KR100889467B1 - 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도 - Google Patents

금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 금속 착화합물의 산화 반응용 촉매로서의 용도, 화학식 1의 신규한 금속 착화합물 및 화학식 2의 신규한 리간드에 관한 것이다.
화학식 1
[LnMemXp]zYq
화학식 2
Figure 112008079168801-pct00069
위의 화학식 1 및 2에서,
Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
X는 배위 또는 가교 라디칼이고,
n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
p는 0 내지 32의 정수이고,
z는 금속 착화합물의 전하이고,
Y는 카운터 이온이고,
q는 z/(Y의 전하)이고,
L은 위의 화학식 2의 리간드이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
Figure 112008079168801-pct00070
(여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 임의로 함유할 수 있는 치환되지 않거나 치환된 5, 6 또는 7원 환을 형성한다)이고,
단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동시에 수소는 아니다.
금속 착화합물, 촉매, 산화 반응, 리간드, 고체 제제, 세척제, 세정제, 살균제, 표백제

Description

금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도{Use of metal complex compounds as oxidation catalysts}
본 발명은 테르피리딘(terpyridine) 리간드를 갖는 금속 착화합물의 산화 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 금속 착화합물을 포함하는 제형, 신규한 금속 착화합물 및 신규한 리간드에 관한 것이다.
금속 착화합물은, 특히, 예를 들어 텍스타일 재료의 처리시 직물 또는 염색물에 감지할 만한 어떤 손상도 일으키지 않으면서 퍼옥사이드의 작용을 향상시키기 위해서 사용된다.
퍼옥사이드 함유 표백제는 얼마 동안 세탁 및 세정 공정에 사용되어 왔다. 이들은 90℃ 이상의 용액 온도에서는 작용이 우수하지만, 저온에서는 성능이 현저하게 감소한다. 적합한 염 형태로 첨가된 각종 전이 금속 이온 또는 이러한 양이온을 함유하는 배위 화합물은 H2O2의 분해를 촉매하는 것으로 알려져 있다. 이런 방식으로, H2O2의 표백 작용 또는 H2O2를 방출하는 전구체의 표백 작용 또는 기타 퍼옥소 화합물의 표백 작용을 증가시킬 수 있지만 이들의 표백작용은 저온에서 불만족스럽다. 전이 금속 이온과 리간드와의 배합물이 실용상 특히 중요한데, 이의 퍼옥사이드 활성화는 지지체에 대한 산화 경향의 증가 뿐만 아니라 카탈라아제형 불균형으로 입증된다. 상기 활성화는 저온에서 불충분한 H2O2 및 이의 유도체의 표백 효과를 손상시킬 수 있어, 이러한 경우에는 오히려 바람직하지 않은 경향이 있다.
유효한 표백 작용을 갖는 H2O2 활성화와 관련하여, 일반적으로 각종 리간드, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 및 임의로 산소 함유 가교 리간드를 갖는 망간 착물의 단핵 및 다핵 변형태가 특히 유효한 것으로 간주된다. 이러한 촉매는 실용적인 조건하에 안정성이 적합하고, Mnn+와 함께, 생태학적으로 허용되는 금속 양이온을 함유하지만, 이들을 사용하면 불행하게도 염색물 및 직물을 상당히 손상시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 요건을 충족시키고, 특히 매우 광범위한 사용 분야에서 인지할 만한 어떤 손상도 일으키지 않으면서 퍼옥시 화합물의 작용을 향상시키는, 개선된 산화 공정용 금속 착물 촉매를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 금속 착화합물의 산화 반응용 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
[LnMemXp]zYq
위의 화학식 1에서,
Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
X는 배위 또는 가교 라디칼이고,
n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
p는 0 내지 32의 정수이고,
z는 금속 착화합물의 전하이고,
Y는 카운터 이온(counter ion)이고,
q는 z/(Y의 전하)이고,
L은 화학식 2의 리간드이다.
Figure 112003040882267-pct00001
위의 화학식 2에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
Figure 112007031304350-pct00002
(여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 임의로 함유할 수 있는 치환되지 않거나 치환된 5, 6 또는 7원 환을 형성한다)이고,
단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 , R8, R9, R10 및 R11은 동시에 수소는 아니다.
상기한 C1-C18 알킬 라디칼은 일반적으로, 예를 들어 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 또는 직쇄 또는 측쇄 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다. C1-C12 알킬 라디칼, 특히 C1-C8 알킬 라디칼, 더욱 특히 C1-C4 알킬 라디칼이 바람직하다. 상기한 알킬 라디칼은 치환되지 않거나, 예를 들어 하이드록실, C1-C4 알콕시, 설포 또는 설페이토로 치환될 수 있고, 특히 하이드록실로 치환될 수 있다. 상응하는 치환되지 않은 알킬 라디칼이 바람직하다. 메틸 및 에틸, 특히 메틸이 매우 특히 바람직하다.
일반적으로 고려되는 아릴 라디칼의 예는 치환되지 않거나, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카복실, 설포, 하이드록실, 아미노, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노, 페닐, 페녹시 또는 나프톡시로 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 바람직한 치환체는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐 및 하이드록시이다. 상응하는 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
할로겐은 일반적으로 특히, 염소, 브롬 또는 불소이고, 염소가 특히 바람직하다.
일반적으로 고려되는 양이온의 예는 알칼리 금속 양이온(예: 리튬, 칼륨 및 특히 나트륨), 알칼리 토금속 양이온(예: 마그네슘 및 칼슘) 및 암모늄 양이온이다. 상응하는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이 바람직하다.
Me에 적합한 금속 염은, 예를 들어 산화 상태 II 내지 V의 망간, 산화 상태 III 및 IV의 티탄, 산화 상태 I 내지 IV의 철, 산화 상태 I 내지 III의 코발트, 산화 상태 I 내지 III의 니켈 및 산화 상태 I 내지 III의 구리이고, 망간, 특히 산화 상태 II 내지 IV, 바람직하게는 산화 상태 II의 망간이 특히 바람직하다. 또한, 티탄 IV, 철 II 내지 IV, 코발트 II 및 III, 니켈 II 및 III 및 구리 II 및 III, 특히 철 II 내지 IV가 중요하다.
라디칼 X에 대해, 예를 들어 CH3CN, H2O, F-, Cl-, Br-, HOO-, O2 2-, O2-, R17COO-, R17O-, LMeO- 및 LMeOO-(여기서, R17은 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이고, C1-C18 알킬, 아릴, L 및 Me는 위 및 아래에서 제시하는 바와 같은 정의 및 바람직한 정의를 갖는다)를 고려한다. R17은 특히 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이고, 보다 특히 수소이다.
카운터 이온 Y로서는, 예를 들어 R17COO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, R17SO3 -, R17SO4 -, SO4 2-, NO3 -, F-, Cl-, Br- 및 I-(여기서, R17은 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다)를 고려한다. C1-C18 알킬 또는 아릴로서의 R17은 위 및 아래에서 제시하는 정의 및 바람직한 정의를 갖는다. R17은 특히 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 보다 특히 수소이다. 따라서, 카운터 이온 Y의 전하는 바람직하게는 1- 또는 2-, 특히 1-이다.
n은 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1이다.
m은 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 특히 1이다.
p는 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 특히 2이다.
z는 바람직하게는 8- 내지 8+, 특히 4- 내지 4+, 더욱 특히 0 내지 4+의 정수이다. z는 더욱 특히 0이다.
q는 바람직하게는 0 내지 8, 특히 0 내지 4의 정수이고, 보다 특히 0이다.
R12는 바람직하게는 수소, 양이온, C1-C12 알킬, 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이다. R12는 특히 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 암모늄 양이온, C1-C4 알킬 또는 페닐, 보다 특히 수소 또는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 암모늄 양이온이다.
R13, R'13 및 R"13은 바람직하게는 수소, C1-C12 알킬, 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이다. R13, R'13 및 R"13은 특히 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 더욱 특히 수소 또는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 수소이다. 언급될 수 있는 화학식 -N(R13)-NR'13R"13의 라디칼의 예에는 -N(CH3)-NH2 및 특히 -NH-NH2가 포함된다. 언급될 수 있는 화학식 -OR13의 라디칼의 예에는 하이드록실 및 C1-C4 알콕시, 예를 들어 메톡시 및 특히 에톡시가 포함된다.
R14와 R15가 이들이 결합된 질소원자와 함께 5, 6 또는 7원 환을 형성하는 경우, 이는 바람직하게는 치환되지 않거나, C1-C4 알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 환이다. 피페라진 환은, 예를 들어 페닐 라디칼에 결합되지 않은 질소원자에서 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다. 또한, R14, R15 및 R16은 바람직하게는 수소, 치환되지 않거나 하이드록실 치환된 C1-C12 알킬, 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이다. 수소, 치환되지 않거나 하이드록실 치환된 C1-C4 알킬 또는 페닐, 특히 수소, 또는 치환되지 않거나 하이드록실 치환된 C1-C4 알킬, 바람직하게는 수소가 특히 바람직하다. 언급될 수 있는 화학식 -NR14R15의 라디칼의 예에는 -NH2, -NHCH2CH2OH, -N(CH2CH2OH)2, -N(CH3)CH2CH2OH, 및 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 환 및 또한 4-메틸-피페라진-1-일이 포함된다.
R6이 수소가 아닌 화학식 2의 리간드가 바람직하다.
R6은 바람직하게는 C1-C12 알킬; 치환되지 않거나, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카복실, 설포, 하이드록실, 아미노, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노, 페닐, 페녹시 또는 나프톡시로 치환된 페닐; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, C1-C12 알킬, 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, C1-C12 알킬, 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
Figure 112007031304350-pct00003
(여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 하이드록실 치환된 C1-C12 알킬, 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 환을 형성한다)이다.
R6은 특히 치환되지 않거나, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 페닐 또는 하이드록실로 치환된 페닐; 시아노; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, C1-C4 알킬 또는 페닐이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이다); -N(CH3)-NH2 또는 -NH-NH 2; 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 환이다.
R6은 매우 특히 C1-C4 알콕시; 하이드록시; 치환되지 않거나 C1-C 4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐 또는 하이드록시로 치환된 페닐; 하이드라지노; 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 환이다.
라디칼 R6으로서 특히 중요한 것은 C1-C4 알콕시; 하이드록시; 하이드라지노; 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 환이다.
라디칼 R6으로서 매우 특히 중요한 것은 C1-C4 알콕시; 하이드록시; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 환이고, 하이드록시가 특히 중요하다.
R6에 대해 위에서 언급한 바람직한 정의가 또한 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11에도 적용되지만, 이들 라디칼들은 추가로 수소일 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따라서, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 수소이고, R6은 상기한 정의 및 바람직한 정의를 갖는 수소 이외의 라디칼이다.
본 발명의 추가의 양태에 따라서, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R10 및 R11은 수소이고, R3, R6 및 R9는 R6에 대해 상기한 정의 및 바람직한 정의를 갖는 수소 이외의 라디칼들이다.
바람직한 리간드 L은 화학식 3의 리간드이다.
Figure 112003040882267-pct00004
위의 화학식 3에서,
R'3 및 R'9는 R3 및 R9에 대해 상기한 정의 및 바람직한 정의를 갖고,
R'6은 R6에 대해 상기한 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
R'3, R'6 및 R'9는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 C1-C 4 알콕시; 하이드록시; 치환되지 않거나, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 페닐 또는 하이드록시로 치환된 페닐; 하이드라지노; 아미노; 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노; 또는 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 환이다.
화학식 1의 금속 착화합물은 공지되어 있거나, 공지된 방법과 유사하게 수득될 수 있다. 이들은 그 자체로 공지된 방식으로 하나 이상의 화학식 2의 리간드를 금속 화합물, 특히 클로라이드와 같은 금속 염과 목적하는 몰 비로 반응시켜 상응하는 금속 착물을 형성함으로써 수득된다. 당해 반응은, 예를 들어 10 내지 60℃의 온도, 특히 실온에서, 예를 들어 물 또는 저급 알콜(예: 에탄올)과 같은 용매 중에서 수행된다.
하이드록실로 치환된 화학식 2의 리간드는 또한 하기 반응식(본원에서, 4'-위치에서 하이드록실로 치환된 테르피리딘을 예로 사용하여 예시됨)에 따라 피리돈 구조를 갖는 화합물로서 제형화될 수 있다:
Figure 112003040882267-pct00005
테르피리딘류 내에서의 이의 특별한 위치는 이러한 리간드가 탈양성자화될 수 있고, 따라서 음이온성 리간드로서 작용할 수 있다는 사실에 기인한다.
따라서, 일반적으로 하이드록실 치환된 테르피리딘 또한 상응하는 피리돈 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 2의 리간드는 공지되어 있거나, 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 피리딘-2-카복실산 에스테르 2부 및 아세톤 1부를 수소화나트륨과 반응시킬 수 있고, 수성 후처리 후 수득된 중간체인 1,3,5-트리케톤을 암모늄 아세테이트와 반응시켜 중심 피리딘 환을 합성시킬 수 있다. 상응하는 피리돈 유도체를 수득하고, 이를 염소화제, 예를 들어 PCl5/POCl3과 반응시켜 염소 화합물로 전환시킬 수 있다. 이러한 화합물을, 필요한 경우, 치환을 촉진시키기 위해, 과량의 산화 환원 활성 전이 금속 염, 예를 들어 철 또는 루테늄의 존재하에 아민과 반응시켜 아민 치환된 테르피리딘을 수득한다. 이러한 제조방법은, 예를 들어 문헌[참조: J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 1405-1409(E.C. Constable et al.) 및 New. J. Chem. 1992, 16, 855-867]에 기재되어 있다.
본 발명에 이르러, 테르피리딘 구조에서 아민에 의한 할라이드의 치환을 촉진시키기 위해, 촉매량의 비전이 금속 염, 예를 들어 아연(II) 염을 사용할 수 있으며 이는 반응 절차 및 후처리를 상당히 간략화하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 또한 화학식 1a의 신규한 금속 착화합물에 관한 것이다.
[LnMemXp]zYq
위의 화학식 1a에서,
Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
X는 배위 또는 가교 라디칼이고,
n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
p는 0 내지 32의 정수이고,
z는 금속 착화합물의 전하이고,
Y는 카운터 이온이고,
q는 z/(Y의 전하)이고,
L은 화학식 2a의 리간드이다.
Figure 112003040882267-pct00006
위의 화학식 2a에서,
R6은 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
Figure 112007031304350-pct00007
(여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 임의로 함유할 수 있는 치환되지 않거나 치환된 5, 6 또는 7원 환을 형성한다)이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 R6에 대해 위에서 정의한 바와 같거나, 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이고,
단, Me가 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리인 경우, R3 및 R9는 수소가 아니고, 3개의 라디칼 R3, R6 및 R9는 동일하지 않다.
화학식 1의 화합물에 대해 위에서 정의한 바와 같은 정의 및 바람직한 정의는 화학식 1a의 금속 착화합물에도 적용된다.
화학식 1a의 금속 착화합물의 리간드 L은 특히 화학식 3의 화합물이다.
화학식 3
Figure 112003040882267-pct00008
위의 화학식 3에서,
R'6은 C1-C12 알킬; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, C1-C12 알킬, 또는 치환되지 않거나, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카복실, 설포, 하이드록실, 아미노, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노, 페닐, 페녹시 또는 나프톡시로 치환된 페닐이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, C1-C12 알킬, 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
Figure 112007031304350-pct00009
(여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 하이드록실 치환된 C1-C12 알킬, 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 환을 형성한다)이고,
R'3 및 R'9는 위에서 정의한 바와 같거나, 수소 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이다. R'6 및 R'3과 R'9에 대한 상기 정의 및 바람직한 정의는 여기에도 적용된다.
본 발명은 또한 화학식 2b의 신규한 리간드에 관한 것이다.
Figure 112003040882267-pct00010
위의 화학식 2b에서,
R6은 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
Figure 112007031304350-pct00011
(여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 임의로 함유할 수 있는 치환되지 않거나 치환된 5, 6 또는 7원 환을 형성한다)이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 R6에 대해 위에서 정의한 바와 같거나, 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이고,
단, 3개의 라디칼 R3, R6 및 R9는 동일하지 않다.
화학식 2의 리간드에 대해 위에서 정의한 바와 같은 정의 및 바람직한 정의는 여기에도 적용된다.
화학식 3의 리간드가 바람직하다.
화학식 3
Figure 112003040882267-pct00012
위의 화학식 3에서,
R'6은 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, C1-C12 알킬, 또는 치환되지 않거나, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카복실, 설포, 하이드록실, 아미노, 치환되지 않거나 알킬 잔기가 하이드록시로 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4 알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노, 페닐, 페녹시 또는 나프톡시로 치환된 페닐이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, C1-C12 알킬, 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
Figure 112007031304350-pct00013
(여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 하이드록실 치환된 C1-C12 알킬, 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 환을 형성한다)이고,
R'3 및 R'9는 위에서 정의한 바와 같거나, 수소, C1-C12 알킬, 또는 위에서 정의한 바와 같이 치환되지 않거나 치환된 페닐이다. 화학식 1의 금속 착화합물의 리간드에 대한 R'6 및 R'3과 R'9에 대한 상기 정의 및 바람직한 정의는 여기에도 적용된다.
화학식 1의 금속 착화합물은 바람직하게는 퍼옥시 화합물과 함께 사용된다. 이와 관련하여 언급할 수 있는 예에는 다음과 같은 용도를 포함한다:
(a) 세척 공정면에서 텍스타일 재료의 얼룩 또는 오염물의 표백;
(b) 텍스타일 재료의 세척 동안 이염성 염료의 재부착 방지;
(c) 경질 표면, 특히 식탁용 식기류 및 부엌용품 또는 유리의 세정;
(d) 경질 표면, 특히 벽 타일 또는 마루 타일, 특히 성형 오염물을 제거하기 위한 세정;
(e) 항균 작용이 있는 세척 및 세정 용액에의 사용;
(f) 텍스타일 표백용 예비처리제로서의 용도;
(g) 유기 합성과 관련하여 선택적 산화 반응에서의 촉매로서의 용도.
추가의 용도는 제지와 관련하여 표백용 퍼옥시 화합물과의 반응을 위한 촉매로서의 화학식 1의 금속 착화합물의 용도에 관한 것이다. 이는 특히 통상의 공정에 따라 수행될 수 있는 펄프의 표백과 관련된다. 폐인쇄지를 표백하기 위한 퍼옥시 화합물과의 반응용 촉매로서의 화학식 1의 금속 착화합물의 용도가 또한 중요하다.
텍스타일 재료의 얼룩 또는 오염물의 표백, 세척 공정과 관련하여 이염성 염료의 재부착 방지 또는 경질 표면, 특히 식탁용 식기류 또는 부엌용품 또는 유리의 세정이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 화학식 1의 금속 착화합물의 수성 제형을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 착화합물이, 예를 들어 텍스타일 재료를 표백하는 데 있어서 섬유 및 염색물에 인지할 만한 어떤 손상도 일으키지 않는다는 것이 강조되어야 한다.
세척액 중의 이염성 염료의 재부착을 방지하는 방법은 일반적으로 퍼옥사이드 함유 세척제를 함유하는 세척액에 하나 이상의 화학식 1의 금속 착화합물을 세척액 1ℓ당 0.1 내지 200mg, 바람직하게는 1 내지 75mg, 특히 3 내지 50mg의 양으로 가함으로써 수행된다. 이러한 적용 뿐만 아니라 기타 적용에서 화학식 1의 금속 착화합물은 또한 동일 반응계에서 형성될 수 있고, 금속 염(예: 염화망간(II)과 같은 망간(II) 염) 및 리간드는 목적하는 몰 비로 첨가되는 것으로 이해된다.
본 발명은 또한
(I) 음이온성 계면활성제(A) 및/또는 비이온성 계면활성제(B) 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 30%,
(II) 빌더(builder) 물질(C) 0 내지 70%, 바람직하게는 0 내지 50%,
(III) 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드 형성 물질(D) 1 내지 99%, 바람직하게는 1 내지 50% 및
(IV) 세척제, 세정제, 살균제 또는 표백제 0.5 내지 20g/ℓ를 용액에 가하는 경우, 용액에서, 용액 1ℓ당 0.5 내지 50mg, 바람직하게는 1 내지 30mg의 농도를 제공하는 양의 화학식 1의 금속 착화합물(E)을 포함하는 세척제, 세정제, 살균제 또는 표백제에 관한 것이다.
상기 비율은 각각 제제의 총 중량을 기준으로 하는 중량%이다. 당해 제제는 바람직하게는 화학식 1의 금속 착화합물을 0.005 내지 2%, 특히 0.01 내지 1%, 바람직하게는 0.05 내지 1% 함유한다.
본 발명에 따르는 제제가 성분(A) 및/또는 성분(B)를 포함하는 경우, 이의 양은 바람직하게는 1 내지 50%, 특히 1 내지 30%이다.
본 발명에 따르는 제제가 성분(C)를 포함하는 경우, 이의 양은 바람직하게는 1 내지 70%, 특히 1 내지 50%이다. 5 내지 50%의 양, 특히 10 내지 50%의 양이 특히 바람직하다.
상응하는 세척, 세정, 살균 또는 표백 공정은 일반적으로 퍼옥사이드 및 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 용액 1ℓ당 0.1 내지 200mg 포함하는 수성 용액을 사용함으로써 수행된다. 당해 용액은 바람직하게는 화학식 1의 화합물을 용액 1ℓ당 1 내지 30mg 함유한다.
본 발명에 따르는 제제는, 예를 들어 퍼옥사이드 함유 완전 세척제 또는 개별적 표백 첨가제일 수 있다. 표백 첨가제는 세탁물을 표백제 비함유 세척제로 세척하기 전에 별도의 용액으로 직물 상의 착색된 오염물을 제거하는 데 사용된다. 표백 첨가제는 또한 표백제 비함유 세척제와 함께 용액 내에 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르는 세척제 또는 세정제는 고체 또는 액체 형태, 예를 들어 물 5중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1중량% 및, 염기로서, 예를 들어 영국 특허 제2 158 454호에 기재되어 있는 바와 같은 비이온성 계면활성제 중의 빌더 물질의 현탁액을 포함하는 액체의 비수성 세척제 형태로 존재할 수 있다.
세척제 또는 세정제는 바람직하게는 분말 또는, 특히 과립 형태로 존재한다.
후자는, 예를 들어 먼저 성분(D) 및 성분(E)를 제외한 상기 나열된 성분을 모두 함유하는 수성 현탁액을 분무 건조하여 최초 분말을 제조한 다음, 무수 성분(D) 및 (E)를 가하고, 모두를 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 성분(E)를 성분(A), (B) 및 (C)를 함유하는 수성 현탁액에 가한 다음, 분무 건조시킨 후, 성분(D)를 무수 괴상과 혼합할 수도 있다.
또한, 성분(A) 및 (C)를 함유하지만, 성분(B)를 전혀 함유하지 않거나 약간만을 함유하는 수성 현탁액을 사용하여 개시할 수도 있다. 현탁액을 분무 건조시킨 다음, 성분(E)를 성분(B)와 혼합하여 가한 다음, 성분(D)를 무수 상태로 혼합한다.
또한, 모든 성분을 무수 상태로 함께 혼합할 수도 있다.
음이온성 계면활성제(A)는, 예를 들어 설페이트, 설포네이트, 카복실레이트 계면활성제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 설페이트는 임의로 알킬 라디칼의 탄소수가 10 내지 20인 알킬 에톡시설페이트와 배합된, 알킬 라디칼의 탄소수가 12 내지 22인 것들이다.
바람직한 설포네이트는, 예를 들어 알킬 라디칼의 탄소수가 9 내지 15인 알킬벤젠설포네이트이다. 음이온성 계면활성제의 양이온은 바람직하게는 알칼리 금 속 양이온, 특히 나트륨이다.
바람직한 카복실레이트는 화학식 R-CO-N(R'1)-CH2COOM'1의 알칼리 금속 사르코시네이트(여기서, R은 탄소수가 8 내지 18인 알킬 또는 알케닐이고, R'1은 C1-C4 알킬이고, M'1은 알칼리 금속이다)이다.
비이온성 계면활성제(B)는, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 3 내지 8mol과 탄소수 9 내지 15의 1차 알콜 1ml의 축합 생성물일 수 있다.
빌더 물질(C)로서, 예를 들어 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카보네이트, 탄산수소, 특히 이들의 나트륨 염, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리카복실레이트, 폴리카복실산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 또는 이들 화합물의 혼합물이 고려된다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t+1·pH2O 또는 Na2Si tO2t+1·pH2O의 결정성 적층된 실리케이트의 나트륨 염(여기서, t는 1.9 내지 4이고, p는 0 내지 20이다)이다.
알루미노실리케이트 중에서, 제올라이트 A, B, X 및 HS라는 명칭으로 시판되는 것들 및 또한 이들 성분 중 둘 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
폴리카복실레이트 중에서, 폴리하이드록시카복실레이트, 특히 시트레이트 및 아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물과 이의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카복실산은 라세미 형태 또는 에난티오머적으로 순수한 (S,S) 형태의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디석시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염들이다.
퍼옥사이드 성분(D)으로서, 예를 들어 통상의 세척 온도, 예를 들어 10 내지 95℃에서 텍스타일 재료를 표백하는, 문헌에 공지되어 있고 시판되는 유기 및 무기 퍼옥사이드가 고려된다.
유기 퍼옥사이드는, 예를 들어 모노- 또는 폴리-퍼옥사이드, 특히 유기 과산 또는 이의 염, 예를 들어 프탈이미도퍼옥시카프르산, 퍼옥시벤조산, 디퍼옥시도데칸디오산, 디퍼옥시노난디오산, 디퍼옥시데칸디오산, 디퍼옥시프탈산 또는 이의 염이다.
그러나, 바람직하게는 무기 퍼옥사이드, 예를 들어 퍼설페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및/또는 퍼실리케이트가 사용된다. 무기 및/또는 유기 퍼옥사이드의 혼합물도 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 퍼옥사이드는 각종 결정성 형태로 존재할 수 있고, 함수량이 상이하며, 이들은 또한 이들의 저장 안정성을 향상시키기 위해 기타 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수 있다.
퍼옥사이드는 바람직하게, 예를 들어 스크류 계량 시스템 및/또는 유동상 혼합기를 사용하여 성분들을 혼합함으로써 제제에 첨가된다.
당해 제제는, 본 발명에 따르는 배합물 이외에, 예를 들어 비스-트리아지닐 아미노-스틸벤디설폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디설폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤즈옥살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체의 부류로부터 하나 이상의 광학 증백제를 포함할 수 있다.
당해 제제는 또한 분진용 현탁제(예: 나트륨 카복시메틸셀룰로즈), pH 조절제(예: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트), 거품 조절제(예: 비누), 분무 건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염(예: 황산나트륨), 방향제 및, 임의로, 대전 방지제 및 연화제, 효소(예: 아밀라제), 표백제, 안료 및/또는 토닝제를 포함할 수 있다. 이러한 성분은 사용되는 표백제에 대해 특히 안정성이어야 한다.
화학식 1의 표백 촉매 이외에, 또한 표백 활성화 활성 성분으로서 공지된 추가의 전이 금속 염 또는 착물 및/또는 통상의 표백 활성제로서, 즉 과가수분해 조건하에, 치환되지 않거나 치환된 탄소수 1 내지 10, 특히 2 내지 4의 퍼벤조- 및/또는 퍼옥소-카복실산을 생성하는 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 표백 활성제는 도입부에서 언급한, 소정의 탄소원자를 갖는 O- 및/또는 N-아실 그룹 및/또는 치환되지 않거나 치환된 벤조일 그룹을 수반하는 통상의 표백 활성제를 포함한다. 폴리아크릴화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아(DDU) 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 화학식 4의 화합물, 특히 SNOBS, SLOBS 및 DOBA라는 명칭으로 공지된 활성제, 아실화 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디하이드로푸란, 및 또한 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 슈크로스 폴리아세테이트(SUPA), 펜타아세틸프럭토즈, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸락토즈 뿐만 아니라, 아세틸화된, 임의로 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤이 바람직하다.
Figure 112003040882267-pct00014
위의 화학식 4에서,
R'1은 설포네이트 그룹, 카복실산 그룹 또는 카복실레이트 그룹이고,
R'2는 선형 또는 분지된 (C7-C15)알킬이다.
또한, 독일 특허원 제44 43 177호에 공지되어 있는 통상의 표백 활성제의 배합물을 사용할 수도 있다. 퍼옥사이드와 퍼이민산을 형성하는 니트릴 화합물도 표백 활성제로서 고려된다.
본 발명에 따르는 제제에 대한 추가의 바람직한 첨가제는 텍스타일 세척 동안 세척 조건하에 텍스타일로부터 방출되는 세척액 중의 염료에 의해 착색되는 것을 방지하는 중합체들이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 음이온성 또는 양이온성 치환체, 특히 분자량이 5000 내지 60,000, 보다 특히 10,000 내지 50,000의 범 위내인 치환체들을 도입함으로써 개질될 수 있는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피리딘-N-옥사이드이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 세척제의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 1.7중량%의 양으로 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 촉매를 포함하고 분말형 또는 과립형 세척제, 식기세척제, 세정제 또는 표백제로 도입하기에 적합한 과립에 관한 것이다. 이러한 과립은 바람직하게는 (a) 화학식 1, 특히 화학식 1a의 금속 착화합물 1 내지 99중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 특히 1 내지 30중량%, (b) 결합제 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 99중량%, 특히 20 내지 80중량%, (c) 캡슐화 물질 0 내지 20중량%, 특히 1 내지 20중량%, (d) 추가의 첨가제 0 내지 20중량% 및 (e) 물 0 내지 20중량%를 포함한다.
결합제(b)로서, 음이온성 분산제, 비이온성 분산제, 수용성, 수분산성 또는 수유화성 중합체 및 왁스가 고려된다.
사용되는 음이온성 분산제는, 예를 들어 염료, 안료 등을 위한 시판되는 수용성 음이온성 분산제이다.
특히, 다음과 같은 생성물이 고려된다: 방향족 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 방향족 설폰산과 치환되지 않거나 염소화된 디페닐렌 또는 디페닐 옥사이드 및 임의로 포름알데히드와의 축합 생성물, (모노-/디-)알킬나프탈렌설포네이트, 중합된 유기 설폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬나프탈렌설폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬벤젠설폰산의 나트륨 염, 알킬아릴설포네이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 설페이트의 나트륨 염, 폴리알킬화 다핵 아릴설포네이트, 아릴설폰산과 하이드록시 아릴설폰산의 메틸렌 결합된 축합 생성물, 디알킬설포석신산의 나트륨 염, 알킬 디글리콜 에테르 설페이트의 나트륨 염, 폴리나프탈렌메탄설포네이트의 나트륨 염, 리그노설포네이트 또는 옥시리그노설포네이트 또는 헤테로사이클릭 폴리설폰산.
특히 적합한 음이온성 분산제는 나프탈렌설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 중합된 유기 설폰산의 나트륨 염, (모노-/디-)알킬나프탈렌설포네이트, 폴리알킬화 다핵 아릴설포네이트, 중합된 알킬벤젠설폰산의 나트륨 염, 리그노설포네이트, 옥시리그노설포네이트 및 나프탈렌설폰산과 폴리클로로메틸디페닐의 축합 생성물이다.
적합한 비이온성 분산제는 특히 융점이 바람직하게는 35℃ 이상이고 물에 대해 유화가능하고, 분산성 또는 가용성인 화합물, 예를 들어 다음과 같은 화합물이다:
1. 탄소수 8 내지 22의 지방 알콜, 특히 세틸 알콜;
2. 바람직하게는 2 내지 80mol의 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드(여기서, 에틸렌 옥사이드 단위 중의 일부는 치환된 에폭사이드, 예를 들어 스티렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로 치환될 수 있다)와 탄소수 8 내지 22의 불포화되거나 포화된 고급 모노알콜, 지방산, 지방 아민 또는 지방 아미드 또는 벤질 알콜, 페닐 페놀, 벤질 페놀 또는 알킬 라디칼의 탄소수가 4 이상인 알킬 페놀과의 부가 생성물;
3. 알킬렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드, 축합 생성물(블록 중합체);
4. 디아민, 특히 에틸렌디아민을 포함하는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물;
5. 탄소수 8 내지 22의 지방산과 하나 이상의 하이드록시-저급 알킬 또는 저급 알콕시-저급 알킬 그룹을 포함하는 1급 또는 2급 아민의 반응 생성물 또는 이러한 하이드록시알킬 그룹 함유 반응 생성물의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물;
6. 바람직하게는 장쇄 에스테르 그룹을 포함하는 소르비탄 에스테르, 또는 에톡실화 소르비탄 에스테르, 예를 들어 4 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 4 내지 20개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트;
7. 프로필렌 옥사이드와 탄소수 3 내지 6의 3 내지 6가 지방족 알콜, 예를 들어 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과의 부가 생성물; 및
8. 지방 알콜 폴리글리콜 혼합 에테르, 특히 3 내지 30mol의 에틸렌 옥사이드 및 3 내지 30mol의 프로필렌 옥사이드와 탄소수 8 내지 22의 지방족 모노알콜의 부가 생성물.
특히 적합한 비이온성 분산제는 화학식 5의 계면활성제이다.
R'11-O-(알킬렌-O)n-R'12
위의 화학식 5에서,
R'11은 C8-C22 알킬 또는 C8-C18 알케닐이고,
R'12는 수소, C1-C4 알킬, 탄소수 6 이상의 지환족 라디칼; 또는 벤질이고,
"알킬렌"은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이고,
n은 1 내지 60의 수이다.
화학식 5의 치환체 R'11 또는 R'12는 유리하게는 탄소수 8 내지 22의 불포화되거나, 바람직하게는 포화된 지방족 모노알콜의 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. R'11 및 R'12는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 탄소수 9 내지 14의 알킬 라디칼이다.
고려되는 지방족 포화 모노알콜은 천연 알콜, 예를 들어 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 또는 스테아릴 알콜, 및 또한 합성 알콜, 예를 들어 2-에틸헥산올, 1,1,3,3-테트라메틸부탄올, 옥탄-2-올, 이소노닐 알콜, 트리메틸헥산올, 트리메틸노닐 알콜, 데칸올, C9-C11 옥소-알콜, 트리데실 알콜, 이소트리데실 알콜 및 탄소수 8 내지 22의 선형 1차 알콜[알폴(Alfol)]을 포함한다. 상기 알폴의 몇몇 예에는 알폴(8-10), 알폴(9-11), 알폴(10-14), 알폴(12-13) 및 알폴(16-18)이 있다. ("알폴"은 등록된 상표명이다).
불포화 지방족 모노알콜은, 예를 들어 도데세닐 알콜, 헥사데세닐 알콜 및 올레일 알콜이다.
알콜 라디칼은 단독으로 또는 2개 이상의 성분의 혼합물, 예를 들어 대두 지방산, 팜핵 지방산 또는 우지로부터 유도되는 알킬 및/또는 알케닐 그룹의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
(알킬렌-O) 쇄는 바람직하게는 화학식
Figure 112003040882267-pct00015
의 2가 라디칼이다.
지환족 라디칼의 예는 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 및 바람직하게는 사이클로헥실이다.
비이온성 분산제로서, 특히 화학식 6의 계면활성제가 고려된다.
Figure 112003040882267-pct00016
위의 화학식 6에서,
R13은 C8-C22 알킬이고,
R14는 수소 또는 C1-C4 알킬이고,
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,
n2는 0 내지 8의 수이고,
n3은 2 내지 40의 수이다.
보다 중요한 비이온성 분산제는 화학식 7에 상응한다.
Figure 112003040882267-pct00017
위의 화학식 7에서,
R15는 C9-C14 알킬이고,
R16은 C1-C4 알킬이고,
Y5, Y6, Y7 및 Y8은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 라디칼 Y5 및 Y6 중의 하나와 라디칼 Y7 및 Y8 중의 하나는 항상 수소이고,
n4 및 n5는 각각 서로 독립적으로 4 내지 8의 정수이다.
화학식 5 내지 7의 비이온성 분산제는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제 혼합물로서, 화학식 5의 비말단 그룹 말단된 지방 알콜 에톡실레이트, 예를 들어 R11이 C8-C22 알킬이고, R12가 수소이고, 알킬렌-O 쇄가 화학식 -(CH2-CH2-O)-의 라디칼인 화학식 5의 화합물 및 또한 화학식 7의 말단 그룹 말단된 지방 알콜 에톡실레이트가 고려된다.
화학식 5, 6 및 7의 비이온성 분산제의 예에는 C10-C13 지방 알콜, 예를 들어 C13 옥소-알콜과 3 내지 10mol의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 반응 생성물 또는 1mol의 C13 지방 알콜과 6mol의 에틸렌 옥사이드 및 1mol의 부틸렌 옥사이드와의 반응 생성물이 포함되고, 부가 생성물은 각각 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 부틸로 말단 그룹 말단될 수 있다.
이러한 분산제는 단독으로 또는 둘 이상의 분산제의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
음이온성 또는 비이온성 분산제 대신 또는 이외에, 본 발명에 따르는 과립은 결합제로서 수용성 유기 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 단독으로 또는 둘 이상의 중합체의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
고려되는 수용성 중합체는, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘-N-옥사이드, 비닐피롤리돈과 장쇄 α-올레핀의 공중합체, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 아크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4급화 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 비닐피롤리돈과 메타크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원공중합체, 스티렌과 아크릴산의 공중합체, 폴리카복실산, 폴리아크릴아미드, 카복시메틸셀룰로즈, 하이드록시메틸셀룰로즈, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 말레산과 불포화 탄화수소의 공중합체 및 또한 상기한 중합체들의 혼합 중합 생성물이다.
이들 유기 중합체 중에서, 폴리에틸렌 글리콜, 카복시메틸셀룰로즈, 폴리아 크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체 및 또한 폴리아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 및 폴리메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
적합한 수유화성 또는 수분산성인 결합제는 파라핀 왁스를 또한 포함한다.
캡슐화 물질(c)은 특히 수용성 및 수 분산성 중합체 및 왁스를 포함한다. 이러한 물질 중에서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 또한 폴리아크릴레이트, 파라핀, 지방산, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 및 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
고려되는 추가의 첨가제(d)는, 예를 들어 습윤제, 분진 제거제, 수 불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 및 또한 분해 촉진제, 광학 증백제 및 금속 이온 봉쇄제이다.
본 발명에 따르는 과립은, 예를 들어 (a) 후속 건조/성형 단계에 사용되는 용액 또는 현탁액 또는 (b) 후속 성형 및 고화 단계에 사용되는 용융물 중의 활성 성분의 현탁액으로부터 출발하여 제조된다.
a) 우선, 음이온성 또는 비이온성 분산제 및/또는 중합체 및, 필요한 경우, 추가의 첨가제를 물에 용해시키고, 필요한 경우, 가열하면서 교반하여 균질한 용액을 수득한다. 이어서, 본 발명에 따르는 촉매를 생성된 수용액에 용해시키거나 현탁시킨다. 용액의 고형분 함량은 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 30중량% 이상, 특히 40 내지 50중량%이어야 한다. 당해 용액의 점도는 바람직하게는 200mPas 미만이다.
이어서, 이렇게 제조된, 본 발명에 따르는 촉매를 포함하는 수용액을 건조 단계에 적용하여, 잔류량을 제외하고 모든 물을 제거하는 동시에, 고체 입자(과립)를 형성한다. 수용액으로부터 과립을 제조하는 데는 공지된 방법이 적합하다. 원칙적으로, 연속 방법 및 불연속 방법 둘 다가 적합하다. 연속 방법, 특히 분무 건조 및 유동상 과립화 공정이 바람직하다.
활성 성분 용액이 고온 공기를 순환시키면서 챔버에 분무되는 분무-건조 공정이 특히 적합하다. 용액의 분무화는, 예를 들어 하나 또는 두개의 노즐을 사용하여 수행되거나, 신속하게 회전하는 디스크의 스피닝(spinning) 효과에 의해 일어난다. 입자 크기를 증가시키기 위해, 분무 건조 공정은 챔버의 필수적인 부분을 형성하는 유동상에서 고체 핵을 갖는 액체 입자의 추가의 응집(소위, 유체 분무)과 조합될 수 있다. 통상의 분무-건조 공정에 의해 수득된 미립자(100㎛ 미만)는, 필요한 경우, 배기 가스 흐름으로부터 분리된 후, 활성 성분의 액체 소적에 의한 응집 목적으로 분무 건조기의 분무기의 분무구에 추가의 처리 없이 직접 핵으로 공급될 수 있다.
과립화 단계 후, 물을 본 발명에 따르는 촉매, 결합제 및 추가의 첨가제를 포함하는 용액으로부터 신속하게 제거할 수 있다. 분무구에서 형성하는 소적의 응집 또는 고체 입자를 사용한 소적의 응집 발생이 분명히 의도된다.
필요한 경우, 분무 건조기에서 형성된 과립은 연속 방식으로, 예를 들어 체질 작업에 의해 분리된다. 미세한 입자 및 특대형 입자는 당해 공정에서 직접 재순환되거나(재용해되지 않고), 액체 활성 성분 제형에 용해시킨 후 다시 과립화한다.
(a)에 따르는 추가의 제조방법은 중합체를 물과 혼합한 다음, 촉매를 중합체 용액에 용해/현탁시켜, 수성 상을 형성하여 본 발명에 따르는 촉매가 이 상에 균질하게 분포되도록 하는 방법이다. 동시에 또는 후속적으로, 수성 상을 분산 안정제의 존재하에 수 비혼화성 액체에 분산시켜 안정한 분산액이 형성되도록 한다. 이어서, 물을 분산액으로부터 증류 제거하여, 실질적으로 무수 입자를 형성한다. 이러한 입자에서, 촉매는 중합체 매트릭스 중에 균질하게 분포된다.
본 발명에 따르는 과립은 내마모성이며, 분진이 적고, 주입성이고, 쉽게 계량 도입할 수 있다. 이들은 본 발명에 따르는 촉매의 목적하는 농도로 세척제 제형과 같은 제형에 직접 가할 수 있다.
세척제 중의 과립의 착색된 외관이 억제되는 경우, 이는, 예를 들어 약간 흰 용융성 물질("수용성 왁스")의 소적에 과립을 매립시키거나, 백색 안료(예: TiO2)를 과립 제형에 첨가하거나, 바람직하게는, 예를 들어 캡슐의 마스킹 효과를 강화하기 위해 백색 고체가 용융물 내에 첨가된, 유럽 특허원 제0 323 407호에 기재되어 있는 바와 같은 수용성 왁스로 이루어진 용융물내에 과립을 캡슐화함으로써 달성될 수 있다.
b) 본 발명에 따르는 촉매를 용융물 과립화 전에 개별 단계로 건조시키고, 필요한 경우, 모든 고체 입자 크기가 50㎛ 미만이 되도록 밀(mill)로 건식 분쇄한다. 건조 단계는 이러한 목적에 통상적인 장치, 예를 들어 패들 건조기, 진공 캐비닛 또는 냉동 건조기로 수행된다.
미세한 입상 촉매를 용융된 담체 물질에 현탁시키고 균질화한다. 목적하는 과립을 용융물의 동시 고화와 함께 성형 단계에서 현탁액으로부터 제조한다. 적합한 용융물 과립화 공정은 목적하는 과립 크기에 따라 선택된다. 원칙적으로, 입자 크기가 0.1 내지 4mm인 과립을 제조하는 데 사용될 수 있는 공정이 적합하다. 이러한 공정은 소적 공정(냉각 벨트 상에서의 고화 또는 차가운 공기 중에서의 자유 낙하 동안), 용융물 프릴링(prilling)(냉각 매질 기체/액체) 및 분쇄 단계가 수반되는 플레이크 형성이고, 과립화 장치는 연속적으로 또는 불연속적으로 작동된다.
용융물로부터 제조된 과립의 착색된 외관이 세척제 중에서 억제되는 경우, 촉매 이외에, 또한, 고화 후 과립에 목적하는 착색 외관을 부여하는 백색 또는 유색 안료(예: 이산화티탄)를 용융물 중에 현탁시킬 수도 있다.
필요한 경우, 과립은 캡슐화 물질로 피복되거나 캡슐화될 수 있다. 이러한 캡슐화에 적합한 방법은 통상의 방법, 및 예를 들어 유럽 특허원 제0 323 407호에 기재되어 있는 바와 같은 수용성 왁스로 이루어진 용융물에 의한 과립의 캡슐화, 코아세르베이션(coacervation), 복합 코아세르베이션 및 표면 중합을 포함한다.
캡슐화 물질(c)은, 예를 들어 수용성, 수분산성 또는 수유화성 중합체 및 왁스를 포함한다.
추가의 첨가제(d)는, 예를 들어 습윤제, 분진 제거제, 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 및 또한 분해 촉진제, 광학 증백제 및 금속 이온 봉쇄제를 포함한다.
놀랍게도, 화학식 1의 금속 착화합물은 경질 표면 상의 착색된 오염물에 대한 현저하게 향상된 표백-촉매 작용도 나타낸다. 이러한 착물을 퍼옥시 화합물 및 임의로 TAED(N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민)을 포함하는 식기세척제에 촉매량으로 첨가하면, 예를 들어 도자기 상의 차 얼룩을 상당히 제거한다. 이는 경수가 사용되는 경우에도 그러하고, 차 부착물은 연수보다는 경수에서 제거하기가 더 어렵다는 것은 공지되어 있다. 당해 화합물은 또한 저온에서 경질 표면을 세정하기에 매우 적합하다.
따라서, 경질 표면, 특히 부엌용품 또는 식탁용 식기류 세정액 중에서 퍼옥시 화합물과의 반응을 위한 촉매로서의 화학식 1의 금속 착화합물의 용도가 특히 중요하다.
본 발명은 또한 경질 표면용 세정제, 특히 식탁용 식기류 및 부엌용품용 세정제 및 상기한 제제 중에서, 바람직하게는 기계로 수행되는 세정 공정에 사용하기 위한 세정제에 관한 것이고, 이러한 제제는 표백 촉매로서 상기한 화학식 1의 금속 착화합물들 중의 하나를 포함한다. 이러한 세정제용으로 적합한 제형은, 예를 들어 세척제에 대해 상기한 제형을 포함한다.
화학식 1의 금속 착화합물은 또한, 퍼옥시 화합물과 함께, 우수한 항균 작용을 갖는다. 따라서, 세균을 사멸시키거나 세균성 공격을 방어하는 화학식 1의 금속 착화합물의 용도도 중요하다.
화학식 1의 금속 착화합물은 또한 유기 합성과 관련되는 선택적 산화용으로, 특히 유기 분자의 산화, 예를 들어 올레핀을 산화시켜 에폭사이드를 형성하는 데 매우 적합하다. 이러한 선택적 전환 반응이 특히 공정 화학에 필요하다. 따라서, 본 발명은 또한 유기 합성과 관련되는 선택적 산화 반응에서의 화학식 1의 금속 착화합물의 용도에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 부 및 퍼센트는 특별히 다르게 기술되지 않는 한, 중량 기준이다.
4'-치환된 테르피리딘 및 4-피리돈의 합성
실시예 1: 1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온(화학식 101의 화합물, 이하, L1이라 함)
Figure 112003040882267-pct00018
a) 단계 1:
질소 대기에서, 환류하에 무수 테트라하이드로푸란 100ml 중의 피리딘-2-카복실산 에틸 에스테르 20.2ml(22.7g, 150mmol) 및 무수 아세톤 3.6ml(50mmol)의 용액을 4시간 동안 무수 테트라하이드로푸란 100ml 중의 수소화나트륨 6g(파라핀 오일 중 약 60% 분산액, 약 150mmol)의 현탁액에 가한다. 혼합물을 2시간 동안 더 비등 환류시킨 다음, 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 빙수 200ml를 첨가한 후, 혼합물을 50% 농도의 아세트산을 사용하여 중성으로 되도록 하고, 생성되는 황색 1,5-디-피리딘-2-일-펜탄-1,3,5-트리온을 여과한다. IR(cm-1): 2953 (s); 2923 (vs); 2854 (m); 1605 (m); 1560 (s); 1447 (w); 1433 (w); 1374 (m); 1280 (w); 786 (w).
b) 단계 2:
1,5-디-피리딘-2-일-펜탄-1,3,5-트리온 10g(37mmol)과 암모늄 아세테이트 20g(260mmol)의 혼합물을 250ml의 에탄올 중에서 8시간 동안 환류하에 비등시킨다. 이렇게 수득된 혼합물을 이의 약 1/2 용적까지 농축시킨다. 여과 후, 1'H-[2,2':6',2"]테르피리딘-4'-온을 백색 고체 형태로 수득한다. 1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 7.40-7.50 (qm, 2H); 7.87 (s, 2H); 7.92-8.0 (tm, 2H); 8.57 (d, 2H, 7.7 Hz); 8.68 (d, 2H, J=4.5 Hz), 10.9 (s, 1H). MS (El pos., 70 eV), m/z = 249 (100, [M+]) ; 221 (40). [제조를 위해, 문헌(K. T. Potts, D. Konwar, J. Org. Chem. 2000, 56, 4815-4816 및 E. C. Constable, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990,1405-1409) 참조].
실시예 2: 4'-클로로-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 102의 화합물, 이하, L2라 함)
Figure 112003040882267-pct00019
1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온(L1) 3.99g(16mmol) 및 오염화인 8.0g(38mmol)의 혼합물을 200ml의 옥시염화인 중에서 16시간 동안 비등 환류시킨다. 혼합물을 냉각시켜 농축 건조시킨다. 이어서, 빙수 200ml를 잔사에 조심스럽게 가한 다음, 당해 용액을 수산화칼륨 수용액을 사용하여 pH 9로 조정한다. 클로로포름을 사용하여 3회 추출하고, 유기 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고 여과하여 농축시킨다. 에탄올로부터 재결정화한 후, 4'-클로로-[2,2';6',2"]테르피리딘을 백색 침상 형태로 수득한다. 1H-NMR (CDCl3, 360 MHz): 7.20-7.29 (m, 2H); 7.70-7.79 (tm, 2H); 8.37 (s, 2H); 8.47 (d, 2H; 7.6 Hz); 8.56-8.63 (dm, 2H). [제조를 위해, 문헌(E. C. Constable, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 1405-1409) 참조].
실시예 3: 4'-에톡시-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 103의 화합물, 이하, L3이라 함)
Figure 112003040882267-pct00020
질소 대기에서, 4'-클로로-[2,2';6',2"]테르피리딘 900mg(3.4mmol)을 0.7M 에탄올성 나트륨 에탄올레이트 용액 15ml에 가한다. 혼합물을 20시간 동안 가열 환류한다. 혼합물을 냉각시키고, 물 20ml를 가하고, 4'-에톡시-[2,2';6',2"]테르피리딘을 백색 고체 형태로 여과한다. 1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 1.40 (t, 3H, 6.8 Hz); 4.28 (q, 2H, 6.8 Hz); 7.42-7.53 (m, 2H); 7.93 (s, 2H); 7.95-8.02 (m, 2H); 8.58 (d, 2H, J=8.1 Hz); 8.69 (d, 2H, J=4 Hz). [제조를 위해, 문헌(E. C. Constable, A. M. W. Cargill Thompson, New. J. Chem. 1992, 16, 855-867) 참조].
실시예 4 : [2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-하이드라진(화학식 104의 화합물, 이하, L4라 함)
Figure 112003040882267-pct00021
하이드라진 4ml(126mmol)를 2-부탄올 12ml 중의 4'-클로로-[2,2';6',2"]테르피리딘 600mg(2.2mmol)에 가한다. 혼합물을 17시간 동안 가열 환류시키고 냉각시켜, [2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-하이드라진을 백색 고체 형태로 여과한다. 1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 4.38 (s br, 2H); 7.38-7.45 (m, 2H); 7.84 (s, 2H); 7.88-7.97 (m, 3H); 8.52-8.57 (m, 2H); 8.64-8.76 (m, 2H). [제조를 위해, 문헌(G. Lowe et al., J. Med. Chem., 1999, 42, 999-1006) 참조].
실시예 5: 2-(메틸-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노)-에탄올(화학식 105의 화합물, 이하, L5라 함)
Figure 112003040882267-pct00022
20ml의 디클로로메탄 중의 4'-클로로-2,2';6',2"-테르피리딘 1.61g(6mmol)의 용액 및 20ml의 N-메틸아미노에탄올을 100ml의 이소프로판올 중의 염화철(II) 4수화물 1.35g(6.8mmol)의 용액에 연속적으로 가한다. 이어서, 혼합물을 20시간 동안 비등 환류시킨다. 혼합물을 농축시키고, 10ml의 메탄올 중의 암모늄 헥사플루오로포스페이트 1.66g의 용액을 가한다. 생성되는 바이올렛색 침전물을 각각 50ml의 디에틸 에테르를 사용하여 4회 세척하고 50ml의 물로 1회 세척한다. 이어서, 잔사를 산소 대기에서 300ml의 물/아세토니트릴(1:1 v/v) 중의 수산화나트륨 4g의 용액 속에서 14시간 동안 교반한다. 규조토 상에서 여과하고, 잔사를 물 50ml, 아세토니트릴 50ml 및 디클로로메탄 100ml로 세척한다. 여과물을 농축시킨다. 디클로로메탄을 사용하여 4회 추출하고, 합한 유기 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 농축시킨다. 잔사를 아세톤/석유 에테르 및 아세토니트릴로부터 재결정화하여, 2-(메틸-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노)-에탄올을 백색 고체 형태로 수득한다. MS (ESI pos., KF), m/z = 345 (100, [M+K]+) ; 307 (35, [M+H]+). [제조를 위해, 문헌(G. Lowe et al., J. Med. Chem., 1999, 42, 999-1006) 참조].
실시예 6: 4'-피롤리딘-1-일-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 106의 화합물, 이하, L6이라 함)
Figure 112003040882267-pct00023
염화아연(II) 28mg(5mol% 미만) 및 피롤리딘 4.4g(61.5mmol)을 15ml의 2-메틸-2-부탄올 중의 4'-클로로-[2,2';6',2"]테르피리딘 1.1g(4.1mmol)의 혼합물에 연속적으로 가한다. 혼합물을 20시간 동안 가열 환류시키고, 냉각시켜 여과한다. 톨루엔으로부터 재결정화 후, 순수한 4'-피롤리딘-1-일-[2,2';6',2"]테르피리딘을 백색 고체 형태로 수득한다. MS (EI, 70 eV): m/z= 303 (15); 302 (90, [M+]) ; 273 (100); 233 (25). 1H-NMR (360 MHz, CDCl3) : 1.9-2.0 (m, 4H); 3.39-3.49 (m, 4H); 7.18 (dd, 2H, J=6.7, 5.2 Hz); 7.51 (s, 2H); 7.66-7.76 (tm, 2H); 8.51 (d, 2H, J=7.7 Hz); 8.54-8.60 (m, 2H).
실시예 7: 2-[(2-하이드록시-에틸)-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노]-에탄올(화학식 107의 화합물, 이하, L7이라 함)
Figure 112003040882267-pct00024
염화망간(II) 4수화물 3.41g(17.2mmol) 및 디에탄올아민 98g(0.93mol)을 200ml의 메탄올 중의 4'-클로로-[2,2';6',2"]테르피리딘 2.14g(8mmol)의 혼합물에 연속적으로 가한다. 혼합물을 14시간 동안 가열 환류시키고, 냉각시켜 농축시킨다. 이렇게 수득된 잔사를 공기 중에서 20시간 동안 아세토니트릴/물 1:1(v/v, pH> 12) 중의 250ml 수산화나트륨 용액 중에서 교반한다. 아세토니트릴을 회전 증발기를 사용하여 제거하고, 수성 분량을 클로로포름으로 3회 추출한다. 유기 추출물을 황산나트륨으로 여과하고, 농축시킨다. 디에틸 에테르를 잔사에 가하고, 혼합물을 교반하고 여과하여, 2-[(2-하이드록시-에틸)-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노]-에탄올을 백색 고체 형태로 수득한다. 1H-NMR (360 MHz, CD30D) : 3.76 (t, J=5.4 Hz, 4H); 3.85 (t, J=5.4 Hz, 4H); 7.38-7.47 (tm, 2H); 7.69 (s, 2H); 7.94 (dt, J=8.1, 1.8 Hz, 2H); 8.53 (d, J=8.1 Hz, 2H); 8.58-8.65 (dm, 2H).
실시예 8: 4'-(4-메틸-피페라진-1-일)-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 108의 화합물, 이하, L8이라 함)
Figure 112003040882267-pct00025
이 화합물은 1-메틸피페라진을 아민 성분으로 사용하는 것 이외에는, 실시예 7에서 리간드 L7을 제조하기 위해 상기 기술된 과정과 유사하게 제조된다. 4'-(4-메틸-피페라진-1-일)-[2,2';6',2"]테르피리딘, 백색 고체. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3) : 157.1 (2개의 시그널, 사중선); 156.3 (사중선); 149.1 (삼중선); 137.0 (삼중선); 123.8 (삼중선); 121.6 (삼중선); 105.7 (삼중선); 55.0 (이중선); 46.6 (이중선); 46.4 (단일선). MS (EI pos., 70 eV), m/z = 331 (100, [M+]), 261 (95); 233 (40); 70 (40); 50 (43).
실시예 8b: 1,1-디메틸-4-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-피페라진-1-이움 요오다이 드(화학식 108a의 화합물, 이후, L8b라 함)
Figure 112003040882267-pct00026
리간드 L8 211mg(0.64mmol)을 아세토니트릴 11ml에 용해시키고, 실온에서 여기에 과량의 메틸 요오다이드(2.1ml)를 적가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하여 농축시키고, 10ml의 디클로로메탄을 잔사에 가한다. 침전물을 여과하고 진공하에 건조시켜, 1,1-디메틸-4-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-피페라진-1-이움 요오다이드를 베이지색 고체로서 수득한다. 1H-NMR (360 MHz, CD30D): 3.34 (s, 6H), 3.62-3.80 (m, 4H); 3.85-4.03 (m, 4H); 7.39-7.52 (m, 2H); 7.86-8.03 (m, 4H); 8.57 (d, J=7.7 Hz, 2H); 8.63 (d, J=4.5 Hz, 2H).
실시예 9: 4'-아제판-1-일-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 109의 화합물, 이하, L9라 함)
Figure 112003040882267-pct00027
이 화합물은 헥사메틸렌이민이 아민 성분으로서 사용되는 것 이외에는, 실시예 7에서 리간드 L7을 제조하기 위해 위에서 기재한 절차와 유사하게 제조된다. 4'-아제판-1-일-[2,2';6',2"]테르피리딘, 백색 고체. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3) : 157.7 (사중선); 156.1 (사중선); 155.6 (사중선); 149.2 (삼중선); 137.0 (삼중선); 123.7 (삼중선); 121.8 (삼중선); 103.7 (삼중선); 49.4 (이중선); 27.9 (이중선); 27.4 (이중선). MS (El pos., 70 eV), m/z = 330 (100, [M+]) ; 287 (45); 273 (25); 233 (20).
실시예 10: 4'-피페리딘-1-일-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 110의 화합물, 이하, L10이라 함)
Figure 112003040882267-pct00028
이 화합물은 피페리딘이 아민 성분으로서 사용되는 것 이외에는, 실시예 7에서 리간드 L7을 제조하기 위해 위에서 기재한 절차와 유사하게 제조된다. 4'-피페리딘-1-일-[2,2';6',2"]테르피리딘, 백색 고체. 13C-NMR (CDCl3) : 157.4 (사중선); 157.3 (사중선); 156.2 (사중선); 149.2 (삼중선); 137.1 (삼중선); 123.8 (삼중선); 121.8 (삼중선); 105.7 (삼중선); 48.1 (이중선); 25.9 (이중선); 24.9 (이중선). MS (El pos., 70 eV), m/z = 316 (100, [M+]) ; 287 (35); 261 (25); 233 (70).
실시예 11: 4'-모르폴린-4-일-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 111의 화합물, 이하, L11이라 함)
Figure 112003040882267-pct00029
이 화합물은 모르폴린이 아민 성분으로서 사용되는 것 이외에는, 실시예 7에서 리간드 L7을 제조하기 위해 위에서 기재한 절차와 유사하게 제조된다. 4'-모르폴린-4-일-[2,2';6',2"]테르피리딘, 백색 고체. 13C-NMR (CDCl3) : 157.6 (사중선); 157.0 (사중선); 156.5 (사중선); 149.2 (삼중선); 137.2 (삼중선); 124.0 (삼중선) ; 121.8 (삼중선); 105.7 (삼중선); 67.0 (이중선); 47.0 (이중선). MS (El pos., 70 eV), m/z = 318 (100, [M+]) ; 287 (35); 261 (45); 233 (85).
실시예 12: 4'-(4-3급-부틸-페닐)-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 112의 화합물, 이하, L12라 함)
Figure 112003040882267-pct00030
4-3급 부틸 벤즈알데히드 4.06g(25mmol)을 150ml의 에탄올에 용해시킨다. 수산화나트륨 용액(물 40ml 중의 5.13g)을 가한 다음, 2-아세틸피리딘 10.54g(87mmol)을 10분 동안 적가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 이렇게 수득된 연분홍색 침전물을 흡인 여과하고, 각각 메탄올 및 물 10ml로 세척한다. 물을 가함으로써 모액으로부터 제2 분획을 수득한다. 이어서, 이렇게 수득된 잔사 2.54g을 160ml의 빙초산에 용해시키고, 암모늄 아세테이트 32g(과량)을 가하고, 혼합물을 3시간 동안 가열 환류한다. 혼합물을 냉각시키고, 탄산나트륨 용액으로 중화시키고, 디클로로메탄으로 2회 추출한다. 혼합물을 황산나트륨으로 건조시켜 여과하고, 유기 추출물을 농축시킨다. 메탄올로부터 재결정화 후, 4'-(4-3급 부틸-페닐)-[2,2';6',2"]테르피리딘을 백색 고체 형태로 수득한다. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3) : 156.8 (사중선); 156.3 (사중선); 152.7 (사중선); 150.5 (사중선); 149.5 (삼중선); 137.2 (삼중선); 135.9 (사중선); 127.4 (삼중선); 126.3 (삼중선); 124.1 (삼중선); 121.8 (삼중선); 119.2 (삼중선); 35.0 (사중선); 31.6 (단일선). [제조를 위해, 문헌(E. C. Constable, P. Harveson, D. R. Smith, L. Whall, Polyhedron 1997, 16, 3615-3623) 참조].
실시예 13: 4'-(4-이소프로필-페닐)-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 113의 화합물, 이후, L13이라 함)
Figure 112003040882267-pct00031
이 화합물은 4-이소프로필 벤즈알데히드가 카보닐 성분으로 사용되는 것 이외에는, 실시예 12에서 리간드 L12를 제조하기 위해 상기한 절차와 유사하게 제조된다. 4'- (4-이소프로필-페닐)-[2,2';6',2"]테르피리딘, 백색 고체. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3) : 155.4 (사중선); 155.0 (사중선); 149.3 (사중선); 149.1 (사중선); 148.2 (삼중선); 135.9 (삼중선); 135.0 (사중선); 126.4 (삼중선); 125.8 (삼중선); 122.8 (삼중선); 120.5 (삼중선); 117.6 (삼중선); 30.0 (삼중선); 23.0 (단 일선).
실시예 14: 4'-p-톨릴-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 114의 화합물, 이하, L14라 함)
Figure 112003040882267-pct00032
이 화합물은 4-메틸벤즈알데히드가 카보닐 성분으로 사용되는 것 이외에는, 실시예 12에서 리간드 L12를 제조하기 위해 상기한 절차와 유사하게 제조된다. 4'-p-톨릴-[2,2';6',2"]테르피리딘, 백색 고체. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 155.8 (사중선); 155.3 (사중선); 149.6 (사중선); 148.5 (삼중선); 138.5 (사중선); 136.0 (삼중선); 134.9 (사중선); 128.7 (삼중선); 126.6 (삼중선); 123.2 (삼중선); 120.8 (삼중선); 118.0 (삼중선); 20.7 (단일선).
실시예 15: 4'-비페닐-4-일-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 115의 화합물, 이하, L15라 함)
Figure 112003040882267-pct00033
이 화합물은 4-페닐 벤즈알데히드가 카보닐 성분으로 사용되는 것 이외에는, 실시예 12에서 리간드 L12를 제조하기 위해 상기한 절차에 유사하게 제조된다. 4'-비페닐-4-일-[2,2';6',2"]테르피리딘, 백색 고체. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 156.6 (사중선); 156.3 (사중선); 150.0 (사중선); 149.5 (삼중선); 142.2 (사중선) ; 140.8 (사중선); 137.6 (사중선); 136.9 (삼중선); 129.3 (삼중선); 128.1 (삼중선); 128.0 (삼중선); 127.9 (삼중선); 126.3 (삼중선); 124.2 (삼중선); 121.8 (삼중선); 119.1 (삼중선).
피리돈 유형의 다치환된 리간드의 구성 단위의 합성
실시예 16: 4-클로로-피리딘-2-카복실산 메틸 에스테르
a) 단계 1:
피리딘-2-카복실산 36.9g(0.3mol)을 105ml의 티오닐 클로라이드에 용해시킨다. 3.1g(30mmol)의 브롬화나트륨을 첨가한 후, 혼합물을 조심스럽게 환류 온도로 가열한다. 24시간 동안 계속 비등시키고, 형성된 기체를 수산화나트륨 용액으로 충전된 세척 병을 통해 제거한다. 반응이 완료되면, 혼합물을 냉각시키고, 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다.
b) 단계 2:
300ml의 메탄올을 0℃에서 교반하면서 단계 1에서 수득된 갈색 잔사에 조심스럽게 가한다. 혼합물을 실온으로 가열하고, 30분 동안 더 교반하여 반응을 완료한다. 혼합물을 농축시키고, 여기에 750ml의 5% 농도의 탄산수소나트륨 용액을 가하고, 에틸 아세테이트를 사용하여 3회 추출한다. 유기 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 농축시킨다. 이렇게 수득된 조생성물을 시클 플라스크(sickle flask)에서 증류시킨다(약 100 내지 120℃, 0.1mbar). 4-클로로-피리딘-2-카복실산 메틸 에스테르를 백색 고체 형태로 수득한다. 1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 4.01 (s, 3H); 7.44 (dd, 1H, J=5.4, 1.8 Hz); 8.12 (d, 1H, J=1.8 Hz); 8.4 (d, 1H, J=5.4 Hz). [제조를 위해, 문헌(R. J. Sundberg, S. Jiang, Org. Prep. Proced. Int. 1997, 29, 117-122) 참조].
실시예 17: 4-에톡시-피리딘-2-카복실산 에틸 에스테르
이 화합물은 단계 2에서, 에탄올이 메탄올 대신 사용되고 혼합물을 알콜 첨가 후 24시간 동안 가열 환류하는 것 이외에는, 실시예 16에 기재되어 있는 방식과 유사한 방식으로 수득된다. 조생성물을 증류 정제한다(100 내지 105℃, 0.08mbar). 4-에톡시-피리딘-2-카복실산 에틸 에스테르를 무색 오일 형태로 수득한다. 1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 1.44 (m, 6H); 4.15 (q, 2H, J=7.0 Hz); 4.47 (q, 2H, J=7.0 Hz); 6.94 (dd, 1H, J=5.1, 2.7 Hz); 7.65 (d, 2H, J=2.7 Hz); 8.54 (d, 1 H; J=5.7 Hz).
실시예 18: 4-피롤리딘-1-일-피리딘-2-카복실산 에틸 에스테르
a) 단계 1:
이 단계는 실시예 16에서 단계 1에 기재되어 있는 방식과 유사한 방식으로 수행한다.
b) 단계 2:
이 단계는 문헌[참조: T. Sammakia, T. B. Hurley, J. Org. Chem. 2000, 65, 974-978]에 기재되어 있는 바와 같이 수행하고, 디클로로메탄 중의 생성되는 조악한 산 클로라이드에 0℃에서 3배 과량의 피롤리딘과 촉매량의 N,N-디메틸아미노피리딘의 디클로로메탄 용액을 적가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 1시간 더 교반한 다음, 5시간 동안 가열 환류시키고 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 이어서, 잔사를 디에틸 에테르로 5회 추출한다. 에테르성 추출물을 농축시킨다. 이어서, 잔사를 6M 염화수소산에 용해시키고, 6시간 동안 비등 환류시킨다. 회전 증발기를 사용하여 농축시, 순수한 4-피롤리딘-1-일-피리딘-2-카복실산이 침전된다. 4-피롤리딘-1-일-피리딘-2-카복실산 에틸 에스테르를 합성하기 위해, 카복실산을 티오닐 클로라이드에 용해시키고, 30분 동안 비등 가열한다. 에탄올을 알콜로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 16, 단계 2에서 기재된 바와 같은 절차와 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다.
실시예 19: 1,5-비스(4-클로로-피리딘-2-일)펜탄-1,3,5-트리온(화학식 116의 화합물)
Figure 112003040882267-pct00034
이 화합물은 실시예 16으로부터의 4-클로로-피리딘-2-카복실산 메틸 에스테르가 대신 사용되는 것 이외에는, 피리딘-2-카복실산 에틸 에스테르에 대해 실시예 1, 단계 1에서 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 베이지색 고체 조생성물은 특별한 정제 단계 없이 추가의 합성용으로 사용된다. IR (cm-1) : 1619 (m); 1564 (s); 1546 (s); 1440 (m); 1374 (s); 1156 (m); 822 (w).
실시예 20: 1,5-비스(4-에톡시-피리딘-2-일)펜탄-1,3,5-트리온(화학식 117의 화합물)
Figure 112003040882267-pct00035
이 화합물은 실시예 17로부터의 4-에톡시-피리딘-2-카복실산 에틸 에스테르를 대신 사용하는 것 이외에는, 피리딘-2-카복실산 에틸 에스테르에 대해 실시예 1, 단계 1에서 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 황색 조생성물은 특별한 정제 단계 없이 추가의 합성용으로 사용된다. IR (cm-1): 1557 (vs); 1469 (w); 1436 (w); 1300 (m); 1207 (m); 1186 (m); 1035 (m); 818 (m).
실시예 21: 1,5-비스(4-피롤리딘-1-일-피리딘-2-일)-펜탄-1,3,5-트리온(실시예 118의 화합물)
Figure 112003040882267-pct00036
이 화합물은 실시예 18로부터의 4-피롤리딘-1-일-피리딘-2-카복실산 에틸 에스테르를 대신 사용하는 것 이외에는, 피리딘-2-카복실산 에틸 에스테르에 대해 실시예 1, 단계 1에서 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 황색-오렌지색 조생성물은 특별한 정제 단계 없이 추가의 합성용으로 사용된다. IR (cm-1): 1548 (s); 1504 (s); 1453 (s); 1381 (s); 1349 (m); 1276 (w); 1243 (M); 1207 (w); 796 (w).
다치환된 테르피리딘 및 피리돈의 합성
실시예 22: 4,4"-디클로로-1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온(화학식 119의 화합물, 이하, L16이라 함)
Figure 112003040882267-pct00037
이 화합물은 실시예 19로부터의 클로로-치환된 트리케톤을 대신 사용하는 것 이외에는, 1,5-디-피리딘-2-일-펜탄-1,3,5-트리온에 대해 실시예 1, 단계 2에서 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 톨루엔으로부터 재결정화하여 순수한 4,4"-디클로로-1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온을 백색 결정성 분말 형태로 수득할 수 있다. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3) : 165.6 (사중선); 156.5 (사중선); 154.9 (사중선); 150.2 (삼중선); 143.6 (사중선); 123.7 (삼중선) ; 120.2 (삼중선); 108.5 (삼중선).
실시예 23: 4,4"-디에톡시-1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온(화학식 120의 화합물, 이하, L17이라 함)
Figure 112003040882267-pct00038
이 화합물은 실시예 20으로부터의 에톡시 치환된 트리케톤을 대신 사용하는 것 이외에는, 1,5-디-피리딘-2-일-펜탄-1,3,5-트리온에 대해 실시예 1, 단계 2에서 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 실리카 겔 상에서 크로마토그래피(클로로포름/메탄올 9:1, 0.1% NH40H)로 순수한 4,4"-디에톡시-1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온을 백색 결정성 분말로서 수득할 수 있다. 1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 1.37 (t, 6H, 7.2 Hz); 4.05 (q, 4H, 7.2 Hz); 6.77 (dd, 2H, J=5.9, 2.3 Hz), 6.99 (br s, 2H), 7.30 (br s, 2H); 8.42 (d, 2H, J=5.9 Hz). MS (El pos., 70 eV), m/z = 337 (75, [M+]) ; 322 (90); 309 (100); 281 (75); 28 (85).
실시예 24: 4,4"-디-피롤리딘-1-일-1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온(화학식 121의 화합물, 이하, L18이라 함)
Figure 112003040882267-pct00039
이 화합물은 실시예 21의 피롤리딘 치환된 트리케톤을 대신 사용하는 것 이외에는, 1,5-디-피리딘-2-일-펜탄-1,3,5-트리온에 대해 실시예 1, 단계 2에서 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 메탄올로부터 재결정화하여, 순수한 4,4"-디-피롤리딘-1-일-1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온을 거의 무색 고체로서 수득할 수 있다. 1.81-2.05 (m, 8H); 3.17-3.33 (m, 8H); 6.32 (dd, 2H, J=5.7, 2.3 Hz); 6.84 (d, 2H, J=2.3 Hz); 6.90 (s, 2H); 8.19 (d, 2H, J=5.7 Hz). MS (El pos., 70 eV), m/z = 387 ([M+]), 359 (100); 358 (85); 330 (20); 28 (60).
이 화합물은 또한, 필요한 경우, 금속 염의 존재하에 피롤리딘과 4,4"-디클로로-1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온을 가열함으로써 수득될 수도 있다(실시예 참조).
실시예 25: 4,4"-비스[(2-하이드록시-에틸)-메틸-아미노]-1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온(화학식 122의 화합물, 이하, L19라 함)
Figure 112003040882267-pct00040
이 화합물은 2-(N-메틸아미노)에탄올을 아민으로서, 실시예 22로부터의 4,4"-디클로로-1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4-온을 전구체로서 대신 사용하는 것 이외에는, 4'-피롤리딘-1-일-[2,2';6',2"]테르피리딘에 대해 실시예 6에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 1H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 3.12 (s, 6H); 3.20-4.00 (m, 8H); 6.73-6.82 (m, 2H); 7.70-7.95 (m, 4H); 8.23 (d, 2H, 5.9 Hz).
실시예 26: 4,4"-디에톡시-4'-메톡시-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 123의 화합물, 이하, L20이라 함)
Figure 112003040882267-pct00041
아르곤 대기에서, 506mg(1.5mmol)의 4,4"-디에톡시-1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온(L17, 실시예 23)을 0℃에서 15ml의 무수 N,N-디메틸포름아미드 중의 78mg(파라핀 오일 중의 약 60% 분산액, 1.95mmol)의 수소화나트륨의 현탁액에 가한다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 15분 동안, 실온에서 15분 동안 교반한다. 다시 냉각시킨 후, 0.12ml(1.95mmol)의 메틸 요오다이드를 가한다. 이어서, 실온에서 45분 동안 더 교반한다. 물 15ml를 가하고, 여과하여 4,4"-디에톡시-4'-메톡시-[2,2';6',2"]테르피리딘을 베이지색 분말 형태로 수득한다. 1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 1.39 (t, 6 H, J=7.2 Hz); 3.90 (s, 3H); 4.12 (q, 4H, J=7.2 Hz); 6.73 (dd, 2H, J=5.6, 2.5 Hz); 7.88 (s, 2H); 8.01 (d, 2H, J=2.5 Hz); 8.39 (d, 2H, 5.6 Hz). MS (El pos, 70 eV), m/z = 351 (90, [M+]) ; 350 (70); 336 (100); 323 (70); 295 (45).
실시예 27: 4'-메톡시-4,4"-디-피롤리딘-1-일-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 124의 화합물, 이하, L21이라 함)
Figure 112003040882267-pct00042
26mg의 수소화나트륨 분산액(60% 농도, 0.65mmol)을 아르곤하에 5ml의 무수 N,N-디메틸포름아미드에 현탁시키고, 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 193mg(0.5mmol)의 4,4"-디-피롤리딘-1-일-1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온(실시예 24로부터의 L18)을 가한다. 황색 현탁액을 0℃에서 30분 동안 교반한 다음, 15분 동안 실온에서 가열한다. 혼합물을 다시 냉각시키고, 40㎕(0.65mmol)의 메틸 요오다이드의 용 액을 가한다. 혼합물을 45분 동안 더 교반하고, 형성되는 침전물을 여과하고 메탄올로부터 재결정화한다. 4'-메톡시-4,4"-디-피롤리딘-1-일-[2,2';6',2"]테르피리딘을 백색 고체 형태로 수득한다. 168.1 (사중선); 157.9 (사중선); 156.6 (사중선); 152.9 (사중선); 149.5 (삼중선); 107.4 (삼중선); 107.1 (삼중선); 105.0 (삼중선); 55.9 (단일선); 47.3 (이중선); 25.8 (이중선). MS (El, 70 eV), m/z: 401 (50, [M+]) ; 373 (80); 372 (100); 332 (20); 28 (40).
실시예 28: 4,4',4"-트리클로로-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 125의 화합물, 이하, L22라 함)
Figure 112003040882267-pct00043
이 화합물은 실시예 22로부터의 디클로로-치환된 피리돈 L16을 대신 사용하는 것 이외에는, 1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온에 대해 실시예 2에서 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 4,4',4"-트리클로로[2,2';6',2"]테르피리딘, 백색 고체. 1H-NMR (90 MHz, CDCl3): 7.24-7.31 (m, 2H), 8.38 (s, 2H); 8.45 (d, 2H, 1.8 Hz); 8.48 (d, 2H, 5.0 Hz).
실시예 29: 4,4',4"-트리에톡시-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 126의 화합물, 이하, L23라 함)
Figure 112003040882267-pct00044
실시예 28로부터의 53mg(0.15mmol)의 4,4',4"-트리클로로[2,2';6',2"]테르피리딘을 2.5ml의 0.72M 에탄올성 용액에 가한다. 혼합물을 2시간 동안 가열 환류한다. 혼합물을 냉각시키고, 2.5ml의 물을 가하고, 4,4',4"-트리에톡시[2,2';6',2"]테르피리딘을 연분홍색 분말 형태로 여과한다. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 167.4 (사중선) ; 166.2 (사중선); 158.4 (사중선); 157.1 (사중선); 150.7 (삼중선) ; 110.6 (삼중선); 108.1 (2개의 시그널, 삼중선); 64.2 (이중선); 64.1 (2개의 시그널, 이중선); 15.0 (3개의 시그널, 단일선).
실시예 30: 4,4',4"-트리-피롤리딘-1-일[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 127의 화합물, 이하, L24라 함)
Figure 112003040882267-pct00045
이 화합물은 실시예 28로부터의 트리클로로-치환된 테르피리딘 L22, 및 아민 성분으로서의 피롤리딘을 대신 사용하는 것 이외에는, 4'-클로로-[2,2';6',2"]테르피리딘을 사용하여 실시예 7에서 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 4,4',4"-트리-피롤리딘-1-일-[2,2';6',2"]테르피리딘, 베이지색 분말. MS (El pos., 70 eV), m/z = 440 (50, [M+]) ; 412 (80); 411 (100); 371 (20); 220 (20), 28 (15). IR (cm-1) : 2850 (w); 1608 (vs); 1537 (s); 1515 (m); 1480 (m); 1458 (m); 1019 (m); 799 (m).
실시예 31: 2-({4',4"-비스[(2-하이드록시-에틸)메틸-아미노]-[2,2';6',2"]테르피리딘-4-일}-메틸-아미노)-에탄올(화학식 128의 화합물, 이하, L25라 함)
Figure 112003040882267-pct00046
이 화합물은 실시예 28로부터의 트리클로로-치환된 테르피리딘 L22, 및 아민 성분으로서의 2-메틸아미노에탄올을 대신 사용하는 것 이외에는, 4'-클로로-[2,2';6',2"]테르피리딘을 사용하여 실시예 7에서 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 2-({4',4"-비스[(2-하이드록시-에틸)-메틸-아미노]-[2,2';6',2"]테르피리딘-4-일}-메틸-아미노)-에탄올, 백색 고체. 13C-NMR (90 MHz, DMSO-d6): 156.4 (사중선); 155.7 (사중선); 155.3 (사중선); 154.4 (사중선); 149.2 (삼중선); 106.7 (삼중선); 103.4 (삼중선); 103.1 (삼중선); 58.4 (2개의 시그널, 이중선); 58.2 (이중선); 53.6 (이중선) ; 53.5 (2개의 시그널, 이중선); 38.6 (단일선); 38.3 (2개의 시그널, 단일선).
실시예 32: 4'-클로로-4,4"-디에톡시-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 129의 화합물, 이하, L26이라 함)
Figure 112003040882267-pct00047
이 화합물은 실시예 23으로부터의 디에톡시-치환된 피리돈 L17을 대신 사용하는 것 이외에는, 1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온에 대해 실시예 2에서 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 4'-클로로-4,4"-디에톡시-[2,2';6',2"]테르피리딘, 백색 고체. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 166.3 (사중선); 157.0 (사중선); 156.9 (사중선); 150.8 (삼중선); 146.5 (사중선); 121.7 (삼중선); 110.8 (삼중선); 108.4 (삼중선); 64.2 (이중선); 14.9 (단일선).
실시예 33: 4,4"-디에톡시-4'-피롤리딘-1-일-[2,2';6',2"]테르피리딘(화학식 130의 화합물, 이하, L27이라 함)
Figure 112003040882267-pct00048
이 화합물은 실시예 32로부터의 클로로-치환된 테르피리딘 L26, 및 아민 성분으로서의 피롤리딘을 사용하는 것 이외에는, 4'-클로로-[2,2';6',2"]테르피리딘을 사용하여 실시예 7에서 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 4,4"-디에톡시-4'-피롤리딘-1-일[2,2';6',2"]테르피리딘, 백색 고체. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 166.2 (사중선); 159.4 (사중선); 157.1 (사중선); 155.6 (사중선); 150.4 (삼중선); 110.5 (삼중선); 107.9 (삼중선); 104.8 (삼중선); 63.9 (이중선); 47.8 (이중선); 25.8 (이중선); 15.0 (단일선). MS (El pos., 70 eV), m/z = 390 (100, [M+]) ; 333 (70); 305 (20); 28 (25).
실시예 34 : 2-[(4,4"-디에톡시-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일)-(2-하이드록시-에 틸)-아미노]-에탄올(화학식 131의 화합물, 이하, L28이라 함)
Figure 112003040882267-pct00049
이 화합물은 실시예 32로부터의 클로로-치환된 테르피리딘 L26을 아민 성분으로서 대신 사용하는 것 이외에는, 4'-클로로-[2,2';6',2"]테르피리딘을 사용하여 실시예 7에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다. 메탄올로부터 재결정화하여, 2-[(4,4"-디에톡시-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일)-(2-하이드록시-에틸)-아미노]-에탄올을 백색 고체 형태로 수득한다. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 165.5 (사중선); 158.0 (사중선); 155.0 (사중선); 154.6 (사중선); 150.6 (삼중선) ; 110.4 (삼중선); 107.0 (삼중선); 103.5 (삼중선); 63.6 (이중선); 57.9 (이중선); 52.7 (이중선); 14.5 (단일선).
실시예 35: 6,6"-비스(2-메톡시페닐)-2,2':6':2"-테르피리딘(화학식 132의 화합물, 이하, L29라 함)
Figure 112003040882267-pct00050
8ml의 물 중의 7.6g(24mmol)의 탄산세슘의 용액을 14ml의 디메톡시에탄 중의 0.9g(2.3mmol)의 6',6"-디브로모-2,2':6',2"-테르피리딘 용액에 가한다. 8.9mg(0.02mmol)의 μ-브로모(트리이소프로필포스핀)(η3-알릴)팔라듐(II)(참조: 제WO-A-99/47474호) 및 0.89g(5.88mmol)의 2-메톡시페닐보론산을 가한다. 이어서, 혼합물을 아르곤하에 10시간 동안 가열 환류한다. 혼합물을 냉각시키고, 상을 분리하고, 유기 추출물을 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 농축시킨다. 조생성물을 크로마토그래피한다(실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트 10:1). 6,6"-비스(2-메톡시페닐)-2,2':6':2"-테르피리딘, 백색 고체. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 157.7 (사중선); 155.7 (사중선); 155.3 (사중선); 138.2 (삼중선); 137.1 (삼중선); 131.9 (삼중선); 130. 5 (삼중선); 129.3 (사중선); 125.6 (삼중선); 121.6 (삼중선); 121.5 (삼중선); 119.5 (삼중선); 112.0 (삼중선); 56.1 (단일선).
실시예 36: 6,6"-비스(2-하이드록시페닐)-2,2':6',2"-테르피리딘(화학식 133의 화합물, 이하 L30이라 함)
Figure 112003040882267-pct00051
5ml의 디클로로메탄에 용해된 1.12g(4.49mmol)의 삼브롬화붕소를 -75℃에서 15ml의 디클로로메탄 중의 200mg(0.448mmol)의 6,6"-비스(2-메톡시페닐)-2,2':6':2"-테르피리딘(L29, 실시예 35)의 용액에 적가한다. 1시간 후, 냉각욕을 제거하고, 용액을 실온에서 10시간 동안 교반하여 반응을 완결시킨다. 용액을 빙수에 붓고, 탄산수소나트륨 용액으로 중화시킨다. 디클로로메탄으로 2회 추출하고, 합한 유기 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 농축시킨다. 조생성물을 크로마토그래피한다(실리카 겔, 디클로로메탄/메탄올 20:1). 6,6"-비스(2-하이드록시페닐)-2,2':6',2"-테르피리딘, 백색 고체. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3): 160.2 (사중선); 157.7 (사중선); 154.5 (사중선); 153.1 (사중선); 139.4 (삼중선); 139.2 (삼중선); 132.1 (삼중선); 130.2 (사중선); 126.9 (삼중선); 121.9 (삼중선); 121.6 (삼중선); 120.0 (삼중선); 119.5 (삼중선); 119.2 (삼중선); 118.9 (삼중선).
테르피리딘 리간드 및 4-피리돈 리간드를 함유하는 금속 착물의 합성
실시예 37: 피리돈 리간드를 함유하는 망간(II) 착물: {[2,2';6',2"]테르피리딘- 4'-올}망간(II) 클로라이드(화학식 134의 화합물)
Figure 112003040882267-pct00052
198mg(1mmol)의 염화망간(II) 4수화물을 에탄올 10ml에 용해시키고, 249mg (1mmol)의 1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온 L1을 가한다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하여 여과하고, 담황색 고체를 진공하에 건조시킨다.
C15H11Cl2MnN3O에 대한 원소분석: 375.12;
계산치: C 48.03 H 2.96 N 11.20 Mn 14.65,
실측치: C 48.22 H 3.14 N 11.13 Mn 14.6.
IR (cm-1): 3082 (br, vs), 1613 (s), 1600 (s), 1558 (s), 1429 (m), 1224 (s), 1011 (m), 798 (m).
실시예 38: 치환된 테르피리딘 리간드를 함유하는 망간(II) 착물: {2-[(2-하이드록시-에틸)-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노]-에탄올}망간(II) 클로라이드(화학식 135의 화합물)
Figure 112003040882267-pct00053
물 5ml에 용해된 336mg(1mmol)의 2-[(2-하이드록시-에틸)-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노]-에탄올 L7을 198mg(1mmol)의 염화망간(II) 4수화물의 수용액 5ml에 적가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 여과하고, 담황색 고체를 진공하에 건조시킨다.
C19H20Cl2MnN4O2 *0.11H20에 대한 원소분석:
계산치: C 49.16 H 4.39 N 12.07 Mn 11.83,
실측치: C 49.23 H 4.38 N 12.07 Mn 12.1.
IR (cm-1): 3512 (w), 3456 (m), 1609 (vs), 1569 (w), 1518 (s), 1532 (w), 1569 (w), 1473 (w), 1444 (s), 1055 (w), 1055 (s), 1013 (vs), 789 (vs).
실시예 38a: {2-(메틸-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노)-에탄올}망간(II) 클 로라이드
Figure 112003040882267-pct00054
7.66g(25mmol)의 2-(메틸[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노)에탄올 L5를 30분 동안 100ml의 염화망간(II) 4수화물의 에탄올성 용액(4.95g, 25mmol)에 5분량으로 가한다. 혼합물을 70ml의 에탄올로 희석하고, 실온에서 18시간 동안 교반하여 여과하고, 담황색 고체를 진공하에 건조시킨다.
C18H18Cl2MnN4O에 대한 원소분석:
계산치: C 50.02 H 4.20 N 12.96 Mn 12.71 Cl 16.41,
실측치: C 49.90 H 4.12 N 12.78 Mn 12.9 Cl 16.33.
실시예 39: 2개의 치환된 테르피리딘 리간드를 갖는 망간(II) 착물: 비스{2-[(2-하이드록시-에틸)-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노]-에탄올}망간(II) 클로라이드(화학식 136의 화합물)
Figure 112003040882267-pct00055
336mg(1mmol)의 2-[(2-하이드록시-에틸)-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노]-에탄올 L7을 5ml의 에탄올/물에 현탁시키고, 99mg(0.5mmol)의 염화망간(II) 4수화물의 에탄올성 용액을 가한다. 혼합물을 실온에서 90분 동안 교반하여 여과하고, 오렌지색-황색 고체를 건조시킨다.
C38H40Cl2MnN8O4 *H20에 대한 원소분석:
계산치: C 55.89 H 5.18 N 13.72 Mn 6.73,
실측치: C 56.08 H 5.44 N 13.58 Mn 6.66.
IR (cm-1): 3240 (br), 1598 (vs), 1570 (w), 1510 (m), 1473 (m), 1442 (s), 1046 (w), 1011 (vs), 792 (w).
망간 결합된 치환된 테르피리딘형 리간드의 직접 착물 합성의 변형태:
실시예 40: 비스{4,4"-비스[(2-하이드록시-에틸)-메틸-아미노]-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-올}망간(II) 클로라이드
318mg(1mmol)의 L16을 메탄올 25ml 중에서 아르곤하에 426mg(2.2mmol)의 염화망간(II) 4수화물 및 8.8g(117mmol)의 N-메틸아미노에탄올과 함께 18시간 동안 가열 환류한다. 혼합물을 농축시키고, 잔사를 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다(디클로로메탄/메탄올 4:1). C42H50Cl2MnN10O6에 대한 원소분석: 황색 고체. IR (cm-1): 3238 (br, m), 1603 (vs), 1511 (s), 1536 (m), 1484 (m), 1450 (m), 1356 (w), 1010 (s).
치환된 테르피리딘형 리간드를 갖는 높은 원자가의 망간 착물의 합성(실시예 41 내지 44[참조: 문헌(J. Limburg et al., Science 1999, 283, 1524-1527)에 기재된 테르피리딘의 제조방법]
실시예 41: 1.78g(7.14mmol)의 1'H-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-온 L1을 물 35ml 중의 1.75g(7.14mmol)의 망간(II) 아세테이트 4수화물의 용액에 가한다. 이어서, 여기에, 20ml의 물 중의 3.28g(KHSO5로서 활성 산소 9.93mmol)의 칼륨 퍼옥소모노설페이트의 용액을 적가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 흡인 여과하고 물 25ml로 세척한다. 50℃에서 12시간 동안 진공 건조시켜, 올리브색-녹색 분말을 2.05g 수득한다. IR (cm-1): 3068 (m), 1613 (m), 1602 (m), 1587 (s), 1480 (m), 1099 (vs), 1053 (w), 1028 (s), 1011 (s), 788 (m).
실시예 42: 1.23g(5mmol)의 망간(II) 아세테이트 4수화물을 1.68g(5mmol)의 2-[(2-하이드록시-에틸)-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노]-에탄올 L7의 현탁액에 가한다. 이어서, 30ml의 물 중의 1.44g(KHS05로서 활성 산소 4.37mmol)의 칼륨 퍼옥소모노설페이트의 용액을 적가한다. 이어서, 생성되는 적색 용액에 총 25ml의 1M 암모늄 헥사플루오로포스페이트 용액을 적가한다. 침전물을 여과하고, 각각 10ml의 물을 사용하여 2회 세척한다. 이어서, 적색 고체를 30ml의 아세토니트릴에 용해시키고, 여과지를 통해 여과하여 농축시킨다. 잔류하는 잔사를 속슬렛 장치(Soxhlet apparatus)에서 16시간 동안 디클로로메탄으로 추출한 다음, 50℃에서 진공하에 건조시킨다. 2.15g의 와인색-적색 분말을 수득한다. IR (cm-1): 2981 (s), 2923 (s), 2866 (m), 2844 (m), 1621 (s), 1571 (w), 1537 (w), 1475 (s), 1356 (m), 1055 (s), 1032 (vs), 1011 (s), 829 (vs), 784 (s), 740 (w).
실시예 43: 99mg(0.5mmol)의 염화망간(II) 4수화물을 168mg(0.5mmol)의 2-[(2-하이드록시-에틸)-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노]-에탄올 L7의 현탁액에 가한다. 이어서, 3ml의 물 중의 144mg(KHSO5로서 활성 산소 0.44mmol)의 칼륨 퍼옥소모노설페이트의 용액을 적가한다. 거의 흑색인 고체를 여과하고, 50℃에서 진공하에 건조시킨다. IR (cm-1): 3324 (br, m), 3076 (br), 1614 (s), 1523 (w), 1476 (m), 1154 (w), 1055 (w), 1025 (vs), 925 (w), 647 (s).
적용 실시예
적용 실시예 1: (Mn 착물의 안정성)
이러한 목적을 위해, pH 10의 붕산나트륨 완충제에 용해된 염화망간(II) 4수화물 및 테르피리딘형 리간드의 착물의 50μM 수용액을 제조한다.
안정성을 시험하기 위해, 당해 용액을 40℃에서 8.6mM의 과산화수소 농도에 30분 동안 노출시킨다.
비교용으로, 치환되지 않은 테르피리딘 리간드의 상응하는 용액을 제조한다(과산화수소 사용 안함).
광학 밀도는 하기 표 1에 지시된 파장에서 각각의 UV/VIS 스펙트럼에 의해 측정하고, 이는 안정성의 척도이다.
표 1에 제시된 Mn 착물(137)은 화학식 137의 화합물이다:
Figure 112003040882267-pct00056



화합물 시간 광학 밀도
치환되지 않은 테르피리딘 - 0.03(335㎚)
Mn 착물(137) t= 0분 0.43(335㎚)
Mn 착물(137) t= 30분(H2O2 사용 안함) 0.11(335㎚)
Mn 착물(137) t= 30분(H2O2 사용) 0.08(335㎚)
Mn 착물(134) t= 0분 0.60(320㎚)
Mn 착물(134) t= 30분(H2O2 사용 안함) 0.60(320㎚)
Mn 착물(134) t= 30분(H2O2 사용) 0.60(320㎚)

상기 실시예는 치환된 테르피리딘을 함유하는 망간 착물의 안정성이 치환되지 않은 테르피리딘을 함유하는 망간 착물에 비해 안정성이 현저하게 크다는 것을 보여준다. 치환되지 않은 테르피리딘을 함유하는 망간 착물의 경우, 당해 착물은 30분 후에 대부분 분해되고, 수득된 UV/VIS 스펙트럼은 리간드(테르피리딘)의 UV/VIS 스펙트럼과 실질적으로 동일한 반면, 치환된 테르피리딘을 함유하는 망간 착물은 안정하다.
적용 실시예 2: (세척제에 의한 표백 작용)
7.5g의 백색 면직물 및 2.5g의 차 얼룩진 면직물을 세척액 80ml로 처리한다. 용액은 표준 세척제(ECE, 456 IEC)를 7.5g/l의 농도로 함유한다. 과산화수소 농도는 8.6mmol/l이다. 촉매 농도(소량의 수산화리튬을 첨가하면서 메탄올성 용액 중에서 제조된, 당해 리간드를 함유하는 염화망간(II) 4수화물의 1:1 착물)는 50μmol/l이다. 세척 공정은 40℃에서 리니테스트 장치(LINITEST apparatus)로 강철 비이커 중에서 30분 동안 수행한다. 표백 결과를 평가하기 위해, 처리함으로 써 발생되는 오염물의 명도 DY(CIE에 따르는 명도차)의 증가율을 촉매를 첨가하지 않고 수득된 값과 비교하여 분광광도계적으로 측정한다.
리간드를 갖는 1:1 Mn 착물 DY 증가율 리간드 DY 증가율
L1 5.0 L10 4.4
L4 5.0 L11 5.5
L5 5.2 L17 5.3
L6 5.8 L18 3.0
L7 5.6 L19 5.31)
L8 5.0 L25 6.2
L8a 4.5 L28 4.3
L9 3.8
1) 1/2 사용 농도
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 망간 착물은 매우 우수한 표백 작용을 나타낸다.
적용 실시예 3(53℃에서 얼룩진 표면에 대한 세정능)
차 얼룩진 컵에 1.1mM의 과산화수소 및 7.3μM의 1:1 망간 착물(적용 실시예 2에서 기재된 바와 같이 제조됨)을 함유하는 100ml의 완충 용액(10mM 카보네이트, pH= 10.0)을 충전시킨다. 자동온도조절기를 사용하여, 용액의 온도를 12분 동안 23℃에서 53℃로 승온시키고, 최종 온도에서 23분 동안 유지시킨다. 세정 및 통풍 건조 후, 결과를 등급 1(세정하지 않음) 내지 10(세정함)으로 시각적으로 평가한다. 촉매 부재 시스템을 참조용으로 사용한다.
리간드를 갖는 1:1 망간 착물 등급(참조 등급) 차이
L1 5.0(3.1) 1.9
L6 7.2(3.3) 3.9
L7 6.9(3.3) 3.6
L10 5.2(3.1) 2.1
L11 5.7(3.3) 2.4
L28 5.2(3.0) 2.2
치환되지 않은 테르피리딘 3.8(3.9) -0.1
적용 실시예 4: (23℃에서 얼룩진 표면에 대한 세정능)
절차는, 23℃의 일정한 온도에서 세정을 수행하는 것 이외에는, 적용 실시예 3과 동일하다(지속 시간: 45분)
사용된 화합물 등급(참조 등급) 차이
화학식 136의 망간 착물 7.6(3.8) 3.8
N,N'-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 0.16g/l 6.8(3.9) 2.9
TAED는 비교용으로 표 4에 포함된 시판되는 표백 활성제이다.
적용 실시예 5: (과산화수소의 분해)
절차는 H2O2 소비량을 요오드계량적으로 측정하는 것 이외에는, 적용 실시예 3과 동일하다.
리간드를 갖는 1:1 망간 착물 잔류 H2O2(mM) 소비율(%)
L1 0.73 34
치환되지 않은 테르피리딘 0.02 98
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 치환된 테르피리딘 리간드를 함유하는 1:1 망간 착물을 사용하는 경우, 바람직하지 않은 H2O2의 O2 및 H2 O로의 분해는 실질적으로 감소된다.
적용 실시예 6: (표백 사이클 후의 망간 촉매의 활성)
적용 실시예 2에서 기재된 바와 같은 절차를 제1 사이클용으로 수행하여 면직물을 분리하고, 제2 사이클을 위해 절차를 신규한 아직 처리되지 않은 면직물을 사용하여 새로이 수행한다. DY 값을 적용 실시예 2에 기재된 바와 같이 측정한다.
H2O2를 사용한 표백 값 (Mn 착물 부재) H2O2 및 리간드 L7을 갖는 1:1 Mn 착물을 사용한 표백 값 차이 DDY
제1 사이클 DY= 14.9 DY= 23.0 8.1
제2 사이클 DY= 11 DY= 19.0 8.0
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 망간 착물을 함유하는 용액은 표백 작용을 인지할 만큼 감소시키지 않고 추가의 표백 사이클용으로 사용될 수 있다.
적용 실시예 7: (셀룰로즈의 촉매적 표백)
20g의 셀룰로즈[TPP-CT CSF129, Ref. No. P-178635 (ISO 57.4)]를 1ℓ의 물에 65시간 동안 침지시킨 다음, 혼합기에서 2분 동안 교반하여 페이스트형 펄프를 수득한다. 180ml의 물 중의 이렇게 제조된 펄프 50g, 드퀘스트(Dequest) 2041 (금속 이온 봉쇄제), 8.6mM의 과산화수소 및 실시예 35로부터의 촉매 20μM를 함유하 는 표백조를 40℃에서 30분 동안 유지시킨다. 동시에, 1N 수산화나트륨 용액을 pH 10.0이 유지될 수 있도록 계량 도입한다. 이어서, 여과 및 통풍 건조시킨다. 이어서, 압출되어 10cm 직경의 원형 시트를 형성하는 샘플을 수득된 명도 Y(CIE에 따라, 반사율 분광학)에 대해 시험한다. 결과는 하기 표 7에 따른다.
명도 Y
처리되지 않은 시험 샘플 63.4
촉매적으로 표백된 시험 샘플 66.9

적용 실시예 8: (DTI(염료 이동 방지)용 촉매로서의 작용)
당해 적용에 따라서, 세척액 중에서 염료의 재부착이, 특히 방지된다.
7.5g의 백색 면직물을 80ml의 세척액으로 처리한다. 용액은 표준 세척제(ECE, 456 IEC)를 7.5g/l의 농도로 함유한다. 과산화수소 농도는 8.6mmol/l이다. (소량의 수산화리튬을 첨가하면서 메탄올성 용액 중에서 제조된, 리간드를 함유하는 염화망간(II) 4수화물의 1:1 착물의) 촉매 농도는 50μmol/l이고, 시험 염료 다이렉트 브라운(Direct Brown) 172의 용액은 250% 제형 10mg/l를 포함한다. 세척 공정은 40℃에서 리니테스트 장치로 강철 비이커 중에서 30분 동안 수행한다. 촉매의 활성을 시험하기 위해, DTI 활성을 측정한다. DTI(염료 이동 억제) 활성(a)은 다음과 같은 비율로서 정의된다.
a= ([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])* 100
상기 식에서,
Y(W), Y(A) 및 Y(E)는 각각 백색 재료, 촉매를 첨가하지 않고 처리된 재료 및 촉매를 첨가하여 처리된 재료의 CIE 명도 값이다.
a가 O인 경우는 세척액에 첨가하면 염료 이동을 억제하지 않는 완전히 불활성인 생성물을 나타내는 반면, a가 100%인 경우는 백색 재료가 얼룩지는 것을 완전히 방지하는 완전한 촉매에 상응한다. 샘플의 반사 스펙트럼은 스펙트라플래시(SPECTRAFLASH) 2000을 사용하여 측정하고, 표준 CIE 절차에 따라 명도 값(D65/10)으로 전환시킨다.
리간드 L7을 함유하는 1:1 망간 착물은 상기 기술된 시험 절차에 따라 a= 90%의 값을 수득한다.
적용 실시예 9:
본 발명에 따르는 촉매를 사용하면 염색된 면직물 세탁시 염색물은 거의 추가로 퇴색되지 않는다. 위의 적용 실시예 8에서 기재한 바와 같이 사용되는 경우, 평균 5회 처리 후, 실질적으로 염료 손실이 전혀 기록되지 않는다. 하기 표에 제시된 값은 각각의 최대 흡수량에서 쿠벨카-문크 값(Kubelka-Munk value)을 기준으로 하여 측정된 상대적 염료 손실률(%)이다.
하기 염료를 사용하여 면직물 염색 시스템의 염료 손실률(%)
Mn-L7(50μM) 존재 촉매 부재
시바논 브라운(Cibanone Brown) BR 0 0
시바논 블루(Cibanone Blue) RS 3 2
프로시온 브라운(Procion Brown) H-4RD 9 11
레바픽스 스칼렛(Levafix Scarlet) E-2GA 10 10
적용 실시예 10: (올레핀의 에폭시화를 위한 촉매 작용)
17mg(0.05mmol)의 2-[(2-하이드록시-에틸)-[2,2';6',2"]테르피리딘-4'-일-아미노]-에탄올(L7, 실시예 7), 10mg(0.04mmol)의 망간(II) 아세테이트 4수화물 및 0.32mmol의 나트륨 아스코르베이트를 0.5ml 아세토니트릴 중의 1.09ml(10mmol)의 에틸 아크릴레이트의 용액에 가하다. 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고, 여기에 30% 농도의 과산화수소 용액(2.27g, 20mmol)을 20분 동안 적가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 14시간 동안 방치한 다음, 디에틸 에테르로 희석하고 상을 분리한다. 유기 추출물을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 농축시킨다. 형성된 에폭사이드인 에틸 옥시란-2-카복실레이트의 촉매적 전환 수를 3.34 내지 3.38ppm에서 에폭사이드 메틴 양성자의 세기를, 참조용으로서 8.53ppm에서 리간드 시그널 L7과 비교하여 측정한 바, 35±8이었다. 에틸 옥시란-2-카복실레이트, 에폭사이드 시그널 1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 2.68-2.89 (m, 2H, CH2); 3.34-3.38 (m, 1 H, CH). 리간드를 첨가하지 않으면 에폭사이드를 검출할 수 없다. [참조: 문헌(Berkessel, A. et al., Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7965-7968).]

Claims (29)

  1. 산화 가능한 지지체를 산화 반응용 촉매로서의 화학식 1b의 금속 착화합물과 접촉시킴을 포함하는, 산화 가능한 지지체의 산화방법.
    [LnMemXp]zYq
    위의 화학식 1b에서,
    Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
    X는 CH3CN, H2O, F-, Cl-, Br-, HOO-, O2 2-, O2-, R17COO-, R17O-, LMeO- 또는 LMeOO-(여기서, R17은 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다)이고,
    n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
    p는 0 내지 32의 정수이고,
    z는 금속 착화합물의 전하이고,
    Y는 카운터 이온(counter ion)이고,
    q는 z/(Y의 전하)이고,
    L은 화학식 2의 리간드이다.
    화학식 2
    Figure 112008079168801-pct00057
    위의 화학식 2에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
    Figure 112008079168801-pct00058
    (여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 함유하지 않거나 함유하는 치환되지 않거나 치환된 5, 6 또는 7원 환을 형성한다)이고,
    단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동시에 수소는 아니다.
  2. 제1항에 있어서, Me가 산화 상태 II, III, IV 또는 V로 존재하는 망간인, 산화 가능한 지지체의 산화방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 R17COO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 - , R17SO3 -, R17SO4 -, SO4 2-, NO3 -, F-, Cl-, Br- 또는 I-(여기서, R17은 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다)인, 산화 가능한 지지체의 산화방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 화학식 1a의 금속 착화합물.
    화학식 1a
    [LnMemXp]zYq
    위의 화학식 1a에서,
    Me는 산화 상태 II, III, IV 또는 V로 존재하는 망간이고,
    X는 배위 또는 가교 라디칼이고,
    n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
    p는 0 내지 32의 정수이고,
    z는 금속 착화합물의 전하이고,
    Y는 카운터 이온이고,
    q는 z/(Y의 전하)이고,
    L은 화학식 2a의 리간드이다.
    화학식 2a
    Figure 112008079168801-pct00061
    위의 화학식 2a에서,
    R6은 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
    Figure 112008079168801-pct00062
    (여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 함유하지 않거나 함유하는 치환되지 않거나 치환된 5, 6 또는 7원 환을 형성한다)이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 R6에 대해 위에서 정의한 바와 같거나, 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이다.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제20항에 있어서, L이 화학식 2b의 리간드인 금속 착화합물.
    화학식 2b
    Figure 112008079168801-pct00065
    위의 화학식 2b에서,
    R6은 할로겐; -OR13(여기서, R13은 각각 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
    Figure 112008079168801-pct00066
    (여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 함유하지 않거나 함유하는 치환되지 않거나 치환된 5, 6 또는 7원 환을 형성한다)이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 R6에 대해 위에서 정의한 바와 같거나, 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이고,
    단, 3개의 라디칼 R3, R6 및 R9는 동일하지 않다.
  24. 삭제
  25. 세척제 또는 세정제의 총 중량을 기준으로 하여,
    (I) 음이온성 계면활성제(A), 비이온성 계면활성제(B) 또는 이들 둘 다 0 내지 50%,
    (II) 빌더(builder) 물질(C) 0 내지 70%,
    (III) 퍼옥사이드(D) 1 내지 99% 및
    (IV) 세척제 또는 세정제 0.5 내지 20g/ℓ를 용액에 가하는 경우, 용액에서, 용액 1ℓ당 0.5 내지 50mg의 농도를 생성하는 양의 화학식 1의 금속 착화합물(E)을 포함하는 세척제 또는 세정제.
    화학식 1
    [LnMemXp]zYq
    위의 화학식 1에서,
    Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
    X는 배위 또는 가교 라디칼이고,
    n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
    p는 0 내지 32의 정수이고,
    z는 금속 착화합물의 전하이고,
    Y는 카운터 이온이고,
    q는 z/(Y의 전하)이고,
    L은 화학식 2의 리간드이다.
    화학식 2
    Figure 112008079168801-pct00071
    위의 화학식 2에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
    Figure 112008079168801-pct00072
    (여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 함유하지 않거나 함유하는 치환되지 않거나 치환된 5, 6 또는 7원 환을 형성한다)이고,
    단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동시에 수소는 아니다.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 살균제의 총 중량을 기준으로 하여,
    (I) 음이온성 계면활성제(A), 비이온성 계면활성제(B) 또는 이들 둘 다 0 내지 50%,
    (II) 빌더 물질(C) 0 내지 70%,
    (III) 퍼옥사이드(D) 1 내지 99% 및
    (IV) 살균제 0.5 내지 20g/ℓ를 용액에 가하는 경우, 용액에서, 용액 1ℓ당 0.5 내지 50mg의 농도를 생성하는 양의 화학식 1의 금속 착화합물(E)을 포함하는 살균제.
    화학식 1
    [LnMemXp]zYq
    위의 화학식 1에서,
    Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
    X는 배위 또는 가교 라디칼이고,
    n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
    p는 0 내지 32의 정수이고,
    z는 금속 착화합물의 전하이고,
    Y는 카운터 이온이고,
    q는 z/(Y의 전하)이고,
    L은 화학식 2의 리간드이다.
    화학식 2
    Figure 112008079168801-pct00073
    위의 화학식 2에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
    Figure 112008079168801-pct00074
    (여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 함유하지 않거나 함유하는 치환되지 않거나 치환된 5, 6 또는 7원 환을 형성한다)이고,
    단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동시에 수소는 아니다.
  29. 표백제의 총 중량을 기준으로 하여,
    (I) 음이온성 계면활성제(A), 비이온성 계면활성제(B) 또는 이들 둘 다 0 내지 50%,
    (II) 빌더 물질(C) 0 내지 70%,
    (III) 퍼옥사이드(D) 1 내지 99% 및
    (IV) 표백제 0.5 내지 20g/ℓ를 용액에 가하는 경우, 용액에서, 용액 1ℓ당 0.5 내지 50mg의 농도를 생성하는 양의 화학식 1의 금속 착화합물(E)을 포함하는 표백제.
    화학식 1
    [LnMemXp]zYq
    위의 화학식 1에서,
    Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
    X는 배위 또는 가교 라디칼이고,
    n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
    p는 0 내지 32의 정수이고,
    z는 금속 착화합물의 전하이고,
    Y는 카운터 이온이고,
    q는 z/(Y의 전하)이고,
    L은 화학식 2의 리간드이다.
    화학식 2
    Figure 112008079168801-pct00075
    위의 화학식 2에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12(여기서, R12는 각각 수소, 양이온, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13(여기서, R13은 각각 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이다); -N(R13)-NR'13R"13(여기서, R13, R'13 및 R"13은 R13에 대해 위에서 정의한 바와 같다); -NR14R15 또는
    Figure 112008079168801-pct00076
    (여기서, R14, R15 및 R16은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 치환되지 않거나 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, R14와 R15는 이들이 결합된 질소원자와 함께, 추가의 헤테로 원자를 함유하지 않거나 함유하는 치환되지 않거나 치환된 5, 6 또는 7원 환을 형성한다)이고,
    단, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 동시에 수소는 아니다.
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