合物中の過酸化水素の漂白効果ばかりでなく、有機及び無機パーオキシ化合物の漂白効果も向上させる。
【０００９】
それゆえ、本発明は、水性漂白液中の汚れた基体を、漂白触媒としての一種またはそれ以上の該新規金属錯体の有効量及びパーオキシ化合物と接触させることを特徴とする、汚れた基体の漂白方法も提供する。
好ましくはこの水性漂白液は、それの重量を基準として、該金属錯体を金属の量として 0.001〜100ppm、更に好ましくは0.01〜50ppm 、特に0.03〜20ppm の量で含む（ppm は、重量を基準とした百万当たりの部分を示す）。より高い金属錯体含有量、例えば500ppmまでの含有量は、工業的な漂白プロセス、例えば繊維または製紙の分野での工業的な漂白プロセスに有利であり得る。最初に特定した低い金属含有量は、主に家庭用の繊維製品用洗剤について当てはまる。
【００１０】
本発明は、これらの漂白触媒を漂白性洗濯洗剤及び洗浄剤に使用する方法も提供する。過酸化物化合物または過酸化物放出化合物及び漂白触媒の他に、これらの洗濯洗剤及び洗浄剤は、表面活性化合物及び他の公知成分も通例通りに含む。
適当な過酸化物及び過酸化物放出化合物は、アルカリ金属過酸化物、有機系過酸化物、例えば尿素- 過酸化水素付加物、及び無機系過酸塩、例えばアルカリ金属過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過ケイ酸塩及び過硫酸塩である。特に好ましくは、過硼酸ナトリウム四水和物、特に過硼酸ナトリウム一水和物である。過硼酸ナトリウム一水和物は、その良好な保存寿命及びその水中への良好な溶解性のために好ましい。過炭酸ナトリウムは環境保護の理由から好ましくあり得る。アルキルヒドロパーオキシドは、過酸化物化合物の他の好適な部類である。これらの物質の例は、クメンヒドロパーオキシド及びt-ブチルヒドロパーオキシドである。脂肪族または芳香族モノ- またはジパーカルボン酸及びこれに対応する塩もパーオキシ化合物として適している。これの例は、パーオキシ- α- ナフトエ酸、パーオキシラウリル酸、パーオキシステアリン酸、N,N-フタロイルアミノパーオキシカプロン酸、1,12- ジパーオキシドデカンジオン酸、1,9-ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキシセバシン酸、ジパーオキシイソフタル酸、2-デシルジパーオキシブタン-1,4- ジオン酸、及び4,4'- スルホニルビスパーオキシ安息香酸である。他の適当なパーオキシ化合物は無機系パーオキシ酸塩、例えばモノ過硫酸カリウムである。これらの化合物の２種またはそれ以上のものの混合物も適している。
【００１１】
該新規洗濯洗剤及び洗浄剤組成物は、通常、パーオキシ化合物を１〜30重量％、特に２〜25重量％の量で含む。
パーオキシ化合物の他に、該洗濯洗剤及び洗浄剤調合物は通常の量（約１〜10重量％）で漂白活性化剤を更に含んでいてもよい。
このような漂白活性化剤の例は、第四級アンモニウム構造を有する化合物、例えば2-(N,N,N- トリエチルアンモニオ）エチル4-スルホフェニルカーボネート、N-オクチル-N,N- ジメチル-N-10-カルボフェノキシデシルアンモニウムクロライド、ナトリウム3-(N,N,N- トリメチルアンモニオ)-プロピル4-スルホベンゾエート及びN,N,N-トリメチルアンモニウムトリル- オキシベンゼンスルホネートである。
【００１２】
上記の第四級アンモニウム塩の他に、例えばアシルフェノールスルホネート及びアシルアルキルフェノールスルホネート等のエステル類及びアシルアミド類も好ましい漂白活性化剤である。ここで特に興味深いのは、ナトリウム4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、N,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン (TAED) 、ナトリウム1-メチル-2- ベンゾイルオキシベンゼン-4- スルホネート、ナトリウム4-メチル-3- ベンゾイルオキシベンゾエート、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウム3,5,5-トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート、ベンゾイルカプロラクタム、2-フェニル-4H-3,1-ベンズオキサジン-4- オン、グルコースペンタアセテート及びテトラアセチルキシロース、並びにケトン類及びニトリル系活性化剤であり、これらの全てが実施において優先的に使用される。
【００１３】
これらの洗濯洗剤及び洗浄剤調合物中に存在する式１の金属錯体の有効量は、この調合物の重量を基準として、金属の量として通常0.0001〜0.5 重量％、特に0.00025 〜0.25重量％、更に特に0.0005〜0.1 重量％である。この量は、慣行のプラクチスに合わせて多少変えることができる。
該洗濯洗剤及び洗浄剤中の表面活性物質は、例えば石鹸等の天然物から誘導し得るか、または陰イオン性、非イオン性、両性 (双性イオン性) 及び陽イオン性表面活性物質からなる群から選択される合成化合物、またはこれらの混合物であることができる。多数の適当な物質が市販されており、そして文献、例えばSchwartz, Perry 及びBerch 著の“Surface active agents and detergents”, Vol.１及び２に記載されている。表面活性化合物の合計量は、全洗濯洗剤または洗浄剤の50重量％まで、好ましくは１〜40重量％、特に４〜25重量％であることができる。
【００１４】
合成陰イオン性表面活性物質は、通常、約８〜22個の炭素原子を有するアルキル基を含む水溶性有機アルカリ金属スルフェート及びスルホネートであり、ここで“アルキル”という用語は、より高級のアリール基のアルキル置換基をも包含する。
適当な陰イオン性界面活性剤の例は、ナトリウムアルキルスルフェート及びアンモニウムアルキルスルフェート、特に高級（C8-C18) アルコールの硫酸化によって得られるこのようなスルフェート; C9-C20のアルキル基を有するナトリウムアルキルベンゼンスルホネート及びアンモニウムアルキルベンゼンスルホネート、特にC10-C15 のアルキル基を有する直線状第二級ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート; ナトリウムアルキルグリセロールエーテルスルフェート、特に獣油及びヤシ油から誘導される高級アルコールのこのようなエステル; ヤシ脂肪酸モノグリセリドのナトリウムスルフェート及びナトリウムスルホネート; 高級(C9-C18)オキシアルキル化脂肪アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩及びアンモニウム塩、特にエチレンオキシドでオキシアルキル化されたこのような塩; 脂肪酸のイセチオン酸によるエステル化、そしてそれに次ぐ水酸化ナトリウムでの中和により得られる反応生成物; メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウム塩及びアンモニウム塩; アルカンモノスルホネート、例えばα- オレフィン (C8-C20) と亜硫酸水素ナトリウムとの反応により得られるこのようなスルホネート及びパラフィンとSO2 及びCl2 との反応、それに次ぐ塩基性加水分解により得られるこのようなスルホネート（この際様々なスルホネートの混合物が生ずる）; C7-C12のアルキル基を有するナトリウムジアルキルスルホスクシネート及びアンモニウムジアルキルスルホスクシネート; 及びオレフィン、特にC10-〜C20-α- オレフィンとSO3 との反応、それに次ぐその反応生成物の加水分解により生ずるオレフィンスルホネートである。好ましい陰イオン性界面活性剤は、C15-〜C18-アルキル基を有するナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、及び C8-〜C18 - アルキル基を有するナトリウムアルキルエーテルスルフェートである。
【００１５】
陰イオン性表面活性化合物と一緒に好ましく使用される好適な非イオン性表面活性化合物の例は、特に、アルキレンオキシド（通常エチレンオキシド）とアルキルフェノール（ C5-〜C22 - アルキル基）との反応生成物（この反応生成物は、通常、分子内に５〜25個のエチレンオキシド (EO) 単位を含む）; 脂肪族 (C8-C18) 第一級または第二級、直鎖状または分枝状アルコールとエチレンオキシドとの、通常６〜30個のEOを有する反応生成物; 及びプロピレンオキシドとエチレンジアミンの反応生成物とエチレンオキシドとの付加生成物である。他の非イオン性表面活性化合物としては、アルキルポリグリコシド、長鎖第三級アミンオキシド、長鎖第三級ホスフィンオキシド及びジアルキルスルホキシドが挙げられる。
【００１６】
両性または双性イオン性表面活性化合物も本発明の組成物中に使用できるが、これらは費用が高くなるので通常望ましくない。両性または双性イオン性化合物を使用する場合は、これらは、主として陰イオン性及び非イオン性界面活性剤を含む組成物中に少量使用されるのが通常である。
石鹸も、本発明の組成物中に使用でき、好ましくは25重量％未満の量で使用される。これらは、二成分混合物（石鹸/ 非イオン性界面活性剤）、あるいは非イオン性または混合合成陰イオン性及び非イオン性界面活性剤と一緒に三成分混合物中に少量で使用されるのが特に適している。使用される石鹸は、好ましくは、飽和または不飽和C10-〜C24-脂肪酸のナトリウム塩、及び（ナトリウム塩ほどは好ましい態様ではないが）そのカリウム塩、あるいはこれらの混合物である。このような石鹸の量は、0.5 〜25重量％であることができ、この際、より少量の0.5 〜５重量％の割合で発泡制御のためには通常十分である。約２％〜約20％、特に約５％〜約10％の割合の石鹸がプラスの効果を有する。これは特に、石鹸が追加的なビルダー物質として機能する硬水中での使用の場合に当てはまる。
【００１７】
通常、該洗濯洗剤及び洗浄剤はビルダーも含む。適当なビルダーには、カルシウム結合物質、沈殿剤、カルシウム特定のイオン交換体、及びこれらの混合物が包含される。カルシウム結合物質の例には、トリポリ燐酸ナトリウム等のアルカリ金属ポリホスフェート; ニトリロトリ酢酸及びその水溶性塩; カルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキシジコハク酸、メリット酸、ベンゾポリカルボン酸及びクエン酸のアルカリ金属塩; 及び米国特許第4,144,226 号及び米国特許第4,146,495 号に開示されるようなポリアセタールカルボキシレートが包含される。沈殿剤の例はオルト燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び長鎖脂肪酸の石鹸である。
【００１８】
カルシウムに特定的なイオン交換体の例としては、種々のタイプの水不溶性の、結晶性または非晶性アルミニウムシリケートが挙げられ、この中でゼオライトが最も周知の例である。
これらのビルダー物質は、５〜80重量％、好ましくは10〜60重量％の量で存在することができる。
【００１９】
既に挙げたこれらの成分の他に、該洗濯洗剤及び洗浄剤は、慣用の添加物を、この種の組成物中で通常の量で含んでいてもよい。これらの添加物の例は、起泡剤、例えばアルカノールアミド、特にパーム核油脂肪酸及びヤシ脂肪酸のモノエタノールアミド類; 抑泡剤、例えばアルキルホスフェート及びアルキルシリコーン; 再付着防止剤及び類似の助剤、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース及びアルキルセルロースエーテルまたは置換されたアルキルセルロースエーテル; 安定化剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸; 繊維柔軟剤; 無機塩、例えば硫酸ナトリウム; 及び、通常少量で使用される、蛍光体、香料、酵素、例えばプロテアーゼ類、セルラーゼ類、リパーゼ類及びアミラーゼ類、消毒剤及び染料である。本発明の漂白触媒は多くの製品中で使用することができる。このような製品には、繊維洗剤、繊維漂白剤、表面洗浄剤、トイレクリーナー、自動食器洗い機用洗剤、並びに義歯用クレンザーが包含される。これらの洗剤は固形でも液体でもよい。
【００２０】
安定性及び取り扱いの容易さから、該漂白触媒の他にバインダーを含む顆粒の形で該漂白活性化剤を使用することが有利である。このような顆粒を製造するための様々な方法が、特許文献、例えばカナダ特許第1,102,966 号、イギリス特許第1,561,333 号、米国特許第4,087,369 号、ヨーロッパ特許第240057号、ヨーロッパ特許第241962号、ヨーロッパ特許第101634号及びヨーロッパ特許第62523 号に開示されている。
【００２１】
本発明の漂白触媒を含む顆粒は、通常、他の乾燥成分（例えば酵素）及び無機過酸化物系漂白剤と一緒に洗濯洗剤組成物中に加えられる。該触媒顆粒が加えられる洗濯洗剤組成物は、様々な方法、例えば乾式混合、押出しまたは噴霧乾燥によって得ることができる。
更に一つの態様においては、本発明の漂白触媒は、繊維性材料 (fabric and textile) に対する高い洗浄能力を洗濯洗剤に与えるために、漂白性過酸化物化合物、例えば過ホウ酸ナトリウムと一緒に非水性液状洗濯洗剤に使用するのに特に適している。ペースト状及びゼラチン状洗剤組成物も包含するこのような非水性液状洗濯洗剤は、例えば米国特許第2,864,770 号、米国特許第2,940,938 号、米国特許第4,772,412 号、米国特許第3,368,977 号、イギリス特許第1,205,711 号、イギリス特許第1,370,377 号、イギリス特許第1,270,040 号、イギリス特許第1,292,352 号、イギリス特許第2,194,536 号、ドイツ特許第2233771 号及びヨーロッパ特許第28849 号に開示されている。これらは、中に固体相が分散することができる非水性液状媒体の形の組成物である。この非水性液状媒体は、液状表面活性物質、好ましくは非イオン性表面活性物質; 非極性液状媒体、例えば液状パラフィン; 極性溶剤、例えばポリオール、例えばグリセロール、ソルビトール、エチレングリコールであることができ、これらの単独、あるいは低分子量の一価アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノールまたはこれらの混合物とこれらとの組み合せが使用できる。
【００２２】
固体相は、ビルダー物質、アルカリ、研磨物質、ポリマー及び固形イオン性表面活性化合物、漂白剤、蛍光物質、及び他の慣用の固形成分からなることができる。
【００２３】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の態様の摘要を与えるためのものである。
実施例１： ビス（3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンジリデン）-2,6- ピリジンジアミン, マンガン錯体
2,6-ジアミノピリジン 5.57gを、エタノール100ml 中の3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンズアルデヒド23.7g の溶液に添加し、そして得られた溶液を２時間還流した。析出した固形物を濾別し、イソプロパノールで洗浄しそして乾燥して、ビス (3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン 19.6gを得た。この化合物3.25g を、エタノール300ml とジメチルホルムアミド105ml との混合物中に溶解し、そして酢酸マンガン(II) (四水和物) 1.47g を少しずつ添加した。沸騰温度で２時間攪拌した後、ロータリーエバポレーター（水ポンプバキューム）で溶剤を除去し、そしてその残留物をエタノールで洗浄して、黄褐色の無定型固体の形のビス (3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミンのマンガン錯体3.60g を得た。
【００２４】
以下の金属錯体を同じような方法で製造した。金属錯体がコバルトを含む場合は、これらの化合物は、原料として四水和物の形の酢酸コバルト(II)を用いて製造した：
実施例２： ビス (3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
実施例３： ビス (2-ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体
実施例４： ビス (2-ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
実施例５： ビス (2-ヒドロキシ-3- メトキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体
実施例６： ビス (2-ヒドロキシ-3- メトキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
実施例７： ビス (2-ヒドロキシ-4- メトキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体
実施例８： ビス (2-ヒドロキシ-4- メトキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
実施例９： ビス (2-ヒドロキシ-4- ジエチルアミノベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体
実施例10: ビス (2-ヒドロキシ-4- ジエチルアミノベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
実施例11: ビス (2-ヒドロキシ-5- ニトロベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体
実施例12: ビス (2-ヒドロキシ-5- ニトロベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
漂白試験
基準洗濯洗剤WMP の水溶液 200ml [Waeschereiforschungsinstitut Krefeld, ( 洗濯研究所, クレイフェルト), 15 °ドイツ水硬度を有する水中５g/L]と一緒に、過硼酸ナトリウム一水和物 150mg、テトラエチレンジアミン (TAED) 50mg及び対応する触媒２mgを添加することによって漂白剤組成物を調製した。この組成物を用いて、紅茶で汚した見本布（BC-1 ティー・オン・コットン, 洗濯研究所, クレフェルト）を、リニテスト (Linitest) 装置 (Heraeus)中で恒温洗濯条件下に40℃の温度における処理に付した。30分間の洗濯時間の後、この見本布を水ですすぎ、乾燥しそしてアイロンがけした。次いで、ELREPHO 2000白色度測定装置 (Datacolor)を用いて、漂白前と後の反射率の差ΔR (CAT-TAED)を測定することによって漂白作用を評価した。このΔR (CAT-TAED)値と漂白触媒を用いない対照実験で測定したΔR (TAED)値から、表１に記載のΔΔＲ値を計算した。これは、触媒の添加によりもたらされた漂白作用の改善の直接の目安となる。
ΔΔＲ＝ΔＲ(Cat-TAED)- ΔＲ(TAED)
【００２５】
【表１】
ここに述べた錯体の他の有利な特性は、低い色損失と低い繊維損傷度である。
【発明の属する技術分野】
本発明は漂白活性金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗濯洗剤及び洗浄剤中の過酸化物系漂白剤、例えば過酸化水素、過硼酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩及び過燐酸塩の漂白力、及び紅茶、コーヒー、果物または赤ワインのしみを消すためのこれらの漂白剤の最大の効果は、60℃を大きく超えるような比較的高い温度下でしか生かされないことが知られている。これより低い温度、特に60℃未満の温度において著しく低くなる漂白効果を向上させるためには、過酸化物系漂白剤を活性化するためにある種の化合物を使用することができる。この目的で、幾つかの遷移金属塩並びにこれに対応する、主としてキレート形成性の化合物との錯体が提案されている。但し、金属類の効果あるいは遷移金属と錯体配位子との特定の組み合せの効果は予測できるものではない。
【０００３】
パーオキシ化合物を活性化するためのこのような金属錯体は、米国特許第4728455 号、米国特許第5314635 号、米国特許第5244594 号、米国特許第5114611 号、米国特許第5114606 号、ヨーロッパ特許第549272号、ヨーロッパ特許第544519号、ヨーロッパ特許第544490号、ヨーロッパ特許第544440号、ヨーロッパ特許第509787号、ヨーロッパ特許第458398号、国際特許出願公開第9615136 号に記載されている。
【０００４】
配位子としてビス(2- ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミンを含む中性の金属錯体も、J.Inorg.Nucl.Chem.1975,Vol.37,2005〜2006頁から公知である。
【０００５】
【本発明についての記述】
本発明は、以下の式１
[Ln M m X p ] z Y q (1)
｛式中、
Ｍは、酸化状態II、III 、IV、Ｖ及び/ またはVIのマンガンまたは酸化状態II及び/ またはIII のコバルトであり、
Ｘは、配位基または橋掛け基であり、
Ｙは、存在する電荷ｚと釣合う対応する化学量論的な量の対イオンであり、ここで、金属錯体の電荷としてのｚは、正、ゼロまたは負でもよく、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１〜４の整数であり、
ｐは、０〜15の整数であり、
ｑは、ｚ／（Ｙの電荷）であり、
Ｌは、以下の式(2)
【０００６】
【化２】
[式中、
R1、R2は、互いに独立して、水素、C1- 〜C10-アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
R3、R4、R5、R6、R7、R8は、互いに独立して、水素、C1- 〜C30-アルキル、シクロアルキルまたはアリール、C1- 〜C4- アルコキシ基、置換されたまたは置換されていないアミノまたはアンモニウム基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、または式-(CH2)r -COOH 、-(CH2)r -SO3H 、-(CH2)r -PO3H2、-(CH2)l -OH （ここで、ｒは０〜４の整数であり、ｌは１〜４の整数であり、そしてこれらの特定された酸基は塩の形でもよい）で表される基である]
で表される配位子である｝
で表される従来知られていない化合物に関する（但し、上記式１中、ＭがMnであり、ｘがH2O であり、ｚがゼロであり、かつR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8が水素である化合物は除く）。
Ｘは、好ましくは、以下の基のうちの一つである：
F - 、Cl- 、Br- 、SCN - 、OH- 、O2 2-、O2- 、O2 - 、HOO - 、R9OO- 、H2O 、SH- 、CN- 、OCN - 、S2- 、N3 - 、NH3 、NR9 3、NR9 2 - 、R9O-、R9COO - 、R9SO3 - 及びR9SO4 - （ここで、R9はそれぞれの場合において水素、C1- 〜C8 - アルキル、シクロアルキルまたはC6-C18- アリールである）
対イオンＹは、好ましくは、以下の式で表されるイオンである：
−ｚが正の場合は：F - 、Cl- 、Br- 、NO3 - 、ClO4 - 、SCN - 、PF6 - 、R9SO4 - 、R9COO - 、R9SO3 - 、BF4 - 、BPh4 - 、SO3 2- 及びSO4 2-
−ｚが負の場合は：Li+ 、Na+ 、K + 、Mg2+、Ca2+、Al3+、NH4 + 、R9NH3 + 、R9 2NH2 + 、R9 3NH + 及びR9 4N+
（ここで、R9は上で定義した通りである）
Ｍは好ましくはマンガンであり、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、好ましくは、水素を除いた上で述べた基のうちの一つであり、そしてR7及びR8は好ましくは水素である。
式２の配位子は、J.Inorg.Nucl.Chem.1975, Vol.37, 2005〜2006頁の詳説に従いサリチルアルデヒドと2,6-ジアミノピリジンまたは対応するこれの置換誘導体とを反応させることによって製造される。本発明の金属錯体は、ここでもこの文献に記載の詳説に従い、Mn塩またはCo塩をこれらの配位子と反応させることによって製造される。
【０００８】
式１で表される新規の単環式または多環式錯体は、特に洗濯洗剤及び洗浄剤、並びに繊維製品及び紙の漂白において漂白剤及び酸化触媒として非常に適している。特に、粉末洗剤の形または液状調合物としての繊維製品用洗剤、及び食器洗い用洗剤が強調される。該新規漂白触媒の利点の一つは、加水分解及び酸化に対するそれらの安定性及び低い温度においても有効なそれらの触媒効果である。これらは、上記のような調合物中の過酸化水素の漂白効果ばかりでなく、有機及び無機パーオキシ化合物の漂白効果も向上させる。
【０００９】
それゆえ、本発明は、水性漂白液中の汚れた基体を、漂白触媒としての一種またはそれ以上の該新規金属錯体の有効量及びパーオキシ化合物と接触させることを特徴とする、汚れた基体の漂白方法も提供する。
好ましくはこの水性漂白液は、それの重量を基準として、該金属錯体を金属の量として 0.001〜100ppm、更に好ましくは0.01〜50ppm 、特に0.03〜20ppm の量で含む（ppm は、重量を基準とした百万当たりの部分を示す）。より高い金属錯体含有量、例えば500ppmまでの含有量は、工業的な漂白プロセス、例えば繊維または製紙の分野での工業的な漂白プロセスに有利であり得る。最初に特定した低い金属含有量は、主に家庭用の繊維製品用洗剤について当てはまる。
【００１０】
本発明は、これらの漂白触媒を漂白性洗濯洗剤及び洗浄剤に使用する方法も提供する。過酸化物化合物または過酸化物放出化合物及び漂白触媒の他に、これらの洗濯洗剤及び洗浄剤は、表面活性化合物及び他の公知成分も通例通りに含む。
適当な過酸化物及び過酸化物放出化合物は、アルカリ金属過酸化物、有機系過酸化物、例えば尿素- 過酸化水素付加物、及び無機系過酸塩、例えばアルカリ金属過硼酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩、過ケイ酸塩及び過硫酸塩である。特に好ましくは、過硼酸ナトリウム四水和物、特に過硼酸ナトリウム一水和物である。過硼酸ナトリウム一水和物は、その良好な保存寿命及びその水中への良好な溶解性のために好ましい。過炭酸ナトリウムは環境保護の理由から好ましくあり得る。アルキルヒドロパーオキシドは、過酸化物化合物の他の好適な部類である。これらの物質の例は、クメンヒドロパーオキシド及びt-ブチルヒドロパーオキシドである。脂肪族または芳香族モノ- またはジパーカルボン酸及びこれに対応する塩もパーオキシ化合物として適している。これの例は、パーオキシ- α- ナフトエ酸、パーオキシラウリル酸、パーオキシステアリン酸、N,N-フタロイルアミノパーオキシカプロン酸、1,12- ジパーオキシドデカンジオン酸、1,9-ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキシセバシン酸、ジパーオキシイソフタル酸、2-デシルジパーオキシブタン-1,4- ジオン酸、及び4,4'- スルホニルビスパーオキシ安息香酸である。他の適当なパーオキシ化合物は無機系パーオキシ酸塩、例えばモノ過硫酸カリウムである。これらの化合物の２種またはそれ以上のものの混合物も適している。
【００１１】
該新規洗濯洗剤及び洗浄剤組成物は、通常、パーオキシ化合物を１〜30重量％、特に２〜25重量％の量で含む。
パーオキシ化合物の他に、該洗濯洗剤及び洗浄剤調合物は通常の量（約１〜10重量％）で漂白活性化剤を更に含んでいてもよい。
このような漂白活性化剤の例は、第四級アンモニウム構造を有する化合物、例えば2-(N,N,N- トリエチルアンモニオ）エチル4-スルホフェニルカーボネート、N-オクチル-N,N- ジメチル-N-10-カルボフェノキシデシルアンモニウムクロライド、ナトリウム3-(N,N,N- トリメチルアンモニオ)-プロピル4-スルホベンゾエート及びN,N,N-トリメチルアンモニウムトリル- オキシベンゼンスルホネートである。
【００１２】
上記の第四級アンモニウム塩の他に、例えばアシルフェノールスルホネート及びアシルアルキルフェノールスルホネート等のエステル類及びアシルアミド類も好ましい漂白活性化剤である。ここで特に興味深いのは、ナトリウム4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、N,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン (TAED) 、ナトリウム1-メチル-2- ベンゾイルオキシベンゼン-4- スルホネート、ナトリウム4-メチル-3- ベンゾイルオキシベンゾエート、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウム3,5,5-トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート、ベンゾイルカプロラクタム、2-フェニル-4H-3,1-ベンズオキサジン-4- オン、グルコースペンタアセテート及びテトラアセチルキシロース、並びにケトン類及びニトリル系活性化剤であり、これらの全てが実施において優先的に使用される。
【００１３】
これらの洗濯洗剤及び洗浄剤調合物中に存在する式１の金属錯体の有効量は、この調合物の重量を基準として、金属の量として通常0.0001〜0.5 重量％、特に0.00025 〜0.25重量％、更に特に0.0005〜0.1 重量％である。この量は、慣行のプラクチスに合わせて多少変えることができる。
該洗濯洗剤及び洗浄剤中の表面活性物質は、例えば石鹸等の天然物から誘導し得るか、または陰イオン性、非イオン性、両性 (双性イオン性) 及び陽イオン性表面活性物質からなる群から選択される合成化合物、またはこれらの混合物であることができる。多数の適当な物質が市販されており、そして文献、例えばSchwartz, Perry 及びBerch 著の“Surface active agents and detergents”, Vol.１及び２に記載されている。表面活性化合物の合計量は、全洗濯洗剤または洗浄剤の50重量％まで、好ましくは１〜40重量％、特に４〜25重量％であることができる。
【００１４】
合成陰イオン性表面活性物質は、通常、約８〜22個の炭素原子を有するアルキル基を含む水溶性有機アルカリ金属スルフェート及びスルホネートであり、ここで“アルキル”という用語は、より高級のアリール基のアルキル置換基をも包含する。
適当な陰イオン性界面活性剤の例は、ナトリウムアルキルスルフェート及びアンモニウムアルキルスルフェート、特に高級（C8-C18) アルコールの硫酸化によって得られるこのようなスルフェート; C9-C20のアルキル基を有するナトリウムアルキルベンゼンスルホネート及びアンモニウムアルキルベンゼンスルホネート、特にC10-C15 のアルキル基を有する直線状第二級ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート; ナトリウムアルキルグリセロールエーテルスルフェート、特に獣油及びヤシ油から誘導される高級アルコールのこのようなエステル; ヤシ脂肪酸モノグリセリドのナトリウムスルフェート及びナトリウムスルホネート; 高級(C9-C18)オキシアルキル化脂肪アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩及びアンモニウム塩、特にエチレンオキシドでオキシアルキル化されたこのような塩; 脂肪酸のイセチオン酸によるエステル化、そしてそれに次ぐ水酸化ナトリウムでの中和により得られる反応生成物; メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウム塩及びアンモニウム塩; アルカンモノスルホネート、例えばα- オレフィン (C8-C20) と亜硫酸水素ナトリウムとの反応により得られるこのようなスルホネート及びパラフィンとSO2 及びCl2 との反応、それに次ぐ塩基性加水分解により得られるこのようなスルホネート（この際様々なスルホネートの混合物が生ずる）; C7-C12のアルキル基を有するナトリウムジアルキルスルホスクシネート及びアンモニウムジアルキルスルホスクシネート; 及びオレフィン、特にC10-〜C20-α- オレフィンとSO3 との反応、それに次ぐその反応生成物の加水分解により生ずるオレフィンスルホネートである。好ましい陰イオン性界面活性剤は、C15-〜C18-アルキル基を有するナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、及び C8-〜C18 - アルキル基を有するナトリウムアルキルエーテルスルフェートである。
【００１５】
陰イオン性表面活性化合物と一緒に好ましく使用される好適な非イオン性表面活性化合物の例は、特に、アルキレンオキシド（通常エチレンオキシド）とアルキルフェノール（ C5-〜C22 - アルキル基）との反応生成物（この反応生成物は、通常、分子内に５〜25個のエチレンオキシド (EO) 単位を含む）; 脂肪族 (C8-C18) 第一級または第二級、直鎖状または分枝状アルコールとエチレンオキシドとの、通常６〜30個のEOを有する反応生成物; 及びプロピレンオキシドとエチレンジアミンの反応生成物とエチレンオキシドとの付加生成物である。他の非イオン性表面活性化合物としては、アルキルポリグリコシド、長鎖第三級アミンオキシド、長鎖第三級ホスフィンオキシド及びジアルキルスルホキシドが挙げられる。
【００１６】
両性または双性イオン性表面活性化合物も本発明の組成物中に使用できるが、これらは費用が高くなるので通常望ましくない。両性または双性イオン性化合物を使用する場合は、これらは、主として陰イオン性及び非イオン性界面活性剤を含む組成物中に少量使用されるのが通常である。
石鹸も、本発明の組成物中に使用でき、好ましくは25重量％未満の量で使用される。これらは、二成分混合物（石鹸/ 非イオン性界面活性剤）、あるいは非イオン性または混合合成陰イオン性及び非イオン性界面活性剤と一緒に三成分混合物中に少量で使用されるのが特に適している。使用される石鹸は、好ましくは、飽和または不飽和C10-〜C24-脂肪酸のナトリウム塩、及び（ナトリウム塩ほどは好ましい態様ではないが）そのカリウム塩、あるいはこれらの混合物である。このような石鹸の量は、0.5 〜25重量％であることができ、この際、より少量の0.5 〜５重量％の割合で発泡制御のためには通常十分である。約２％〜約20％、特に約５％〜約10％の割合の石鹸がプラスの効果を有する。これは特に、石鹸が追加的なビルダー物質として機能する硬水中での使用の場合に当てはまる。
【００１７】
通常、該洗濯洗剤及び洗浄剤はビルダーも含む。適当なビルダーには、カルシウム結合物質、沈殿剤、カルシウム特定のイオン交換体、及びこれらの混合物が包含される。カルシウム結合物質の例には、トリポリ燐酸ナトリウム等のアルカリ金属ポリホスフェート; ニトリロトリ酢酸及びその水溶性塩; カルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキシジコハク酸、メリット酸、ベンゾポリカルボン酸及びクエン酸のアルカリ金属塩; 及び米国特許第4,144,226 号及び米国特許第4,146,495 号に開示されるようなポリアセタールカルボキシレートが包含される。沈殿剤の例はオルト燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び長鎖脂肪酸の石鹸である。
【００１８】
カルシウムに特定的なイオン交換体の例としては、種々のタイプの水不溶性の、結晶性または非晶性アルミニウムシリケートが挙げられ、この中でゼオライトが最も周知の例である。
これらのビルダー物質は、５〜80重量％、好ましくは10〜60重量％の量で存在することができる。
【００１９】
既に挙げたこれらの成分の他に、該洗濯洗剤及び洗浄剤は、慣用の添加物を、この種の組成物中で通常の量で含んでいてもよい。これらの添加物の例は、起泡剤、例えばアルカノールアミド、特にパーム核油脂肪酸及びヤシ脂肪酸のモノエタノールアミド類; 抑泡剤、例えばアルキルホスフェート及びアルキルシリコーン; 再付着防止剤及び類似の助剤、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース及びアルキルセルロースエーテルまたは置換されたアルキルセルロースエーテル; 安定化剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸; 繊維柔軟剤; 無機塩、例えば硫酸ナトリウム; 及び、通常少量で使用される、蛍光体、香料、酵素、例えばプロテアーゼ類、セルラーゼ類、リパーゼ類及びアミラーゼ類、消毒剤及び染料である。本発明の漂白触媒は多くの製品中で使用することができる。このような製品には、繊維洗剤、繊維漂白剤、表面洗浄剤、トイレクリーナー、自動食器洗い機用洗剤、並びに義歯用クレンザーが包含される。これらの洗剤は固形でも液体でもよい。
【００２０】
安定性及び取り扱いの容易さから、該漂白触媒の他にバインダーを含む顆粒の形で該漂白活性化剤を使用することが有利である。このような顆粒を製造するための様々な方法が、特許文献、例えばカナダ特許第1,102,966 号、イギリス特許第1,561,333 号、米国特許第4,087,369 号、ヨーロッパ特許第240057号、ヨーロッパ特許第241962号、ヨーロッパ特許第101634号及びヨーロッパ特許第62523 号に開示されている。
【００２１】
本発明の漂白触媒を含む顆粒は、通常、他の乾燥成分（例えば酵素）及び無機過酸化物系漂白剤と一緒に洗濯洗剤組成物中に加えられる。該触媒顆粒が加えられる洗濯洗剤組成物は、様々な方法、例えば乾式混合、押出しまたは噴霧乾燥によって得ることができる。
更に一つの態様においては、本発明の漂白触媒は、繊維性材料 (fabric and textile) に対する高い洗浄能力を洗濯洗剤に与えるために、漂白性過酸化物化合物、例えば過ホウ酸ナトリウムと一緒に非水性液状洗濯洗剤に使用するのに特に適している。ペースト状及びゼラチン状洗剤組成物も包含するこのような非水性液状洗濯洗剤は、例えば米国特許第2,864,770 号、米国特許第2,940,938 号、米国特許第4,772,412 号、米国特許第3,368,977 号、イギリス特許第1,205,711 号、イギリス特許第1,370,377 号、イギリス特許第1,270,040 号、イギリス特許第1,292,352 号、イギリス特許第2,194,536 号、ドイツ特許第2233771 号及びヨーロッパ特許第28849 号に開示されている。これらは、中に固体相が分散することができる非水性液状媒体の形の組成物である。この非水性液状媒体は、液状表面活性物質、好ましくは非イオン性表面活性物質; 非極性液状媒体、例えば液状パラフィン; 極性溶剤、例えばポリオール、例えばグリセロール、ソルビトール、エチレングリコールであることができ、これらの単独、あるいは低分子量の一価アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノールまたはこれらの混合物とこれらとの組み合せが使用できる。
【００２２】
固体相は、ビルダー物質、アルカリ、研磨物質、ポリマー及び固形イオン性表面活性化合物、漂白剤、蛍光物質、及び他の慣用の固形成分からなることができる。
【００２３】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の態様の摘要を与えるためのものである。
実施例１： ビス（3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンジリデン）-2,6- ピリジンジアミン, マンガン錯体
2,6-ジアミノピリジン 5.57gを、エタノール100ml 中の3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンズアルデヒド23.7g の溶液に添加し、そして得られた溶液を２時間還流した。析出した固形物を濾別し、イソプロパノールで洗浄しそして乾燥して、ビス (3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン 19.6gを得た。この化合物3.25g を、エタノール300ml とジメチルホルムアミド105ml との混合物中に溶解し、そして酢酸マンガン(II) (四水和物) 1.47g を少しずつ添加した。沸騰温度で２時間攪拌した後、ロータリーエバポレーター（水ポンプバキューム）で溶剤を除去し、そしてその残留物をエタノールで洗浄して、黄褐色の無定型固体の形のビス (3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミンのマンガン錯体3.60g を得た。
【００２４】
以下の金属錯体を同じような方法で製造した。金属錯体がコバルトを含む場合は、これらの化合物は、原料として四水和物の形の酢酸コバルト(II)を用いて製造した：
実施例２： ビス (3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
実施例３： ビス (2-ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体
実施例４： ビス (2-ヒドロキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
実施例５： ビス (2-ヒドロキシ-3- メトキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体
実施例６： ビス (2-ヒドロキシ-3- メトキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
実施例７： ビス (2-ヒドロキシ-4- メトキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体
実施例８： ビス (2-ヒドロキシ-4- メトキシベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
実施例９： ビス (2-ヒドロキシ-4- ジエチルアミノベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体
実施例10: ビス (2-ヒドロキシ-4- ジエチルアミノベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
実施例11: ビス (2-ヒドロキシ-5- ニトロベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, マンガン錯体
実施例12: ビス (2-ヒドロキシ-5- ニトロベンジリデン)-2,6-ピリジンジアミン, コバルト錯体
漂白試験
基準洗濯洗剤WMP の水溶液 200ml [Waeschereiforschungsinstitut Krefeld, ( 洗濯研究所, クレイフェルト), 15 °ドイツ水硬度を有する水中５g/L]と一緒に、過硼酸ナトリウム一水和物 150mg、テトラエチレンジアミン (TAED) 50mg及び対応する触媒２mgを添加することによって漂白剤組成物を調製した。この組成物を用いて、紅茶で汚した見本布（BC-1 ティー・オン・コットン, 洗濯研究所, クレフェルト）を、リニテスト (Linitest) 装置 (Heraeus)中で恒温洗濯条件下に40℃の温度における処理に付した。30分間の洗濯時間の後、この見本布を水ですすぎ、乾燥しそしてアイロンがけした。次いで、ELREPHO 2000白色度測定装置 (Datacolor)を用いて、漂白前と後の反射率の差ΔR (CAT-TAED)を測定することによって漂白作用を評価した。このΔR (CAT-TAED)値と漂白触媒を用いない対照実験で測定したΔR (TAED)値から、表１に記載のΔΔＲ値を計算した。これは、触媒の添加によりもたらされた漂白作用の改善の直接の目安となる。
ΔΔＲ＝ΔＲ(Cat-TAED)- ΔＲ(TAED)
【００２５】
【表１】
Claims (7)
- 以下の式１
L n M m (1)
｛式中、
Ｍは、酸化状態II、III 、IV、V 及び/ またはVIのマンガンであり、
ｎ及びｍは、互いに独立して、１〜４の整数であり、
Ｌは、以下の式(2)
R 1 、R 2 は、互いに独立して、水素、C 1 - 〜C 10- アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 、R 8 は、互いに独立して、水素、C 1 - 〜C 30- アルキル、シクロアルキルまたはアリール、C 1 - 〜C 4 - アルコキシ基、置換されたまたは置換されていないアミノまたはアンモニウム基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、または式-(CH2 ) r -COOH 、-(CH2 ) r -SO 3 H 、-(CH2 ) r -PO 3 H 2 、-(CH2 ) l -OH （ここで、ｒは０〜４の整数であり、ｌは１〜４の整数であり、そしてこれらの特定の酸基は塩の形であってもよい）で表される基である]
で表される配位子である｝
で表される化合物。 - Ｍが酸化状態II、III 、IV、ＶまたはVIのマンガンであり、そしてｍ及びｎがそれぞれ１である、請求項１に記載の式１の化合物。
- Ｍが酸化状態IIまたはIII のマンガンであり、ｍ及びｎがそれぞれ１である、請求項１に記載の式１の化合物。
- Ｍが酸化状態II、III 、IV、Ｖ及び/ またはVIのマンガンであり、ｍが２であり、ｎが１または２である、請求項１に記載の式１の化合物。
- Ｍが酸化状態II及び/ またはIII のマンガンであり、ｍが２であり、ｎが１または２である、請求項１に記載の式１の化合物。
- 漂白剤及び酸化触媒として請求項１に記載の式１の化合物を使用する方法。
- 洗濯洗剤及び洗浄剤中に及び繊維製品及び紙の漂白に漂白剤及び酸化触媒として請求項１に記載の式１の化合物を使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19714122A DE19714122A1 (de) | 1997-04-05 | 1997-04-05 | Bleichaktive Metall-Komplexe |
| DE19714122:6 | 1997-04-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115993A JPH115993A (ja) | 1999-01-12 |
| JP4049881B2 true JP4049881B2 (ja) | 2008-02-20 |
Family
ID=7825561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09204098A Expired - Fee Related JP4049881B2 (ja) | 1997-04-05 | 1998-04-03 | 漂白活性金属錯体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6139769A (ja) |
| EP (1) | EP0869171B1 (ja) |
| JP (1) | JP4049881B2 (ja) |
| BR (1) | BR9801148A (ja) |
| DE (2) | DE19714122A1 (ja) |
| ES (1) | ES2231913T3 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000005710A (ko) * | 1998-06-05 | 2000-01-25 | 성재갑 | 표백활성화제 |
| PH11999002188B1 (en) | 1998-09-01 | 2007-08-06 | Unilever Nv | Method of treating a textile |
| WO2000060044A1 (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-12 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
| WO2000060043A1 (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-12 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
| BR0013745A (pt) | 1999-09-01 | 2002-05-14 | Unilever Nv | Composição alvejante para um têxtil |
| BR0013592A (pt) | 1999-09-01 | 2002-05-07 | Unilever Nv | Embalagem comercial para alvejar manchas de tecido em um licor de lavagem aquoso, e, uso da mesma |
| BR0013593A (pt) | 1999-09-01 | 2002-05-07 | Unilever Nv | Método para alvejar manchas de tecido |
| GB0004990D0 (en) | 2000-03-01 | 2000-04-19 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
| CA2401039A1 (en) | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
| GB2366575A (en) * | 2000-09-11 | 2002-03-13 | Unilever Plc | Bleaching composition |
| DE10304131A1 (de) | 2003-02-03 | 2004-08-05 | Clariant Gmbh | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren |
| US7794607B2 (en) * | 2005-06-22 | 2010-09-14 | Truox, Inc. | Composition and method for enhanced sanitation and oxidation of aqueous systems |
| US7695631B2 (en) * | 2005-06-22 | 2010-04-13 | Truox, Inc. | Composition and method for reducing chemical oxygen demand in water |
| US7476333B2 (en) * | 2005-06-22 | 2009-01-13 | Truox, Inc. | Composition and method for reducing chemical oxygen demand in water |
| US7572390B2 (en) * | 2005-06-22 | 2009-08-11 | Truox, Inc. | Composition and method for reducing chemical oxygen demand in water |
| JP2007126776A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Nisshin Kagaku Kenkyusho:Kk | 古紙パルプの処理方法および脱墨助剤 |
| JP5352099B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2013-11-27 | 住友化学株式会社 | 変性金属錯体を用いたレッドックス触媒 |
| TR201905689T4 (tr) | 2008-04-09 | 2019-05-21 | Basf Se | Hidrazit bileşiklerinin oksidasyon katalizörleri olarak kullanımı. |
| ES2651319T3 (es) | 2010-06-28 | 2018-01-25 | Basf Se | Composición blanqueadora libre de metales |
| KR101955058B1 (ko) | 2011-10-25 | 2019-03-06 | 헨켈 아게 운트 코 카게아아 | 세탁 과정에서의 오염 재부착방지제 및 방오제로서의 아크릴레이트 공중합체의 용도 |
| KR102004562B1 (ko) | 2011-10-25 | 2019-07-26 | 헨켈 아게 운트 코 카게아아 | 세탁 과정에서의 오염 재부착방지제 및 방오제로서의 빗살형 또는 블록 공중합체의 용도 |
| ES2744403T3 (es) | 2013-03-15 | 2020-02-25 | Lubrizol Advanced Mat Inc | Copolímeros de ácido itacónico |
| EP2978786A1 (en) | 2013-03-27 | 2016-02-03 | Basf Se | Block copolymers as soil release agents in laundry processes |
| JP2016540075A (ja) | 2013-11-27 | 2016-12-22 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | 洗濯工程における汚れ遊離剤としてのランダムコポリマー |
| ES2823562T3 (es) | 2014-03-14 | 2021-05-07 | Lubrizol Advanced Mat Inc | Polímeros y copolímeros de ácido itacónico |
| WO2017186480A1 (en) | 2016-04-26 | 2017-11-02 | Basf Se | Metal free bleaching composition |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3928328A (en) * | 1972-12-08 | 1975-12-23 | Du Pont | Schiff base and metal bisazomethine metal chelate |
| GB1439048A (en) * | 1973-09-11 | 1976-06-09 | Ciba Geigy Ag | Metal complexes of bis-azomethines and processes for their manufacture |
| CH596276A5 (ja) * | 1974-07-31 | 1978-03-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US4728455A (en) * | 1986-03-07 | 1988-03-01 | Lever Brothers Company | Detergent bleach compositions, bleaching agents and bleach activators |
| US4861904A (en) * | 1986-04-17 | 1989-08-29 | Agency Of Industrial Science And Technology | Schiff base metal complex compounds, and organometallic ultrathin film composed thereof and oxygen separation films composed thereof |
| GB8908416D0 (en) * | 1989-04-13 | 1989-06-01 | Unilever Plc | Bleach activation |
| GB9003741D0 (en) * | 1990-02-19 | 1990-04-18 | Unilever Plc | Bleach activation |
| US5266283A (en) * | 1990-05-11 | 1993-11-30 | Bend Research, Inc. | Sterically hindered, regenerable Schiff base complexes, solutions thereof and process using the same |
| EP0458397B1 (en) * | 1990-05-21 | 1997-03-26 | Unilever N.V. | Bleach activation |
| GB9108136D0 (en) * | 1991-04-17 | 1991-06-05 | Unilever Plc | Concentrated detergent powder compositions |
| GB9124581D0 (en) * | 1991-11-20 | 1992-01-08 | Unilever Plc | Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions |
| US5194416A (en) * | 1991-11-26 | 1993-03-16 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching |
| EP0544490A1 (en) * | 1991-11-26 | 1993-06-02 | Unilever Plc | Detergent bleach compositions |
| GB9127060D0 (en) * | 1991-12-20 | 1992-02-19 | Unilever Plc | Bleach activation |
| CA2085642A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-06-21 | Ronald Hage | Bleach activation |
| EP0630964B1 (en) * | 1993-06-19 | 1998-08-05 | Ciba SC Holding AG | Inhibition of re-absorption of migrating dyes in the wash liquor |
| AU3880395A (en) * | 1994-11-14 | 1996-06-06 | Dublin Institute Of Technology | Novel mn(ii) carboxylate complexes, processes for their preparation and their use as disproportionation catalysts |
| GB9425296D0 (en) * | 1994-12-15 | 1995-02-15 | Ciba Geigy Ag | Inhibition of dye migration |
| GB9523654D0 (en) * | 1995-11-18 | 1996-01-17 | Ciba Geigy Ag | Fabric bleaching composition |
| DE19719397A1 (de) * | 1997-05-07 | 1998-11-12 | Clariant Gmbh | Bleichaktive Metall-Komplexe |
-
1997
- 1997-04-05 DE DE19714122A patent/DE19714122A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-03-24 ES ES98105257T patent/ES2231913T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-24 DE DE59812192T patent/DE59812192D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-24 EP EP98105257A patent/EP0869171B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-02 US US09/054,204 patent/US6139769A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-03 JP JP09204098A patent/JP4049881B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-03 BR BR9801148-0A patent/BR9801148A/pt not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-07-10 US US09/613,211 patent/US6602441B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59812192D1 (de) | 2004-12-09 |
| JPH115993A (ja) | 1999-01-12 |
| ES2231913T3 (es) | 2005-05-16 |
| EP0869171B1 (de) | 2004-11-03 |
| EP0869171A2 (de) | 1998-10-07 |
| EP0869171A3 (de) | 1999-04-07 |
| BR9801148A (pt) | 2000-02-08 |
| US6602441B1 (en) | 2003-08-05 |
| US6139769A (en) | 2000-10-31 |
| DE19714122A1 (de) | 1998-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4049881B2 (ja) | 漂白活性金属錯体 | |
| CA2083658C (en) | Manganese catalyst | |
| KR940010120B1 (ko) | 표백화합물 및 조성물 | |
| CA2042736C (en) | Bleach activation | |
| US5998645A (en) | Bleaching-active metal complexes | |
| CA2085720A1 (en) | Bleach activation | |
| JPH0768543B2 (ja) | 洗浄漂白組成物 | |
| EP0392592A2 (en) | Bleach activation | |
| JPH11199894A (ja) | 漂白活性化剤としてのアミノニトリルｎ−オキシドの使用法 | |
| US6432901B2 (en) | Bleach catalysts | |
| US5969171A (en) | Metal complexes as bleach activators | |
| US6545147B1 (en) | Bleaching-active metal complexes | |
| CN111479913A (zh) | 含有镧系金属络合物的组合物 | |
| JPH1150095A (ja) | 漂白活性化剤及び漂白洗浄剤組成物 | |
| KR960015159B1 (ko) | 세제용 표백제 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050202 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050202 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070522 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070918 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070921 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071004 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071128 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |