JPH11140037A

JPH11140037A - 漂白活性化剤としての金属錯体

Info

Publication number: JPH11140037A
Application number: JP10184973A
Authority: JP
Inventors: Bernd Dr Nestler; ベルント・ネストラー
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 1999-05-25
Also published as: US5969171A; DE19728021A1; BR9802311A; EP0889050A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】漂白触媒または酸化触媒用の新規の金属錯体
を提供する。【解決手段】一般式１ [L_nM _mX _p] ^zY _q (1) [Ｍは酸化状態II、III 、IV、Ｖ及び／またはVIのMn、
酸化状態II及び／またはIII のCoまたは酸化状態II及び
／またはIII のFeであり、Ｘは配位または橋掛け基、Ｙ
は存在する電荷ｚを満たす化学量論量の対イオン、ｚは
金属錯体の正、ゼロまたは負の電荷、ｎ及びｍは１〜４
の整数、ｐは０〜15の整数、ｑはｚ／（Ｙの電荷）、Ｌ
は一般式３等］の化合物。一般式１の化合物の具体例にはＮ−（２−ヒドロキシベ
ンゾイル）−Ｎ′−（２−ヒドロキシベンジリデン）−
１，２−ジアミノエタン−マンガン錯体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、漂白触媒または酸
化触媒として使用できる金属錯体に関する。

【０００２】

【従来の技術】洗剤及び洗浄剤製品中の過酸化物系漂白
剤、例えば過酸化水素、過硼酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸
塩及び過燐酸塩の漂白力、つまり紅茶、コーヒー、果物
または赤ワインなどの汚れを除去するこれらの漂白剤の
能力は、厳密に60℃を超える比較的高い温度でしか最大
には達しないことは公知である。より低い温度、特に60
℃未満の温度では著しく低下するこの漂白効果を向上さ
せるために、これらの過酸化物系漂白剤を活性化するあ
る種の化合物を使用できる。この目的のために、一連の
遷移金属塩またはある種の化合物（多くの場合にキレー
ト形成性の化合物）との対応する錯体が提案されてい
る。しかし、金属あるいは遷移金属と錯体配位子との特
定の組み合せの効果は予測することはできない。

【０００３】パーオキシ化合物を活性化するためのこの
種の金属錯体は、米国特許第5 314635 号、米国特許第5
244 594 号、米国特許第5 114 611 号、米国特許第5 1
14606 号、米国特許第4 728 455 号、ヨーロッパ特許第
717 103 号、ヨーロッパ特許第6 300 964 号、ヨーロッ
パ特許第549 272 号、ヨーロッパ特許第544 519 号、ヨ
ーロッパ特許第544 490 号、ヨーロッパ特許第544 440
号、ヨーロッパ特許第509 787 号、ヨーロッパ特許第45
8 398 号、ヨーロッパ特許第408 131 号、国際特許出願
公開第9707191 号、国際特許出願公開第977 192 号、国
際特許出願公開第9615136 号及び国際特許出願公開第95
30681 号に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、漂白
触媒または酸化触媒として使用できる新規の金属錯体を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の式１ [L_nM _mX _p] ^zY _q (1) [式中、Ｍは、酸化状態II、III 、IV、Ｖ及び／またはV
Iのマンガン、または酸化状態II及び／またはIII のコ
バルト、または酸化状態II及び／またはIII の鉄であ
り、Ｘは、配位または橋掛け基であり、Ｙは、存在する
電荷ｚを満足させる適当な化学量論量の対イオンであ
り、ｚは、金属錯体の電荷として、正、ゼロまたは負で
あることができ、ｎ及びｍは、互いに独立して１〜４の
整数であり、ｐは、０〜15の整数であり、ｑは、ｚ／
（Ｙの電荷）であり、そしてＬは、以下の式(2) 、(3)
または(4)

【０００６】

【化２】

【０００７】(式中、R¹、R²、R³及びR⁴は、互いに独立
して、水素あるいはC₁- 〜C₁₀-アルキル、シクロアルキ
ルまたはアリール基であり、R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は、互い
に独立して、水素、C₁- 〜C₃₀-アルキル、シクロアルキ
ルまたはアリール基、C₁- 〜C₄- アルコキシ基、置換さ
れたまたは置換されていないアミノまたはアンモニウム
基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、あるい
は式-(CH₂)_r-COOH 、-(CH₂)_r-SO₃H 、-(CH₂)_r-PO₃H₂
または-(CH₂)_l-OH （ここで、ｒは０〜４の整数であ
り、そしてｌは１〜４の整数であり、更にこれらの酸基
は塩の形で存在していてもよい）で表される基であり、
Ａは、C₂- 〜C₄- アルキレン基、C₅- 〜C₁₀-シクロアル
キレン基またはアリーレン基である）で表される配位子
である] （但し、式１中、Ｌが式４の配位子であり、ＭがCo、Fe
であり、Ａがエチレンであり、R³及びR⁴が水素でありか
つR⁵〜R⁸がクロロである化合物は除く）で表される新規
化合物を提供する。Ｘは好ましくは以下の基のうちの一
つである： F ^-、Cl^-、Br^-、SCN ^-、OH^-、O₂ ^2-、O^2-、O₂ ^-、
HOO ^-、R⁹OO^-、H₂O、SH^-、CN^-、OCN ^-、S^2-、N₃
^-、NH₃、NR⁹ ₃、NR⁹ ₂ ^-、R⁹O ^-、R⁹COO ^-、R⁹SO₃ ^-
及びR⁹SO₄ ^-、ここで、R⁹は各々の場合において水素、
C₁- 〜C₈-アルキル、シクロアルキルまたはC₆- 〜C₁₈-
アリールである。対イオンＹは、好ましくは以下のイオ
ンである：ｚが正の場合： F ^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、
SCN ^-、PF₆ ^-、R⁹SO₄ ^-、R⁹COO ^-、R⁹SO₃ ^-、BF₄
^-、BPh₄ ^-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-及びSO₄ ^2-；ｚが負の場合： Li⁺、Na⁺、K ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、A
l³⁺、NH₄ ⁺、R⁹NH₃ ⁺、R⁹ ₂NH₂ ⁺、R⁹ ₃NH ⁺及びR⁹ ₄N
⁺。

【０００８】（ここでR⁹は上に定義した通りである）Ｍは好ましくはマンガンであり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、
R⁷及びR⁸は好ましくは水素であり、R⁵は好ましくはC₁-
〜C₄- アルキル、C₁- 〜C₄- アルコキシ、あるいは置換
されたまたは置換されていないアミノまたはアンモニウ
ム基、特にジ−C₁- 〜C₄-アルキルアミノ基であり、そ
してＡは好ましくはエチレンである。式４の配位子は、
メチルエステル等のサリチル酸誘導体をジアミノアルカ
ンと反応させることによって得ることができ、またN-(2
- ヒドロキシベンジル）ジアミノアルカンとの反応は式
２の配位子を与える。類似の反応がY.A.Ibrahim, A.H.
M.Elwahy, Synthesis 503-508 (1993) に記載されてい
る。式２の配位子の他の製造法は式３の配位子の還元で
あり、この際、この式３の配位子は、文献A.Boettcher
等, Z.Naturforsch. 49b, 1089〜1100 (1994) の記載に
従い、N-(2- ヒドロキシベンゾイル) ジアミノアルカン
と適当に置換されたサリチルアルデヒドとを反応させる
ことによって合成できる。Mn、CoまたはFe塩とこれらの
配位子との反応による本発明の金属錯体の製造も、上記
の文献の記載に従い行うことができる。

【０００９】本発明の式１の単環式または多環式錯体
は、特に洗剤及び洗浄剤並びに編織布(textile) 及び紙
の漂白における漂白及び酸化触媒として極めて適してい
る。特に、粉末洗剤または液状組成物の形の繊維製品用
洗剤並びに食器洗い用洗剤が強調されるべきである。こ
れに関連して、本発明の漂白触媒の利点は、加水分解及
び酸化に対するそれらの安定性並びに低い温度において
も発揮されるそれらの触媒効果である。これらの調合物
において、それらは、過酸化水素ばかりでなく、有機系
及び無機系パーオキシ化合物の漂白効果をも向上させ
る。

【００１０】それゆえ、本発明は、汚れた基体を、パー
オキシ化合物と漂白触媒としての有効量の一種またはそ
れ以上の本発明の金属錯体とを含む水性漂白液に接触さ
せることからなる、汚れた基体を漂白する方法も提供す
る。ここで、この水性漂白液は、好ましくは、漂白液の
重量を基準として0.001 〜100ppmの金属、特に0.01〜50
ppm の金属、とりわけ0.03〜20ppm の金属の量で該金属
錯体を含む（ppm は100 万当たりの重量部）。金属錯体
をより高い含有量、例えば500ppmまでの含有量で使用す
ることは、工業的な漂白プロセス、例えば繊維及び紙の
分野での工業的プロセスにおいては賢明であるかもしれ
ない。最初に挙げた低い金属含有量は主に家庭用の繊維
製品用洗剤に係る。

【００１１】本発明は、漂白作用を有する洗浄剤及び洗
剤中にこれらの漂白触媒を使用する方法も提供する。こ
れらの洗剤及び洗浄剤は、過酸化物化合物または過酸化
物供与（ドナー）化合物及び該漂白触媒の他に、通常、
表面活性化合物及び更に公知の成分をも含む。適当な過
酸化物または過酸化物供与化合物は、アルカリ金属過酸
化物、有機系過酸化物、例えば尿素- 過酸化水素付加
物、及び無機系過酸塩、例えばアルカリ金属過硼酸塩、
過炭酸塩、過燐酸塩、過ケイ酸塩及び過硫酸塩である。
特に好ましくは、過硼酸ナトリウム四水和物及びとりわ
け過硼酸ナトリウム一水和物である。過硼酸ナトリウム
一水和物が好ましいのは、それが貯蔵の際に非常に安定
しており、また水中に簡単に溶解するからである。過炭
酸ナトリウムは、環境的な理由により好ましい物質と言
える。アルキルヒドロパーオキシド類は、過酸化物化合
物の更に別の好適な部類である。これらの物質の例は、
クメンヒドロパーオキシド及びt-ブチルヒドロパーオキ
シドである。脂肪族または芳香族モノ−またはジパーカ
ルボン酸及び対応する塩は他の好適なパーオキシ化合物
である。これらの例は、パーオキシ−α−ナフトエ酸、
パーオキシラウリン酸、パーオキシステアリン酸、N,N-
フタロイルアミノパーオキシカプロン酸、1,12- ジパー
オキシドデカン二酸、1,9-ジパーオキシアゼライン酸、
ジパーオキシセバシン酸、ジパーオキシイソフタル酸、
2-デシルジパーオキシブタン-1,4- 二酸及び4,4'- スル
ホニルビスパーオキシ安息香酸である。更に適当なパー
オキシ化合物は、無機系のパーオキシ酸塩、例えばモノ
過硫酸カリウムである。これらの化合物の二種以上のも
のの混合物も同様に適している。

【００１２】本発明の洗剤及び洗浄剤組成物は、通常、
パーオキシ化合物を１〜30重量％、特に２〜25重量％の
量で含む。上記パーオキシ化合物の他に、洗剤及び洗浄
剤は、更に、漂白活性化剤として公知の物質を慣用の量
（約１〜10重量％）で含んでいてもよい。このような漂
白活性化剤の例は、第四級アンモニウム構造を有する化
合物、例えば2-（N,N,N-トリエチルアンモニウム）エチ
ル-4- スルホフェニルカーボネート、N-オクチル-N,N-
ジメチル-N-10-カルボフェノキシデシルアンモニウムク
ロライド、ナトリウム3-（N,N,N-トリメチルアンモニウ
ム）プロピル-4- スルホフェニルカルボキシレート及び
N,N,N-トリメチルアンモニウムトリルオキシベンゼンス
ルホネートである。

【００１３】上記の第四級アンモニウム塩の他に、漂白
活性化剤としてはアシルフェノールスルホネート類及び
アシルアルキルフェノールスルホネート類等のエステル
並びにアシルアミド類も好ましい。これに間連して、実
際によく使用されている以下の化合物が特に重要であ
る： 4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、N,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン(TAE
D)、1-メチル-2- ベンゾイルオキシベンゼン-4- スルホ
ン酸ナトリウム、4-メチル-3- ベンゾイルオキシ安息香
酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、3,5,5-トリメチルヘキサノイルオキシベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ベンゾイルカプロラクタム、
2-フェニルベンズ(4H)1,3-オキサジン-4- オン、グルコ
ースペンタアセテート及びテトラアセチルキシロース、
並びにケトン類及びニトリルタイプの活性化剤である。

【００１４】式１の金属錯体の有効量として、これらの
洗剤及び洗浄剤組成物は、通常、この組成物の重量を基
準として、0.0001〜0.5 重量％の量の金属、特に0.0002
5 〜0.25重量％の量の金属、特に0.0005〜0.1 重量％の
量の金属を含む。この量は、使用する国の通常のプラク
チスに合わせて国毎に多少変えてもよい。該洗濯洗剤及
び洗浄剤中の表面活性物質は、例えば石鹸等の天然物か
ら誘導し得るか、または陰イオン性、非イオン性、両性
(双性イオン性) 及び陽イオン性表面活性物質からなる
群から選択される合成化合物、またはこれらの混合物で
あることができる。多数の適当な物質が市販されてお
り、そして文献、例えばSchwartz, Perry 及びBerch 著
の“Surface active agents and detergents”, Vol.１
及び２に記載されている。表面活性化合物の全割合は、
洗剤または洗浄剤の全部の50重量％まで、好ましくは１
〜40重量％、特に４〜25重量％であることができる。

【００１５】合成陰イオン性表面活性物質は、通常、約
８〜22個の炭素原子を有するアルキル基を含む有機スル
フェート及びスルホネートの水溶液アルカリ金属塩であ
り、、ここで“アルキル”という用語は、アリール基の
アルキル置換基をも包含する。適当な陰イオン性界面活
性剤の例は、ナトリウムアルキルスルホネート及びアン
モニウムアルキルスルホネート、特に高級（C₈-C₁₈) ア
ルコールの硫酸化によって得られるこのようなスルフェ
ート; C₉-C₂₀のアルキル基を有するナトリウムアルキル
ベンゼンスルホネート及びアンモニウムアルキルベンゼ
ンスルホネート、特にC₁₀-C₁₅のアルキル基を有する直
線状第二ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート; ナ
トリウムアルキルグリセロールエーテルスルフェート、
特に獣油及びヤシ油から誘導される高級アルコールのこ
のようなエステル; ヤシ脂肪酸モノグリセリドのナトリ
ウムスルフェート及びナトリウムスルホネート; 高級(C
₉-C₁₈)アルコキシル化脂肪アルコールの硫酸エステルの
ナトリウム塩及びアンモニウム塩、特にエチレンオキシ
ドでアルコキシル化された脂肪アルコールのこのような
塩; 脂肪酸のイセチオン酸によるエステル化反応、そし
てそれに次ぐ水酸化ナトリウムでの中和により得られる
生成物; メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウム塩
及びアンモニウム塩; アルカンモノスルフェート、例え
ばα- オレフィン (C₈-C₂₀) と亜硫酸水素ナトリウムと
の反応により得られるこのようなスルフェート及びパラ
フィンとSO₂及びCl₂との反応、それに次ぐ塩基性加水
分解により得られるこのようなスルフェート（この際様
々なスルホネートの混合物が生ずる）; C₇-C₁₂のアルキ
ル基を有するナトリウムジアルキルスルホスクシネート
及びアンモニウムジアルキルスルホスクシネート; 及び
オレフィン、特にC₁₀-〜C₂₀-α- オレフィンとSO₃との
反応、それに次ぐその反応生成物の加水分解により生ず
るようなオレフィンスルホネートである。好ましい陰イ
オン性界面活性剤は、C₁₅-〜C₁₈-アルキル基を有するナ
トリウムアルキルベンゼンスルホネート、及び C₈-〜C
₁₈- アルキル基を有するナトリウムアルキルエーテル
スルフェートである。

【００１６】陰イオン性表面活性化合物と一緒に好まし
く使用される好適な非イオン性表面活性化合物の例は、
特に、アルキレンオキシド（通常エチレンオキシド）と
アルキルフェノール（ C₅-〜C₂₂- アルキル基）との反
応生成物（この反応生成物は、通常、分子内に５〜25個
のエチレンオキシド (EO) 単位を含む）; 脂肪族 (C₈-C
₁₈) 第一または第二の直鎖状または分枝状アルコールと
エチレンオキシドとの、通常６〜30個のEOを有する反応
生成物; 及びプロピレンオキシドとエチレンジアミンの
反応生成物とエチレンオキシドとの付加物である。他の
非イオン性表面活性化合物は、アルキルポリグリコシ
ド、長鎖第三アミンオキシド、長鎖第三ホスフィンオキ
シド及びジアルキルスルホキシドである。

【００１７】両性または双性イオン性表面活性化合物も
本発明の組成物中に使用できるが、これらは費用が高い
ので通常望ましくない。両性または双性イオン性化合物
を使用する場合は、これらは、主として陰イオン性及び
非イオン性界面活性剤を含む組成物中に少量使用される
のが通常である。石鹸も本発明の組成物中に使用でき、
好ましくは25重量％未満の量で使用される。これらは、
二成分混合物（石鹸/ 非イオン性界面活性剤）、あるい
は非イオン性または混合合成陰イオン性及び非イオン性
界面活性剤と一緒に三成分混合物中に少量で使用される
のが特に適している。使用される石鹸は、好ましくは、
飽和または不飽和C₁₀-〜C₂₄-脂肪酸のナトリウム塩、及
び（ナトリウム塩ほどは好ましい態様ではないが）その
カリウム塩、あるいはこれらの混合物である。このよう
な石鹸の割合は、0.5 〜25重量％であることができ、こ
の際、より少量の0.5 〜５重量％の割合で発泡制御のた
めには通常十分である。約２％〜約20％、特に約５％〜
約10％の割合の石鹸がプラスの効果を有する。これは特
に、石鹸が追加的なビルダー物質として機能する硬水中
での使用の場合に当てはまる。

【００１８】通常、該洗剤及び洗浄剤はビルダーも含
む。適当なビルダーは、カルシウム結合物質、沈殿剤、
カルシウム特定のイオン交換体、及びこれらの混合物で
ある。カルシウム結合物質の例には、トリポリ燐酸ナト
リウム等のアルカリ金属ポリホスフェート; ニトリロト
リ酢酸及びその水溶性塩; カルボキシメチルオキシコハ
ク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキシジコハク
酸、メリット酸、クエン酸及びベンゾポリカルボン酸の
アルカリ金属塩; 及び米国特許第4144226 号及び米国特
許第4146495 号に開示されるようなポリアセタールカル
ボキシレートが包含される。

【００１９】沈殿剤の例はオルト燐酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、及び長鎖脂肪酸の石鹸である。カルシウム
に特定的なイオン交換体の例としては、種々のタイプの
水不溶性の、結晶性または非晶性アルミニウムシリケー
トであり、この中でゼオライトが最も周知の例である。

【００２０】これらのビルダー物質は、５〜80重量％、
好ましくは10〜60重量％の割合で存在することができ
る。既に挙げたこれらの成分の他に、該洗剤及び洗浄剤
は、慣用の添加物を、この種の組成物中で通常の量で含
んでいてもよい。これらの成分の例は、起泡剤、例えば
アルカノールアミド、特にパーム核油脂肪酸及びヤシ脂
肪酸のモノエタノールアミド類; 抑泡剤、例えばアルキ
ルホスフェート及びアルキルシリコーン; 再付着防止剤
及び類似の助剤、例えばナトリウムカルボキシメチルセ
ルロース及びアルキル- または置換されたアルキルセル
ロースエーテル; 安定化剤、例えばエチレンジアミンテ
トラ酢酸; 繊維柔軟剤; 無機塩、例えば硫酸ナトリウ
ム; 及び、通常少量で使用される、蛍光体、香料、酵
素、例えばプロテアーゼ類、セルラーゼ類、リパーゼ類
及びアミラーゼ類、消毒剤及び着色剤である。本発明の
漂白触媒は多くの製品中で使用することができる。この
ような製品には、繊維洗剤、繊維漂白剤、表面洗浄剤、
トイレットクリーナー、食器洗い機用洗浄剤、並びに義
歯用クレンザーが包含される。これらの洗剤は固形でも
液体でもよい。

【００２１】安定性及び取り扱いの容易さから、該漂白
触媒の他にバインダーを含む顆粒の形で該漂白活性化剤
を使用することが有利である。このような顆粒を製造す
るための様々な方法が、特許文献、例えばカナダ特許第
1 102 966 号、イギリス特許第1 561 333 号、米国特許
第4,087,369 号、ヨーロッパ特許第240 057 号、ヨーロ
ッパ特許第241 962 号、ヨーロッパ特許第101 634 号及
びヨーロッパ特許第62523号に開示されている。

【００２２】本発明の漂白触媒を含む顆粒は、通常、他
の乾燥成分（例えば酵素）及び無機過酸化物系漂白剤と
一緒に洗剤組成物中に加えられる。該触媒顆粒が加えら
れる洗剤組成物は、様々な方法、例えば乾式成分を混合
することより、押出しすることによりまたは噴霧乾燥に
よって得ることができる。更に一つの態様においては、
本発明の漂白触媒は、繊維性材料 (fabric and textil
e) に対する高い洗浄能力を洗剤に与えるために、漂白
性過酸化物化合物、例えば過ホウ酸ナトリウムと一緒に
非水性液状洗剤に使用するのに特に適している。ペース
ト状及びゼラチン状洗剤組成物も包含するこのような非
水性液状洗剤の例は、米国特許第2 864 770 号、米国特
許第2 940 938 号、米国特許第4 772412 号、米国特許
第3 368 977 号、イギリス特許第1 205 711 号、イギリ
ス特許第1 370 377 号、イギリス特許第1 270 040 号、
イギリス特許第1 292 352 号、イギリス特許第2 194 53
6 号、ドイツ特許第2 233 771 号及びヨーロッパ特許第
28 849号に開示されている。これらは、中に固体相が分
散して存在することができる非水性液状媒体の形の組成
物からなる。この非水性液状媒体は、液状表面活性物
質、好ましくは非イオン性表面活性物質; 非極性液状媒
体、例えば液状パラフィン; 極性溶剤、例えばポリオー
ル、例えばグリセロール、ソルビトール、エチレングリ
コールであることができ、これらは単独、あるいは低分
子量の一価アルコール、例えばエタノールまたはイソプ
ロパノールまたはこれらの混合物との組み合せで使用で
きる。

【００２３】固体相は、ビルダー物質、アルカリ、研磨
物質、ポリマー及び固形イオン性表面活性化合物、漂白
剤、蛍光物質、及び他の慣用の固形成分からなることが
できる。以下の実施例は、本発明の態様の摘要を与える
ためのものである。

【００２４】

【実施例】実施例１： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-
N'-(2-ヒドロキシベンジリデン)-1,2-ジアミノエタン−
マンガン錯体 N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-1,2-ジアミノエタン（ヒ
ドロクロライド）（文献B.Gutkowska, S.Biniecki, Act
a Polon. Pharm. 19, 243 〜249 (1962) [Chem. Abstr.
59, 7425 (1963)] の記載に従い製造したもの）21.6g
、サリチルアルデヒド12.2g 、及びトルエン100ml 中
のトリエチルアミン11.0g からなる溶液を還流下に３時
間加熱した。溶剤を減圧下に除去しそして残った残留物
を水で洗浄して塩化物を除去し次いで減圧下に乾燥し
た。収量は、N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(2-ヒド
ロキシベンジリデン-1,2- ジアミノエタンが28.0g であ
った。1.14g のこの化合物をエタノール50ml中に溶解
し、そして酢酸マンガン(II)（四水和物）0.98g を少し
ずつ添加した。この混合物を還流下に１時間加熱し次い
でこれを室温で８時間放置した後、ロータリーエバポレ
ーターを用いて溶剤を除去した。この残留物から塩化メ
チレンで生成物を抽出しそしてイソプロパノールと一緒
に攪拌することにより精製した。これにより、暗褐色の
非晶質の固体として、N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'
-(2-ヒドロキシベンジリデン)-1,2-ジアミノエタン−マ
ンガン錯体が1.0gの量で得られた。実施例２： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(2-ヒド
ロキシベンジリデン)-1,2-ジアミノエタン−マンガン錯
体 N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(2-ヒドロキシベンジ
リデン)-1,2-ジアミノエタン−マンガン錯体を、酢酸マ
ンガン(II)（四水和物）の代わりに反応に酢酸マンガン
(III) （二水和物）を用いて、実施例１に記載のように
合成した。実施例３： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(2-ヒド
ロキシベンジル)-1,2-ジアミノエタン−マンガン錯体トルエン50ml中のN-(2- ヒドロキシベンジル)-1,2-ジア
ミノエタン [文献A.Boettcher 等, Z.Naturforsch. 49
b, 1089-1100 (1994)の記載に従って製造したもの] 8.3
1g の溶液にサリチル酸メチル11.4g を滴下し、そして
得られた混合物を還流下に45分間加熱した。この混合物
を冷却すると、固体が析出した。この固体を分別し、エ
タノール／水で洗浄しそして乾燥した。これにより、N-
(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(2-ヒドロキシベンジ
ル)-1,2-ジアミノエタン3.59g が得られた。1.72g のこ
の化合物を、エタノール30mlとジメチルホルムアミド７
mlとの混合物中に溶解し、そして酢酸マンガン(II)（四
水和物）1.49g を少しずつ添加した。沸騰熱で３時間攪
拌した後、この混合物を濾過しそして溶剤をロータリー
エバポレーター（水ポンプにより減圧）で除去した。こ
れにより、暗褐色の非晶質の固体の形でN-(2- ヒドロキ
シベンゾイル)-N'-(2-ヒドロキシベンジル)-1,2-ジアミ
ノエタン−マンガン錯体が1.66g の量で得られた。実施例４： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(2-ヒド
ロキシベンジル)-1,2-ジアミノエタンマンガン錯体酢酸マンガン(II)（四水和物）の代わりに反応に酢酸マ
ンガン(III) （二水和物）を用いて、実施例３に記載の
ようにしてN-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(2-ヒドロ
キシベンジル)-1,2-ジアミノエタン−マンガン錯体を合
成した。実施例５： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(3,5-ジ
-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンジル)-1,2-ジアミノエ
タン−マンガン錯体エタノール25ml中N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(3,
5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンジリデン)-1,2-ジ
アミノエタン3.96g の懸濁液に、水酸化ナトリウム水溶
液を２滴添加し、そして５〜10℃の温度で水素化ホウ素
ナトリウム400mg を少しずつ添加した。この混合物を室
温で14時間放置した後、溶剤を減圧下に除去した。得ら
れた残留物を水50ml中に懸濁させ、希塩酸で中和し、吸
引濾過しそして乾燥した。これにより、N-(2- ヒドロキ
シベンゾイル)-N'-(3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシ
ベンジル)-1,2-ジアミノエタン3.80g が得られた。

【００２５】1.59g のこの化合物をエタノール40ml中に
溶解し、そして酢酸マンガン(II)（四水和物）980mg を
少しずつ添加した。この混合物を１時間還流しそして室
温で14時間放置した後、溶剤を蒸発させた。このように
して得られた粗製生成物を1,2-ジクロロエタン中に溶解
し、不溶性の成分を分別し、溶剤を減圧下に除去しそし
てその残留物を石油エーテルで洗浄した。これにより、
灰緑色の非晶質の固体としてN-(2- ヒドロキシベンゾイ
ル)-N'-(3,5-ジ-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンジル)-
1,2-ジアミノエタン−マンガン錯体が1.50g の量で得ら
れた。実施例６： N,N'- ビス-(2-ヒドロキシベンゾイル)-1,
2-ジアミノエタン−マンガン錯体エタノール30ml中のN,N'- ビス-(2-ヒドロキシベンゾイ
ル)-1,2-ジアミノエタン[ 文献Y.A.Ibrahim, A.H.M.Elw
ahy, Synthesis 503〜508 (1993)の記載に従い製造した
もの] 21.6g の溶液に、酢酸マンガン(II)（四水和物）
1.86g を少しずつ添加し、そしてこの混合物を還流下に
３時間加熱した。この反応溶液を冷却した後、生じた析
出物を分別し、エタノールで洗浄しそして乾燥した。こ
れにより、N,N'- ビス-(2-ヒドロキシベンゾイル)-1,2-
ジアミノエタンマンガン錯体2.88g が得られた。実施例７： N,N'- ビス-(2-ヒドロキシベンゾイル)-1,
2-ジアミノエタン−マンガン錯体酢酸マンガン(II)（四水和物）の代わりに反応に酢酸マ
ンガン(III) （二水和物）を用いて、実施例６に記載の
ようにしてN,N'- ビス(2- ヒドロキシベンゾイル)-1,2-
ジアミノエタン−マンガン錯体を合成した。同様にして
以下の金属錯体を製造した：実施例８： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(3,5-ジ
-tert-ブチル-2- ヒドロキシベンジリデン)-1,2-ジアミ
ノエタン−マンガン錯体実施例９： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(2-ヒド
ロキシ-3- メトキシベンジリデン)-1,2-ジアミノエタン
−マンガン錯体実施例10： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(2-ヒド
ロキシ-4- メトキシベンジリデン)-1,2-ジアミノエタン
−マンガン錯体実施例11： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(4-ジエ
チルアミノ-2- ヒドロキシベンジリデン)-1,2-ジアミノ
エタン−マンガン錯体実施例12： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(2-ヒド
ロキシ-3- メトキシベンジル)-1,2-ジアミノエタン−マ
ンガン錯体実施例13： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(2-ヒド
ロキシ-4- メトキシベンジル)-1,2-ジアミノエタン−マ
ンガン錯体実施例14： N-(2- ヒドロキシベンゾイル)-N'-(4-ジエ
チルアミノ-2- ヒドロキシベンジル)-1,2-ジアミノエタ
ン−コバルト錯体漂白実験標準洗剤WMP の水溶液（クレフェルト洗濯研究所[WFK],
15 °dH（ドイツ硬度）を持つ水中５g/L ）200ml 、過
硼酸ナトリウム一水和物 150mg、テトラアセチルエチレ
ンジアミン (TAED) 50mg及び当該触媒２mgを組み合わせ
ることによって漂白剤を調製した。この組成物を用い
て、標準汚れBC-1- ティー(WFK) で汚した見本布を、リ
ニテスト (Linitest) 装置 (Heraeus)中で恒温洗濯条件
下に40℃の温度における処理に付した。30分間の洗濯時
間の後、この見本布を水ですすぎ、乾燥しそしてアイロ
ンがけした。次いで、ELREPHO 2000白色度測定装置 (Da
tacolor)を用いて、漂白前と後の反射率の差ΔR
_(CAT-TAED)を測定することによって漂白作用を評価し
た。このΔR _(CAT-TAED)値と漂白触媒を用いない対照実
験で得られたΔR _(TAED)値から、表１に記載のΔΔＲ値
を計算した。これは、触媒の添加によりもたらされた漂
白作用の改善の直接の目安となる。 ΔΔＲ＝ΔＲ_(Cat-TAED)- ΔＲ_(TAED) 表１：

【００２６】

【表１】

【００２７】上記の錯体の他の有利な特性は、最小の色
劣化と最小の繊維損傷度である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 3/26 Ｃ１１Ｄ 3/26 3/395 3/395 7/32 7/32 7/54 7/54

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の式１ [L_nM _mX _p] ^zY _q (1) [式中、Ｍは、酸化状態II、III 、IV、Ｖ及び／またはVIのマン
ガン、または酸化状態II及び／またはIII のコバルト、
または酸化状態II及び／またはIII の鉄であり、Ｘは、配位または橋掛け基であり、Ｙは、存在する電荷ｚを満足させる適当な化学量論量の
対イオンであり、ｚは、金属錯体の電荷として、正、ゼロまたは負である
ことができ、ｎ及びｍは、互いに独立して、１〜４の整数であり、ｐは、０〜15の整数であり、ｑは、ｚ／（Ｙの電荷）であり、そしてＬは、以下の式
(2) 、(3) または(4) 【化１】 (式中、 R¹、R²、R³及びR⁴は、互いに独立して、水素あるいはC₁
- 〜C₁₀-アルキル、シクロアルキルまたはアリール基で
あり、 R⁵、R⁶、R⁷及びR⁸は、互いに独立して、水素、C₁- 〜C
₃₀-アルキル、シクロアルキルまたはアリール基、C₁-
〜C₄- アルコキシ基、置換されたまたは置換されていな
いアミノまたはアンモニウム基、ハロゲン原子、スルホ
基、カルボキシル基、または式-(CH₂)_r-COOH 、-(CH₂)
_r-SO₃H 、-(CH₂)_rPO₃H₂または-(CH₂)_l-OH （ここ
で、ｒは０〜４の整数であり、そしてｌは１〜４の整数
であり、またここでこれらの酸基は塩の形であってもよ
い）で表される基であり、そしてＡは、C₂- 〜C₄- アル
キレン基、C₅- 〜C₁₀-シクロアルキレン基またはアリー
レン基である）で表される配位子である]で表される化
合物（但し、式１中、Ｌが式４の配位子であり、ＭがC
o, Feであり、Ａがエチレンであり、R³及びR⁴が水素で
ありかつR⁵〜R⁸がクロロである化合物は除く）。
【請求項２】Ｘが、F ^-、Cl^-、Br^-、SCN ^-、O
H^-、O₂ ^2-、O^2-、O₂ ^-、HOO ^-、R⁹OO^-、H₂O 、SH^-、
CN^-、OCN ^-、S^2-、N₃ ^-、NH₃、NR⁹ ₃、NR⁹ ₂ ^-、R⁹O
^-、R⁹COO ^-、R⁹SO₃ ^-またはR⁹SO₄ ^-（ここで、R⁹は
それぞれの場合において水素、C₁- 〜C₈- アルキル、シ
クロアルキルまたはC₆- 〜C₁₈-アリールである）であ
る、請求項１に記載の式１で表される化合物。
【請求項３】対イオンＹが、F ^-、Cl^-、Br^-、NO₃
^-、ClO₄ ^-、SCN ^-、PF₆ ^-、R⁹SO₄ ^-、R⁹COO ^-、R⁹S
O₃ ^-、BF₄ ^-、BPh₄ ^-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-及びSO₄ ^2-; L
i⁺、Na⁺、K ⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、NH₄ ⁺、R⁹NH₃
⁺、R⁹ ₂NH₂ ⁺、R⁹ ₃NH ⁺またはR⁹ ₄N⁺（ここで、R⁹は請
求項２で定義した通りである）である、請求項１に記載
の式１で表される化合物。
【請求項４】Ｍが酸化状態II、III 、IV、Ｖ及び／ま
たはVIのマンガンであり、ｍ及びｎがそれぞれ１または
２であり、そしてｐが０〜５の整数である、請求項１〜
３のいずれか一つに記載の式１で表される化合物。
【請求項５】Ｍが酸化状態II及び／またはIII のマン
ガンであり、ｍ及びｎがそれぞれ１または２であり、そ
してｐが０〜５の整数である、請求項１〜３のいずれか
一つに記載の式１で表される化合物。
【請求項６】Ｍが酸化状態II、III 、IV、Ｖ及び／ま
たはVIのマンガンであり、ｍ及びｎがそれぞれ１であ
り、そしてｐが０〜３の整数である、請求項１〜３のい
ずれか一つに記載の式１で表される化合物。
【請求項７】Ｍが酸化状態II及び／またはIII のマン
ガンであり、ｍ及びｎがそれぞれ１であり、そしてｐが
０〜３の整数である、請求項１〜３のいずれか一つに記
載の式１で表される化合物。
【請求項８】Ｍが酸化状態II、III 、IV、Ｖ及び／ま
たはVIのマンガンであり、ｍ及びｎがそれぞれ１であ
り、そしてｐがゼロである、請求項１〜３のいずれか一
つに記載の式１で表される化合物。
【請求項９】請求項１に記載の式１で表される化合物
を漂白触媒または酸化触媒として使用する方法。
【請求項１０】請求項１に記載の式１で表される化合
物を、洗剤または洗浄剤中のあるいは繊維製品または紙
の漂白における漂白触媒または酸化触媒として使用する
方法。