ES2259771T3

ES2259771T3 - Uso de compuestos de complejo metalico como catalizadores de oxidacion.

Info

Publication number: ES2259771T3
Application number: ES03763699T
Authority: ES
Inventors: Gunther Schlingloff; Torsten Wieprecht; Frank Bachmann; Josef Dannacher; Marie-Josee Dubs; Menno Hazenkamp; Uwe Heinz; Markus Frey; Albert Schneider
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2006-10-16
Anticipated expiration: 2023-07-03
Also published as: BR0312694B1; EP1521820A1; TW200404605A; AR040480A1; JP2005532158A; BR0312694A; KR101018716B1; WO2004007657A1; DE60304200T2; US20060100123A1; JP4643259B2; KR20050017091A; MXPA05000483A; AU2003253026B2; CN1668730A; EP1521820B1; US7494964B2; CN1306017C; AU2003253026A1; TWI311924B

Abstract

Uso de compuestos de complejo metálico como catalizadores de oxidación. La presente invención se refiere al uso de compuestos de complejo metálico, que tienen ligandos terpiridina y contienen por lo menos un átomo de nitrógeno cuaternario, como catalizadores de oxidación. Se refiere también a formulaciones que contienen tales compuestos de complejo metálico, a nuevos compuestos de complejo metálico y a nuevos ligandos. Los compuestos de complejo metálico se utilizan en especial para mejorar la acción de los peróxidos, por ejemplo en el tratamiento de material textil, sin causar al mismo tiempo ningún daño apreciable a las fibras ni a las tinturas. Los agentes blanqueadores que contienen peróxidos se vienen utilizando para procesos de lavado y limpieza desde hace algún tiempo. Tienen una acción excelente a una temperatura de baño de 90ºC o superior, pero su eficacia se reduce notablemente a temperaturas inferiores. Ya es sabido que hay varios iones de metales de transición, añadidos en formade sales apropiadas o compuestos de coordinación que contienen tales cationes, que activan el H2O2. De este modo es posible aumentar la acción blanqueante del H2O2 o de los productos previos que libran el H2O2 o de otros compuestos peroxo, cuya acción de blanqueo es insatisfactoria a temperaturas inferiores. Son especialmente significativas para fines prácticos las combinaciones de iones de metales de transición y ligandos, cuya activación de peróxidos se manifiesta en una mayor tendencia a la oxidación en lo que respecta a los sustratos y no solo a la desproporcionación de tipo catalasa. La última activación, que tiende a ser más molesta que otra cosa en el presente caso, puede incluso trastornar los efectos de blanqueo del H2O2 y sus derivados, que resultan insuficientes a temperaturas bajas.

Description

Uso de compuestos de complejo metálico como catalizadores de oxidación.

La presente invención se refiere al uso de compuestos de complejo metálico, que tienen ligandos terpiridina y contienen por lo menos un átomo de nitrógeno cuaternario, como catalizadores de oxidación. La presente invención se refiere también a formulaciones que contienen tales compuestos de complejo metálico, a nuevos compuestos de complejo metálico y a nuevos ligandos.

Los compuestos de complejo metálico se utilizan en especial para mejorar la acción de los peróxidos, por ejemplo en el tratamiento de material textil, sin causar al mismo tiempo ningún daño apreciable a las fibras ni a las tinturas.

Los agentes blanqueadores que contienen peróxidos se vienen utilizando para procesos de lavado y limpieza desde hace algún tiempo. Tienen una acción excelente a una temperatura de baño de 90ºC o superior, pero su eficacia se reduce notablemente a temperaturas inferiores. Ya es sabido que hay varios iones de metales de transición, añadidos en forma de sales apropiadas o compuestos de coordinación que contienen tales cationes, que activan el H_{2}O_{2}. De este modo es posible aumentar la acción blanqueante del H_{2}O_{2} o de los productos previos que libran el H_{2}O_{2} o de otros compuestos peroxo, cuya acción de blanqueo es insatisfactoria a temperaturas inferiores. Son especialmente significativas para fines prácticos las combinaciones de iones de metales de transición y ligandos, cuya activación de peróxidos se manifiesta en una mayor tendencia a la oxidación en lo que respecta a los sustratos y no solo a la desproporcionación de tipo catalasa. La última activación, que tiende a ser más molesta que otra cosa en el presente caso, puede incluso trastornar los efectos de blanqueo del H_{2}O_{2} y sus derivados, que resultan insuficientes a temperaturas bajas.

En el documento WO 01/46368 se describen composiciones fotocatalíticas y, en particular, las composiciones limpiadoras fotocatalíticas, cuya finalidad es reducir la frecuencia y/o el esfuerzo de lavado; y a métodos que emplean composiciones del tipo tris(2,2'-bipiridil-4,4'-dicarboxilato) y tris(2,2'-bipiridilo) de rutenio (II).

En el documento FR-2677766 se describe un sensor para medir la cantidad de un componente en solución. En el FR-2677766 se describe el uso de complejos de Co (II) de la (2,2',6',2''-terpiridina) y de la (4'-tolil-2,2',6',2''-terpiridina como mediadores de la reacción de oxidación.

En el documento US-4 690 895 se describen derivados de 2,2',6',2''-terpiridina, que forman complejos con Fe, Co, Ni y Cu. Estos compuestos son útiles como colorantes que tienen una gran solidez al calor húmedo.

Lowe y col. (J. Med. Chem. 42(6), 999-1006, 1999) describen compuestos específicos de terpiridina, que no están cuaternizados.

E.C. Constable y col. (J. Chem. Soc. Dalton Trans.; EN; 4, 1405-1409, 1990) describen compuestos de terpiridina, que no están cuaternizados.

En lo tocante a la activación del H_{2}O_{2} que tiene una acción blanqueante eficaz, se considera que son especialmente eficaces las variantes mononucleares y polinucleares de complejos de manganeso con varios ligandos, en especial con el 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano, y ligandos de tipo puente que opcionalmente contienen oxígeno. Tales catalizadores tienen una estabilidad adecuada en condiciones prácticas y, con el Mn^{n+}, contienen un catión metálico ecológicamente aceptable, pero lamentablemente su utilización conlleva un daño considerable para las tinturas y las fibras.

El objetivo de la presente invención es, pues, proporcionar catalizadores de complejo metálico para los procesos de oxidación, que satisfagan las exigencias anteriores y, en especial, mejoren la acción de los compuestos peróxido en un abanico muy amplio de ámbitos de utilización sin que causen ningún daño apreciable.

La invención se refiere, por tanto, al uso de compuestos de complejo metálico de la fórmula (1)

(1),[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}

en la que Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre,

X es un resto de coordinación o de puente,

n y m con independencia entre sí son números enteros que tienen un valor de 1 a 8,

p es un número entero que tiene un valor de 0 a 32,

z es la carga del complejo metálico,

Y es un contraión,

q = z/(carga de Y) y

L es un ligando de la fórmula (2)

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en la que

R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11} con independencia entre sí son hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} o -SO_{3}R_{12}, en el que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión o alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15} o -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en el que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, sin sustituir o sustituido, que puede contener opcionalmente otros heteroátomos;

con la condición de que

(i) por lo menos uno de los sustituyentes R_{1}-R_{11} contenga un átomo de nitrógeno cuaternario que no esté unido directamente a uno de los tres anillos A, B o C de piridina y que

(ii) Y no sea I^{-} ni Cl^{-} en el caso de que Me es Mn(II), R_{1}-R_{5} y R_{7}-R_{11} son hidrógeno y R_{6} es

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como catalizadores de reacciones de oxidación.

Los restos C_{1}-C_{18} mencionados son en general, por ejemplo, restos alquilo de cadena lineal o ramificada, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo o bien pentilo, hexilo, heptilo u octilo de cadena lineal o ramificada. Son preferidos los restos alquilo C_{1}-C_{12}, en especial los restos alquilo C_{1}-C_{8} y sobre todo los restos alquilo C_{1}-C_{4}. Los restos alquilo mencionados pueden estar sin sustituir o sustituidos, p.ej. por hidroxilo, alcoxi C_{1}-C_{4}, sulfo o por sulfato, en especial por hidroxilo. Son preferidos los correspondientes restos alquilo sin sustituir. Son preferidos en particular los restos metilo y etilo y sobre todo el metilo.

Son ejemplos de restos arilo, que se toman normalmente en consideración el fenilo o naftilo, sin sustituir o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxilo, sulfo, hidroxilo, amino, N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})amino sin sustituir o sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo; N-fenilamino, N-naftilamino, cuyos grupos amino pueden ser cuaternarios; fenilo, fenoxi o naftoxi. Los sustituyentes preferidos son alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fenilo e hidroxi.

Son especialmente preferidos los correspondientes restos fenilo.

Los grupos alquileno C_{1}-C_{6} mencionados son en general, por ejemplo, restos alquileno de cadena lineal o ramificada, por ejemplo el metileno, etileno, n-propileno o n-butileno. Los restos alquileno mencionados pueden estar sin sustituir o sustituidos, por ejemplo por hidroxilo o alcoxi C_{1}-C_{4}.

Halógeno es, en general, con preferencia cloro, bromo o flúor, con preferencia especial cloro.

Los ejemplos de cationes que se toman en consideración son en general cationes de metales alcalinos, por ejemplo de litio, potasio y en especial sodio, cationes de metales alcalino-térreos, por ejemplo magnesio y calcio y cationes amonio. Son preferidos los correspondientes cationes de metales alcalinos, en especial de sodio.

Los iones de metales idóneos para Me son p.ej. el manganeso en estados de oxidación II-V, el titanio en estados de oxidación III y IV, hierro en estados de oxidación de I a IV, el cobalto en estados de oxidación de I a III, el níquel en estados de oxidación de I a III y el cobre en estados de oxidación de I a III, con preferencia especial el manganeso en estados de oxidación de II a IV, en particular en el estado de oxidación II. Son también de interés el titanio IV, el hierro II-IV, el cobalto II-III, el níquel II-III y el cobre II-III, en especial el hierro II-IV.

Para el resto X se toma en consideración, por ejemplo, el CH_{3}CN, H_{2}O, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, HOO^{-}, O_{2}^{2-}, O^{2-}, R_{17}COO^{-}, R_{17}O^{-}, LMeO^{-} y LMeOO^{-}, en los que R_{17} es hidrógeno, -SO_{3}-alquilo C_{1}-C_{4} o alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; y alquilo C_{1}-C_{18}, arilo, L y Me tienen los significados y preferencias definidos anterior o posteriormente. R_{17} es con preferencia especial hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, sulfofenilo o fenilo, en especial hidrógeno.

Como contraión, Y puede ser por ejemplo R_{17}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}-, PF_{6}^{-}, R_{17}SO_{3}-, R_{17}SO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, en los que R_{17} es hidrógeno alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo. Como alquilo C_{1}-C_{18} o arilo, R_{17} tiene las definiciones y significados preferidos indicados anterior o posteriormente. R_{17} es en especial hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo o sulfofenilo; en especial hidrógeno o 4-sulfofenilo. La carga del contraión Y es, por tanto, con preferencia 1- ó 2-, en especial 1-. Y puede ser también un contraión orgánico habitual, por ejemplo un citrato, oxalato o tartrato.

n es con preferencia un número entero que tiene un valor de 1 a 4, con preferencia 1 ó 2 y en especial 1.

m es con preferencia un número entero que tiene un valor de 1 ó 2, en especial 1.

p es con preferencia un número entero que tiene un valor de 0 a 4, en especial de 2.

z es con preferencia un número entero que tiene un valor de 8- a 8+, en especial de 4- a 4+ y con preferencia especial de 0 a 4+. z es con preferencia muy especial el 0.

q es con preferencia un número entero de 0 a 8, en especial de 0 a 4 y con preferencia especial el número 0.

R_{12} es con preferencia hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo sin sustituir o sustituido, tal como se ha indicado antes. R_{12} es con preferencia especial hidrógeno, un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo o un catión amonio, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo con preferencia más especial hidrógeno o un catión de metal alcalino, un catión de metal alcalinotérreo o un catión amonio.

R_{13} es con preferencia hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado antes. R_{13} es con preferencia especial hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo, con preferencia más especial hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} y sobre todo hidrógeno. Los ejemplos de restos de la fórmula -OR_{13} que pueden mencionarse incluyen el hidroxilo y el alcoxi C_{1}-C_{4}, por ejemplo el metoxi y en especial el etoxi.

Cuando R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, este es con preferencia pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, sin sustituir o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, los grupos aminos pueden ser opcionalmente cuaternarios, con preferencia son cuaternarios los átomos de nitrógeno que no están unidos directamente a uno de los tres anillos de piridina A, B o C. El anillo piperazina puede estar sustituido por uno o dos grupos alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido, p.ej. sobre el átomo de nitrógeno que no está unido al resto fenilo. Además, R_{14}, R_{15} y R_{16} son con preferencia hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} sin sustituir o sustituido por hidroxilo, o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado antes. Son preferidos sobre todo el hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir o sustituido por hidroxilo; o fenilo; en especial hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir o sustituido por hidroxilo, con preferencia el hidrógeno.

Son preferidos los ligandos de la fórmula (2), en la que R_{6} no es hidrógeno.

R_{6} es con preferencia alquilo C_{1}-C_{12}; fenilo sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxilo, sulfo, hidroxilo, amino, N-mono-(alquil C_{1}-C_{4})-amino o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-amino sin sustituir o sustituidos por hidroxi sobre el resto alquilo; N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi o naftoxi; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} o -SO_{3}R_{12}, en los que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado antes; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado antes; -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16};
-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N
(R_{13})-N-R_{14}R_{15} o -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} o arilo sin sustituir o sustituidos; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, sin sustituir o sustituidos por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; el átomo de nitrógeno puede ser cuaternario.

R_{6} es con preferencia especial fenilo sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, fenilo o por hidroxilo; ciano; nitro; -COOR_{12} o -SO_{3}R_{12}, en el que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; -N(CH_{3})-NH_{2} o -NH-NH_{2}; amino; N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-amino sin sustituir o sustituido por hidroxi en el resto alquilo, en el que los átomos de nitrógeno, en especial los átomos de nitrógeno no unidos a uno de los tres anillos piridina A, B o C, pueden ser cuaternarios; N-mono- o N,N-di-(alquilC_{1}-C_{4})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16} sin sustituir o sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo, en el que R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado anteriormente; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, que está sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido, en el que el átomo de nitrógeno puede ser cuaternario; N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-NR_{14}R_{15} sin sustituir o sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo, en el que R_{14} y R_{15} pueden tener uno de los significados anteriores.

R_{6} es con preferencia muy especial alcoxi C_{1}-C_{4}; hidroxi; fenilo sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fenilo o hidroxi; hidrazina, amino; N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-amino sin sustituir o sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo, en el que los átomos de nitrógeno, en especial los átomos de nitrógeno que no están unidos a uno de los tres anillos piridina A, B o C, pueden ser cuaternarios; o bien un anillo pirrolidina, piperidina, morfolina o azepano sin sustituir o sustituido por uno o dos alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido, en el que el átomo de nitrógeno puede ser cuaternario.

Un resto R_{6} igualmente muy preferido es

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en el que el anillo y los dos grupos alquilo pueden estar adicionalmente sustituidos.

Son especialmente importantes como restos R_{6} el alcoxi C_{1}-C_{4}; hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-amino sin sustituir o sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo; los átomos de nitrógeno, en especial los átomos de nitrógeno que no están unidos a uno de los tres anillos piridina A, B o C, pueden ser cuaternarios; o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4}, en el que los átomos de nitrógeno pueden ser cuaternario.

Otro ejemplo especialmente importante de R_{6} es el resto

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Son muy especialmente importantes como restos R_{6} el alcoxi C_{1}-C_{4}; hidroxi; N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-amino sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo, en el que los átomos de nitrógeno, en especial los átomos de nitrógeno que no están unidos a uno de los tres anillos piridina A, B o C, pueden ser cuaternarios; o un anillo de pirrolidina, piperidina, morfolina o azepano sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4}, en el que los átomos de nitrógeno pueden ser cuaternario.

Otro ejemplo muy especialmente importante de R_{6} es el resto

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Como ejemplos del resto R_{6} cabe mencionar en especial a:

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El hidroxilo es de un interés particular.

Los significados preferidos indicados anteriormente para R_{6} se aplican también a R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11}, pero estos restos pueden ser además hidrógeno.

Con arreglo a una forma de ejecución de la presente invención, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11} son hidrógeno y R es un resto diferente a hidrógeno que tiene la definición y los significados preferidos que se han indicado antes.

Con arreglo a otra forma de ejecución de la presente invención, R_{1}, R_{2}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{10} y R_{11} son hidrógeno y R_{3}, R_{6} y R_{9} son restos diferentes al hidrógeno que tienen los las definiciones y significados preferidos que se han indicado antes para R_{6}.

En un uso igualmente preferido de los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) como catalizadores para oxidaciones, por lo menos uno de los sustituyentes R_{1}-R_{11}, con preferencia el R_{3}, R_{6} y/o R_{9}, es uno de los restos siguientes: -(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, sin sustituir o sustituido, que puede contener opcionalmente otros heteroátomos; o bien -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15}, en los que R_{13} y R_{16} tienen el significado definido antes y R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones que está sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o por un alquilo C_{1}-C_{4} sustituido y puede contener otros heteroátomos, en los que por lo menos un átomo de nitrógeno, que no está unido a uno de los anillos piridina A, B o C, es cuaternario.

En un uso todavía más preferido de los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) como catalizadores para oxidaciones, por lo menos uno de los sustituyentes R_{1}-R_{11}, con preferencia el R_{3}, R_{6} y/o R_{9}, es uno de los restos siguientes: -(alquileno C_{1}-C_{4})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{4})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{4})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} sustituido o sin sustituir o arilo; y R_{14}, R_{15} y R_{16} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} sustituido o sin sustituir o arilo; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido y que puede contener opcionalmente otros heteroátomos;

o bien -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{4})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{4})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{4})-NR_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15}, en los que R_{13} y R_{16} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} sustituido o sin sustituir o arilo y R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones que está sin sustituir o sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que por lo menos un átomo de nitrógeno, que no está unido a uno de los anillos piridina A, B o C, es cuaternario.

En otro uso especialmente preferido de los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1), por lo menos uno de los sustituyentes R_{1}-R_{11}, con preferencia el R_{3}, R_{6} y/o R_{9}, es uno de los restos siguientes:

-(alquileno C_{1}-C_{4})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido anteriormente y R_{14}, R_{15} y R_{16} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} sustituido o sin sustituir o arilo; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, que puede estar sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido y que puede contener opcionalmente otros heteroátomos;

o bien -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15}, en los que R_{13} y R_{16} tienen los significados definidos anteriormente y R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones que está sin sustituir o sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que por lo menos un átomo de nitrógeno, que no está unido a uno de los anillos piridina A, B o C, es cuaternario.

En un uso igualmente importante de los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1), por lo menos uno de los sustituyentes R_{1}-R_{11}, con preferencia el R_{3}, R_{6} y/o R_{9}, es un resto:

7

o

8

en los que el grupo alquileno ramificado o sin ramificar puede estar sustituido, los grupos alquilo ramificados o sin ramificar pueden con independencia entre sí estar sustituidos y el anillo piperazina puede estar también sustituido.

En un uso también especialmente importante de los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1), por lo menos uno de los sustituyentes R_{1}-R_{11}, con preferencia el R_{3}, R_{6} y/o R_{9}, es un resto:

9

o

10

en los que el grupo alquileno ramificado o sin ramificar puede estar sustituido y en el que los grupos alquilo ramificados o sin ramificar pueden con independencia entre sí estar además sustituidos.

El anillo piperazina puede estar también sustituido.

Los ligandos L preferidos son los de la fórmula (3):

11

en la que R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} tienen las definiciones y los significados preferidos indicados anteriormente para R_{6}, en la que R'_{3} y R'_{9} puede ser además hidrógeno, también con la condición de que

(i) por lo menos uno de los sustituyentes R'_{3}, R'_{6} y/o R'_{9} contenga un átomo de nitrógeno cuaternario, que no esté unido directamente a uno de los tres anillos piridina A, B o C y que

(ii) Y no sea I^{-} ni Cl^{-} en el caso de que Me sea Mn(II), y R'_{3} y R'_{9} sean hidrógeno y R'_{6} sea

12

Son más preferidos como ligandos L los de la fórmula

13

en la que R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} tienen las definiciones y significados preferidos indicados anteriormente para R_{6}, en la que R'_{3} y R'_{9} pueden ser además hidrógeno, con la condición de que

(i) por lo menos uno de los sustituyentes R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} sea un resto -(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido anteriormente y R_{14}, R_{15} y R_{16} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} sustituido o sin sustituir o arilo; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones sin sustituir o sustituido que puede contener opcionalmente otros heteroátomos;

o bien -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15}, en los que R_{13} y R_{16} tienen los significados definidos anteriormente y R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones que está sin sustituir o sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que por lo menos un átomo de nitrógeno, que no está unido a uno de los anillos piridina A, B o C, es cuaternario y de que

14

Son todavía más preferidos como ligandos L los de la fórmula (3)

15

\newpage

(i) por lo menos uno de los sustituyentes R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} sea uno de los restos

16

o

17

en los que el grupo alquileno sin ramificar o ramificado puede estar sustituido y en el que los grupos alquilo ramificados o sin ramificar pueden con independencia entre sí estar sustituido y en los que el anillo piperazina puede estar sustituido, y de que

18

Son especialmente preferidos como ligandos L los de la fórmula (3)

19

20

o

21

22

R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} son con preferencia y con independencia entre sí fenilo sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, fenilo o por hidroxilo; ciano; nitro; -COOR_{12} o -SO_{3}R_{12}, en el que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; -N(CH_{3})-NH_{2} o -NH-NH_{2}; amino; N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-amino sin sustituir o sustituido por hidroxi en el resto alquilo, en el que los átomos de nitrógeno, en especial los átomos de nitrógeno no unidos a uno de los tres anillos piridina A, B o C, pueden ser cuaternarios; N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16} sin sustituir o sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo, en el que R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado anteriormente; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} o por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido, en el que el átomo de nitrógeno puede ser cuaternario; N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-NR_{14}R_{15} sin sustituir o sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo, en el que R_{14} y R_{15} tienen los significados definidos anteriormente.

En particular, R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} pueden ser en cada caso un resto

23

en el que R_{15} y R_{16} tienen los significados definidos anteriormente y el anillo puede estar sustituido. R'_{3} y R'_{9} pueden ser igualmente hidrógeno.

Son preferidos los compuestos en los que está presente 1 átomo de nitrógeno cuaternario.

Son igualmente preferidos los compuestos en los que están presentes 2 ó 3 átomos de nitrógeno cuaternario.

Son especialmente preferidos los compuestos en los que ninguno de los átomos de nitrógeno cuaternario está unido directamente a uno de los anillos piridina A, B o C.

Los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) pueden obtenerse de modo similar a procedimientos ya conocidos. Se obtienen de modo de por sí conocido haciendo reaccionar por lo menos un ligando de la fórmula (2) en una proporción molar deseada con un compuesto metálico, en especial una sal metálica, por ejemplo un cloruro metálico, para formar el correspondiente complejo metálico. La reacción se lleva a cabo por ejemplo en un disolvente, por ejemplo agua o un alcohol inferior, por ejemplo el etanol, a una temperatura por ejemplo de 10 a 60ºC, en especial a temperatura ambiente.

Los ligandos de la fórmula (2) que están sustituidos por hidroxilo pueden formularse como compuestos que tienen una estructura de piridona con arreglo al esquema siguiente:

24

\hskip2,1cm estructura de terpiridin-4'-ona \hskip2,8cm estructura de terpiridin-4'-ol

En general, por lo tanto, las terpiridinas sustituidas por hidroxilo puede entenderse también que incluyen la correspondiente estructura de piridona.

Los ligandos de la fórmula (2) pueden obtenerse de una manera de por sí conocida. A tal efecto, por ejemplo, puede hacerse reaccionar un compuesto de la fórmula (4)

25

que contiene átomos de nitrógeno no cuaternarios y

en la que R'_{1}-R'_{11} tienen las definiciones y los significados preferidos indicados anteriormente para los sustituyentes R_{1}-R_{11}, con la excepción de los átomos de nitrógeno cuaternario y con la condición de que por lo menos uno de los sustituyentes R'_{1}-R'_{11} contenga halógeno, NO_{2} u OR_{18}, en el que R_{18} es -SO_{2}CH_{3} o un tosilato,

con una cantidad estequiométrica correspondiente de un compuesto de la fórmula (5)

(5),HNR

en la que R tiene uno R_{1}-R_{11}, con la condición de que este contenga un grupo nitrógeno cuaternizable que no esté unido directamente a uno de los tres anillos piridina A, B o C. La cantidad estequiométrica del compuesto (5) depende del número de halógenos, NO_{2} u OR_{18}, en el que R_{18} tiene el significado definido anteriormente, presentes en el compuesto de la fórmula (4). Son preferidos los compuestos de la fórmula (4) que tienen 1, 2 ó 3 restos de este tipo.

En otro paso, el producto de reacción del compuesto (4) y (5) se cuaterniza con agentes cuaternizantes conocidos, por ejemplo y en especial con el yoduro de metilo o el sulfato de dimetilo, de modo que esté presente por lo menos un átomo de nitrógeno cuaternario.

Ahora se ha encontrado que para la sustitución acelerada de haluro por amina en la estructura de terpiridina es también posible utilizar cantidades catalíticamente suficientes de sales de metales no de transición, por ejemplo sales de cinc (II), lo cual simplifica considerablemente el procedimiento de reacción y la purificación posterior.

La presente invención se refiere además a compuestos de la fórmula (4a), que son productos de reacción de los compuestos de la fórmula (4) con los compuestos de la fórmula (5)

26

en la que R''_{1}-R''_{11} pueden tener las definiciones y los significados preferidos que se han indicado para los sustituyentes R_{1}-R_{11}, con la excepción de los átomos de nitrógeno cuaternarios y con la condición de que por lo menos uno de los sustituyentes R''_{1}-R''_{7} contenga un grupo nitrógeno cuaternizable, que no esté unido directamente a uno de los dos anillos piridina A y/o B.

Los compuestos de la fórmula (4) pueden obtenerse por métodos de por sí conocidos. Estos métodos se describen en K.T. Potts, D. Konwar, J. Org. Chem. 56, 4815-4816, 2000; E.C. Constable, M.D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1405-1409, 1990; E.C. Constable, A.M.W. Cargill Thompson, New. J. Chem. 16, 855-867, 1992; G. Lowe y col., J. Med. Chem. 42, 999-1006, 1999; E.C. Constable, P. Harveson, D.R. Smith., L. Whall, Polyhedron 16, 3615-3623, 1997; R. J. Sundberg, S. Jiang, Org. Prep. Proced. Int. 29, 117-122, 1997; T. Sammakia, T.B. Hurley, J. Org. Chem. 65, 974-978, 2000; y J. Limburg y col., Science 283, 1524-1527, 1999.

La presente invención se refiere además a nuevos compuestos de complejo metálico de la fórmula (1a)

(1a)[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{2}Y_{q}

en los que Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre,

X es un resto de coordinación o de eslabón,

p es un número entero que tiene un valor de 0 a 32,

z es la carga del complejo metálico,

Y es un contraión,

q = z/(carga Y) y

L es un ligando de la fórmula (2a)

27

en la que

R_{6} es alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} o -SO_{3}R_{12}, en el que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión o alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15} o -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, sin sustituir o sustituido, que puede contener otros heteroátomos; y

R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11} con independencia entre sí tienen los significados definidos anteriormente para R_{6} o son hidrógeno o arilo sustituido o sin sustituir,

con la condición de que

(i) por lo menos uno de los sustituyentes R_{1}-R_{11} contenga un átomo de nitrógeno cuaternario que no esté unido directamente a uno de los tres anillos A, B o C de piridina y de que

(ii) Y no sea I^{-} ni Cl^{-} en el caso de que Me es Mn, R_{1}-R_{5} y R_{7}-R_{11} sean hidrógeno y R_{6} sea

28

Las definiciones y significados preferidos que se han indicado anteriormente para los compuestos de la fórmula (1) se aplican también a los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1a).

\newpage

El ligando L de los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1a) es en especial un compuesto de la
fórmula (3)

29

en la que

R'_{6} es alquilo C_{1}-C_{12}; fenilo sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxilo, sulfo, hidroxilo, amino, N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-amino sin sustituir o sustituidos por hidroxi sobre el resto alquilo; N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi o naftoxi; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} o
-SO_{3}R_{12}, en los que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado antes; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado antes; -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15} o -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} puede tener los significados definidos antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o arilo sin sustituir o sustituido o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado anteriormente; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, sin sustituir o sustituidos por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; el átomo de nitrógeno puede ser cuaternario; y

R'_{3} y R'_{9} tienen los significados definidos anteriormente o son hidrógeno, con la condición de que

(i) por lo menos uno de los sustituyentes R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} sea un resto -(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido anteriormente y R_{14}, R_{15} y R_{16} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} sustituido o sin sustituir o arilo; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones sin sustituir o sustituido que puede contener otros heteroátomos;

o bien -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}
R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15}, en los que R_{13} y R_{16} tienen los significados definidos anteriormente y R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones que está sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o por un alquilo C_{1}-C_{4} sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que por lo menos un átomo de nitrógeno, que no está unido a uno de los anillos piridina A, B o C, es cuaternario y de que

30

Aquí se aplican igualmente las definiciones y significados preferidos que se han indicado anteriormente para R'_{6} y R'_{3} y R'_{9}.

La presente invención se refiere además a los nuevos ligandos de la fórmula (2b)

31

\newpage

en la que

R_{6} es ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} o -SO_{3}R_{12}, en los que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; -NR_{14}R_{15}; -N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(CH_{2})_{1-6}-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(CH_{2})_{1-6}-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15} o -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} puede tener los significados definidos antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} sin sustituir o sustituido o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado anteriormente; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de pirrolidina, piperidina, morfolina o azepano, sin sustituir o sustituidos por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; el átomo de nitrógeno puede ser cuaternario;

o un resto

32

en el que R_{15} y R_{16} tienen los significados mencionados anteriormente y el anillo puede estar sustituido,

y

R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11} con independencia entre sí tienen los significados definidos anteriormente para R_{6} o son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} sustituido o sin sustituir o arilo,

con la condición de que

(ii) Y no sea I^{-} ni Cl^{-} en el caso de que R_{1}-R_{5} y R_{7}-R_{11} sean hidrógeno y R_{6} sea

33

Las definiciones y significados preferidos que se han indicado anteriormente para los ligandos de la fórmula (2) se aplican también aquí.

Son preferidos los ligandos de la fórmula (3)

34

en la que

R'_{6} es ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} o -SO_{3}R_{12}, en los que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxilo, sulfo, hidroxilo, amino, N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})amino sin sustituir o sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo; N-fenilamino, N-naftilamino, cuyos grupos amino pueden ser cuaternarios; fenilo, fenoxi o naftoxi; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado antes;

-NR_{14}R_{15}; -N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(CH_{2})_{1-6}-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(CH_{2})_{1-6}-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15} o -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} puede tener uno de los significados definidos antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} sin sustituir o sustituido o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado anteriormente; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de pirrolidina, piperidina, morfolina o azepano, sin sustituir o sustituidos por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; el átomo de nitrógeno puede ser cuaternario;

o un resto

35

en el que R_{15} y R_{16} tienen los significados definidos anteriormente, con preferencia alquilo C_{1}-C_{4} y el anillo puede estar sustituido, y

R'_{3} y R'_{9} tienen los significados definidos antes o son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado anteriormente. Las definiciones, condiciones y significados preferidos indicados anteriormente para R'_{6} y R'_{3} y R'_{9} para los ligandos de los compuestos de complejo metálico de la fórmula (3) se aplican también aquí.

En ligandos especialmente preferidos de la fórmula (3), R'_{3} y R'_{6} y R'_{9} tienen los significados definidos anteriormente y por lo menos uno de los sustituyentes R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} es un resto

\vskip1.000000\baselineskip

36

o

37

en el que el grupo alquileno sin ramificar o ramificado puede estar puede estar sustituido y en el que los grupos alquilo sin ramificar o ramificados pueden estar con independencia entre sí sustituidos o en el que el anillo piperazina puede estar sustituido.

En ligandos muy especialmente preferidos de la fórmula (3), R'_{3} y R'_{6} y R'_{9} tienen los significados definidos anteriormente y por lo menos uno de los sustituyentes R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} es un resto

\vskip1.000000\baselineskip

38

o

39

en el que el grupo alquileno sin ramificar o ramificado puede estar puede estar sustituido y en el que los grupos alquilo sin ramificar pueden estar con independencia entre sí sustituidos y en el que el anillo piperazina puede estar sustituido.

\newpage

En ligandos todavía más especialmente preferidos de la fórmula (3), R'_{3} y/o R'_{9} son en cada caso un resto

40

o

41

y R'_{6} es OH.

Los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) se utilizan con preferencia junto con compuestos peroxi. Los ejemplos que cabe mencionar al respecto incluyen los usos siguientes:

a) el blanqueo de manchas o suciedades de material textil en el contexto de un proceso de lavado;

b) la prevención de la redeposición de colorantes migrantes durante el lavado del material textil;

c) la limpieza de superficies duras, en especial ladrillos de pared o baldosas de pavimento;

d) el uso en soluciones de lavado y limpieza que tengan acción antibacteriana;

e) como agentes de tratamiento previo para el blanqueo de textiles;

f) como catalizadores para reacciones de oxidación selectiva en el contexto de la síntesis orgánica;

g) como catalizadores para el tratamiento de aguas residuales.

Otro uso se refiere al uso de compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) como catalizadores para reacciones con compuestos peroxi para el blanqueo en el contexto de la fabricación del papel. Esto se refiere en especial a la deslignificación de la celulosa o bien al blanqueo de la pasta, que puede realizarse con arreglo a los procesos habituales. Es también de interés el uso los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) como catalizadores para las reacciones con compuestos peroxi para el blanqueo de desechos de papel impreso.

Es preferido el blanqueo de manchas y suciedades de material textil, la prevención de la redeposición de colorantes migrantes en el contexto de un proceso de lavado o la limpieza de superficies duras, en especial los ladrillos y las baldosas de pavimento. Los metales preferidos son en este caso el manganeso y/o el hierro.

Cabe hacer hincapié en que los compuestos de complejo metálico no provoquen ningún daño apreciable a las fibras ni a las tinturas, por ejemplo durante el blanqueo del material textil.

Los procesos para impedir la redeposición de colorantes migrantes en los baños de lavado se llevan a cabo por lo general añadiendo al baño de lavado, que contiene un agente de lavado provisto de peróxido, uno o varios compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) en una cantidad comprendida entre 0,1 y 200 mg, con preferencia entre 1 y 75 mg, en especial entre 3 y 50 mg, por litro de baño de lavado.

Como alternativa es posible añadir un agente de lavado, que ya contenga uno o dos compuestos de complejo metálico. Se da por supuesto que en tal aplicación, así como en otras aplicaciones, los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) pueden formarse como alternativa "in situ"; la sal metálica (p.ej. sal de manganeso (II), tal como el cloruro de manganeso (II), y/o sal de hierro (II), tal como el cloruro de hierro (II)) y el ligando se añaden en las proporciones molares deseadas.

La presente invención se refiere también a un proceso combinado para prevenir la redeposición de colorantes migrantes y al mismo tiempo para blanquear las manchas y suciedades del material textil. A tal fin se emplean mezclas de compuestos de complejo metálico de la fórmula (1), en especial de complejos de manganeso de la fórmula (1) con complejos de hierro de la fórmula (1). Son especialmente preferidas las mezclas de complejos de manganeso de la fórmula (1) con complejos de hierro de la fórmula (1'), que equivale a la fórmula (1) pero no contiene átomos de nitrógeno cuaternario. Los procesos para prevenir la redeposición de colorantes migrantes en un baño de lavado se realizan normalmente añadiendo al baño de lavado, que contiene un agente de lavado provisto de peróxido, la mezcla de complejos de manganeso cuaternizado de la fórmula (1) y los complejos de hierro no cuaternizado de la fórmula (1') en una cantidad de 0,1 a 200 mg, con preferencia de 1 a 75 mg, en especial de 3 a 50 mg, por litro de baño de lavado. Como alternativa es posible utilizar un agente, en el que la mezcla de complejo metálico apropiado ya esté presente. Se da por supuesto que en esta aplicación, así como en otras aplicaciones, los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) pueden formarse como alternativa "in situ"; la sal metálica (p.ej. una sal de manganeso (II), tal como el cloruro de manganeso (II) y/o una sal de hierro (II), tal como el cloruro de hierro (II)), y el ligando se añaden en proporciones molares deseadas.

La presente invención se refiere a mezclas de complejos de manganeso de la fórmula (1) con complejos de hierro de la fórmula (1'). Los compuestos de la fórmula (1') corresponden a los de la fórmula (1), pero no poseen átomos de nitrógeno cuaternario.

La presente invención se refiere además a un agente de lavado, limpieza, desinfección o blanqueo que contiene

I) del 0 al 50%, con preferencia del 0 al 30% de A) un tensioactivo aniónico y/o B) de un tensioactivo no iónico,

II) del 0 al 70%, con preferencia del 0 al 50% de C) una sustancia de tipo "builder" (estructural),

III) del 1 al 99%, con preferencia del 1 al 50% de D) un peróxido o una sustancia formadora de peróxido y

IV) compuestos de complejo metálico E) de la fórmula (1) en una cantidad tal que, en el baño, se obtenga una concentración de 0,5 a 50 mg/litro de baño, con preferencia de 1 a 30 mg/litro de baño, cuando se añaden de 0,5 a 20 g/litro de agente de lavado, limpieza, desinfección o blanqueo a dicho baño.

La presente invención se refiere también a un agente de lavado, limpieza, desinfección o blanqueo que contiene

III) del 0 al 10%, con preferencia del 0 al 5% de fosfonatos o de aminoalquileno-poli(fosfonatos de alquileno),

IV) del 1 al 99%, con preferencia del 1 al 50% de D) un peróxido o una sustancia formadora de peróxido y

V) compuestos de complejo metálico E) de la fórmula (1) en una cantidad tal que, en el baño, se obtenga una concentración de 0,5 a 50 mg/litro de baño, con preferencia de 1 a 30 mg/litro de baño, cuando se añaden de 0,5 a 20 g/litro de agente de lavado, limpieza, desinfección o blanqueo a dicho baño.

Los porcentajes anteriores son en cada caso porcentajes en peso, basados en el peso total del agente. Los agentes contienen con preferencia del 0,005 al 2% de un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1), en especial del 0,01 al 1% y sobre todo del 0,05 al 1%.

Cuando los agentes según la invención contienen un componente A) y/o B), la cantidad de los mismos se sitúa entre el 1 y el 50%, en especial entre el 1 y el 30%.

Cuando los agentes de la invención contienen fosfonatos o aminoalquilenopoli(fosfonatos de alquileno), la cantidad de los mismos se sitúa con preferencia entre el 1 y el 3%, en especial entre el 0,1 y el 3%.

Cuando los agentes según la invención contienen un componente C), la cantidad de los mismos se sitúa con preferencia entre el 1 y el 70%, en especial entre el 1 y el 50%. Es especialmente preferida una cantidad comprendida entre el 5 y el 50% y en especial una cantidad comprendida entre el 10 y el 50%.

Los correspondientes procesos de lavado, limpieza, desinfección o blanqueo se llevan a cabo empleando un baño acuoso que contiene un peróxido y de 0,1 a 200 mg de uno o varios compuestos de la fórmula (1) por litro de baño. El baño contiene con preferencia de 1 a 30 mg del compuesto de la fórmula (1) por litro de baño.

El agente de la invención puede ser, por ejemplo, un agente de lavado completo que contiene peróxido o un aditivo separado de blanqueo. Un aditivo de blanqueo se utiliza para eliminar las manchas coloreadas de los tejidos en un baño separado antes lavar las prendas de vestir con un agente de lavado libre de blanqueante. Un aditivo blanqueante puede utilizarse en un baño junto con un agente de lavado exento de agente blanqueante.

El granulado puede prepararse por ejemplo fabricando en primer lugar un polvo inicial por secado de atomización de una suspensión acuosa que contenga todos los componentes enumerados anteriormente, excepto los componentes D) y E) y añadiendo después los componentes D) y E) secos y mezclando todos los componentes juntos. También es posible añadir el componente E) a una suspensión acuosa que contenga los componentes A), B) y C), después se efectúa el secado por atomización y a continuación se añade el componente D) a la masa seca y se mezclan.

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También es posible empezar con una suspensión acuosa que contenga los componentes A) y C), pero nada o una pequeña cantidad del componente B). Se seca la suspensión por atomización, se mezcla el componente E) con el componente B) y se añaden y después se mezcla el componente D) con la mezcla seca anterior.

También es posible mezclar todos los componentes juntos en estado seco.

El tensioactivo aniónico A) puede ser, por ejemplo, un sulfato, un sulfonato o un carboxilato o una mezcla de los mismos. Los sulfatos preferidos son los que tienen de 12 a 22 átomos de carbono en el resto alquilo, opcionalmente en combinación con etoxisulfatos de alquilo, en los que el resto alquilo tenga de 10 a 20 átomos de carbono.

Los sulfonatos preferidos son p.ej. los alquilbencenosulfonatos que tienen de 9 a 15 átomos de carbono en el resto alquilo. En el caso de los tensioactivos aniónicos, el catión es con preferencia un catión de metal alcalino, en especial de sodio.

El componente tensioactivo aniónico puede ser, p.ej. un alquilbencenosulfonato, un alquilsulfato, un alquiletersulfato, un olefinasulfonato, un alcanosulfonato, una sal de ácido graso, un alquil- o alquenil-eter-carboxilato o una sal de ácido a-sulfograso o un éster del mismo. Son preferidos los alquilbencenosulfonatos que tienen de 10 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo, los alquilsulfatos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono, los alquiletersulfatos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono y las sales de ácidos grasos derivados del aceite de palma o de sebo y que tienen de 8 a 18 átomos de carbono. El número molar promedio de óxido de etileno añadido al alquiletersulfato se sitúa con preferencia entre 1 y 20, en especial entre 1 y 10. Las sales se derivan con preferencia de un metal alcalino, por ejemplo el sodio o el potasio, en especial el sodio. Los carboxilatos más preferidos son los sarcosinatos de metales alcalinos de la fórmula R-CO(R_{1})CH_{2}COOM_{1}, en la que R es alquilo o alquenilo que tienen de 9 a 17 átomos de carbono en el resto alquilo o alquenilo, R_{1} es alquilo C_{1}-C_{4} y M_{1} es un metal alcalino, en especial el sodio.

El componente tensioactivo no iónico puede ser, p.ej. un etoxilato de alcohol primario o secundario, en especial alcoholes alifáticos C_{8}-C_{20} etoxilados con un promedio de 1 a 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, y muy en especial alcoholes alifáticos C_{10}-C_{15} primarios o secundarios etoxilados con un promedio de 1 a 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Los tensioactivos no iónicos no etoxilados incluyen los alquilpoliglucósidos, los monoéteres de glicerina y las polihidroxiamidas (glucamidas).

La cantidad total de tensioactivo aniónico y de tensioactivo no iónico se sitúa con preferencia entre el 5 y el 50% en peso, en especial entre el 5 y el 40% en peso y con preferencia especial entre el 5 y el 30% en peso. Para estos tensioactivos es preferido que el límite inferior sea el 10% en peso. Los carboxilatos preferidos son los sarcosinatos de metales alcalinos de la fórmula R_{19}-CO-N(R_{20})-CH_{2}COOM'^{1}, en la que R_{19} es alquilo o alquenilo que tiene de 8 a 18 átomos de carbono en el resto alquilo o alquenilo, R_{20} es alquilo C_{1}-C_{4} y M'^{1} es un metal alcalino.

El tensioactivo no iónico B) puede ser, por ejemplo, un producto de condensación de 3 a 8 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de un alcohol primario que tenga de 9 a 15 átomos de carbono.

Se toman en consideración como sustancia de tipo "builder" (estructural) C) por ejemplo los fosfatos de metal alcalino, en especial un tripolifosfato, los carbonatos o los hidrogenocarbonatos, en especial sus sales sódicas, los silicatos, los aluminosilicatos, los policarboxilatos, los ácidos policarboxílicos, los fosfonatos orgánicos, los aminoalquilenopoli(fosfonatos de alquileno) o las mezclas de estos compuestos.

Son silicatos especialmente apropiados las sales sódicas de los silicatos laminares cristalinos de la fórmula NaHSi_{t}
O_{2t+1}·pH_{2}O o Na_{2}Si_{t}O_{2t+1}·pH_{2}O, en las que t es un número de 1,9 a 4 y p es un número de 0 a 20.

Entre los aluminosilicatos son preferidos los que son productos comerciales, conocidos con los nombres de zeolita A, B, X y HS y también las mezclas que contienen dos o más de tales componentes. Es preferida la zeolita A.

Entre los policarboxilatos son preferidos los polihidroxicarboxilatos, en especial los citratos, y los acrilatos y también los copolímeros de estos con anhídrido maleico. Los ácidos policarboxílicos preferidos son el ácido nitrilotriacético, el ácido etilendiaminatetraacético y el etilendiaminodisuccinato, ya sea en forma racémica, ya sea en forma enantioméricamente pura (S,S).

Los fosfonatos y los aminoalquilenopoli(fosfatonatos de alquileno) que son especialmente apropiados son las sales de metal alcalino del ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, del nitrilotris(ácido metilenofosfónico), del ácido hexametilenodiamina-N,N,N',N'-tetrakis-metanofosfónico y del ácido dietilentriaminapentametilenofosfónico así como las sales de los mismos.

Los componentes peróxidos idóneos incluyen, por ejemplo, los peróxidos orgánicos e inorgánicos (por ejemplo peróxidos sódicos) conocidos en la bibliografía técnica y que son productos comerciales, que blanquean los materiales textiles en las temperaturas convencionales de lavado, por ejemplo entre 5 y 95ºC.

Son de interés en particular los peróxidos orgánicos, por ejemplo, los monoperóxidos o los poliperóxidos que tienen cadenas alquilo por lo menos de 3 átomos de carbono, con preferencia de 6 a 20; en particular los diperoxidicarboxilatos que tienen de 6 a 12 átomos de C, por ejemplo los diperoxiperacetatos, los diperoxipersebacatos, los diperoxiftalatos y/o los diperoxidodecanodioatos, en especial sus correspondientes ácidos libres.

Son especialmente preferidos los mono- o poliperóxidos, en especial los perácidos orgánicos o sus sales, por ejemplo el ácido ftalimidoperoxicaprónico, el ácido peroxibenzoico, el ácido diperoxidodecanodioico, el ácido diperoxinonanodioico, el ácido diperoxidecanodioico, el ácido diperoxiftálico y sus sales.

La cantidad de peróxido se sitúa con preferencia entre el 0,5 y el 30% en peso, en especial entre el 1 y el 20% en peso y con preferencia especial entre el 1 y el 15% en peso. En caso de emplear un peróxido, el límite inferior se sitúa con preferencia en el 2% en peso, en especial en el 5% en peso.

Sin embargo, se emplean con preferencia peróxidos inorgánicos, por ejemplo persulfatos, perboratos, percarbonatos y/o persilicatos. Se da por supuesto que pueden utilizarse también mezclas de peróxidos inorgánicos y/u orgánicos. Los peróxidos pueden adoptar una gran variedad de formas cristalinas y tener diferentes contenidos de agua y pueden utilizarse también junto con otros compuestos inorgánicos u orgánicos con el fin de mejorar su estabilidad al almacenaje.

Los peróxidos se añaden al agente con preferencia mezclando los componentes, por ejemplo en un sistema de mezclado por husillo y/o en un mezclador de lecho fluidizado.

Además de la combinación según la invención, los agentes pueden contener uno o varios blanqueantes ópticos, por ejemplo del grupo del ácido bis-triazinilamino-estilbeno-disulfónico, el ácido bis-triazolil-estilbeno-disulfónico, el bis-estiril-bifenilo o el bis-benzofuranildifenilo, un derivado de bis-benzoxalilo, un derivado de bis-bencimidazolilo o un derivado de cumarina o un derivado de pirazolina.

Los detergentes empleados contendrán usualmente uno o varios auxiliares, por ejemplo agentes de suspensión de suciedad, por ejemplo la carboximetilcelulosa; sales para ajustar el pH, por ejemplo silicatos alcalinos o alcalino-térreos; reguladores de espuma, por ejemplo un jabón; sales para ajustar las propiedades de secado por atomización y de granulado, por ejemplo el sulfato sódico; perfumes; y también, si se desea, agentes antiestáticos y suavizantes, por ejemplo arcillas de esmectita; agentes de fotoblanqueo; pigmentos; y/o agentes matizantes. Estos elementos deberían, obviamente, ser estables al sistema de blanqueo empleado. Tales auxiliares pueden estar presentes en una cantidad, por ejemplo, del 0,1 al 20% en peso, con preferencia del 0,5 al 10% en peso y en especial del 0,5 al 5% en peso, porcentaje referido al peso total del detergente.

Además, el detergente puede contener opcionalmente enzimas. Las enzimas pueden añadirse a las detergentes para eliminar la suciedad. Las enzimas normalmente mejoran la eficacia de eliminación de la suciedad basada en proteínas o almidón, por ejemplo las manchas de sangre, de leche, de grasas o de zumos de frutas. Las enzimas preferidas son las celulasas, las proteasas, las amilasas y las lipasas. Las enzimas preferidas son celulasas y proteasas, en especial proteasas. Las celulasas son enzimas que actúan sobre la celulosa y derivados e los hidrolizan convirtiéndolos en glucosa, celobiosa y oligosacáridos de celulosa. Las celulasas eliminan la suciedad y tienen el efecto de mitigar la rigidez del tacto. Los ejemplos de enzimas que pueden emplearse incluyen, pero no se limitan a las
siguientes:

proteasas, descritas en US-B-6 242 405, columna 14, renglones de 21 a 32;

lipasas, descritas en US-B-6 242 405, columna 14, renglones de 33 a 46;

amilasas, descritas en US-B-6 242 405, columna 14, renglones de 47 a 56 y

celulasas, descritas en US-B-6 242 405, columna 14, renglones de 57 a 64.

Las enzimas pueden estar opcionalmente presentes en el detergente. Cuando se emplean, las enzimas están presentes habitualmente en una cantidad comprendida entre el 0,01 y el 5% en peso, con preferencia entre el 0,05 y el 5% y con preferencia especial entre el 0,1 y el 4% en peso, porcentaje referido al peso total del detergente.

Además del catalizador de blanqueo de la fórmula (1) es posible utilizar también sales o complejos de metales de transición, conocidos por ser ingredientes activos que facilitan el blanqueo y/o activadores convencionales de blanqueo, es decir, compuestos que, en condiciones de perhidrólisis, generan ácidos perbenzo- y/o peroxo-carboxílicos sin sustituir o sustituidos, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, en especial de 2 a 4 átomos de carbono. Los activadores apropiados de blanqueo incluyen los activadores habituales de blanqueo, mencionados al principio, que llevan grupos O- y/o N-acilo que tienen el número de átomos de carbono indicado y/o grupos benzoílo sin sustituir o sustituidos. Son preferidas las alquilendiaminas poliaciladas, en especial las tetracetiletilendiamina (TAED), los glucolurilos acilados, en especial el tetracetilglucolurilo (TAGU), la N,N-diacetil-N,N-dimetilurea (DDU), los derivados de triazina acilados, en especial el 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), los compuestos de la
fórmula (6):

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en la que R_{21} es un grupo sulfonato, un grupo ácido carboxílico o un grupo carboxilato y en la que R_{22} es un alquilo C_{7}-C_{15} lineal o ramificado, en especial los activadores conocidos con los nombres de SNOBS, SLOBS y DOBA, los alcoholes polihídricos acilados, en especial la triacetina, el diacetato de etilenglicol, el 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y también la sorbita y la manita acetiladas y los derivados de azúcar acetilados, en especial la pentaacetilglucosa (PAG), el poliacetato de sucrosa (SUPA), la pentacetilfructosa, la tetracetilxilosa y la octacetil-lactosa así como la glucamina y la gluconolactona acetiladas y opcionalmente N-alquiladas. También es posible utilizar las combinaciones de activadores convencionales de blanqueo, conocidos por la solicitud de patente alemana DE-A-44 43 177. Los compuestos nitrilo que forman perimina-ácidos con peróxidos pueden tomarse también en consideración como activadores de blanqueo.

Otros aditivos preferidos para los agentes de la invención son agentes de fijación de colorantes y/o polímeros que, durante el lavado de los textiles, impiden el manchado provocado por los colorantes que se hallan en el baño de lavado, que se han desprendido de los textiles en las condiciones de lavado. Tales polímeros son con preferencia polivinilpirrolidonas, polivinilimidazoles o N-óxidos de polivinilpiridina, que pueden haberse modificado por incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos, en especial los que tienen un peso molecular comprendido dentro del intervalo de 5.000 a 60.000, con preferencia especial entre 10.000 y 50.000. Tales polímeros se emplean habitualmente en una cantidad del 0,01 al 5%, con preferencia del 0,05 al 5% en peso, en especial del 0,1 al 2% en peso, porcentaje referido al peso total del detergente. Los polímeros preferidos son aquellos que se mencionan en WO-A-02/02865 (véase en especial la página 1, último párrafo y página 2, primer párrafo).

Las composiciones de detergente pueden adoptar una gran variedad de formas físicas, incluidos el polvo, el granulado, las tabletas y las formas líquidas. Los ejemplos de ello son los polvos convencionales de detergentes de lavado de manchas groseras, los detergentes compactos y supercompactos y las tabletas para eliminación de manchas groseras, las tabletas de detergentes de eliminación de suciedad grosera. Una forma física típica es el granulado llamado concentrado, adaptado para las máquinas lavadoras.

Son también importantes los detergentes llamados compactos (o supercompactos). En el ámbito de la fabricación de detergentes se observa actualmente la tendencia a la producción de detergentes compactos, que contienen un mayor porcentaje de sustancia activa. Con el fin de minimizar el consumo energético durante el proceso de lavado, los detergentes compactos necesitan operar con eficacia a temperaturas inferiores a 40ºC o incluso a temperatura ambiente, p.ej. a 25ºC. Tales detergentes contienen habitualmente cantidades pequeñas de cargas de relleno o de auxiliares de proceso, por ejemplo el sulfato sódico o el cloruro sódico. La cantidad de las cargas de relleno se sitúa por lo general entre el 0 y el 10% en peso, con preferencia entre el 0 y el 5%, en especial entre el 0 y el 1% en peso, porcentaje referido al peso total del detergente. Tales detergentes tienen normalmente una densidad aparente de 650-1000 g/l, con preferencia de 700-1000 g/l y en especial de 750-1000 g/l.

Los detergentes pueden estar presentes además en forma de tabletas. Las características relevantes de las tabletas son la facilidad de dispersión y la facilidad de manejo. Las tabletas son la forma de suministro más compacta de detergentes sólidos y tienen una densidad aparente por ejemplo de 0,9 a 1,3 kg/litro. Para permitir la desintegración rápida de las tabletas detergentes para colada de prendas textiles, estas contienen por lo general agentes desintegrantes especiales:

- efervescentes, por ejemplo carbonato/hidrogenocarbonato/ácido cítrico;

- agentes hinchantes, por ejemplo celulosa, carboximetilcelulosa, poli(N-vinilpirrolidona) reticulada,

- agentes de disolución rápida, por ejemplo el acetato Na (o K), el citrato Na (o K);

- los recubrimientos rígidos que se disuelven rápidamente en agua, por ejemplos ácidos dicarboxi.

Las tabletas pueden contener también combinaciones de cualquiera de los desintegrantes mencionados.

El detergente puede formularse también en forma de líquido acuoso que contiene del 5 al 50%, con preferencia del 10 al 35% de agua o en forma de detergente líquido no acuoso, que contenga menos del 5% en peso de agua, con preferencia del 0 al 1%. Las composiciones de detergente líquido no acuoso pueden contener otros disolventes como vehículos (carriers). Son idóneos los alcoholes primarios o secundarios de bajo peso molecular, por ejemplo el metanol, etanol, propanol e isopropanol. Son preferidos los alcoholes monohídricos para tensioactivo solubilizante, pero pueden utilizarse también polioles, por ejemplo los que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxi (p.ej. el 1,3-propanodiol, el etilenglicol, la glicerina y el 1,2-propanodiol). Las composiciones pueden contener del 5 al 90%, por ejemplo del 10 al 50% de tales vehículos. Los detergentes pueden presentarse también en la llamada "dosis líquida unitaria".

La invención se refiere además a gránulos que contienen los catalizadores según la invención y son idóneos para la incorporación a un agente de lavado, de limpieza o de blanqueo que tenga forma de polvo o de granulado. Tales gránulos contienen con preferencia:

a) del 1 al 99% en peso, con preferencia del 1 al 40% en peso, en especial del 1 al 30% en peso de un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1), en especial de la fórmula (1a);

b) del 1 al 99% en peso, con preferencia del 10 al 99% en peso, en especial del 20 al 80% en peso, de un aglutinante;

c) del 0 al 20% en peso, en especial del 1 al 20% en peso, de un material encapsulante;

d) del 0 al 20% en peso de otros aditivos y

e) del 0 al 20% en peso de agua.

Como aglutinante (b) se toman en consideración los dispersantes aniónicos, los dispersantes no iónicos, los polímeros y las ceras que son solubles en agua, dispersables o emulsionables en agua.

Los dispersantes aniónicos empleados son, por ejemplo, dispersantes aniónicos solubles en agua, que son productos comerciales, para colorantes, pigmentos, etc.

Se toman en consideración en particular los productos siguientes: los productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos y formaldehído, los productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos y difenileno u óxidos de difenilo sin sustituir o clorados y opcionalmente formaldehído, (mono-/di-)alquilnaftalenosulfonatos, sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, sales sódicas de ácidos alquilnaftalenosulfónicos polimerizados, sales sódicas de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, alquilarilsulfonatos, sales sódicas de alquilpoliglicoletersulfatos, arilsulfonatos polinucleados polialquilados, productos de condensación de ácidos arilsulfónicos e hidroxiarilsulfónicos unidos a metilenos, sales sódicas de ácidos dialquilsuccínicos, sales sódicas de alquildiglicoletersulfatos, sales sódicas de polinaftalenometanosulfonatos, lignosulfonatos y oxilignosulfonatos o ácidos polisulfónicos heterocíclicos.

Los dispersantes aniónicos especialmente idóneos son productos de condensación de ácidos naftalenosulfónicos con formaldehído, sales sódicas de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, (mono-/di-)alquilnaftalenosulfonatos, arilsulfonatos polinucleados polialquilados, sales sódicas de ácidos alquilbencenosulfónicos polimerizados, lignosulfonatos, oxilignosulfonatos y productos de condensación del ácido naftalenosulfónico con un policlorometildifenilo.

Los dispersantes no iónicos idóneos son en especial compuestos que tienen un punto de fusión con preferencia por lo menos de 35ºC y que son emulsionables, dispersables o solubles, por ejemplo los compuestos siguientes:

1. los alcoholes grasos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, en especial el alcohol cetílico;

2. los productos de adición con preferencia de 2 a 80 moles de óxido de alquileno, en especial de óxido de etileno, en los que algunas unidades del óxido de etileno pueden haberse reemplazado por epóxidos sustituidos, por ejemplo óxido de estireno y/u óxido de propileno, con monoalcoholes superiores insaturados o saturados, ácidos grasos, aminas grasas o amidas grasas que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, o con alcohol bencílico, fenil-fenoles, bencil-fenoles o alquil-fenoles, cuyos restos alquilo tienen por lo menos 4 átomos de carbono;

3. los productos de condensación de óxido de alquileno, en especial óxido de propileno (polímeros de bloques);

4. los aductos de óxido de etileno/óxido de propileno con diaminas, en especial con etilendiamina;

5. los productos de reacción de un ácido graso que tenga de 8 a 22 átomos de carbono con una amina primaria o secundaria que tenga por lo menos un grupo hidroxi-alquilo inferior o (alcoxi inferior)-alquilo inferior, o productos de adición de óxido de alquileno de tales productos de reacción que tienen grupos hidroxialquilo;

6. los ésteres de sorbita, con preferencia los grupos éster de cadena larga, o los ésteres de sorbita etoxilados, por ejemplo el monolaurato de sorbita polietoxilado que tiene de 4 a 10 unidades óxido de etileno o el trioleato de sorbita polietoxilado que tiene de 4 a 20 unidades óxido de etileno;

7. los productos de adición de óxido de propileno con un alcohol alifático de tri- a hexa-hídrico, que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, p.ej. la glicerina o la pentaeritrita; y

8. los éteres mixtos de poliglicol-alcohol graso, en especial los productos de adición de 3 a 30 moles de óxido de etileno y de 3 a 30 moles de óxido de propileno sobre monoalcoholes alifáticos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono.

Los dispersantes no iónicos especialmente idóneos son tensioactivos de la fórmula

(7),R_{23}O-(alquileno-O)_{n}-R_{24}

en la que

R_{23} es alquilo C_{8}-C_{22} o alquenilo C_{8}-C_{18};

R_{24} es hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{4}; un resto cicloalifático que tiene por lo menos 6 átomos de carbono; o bencilo;

"alquileno" es un resto alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono y

n es un número de 1 a 60.

Los sustituyentes R_{23} y R_{24} de la fórmula (7) son en cada caso con ventaja un resto hidrocarburo de un monoalcohol alifático insaturado o, con preferencia, saturado que tiene de 8 a 22 átomos de carbono. El resto hidrocarburo puede ser de cadena lineal o ramificada. R_{23} y R_{24} son con preferencia y con independencia entre sí un resto que tiene de 9 a 14 átomos de carbono.

Se toman en consideración los monoalcoholes alifáticos saturados que incluyen a los alcoholes naturales, p.ej. el alcohol laurílico, el alcohol mirístico, el alcohol cetílico o el alcohol estearílico y también los alcoholes sintéticos, p.ej. el 2-etilhexanol, el 1,1,3,3-tetrametilbutanol, el octan-2-ol, el alcohol isononílico, el trimetilhexanol, el alcohol trimetilnonílico, el trimetilhexanol, el alcohol trimetilnonílico, el decanol, el oxo-alcohol C_{9}-C_{11}, el alcohol tridecílico, el alcohol isotridecílico y los alcoholes primarios lineales (Alfoles) que tienen de 8 a 22 átomos de carbono. Algunos ejemplos de tales Alfoles son el Alfol (8-10), el Alfol (9-11), el Alfol (10-14), el Alfol (12-13) y el Alfol (16-18). ("Alfol" es una marca registrada).

Los monoalcoholes alifáticos insaturados son, por ejemplo, el alcohol dodecenílico, el alcohol hexadecenílico y el alcohol oleílico.

Los restos alcohol pueden estar presentes a título individual o en forma de mezclas de dos o más componentes, p.ej. de mezclas de grupos alquilo y/o alquenilo que se derivan de ácidos grasos de soja, ácidos grasos de palmiste o aceites de sebo.

Las cadenas (alquileno-O) son con preferencia restos divalentes de las fórmulas

-- (CH_{2} -- CH_{2} -- O) --, \hskip0,5cm -- (

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H -- CH_{2} -- O) -- \hskip0,5cm y \hskip0,8cm -- (CH_{2} --

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H -- O) --.

Son ejemplos de restos cicloalifáticos el cicloheptilo, el ciclooctilo y, con preferencia, el ciclohexilo.

Como dispersantes no iónicos se toman en consideración con preferencia los tensioactivos de la fórmula

(8)R_{25} -- O -- (

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{1} }}

H --

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{2} }}

H -- O)_{n2} -- (

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{3} }}

H --

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{4} }}

H -- O)_{n3} -- R_{26}

en la que

R_{25} es alquilo C_{8}-C_{22};

R_{26} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};

Y_{1}, Y_{2}, Y_{3} e Y_{4} con independencia entre sí son hidrógeno, metilo o etilo;

n_{2} es un número de 0 a 8; y

n_{3} es un número de 2 a 40.

\newpage

Otros dispersantes no iónicos importantes se ajustan a la fórmula

(9)R_{27} -- O -- (

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{5} }}

H --

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{6} }}

H -- O)_{n4} -- (

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{7} }}

H --

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y _{8} }}

H -- O)_{n5} -- R_{28}

en la que

R_{27} es alquilo C_{9}-C_{14};

R_{28} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};

Y_{5}, Y_{6}, Y_{7} e Y_{8} con independencia entre sí son hidrógeno, metilo o etilo; uno de los restos Y_{5}, Y_{6} y uno de los restos Y_{7}, Y_{8} siempre será hidrógeno; y

n_{4} y n_{5} con independencia entre sí son un número entero de 4 a 8.

Los dispersantes no iónicos de las fórmulas de (7) a (9) pueden utilizarse en forma de mezclas. Por ejemplo, se toman en consideración como mezclas de tensioactivos los etoxilatos de alcoholes grasos terminados en un grupo no final de la fórmula (7), p.ej. los compuestos de la fórmula (7), en la que

R_{23} es alquilo C_{8}-C_{22},

R_{24} es hidrógeno y

la cadena alquileno-O es el resto -(CH_{2}-CH_{2}-O)-

y también los etoxilatos de alcoholes grasos terminados en un grupo final de la fórmula (9).

Los ejemplos de dispersantes no iónicos de las fórmulas (7), (8) y (9) incluyen los productos de reacción de un alcohol graso C_{10}-C_{13}, p.ej. un oxo-alcohol C_{13}, con de 3 a 10 moles de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno o el producto de reacción de un mol de un alcohol graso C_{13} con 6 moles de óxido de etileno y 1 mol de óxido de butileno, siendo posible para los productos de adición que cada uno de ellos termine en un grupo final de tipo alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia el metilo o el butilo.

Tales dispersantes pueden utilizarse a título individual o en forma de mezclas de dos o más dispersantes.

En lugar de o además del dispersante aniónico o no iónico, los gránulos de la invención pueden contener una polímero orgánico soluble en agua como aglutinante. Tales polímeros pueden utilizarse a título individual o en forma de mezclas de dos o más polímeros.

Los polímeros solubles en agua que se toman en consideración son, por ejemplo, los polietilenglicoles, los copolímeros de óxido de etileno con óxido de propileno, la gelatina, los poliacrilatos, los polimetacrilatos, las polivinilpirrolidonas, las vinilpirrolidonas, los acetatos de vinilo, los polivinilimidazoles, los N-óxidos de polivinilpiridina, los copolímeros de la vinilpirrolidona con \alpha-olefinas de cadena larga, los copolímeros de vinilpirrolidona con vinilimidazol, los poli(vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo), los copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil-metacrilamidas, los copolímeros de vinilpirrolidona/dimetilaminopropil-acrilamidas, los copolímeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y metacrilatos de dimetilaminoetilo, los terpolímeros de vinilcaprolactama/vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo, los copolímeros de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilamidopropil-trimetilamonio, los terpolímeros de caprolactama/vinilpirrolidona/cloruro de amidopropil-trimetilamonio, los copolímeros de estireno y ácido acrílico, los ácidos policarboxílicos, las poliacrilamidas, la carboximetilcelulosa, la hidroximetilcelulosa, los polivinilalcoholes, el poli(acetato de vinilo), el poli(acetato de vinilo) hidrolizado, los copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico, los copolímeros de ácido maleico con hidrocarburos insaturados y también los productos de polimerización mixtos de los polímeros mencionados.

Entre estos polímeros orgánicos son especialmente preferidos los polietilenglicoles, la carboximetilcelulosa, las poliacrilamidas, los polivinilalcoholes, las polivinilpirrolidonas, la gelatina, los poli(acetato de vinilo) hidrolizados, los copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo y también los poliacrilatos, los copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico y los polimetacrilatos.

Los aglutinantes idóneos, emulsionables o en agua o dispersables en agua, incluyen también a las ceras de parafina.

Los materiales encapsulantes (c) incluyen polímeros y ceras especialmente solubles en agua o dispersables en agua. Entre estos materiales se da un importante especial a los polietilenglicoles, poliamidas, poliacrilamidas, polivinilalcoholes, polivinilpirrolidonas, gelatina, poli(acetato de vinilo) hidrolizado, copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo y también a los poliacrilatos, parafinas, ácidos grasos, copolímeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrílico y los polimetacrilatos.

Otros aditivos (d) que se toman en consideración son, por ejemplo, agentes humectantes, eliminadores de polvillo, colorantes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua y también acelerantes de disolución, blanqueantes ópticos y agentes secuestrantes.

La fabricación de los gránulos de la invención se lleva a cabo, por ejemplo, partiendo de:

a) una solución o suspensión con el subsiguiente paso de secado/moldeo o

b) una suspensión del ingrediente activo en una masa fundida con el subsiguiente moldeo y solidificación.

a) Ante todo se disuelven en agua el dispersante aniónico o no iónico y/o el polímero y, si procede, los demás aditivos y se agitan, si se desea calentando, hasta que se logra una solución homogénea. A continuación se disuelve o se suspende el catalizador según la invención en la solución acuosa resultante. El contenido de sólidos de la solución debería ser por lo menos del 30% en peso, en especial del 40 al 50% en peso, porcentaje referido al peso total de la solución. La viscosidad de la solución es con preferencia inferior a 200 mPas.

Seguidamente se somete la solución acuosa así preparada, que contiene el catalizador según la invención, a un paso de secado en el que se elimina toda el agua, excepto una cantidad residual, al mismo tiempo se forman las partículas sólidas (gránulos). Los métodos ya conocidos son idóneos para la producción de gránulos a partir de una solución acuosa. En principio son idóneos tanto los métodos continuos como los métodos discontinuos. Son preferidos los métodos continuos, en especial los procesos de secado por atomización y de granulación en lecho fluidizado.

Son especialmente adecuados los procesos de secado por atomización en los que la solución del ingrediente activo se seca por atomización en una cámara con aire caliente circulante. La atomización de la solución se efectúa p.ej. empleando boquillas unitarias o binarias o se realiza por el efecto centrifugador de un disco que gira a gran velocidad. Con el fin de aumentar el tamaño de partícula, el proceso de secado por atomización puede combinarse con una aglomeración adicional de las partículas de líquido con núcleos sólidos en un lecho fluidizado que forma parte integral de la cámara (llamada atomización líquida). Las partículas finas (<100 \mum) obtenidas mediante un proceso convencional de secado pueden, si fuera necesario después de separarse del flujo de gas de combustión, alimentarse en forma de núcleos, sin más tratamiento, directamente al cono de atomización del atomizador del secador de pulverización para fines de aglomeración con las gotitas de líquido del ingrediente activo.

Durante el paso de granulación puede eliminarse rápidamente el agua de la solución que contiene el catalizador según la invención, el aglomerante y los demás aditivos. Se busca intencionadamente que se produzca la aglomeración de las partículas que se forman en el cono de atomización o la aglomeración de las gotitas con las partículas sólidas.

Si fuera necesario, los gránulos formados en el secador de atomización se separan en un proceso continuo, por ejemplo mediante una operación de tamizado. Las partículas finas y las partículas de tamaño excesivo pueden reciclarse realimentándose directamente al proceso (sin necesidad de disolverse de nuevo) o se disuelven en la formulación líquida del principio activo y a continuación se vuelven a granular.

Otro método de preparación según a) es un proceso en el que se mezcla el polímero con agua y después se disuelve o se suspende el catalizador en la solución del polímero, formándose de este modo una fase acuosa, con lo cual el catalizador de la invención se reparte de forma homogénea en esta fase. Al mismo tiempo o a continuación se dispersa la fase acuosa en un líquido inmiscible en agua en presencia de un estabilizador de dispersión con el fin de que se forme una dispersión estable. Después se elimina el agua de la dispersión por destilación, formándose partículas sustancialmente secas. En estas partículas, el catalizador se halla repartido homogéneamente dentro de la estructura (armazón) del polímero.

Los gránulos según la invención son resistentes al desgaste, tienen un bajo porcentaje de polvillo, buena fluidez y facilidad de dosificación. Pueden añadirse directamente a una formulación, por ejemplo una formulación de agente de lavado, en la concentración deseada de catalizador según la invención.

Si conviene suprimir el aspecto coloreado de los gránulos dentro del agente de lavado, esto podrá lograrse por ejemplo ocluyendo los gránulos en una gotita de una sustancia fusible blanquecina ("cera soluble en agua") o añadiendo un pigmento blanco (p.ej. TiO_{2}) a la formulación del granulado o, con preferencia, encapsulando los gránulos en una masa fundida que contenga, por ejemplo, una cera soluble en agua, del modo descrito en EP-A-0 323 407, añadiéndose un sólido blanco a la masa fundida con el fin de reforzar el efecto enmascarante de la cápsula.

b) El catalizador según la invención se seca en un paso separado, antes de la granulación de la masa fundida y, si fuera necesario, se muele en seco en un molino de modo que las partículas sólidas sean de un tamaño <50 \mum. El secado se efectúa en un aparato habitual para este fin, por ejemplo, en un secador de paletas, en una cámara de vacío o en un secador de liofilización.

Se suspende el catalizador dividido en partículas finas, en el material vehículo fundido y se homogeneíza. Se producen los gránulos deseados a partir de la suspensión en un paso de moldeo con solidificación simultánea de la masa fundida. La elección del proceso idóneo de fusión-granulación se realiza con arreglo al tamaño deseado de los gránulos. En principio es idóneo cualquier proceso que permita producir los gránulos en un tamaño de partícula comprendido entre 0,1 y 4 mm. Tales procesos son procesos de goteo (con solidificación sobre una cinta transportadora de enfriamiento o durante la caída libre en aire frío), fusión-granulación (medio de enfriamiento: gas/líquido) y formación de escamas con un paso posterior de trituración, el aparato de granulación puede trabajar en continuo o en discontinuo.

Cuando tenga que suprimirse el aspecto coloreado de los gránulos preparados a partir de una masa fundida de un agente de lavado, además del catalizador es posible suspender también en la masa fundida pigmentos blancos o coloreados que, después de solidificar, imparten el aspecto deseado de color a los gránulos (p.ej. dióxido de titanio).

Si se desea, los gránulos pueden recubrirse o encapsularse en un material encapsulante. Los métodos idóneos para tal encapsulado incluyen los métodos habituales y también el encapsulado de los gránulos en una masa fundida que contenga p.ej. una cera soluble en agua, descrita por ejemplo en la EP-A-0 323 407, la coacervación, la coacervación compleja y la polimerización de superficie.

Los materiales encapsulantes (c) incluyen p.ej. los polímeros y las ceras solubles en agua, dispersables en agua o emulsionables en agua.

Los aditivos diversos (d) incluyen, p.ej. los agentes humectantes, los eliminadores de polvillo, los colorantes y pigmentos insolubles en agua o solubles en agua, y también los acelerantes de disolución, los blanqueantes ópticos y los agentes secuestrantes.

De modo sorprendente, los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) despliegan además una acción catalizadora de blanqueo marcadamente mejorada en las manchas de color sobre ladrillos de pared o baldosas del pavimento.

El uso de compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) como catalizadores para reacciones con compuestos peroxi en soluciones de limpieza de superficies duras, en especial de ladrillos y baldosas de pavimentos, es, por tanto, de un interés especial.

Los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) tienen además, junto con los compuestos peroxi, una excelente acción antibacteriana. Por ello es igualmente de interés el uso de los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) para matar bacterias o para proteger contra el ataque bacteriano.

Los compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) son indicados en grado sobresaliente para la oxidación selectiva en el contexto de la síntesis orgánica, en especial la oxidación de moléculas orgánicas, p.ej. de olefinas para formar epóxidos. Tales reacciones de transformación selectiva se requieren especialmente en la química de los procesos. Por lo tanto, la invención se refiere también al uso de compuestos de complejo metálico de la fórmula (1) en reacciones de oxidación selectiva en el contexto de la síntesis orgánica.

Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención pero no limitan la invención a ellos. Las partes y los porcentajes se refieren al peso, a menos que se indique lo contrario. Las temperaturas se expresan en grados centígrados, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplo 1 4-cloropiridina-2-carboxilato de etilo

43

a) Paso 1

Se añaden por goteo a 40ºC y con agitación 10,0 ml (0,130 ml) de N,N-dimetilformamida sobre 295 ml (4,06 moles) de cloruro de tionilo. A continuación y durante un período de media hora se añaden 100 g (0,812 moles) de ácido picolínico. Se calienta la mezcla cuidadosamente hasta 70ºC y se agita a esta temperatura durante 24 horas, se evacúan los gases formados a través de una botella de lavado cargada con una solución de hidróxido sódico. Se concentra la mezcla por evaporación, se concentra de nuevo otras tres veces junto con 100 ml de tolueno cada vez, se diluye hasta 440 ml con el disolvente y la solución se introduce en una mezcla de 120 ml de etanol absoluto y 120 ml de tolueno. Se concentra la mezcla hasta la mitad de su volumen, se enfría a 4ºC, se filtra con succión y se lava el sólido con tolueno. Se obtiene el clorhidrato del 4-cloropiridina-2-carboxilato de etilo en forma de polvo higroscópico de color beige.

\newpage

b) Etapa 2

El clorhidrato obtenido en el paso 1 se recoge en 300 ml de acetato de etilo y 200 ml de agua desionizada y se neutraliza con la adición de una solución 4N de hidróxido sódico. Una vez se han separado las fases se extrae la fase acuosa dos veces más con 200 ml de acetato de etilo cada vez. Se reúnen las fases orgánicas, se secan con sulfato sódico, se filtran y se concentran. De este modo se obtiene el 4-cloropiridina-2-carboxilato de etilo en forma de aceite marrón que puede purificarse por destilación, si fuera necesario. RMN-H^{1} (360 MHz, CDCl_{3}), \delta = 8,56 (d, 1H, J = 5,0 Hz); 8,03 (d, 1H, J = 1,8 Hz); 7,39 (dd, 1H, J = 5,4, 1,8 Hz); 4,39 (q, 2H, J = 7,0 Hz); 1,35 (t, 3H, J = 7,0 Hz).

Ejemplo 2 1-piridin-2-ilbutano-1,3-diona

44

En atmósfera de argón se añade una solución de 8,71 g (150 mmoles) de acetona seca en 100 ml de tetrahidrofurano absoluto sobre una solución de 20,42 g (300 mmoles) de etóxido sódico en 300 ml de tetrahidrofurano absoluto. A continuación se añade por goteo durante un período de 20 minutos una solución de 22,68 g (150 mmoles) de piridina-2-carboxilato de etilo en 100 ml de tetrahidrofurano absoluto. Se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 15 horas y a la temperatura de ebullición durante 4 horas. Se concentra la mezcla en un evaporador rotatorio, se mezcla con 150 ml de agua y se neutraliza con ácido acético glacial. Se extrae dos veces con éter de dietilo, se reúnen los extractos orgánicos y se secan (sulfato sódico) y se concentran en un evaporador rotatorio, obteniéndose la 1-piridin-2-ilbutano-1,3-diona en forma de aceite anaranjado. RMN-H^{1} (360 MHz, CDCl_{3}) del tautómero enol, \delta = 15,8-15,5 (ancha s, OH); 8,60-8,55 (dm, 1H); 8,20-7,95 (dm, 1H); 7,79-7,71 (tm, 1H); 7,35-7,29 (m, 1H); 6,74 (s, 1H); 2,15 (s, 3H). Tautómero ceto: grupo CH_{2} a 4,20 ppm (proporción entre la forma enol/ceto = 87/13).

Ejemplo 3 1-(4-cloropiridin-2-il)-5-piridin-2-ilpentano-1,3,5-triona

45

En un período de dos horas se añade por goteo una mezcla de 21,3 g (131 mmoles) de 1-piridin-2-ilbutano-1,3-diona y 36,3 g (196 mmoles) de 4-cloropiridina-2-carboxilato de etilo en 100 ml de tetrahidrofurano absoluto sobre 10,43 g (261 mmoles, dispersión aprox. al 60%) de hidruro sódico en 200 ml de tetrahidrofurano absoluto a la temperatura de ebullición de este. Se agita la mezcla a 70ºC durante otras dos horas, se concentra en un evaporador rotatorio y se le añaden seguidamente y con precaución 200 ml de agua a 4ºC. Se neutraliza la mezcla con ácido clorhídrico 5N y se separa por filtración la 1-(4-cloropiridin-2-il)-5-piridin-2-ilpentano-1,3,5-triona en forma de sólido verde amarillento. Se procesa a continuación el producto secado, difícilmente soluble, sin ningún otro paso de purificación especial.

Ejemplo 4 4-cloro-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona

46

Se añaden 110 ml de una solución de hidróxido amónico del 25 por ciento a la 1-(4-cloropiridin-2-il)-5-piridin-2-ilpentano-1,3,5-triona obtenida del modo recién descrito en 100 ml de isopropanol y se mantiene la mezcla en ebullición a reflujo durante 4,5 horas. A temperatura ambiente se ajusta el pH a 5 por adición de ácido clorhídrico 6N y se filtra la mezcla. Se eluye el residuo a través de gel de sílice (eluyente: cloroformo/metanol/solución de hidróxido amónico = 4/1/0,1) y se concentra. Después de la recristalización en acetona se obtiene la 4-cloro-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona en forma de sólido gris que se procesa seguidamente sin más pasos especiales de purificación. RMN-H^{1} (360 MHz, DMSO-d_{6}), \delta = 8,72-8,63 (m, 2H); 8,62-8,53 (m, 2H); 7,98 (ddd, 1H, J = 7,7, 7,7, 1,8 Hz); 7,87 (d, 1H, J = 2,2 Hz); 7,83 (1H, J = 2,2 Hz); 7,59 (dd, 1H, J = 5,4, 2,2 Hz); 7,43-7,51 (m, 1H); 2,07 (s, 1H).

Ejemplo 5 4-(4-metilpiperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona (ligando L1)

47

Se mantiene en ebullición a reflujo durante 30 horas una mezcla de 5,22 g (18,4 mmoles) de la 4-cloro-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona, 18,36 g (184 mmoles, 20,4 ml) de la 1-metilpiperazina y 125 mg (0,92 mmoles, 0,05 equivalentes) de cloruro de cinc (II) en 80 ml de 2-metil-2-butanol. Se concentra la mezcla a sequedad en un evaporador rotatorio. Se le añaden 100 ml de agua y se neutraliza la mezcla con ácido clorhídrico concentrado. Se extrae la mezcla cuatro veces con cloroformo, se reúnen los extractos orgánicos y se secan (sulfato sódico), obteniéndose el producto en bruto que seguidamente se recristaliza en acetonitrilo. Se obtiene la 4-(4-metilpiperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona en forma de sólido blanco. RMN-H^{1} (360 MHz, CDCl_{3}), \delta = 8,69 (d, 1H; 4,5 Hz); 8,32 (d, 1H, J = 5,9 Hz); 7,92-7,74 (m, 2H), 7,37-7,30 (m, 1H); 7,20 (d, 1H, J = 2,3 Hz); 7,01 (s, 1H); 6,98 (s, 1H); 6,71-6,63 (m, 1H); 3,45-3,35 (tm, 4H); 2,58-2,48 (tm, 4H); 2,32 (s, 3H).

Ejemplo 6 Metanosulfonato de 1,1-dimetil-4-(4'-oxo-1',4'-dihidro-[2,2';6',2'']terpiridin-4-il)piperazin-1-io (ligando L2)

48

Se añaden por goteo 0,33 ml (3,5 mmoles, 442 mg) de sulfato de dimetilo a una suspensión de 1,22 g (3,5 mmoles) de la 4-(4-metilpiperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona en 60 ml de acetona. Pasadas 17 horas se filtra el producto en bruto y se lava (acetona o diclorometano) y a continuación se recristaliza en metanol. Se obtiene el metanosulfonato de 1,1-dimetil-4-(4'-oxo-1',4'-dihidro-[2,2';6',2'']terpiridin-4-il)piperazin-1-io en forma de sólido blanco. C_{22}H_{27}N_{5}O_{5}S*0,09H_{2}O, PM = 475,17; análisis elemental, calculado: C 55,61, H 5,77, N 14,74, S 6,75, H_{2}O 0,34; hallado: C 55,56, H 5,85, N 14,63, S 6,75, H_{2}O 0,33. RMN-H^{1} (360 MHz, D_{2}O), \delta = 8,31 (d, 1H, J = 4,1 Hz); 7,76 (dd, 1H, J = 7,7); 7,64 (d, 1H, J = 7,7 Hz); 7,58 (d, 1H, J = 5,4 Hz); 7,22 (dd, 1H, J = 7,2, 5,0 Hz); 6,71 (s, 1H); 6,48 (dm, 1H); 6,46-6,39 (dm, 1H); 6,34 (dm, 1H); 3,67 (s, 3H); 3,48 (ancha s, 8H); 3,19 (s, 6H).

Ejemplo 7 Complejo de manganeso (II) con metanosulfonato de 1,1-dimetil-4-(4'-oxo-1',4'-dihidro-[2,2';6',2'']terpiridin-4-il)piperazin-1-io

Se añade una solución de 37,6 mg (0,19 mmoles) de cloruro de manganeso (II) tetrahidratado en 4 ml de metanol a una suspensión del metanosulfonato de 1,1-dimetil-4-(4'-oxo-1',4'-dihidro-[2,2';6',2'']terpiridin-4-il)piperazin-1-io en 4 ml de metanol. A continuación se concentra la mezcla en un evaporador rotatorio (30ºC, presión final = 20 mbar). Se obtiene el complejo de manganeso de la fórmula C_{22}H_{27}Cl_{2}MnN_{5}O_{5}S *0,38H_{2}O (PM = 606,24) en forma de polvo amarillo; análisis elemental, calculado: C 43,59, H 4,62, N 11,55, S 5,29, Cl 11,79, Mn 9,06, H_{2}O 1,13; hallado: C 43,54, H 4,50, N 11,73, S 5,07, Cl 11,69, Mn 9,06, H_{2}O 1,14. (El complejo de manganeso puede obtenerse como alternativa sin ninguna pérdida de peso mediante una reacción en agua y posterior concentración de la solución o por liofilización.)

Ejemplo 8 1,5-bis(4-cloropiridin-2-il)pentano-1,3,5-triona

49

Se introducen en un matraz en atmósfera de nitrógeno 4 g (0,1 moles, dispersión aprox. al 60%) de hidruro sódico en 100 ml de tetrahidrofurano absoluto. A <56ºC se añade por goteo durante dos horas una solución de 18,5 g (0,1 moles) de 4-cloropiridina-2-carboxilato de etilo y 2,32 g (0,04 moles) de acetona seca en 75 ml de THF. A continuación se vierte cuidadosamente la suspensión roja sobre 900 ml de agua. Se neutraliza con HCl 6N, se elimina el tetrahidrofurano por destilación en el evaporador rotatorio y se separa por filtración la 1,5-bis(4-cloropiridin-2-il)pentano-1,3,5-triona formada, de color entre amarillo y beige. Se procesa seguidamente el producto secado, difícilmente soluble, sin ningún otro paso particular de purificación. IR (cm^{-1}): 1619 (m); 1564 (s); 1546 (s); 1440 (m); 1374 (s); 1156 (m); 822 (w).

Ejemplo 9 4,4''-dicloro-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona

50

Se suspenden 38,5 g (0,114 moles) de la 1,5-bis(4-cloropiridin-2-il)pentano-1,3,5-triona en 1,25 l de 2-propanol. Se añade a 60-70ºC durante cinco horas y media un total de 230 ml de una solución de amoníaco del 25% (p/p). Se enfría la mezcla a 4ºC y se separa por filtración la 4,4''-dicloro-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona formada, de color blanquecino. RMN-H^{1} (360 MHz, DMSO-d_{6}), \delta = 8,65 (d, 2H, J = 5,4 Hz); 8,57 (d, 2H, J = 2,2 Hz); 7,82 (s, 2H); 7,59 (dd, 2H, J = 5,4, 2,2 Hz).

Ejemplo 10 4,4''-bis(4-metilpiperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona (ligando L3)

51

Se mantiene en ebullición a reflujo durante 24 horas una mezcla de 10,89 g (34,2 mmoles) de la 4,4''-dicloro-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona, 68,6 g (685 mmoles, 76,1 ml) de 1-metilpiperazina y 233 mg (1,71 mmoles, 0,05 equivalentes) de cloruro de cinc (II) en 200 ml de 2-metil-2-butanol. Se concentra la mezcla a sequedad en un evaporador rotatorio. Se recristaliza el producto en bruto en una mezcla 33/1 (v/v) de acetato de etilo/metanol. Se recoge en 100 ml de agua, se ajusta el pH a 8-9 por adición de una solución 4N de hidróxido sódico y se separa por filtración la 4,4''-bis(4-metilpiperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona de color ligeramente beige. RMN-H^{1} (360 MHz, CDCl_{3}), \delta = 8,32 (d, 2H, J = 5,9 Hz); 7,18 (dm, 2H); 6,93 (s, 2H); 6,66 (dd, 2H; J = 5,9, 2,3 Hz); 3,41-3,32 (tm, 8H); 2,55-2,44 (tm, 8H); 2,29 (s, 6H).

\newpage

Ejemplo 10a

4,4''-bis(4-butilpiperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona

52

Se mantiene en ebullición a reflujo durante 18 horas una mezcla de 1,12 g (3,52 mmoles) de la 4,4''-dicloro-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona, 10,0 g (70 mmoles) de 1-butilpiperazina y 24 mg (0,18 mmoles) de cloruro de Zn (II) en 20 ml de 2-metil-2-butanol. Se concentra la mezcla a sequedad en un evaporador rotatorio. Se recristaliza el producto en bruto en una mezcla de metanol/agua. Se obtiene la 4,4''-bis(4-butilpiperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona de color amarillento. RMN-H^{1} (360 MHz, CDCl_{3}), \delta = 8,31 (d, 2H, J = 5,9 Hz); 7,18 (sm, 2H); 6,94 (s, 2H); 6,65 (dd, 2H, J = 5,9, 1,8 Hz); 3,39-3,31 (tm, 8H); 2,55-2,47 (tm, 8H); 2,36-2,28 (tm, 4H); 1,5-1,38 (m, 4H); 1,36-1,22 (m, 4H); 0,87 (t, J = 7,2 Hz, 6H).

Ejemplo 10b

Doble cuaternización de la 4,4''-bis-(4-butil-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona

53

Se añaden por goteo 0,124 ml (1,99 mmoles) de yoduro de metilo a una suspensión de 568 mg (0,994 mmoles) de la 4,4''-bis(4-metil-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona en 18 ml de acetonitrilo. Se agita la solución a temperatura ambiente durante 16 h. Se separa por filtración el producto blanquecino obtenido (C_{33}H_{49}I_{2}N_{7}O) y se lava (con acetonitrilo). RMN-H^{1} (360 MHz, D_{2}O), \delta = 7,48 (d, 2H, J = 6,8 Hz); 6,88 (sm, 2H); 6,75 (s, 2H); 6,69-6,61 (dm, 2H); 3,84 (m, 4H), 3,71 (m, 4H); 3,37 (m, 8H); 3,17 (m, 4H); 2,88 (s, 6H); 1,44 (m, 4H); 1,40 (m, 4H); 0,58 (t, 6H, 7,2 Hz).

Ejemplo 10c

4,4''-bis-[4-(2-hidroxi-etil)-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona

54

Se mantiene en ebullición a reflujo durante 18 horas una mezcla de 3,18 g (10 mmoles) de la 4,4''-dicloro-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona, 5,21 g (40 mmoles) de 1-(2-hidroxietil)-piperazina y 30 mg de cloruro de Zn (II) en 300 ml de clorobenceno. Después se concentra la solución en un evaporador rotatorio. Se recristaliza el producto en bruto en 40 ml de agua o bien 30 ml de metanol. Se obtiene la 4,40''-bis-[4-(2-hidroxi-etil)-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona de color blanquecino.

RMN-H^{1} (360 MHz, DMSO-D6), \delta = 8,28 (dm, 2H); 8,08 (m, 2H); 7,75 (m, 2H); 6,92 (m, 2H); 3,64 (m, 4H); 3,44 (m, 8H); 2,57 (m, 8H); 2,52 (m, 4H).

\newpage

Ejemplo 10d

Doble cuaternización de la 4,4''-bis-[4-(2-hidroxi-etil)-piperazin-1-il]-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona

55

Se añaden por goteo 0,181 ml (3 mmoles) de yoduro de metilo a una suspensión de 758 mg (1,5 mmoles) de la 4,4''-bis(4-metil-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona en 20 ml de acetonitrilo. Se agita la solución a temperatura ambiente durante 16 h. Se separa por filtración el producto blanquecino obtenido (C_{29}H_{41}I_{2}N_{7}O_{3}) y se lava (con acetonitrilo). RMN-H^{1} (360 MHz, D_{2}O+DCl), \delta = 8,37 (d, 2H, J = 7,2 Hz); 8,17 (s, 2H); 7,99 (m, 2H); 7,39 (dm, 2H); 3,90-3,65 (m, H); 3,45-3,20 (m, 12H); 2,57 (m, 14H); 2,52 (m, 4H).

Ejemplo 10e

4,4''-bis-[(2-dimetilamino-etil)-metil-amino]-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona

56

Se mantiene en ebullición a reflujo durante 2,5 días una mezcla de 1,70 g (5,34 mmoles) de la 4,4''-dicloro-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona, 13,8 ml (106 mmoles) de N,N,N'-trimetilendiamina y 36 mg de cloruro de Zn (II) en 300 ml de clorobenceno. A continuación se concentra la solución en el evaporador rotatorio. Se recristaliza el producto en bruto en 40 ml de agua o bien en 30 ml de metanol. Se obtiene la 4,4''-bis-[(2-dimetilamino-etil)-metil-amino]-1'H-[2,2'; 6',2'']terpiridin-4'-ona de color blanquecino.

RMN-H^{1} (360 MHz, D_{2}O), \delta = 7,95 (d, 2H, 6,7 Hz); 6,98 (d, 2H, J = 1,8 Hz); 6,90 (s, 2H); 6,71 (dd, 2H, J = 6,7, 1,8 Hz); 3,72 (m, 4H); 3,14-3,0 (m, 10H); 2,70 (s, 12H).

Ejemplo 10f

Doble cuaternización de la 4,4''-bis-[(2-dimetilamino-etil)-metil-amino]-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona

57

Se añade por goteo una solución de 0,036 ml (0,6 mmoles) de yoduro de metilo en 4 ml de acetonitrilo a una suspensión de 135 mg (0,3 mmoles) de la 4,4''-bis[(2-dimetilamino-etil)-metil-amino]-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona en 4 ml de acetonitrilo. Se agita la solución a temperatura ambiente durante 16 h. Se separa por filtración el producto blanquecino obtenido (C_{27}H_{41}I_{2}N_{7}O) y se lava (con acetonitrilo). RMN-H^{1} (360 MHz, D_{2}O), \delta = 8,14 (d, 2H, 6,3 Hz); 7,09 (d, 2H; J = 2,2 Hz); 6,97 (s, 2H); 6,74 (dd, 2H; J = 6,3, 2,2 Hz); 3,95 (tm, 4H); 3,54 (tm, 4H); 3,20 (s, 18H); 3,06 (s, 6H).

Ejemplo 11 Doble cuaternización de la 4,4''-bis(4-metil-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona con yoduro de metilo (ligando L4)

58

Se añaden por goteo 8,7 ml (19,9 g, 140 mmoles) de yoduro de metilo a una suspensión de 3,12 g (7 mmoles) de la 4,4''-bis(4-metil-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona en 150 ml de acetonitrilo. Se agita la mezcla a temperatura ambiente durante cinco horas, se filtra y se lava (acetonitrilo) la 4,4''-bis(4-metil-piperazin-1-il)-1'H-[2,2'; 6',2'']terpiridin-4'-ona doblemente cuaternizada (C_{27}H_{37}I_{2}N_{7}O) resultante, de color blanquecino. RMN-H^{1} (360 MHz, D_{2}O), \delta = 7,73 (d, 2H, J = 5,9 Hz); 6,88 (s, 2H); 6,63-6,54 (dm, 2H); 6,45 (s, 2H); 3,69-3,43 (dm, 16H); 3,20 (s, 12H).

Ejemplo 11a

Triple metilación de la 4,4''-bis(4-metil-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona con yoduro de metilo (ligando L4a)

59

Se añaden a 4ºC 156 mg (0,35 mmoles) de la 4,4''-bis(4-metil-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona a una suspensión de un total de unos 30 mg de hidruro sódico (aprox. 0,75 mmoles, suspensión aprox. al 60 por ciento en aceite mineral) en 3 ml de N,N-dimetilformamida absoluta. Se agita la mezcla durante 20 minutos más a esta temperatura, se calienta a temperatura ambiente durante una hora y se enfría de nuevo. A continuación se añaden por goteo 66 \mul (1,05 mmoles) de yoduro de metilo y se agita la mezcla fría durante 20 minutos y a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se enfría de nuevo la mezcla y se le añaden 2 ml de agua y se filtra, obteniéndose la 4,4''-bis(4-metilpiperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona triplemente metilada de la fórmula C_{28}H_{39}I_{2}N_{7}O, de color blanco. RMN-C^{13} (40 MHz, DMSO-d_{6}), \delta = 167,2; 156,8; 155,6; 154,7; 149,8; 109,4; 106,4; 105,6; 59,9; 55,5; 50,4; 40,0.

Ejemplo 12 Intercambio aniónico del L4 (ligando L5)

60

Se disuelven 0,96 g (1,32 mmoles) de la 4,4''-bis(4-metilpiperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona, que se ha cuaternizado doblemente con yoduro de metilo, en 10 ml de HCl diluido (pH = 6). Se eluye la solución a través de una columna de intercambio iónico (100 g de DOWEX 1 x 8, 200-400 mesh, forma cloruro) y se concentra en un evaporador rotatorio. C_{27}H_{37}Cl_{2}N_{7}O * 1,8 HCl * 2 H_{2}O; análisis elemental, calculado: C 50,03, H 6,66, N 15,13, Cl 20,78; hallado: C 50,47, H 6,67, N 14,90, Cl 20,4 (contenido de I < 0,3). RMN-H^{1} (400 MHz, D_{2}O), \delta = 8,17 (dm, 2H, J = 7 Hz); 7,59 (s, 2H); 7,46 (s, 2H); 7,15 (dm, 2H, J = 7 Hz); 4,14 (ancha s, 8H); 3,71 (ancha s, 8H); 3,30 (s, 12H).

Ejemplo 13 Doble cuaternización de la 4,4''-bis(4-metilpiperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona con sulfato de dimetilo (ligando L6)

61

Se añaden por goteo 2,66 ml (27,92 mmoles) de sulfato de dimetilo a una suspensión de 6,22 g (13,96 mmoles) de la 4,4''-bis(4-metil-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona en 250 ml de acetona. Después de veinte horas se obtiene por filtración la 4,4''-bis(4-metil-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona doblemente cuaternizada, de color blanquecino, y se lava (acetona). C_{29}H_{43}N_{7}O_{9}S_{2} * 0,39 H_{2}O, PM = 704,86; análisis elemental, calculado: C 49,42, H 6,26, N 13,91, S 9,10, H_{2}O 1,00; hallado: C 49,30, H 6,19, N 13,85, S 8,99, H_{2}O 1,00. RMN-H^{1} (360 MHz, D_{2}O), \delta = 8,08 (d, J = 5,9 Hz, 2H); 7,18 (dm, 2H); 6,79 (dd, J = 5,9, 2,3 Hz); 6,74 (s, 2H); 3,77-3,68 (m, 8H); 3,65 (s, 6H); 3,59-3,50 (m, 8H).

Ejemplo 14 Complejo de manganeso (II) con la 4,4''-bis(4-metil-piperazin-1-il)-1'H-[2,2';6',2'']terpiridin-4'-ona doblemente cuaternizada

Se añade una solución de 119 mg (0,6 mmoles) de cloruro de manganeso (II) tetrahidratado en 11 ml de metanol a una suspensión de 419 mg (0,6 mmoles) del ligando C_{29}H_{43}N_{7}O_{9}S_{2}. A continuación se concentra la mezcla en un evaporador rotatorio (30ºC, presión final: 20 mbar). Se obtiene el complejo de manganeso de la fórmula C_{29}H_{43}Cl_{2}MnN_{7}O_{9}S_{2} * 2,22 H_{2}O (PM = 863,67) en forma de polvo amarillo; análisis elemental, calculado: C 40,33, H 5,54, N 11,35, S 7,43, Cl 8,21, Mn 6,36, H_{2}O 4,63; hallado: C 41,10, H 5,35, N 11,77, S 7,18, Cl 8,36, Mn 5,91, H_{2}O 4,64.

Ejemplos de aplicación

Ejemplo de aplicación 1

Acción de blanqueo en agentes de lavado

Se tratan 7,5 g de una tela de algodón blanco y 2,5 g de una tela de algodón manchado con té en 80 ml de baño de lavado. El baño contiene un agente de lavado estándar (IEC 60456 A*) en una concentración de 7,5 g/l. La concentración de peróxido de hidrógeno es de 8,6 mmoles/l. La concentración del catalizador (complejo 1:1 de cloruro de manganeso (II) tetrahidratado con el ligando en cuestión, obtenido en una solución metanólica o acuosa) es de 20 \mumoles/l. Se lleva a cabo el proceso de lavado en un recipiente de acero de un aparato LINITEST a 40ºC durante 30 minutos. Para evaluar los resultados del blanqueo se determina espectrofotométricamente el aumento de la luminosidad DY (diferencia de luminosidades según la CIE) de las manchas sometidas al tratamiento con comparación con los valores obtenidos cuando no se añade el catalizador.

El complejo de Mn de la fórmula (10), que figura en la lista de la siguiente tabla 1 para fines comparativos, es el compuesto de la fórmula

62

TABLA 1

complejo de Mn con ligando	aumento de la DY
L1 (ejemplo 5)	5,9
L2 (ejemplo 6)	8,6
L3 (ejemplo 10)	5,6
L4 (ejemplo 11)	9,7
L5 (ejemplo 12)	10,0
L6 (ejemplo 13)	10,1
terpiridina (10)	1,4

Tal como se desprende de la anterior tabla 1, los ligandos de la invención, que tienen una función de nitrógeno cuaternizado, tienen un efecto de blanqueo mucho mejor que los correspondientes originales correspondientes. Todos los complejos son claramente superiores al sistema de referencia de la terpiridina.

Ejemplo de aplicación 2

Blanqueo catalítico de celulosa

Se remojan 20 g de celulosa [TMP-CT CSF129, ref. nº P-178635 (ISO 57,4)] en un litro de agua durante 65 horas y después se agitan en un mezclador durante 2 minutos para obtener una pulpa de tipo pasta. Se mantiene a 40ºC durante 30 minutos un baño de blanqueo que contiene 50 g de la pasta así preparada en 180 ml de agua, 100 \muM de Dequest 2041 (agente secuestrante), 8,6 mM de peróxido de hidrógeno y 5 \muM del catalizador del ejemplo 14. Al mismo tiempo se agrega por dosificación una solución 1N de hidróxido sódico, de tal manera que el pH se mantenga en 10,0. Se realiza una filtración y un secado con aire. A continuación se determina la luminosidad Y obtenida en una muestra que se ha comprimido para formar una hoja circular de 10 cm de diámetro (con arreglo a la CIE, espectroscopía de reflexión). Los resultados se recogen en la siguiente tabla 2.

TABLA 2

muestra ensayada	luminosidad Y
sin tratar	61,9
blanqueada catalíticamente	62,9

Ejemplo de aplicación 2a

Deslignificación

Se introducen en una bolsa de plástico 5 g (peso seco) de celulosa Softwood, que tiene un valor kappa de 26,4, y 71 ml de tampón carbonato (hidrogenocarbonato sódico al 0,4% y carbonato sódico al 0,5%). Se añaden 13,3 ml de una solución de H2O2 al 30% y 13,6 ppm del catalizador del ejemplo 14. Se amasa intensamente la pasta resultante y se introduce en un baño de agua (40ºC) durante 90 minutos. A continuación se filtra la pasta y se lava con agua caliente (60ºC). Seguidamente se determinar el valor kappa con arreglo al ensayo estandarizado TAPPI T236 om-99 (TAPPI = Technical Association for the Pulp and Paper Industry). El valor kappa determinado es 19,3. El valor kappa obtenido en un ejemplo de comparación en las mismas condiciones pero sin el catalizador es de 21,4.

La adición del catalizador conduce a una reducción del valor kappa.

Ejemplo de aplicación 3

Acción como catalizador para la DTI (inhibición de la transferencia de colorante)

Con arreglo a esta aplicación se trata de evitar la redeposición de los colorantes migrantes, en especial en los baños de lavado.

Se tratan 7,5 g de tejido de algodón blanco en 80 ml de baño de lavado. El baño contiene un agente de lavado estándar (IEC 60456 A*) en una concentración de 7,5 g/l, 8,6 mmoles/l de peróxido de hidrógeno y una solución del colorante de ensayo Reactive Blue 238. Se prepara previamente la solución del catalizador en metanol mezclando una solución acuosa de cantidades equimolares de cloruro de hierro (III) y el ligando L6 del ejemplo 13. Esto se emplea para ajustar la concentración de catalizador a 50 \mumoles/l en el baño. Se efectúa el proceso de lavado en un recipiente de acero del aparato LINITEST a 40ºC durante 30 minutos. Para comprobar la actividad de los catalizadores se determina la actividad DTI. La actividad DTI (inhibición de la transferencia de colorante) se define como el porcentaje siguiente.

a = ([Y(E) - Y(A)] / [Y(W) - Y(A)]) * 100

en la que Y(W), Y(A) e Y(E) son los valores de luminosidad CIE del material blanco, del material tratado sin la adición de catalizador y del material tratado con la adición del catalizador, en este orden. a = 100% equivale a un catalizador perfecto que impide por completo que el material blanco pueda mancharse.

Los espectro de reflexión de las muestras se miden empleando un SPECTRAFLASH 2000 y se convierten en valores de luminosidad (D65/10) con arreglo a un procedimiento estándar de la CIE. Con arreglo al procedimiento de ensayo recién descrito se obtiene un valor de a = 71%.

Ejemplo de aplicación 4

El uso de los catalizadores según la invención difícilmente provoca una decoloración adicional de los colorantes sobre las prendas de vestir teñidas. Cuando se emplean del modo descrito antes en el ejemplo de aplicación 3, después del tratamiento del tejido coloreado por cinco veces, virtualmente no se registran pérdidas de colorantes, si se compara con el sistema exento de catalizador. Los valores recogidos en la siguiente tabla 3 indican las pérdidas de colorantes en porcentajes relativos, determinados sobre la base de los valores Kubelka-Munk en el correspondiente máximo de absorción.

TABLA 3

Tintura de algodón con colorante	Pérdida de colorante (%) del sistema
	con MnCl_{2}-L4 (50 \muM)	sin catalizador
V Br 1	1	2
V Bl 4	7	4
R Br 17	13	15
D Bl 85	19	14

Ejemplo de aplicación 5

Acción catalítica en la epoxidación de olefinas

Se añaden 35 mg (0,05 mmoles) del ligando L6 (ejemplo 13), 10 mg (0,04 mmoles) de acetato de manganeso (II) tetrahidratado y 0,32 mmoles de ascorbato sódico a una solución de 1,09 ml (10 mmoles) de acrilato de etilo en 0,5 ml de acetonitrilo. Se enfría la mezcla en un baño de hielo y se le añade por goteo en un período de 20 minutos una solución de peróxido de hidrógeno del 30% (2,27 g, 20 mmoles). A continuación se deja la mezcla a temperatura ambiente durante 16 horas, se diluye con éter de dietilo y se separan las fases. Se seca el extracto orgánico con sulfato sódico, se filtra y se concentra. Se determina el grado de conversión catalítica del epóxido formado, el oxirano-2-carboxilato de etilo, comparando la intensidad del protón metino del epóxido a 3,38-3,42 ppm con una señal de olefina del material de partida restante a 5,95 ppm como referencia y se obtiene como resultado 39±5. Señales del epóxido, oxirano-2-carboxilato de etilo, RMN-H^{1} (360 MHz, CDCl_{3}), \delta = 2,68-2,89 (m, 2H, CH_{2}); 3,38-3,42 (m, 1H, CH). Sin la adición del ligando, no se detecta epóxido alguno (véase también al respecto Berkessel, A. y col., Tetrahedron Lett. 40, 7965-7968, 1999).

Claims

1. Uso de un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1)

(1),[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}

en la que Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre,

X es un resto de coordinación o de puente,

p es un número entero que tiene un valor de 0 a 32,

z es la carga del complejo metálico,

Y es un contraión,

q = z/(carga de Y) y

L es un ligando de la fórmula (2)

63

en la que

R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11} con independencia entre sí son hidrógeno; alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} o -SO_{3}R_{12}, en el que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo sin sustituir o sustituidos; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo sin sustituir o sustituidos; -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15} o -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo sin sustituir o sustituidos; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, sin sustituir o sustituido, que puede contener opcionalmente otros heteroátomos;

con la condición de que

64

como catalizadores de reacciones de oxidación.

2. Uso según la reivindicación 1, en el que Me es manganeso que está presente en un estado de oxidación de II, III, IV o V.

3. Uso según la reivindicación 1, en el que Me es hierro que está presente en un estado de oxidación de II, III o IV.

4. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 3, en el que X es CH_{3}CN, H_{2}O, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, HOO^{-}, O_{2}^{2-}, O^{2-}, R_{17}COO^{-}, R_{17}O^{-}, LMeO^{-} y LMeOO^{-}, en el que R_{17} es hidrógeno, -SO_{3}-alquilo C_{1}-C_{4} o alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; y L y Me tienen los significados definidos en la reivindicación 1.

5. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en el que Y es R_{17}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}-, PF_{6}^{-}, R_{17}SO_{3}-, R_{17}SO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, citrato, tartrato u oxalato, en los que R_{17} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo.

6. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en el que n es un número entero que tiene un valor de 1 a 4, en especial el 1 ó el 2.

7. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, en el que m es un número entero que tiene un valor de 1 ó 2, en especial el 1.

8. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7, en el que p es un número entero que tiene un valor de 0 a 4, en especial el 2.

9. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, en el que z es un número entero que tiene un valor de 8- a 8+.

10. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9, en el que arilo es fenilo naftilo sin sustituir o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxilo, sulfo, hidroxilo, amino, N-mono- o N,N-di(alquil C_{1}-C_{4})amino sin sustituir o sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo; N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi o naftoxi.

11. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10, en el que el anillo de 5, 6 ó 7 eslabones formado por R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno que los une es un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, en el que los átomos de nitrógeno pueden ser opcionalmente cuaternarios.

12. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 11, en el que R_{6} es alquilo C_{1}-C_{12}; fenilo sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, nitro, carboxilo, sulfo, hidroxilo, amino, N-mono-(alquil C_{1}-C_{4})-amino o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-amino sin sustituir o sustituidos por hidroxi sobre el resto alquilo; N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi o naftoxi; ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} o -SO_{3}R_{12}, en los que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado antes; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado antes; -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15} o -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} o arilo sin sustituir o sustituidos; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno que los une forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, sin sustituir o sustituidos por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; el átomo de nitrógeno puede ser cuaternario; y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11} tienen los significados definidos en la reivindicación 1 o son hidrógeno.

13. Uso según la reivindicación 12, en el que R_{6} es

65

y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y R_{11} tienen los significados definidos anteriormente o son hidrógeno.

\newpage

14. Uso según la reivindicación 12 ó 13, en el que el ligando L es un compuesto de la fórmula

66

en la que

R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} tienen las definiciones indicadas para R_{6} en la reivindicación 12 ó 13, en el que R'_{3} y R'_{9} puede ser además hidrógeno.

15. Uso según la reivindicación 14, en el que R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} con independencia entre sí son fenilo sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, fenilo o por hidroxilo; ciano; nitro; -COOR_{12} o -SO_{3}R_{12}, en el que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; -N(CH_{3})-NH_{2} o -NH-NH_{2}; amino; N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-amino sin sustituir o sustituido por hidroxi en el resto alquilo, en el que los átomos de nitrógeno, en especial los átomos de nitrógeno no unidos a uno de los tres anillos piridina A, B o C, pueden ser cuaternarios; N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16} sin sustituir o sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo, en el que R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado anteriormente; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de pirrolidina, piperidina, morfolina o azepano, que está sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido, en el que el átomo de nitrógeno puede ser cuaternario; N-mono- o N,N-di-(alquil C_{1}-C_{4})-NR_{14}R_{15} sin sustituir o sustituido por hidroxi sobre el resto alquilo, en el que R_{14} y R_{15} tienen los significados definidos anteriormente; o un resto

67

en el que R_{15} y R_{16} tienen los significados definidos anteriormente, con preferencia alquilo C_{1}-C_{4} y el anillo puede estar sustituido, en el que R'_{3} y R'_{9} pueden ser igualmente hidrógeno.

16. Uso según la reivindicación 14 ó 15, en el que R_{6} es hidroxi.

17. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 13, en el que por lo menos uno de los sustituyentes sustituyentes R_{1}-R_{11}, con preferencia el R_{3}, R_{6} y/o R_{9}, es uno de los restos siguientes: -(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo sin sustituir o sustituidos; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, sin sustituir o sustituido, que puede contener opcionalmente otros heteroátomos; o bien -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15}, en los que R_{13} y R_{16} tienen el significado definido antes y R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones que está sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o por un alquilo C_{1}-C_{4} sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que por lo menos un átomo de nitrógeno, que no está unido a uno de los anillos piridina A, B o C, es cuaternario.

18. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 14-16, en el que por lo menos uno de los sustituyentes R'_{3}, R'_{6} y R'_{9}, con preferencia R'_{3} y/o R'_{9} es uno de los restos siguientes: -(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo sin sustituir o sustituidos; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, sin sustituir o sustituido, que puede contener opcionalmente otros heteroátomos; o bien -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15}, en los que R_{13} y R_{16} tienen el significado definido antes y R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones que está sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o por un alquilo C_{1}-C_{4} sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que por lo menos un átomo de nitrógeno, que no está unido a uno de los anillos piridina A, B o C, es cuaternario.

\newpage

19. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en el que por lo menos uno de los sustituyentes R_{1}-R_{11}, con preferencia uno de los sustituyentes R_{3}, R_{6} y/o R_{9}, es uno de los restos siguientes: -(alquileno C_{1}-C_{4})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, sin sustituir o sustituido, que puede contener opcionalmente otros heteroátomos; o bien -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15}, en los que R_{13} y R_{16} tienen el significado definido antes y R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones que está sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o por un alquilo C_{1}-C_{4} sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que por lo menos un átomo de nitrógeno, que no está unido a uno de los anillos piridina A, B o C, es cuaternario.

20. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 14-16, en el que por lo menos uno de los sustituyentes sustituyentes R_{1}-R_{11}, con preferencia uno de los sustituyentes R_{3}, R_{6} y/o R_{9}, es uno de los restos siguientes: -(alquileno C_{1}-C_{4})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, sin sustituir o sustituido, que puede contener opcionalmente otros heteroátomos; o bien -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15}, en los que R_{13} y R_{16} tienen el significado definido antes y R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones que está sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o por un alquilo C_{1}-C_{4} sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que por lo menos un átomo de nitrógeno, que no está unido a uno de los anillos piridina A, B o C, es cuaternario.

21. Uso según la reivindicación 19 ó 20, en el que por lo menos uno de los sustituyentes sustituyentes R_{1}-R_{11}, con preferencia uno de los sustituyentes R_{3}, R_{6} y/o R_{9}, es uno de los restos

68

o

69

en los que el grupo alquileno ramificado o sin ramificar puede estar sustituido y en los que los grupos alquilo ramificados o sin ramificar pueden con independencia entre sí estar sustituidos y en los que el anillo piperazina puede estar sustituido.

22. Uso según la reivindicación 21, en el que por lo menos uno de los sustituyentes R_{1}-R_{11}, con preferencia el R_{3}, R_{6} y/o R_{9}, es un resto:

70

o

71

en los que el grupo alquileno ramificado o sin ramificar puede estar sustituido y en los que los grupos alquilo pueden con independencia entre sí estar además sustituidos y el anillo piperazina puede estar sustituido.

23. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 22, en el que se emplea un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1) en un agente de lavado, limpieza, desinfección o blanqueo.

24. Uso según la reivindicación 23, en el que se forma "in situ" un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1) en un agente de lavado, limpieza, desinfección o blanqueo.

25. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 24, en el que se utiliza un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1) junto con un compuesto peroxi para el blanqueo de manchas o suciedad de materiales textiles o para la prevención de la redeposición de colorantes migrantes en el contexto de un proceso de lavado o para la limpieza de superficies duras.

26. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 22, en el que se utiliza un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1) según la reivindicación 1 como catalizador de reacciones con compuestos peroxi para el blanqueo en el contexto de la fabricación del papel.

27. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 22, en el que se utiliza un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1) según la reivindicación 1 como catalizador para el tratamiento de aguas residuales.

28. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 22, en el que se utiliza un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1) según la reivindicación 1 como catalizador para la deslignificación de la celulosa.

29. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 22, en el que se utilizan mezclas de complejos de manganeso de la fórmula (1) y complejos de hierro de la fórmula (1) para la prevención de la redeposición de colorantes migrantes y al mismo tiempo para el blanqueo de manchas o suciedades de los materiales textiles.

30. Uso según la reivindicación 29, en el que se emplean mezclas de los complejos de manganeso de la fórmula (1) con complejos de hierro de la fórmula (1'), que corresponde a la fórmula (1) pero no contiene átomos de nitrógeno cuaternario.

31. Un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1a)

(1a)[L_{n}Me_{m}X_{p}]^{z}Y_{q}

en el que Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre,

X es un resto de coordinación o de eslabón,

p es un número entero que tiene un valor de 0 a 32,

z es la carga del complejo metálico,

Y es un contraión,

q = z/(carga Y) y

L es un ligando de la fórmula (2a)

72

en la que

con la condición de que

73

32. Un compuesto de complejo metálico según la reivindicación 31, en el que Me es manganeso, que está presente en un estado de oxidación II, III, IV o V.

33. Un compuesto de complejo metálico según la reivindicación 31, en el que Me es hierro, que está presente en un estado de oxidación II, III o IV.

34. Un compuesto de complejo metálico según una cualquiera de las reivindicaciones 32 ó 33, en el que el ligando L es un compuesto de la fórmula (3)

74

en la que

o un resto

75

en el que R_{15} y R_{16} tienen los significados definidos anteriormente y el anillo puede estar sustituido, y

R'_{3} y R'_{9} tienen los significados definidos antes o son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado anteriormente.

35. Un compuesto de la fórmula (2b)

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76

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en la que

R_{6} es ciano; halógeno; nitro; -COOR_{12} o -SO_{3}R_{12}, en los que R_{12} es en cada caso hidrógeno, un catión, alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; -SR_{13}, -SO_{2}R_{13} u -OR_{13}, en los que R_{13} es en cada caso hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido o arilo; -NR_{14}R_{15}; -N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(CH_{2})_{1-6}-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(CH_{2})_{1-6}-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15} o -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} puede tener los significados definidos antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} sin sustituir o sustituido o fenilo sin sustituir o sustituido del modo indicado anteriormente; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepano, sin sustituir o sustituidos por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; el átomo de nitrógeno puede ser cuaternario;

o un resto

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77

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en el que R_{15} y R_{16} tienen los significados mencionados anteriormente y el anillo puede estar sustituido; y

con la condición de que

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78

\newpage

36. Un compuesto según la reivindicación 34, de la fórmula (3)

79

en la que

o un resto

80

en el que R_{15} y R_{16} tienen los significados definidos anteriormente, y el anillo puede estar sustituido, y

37. Un compuesto según la reivindicación 34 ó 35, en el que por lo menos uno de los sustituyentes R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} es uno de los restos siguientes: -(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo sin sustituir o sustituidos; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, sin sustituir o sustituido, que puede contener opcionalmente otros heteroátomos; o bien -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15}, en los que R_{13} y R_{16} tienen el significado definido antes y R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones que está sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o por un alquilo C_{1}-C_{4} sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que por lo menos un átomo de nitrógeno, que no está unido a uno de los anillos piridina A, B o C, es cuaternario.

38. Un compuesto según las reivindicaciones 34 ó 36, en el que por lo menos uno de los sustituyentes R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} es uno de los restos siguientes: -(alquileno C_{1}-C_{4})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}]_{2}; -N(R_{13})-N^{\oplus}R_{14}R_{15}R_{16}, en los que R_{13} tiene el significado definido antes y R_{14}, R_{15} y R_{16} en cada caso con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18} o arilo sin sustituir o sustituidos; o bien R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones, sin sustituir o sustituido, que puede contener opcionalmente otros heteroátomos; o bien -NR_{14}R_{15}; -(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N(R_{13})-(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}; -N[(alquileno C_{1}-C_{6})-NR_{14}R_{15}]_{2}; -N(R_{13})-N-R_{14}R_{15}, en los que R_{13} y R_{16} tienen el significado definido antes y R_{14} y R_{15} junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un anillo de 5, 6 ó 7 eslabones que está sin sustituir o sustituido por lo menos por un alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir y/o por un alquilo C_{1}-C_{4} sustituido y puede contener otros heteroátomos, en el que por lo menos un átomo de nitrógeno, que no está unido a uno de los anillos piridina A, B o C, es cuaternario.

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39. Uso según las reivindicaciones 34 ó 36, en el que por lo menos uno de los sustituyentes R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} es uno de los restos siguientes

81

o

82

en los que el grupo alquileno ramificado o sin ramificar puede estar sustituido y en los que los grupos alquilo ramificados o sin ramificar pueden con independencia entre sí estar además sustituidos y en los que el anillo piperazina puede estar sustituido.

40. Uso según la reivindicación 34 ó 36, en el que por lo menos uno de los sustituyentes R'_{3}, R'_{6} y R'_{9} es uno de los restos siguientes

83

o

84

en los que el grupo alquileno ramificado o sin ramificar puede estar sustituido, en los que los grupos alquilo pueden con independencia entre sí estar sustituidos y en los que el anillo piperazina puede estar sustituido.

41. Un compuesto de la fórmula (4a)

85

en la que R''_{1}-R''_{11} tienen los significados que se han indicado para los sustituyentes R_{1}-R_{11}, con la excepción de los átomos de nitrógeno cuaternarios y con la condición de que por lo menos uno de los sustituyentes R''_{1}-R''_{7} contenga un grupo nitrógeno cuaternizable, que no esté unido directamente a uno de los dos anillos piridina A y/o B.

42. Un agente de lavado, limpieza, desinfección o blanqueo, que contiene:

I) del 0 al 50% de A) un tensioactivo aniónico y/o B) de un tensioactivo no iónico,

II) del 0 al 70% de C) una sustancia de tipo "builder" (estructural),

III) del 1 al 99% de D) un peróxido o una sustancia formadora de peróxido y

IV) compuestos de complejo metálico E) de la fórmula (1) en una cantidad tal que, en el baño, se obtenga una concentración de 0,5 a 50 mg/litro de baño, con preferencia de 1 a 30 mg/litro de baño, cuando se añaden de 0,5 a 20 g/litro de agente de lavado, limpieza, desinfección o blanqueo a dicho baño;

los porcentajes son en cada caso porcentajes en peso y se refieren al peso total del agente.

43. Una preparación sólida que contiene:

a) del 1 al 99% en peso de un compuesto de complejo metálico según la reivindicación 31;

b) del 1 al 99% en peso de un aglutinante;

c) del 0 al 20% en peso de un material encapsulante;

d) del 0 al 20% en peso de otros aditivos; y

e) del 0 al 20% en peso de agua.

44. Una preparación sólida según la reivindicación 43, que se presenta en forma de perdigones o de gránulos.