KR20050017091A - 산화 촉매로서 금속 착물 화합물의 용도 - Google Patents

산화 촉매로서 금속 착물 화합물의 용도

Info

Publication number
KR20050017091A
KR20050017091A KR10-2005-7000337A KR20057000337A KR20050017091A KR 20050017091 A KR20050017091 A KR 20050017091A KR 20057000337 A KR20057000337 A KR 20057000337A KR 20050017091 A KR20050017091 A KR 20050017091A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
alkyl
unsubstituted
alkylene
hydrogen
Prior art date
Application number
KR10-2005-7000337A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101018716B1 (ko
Inventor
쉴링로프군터
비프레흐트토르스텐
바흐만프랑크
다나처요세프
둡스마리요제
하젠캄프메노
하인즈우베
프라이마르쿠스
쉬나이더알베르트
Original Assignee
시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 filed Critical 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Publication of KR20050017091A publication Critical patent/KR20050017091A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101018716B1 publication Critical patent/KR101018716B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 산화반응용 촉매로서 하기 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 용도; 화학식(1)의 신규 금속 착물 화합물; 화학식(2)의 신규 리간드; 및 이들의 출발물질에 관한 것이다:
(1)
식중에서,
Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
X는 배위 라디칼 또는 브릿징 라디칼이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
p는 0 내지 32의 정수이며,
z는 금속 착물의 전하이고,
Y는 대이온이며,
q = z/(전하 Y)이고, 또
L은 하기 화학식(2)의 리간드이며,
(2)
이때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 , R8, R9, R10 및 R11 은 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우 수소, 양이온 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13 은 각 경우에 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -NR14R15; -(C1 -C6알킬렌)-NR14R15; -N+R14R15R 16; -(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R 13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N[(C1-C 6알킬렌)-NR14R15]2; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16 , -N[(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16] 2; -N(R13)-N-R14R15 또는 -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 비치환 또는 치환되고 경우에 따라 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함)이고; 단
(i) 치환기 R1-R11 중의 1개 이상은 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 4급화된 질소 원자를 함유하며 또
(ii) Me가 Mn(II)이고, R1-R5 및 R7-R11은 수소이며 또 R6 이
인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.

Description

산화 촉매로서 금속 착물 화합물의 용도{Use of metal complex compounds as oxidation catalysts}
본 발명은 터피리딘 리간드를 갖고 또 적어도 1개의 4급화된 질소 원자를 함유하는 금속 착물 화합물의 산화 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 금속 화합물을 포함하는 배합물, 신규 금속 착물 화합물 및 신규 리간드에도 관한 것이다.
금속 착물 화합물은 섬유 및 염색에 다소의 손상을 유발하지 않는 동시에 예컨대 직물 물질의 처리에서 과산화물의 작용을 향상시키기 위해 특히 사용된다.
과산화물-함유 표백제는 세척 및 세정 과정에 잠시동안 사용되었다. 이들은 90℃ 이상의 액체 온도에서 탁월한 작용을 갖지만, 저온에서는 이들의 성능이 현저히 감소된다. 적합한 염 형태로 부가되는 다양한 전이금속 이온 또는 양이온을 함유하는 배위 화합물은 H2O2를 활성화하는 것으로 공지되어 있다. 이렇게하여, 저온에서 표백작용이 만족스럽지 않은 H2O2, H2O2를 방출하는 전구체 또는 기타 퍼옥소 화합물의 표백작용을 향상시킬 수 있다. 실제 용도에 있어서 특히 중요한 것은 전이금속 이온과 리간드의 조합물이며, 그의 과산화물 활성화는 기질면에서 뿐만 아니라 카탈라제-유사 주고받기반응(disproportionation)에서 산화에 대하여 증가되는 경향이 우세하다. 이 경우에서 바람직하지 않은 경향이 있는 후자의 활성화는 H2O2 및 그의 유도체의 저온에서 불충분한 표백효과를 더욱 손상시킬 수 있다.
효과적인 표백작용을 갖는 H2O2 활성화면에서, 다양한 리간드, 특히 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 및 경우에 따라 산소-함유 브릿지 리간드를 갖는 망간 착물의 단핵성 또는 다핵성 변이체가 현재 특히 효과적인 것으로 간주되고 있다. 이러한 촉매는 실제 조건하에서 적합한 안정성을 가지며 또 Mnn+와 함께 생태학적으로 허용되는 금속 양이온을 함유하지만, 이들의 사용은 불행히도 염료 및 섬유에 대한 상당한 손상과 관련되어 있다.
따라서 본 발명의 목적은 상술한 요건을 만족하고, 다소의 손상을 유발함없이 아주 넓은 사용범위에서 과산화물 화합물의 작용을 향상시키는 산화 과정용의 향상된 금속 착물 촉매를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 산화반응용 촉매로서 하기 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 용도에 관한 것이다:
식중에서,
Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
X는 배위 라디칼 또는 브릿징 라디칼이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
p는 0 내지 32의 정수이며,
z는 금속 착물의 전하이고,
Y는 대이온이며,
q = z/(전하 Y)이고, 또
L은 하기 화학식(2)의 리간드이며,
이때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 , R8, R9, R10 및 R11 은 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우 수소, 양이온 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13 은 각 경우에 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -NR14R15; -(C1 -C6알킬렌)-NR14R15; -N+R14R15R 16; -(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R 13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N[(C1-C 6알킬렌)-NR14R15]2; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16 , -N[(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16] 2; -N(R13)-N-R14R15 또는 -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 비치환 또는 치환되고 경우에 따라 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함)이며; 단
(i) 치환기 R1-R11 중의 1개 이상은 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 4급화된 질소 원자를 함유하며 또
(ii) Me가 Mn(II)이고, R1-R5 및 R7-R11은 수소이며 또 R6 이
인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.
상기 언급한 C1-C18알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸 또는 측쇄 또는 측쇄 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다. C1-C12알킬 라디칼, 특히 C 1-C8알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4알킬 라디칼이 바람직하다. 상술한 알킬 라디칼은 비치환 되거나 또는 히드록실, C1-C4알콕시, 술포 또는 술페이토에 의해, 특히 히드록실에 의해 치환될 수 있다. 상응하는 비치환 알킬 라디칼이 바람직하다. 메틸, 에틸, 특히 메틸이 아주 바람직하다.
흔히 고려되는 아릴 라디칼의 예는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C 4알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 술포, 히드록실, 아미노,비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노(이때 아미노기는 4급화될 수 있음), 페닐, 페녹시 또는 나프톡시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 바람직한 치환기는 C1-C4알킬, C1 -C4알콕시, 페닐 및 히드록시이다. 상응하는 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
상술한 C1-C6알킬렌 기는 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌 또는 n-부틸렌과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이다. 상술한 알킬렌 라디칼은 비치환되거나 또는 예컨대 히드록실 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환될 수 있다.
할로겐은 일반적으로 바람직하게는 염소, 브롬 또는 플루오르, 특히 바람직하게는 염소이다.
흔히 고려되는 양이온의 예는 리튬, 칼륨 및 특히 나트륨과 같은 알칼리 금속 양이온, 마그네슘 및 칼슘과 같은 알칼리 토금속 양이온, 및 암모늄 양이온이다. 상응하는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이 바람직하다.
Me에 적합한 금속 이온은 산화상태 II-V의 망간, 산화상태 III 및 IV의 티탄, 산화상태 I 내지 IV의 철, 산화상태 I 내지 III의 코발트, 산화상태 I 내지 III의 니켈 및 산화상태 I 내지 III의 구리이고, 특히 바람직하게는 망간, 특히 산화상태 II 내지 IV, 바람직하게는 산화상태 II의 망간이다. 티탄 IV, 철 II-IV, 코발트 II-III, 니켈 II-III 및 구리 II-III, 특히 철 II-IV 이다.
라디칼 X로 고려할 수 있는 것은 예컨대 CH3CN, H2O, F-, Cl-, Br-, HOO-, O2 2-, O2-, R17COO-, R17O-, LMeO- 또는 LMeOO- 이고, 이때 R17은 수소, -SO3C1-C4알킬 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이고, 또 C1-C18알킬, 아릴, L 및 Me는 상기 및 하기에 나타낸 정의 및 바람직한 의미를 갖는다. R17은 특히 바람직하게는 수소, C1-C4알킬; 술포페닐 또는 페닐, 특히 수소이다.
대이온 Y로서 고려할 수 있는 것은 예컨대 R17COO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, R17SO3 - , R17SO4 -, SO4 2-, NO3 -, F -, Cl-, Br- 및 I-이며, 이때 R17은 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이다. C1-C18알킬 또는 아릴로서 R 17은 상기 및 하기에 기재한 정의 및 바람직한 의미를 갖는다. R17은 특히 바람직하게는 수소, C1-C4 알킬; 페닐 또는 술포페닐, 특히 수소 또는 4-술포페닐이다. 대이온 Y의 전하는 바람직하게는 1- 또는 2-, 특히 1- 이다. Y는 또한 통상의 유기 대이온, 예컨대 시트레이트, 옥살레이트 또는 타르타레이트일 수 있다.
n은 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1이다.
m은 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 특히 1 이다.
p는 바람직하게는 0 내지 4의 정수, 특히 2 이다.
z은 8- 내지 8+의 정수, 특히 4- 내지 4+, 특히 바람직하게는 0 내지 4+ 이다. z은 보다 바람직하게는 0 이다.
q는 바람직하게는 0 내지 8의 정수, 특히 0 내지 4, 특히 바람직하게는 0 이다.
R12는 바람직하게는 수소, 양이온, C1-C12알킬이거나, 또는 비치환 또는 상기 나타낸 바와 같이 치환된 페닐이다. R12는 특히 바람직하게는 수소, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 또는 암모늄 양이온, C1-C4알킬 또는 페닐, 보다 바람직하게는 수소 또는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 암모늄 양이온이다.
R13은 바람직하게는 수소, C1-C12알킬이거나, 또는 비치환 또는 상기 정의한 바와 같이 치환된 페닐이다. R13은 특히 바람직하게는 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이며, 보다 특히 수소 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 수소이다. 상기 언급된 화학식 -OR13의 라디칼의 예는 히드록실 및 메톡시와 같은 C1-C4알콕시를 포함하며, 특히 에톡시이다.
R14 및 R15이 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하면, 이것은 바람직하게는 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리이며, 상기 아미노기는 경우에 따라 4급화될 수 있고, 바람직하게는 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C중의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 질소원자는 4급화된다. 피페라진 고리는 1 또는 2개의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 예컨대 페닐 라디칼에 결합되지 않은 질소원자에서 치환될 수 있다. 또한, R14, R15 및 R16은 바람직하게는 수소, 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬, 또는 비치환 또는 상기 나타낸 바와 같이 치환된 페닐이다. 수소, 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C4알킬 또는 페닐이 바람직하며, 특히 수소 또는 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C4알킬, 바람직하게는 수소이다.
R6이 수소가 아닌 화학식(2)의 리간드가 바람직하다.
R6은 바람직하게는 C1-C12알킬; 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 술포, 히드록실, 아미노, 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노, 페닐, 페녹시 또는 나프톡시에 의해 치환된 페닐; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우에서 수소, 양이온, C1-C12알킬, 또는 비치환되거나 또는 상기와 같이 치환된 페닐임); -SR3, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R3은 각 경우 수소, C1-C12알킬, 또는 비치환되거나 또는 상기와 같이 치환된 페닐임); -NR14R15; -(C1-C6알킬렌)-NR14R15 ; -N+R14R15R16; -(C1-C6알킬렌)-N +R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N(R13)-(C 1-C6알킬렌)-N+R14R15R16, -N(R13 )-N-R14R15 또는 -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬, 또는 비치환되거나 또는 상기 나타낸 바와 같이 치환된 페닐이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C 1-C4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리를 형성하며, 이때 질소원자는 4급화될 수 있음) 이다.
R6은 특히 바람직하게는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C 4알콕시, 할로겐, 페닐 또는 히드록실에 의해 치환된 페닐; 시아노; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우에서 수소, 양이온, C1-C4알킬 또는 페닐임); -SR3 , -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13은 각 경우 수소, C1-C4알킬 또는 페닐임); -N(CH3)-NH2 또는 -NH-NH2; 아미노; 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노 (이때 질소원자, 특히 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C중의 하나에 결합되지 않은 질소원자는 4급화될 수 있음); 비치환되거나 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬-N+R14R 15R16 (이때 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬 또는 비치환되거나 또는 상기 나타낸 바와 같이 치환된 페닐이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리를 형성하며, 이때 질소원자는 4급화될 수 있음); 비치환되거나 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬(이때, R14 및 R15는 상기 정의된 의미를 갖는다) 이다.
R6은 아주 특히 바람직하게는 C1-C4알콕시; 히드록시; 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 페닐 또는 히드록실에 의해 치환된 페닐; 히드라진; 아미노; 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노 (이때 질소원자, 특히 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C중의 하나에 결합되지 않은 질소원자는 4급화될 수 있음); 또는 비치환되거나 또는 1 또는 2개의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리 (이때 질소원자는 4급화될 수 있음) 이다.
마찬가지로 아주 특히 바람직한 라디칼 R6은
이며, 이때 고리 및 2개의 알킬 기는 부가적으로 치환될 수 있다.
라디칼 R6으로서 특히 중요한 것은 C1-C4알콕시; 히드록시; 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노 (이때 질소원자, 특히 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C중의 하나에 결합되지 않은 질소원자는 4급화될 수 있음); 또는 비치환되거나 또는 1 이상의 C1-C4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리 (이때 질소원자는 4급화될 수 있음) 이다.
특히 중요한 R6의 예는 라디칼
이며, 이때 고리 및 2개의 알킬 기는 부가적으로 치환될 수 있다.
라디칼 R6으로 아주 특히 중요한 것은 C1-C4알콕시; 히드록시; 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노 (이때 질소원자, 특히 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C중의 하나에 결합되지 않은 질소원자는 4급화될 수 있음); 또는 비치환되거나 또는 1 이상의 C1-C4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리 (이때 질소원자는 4급화될 수 있음)이다.
더 더욱 특히 중요한 R6의 예는 라디칼
이며, 이때 고리 및 2개의 알킬 기는 부가적으로 치환될 수 있다.
라디칼 R6의 예로서 특히 언급될 수 있는 것은 다음과 같다:
히드록실이 특히 중요하다.
R6에 대한 바람직한 의미는 또한 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11에 대해서도 적용되지만, 이들 라디칼은 부가적으로 수소일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 수소이고 또 R6은 상기 나타낸 정의 및 바람직한 의미를 갖는 수소 이외의 라디칼일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, R1, R2, R4, R5, R7 , R8, R10 및 R11은 수소이고, 또 R3, R6 및 R9는 상기 R6에 대하여 지시된 정의 및 바람직한 의미를 갖는 수소 이외의 라디칼이다.
산화반응용 촉매로서 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 용도에서, 치환기 R1- R11 의 1개 이상, 바람직하게는 R3, R6 및/또는 R9 은 이하의 라디칼 -(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6 알킬렌)-N+R14R15R16; -N[(C1-C6알킬렌)-N +R14R15R16]2; -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 더 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함); 또는 -NR14R15; -(C1-C6알킬렌)-NR 14R15; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N[(C1-C6알킬렌)-NR14R15] 2; -N(R13)-N-R14R15 (이때 R13 및 R16은 상기 나타낸 정의를 갖고 또 R14 및 R15는 이들을 결합하는 질소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 헤테로원자를 더 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며, 이때 피리딘 고리 A, B 또는 C의 하나에 결합되지 않은 1 이상의 질소원자는 4급화된다) 중의 하나이다.
산화반응용 촉매로서 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 용도에서, 치환기 R1- R11 중의 1개 이상, 바람직하게는 R3, R6 및/또는 R9 은 이하의 라디칼 -(C1-C4알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R13)-(C1-C4 알킬렌)-N+R14R15R16; -N[(C1-C4알킬렌)-N +R14R15R16]2; -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 수소, 치환된 또는 비치환 C1-C12알킬 또는 아릴이고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C 1-C18알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 헤테로원자를 더 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함); 또는 -NR14R15; -(C1 -C4알킬렌)-NR14R15; -N(R13)-(C1-C4알킬렌)-NR 14R15; -N[C1-C6알킬렌)-NR14R15]2 ; -N(R13)-N-R14R15 (이때 R13 및 R16은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 C1-C12알킬 또는 아릴이고 또 R14 및 R15는 이들을 결합하는 질소원자와 합쳐져서 헤테로원자를 더 함유할 수 있는 치환 또는 비치환 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며, 이때 피리딘 고리 A, B 또는 C 중의 하나에 결합되지 않은 1 이상의 질소원자는 4급화된다) 중의 하나이다.
산화반응용 촉매로서 특히 중요한 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 용도에서, 치환기 R1-R11중의 1개 이상, 바람직하게는 R3, R6 및/또는 R9은 이하의 라디칼 -(C1-C4알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R 13)-(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16 ; -N[(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16]2; -N(R13)-N+R 14R15R16 (이때 R13은 수소, 치환된 또는 비치환 C1-C 12알킬 또는 아릴이고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4 알킬에 의해 치환되고 또 헤테로원자를 더 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함); 또는 -NR14R15; -(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N[C1-C 6알킬렌)-NR14R15]2; -N(R13)-N-R14R15 (이때 R13 및 R16은 상기에 나타낸 의미를 갖고 또 R14 및R15는 이들을 결합하는 질소원자와 합쳐져서 헤테로원자를 더 함유할 수 있는 치환 또는 비치환 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며, 이때 피리딘 고리 A, B 또는 C 중의 하나에 결합되지 않은 질소원자는 4급화됨) 중의 하나이다.
마찬가지로 중요한 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 용도에서, 치환기 R1-R11 중의 1개 이상, 바람직하게는 R3, R6 및/또는 R9 은 이하의 라디칼
중의 하나이며, 이때 비측쇄 또는 측쇄 알킬렌 기는 치환될 수 있고 또 독립적으로 비측쇄 또는 측쇄 알킬기는 치환될 수 있다. 피페라진 고리는 또한 치환될 수 있다.
마찬가지로 중요한 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 용도에서, 치환기 R1-R11 중의 1개 이상, 바람직하게는 R3, R6 및/또는 R9 은 이하의 라디칼
중의 하나이며, 이때 비측쇄 또는 측쇄 알킬렌 기는 치환될 수 있고 또 알킬기는 독립적으로 치환될 수 있다. 피페라진 고리는 또한 치환될 수 있다.
바람직한 리간드 L은 하기 화학식(3)이다:
식중에서,
R'3, R'6 및 R'9는 상기 R6에 대해 나타낸 정의 및 바람직한 의미를 가지며, R'3 및 R'6은 부가적으로 수소일 수 있으며, 단
(i) 치환기 R'3, R'6 및/또는 R'9의 1개 이상은 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 4급화된 질소원자를 함유하며 또
(ii) Me가 Mn(II)이고, R'3 및 R'9가 수소이며 또 R'6이
인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.
리간드 L로서 더욱 바람직한 것은 하기 화학식(3)이다:
식중에서, R'3, R'6 및 R'9는 상기 R6에 대해 나타낸 정의 및 바람직한 의미를 가지며, R'3 및 R'6은 부가적으로 수소일 수 있으며, 단
(i) 치환기 R'3, R'6 및/또는 R'9의 1개 이상은 라디칼 -(C1-C 6알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6 알킬렌)-N+R14R15R16; -N[(C1-C6알킬렌)-N +R14R15R16]2; -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 더 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함); 또는 -NR14R15; -(C1-C6알킬렌)-NR 14R15; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N[(C1-C6알킬렌)-NR14R15] 2; -N(R13)-N-R14R15 (이때 R13 및 R16은 상기 나타낸 정의를 갖고 또 R14 및 R15는 이들을 결합하는 질소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 헤테로원자를 더 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며, 이때 피리딘 고리 A, B 또는 C의 하나에 결합되지 않은 1 이상의 질소원자는 4급화됨) 이고; 또
(ii) Me가 Mn(II)이고, R'3 및 R'9가 수소이고 또 R'6 이
인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.
리간드 L로서 더욱 바람직한 것은 하기 화학식(3)이다:
식중에서,
R'3, R'6 및 R'9는 상기 R6에 대해 나타낸 정의 및 바람직한 의미를 가지며, R'3 및 R'6은 부가적으로 수소일 수 있으며, 단
(i) 치환기 R'3, R'6 및/또는 R'9의 1개 이상은 라디칼
중의 하나이고, 이때 비측쇄 또는 측쇄 알킬렌 기는 치환될 수 있고 또 독립적으로 비측쇄 또는 측쇄 알킬기는 치환될 수 있고 또 피페라진 고리는 또한 치환될 수 있고, 또
(ii) Me가 Mn(II)이고, R'3 및 R'9가 수소이며 또 R'6 이
인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.
특히 바람직한 리간드 L은 하기 화학식(3)이다:
식중에서,
R'3, R'6 및 R'9는 상기 R6에 대해 나타낸 정의 및 바람직한 의미를 가지며, R'3 및 R'6은 부가적으로 수소일 수 있으며, 단
(i) 치환기 R'3, R'6 및/또는 R'9의 1개 이상은 라디칼
중의 하나이며, 이때 비측쇄 또는 측쇄 알킬렌 기는 치환될 수 있고 또 독립적으로 비측쇄 또는 측쇄 알킬기는 치환될 수 있으며, 피페라진 고리는 또한 치환될 수 있고, 또
(ii) Me가 Mn(II)이고, R'3 및 R'9가 수소이며 또 R'6이
인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.
R'3, R'6 및 R'9는 바람직하게는 서로 독립적으로 비치환 또는 C1 -C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 페닐 또는 히드록실에 의해 치환된 페닐; 시아노; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우에서 수소, 양이온, C1-C4알킬 또는 페닐임); -SR3, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R3은 각 경우 수소, C1-C4알킬 또는 페닐임); N(CH3)-NH2 또는 -NH-NH2; 아미노; 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노 (이때 질소원자, 특히 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 질소원자는 4급화될 수 있음); 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬-N+R14R15R16 (이때, R14, R15 및 R 16은 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬 또는 비치환되거나 또는 상기 나타낸 바와 같이 치환된 페닐이거나, 또는 R14 및 R15는 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 이상의 C1-C4알킬에 의해 또는 1 이상의 비치환된 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리를 형성하며, 이때 질소원자는 4급화될 수 있음); 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬-NR14R15 (이때 R14 및 R15는 상기 지시된 의미를 가짐) 이다.
특히, R'3, R'6 및 R'9는 각각 라디칼
일 수 있고, 이때 R15 및 R16은 상기 지시된 의미를 갖고 또 고리는 치환될 수 있다. R'3 및 R'9는 수소일 수 있다.
1개의 4급화된 질소원자가 존재하는 화합물이 바람직하다. 2 또는 3개의 4급화된 질소원자가 존재하는 화합물이 또한 바람직하다. 모든 4급화된 질소원자가 피리딘 고리 A, B 또는 C중의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 화합물이 특히 바람직하다.
화학식(1)의 금속 착물 화합물은 공지 방법과 유사하게 얻을 수 있다. 이들은 화학식(2)의 1 이상의 리간드를 소망하는 몰비로 금속 화합물, 특히 클로리드와 같은 금속 염과 반응시켜 상응하는 금속 착물을 형성하는 것에 의해 공지 방식으로 얻을 수 있다. 상기 반응은 예컨대 물 또는 에탄올과 같은 저급 알코올 등의 용매중, 예컨대 10 내지 60℃의 온도, 특히 실온에서 실시된다.
히드록실에 의해 치환된 화학식(2)의 리간드는 하기 반응도에 따라서 피리돈 구조를 갖는 화합물로서 배합될 수 있다:
따라서, 일반적으로 히드록실-치환된 터피리딘은 상응하는 피리돈 구조를 갖는 것을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
화학식(2)의 리간드는 공지 방식으로 제조할 수 있다. 이를 위하여, 예컨대 4급화된 질소원자를 함유하지 않는 하기 화학식(4)의 화합물이 상응하는 화학양론적 양의 하기 화학식(5)의 화합물과 반응될 수 있다:
식중에서, R'1-R'11은 4급화된 질소원자를 제외하고는 치환기 R1-R11 에 대해 상기 지시된 바와 같은 정의 및 바람직한 의미를 가지며, 단 치환기 R'1-R'11 중 1 개 이상은 할로겐, NO 또는 OR18을 함유하며 이때 R18은 -SO2CH3 또는 토실레이트임.
HNR
식중에서, R은 R1-R11 의 의미중의 하나를 가지며, 단 이것은 세 개의 피리딘 고리 A, B 또는 C중의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 4급화된 질소기를 함유한다. 상기 화학식(5)의 화학양론적 양은 화학식(4)의 화합물에 존재하는 할로겐, NO2 또는 OR18(이때 R18은 상기 정의된 바와 같음)에 좌우된다. 1, 2 또는 3개의 이러한 라디칼을 갖는 화학식(4)의 화합물이 바람직하다.
다른 단계로, 화합물(4) 및 (5)의 반응 생성물은 요오드화 메틸 또는 황산디메틸과 같은 공지된 4급화제를 사용하여 4급화되어 1 이상의 4급화된 질소원자가 존재한다. 터피리딘 구조상에서 아민에 의한 할라이드의 치환을 촉진시키기 위해서는 아연(II) 염과 같은 촉매량의 비-전이금속 염을 사용할 수 있으며, 이것은 반응 과정 및 추가의 단계를 현저히 단순화시킨다.
본 발명은 또한 하기 화학식(4)의 화합물에도 관한 것이다:
(4)
식중에서,
R'1-R'11은 4급화된 질소원자를 제외하고는 치환기 R1-R11에 대해 상기 지시된 바와 같은 정의 및 바람직한 의미를 가질 수 있고, 단
(i) 치환기 R'1-R'7 중 1개 이상은 할로겐, NO2 또는 OR18 이고, 이때 R18은 -SO2CH3 또는 토실레이트이며, 또
(ii) 치환기 R'8-R'11은 할로겐, NO2 또는 OR18 이 아니며, 이때 R18은 (i)하에서 정의된 바와 같음.
식중에서,
R'1-R'11은 4급화된 질소원자를 제외하고는 치환기 R1-R11에 대해 상기 지시된 바와 같은 정의 및 바람직한 의미를 가지며, 단
치환기 R'1-R'7 중 1 이상은 2개의 피리딘 고리 A 및/또는 B중의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 4급화된 질소기를 함유한다.
상기 화학식(4)의 화합물은 공지 방법으로 제조할 수 있다. 이들 방법은 K.T. Potts, D. Konwar, J. Org. Chem. 2000, 56, 4815-4816, E.C.Constable, M.D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 1405-1409, E.C.Constable, A.M.W. Cargill Thompson, New. J. Chem. 1992, 16, 855-867, G. Lowe et al., J. Med. Chem., 1999, 42, 999-1006, E.C. Constable, P. Harveson, D.R. Smith, L. Whall, Polyhedron 1997, 3615-3623, R. J. Sundberg, S. Jiang, Org. Prep. Proced. Int. 1997, 29, 117-122, T. Sammakia, T.B.Hurley, J. Org, Chem. 2000, 65, 974-978 and J. Limburg et al., Science 1999, 283, 1524-1527에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식(1a)의 신규 금속 착물 화합물에도 관한 것이다:
식중에서, Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
X는 배위 또는 브릿징 라디칼이며,
n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
p는 0 내지 32의 정수이며,
z는 금속 착물의 전하이고,
Y는 대이온이며,
q는 z/(전하 Y)이고, 또
L은 화학식(2a)의 리간드
이며,
이때 R6은 치환된 또는 비치환 C1-C18알킬 또는 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우 수소, 양이온 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13은 각 경우에 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -NR14R15; -(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N+R14R15R16; -(C1-C6알킬렌)-N+ R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR 14R15; -N[(C1-C6알킬렌)-NR14R15]2; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-N +R14R15R16, -N[(C1-C6알킬렌)-N+ R14R15R16]2; -N(R13)-N-R14R15 또는 -N(R13)-N+R14R 15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 치환된 또는 비치환 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 비치환 또는 치환되고 경우에 따라 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함)이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 R6에 대해 상기 정의된 바와 같거나 또는 수소이거나 또는 치환 또는 비치환 아릴이며, 단
(i) R1-R11 중의 1개 이상은 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C 중의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 4급화된 질소원자를 함유하며 또
(ii) Me가 Mn이고, R1-R5 및 R7-R11이 수소이며 또 R6 이
인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.
화학식(1)의 화합물에 대해 상기 지시된 정의 및 바람직한 의미는 화학식(1a)의 금속 착물 화합물에도 또한 적용된다.
화학식(1a)의 금속 착물 화합물의 리간드 L은 특히 하기 화학식(3)의 화합물이다:
(3)
식중에서,
R'6은 C1-C12알킬; 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 술포, 히드록실, 아미노, 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, N-나프틸아미노, 페닐, 페녹시 또는 나프톡시에 의해 치환된 페닐; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우에서 수소, 양이온, C1-C4 알킬 또는 페닐임); -SR3, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13은 각 경우 수소, C1-C 12알킬, 또는 비치환 또는 상기 지시된 바와 같이 치환된 페닐임); -NR14R15; -(C1-C6알킬렌)-NR 14R15; -N+R14R15R16; -(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R13)-(C 1-C6알킬렌)-NR14R15; -N[(C1-C6알킬렌)-NR 14R15]2; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16 , -N[(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16] 2; -N(R13)-N-R14R15 또는 -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 치환된 또는 비치환 C1-C12알킬, 또는 비치환 또는 상기 지시한 바와 같이 치환된 페닐이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C 4알킬에 의해 치환되고 경우에 따라 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리를 형성하며, 상기 질소원자는 4급화될 수 있음)이며, 또
R'3 및 R'9는 상기 정의한 바와 같거나 또는 수소이며, 단
(i) 치환기 R'3, R'6 및/또는 R'9의 1개 이상은 라디칼 -(C1-C 6알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6 알킬렌)-N+R14R15R16; -N[(C1-C6알킬렌)-N +R14R15R16]2; -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 더 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함); 또는 -NR14R15; -(C1-C6알킬렌)-NR 14R15; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N[(C1-C6알킬렌)-NR14R15] 2; -N(R13)-N-R14R15 (이때 R13 및 R16은 상기 나타낸 정의를 갖고 또 R14 및 R15는 이들을 결합하는 질소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 헤테로원자를 더 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며, 이때 피리딘 고리 A, B 또는 C 중의 하나에 결합되지 않은 1 이상의 질소원자는 4급화됨) 이고, 또
(ii) Me가 Mn(II)이고, R'3 및 R'9가 수소이며 또 R'6이
인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.
R'6 및 R'3 및/또는 R'9에 대해 지시된 정의 및 바람직한 의미는 마찬가지로 여기에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식(2b)의 신규 리간드에도 관한 것이다:
식중에서,
R6은 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우 수소, 양이온 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13은 각 경우에 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴임); -NR14R15; -N+R14R15R16; -N(R13 )-(CH2)1-6NR14R15; -N(R13)-(CH2) 1-6N+R14R15R16, -N(R13)-N-R14R15 또는 -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬, 비치환 또는 상기 지시한 바와 같이 치환된 페닐이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1 -C4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 아제판 고리를 형성하며, 상기질소원자는 4급화될 수 있음)이거나; 또는 라디칼
(이때 R15 및 R16은 상술한 의미를 가지며 또 고리는 치환될 수 있음)이고, 또
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 R6에 대해 상기 정의된 바와 같거나 또는 수소이거나 또는 치환 또는 비치환 C1-C18알킬 또는 아릴이며, 단
(i) 치환기 R1-R11 중의 1개 이상은 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C 중의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 4급화된 질소원자를 함유하며 또
(ii) R1-R5 및 R7-R11이 수소이며 또 R6이
인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.
화학식(2)의 화합물의 리간드에 대해 상기 지시된 정의 및 바람직한 의미는 여기에도 또한 적용된다.
하기 화학식(3)의 리간드가 바람직하다:
(3)
식중에서,
R'6은 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우에서 수소, 양이온, C1-C12알킬 또는 비치환 또는 C1-C4알킬, C 1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 술포, 히드록실, 아미노, 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노 (이때 아미노기는 4급화될 수 있음), 페닐, 페녹시 또는 나프톡시에 의해 치환된 페닐임); -SR3, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13 은 각 경우 수소, C1-C12알킬, 또는 비치환 또는 상기 지시된 바와 같이 치환된 페닐임); -NR14R15, -N+R 14R15R16, -N(R13)-(CH2)1-6NR14R15, -N(R13)-(CH 2)1-6N+R14R15R16, -N(R13)-N-R 14R15 또는 -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬이거나, 또는 비치환 또는 상기 지시한 바와 같이 치환된 페닐이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C 4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리를 형성하며, 상기 질소원자는 4급화될 수 있음)이거나; 또는 라디칼
(이때 R15 및 R16은 상술한 의미를 갖거나, 바람직하게는 C1-C4알킬이며, 또 고리는 치환될 수 있음)이고, 또
R'3 및 R'9는 상기 정의한 바와 같거나 또는 수소, C1-C12알킬 또는 비치환 또는 상기 지시한 바와 같이 치환된 페닐임. 화학식(3)의 금속 착물 화합물의 리간드로서 R'6 및 R'3 및 R'9에 대해 대해 지시된 정의, 단서조항 및 바람직한 의미가 여기서도 적용될 수 있다.
화학식(3)의 특히 바람직한 리간드에서, R'3 및 R'6 및 R'9는 상기 주어진 의미를 갖고 또 치환기 R'6 및 R'3 및 R'9 중의 1 이상은 라디칼 이며, 상기에서 비측쇄 또는 측쇄 알킬렌 기는 치환될 수 있으며 또 독립적으로 비측쇄 또는 측쇄 알킬 기는 치환될 수 있으며 또는 피페라진 고리는 치환될 수 있다.
화학식(3)의 특히 바람직한 리간드에서, R'3, R'6 및 R'9 은 상기 나타낸 의미를 갖고 또 치환기 R'3, R'6 및 R'9 중의 1개는 라디칼
이며, 이때 비측쇄 또는 측쇄 알킬렌 기는 치환될 수 있고 또 비측쇄 알킬기는 서로 독립적으로 치환될 수 있으며 또 피페라진 고리는 치환될 수 있다.
화학식(3)의 보다 특히 바람직한 리간드에서, R'3 및/또는 R'9는 각각 라디칼
이며, 또 R'6은 OH임.
화학식(1)의 금속 착물 화합물은 바람직하게는 퍼옥시 화합물과 함께 사용된다. 이와 관련하여 언급될 수 있는 예는 다음 용도를 포함한다:
a) 세척 과정과 관련하여 직물 재료상의 오점 또는 얼룩을 표백하는 용도;
b) 직물 재료를 세척하는 동안 이동성 염료의 재침착을 방지하는 용도;
c) 경질 표면, 특히 벽 타일 또는 바닥 타일을 세척하는 용도;
d) 항균 작용을 갖는 세척 및 세정액에서의 용도;
e) 직물을 표백하기 위한 예비처리제로서의 용도;
f) 유기 합성과 관련하여 선택적 산화반응에서 촉매로서의 용도;
g) 폐수 처리용 촉매로서 용도.
다른 용도는 제지와 관련하여 표백하기 위한 퍼옥시 화합물과의 반응용 촉매로서 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 용도에 관한 것이다. 이것은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있는 펄프의 표백을 위한 셀룰로오스 탈리그닌에도 관한 것이다. 폐인쇄지의 표백을 위한 퍼옥시 화합물과의 반응용 촉매로서 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 용도도 중요하다.
직물 재료상의 오점 또는 얼룩의 표백, 세척 공정과 관련하여 이동성 염료의 재침착방지, 또는 경질 표면, 특히 벽 또는 바닥 타일의 세정이 바람직하다. 상기 경우에서 바람직한 금속은 망간 및/또는 철이다.
금속 착물 화합물은 예컨대 직물 재료의 표백에서 섬유 및 염색에 다소의 손상을 유발하지 않음이 강조되어야한다.
세척액에서 이동성 염료의 재침착을 방지하기 위한 방법은 퍼옥사이드-함유 세척제를 함유하는 세척액에 1이상의 화학식(1)의 금속 착물 화합물을 세척액 리터를 기준하여 0.1 내지 200 mg, 바람직하게는 1 내지 75 mg, 특히 3 내지 50 mg의 양으로 부가하는 것에 의해 실시된다.
다르게는, 1 또는 2개의 금속 착물 화합물을 이미 함유하는 세척제를 부가할 수 있다. 이러한 용도에서 뿐만 아니라 다른 용도에서, 화학식(1)의 금속 착물 화합물은 그자리에서 형성되며, 금속염(예컨대 염화망간(II)과 같은 망간(III) 염 및/또는 염화철(II)과 같은 철(II)염 및 리간드는 소망하는 몰비로 부가된다.
본 발명은 또한 직물 재료상의 오점 또는 얼룩을 표백하는 것과 동시에 이동성 염료의 재침착을 방지하기 위한 조합된 방법에도 관한 것이다. 이러한 목적을 위하여, 화학식(1)의 금속 착물의 혼합물, 특히 화학식(1)의 망간 착물과 화학식(1)의 철 착물의 혼합물을 사용할 수 있다. 화학식(1)의 망간 착물과 화학식(1')의 철 착물(화학식(1)에 상응하지만 4급화된 질소원자를 함유하지 않음)의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 세척액에서 이동성 염료의 재침착을 방지하기 위한 방법은 퍼옥사이드-함유 세척제를 함유하는 세척액에, 화학식(1)의 4급화된 망간 착물 및 화학식(1')의 4급화되지 않은 철 착물의 혼합물을 세척액 리터당 0.1 내지 200 mg, 바람직하게는 1 내지 75 mg, 특히 3 내지 50 mg의 양으로 부가하는 것에 의해 흔히 실시된다. 다르게는, 적합한 금속 착물 혼합물이 이미 존재하는 세척제를 사용할 수 있다. 상기 용도에서 뿐만 아니라 다른 용도에서 화학식(1)의 금속 착물 화합물은 그자리에서 생성될 수 있으며, 금속염(염화망간(II) 및/또는 염화철(II)과 같은 망간(II)염) 및 리간드는 소망하는 몰비로 부가된다.
본 발명은 화학식(1)의 망간 착물과 화학식(1')의 철 착물의 혼합물에 관한 것이다. 화학식(1')의 화합물은 화학식(1)의 화합물에 상응하지만 4급화된 질소원자가 존재하지 않는다.
본 발명은,
I) 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 30%의 A) 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 비이온성 계면활성제,
II) 0 내지 70%, 바람직하게는 0 내지 50%의 C) 빌더(builder) 물질,
III) 1 내지 99%, 바람직하게는 1 내지 50%의 D) 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드-형성 물질, 및
IV) E) 0.5 내지 20 g/리터의 세척, 세정, 소독 또는 표백제를 액체에 부가하면 0.5 내지 50 mg/액체의 리터, 바람직하게는 1 내지 30 mg/액체의 리터의 농도를 액체중에서 형성하는 양의 화학식(1)의 금속 착물 화합물을 함유하는, 세척, 세정, 소독 또는 표백제에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
I) 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 30%의 A) 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 비이온성 계면활성제,
II) 0 내지 70%, 바람직하게는 0 내지 50%의 C) 빌더 물질,
III) 0 내지 10%, 바람직하게는 0 내지 5%의 포스포네이트 또는 아미노알킬렌-폴리(알킬렌포스포네이트),
IV) 1 내지 99%, 바람직하게는 1 내지 50%의 D) 퍼옥사이드 또는 퍼옥사이드-형성 물질, 및
V) E) 0.5 내지 20 g/리터의 세척, 세정, 소독 또는 표백제를 액체에 부가하면 0.5 내지 50 mg/액체의 리터, 바람직하게는 1 내지 30 mg/액체의 리터의 농도를 액체중에서 형성하는 양의 화학식(1)의 금속 착물 화합물을 함유하는, 세척, 세정, 소독 또는 표백제에 관한 것이다.
상기 %는 각각 세척제의 전체 중량을 기본으로 한 중량 기준이다. 상기 세척제는 바람직하게는 0.005 내지 2%, 특히 0.01 내지 1%, 바람직하게는 0.05 내지 1%의 화학식(1)의 금속 착물 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 세척제는 성분 A) 및/또는 B)를 함유하며, 그 양은 바람직하게는 1 내지 50%, 특히 1 내지 30% 이다.
본 발명에 따른 세척제는 바람직하게는 1 내지 3%, 특히 0.1 내지 3%의 포스포네이트 또는 아미노알킬렌-폴리(알킬렌포스포네이트)를 포함한다.
본 발명에 따른 세척제는 바람직하게는 1 내지 70%, 특히 1 내지 50%의 성분 C)를 포함한다. 5 내지 50%, 특히 10 내지 50%의 양으로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상응하는 세척, 세정, 소독 또는 표백 공정은 퍼옥사이드 및 액체 리터당 1 이상의 화학식(1)의 화합물 0.1 내지 200g을 포함하는 수성 액체를 사용함으로써 통상 실시된다. 상기 액체는 바람직하게는 액체 리터당 1 내지 30 mg의 화학식(1)의 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 세척제는 예컨대 퍼옥사이드-함유 완전 세척제 또는 별도의 표백 보조제일 수 있다. 표백 보조제는 직물을 무표백 세척제로써 세척하기 전에 별도의 액체에서 직물상의 착색 오염을 제거하기 위해 사용된다. 표백 보조제는 무표백 세척제와 함께 액체중에 사용될 수 있다.
과립은 예컨대 먼저 성분 D) 및 E)를 제외하고는 상기 수록한 모든 성분을 함유하는 수성 현탁액을 분무 건조시킨 다음 건조 성분 D) 및 E)를 부가하여 이들을 함께 혼합하는 것에 의해 초기 분말을 제조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 성분 A), B) 및 C)를 함유하는 수성 현탁액에 성분 E)를 부가하고, 분무 건조시킨 다음 성분 D)를 건조 덩어리와 함께 혼합할 수도 있다.
성분 A) 및 C)를 함유하지만 성분 B)는 함유하지 않거나 일부만 함유하는 수성 현탁액으로 부터 개시할 수도 있다. 이 현탁액을 분무 건조시키고, 성분 E)를 성분 B)와 혼합하고 성분 D)를 건조 상태로 혼합한다.
모든 성분을 건조 상태로 혼합할 수 있다.
비이온성 계면활성제 A)는 예컨대 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 그의 혼합물일 수 있다. 바람직한 술페이트는 알킬 라디칼에 12 내지 22개 탄소원자를 갖는 술페이트이며, 경우에 따라 알킬 라디칼이 10 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬 에톡시술페이트와 조합된다.
바람직한 술포네이트는 예컨대 알킬 라디칼에 9 내지 15개 탄소원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트이다. 음이온 계면활성제에서 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨이다.
음이온 계면활성제 성분은 예컨대 알킬벤젠술포네이트, 알킬술페이트, 알킬에테르술페이트, 올레핀술포네이트, 알칸술포네이트, 지방산 염, 알킬 또는 알케닐 에테르 카르복실레이트 또는 술포지방산 염 또는 그의 에스테르일 수 있다. 알킬 기에 10 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트, 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬술페이트, 및 팜오일 또는 탤로우로 부터 유도되며 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방산 염이 바람직하다. 알킬에테르술페이트에 부가된 에틸렌 옥사이드의 평균 몰수는 바람직하게는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10이다. 염은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨, 특히 나트륨과 같은 알칼리 금속으로부터 유도된다. 가장 바람직한 카르복실레이트는 화학식 R-CO(R1)CH2COOM1의 알칼리 금속 사르코시네이트이며, 식중에서 R은 알킬 또는 알케닐 라디칼에 9 내지 17개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이며, R1은 C1-C4알킬이고 또 M1은 알칼리 금속, 특히 나트륨이다.
비이온 계면활성제 성분은 예컨대 일차 및 이차 알코올 에톡실레이트, 특히 알코올 몰당 평균 1 내지 20몰의 에틸렌 옥사이드에 의해 에톡시화된 C8-C20지방족 알코올, 보다 특히 알코올 몰 당 평균 1 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드에 이해 에톡시화된 C10-C15 일차 및 이차 지방족 알코올일 수 있다. 에톡시화되지 않은 비이온성 계면활성제는 알킬폴리글리코시드, 글리세롤 모노에테르, 및 폴리히드록시아미드(글루카미드)를 포함한다.
음이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제의 전체 양은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 이들 계면활성제에 대하여 하한은 10중량%가 바람직하다. 바람직한 카르복실레이트는 화학식 R19-CO-N(R20)-CH2COOM'1 (식중, R19는 알킬 또는 알케닐 라디칼에 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고, R20은 C1-C4알킬이며 또 M'1은 알칼리 금속임)의 알칼리 금속 사르코시네이트이다.
비이온 계면활성제 B)는 예컨대 3 내지 8몰의 에틸렌 옥사이드와 9 내지1 5개 탄소원자를 갖는 1몰의 일차 알코올의 축합생성물일 수 있다.
빌더 성분 C)로서는 예컨대 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카보네이트 또는 수소 카보네이트, 특히 이들의 나트륨염, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 또는 이들 화합물의 혼합물을 고려할 수 있다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t+1.pH2O 또는 Na2Si tOwt+1.pH2O (식중, t는 1.9 내지 4의 수이고 또 p는 0 내지 20의 수임)의 결정층상 실리케이트의 나트륨염이다.
알루미노실리케이트중에서, 상표명 zeolithe A, B, X 및 HS로 시판되고 있는 것 및 상술한 성분 2 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하다. Zeolithe A가 바람직하다.
폴리카르복실레이트중에서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트 및 아크릴레이트 및 또한 이들과 무수 말레산과의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복실산은 라세미체 형태 또는 에난티오머적으로 순수한 (S,S) 형태의 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디숙시네이트이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트)는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민 N,N,N',N'-테트라키스메탄포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염 뿐만 아니라 이들의 염이다.
적합한 퍼옥사이드 성분은 예컨대 문헌에 공지되어 있고 시판중이며 5 내지 95℃의 통상의 세척 온도에서 직물 물질을 표백하는 유기 및 무기 퍼옥사이드(과산화나트륨)를 포함한다. 특히 유기 퍼옥사이드는 예컨대 3 이상, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 모노퍼옥사이드 또는 폴리퍼옥사이드; 특히 6 내지 12개 탄소원자를 갖는 디퍼옥시디카르복실레이트, 예컨대 디퍼옥시퍼아세테이트, 디퍼옥시세바케이트, 디퍼옥시프탈레이트 및/또는 디퍼옥시도데칸디오에이트, 특히 이들의 상응하는 유리 산이 중요하다.
특히 바람직한 것은 모노- 또는 폴리퍼옥사이드, 특히 프탈이미도퍼옥시카프론산, 퍼옥시벤즈산, 디퍼옥시도데칸이산, 디퍼옥시노난이산, 디퍼옥시데칸이산, 디퍼옥시프탈산 또는 이들의 염과 같은 유기 과산 또는 그의 염이다.
퍼옥사이드의 양은 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다. 퍼옥사이드를 사용한 경우, 하한은 바람직하게는 2중량%, 특히 5 중량%이다.
그러나, 바람직하게는 예컨대 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및/또는 퍼실리케이트 등의 무기 퍼옥사이드가 사용된다. 무기 및/또는 유기 퍼옥사이드의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 퍼옥사이드는 다양한 형태로 존재할 수 있으며 상이한 물 함량을 가지며, 또 이들은 이들의 저장 안정성을 향상시키기 위하여 다른 무기 또는 유기 화합물과 함께 사용될 수 있다.
퍼옥사이드는 예컨대 스크류 측량 계 및/또는 층상 혼합기를 이용하여 성분들을 혼합하는 것에 의해 상기 물질에 부가된다.
상기 물질은 본 발명에 따른 조합물 이외에 1 이상의 광학 증백제, 비스-트리아지닐아미노-스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-비페닐 또는 비스-벤조푸라닐비페닐, 비스-벤조옥살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체를 더 포함할 수 있다.
사용된 세제는 통상 토양 현탁제, 예컨대 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 1 이상의 보조제; pH를 조정하기 위한 염, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 실리케이트; 기포 조절제, 예컨대 비누; 분무 건조 및 과립화 특성을 조정하기 위한 염, 예컨대 나트륨 술페이트; 향수; 및 필요한 경우, 대전방지제 및 연화제; 스멕틱 점토; 광표백제; 안료; 및/또는 차광제를 함유한다. 이들 성분은 이용된 어떠한 표백계에도 안정해야한다. 이러한 보조제는 세제의 전체 중량을 기준하여 예컨대 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 세제는 경우에 따라 효소를 함유할 수 있다. 효소는 오염 제거를 위한 세제에 부가될 수 있다. 이들 효소는 통상 혈액, 우유, 풀 또는 과일 주스에 의해 유발되는 것과 같이 단백질- 또는 녹말-기제의 오염에 대한 성능을 향상시킨다. 바람직한 효소는 셀룰라아제, 프로테아제, 아밀라아제 및 리파아제이다. 바람직한 효소는 셀룰라아제 및 프로테아제이며, 특히 프로테아제이다. 셀룰라아제는 셀룰로오스 및 그의 유도체상에 작용하며 이들을 글루코오스, 셀로비오스, 셀로올리고사카라이드로 가수분해하는 효소이다. 셀룰라아제는 먼지를 제거하고 거친 촉감을 감소시키는 효과를 갖는다. 사용될 수 있는 효소의 예는 다음을 포함하며, 이들에 제한되지 않는다:
US-B-6,242,405호, 칼럼 14, 21-32행에 기재된 프로테아제;
US-B-6,242,405호, 칼럼 14, 33-46행에 기재된 리파아제;
US-B-6,242,405호, 칼럼 14, 47-56행에 기재된 아밀라아제;
US-B-6,242,405호, 칼럼 14, 57-64행에 기재된 셀룰라아제.
상기 효소들은 경우에 따라 세제에 존재할 수 있다. 사용될 경우, 효소들은 통상 세제의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4중량%의 양으로 존재한다.
화학식(1)에 따른 표백 촉매 이외에, 표백 활성화 활성성분 및/또는 통상의 표백 활성화제로 공지된 전이 금속 염 또는 착물, 즉 과가수분해 조건하에서 1 내지 10개 탄소원자를 갖는, 특히 2 내지 4개 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환된 퍼벤조- 및/또는 퍼옥소-카르복시산을 생성하는 화합물도 사용할 수 있다. 적합한 표백 활성화제는 지시된 탄소원자 및/또는 비치환 또는 치환된 벤조일 기를 갖는 O- 및/또는 N-아실 기를 포함하는 앞서 언급한 통상의 표백 활성화제를 포함한다. 폴리아크릴레이트화된 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아크릴레이트화된 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아(DDU), 아크릴레이트화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 다음 화학식(6)의 화합물
(식중, R21은 술포네이트 기, 카르복실산 기 또는 카르복실레이트 기이고 또 R22는 직쇄 또는 측쇄 (C7-C15)알킬임), 특히 SNOSS, SLOBS 및 DOBA 상표명으로 공지된 활성화제, 아크릴레이트화된 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란 및 아크릴레이트화된 소르비톨 및 만니톨 및 아크릴레이트화된 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코오스(PAG), 수크로오스 폴리아크릴레이트(SUPA), 펜타아세틸프럭토오스, 테트라아세틸크실로오스 및 옥타아세틸락토오스 뿐만 아니라 아세틸화, 경우에 따라 N-알킬화된 글루카민 및 글루코노락톤이 바람직하다. 독일 특허 출원 DE-A-44 43 177호에 공지된 통상의 표백 활성화제의 조합물도 또한 사용할 수 있다. 퍼옥사이드와 함께 퍼이민산을 형성하는 니트릴 화합물도 표백 활성화제로 고려할 수 있다.
본 발명에 따른 물질에 대한 바람직한 첨가제는 염료 고정제 및/또는 직물을 세척하는 동안 세척 조건하의 직물로 부터 방출된 세척액중의 염료에 의해 유발된 오염을 방지하는 중합체이다. 이러한 중합체는 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 또는 폴리비닐피리딘-N-옥사이드이며, 이것은 음이온 또는 양이온 치환기의 혼입에 의해 변형되며, 특히 5000 내지 60 000의 분자량, 더욱 특히 10 000 내지 50 000의 분자량을 갖는다. 이러한 중합체는 통상 세제의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 2중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 중합체는 WO-A-02/02865호(특히 1쪽, 마지막행 및 2쪽, 첫째 행 참조)에 기재된 중합체들이다.
세제 조성물은 분말, 과립, 정제 및 액체 형태를 비롯한 다양한 물리적 형태를 취할 수 있다. 그의 예는 통상의 분말 중질 세제, 압축형 및 초압축형 중질 세제 및 중질 세제 정제와 같은 정제이다. 한가지 중요한 물리적 형태는 세탁기에 부가되도록 개질된 소위 농축 과립형태이다.
소위 압축형(또는 초압축형) 세제도 중요하다. 세제 제조 분야에서, 증가된 양의 활성 물질을 함유하는 압축형 세제 생산에 대한 경향이 생기고 있다. 세척 공정동안 에너지 소비를 최소화 하기 위하여, 압축형 세제는 40℃ 정도의 낮은 온도 또는 25℃ 정도의 실온에서 효과적으로 작용할 필요가 있다. 이러한 세제는 통상 황산나트륨 또는 염화 나트륨과 같은 소량의 충전제 또는 가공보조제를 함유한다. 이러한 충전제의 양은 세제의 총량을 기준하여 통상 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%, 특히 0 내지 1중량%이다. 이러한 세제의 부피 밀도는 650 -1000 g/l, 바람직하게는 700-1000 g/l, 특히 750-1000 g/l이다.
세제는 또한 정제 형태로 존재할 수 있다. 정제의 관련 특징은 분배의 용이성 및 취급의 편리성이다. 정제는 고형 세제의 가장 압축된 전달 형태이며 부피밀도가 0.9 내지 1.3 kg/리터이다. 신속한 오염분해를 가능하게 하기 위하여, 세탁 세제 정제는 일반적으로 다음과 같은 특수한 붕해제를 함유한다:
- 카보네이트/수소카보네이트/시트르산과 같은 비등제;
- 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 가교 폴리(N-비닐피롤리돈)과 같은 팽윤제;
- Na(K) 아세테이트 또는 Na(K) 시트레이트와 같은 신속하게 용해되는 물질;
- 디카르복시 산과 같은 신속하게 용해되는 수용성 경질 코팅.
정제는 또한 상술한 붕해제의 조합물을 함유할 수 있다.
세제는 또한 5-50, 바람직하게는 10-35% 물을 포함하는 수성 액체로서 또는 5 % 이하, 바람직하게는 0-1 중량%의 물을 함유하는 비수성 액체 세제로서 배합될 수 있다. 비수성 액체 세제 조성물은 담체와 같은 다른 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 예시되는 저분자량 일차 또는 이차 알코올이 적합하다. 일가 알코올은 계면활성제를 용해화하는데 바람직하지만, 2 내지 약 6개 탄소원자를 함유하는 폴리올 및 2 내지 약 6개의 히드록시 기를 함유하는 폴리올(예컨대 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올)도 또한 사용될 수 있다. 상기 조성물은 5% 내지 90%, 전형적으로 10% 내지 50%의 담체를 함유할 수 있다. 세제는 소위 "단위 액체 투여량" 형태로서 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 과립에 관한 것이며 분말- 또는 과립-형태 세척, 세정 또는 표백제에 혼입되기에 적합하다. 이러한 과립은 다음을 포함하는 것이 바람직하다:
a) 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 특히 1 내지 30 중량%의 화학식(1), 특히 화학식(1a)의 금속 착물 화합물,
b) 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 99 중량%, 특히 20 내지 80중량%의 결합제,
c) 0 내지 20 중량%, 특히 1 내지 20 중량%의 캡슐화 물질,
d) 0 내지 20 중량%의 추가의 첨가제 및
e) 0 내지 20 중량%의 물.
결합제(b)로서, 물에서 수용성, 분산성 또는 유화성인 음이온 분산제, 비이온 분산제, 중합체 및 왁스를 고려할 수 있다.
사용된 음이온 분산제는 예컨대 염료, 안료 등에 대한 시판되는 수용성 음이온 분산제이다.
이하의 생성물을 고려할 수 있다: 방향족 술폰산 및 포름알데히드의 축합생성물, 방향족 술폰산과 비치환 또는 염소화된 디페닐렌 또는 디페닐 옥사이드 및 경우에 따라 포름알데히드의 축합생성물, (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 중합된 유기 술폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬나프탈렌술폰산의 나트륨염, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨염, 알킬아릴술포네이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트의 나트륨염, 폴리알킬화된 다핵성 아릴술포네이트, 아릴술폰산과 히드록시아릴술폰산의 메틸렌-결합된 축합생성물, 디알킬술포숙신산의 나트륨염, 알킬 디글리콜 에테르 술페이트의 나트륨염, 폴리나프탈렌메탄술포네이트의 나트륨염, 리그노술포네이트 또는 옥시리그노술포네이트 또는 헤테로사이클릭 폴리술폰산.
특히 적합한 음이온 분산제는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합생성물, 중합된 유기 술폰산의 나트륨염, (모노-디-) 알킬나프탈렌술포네이트, 폴리알킬화된 다핵성 아릴술포네이트, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨염, 리그노술포네이트, 옥시리그노술포네이트 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸디페닐의 축합생성물이다.
적합한 비이온 분산제는 특히 35℃ 이상의 융점을 갖고 유화성, 분산성 또는 용해성인 화합물이며, 예컨대 다음 화합물이다:
1. 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 지방 알코올, 특히 세틸 알코올;
2. 바람직하게는 2 내지 80몰의 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드(에틸렌 옥사이드 단위체의 일부는 스티렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 같은 치환된 에폭사이드에 의해 치환될 수 있음)와 8 내지 22개 탄소원자의 고급 불포화 또는 포화 모노알코올, 지방산, 지방 아민 또는 지방 아미드와, 또는 벤질 알코올, 페닐 페놀, 벤질 페놀 또는 알킬 페놀(이때, 알킬 라디칼은 4 이상의 탄소원자를 가짐)과의 부가 생성물;
3. 알킬렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드, 축합 생성물(블록 중합체);
4. 디아민, 특히 에틸렌디아민과 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가물;
5. 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 지방산 및 1 이상의 히드록시-저급 알킬 또는 저급 알콕시-저급 알킬 기를 갖는 일차 또는 이차 아민의 반응 생성물, 또는 그러한 히드록시알킬-기-함유 반응 생성물의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물;
6. 장쇄 에스테르 기를 갖는 소르비탄 에스테르, 또는 4 내지 10개 에틸렌 옥사이드 단위체를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 4 내지 20개 에틸렌 옥사이드 단위체를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트와 같은 에톡시화된 소르비탄 에스테르;
7. 3 내지 6개 탄소원자를 갖는 삼가 또는 육가 지방족 알코올, 예컨대 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및
8. 지방족 모노알코올과의 지방 알코올 폴리글리콜 혼합 에테르, 특히 8 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드 및 3 내지 30몰의 프로필렌 옥사이드와 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 부가 생성물.
특히 적합한 비이온성 분산제는 하기 화학식(7)의 계면활성제이다:
R23-O-(알킬렌-O)n-R24
식중에서,
R23은 C8-C22알킬 또는 C8-C18알케닐이고;
R24는 수소; C1-C4알킬; 6 이상의 탄소원자를 갖는 시클로지방족 라디칼; 또는 벤질이며;
"알킬렌"은 2 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼이고; 또
n은 1 내지 60의 수임.
화학식(7)중의 치환기 R23 및 R24는 각각 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 불포화 또는 바람직하게는 포화된 지방족 모노알코올의 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. R23 및 R24는 바람직하게는 서로 독립적으로 9 내지 14개 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
고려할 수 있는 지방족 포화 모노알코올은 천연 알코올, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올;과 합성 알코올, 예컨대 2-에틸헥산올, 1,1,3,3-테트라메틸부탄올, 옥탄-2-올, 이소노닐 알코올, 트리메틸헥산올, 트리메틸노닐 알코올, 데칸올, C9-C11옥소-알코올, 트리데실 알코올, 이소트리데실 알코올 및 8 내지 22개 탄소원자를 갖는 직선 일차 알코올 (Alfol) 을 포함한다. 이러한 Alfol의 일부 예는 Alfol(8-10), Alfol(9-11), Alfol(10-14), Alfol(12-13) 및 Alfol(16-18)이다. ("Alfol"은 등록된 상표명이다).
불포화 지방족 모노알코올은 예컨대 도데세닐 알코올, 헥사데세닐 알코올 및 올레일 알코올이다.
알코올 라디칼은 단독으로 또는 2 이상의 성분의 혼합물 형태, 예컨대 대두 지방산, 팜핵유 지방산 또는 탤로우 오일로 부터 유도된 알킬 및/또는 알케닐 기의 혼합물로 존재할 수 있다.
(알킬렌-O) 사슬은 바람직하게는 하기 화학식의 2가 라디칼이다:
시클로지방족 라디칼의 예는 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 바람직하게는 시클로헥실이다.
비이온 분산제로서 하기 화학식(8)의 계면활성제를 고려할 수 있다:
식중에서,
R25는 C8-C22알킬이고;
R26은 수소 또는 C1-C4알킬이며;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고;
n2는 0 내지 8의 수이며; 또
n3은 2 내지 40의 수임.
더 중요한 비이온 분산제는 하기 화학식(9)에 상응한다:
식중에서,
R27는 C9-C14알킬이고;
R28은 C1-C4알킬이며;
Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, 라디칼 Y5, Y6 중의 하나 및 라디칼 Y7 및 Y8 중의 하나는 언제나 수소이며; 또
n4 및 n5 는 서로 독립해서 4 내지 8의 정수임.
화학식(7) 내지 (9)의 비이온 분산제는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 예컨대, 계면활성제 혼합물로서는 화학식(7)의 비-말단 기 종료 지방 알코올 에톡실레이트, 예컨대 화학식(7)의 화합물(식중, R23은 C8-C22알킬이고; R24 는 수소이며 또 알킬렌-O 사슬은 라디칼 -(CH2CH2-O)- 임) 및 화학식(9)의 말단 기 종료 지방 알코올 에톡실레이트를 고려할 수 있다.
화학식(7), (8) 및 (9)의 비이온 분산제의 예는 C10-C13지방 알코올, 예컨대 C13옥소-알코올과 3 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 반응 생성물 또는 1몰의 C13지방 알코올과 6몰의 에틸렌 옥사이드 및 1몰의 부틸렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하며, 상기 부가 생성물은 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 부틸에 의해 말단 기 종료될 수 있다.
이러한 분산제는 단독으로 또는 2 이상의 분산제의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
음이온 또는 비이온 분산제 대신 또는 그 이외에, 본 발명에 따른 과립은 수용성 유기 중합체를 결합제로서 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 단독으로 또는 2 이상의 중합체의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
고려될 수 있는 수용성 중합체는 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘-N-옥사이드, 비닐피롤리돈과 장쇄 α-올레핀의 공중합체, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴레이트의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필/아크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈과 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4급화된 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼중합체, 비닐피롤리돈 및 메타크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼중합체, 스티렌 및 아크릴산의 공중합체, 폴리카르복실산, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 말레산과 불포화 탄화수소의 공중합체, 및 상술한 중합체의 혼합된 중합 생성물이다.
유기 중합체중에서, 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 폴리아크릴레이트, 그리고 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트이다.
적합한 수 유화성 또는 수 분산성 결합제는 파라핀 옥스를 포함한다.
캡슐화 물질(c)은 수용성 및 수분산성 중합체 및 왁스를 포함한다. 이들 물질 중에서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세세이트의 공중합체, 및 또한 폴리아크릴레이트, 파라핀, 지방산, 에틸 아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
고려할 수 있는 첨가제(d)는 예컨대 습윤제, 분진 제거제, 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 및 또한 용해 촉진제, 광학 증백제 및 격리제이다.
본 발명에 따른 과립의 제조는 예컨대 다음으로부터 실시할 수 있다:
a) 용해 또는 현탁에 이은 건조/성형 단계 또는
b) 우선 음이온 또는 비이온 분산제 및/또는 중합체 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 물에 용해시키고 필요한 경우 가열하면서 균질 용액을 얻을 때 까지 교반한다. 상기 생성한 수용액에 본 발명에 따른 촉매를 용해 또는 현탁시킨다. 용액의 고형분 함량은 용액의 전체 중량을 기준하여 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 40 내지 50중량% 이어야한다. 용액의 점도는 200 mPas 미만이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매를 포함하는, 상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 수용액을 건조 단계에 처리시켜 잔류량을 제외하고는 모든 물을 제거하여 그와 동시에 고형분 입자(과립)를 형성한다. 수용액으로 부터 과립을 제조하기에는 공지 방법이 적합하다. 원칙상, 연속적 방법 및 불연속적 방법 모두 적합하다. 연속적 방법, 특히 분무-건조 유동층상(fluidized bed) 과립화 공정이 바람직하다.
순환하는 뜨거운 공기가 든 챔버에 활성성분 용액이 분무되는 분무-건조 공정이 특히 적합하다. 상기 용액의 원자화는 유니터리 노즐 또는 바이너리 노즐을 이용하여 실시되거나 급격하게 회전하는 디스크의 스피닝 효과에 의해 실시된다. 입자 크기를 증가시키기 위하여, 분무-건조 공정은 챔버의 인테그랄 부분(소위 유체 분무)을 형성하는 유동층내에 고형분 핵을 갖는 액체 입자의 추가의 응집과 조합될 수 있다. 통상의 분무-건조 공정에 의해 얻은 미립자(<100 ㎛)는 필요한 경우 배출가스 유량으로부터 분리된 후, 추가의 처리없이, 활성성분의 액체 방울과 함께 응집화를 위한 분무-건조기의 원자화기(atomiser)의 원자화 원뿔에 핵으로서 공급된다.
과립화 단계 동안, 물은 본 발명에 따른 촉매, 결합제 및 추가의 첨가제를 포함하는 용액으로 부터 즉시 제거될 수 있다. 원자화 원뿔에서의 방울 형성의 응집화 또는 고형분 입자를 갖는 방울의 응집화가 생기는 것도 분명하게 의도된다.
필요한 경우, 분무-건조기에서 형성된 과립은 연속 공정으로, 예컨대 체질 공정으로 제거한다. 미립자 및 대형입자는 상기 공정에 직접 재이용하거나(재용해시킬 필요없음) 또는 액체 활성성분 제제에 용해시킨 다음 다시 과립화한다.
a)에 따른 제조 방법은 중합체를 물과 혼합한 다음 촉매를 상기 중합체 용액에 용해/현탁시켜 수성 상을 형성하는 방법이며, 본 발명에 따른 촉매는 상기 상에 균일하게 분포된다. 동시에 또는 이어서, 상기 수성 상을 분산 안정화제 존재하에서 물과 섞이지 않는 액체에 분산시켜 안정한 분산액을 형성한다. 이어 상기 분산액으로부터 증류에 의해 물을 제거하여 실질적으로 건조 입자를 형성한다. 이들 입자에서, 촉매는 중합체 매트릭스에 균일하게 분포되어 있다.
본 발명에 따른 과립은 내마모성이고 분진이 적고 부을 수 있으며 용이하게 측량될 수 있다. 이들은 세척제 제제와 같은 제제에 본 발명에 따른 촉매의 소망하는 농도로 부가될 수 있다.
세척제중의 과립의 착색 외관을 억제해야하는 경우, 이것은 과립을 백색을 띄는 용융성 물질("수-용해성 왁스") 방울에 끼워넣거나 또는 백색 안료(예컨대 TiO2)를 과립 제제에 부가하거나, 또는 바람직하게는 EP-A-0 323 407호에 기재된 바와 같이 수용성 왁스로 구성된 용융물에 상기 과립을 캡슐화(백색 고형분을 용융물에 부가하여 캡슐의 마스킹 효과를 강화시킬 수 있음)하는 것에 의해 달성할 수 있다.
b) 본 발명에 따른 촉매는 용융 과립화 전에 별도의 단계로 건조되며, 필요한 경우 분쇄기에서 모든 고형분 입자의 크기가 <50 ㎛로 되도록 건조-분쇄된다. 상기 건조는 이 목적을 위한 통상의 장치, 예컨대 패들 건조기, 진공 캐비넷 또는 냉동-건조기에서 실시될 수 있다.
미세한 미립자 촉매를 용융 캐리어 물질에 현탁시키고 균질화시킨다. 소망하는 과립은 용융물의 동시 고화와 함께 성형 단계로 현탁액으로 부터 제조한다. 적합한 용융-과립화 공정의 선택은 소망하는 과립 크기에 따라서 실시된다. 원칙적으로, 입자 크기 0.1 내지 4 mm의 과립을 제조하기 위해 사용될 수 있는 공정이 적합하다. 이러한 공정은 액적 공정(냉각 벨트상에서 고화 또는 냉각 기류중에서 자유 낙하하는 동안), 용융-프릴링(냉각 매질 가스/액체) 및 후속하는 분쇄 단계가 있는 플레이크 형성이며, 상기 과립화 장치는 연속적으로 또는 비연속적으로 작동된다.
용융물로 부터 제조된 과립의 착색 외관을 세척제에서 억제시키려는 경우, 촉매 이외에, 고화후 과립에 소망하는 착색 외관을 부여하는 백색 또는 착색 안료 (예컨대 이산화 티탄)를 용융물에 현탁시킬 수 있다.
필요한 경우, 상기 과립은 캡슐화 물질에 의해 피복되거나 캡슐화될 수 있다. 이러한 캡슐화에 적합한 방법은 통상의 방법을 포함하며 또 EP-A-0 323 407호에 기재된 바와 같은 수용성 왁스로 구성된 용융물에 의한 과립의 캡슐화, 코어세르베이션, 복합체 코아세르베이션 및 표면 중합화를 포함한다.
캡슐화 물질(c)은 예컨대 수용성, 수분산성 또는 수유화성 중합체 및 왁스를 포함한다.
추가의 첨가제(d)는 예컨대 습윤제, 분진제거제, 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료, 및 또한 용해 촉진제, 광학증백제 및 격리제를 포함한다.
놀랍게도, 화학식(1)의 금속 착물 화합물은 벽이나 마루 타일에서 생기는 착색 오염에 대하여 현저히 향상된 표백 촉진 작용을 나타낸다.
화학식(1)의 금속 착물 화합물을 경질 표면, 특히 벽이나 마루 타일의 세정액중의 퍼옥시 화합물과 반응하기 위한 촉매로서 사용하는 것은 특히 중요하다.
화학식(1)의 금속 착물 화합물은 퍼옥시 화합물과 함께 탁월한 항균 작용도 나타낸다. 화학식(1)의 금속 착물 화합물을 멸균 용도 또는 세균 공격으로 부터 보호하는 용도도 또한 중요하다.
화학식(1)의 금속 착물 화합물은 유기 합성, 특히 유기 분자의 산화, 예컨대 올레핀이 산화하여 에폭사이드를 형성하는 선택적 산화에 아주 적합하다. 이러한 선택적 변형 반응은 가공 화학에 특히 요구된다. 본 발명은 유기 합성과 관련하여 선택적 산화반응에서 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 용도에 관한 것이다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 제한하지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한 부 및 %는 중량 기준이다. 온도는 특별히 언급하지 않는 한 ℃ 기준이다.
실시예 1: 에틸 4-클로로피리딘-2-카르복실레이트
a) 단계 1:
10.0 ml(0.130몰)의 N,N-디메틸포름아미드를 40℃에서 교반하면서 295 ml (4.06 몰)의 염화티오닐에 적가하였다. 이어 100 g(0.812 몰)의 피콜린산을 30분간에 걸쳐 부가하였다. 상기 혼합물을 조심스럽게 70℃로 가열시키고 상기 온도에서 24시간 동안 교반하며, 형성된 가스는 수산화나트륨 용액이 장입된 세척병을 통하여 배출시켰다. 상기 혼합물을 증발시키고, 매회 100 ml의 톨루엔을 사용하여 3회 공동증발시키며, 상기 용매를 사용하여 440 ml로 희석시키고 또 상기 용액을 120 ml의 무수 에탄올 및 120 ml의 톨루엔의 혼합물에 도입하였다. 상기 혼합물을 그 부피의 약 1/2로 농축시키고, 4℃로 냉각시키며 흡입 여과하고 고형분은 톨루엔으로 세척하였다. 에틸 4-클로로피리딘-2-카르복실레이트 히드로클로라이드를 베이지색 흡습성 분말로 수득하였다.
b) 단계 2:
단계 1에서 수득한 히드로클로라이드를 300 ml의 에틸 아세테이트 및 200 ml의 탈이온화된 물에 용해시키고 4N 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다. 상 분리 후, 수성 상을 각각 200 ml의 에틸 아세테이트를 사용하여 2회 추출하였다. 유기 상을 모으고, 황산나트륨상에서 건조시키며 여과하고 농축시켰다. 이렇게하여 필요에 따라 증류에 의해 정제될 수 있는 갈색 오일로서 에틸 4-클로로피리딘-2-카르복실레이트를 생성하였다.
실시예 2: 1-피리딘-2-일부탄-1,3-디온
무수 아세톤 8.71 g(150 밀리몰)이 100 ml 무수 테트라히드로푸란에 용해된 용액을 아르곤하에서, 20.42 g(300 밀리몰)의 에톡시화나트륨이 300 ml의 무수 테트라히드로푸란에 용해된 용액에 부가하였다. 22.68 g(150 밀리몰)의 에틸 피리딘-2-카르복실레이트가 100 ml의 무수 테트라히드로푸란에 용해된 용액을 20분간에 걸쳐 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 15분간 교반하고 비점에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 회전 증발기상에서 증발시키고, 150 ml의 물과 혼합한 다음 빙초산을 사용하여 중화시켰다. 디에틸 에테르를 사용하여 2회 추출하고, 유기 추출물을 모으고 건조시키며(황산나트륨), 회전증발기상에서 증발시켜 1-피리딘-2-일부탄-1,3-디온을 오렌지 오일로서 수득하였다. 에놀 토오토머의 경우 :
.
케토 토오토머: 4.20 ppm에서 CH2 기 (에놀/케토 형태 비 = 87: 13).
실시예 3: 1-(4-클로로피리딘-2-일)-5-피리딘-2-일펜탄-1,3,5-트리온
100 ml의 무수 테트라히드로푸란중의 21.3 g(131 몰)의 1-피리딘-2-일부탄-1,3-디온 및 36.3 g (196 밀리몰)의 에틸 4-클로로피리딘-2-카르복실레이트의 혼합물을 비점에서 2시간에 걸쳐 200 ml 무수 테트라히드로푸란중의 10.43 g(261 밀리몰, 약 60% 분산액)의 수소화나트륨에 적가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 더 교반한 다음 회전 증발기상에서 증발시키고 또 200 ml의 물을 4℃에서 조심스럽게 부가하였다. 이 혼합물을 5N 염산을 사용하여 중화시키고 1-(4-클로로피리딘-2-일)-5-피리딘-2-일펜탄-1,3,5-트리온을 황색을 띄는 녹색 고체로서 여과하였다. 건조된, 거의 용해되지 않는 생성물을 특정 정제 단계없이 더 가공하였다.
실시예 4: 4-클로로-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온
110 ml의 25% 세기 수산화암모늄 용액을, 100 ml의 이소프로판올중의 상기 기재한 바와 같이 수득한 1-(4-클로로피리딘-2-일)-5-피리딘-2-일펜탄-1,3,5-트리온에 부가하고 그 혼합물을 환류하에서 4.5 시간 동안 끓였다. 실온에서, 6N 염산을 사용하여 pH를 5로 만든 다음 상기 혼합물을 여과하였다. 잔류물을 실리카겔을 통하여 여과(용출제: 클로로포름/메탄올/수산화암모늄 용액 4:1:0.1)시키고 증발시켰다. 아세톤으로부터 재결정화시킨 후, 4-클로로-1'H-[2,2'; 6',2"]터피리딘-4'-온을 회색 고체로 수득하고, 이것을 특정 정제 단계없이 더 가공하였다.
실시예 5: 4-(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온 (리간드 L1)
80 ml의 2-메틸-2-부탄올중의 5.22 g (18.4 밀리몰)의 4-클로로-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온, 18.36 g (184 밀리몰, 20.4 ml)의 1-메틸피페라진 및 125 mg (0.92 밀리몰, 0.05 당량)의 염화아연(II)의 혼합물을 환류하에서 30분간 끓였다. 상기 혼합물을 회전 증발기상에서 증발 건조시켰다. 100 ml의 물을 부가하고 그 혼합물을 진한 염산을 사용하여 중화시켰다. 상기 혼합물을 클로로포름으로 4회 추출하고 유기 추출물을 모아서 건조(황산나트륨)시켜 조 생성물을 얻으며, 이것을 아세토니트릴로 부터 재결정화시켰다. 4-(4-메틸-피페라진-1-일)-1'H-[2,2'; 6',2"]터피리딘-4'-온을 백색 고체로 수득하였다.
실시예 6: 1,1-디메틸-4-(4'-옥소-1',4'-디히드로-[2,2',6',2"]터피리딘-4-일)피페라진-1-윰 메토술페이트 (리간드 L2)
0.33 ml(3.5 밀리몰, 442 mg)의 디메틸 술페이트를, 60 ml의 아세톤에 1.22 g(3.5 밀리몰)의 4-(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온이 현탁된 현탁액에 적가하였다. 17시간 후, 조 생성물을 여과해내고 세척(아세톤 또는 디클로로메탄)한 다음 메탄올로 부터 재결정화시켰다. 1,1-디메틸-4-(4'-옥소-1',4'-디히드로[2,2';6',2"]터피리딘-4-일)피페라진-1-윰 메토술페이트를 백색 고체로 수득하였다.
실시예 7: 1,1-디메틸-4-(4'-옥소-1',4'-디히드로-[2,2';6',2"]터피리딘-4-일)피페라진-1-윰 메토술페이트와의 망간(II) 착물
4 ml의 메탄올에 37.6 mg(0.19 밀리몰)의 염화망간(II) 4수염이 용해된 용액을, 4 ml의 메탄올에 1.1-디메틸-4-(4'-옥소-1',4'-디히드로-[2,2';6',2"]터피리딘-4-일)피페라진-1-윰 메토술페이트가 현탁된 현탁액에 부가하였다. 상기 혼합물을 회전 증발기(30℃, 20 밀리바의 최종 압력)상에서 증발시켰다. 화학식 C22H27Cl2MnN5O5S* 0.38 H2O (FW = 606.24)를 황색 분말로 수득하였다;
(망간 착물은 물에서 반응한 다음 용액을 농축시키는 것에 의해 또는 냉동건조에 의해 중량손실없이 수득될 수 있다.)
실시예 8: 1,5-비스(4-클로로피리딘-2-일)펜탄-1,3,5-트리온
100 ml의 무수 테트라히드로푸란중의 4 g(0.1몰, 약 60% 분산액) 수소화나트륨을 질소 분위기하의 반응 용기에 넣었다. <56℃에서 75 ml의 THF에 18.5 g(0.1 몰)의 에틸 4-클로로피리딘-2-카르복실레이트 및 2.32 g(0.04 몰)의 건조 아세톤이 용해된 용액을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적색 현탁액을 조심스럽게 900 ml의 물에 부었다. 6N HCl을 사용하여 중화시키고, 테트라히드로푸란을 회전 증발기상에서 증류시켜 생성된 황색 내지 베이지색의 1,5-비스(4-클로로피리딘-2-일)펜탄-1,3,5-트리온을 여과하였다. 건조되고, 거의 용해되지 않는 생성물은 특정 정제 단계없이 더 가공될 수 있다.
실시예 9: 4,4"-디클로로-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온
38.5 g(0.114 몰)의 1,5-비스(4-클로로피리딘-2-일)펜탄-1,3,5-트리온을 1.25 리터의 2-프로판올에 현탁시켰다. 총 230 ml의 25%(w/w) 암모늄 용액을 60℃ 내지 70℃에서 5시간 30분간에 걸쳐 부가하였다. 상기 혼합물을 4℃로 냉각시키고 형성된 백색을 띄는 4,4"-디클로로-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온을 여과하였다.
실시예 10: 4,4"-비스(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온 (리간드 L3)
200 ml의 2-메틸-2-부탄올중에 10.89 g(34.2 밀리몰)의 4,4"-디클로로-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온, 68.6 g (685 밀리몰, 76.1 ml)의 1-메틸피페라진 및 233 mg (1.71 밀리몰, 0.05 당량)의 염화아연(II)이 혼합된 혼합물을 환류하에서 24시간 동안 끓였다. 상기 혼합물을 회전 증발기상에서 증발 건조시켰다. 조 생성물을 에틸 아세테이트/메탄올 33:1 (v/v)로 부터 재결정화시켰다. 이것을 100 ml의 물에 용해시키고, 4N 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH = 8-9로 조정한 다음 연한 베이지색의 4,4"-비스(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온을 여과하였다.
실시예 10a: 4,4"-(4-부틸-피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온
20 ml의 2-메틸-2-부탄올에 1.12 g(3.52 밀리몰)의 4,4"-디클로르-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온, 10.0 g(70 밀리몰)의 1-부틸-피페라진 및 24 mg (0.18 밀리몰)의 염화 아연(II)이 혼합된 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 그후, 상기 용액을 회전 증발기상에서 농축시켰다. 조 생성물을 메탄올/물 혼합물로 부터 재결정화시켰다. 황색을 띄는 4,4"-비스-(4-부틸-피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온을 수득하였다.
실시예 10b: 4,4"-비스-(4-부틸-피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온의 이중-4급화
0.124 ml(1.99 밀리몰)의 메틸요오다이드를 18 ml의 아세토니트릴에 568 mg(0.994밀리몰)의 4,4"-비스-(4-메틸-피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온이 현탁된 현탁액에 적가하였다. 이 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 수득한 백색을 띄는 생성물 을 여과하고 세척(아세토니트릴)하였다.
실시예 10c: 4,4"-비스-[4-(2-히드록시-에틸)-피페라진-1-일)]-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온
3.18 g(10 밀리몰)의 4,4"-디클로르-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온, 5.21 g(40 밀리몰)의 1-(2-히드록시에틸)-피페라진 및 30 mg 의 염화아연(II)의 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 그후 상기 용액을 회전 증발기에 의해 농축시켰다. 조 생성물을 40 ml 물, 30 ml 메탄올로 부터 재결정화시켰다. 백색을 띄는 4,4"-비스-[4-(2-히드록시-에틸)-피페라진-1-일)]-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온을 수득하였다.
실시예 10d: 4,4"-비스-[4-(2-히드록시-에틸)-피페라진-1-일)]-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온의 이중 4급화
0.181 ml(3밀리몰)의 메틸요오다이드를, 20 ml의 아세토니트릴에 758 mg(1.5 밀리몰)의 4,4"-비스-(4-메틸-피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온이 현탁된 현탁액에 적가하였다. 이 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 수득한 백색을 띄는 생성물을 여과하고 세척(아세토니트릴 사용)하였다.
실시예 10e: 4,4"-비스-[(2-디메틸아미노-에틸)-메틸-아미노]-1'H- [2,2';6',2"]터피리딘-4'-온
300 ml의 클로로벤졸에 1.70 g(5.34 밀리몰)의 4,4"-디클로르-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온, 13.8 ml (106 밀리몰)의 N,N,N'-트리메틸렌디아민 및 36 mg 의 염화 아연(II)이 혼합된 혼합물을 2.5일간 환류시켰다. 그후 상기 용액을 회전 증발기에 의해 농축시켰다. 조 생성물을 40 ml의 물 및 30 ml 메탄올로 부터 재결정시켰다. 백색을 띄는 4,4"-비스-[(2-디메틸아미노-에틸)-메틸-아미노]-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온을 수득하였다.
실시예 10f: 4,4"-비스-[(2-디메틸아미노-에틸)-메틸-아미노]-1'H- [2,2';6',2"]터피리딘-4'-온의 이중 4급화
4 ml 아세토니트릴에 0.036 ml(0.6 밀리몰)의 메틸요오다이드가 용해된 용액을 4 ml 아세토니트릴에 135 mg (0.3밀리몰)의 4,4"-비스-[(2-디메틸아미노-에틸)-메틸-아미노]-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온이 현탁된 현탁액에 적가하였다. 이 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 수득한 백색을 띄는 생성물을 여과하고 세척(아세토니트릴 사용)하였다.
실시예 11: 메틸 요오다이드(리간드 L4)에 의한 4,4"-비스-(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온의 이중 4급화
8.7 ml (19.9 g, 140 밀리몰)의 메틸 요오다이드를, 150 ml 아세토니트릴에 3.12 g(7 밀리몰)의 4,4"-비스-(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온이 현탁된 현탁액에 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하고, 여과하여 생성된 이중 4급화된 백색을 띄는 4,4"-비스-(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온 을 세척(아세토니트릴 사용)하였다.
실시예 11a: 메틸 요오다이드(리간드 L4a)에 의한 4,4"-비스-(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온의 삼중 메틸화
156 mg (0.35밀리몰)의 4,4"-비스(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온을, 4℃에서 3 ml 무수 N,N-디메틸포름아미드에 약 30 mg의 수소화나트륨(약 0.75 밀리몰, 무기오일중에서 60% 강도)이 현탁된 현탁액에 부가하였다. 상기 혼합물을 상기 온도에서 20분간 더 교반한 다음 실온에서 1시간 동안 가온시킨 다음 냉각시켰다. 66 ㎕ (1.05 밀리몰)의 메틸 요오다이드를 적가하고 상기 혼합물을 20분간 냉각 교반시키며 또 실온에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물을 다시 냉각시키고 또 2 ml의 물을 부가한 후, 백색의 삼중으로 메틸화된 화학식 의 4,4"-비스(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온을 여과하였다.
실시예 12: L4(리간드 L5)의 음이온 교환
메틸 요오다이드에 의해 이중 4급화된 0.96 g (1.32 밀리몰)의 4,4"-비스(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온을 10 ml 의 희석 HCl (pH = 6)에 용해시켰다. 이 용액을 이온 교환 칼럼(100 g DOWEX 1x8, 200-400 메쉬, 클로라이드 형태)를 통하여 용출시키고 회전 증발기상에서 증발시켰다.
실시예 13:황산디메틸(리간드 L6)에 의한 4,4"-비스(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온의 이중 4급화
2.66 ml (27.92밀리몰)의 황산디메틸을, 250 ml 아세톤에 6.22 g(13.96 밀리몰)의 4,4"-비스(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온이 현탁된 현탁액에 적가하였다. 20시간 후, 이중으로 4급화된 백색을 띄는 4,4"-비스(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온을 여과하고 세척(아세톤 사용)하였다.
실시예 14: 이중으로 4급화된 4,4"-비스(4-메틸피페라진-1-일)-1'H-[2,2';6',2"]터피리딘-4'-온과의 망간(II) 착물
11 ml 메탄올에 119 mg (0.6 밀리몰)의 염화망간(II) 4수염이 용해된 용액을, 419 mg (0.6 밀리몰)의 리간드 현탁액에 부가하였다. 상기 혼합물을 회전 증발기상에서 증발시켰다(30℃, 20 밀리바 최종 압력). 화학식 의 망간 착물을 황색 분말로 수득하였다:
적용 실시예
적용 실시예 1: (세척제에서 표백작용)
7.5 g의 백색 면직물 및 2.5 g의 찻물(tea) 오염된 면직물을 80 ml의 세척액중에서 처리하였다. 상기 액은 표준 세척제(IEC 60456 A*)를 7.5 g/l 농도로 함유한다. 과산화수소 농도는 8.6 밀리몰/l 이었다. 촉매 농도(염화망간(II) 4수염과 고려중인 리간드와의 1:1 착물, 메탄올성 용액 또는 수용액으로 제조됨)은 20 μmol/l 이었다. 세척 공정은 LINITEST 장치내 강철 비이커중, 40℃에서 30분간 실시하였다. 표백 결과를 평가하기 위하여, 상기 처리에 의해 생긴 오염의 밝기 DY (CIE에 따른 밝기의 차)의 증가는 촉매 부가없이 얻은 값과 대조하여 분광광도계로 측정하였다.
대조용으로 사용한 하기 표 1에 수록한 화학식(10)의 Mn 착물은 다음 화학식의 화합물이다:
상기 표 1로 부터 알 수 있듯이, 4급화된 질소 기능을 갖는 본 발명에 따른 리간드는 상응하는 양친 화합물에 비하여 훨씬 더 우수한 표백작용을 갖는다. 모든 착물은 터피리딘 참조계에 비하여 뚜렷하게 더 우수하였다.
적용 실시예 2 (셀룰로오스의 촉매적 표백)
20 g 셀룰로오스 [TMP-CT CSF129, 참조번호 P-178635 (ISO 57.4)]를 1 리터의 물에 65시간 동안 적신 다음 혼합기에서 2분간 교반하여 페이스트와 같은 펄프를 얻었다. 180ml 물중의 상기와 같이 제조된 펄프 50 g, 100 μM의 Dequest 2041 (격리제), 8.6 mM의 과산화수소 및 실시예 14로 부터의 5 μM의 촉매를 함유하는 표백조를 40℃에서 30분간 유지시켰다. 그와 동시에 1N 과산화나트륨 용액을 pH 10.0이 유지되도록 측량해서 부가하였다. 여과 및 공기 건조를 실시하였다. 압축되어 직경 10 cm의 원형 쉬트를 형성한 샘플에 대해 밝기 Y (CIE에 따라, 굴절 분광계)에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 2에 수록하였다.
시험 샘플 밝기 Y
미처리 61.9
촉매적으로 표백처리됨 62.9
적용 실시예 2a (탈리그닌화)
카파(kappa)넘버가 26.4인 연목 셀룰로오스 5 g(건조 중량) 및 71 ml 카보네이트 완충액(0.4% 탄산수소나트륨 및 0.5% 나트륨카보네이트)를 플라스틱 백에 넣었다. 13.3 ml의 30% H2O2 용액 및 13.6 ppm의 실시예 14의 촉매를 부가하였다. 수득한 펄프는 강하게 혼련시키고 물중탕기(40℃)에 넣어 90분간 두었다. 그후 펄프를 여과하고 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척하였다. 이어 표준 시험 TAPPI T236 om-99 (TAPPI = Technical Association for the Pulp and Paper Industry)에 따라 카파 넘버를 측정하였다. 측정된 카파 넘버는 19.3 이었다. 동일한 조건이지만 촉매를 사용하지 않은 대조예에서 얻은 카파 넘버는 21.4 이었다. 촉매의 부가가 카파 넘버의 감소를 초래하였다.
적용 실시예 3: (DTI(염료 전달 억제)용 촉매로서 작용)
본 적용에 따르면, 세척액에서 이동성 염료의 재침착이 방지되어야 한다. 7.5 g의 백색 면직물을 80 ml 세척액에서 처리하였다. 상기 세척액은 7.5 g/l 농도의 표준 세척제(IEC 60456 A*), 8.6 밀리몰/l의 과산화수소 및 시험 염료 반응성 블루 238 용액을 함유하였다. 촉매 용액은 동몰량의 염화철(III) 및 실시예 13의 리간드 L6의 수용액을 혼합하는 것에 의해 메탄올중에 제조하였다. 이것을 세척액에 50 μmol/l의 촉매 농도로 사용되었다. 세척 공정은 LINITEST 장치중의 강철 비이커, 40℃에서 30분간 실시하였다. 촉매의 활성을 시험하기 위하여, DTI 활성을 측정하였다. DTI(염료 전달 억제) 활성은 하기 비율로서 정의된다.
식중에서, Y(W), Y(A) 및 Y(E)는 촉매를 부가하지 않고 처리된 물질 및 촉매를 부가하여 처리한 물질의 백색 물질의 CIE 밝기이다. a = 100%는 백색 물질의 오염을 완전히 방지하는 완전한 촉매에 상응한다.
샘플의 굴절 스펙트럼은 SPECTRAFLASH 2000을 사용하여 측정하였고 이를 표준 CIE 과정에 따라서 밝기(D65/10)을 환산하였다. 상기 기재된 과정에 따라서, a = 71% 결과를 나타내었다.
적용 실시예 4: 본 발명에 따른 촉매를 사용하면 염색된 목면 세탁시 염료의 부가적 탈색을 거의 유발하지 않는다. 상기 기재한 바와 같이 적용 실시예 4에서 사용될 때, 착색된 직물을 5회 처리한 후, 촉매를 사용하지 않은 계와 비교하여 실질적으로 거의 염료의 손실이 기록되지 않았다. 이하의 표 3에 수록된 값은 최대 흡수에서 Kubelka-Munk 값을 기초로 하여 측정된 상대적 % 염료 손실이다.
염료에 의한 목면 염색 계에서 염료 손실(%)MnCl2-L4 (50 μM) 사용 촉매없음
V Br 1 1 2
V Bl 4 7 4
R Br 17 13 15
D BI 85 19 14
적용 실시예 5: (올레핀의 에폭시화에 대한 촉매적 작용)
0.5 ml 아세토니트릴에 1.09 ml(10 밀리몰)이 용해된 용액에, 35 mg (0.05 밀리몰)의 리간드 L6 (실시예 13), 10 mg (0.04 밀리몰)의 망간(II) 아세테이트 4수염 및 0.32 밀리몰의 나트륨 아스코르베이트를 부가하였다. 상기 혼합물을 얼음욕에서 냉각시키고 30% 강도의 과산화수소 용액 (2.27 g, 20 밀리몰)을 20분간에 걸쳐 적가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 16시간 동안 방치한 다음 디에틸 에테르를 사용하여 희석시키고 상들을 분리하였다. 유기 추출물을 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하며 또 농축시켰다. 형성된 에폭사이드, 에틸 옥시란-2-카르복실레이트에 대한 촉매적 턴오버 넘버(turnover number)는 3.38-3.42 ppm에서 에폭사이드 메틴 양성자의 세기를 5.95 ppm에서 기준치로 잔류 출발 물질의 올레핀 시그널과 비교함으로써 측정하였으며 39±5 이었다. 에틸 옥시란-2-카르복실레이트, 에폭사이드 시그널 1H-NMR (360 MHz, CDCl3): 2.68-2.89 (m, 2H, CH2); 3.38-3.42 (m, 1H, CH). 리간드 부가없으면, 에폭시드는 검출될 수 없다.
(이와 관련하여, Berkessel, A. et al., Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7965-7968 참조).

Claims (45)

  1. 산화반응용 촉매로서 하기 화학식(1)의 금속 착물 화합물의 용도:
    (1)
    식중에서,
    Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
    X는 배위 라디칼 또는 브릿징 라디칼이며,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
    p는 0 내지 32의 정수이며,
    z는 금속 착물의 전하이고,
    Y는 대이온이며,
    q = z/(전하 Y)이고, 또
    L은 하기 화학식(2)의 리간드이며,
    (2)
    이때, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 , R8, R9, R10 및 R11 은 서로 독립적으로 수소; 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우 수소, 양이온 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13 은 각 경우에 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -NR14R15; -(C1 -C6알킬렌)-NR14R15; -N+R14R15R 16; -(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R 13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N[(C1-C 6알킬렌)-NR14R15]2; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16 , -N[(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16] 2, -N(R13)-N-R14R15 또는 -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 비치환 또는 치환되고 경우에 따라 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함)이며; 단
    (i) 치환기 R1-R11 중의 1 이상은 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 4급화된 질소 원자를 함유하며 또
    (ii) Me가 Mn(II)이고, R1-R5 및 R7-R11은 수소이며 또 R6 이
    인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.
  2. 제1항에 있어서, Me는 산화상태 II, III, IV 또는 V로 존재하는 망간인 용도.
  3. 제1항에 있어서, Me는 산화상태 II, III 또는 IV로 존재하는 철인 용도.
  4. 제1항, 제2항 및 제3항중 어느 한 항에 있어서, X는 CH3CN, H2O, F-, Cl -, Br-, HOO-, O2 2-, O2-, R17COO-, R17O-, LMeO- 또는 LMeOO- 이고, 이때 R17은 수소, -SO3C1-C4알킬 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이고, 또 L 및 Me는 제1항에 정의된 바와 같은 용도.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, Y는 R17COO-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, R17SO3 - , R17SO4 -, SO4 2-, NO3 -, F-, Cl-, Br-, I- , 시트레이트, 타르타레이트 또는 옥살레이트이며, 이때 R17은 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, n은 1 내지 4의 정수, 특히 1 또는 2인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, m은 1 또는 2의 정수, 특히 1인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, p는 0 내지 4의 정수, 특히 2인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, z은 8- 내지 8+의 정수인 용도.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 술포, 히드록실, 아미노, 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노, 페닐, 페녹시 또는 나프톡시에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, R14 및 R15와 이들을 결합하고 있는 질소원자(경우에 따라 4급화될 수 있음)와 함께 형성된 5-, 6- 또는 7-원 고리는 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리인 용도.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, R6은 C1-C12알킬; 비치환되거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 술포, 히드록실, 아미노, 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노, 페닐, 페녹시 또는 나프톡시에 의해 치환된 페닐; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R 12는 각 경우에서 수소, 양이온, C1-C12알킬, 또는 비치환되거나 또는 상기와 같이 치환된 페닐임); -SR3, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R3은 각 경우 수소, C1-C12알킬, 또는 비치환되거나 또는 상기와 같이 치환된 페닐임); -NR14R15; -(C1-C6알킬렌)-NR 14R15; -N+R14R15R16; -(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R 13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N(R13)-(C 1-C6알킬렌)-N+R14R15R16, -N(R13)-N-R14R15 또는 -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13 은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬, 또는 비치환되거나 또는 상기 나타낸 바와 같이 치환된 페닐이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리를 형성하며, 이때 질소원자는 4급화될 수 있임)이고, 또
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 제1항에 정의된 바와 같거나 또는 수소인 용도.
  13. 제12항에 있어서, R6은
    이고 또
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 상기와 같거나 또는 수소인 용도.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 리간드 L은 하기 화학식(3)의 화합물인 용도:
    식중에서, R'3, R'6 및 R'9는 제12항 또는 제13항에서 R6에 대해 정의한 바와 같고, R'3 및 R'6은 부가적으로 수소일 수 있다.
  15. 제14항에 있어서,
    R'3, R'6 및/또는 R'9은 각각 서로 독립적으로 비치환 또는 C1-C 4알킬, C1-C4알콕시, 할로겐, 페닐 또는 히드록실에 의해 치환된 페닐; 시아노; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우에서 수소, 양이온, C1-C 4알킬 또는 페닐임); -SR3, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R3은 각 경우 수소, C1-C 4알킬 또는 페닐임); N(CH3)-NH2 또는 -NH-NH2; 아미노; 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노 (이때 질소원자, 특히 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 질소원자는 4급화될 수 있음); 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬-N+R 14R15R16 (이때, R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬 또는 비치환되거나 또는 상기 나타낸 바와 같이 치환된 페닐이거나, 또는 R14 및 R15는 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 비치환되거나 또는 1 이상의 C1-C4알킬에 의해 또는 1 이상의 비치환된 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리를 형성하며 상기 질소원자는 4급화될 수 있음); 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록시에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬-NR14R15 (이때 R14 및 R15는 상기 지시된 의미를 가짐)이거나; 또는 라디칼 (이때 R15 및 R16은 상기 지시된 의미를 갖고, 바람직하게는 C1-C4알킬이며 또 상기 고리는 치환될 수 있음)이고, R'3 및 R'9는 수소인 용도.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, R6은 히드록시인 용도.
  17. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서,
    치환기 R1- R11 중의 1개 이상, 바람직하게는 치환기 R3, R6 및/또는 R9 중의 1개는 다음 라디칼 -(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16 ; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-N+R14R15 R16; -N[(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16]2 ; -N(R13)-N+R14R15R16,(이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C 1-C18알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 더 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함); 또는 -NR14R15; -(C 1-C6알킬렌)-NR14R15; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR 14R15; -N[(C1-C6알킬렌)-NR14R15] 2; -N(R13)-N-R14R15 (이때 R13 및 R16은 상기 나타낸 정의를 갖고 또 R 14 및 R15는 이들을 결합하는 질소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 헤테로원자를 더 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며, 이때 피리딘 고리 A, B 또는 C 중의 하나에 결합되지 않은 1 이상의 질소원자는 4급화됨)중의 하나인 용도.
  18. 제14항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서,
    치환기 R'3, R'6 및/또는 R'9 중의 1개 이상, 바람직하게는 R'3 및/또는 R'9 는 라디칼 -(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16 ; -N[(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16]2; -N(R13)-N+ R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R 14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 더 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함); 또는 -NR14R15; -(C1-C 6알킬렌)-NR14R15; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R 15; -N[(C1-C6알킬렌)-NR14R15]2; -N(R 13)-N-R14R15 (이때 R13 및 R16은 상기 나타낸 정의를 갖고 또 R14 및 R15는 이들을 결합하는 질소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C 4알킬에 의해 치환되고 또 헤테로원자를 더 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며, 이때 피리딘 고리 A, B 또는 C 중의 하나에 결합되지 않은 1 이상의 질소원자는 4급화됨)중의 하나인 용도.
  19. 제1항 내지 제13항중 어느 한 항에 있어서, 치환기 R1- R11 중의 1개 이상, 바람직하게는 R3, R6 및/또는 R9 중의 1개는 다음 라디칼 -(C1-C 4알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16 ; -N[(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16] 2; -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 수소, 치환된 또는 비치환 C1-C12알킬 또는 아릴이고 또 R 14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 헤테로원자를 더 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함); 또는 -NR14R15; -(C1-C6 알킬렌)-NR14R15; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N[C1-C 6알킬렌)-NR14R15]2; -N(R13)-N-R14R 15 (이때 R13 및 R16은 상기에 나타낸 의미를 갖고 또 R14 및 R15는 이들을 결합하는 질소원자와 합쳐져서 헤테로원자를 더 함유하는 치환 또는 비치환 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며, 이때 피리딘 고리 A, B 또는 C 중의 하나에 결합되지 않은 질소원자는 4급화될 수 있음)중의 하나인 용도.
  20. 제14항 내지 제16항중 어느 한 항에 있어서, 치환기 R1-R11 중의 1개 이상, 바람직하게는 R3, R6 및/또는 R9 중의 1개는 이하의 라디칼 -(C1 -C4알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6 알킬렌)-N+R14R15R16; -N[(C1-C6알킬렌)-N +R14R15R16]2; -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 수소, 치환된 또는 비치환 C1-C12알킬 또는 아릴이고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12 알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 헤테로원자를 더 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함); 또는 -NR14R15; -(C1-C 6알킬렌)-NR14R15; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R 15; -N[C1-C6알킬렌)-NR14R15]2; -N(R 13)-N-R14R15 (이때 R13 및 R16은 상기에 나타낸 의미를 갖고 또 R14 및 R15는 이들을 결합하는 질소원자와 합쳐져서 헤테로원자를 더 함유할 수 있는 치환 또는 비치환 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며 이때 피리딘 고리 A, B 또는 C 중의 하나에 결합되지 않은 질소원자는 4급화될 수 있음) 중의 하나인 용도.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 치환기 R1-R11 중의 1 이상, 바람직하게는 R3 , R6 및/또는 R9의 1개는 이하의 라디칼
    중의 하나이고, 이때 비측쇄 또는 측쇄 알킬렌 기는 치환될 수 있고, 독립적으로 비측쇄 또는 측쇄 알킬기는 치환될 수 있으며 또 피페라진 고리는 또한 치환될 수 있는 용도.
  22. 제21항에 있어서, 치환기 R1-R11 중의 1개 이상, 바람직하게는 치환기 R3, R6 및/또는 R9 중의 1개는 다음 라디칼
    중의 하나이고, 이때 비측쇄 또는 측쇄 알킬렌 기는 치환될 수 있고, 알킬기는 독립적으로 치환될 수 있으며 또 피페라진 고리는 치환될 수 있는 용도.
  23. 제1항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)의 금속 착물 화합물은 세척, 세정, 소독 또는 표백제로서 사용되는 용도.
  24. 제23항에 있어서, 화학식(1)의 금속 착물 화합물은 세척, 세정, 소독 또는 표백제중의 제자리에서 형성되는 용도.
  25. 제1항 내지 제24항중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)의 금속 착물 화합물은 직물 재료상의 오점 또는 얼룩을 표백하기 위해 또는 세척공정과 관련하여 이동성 염료의 재침착을 방지하기 위해 또는 경질 표면의 세정하기 위해 퍼옥시 화합물과 함께 사용되는 용도.
  26. 제1항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 따른 화학식(1)의 금속 착물 화합물은 제지와 관련하여 표백하기 위한 퍼옥시 화합물과의 반응용 촉매로서 사용되는 용도.
  27. 제1항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 따른 화학식(1)의 금속 착물 화합물은 폐수 처리용 촉매로서 사용되는 용도.
  28. 제1항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 제1항에 따른 화학식(1)의 금속 착물 화합물은 셀룰로오스 탈리그닌용 촉매로서 사용되는 용도.
  29. 제1항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)의 망간 착물과 화학식(1)의 철 착물의 혼합물은 이동성 염료의 재침착을 방지하고 또 직물 물질상의 오점 또는 얼룩을 표백하기 위해 사용되는 용도.
  30. 제29항에 있어서, 화학식(1)의 망간 착물과 화학식(1')(화학식(1)의 화합물에 상응하지만 4급화된 질소 원자 함유하지 않음)의 철 착물의 혼합물이 사용되는 용도.
  31. 하기 화학식(1a)의 금속 착물 화합물:
    식중에서, Me는 망간, 티탄, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고,
    X는 배위 또는 브릿징 라디칼이며,
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
    p는 0 내지 32의 정수이며,
    z는 금속 착물의 전하이고,
    Y는 대이온이며,
    q는 z/(전하 Y)이고, 또
    L은 화학식(2a)의 리간드
    이며,
    이때 R6은 치환된 또는 비치환 C1-C18알킬 또는 아릴; 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우 수소, 양이온 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13은 각 경우에 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -NR14R15; -(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N+R14R15R16; -(C1-C6알킬렌)-N+ R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR 14R15; -N[(C1-C6알킬렌)-NR14R15]2; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-N +R14R15R16, -N[(C1-C6알킬렌)-N+ R14R15R16]2; -N(R13)-N-R14R15 또는 -N(R13)-N+R14R 15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 치환된 또는 비치환 C1-C18 알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 비치환 또는 치환되고 경우에 따라 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함)이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 R6에 대해 상기 정의된 바와 같거나 또는 수소 또는 치환 또는 비치환 아릴이며, 단
    (i) R1-R11 중의 1 이상은 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 4급화된 질소원자를 함유하며 또
    (ii) Me가 Mn(II)이고, R1-R5 및 R7-R11은 수소이며 또 R6 이
    인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.
  32. 제31항에 있어서, Me는 산화상태 II, III, IV 또는 V로 존재하는 망간인 금속 착물 화합물.
  33. 제31항에 있어서, Me는 산화상태 II, III 또는 IV로 존재하는 철인 금속 착물 화합물.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 리간드 L은 하기 화학식(3)의 화합물인 금속 착물 화합물:
    (3)
    식중에서,
    R'6은 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우에서 수소, 양이온, C1-C12알킬 또는 비치환 또는 C1-C4알킬, C 1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 술포, 히드록실, 아미노, 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노 (이때 아미노기는 4급화될 수 있음), 페닐, 페녹시 또는 나프톡시에 의해 치환된 페닐임); -SR3, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13 은 각 경우 수소, C1-C12알킬, 또는 비치환 또는 상기 지시된 바와 같이 치환된 페닐임); -NR14R15, -N+R 14R15R16, -N(R13)-(CH2)1-6NR14R15, -N(R13)-(CH 2)1-6N+R14R15R16, -N(R13)-N-R 14R15 또는 -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬이거나, 또는 비치환 또는 상기 지시한 바와 같이 치환된 페닐이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C 4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리를 형성하며, 상기 질소원자는 경우에 따라 4급화될 수 있는 있음)이거나; 또는 라디칼
    (이때 R15 및 R16은 상술한 의미를 갖고 또 고리는 치환될 수 있음)이며; 또
    R'3 및 R'9는 상기 정의한 바와 같거나 또는 수소, C1-C12알킬 또는 비치환 또는 상기 지시한 바와 같이 치환된 페닐임.
  35. 하기 화학식(2b)의 화합물:
    (2b)
    식중에서,
    R6은 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우 수소, 양이온 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴임); -SR13, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13은 각 경우에 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18 알킬 또는 아릴임); -NR14R15; -N+R14R15R16; -N(R13 )-(CH2)1-6NR14R15; -N(R13)-(CH2) 1-6N+R14R15R16, -N(R13)-N-R14R15 또는 -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소, 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬, 비치환 또는 상기 지시한 바와 같이 치환된 페닐이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1 -C4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 아제판 고리를 형성하며, 상기 질소원자는 4급화될 수 있음)이거나; 또는 라디칼
    (이때 R15 및 R16은 상술한 의미를 가지며 또 고리는 치환될 수 있음)이고; 또
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 R6에 대해 상기 정의된 바와 같거나 또는 수소이거나 또는 치환 또는 비치환 C1-C18알킬 또는 아릴이며, 단
    (i) 치환기 R1-R11 중의 1 이상은 세개의 피리딘 고리 A, B 또는 C의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 4급화된 질소원자를 함유하며 또
    (ii) R1-R5 및 R7-R11이 수소이며 또 R6이
    인 경우, Y는 I- 또는 Cl-이 아님.
  36. 제34항에 따른 하기 화학식(3)의 화합물:
    (3)
    식중에서,
    R'6은 시아노; 할로겐; 니트로; -COOR12 또는 -SO3R12 (이때 R12는 각 경우에서 수소, 양이온, C1-C12알킬 또는 비치환 또는 C1-C4알킬, C 1-C4알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, 카르복실, 술포, 히드록실, 아미노, 비치환 또는 알킬 잔기에서 히드록실에 의해 치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노, N-페닐아미노, N-나프틸아미노 (이때 아미노기는 4급화될 수 있음), 페닐, 페녹시 또는 나프톡시에 의해 치환된 페닐; -SR3, -SO2R13 또는 -OR13 (이때 R13은 각 경우 수소, C1-C12알킬, 또는 비치환 또는 상기 지시된 바와 같이 치환된 페닐임); -NR14R15, -N+R14 R15R16, -N(R13)-(CH2)1-6NR14R15, -N(R13)-(CH 2)1-6N+R14R15R16, -N(R13)-N-R 14R15 또는 -N(R13)-N+R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 히드록실-치환된 C1-C12알킬이거나, 또는 비치환 또는 상기 지시한 바와 같이 치환된 페닐이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 함께 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C 4알킬에 의해 치환된 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 또는 아제판 고리를 형성하며, 상기 질소원자는 경우에 따라 4급화될 수 있음)이거나; 또는 라디칼
    (이때 R15 및 R16은 상술한 의미를 갖고 또 고리는 치환될 수 있음)이며; 또
    R'3 및 R'9는 상기 정의한 바와 같거나 또는 수소, C1-C12알킬 또는 비치환 또는 상기 지시한 바와 같이 치환된 페닐임.
  37. 제34항 또는 제35항에 있어서, 치환기 R'3, R'6 및 R'9중의 1 이상은 다음 라디칼 -(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16 ; -N[(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16]2; -N(R13)-N+ R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R 14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C18알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 헤테로 원자를 더 함유할 수 있는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함); 또는 -NR14R15; -(C1-C 6알킬렌)-NR14R15; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R 15; -N[(C1-C6알킬렌)-NR14R15]2; -N(R 13)-N-R14R15 (이때 R13 및 R16은 상기 나타낸 정의를 갖고 또 R14 및 R15는 이들을 결합하는 질소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C 4알킬에 의해 치환되고 또 헤테로원자를 더 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며, 이때 피리딘 고리 A, B 또는 C의 하나에 결합되지 않은 1 이상의 질소원자는 4급화됨)중의 하나인 화합물.
  38. 제34항 또는 제36항에 있어서, 치환기 R'3, R'6 및 R'9중의 1 이상은 다음 라디칼 -(C1-C4알킬렌)-N+R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16 ; -N[(C1-C6알킬렌)-N+R14R15R16]2; -N(R13)-N+ R14R15R16 (이때 R13은 상기 정의한 바와 같고 또 R 14, R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 비치환 또는 치환된 C1-C12알킬 또는 아릴이거나, 또는 R14 및 R15은 이들을 결합하고 있는 질소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 이상의 비치환 C1-C4알킬 및/또는 치환된 C1-C4알킬에 의해 치환되고 또 헤테로원자를 더 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성함); 또는 -NR14R15; -(C1-C6 알킬렌)-NR14R15; -N(R13)-(C1-C6알킬렌)-NR14R15; -N[C1-C 6알킬렌)-NR14R15]2; -N(R13)-N-R14R 15 (이때 R13 및 R16은 상기에 나타낸 의미를 갖고 또 R14 및R15는 이들을 결합하는 질소원자와 합쳐져서 헤테로원자를 더 함유할 수 있는 치환 또는 비치환 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하며, 이때 피리딘 고리 A, B 또는 C 중의 하나에 결합되지 않은 질소원자는 4급화됨)중의 하나인 화합물.
  39. 제34항 또는 제36항에 있어서, 치환기 R'3, R'6 및 R'9중의 1 이상은 다음 라디칼
    중의 하나이고, 이때 비측쇄 또는 측쇄 알킬렌 기는 치환될 수 있으며, 독립적으로 비측쇄 또는 측쇄 알킬 기는 치환될 수 있고 또 피페라진 고리는 치환될 수 있는 화합물.
  40. 제34항 또는 제36항에 있어서, 치환기 R'3, R'6 및 R'9중의 1 이상은 다음 라디칼
    중의 하나이며, 이때 비측쇄 또는 측쇄 알킬렌 기는 치환될 수 있고, 비측쇄 알킬기는 서로 독립적으로 치환될 수 있으며 또 피페라진 고리는 치환될 수 있는 화합물.
  41. 하기 화학식(4)의 화합물:
    (4)
    식중에서,
    R'1-R'11은 4급화된 질소원자를 제외하고는 치환기 R1-R11에 대해 상기 지시된 바와 같은 정의 및 바람직한 의미를 가질 수 있고, 단
    (iv) 치환기 R'1-R'7 중 1 이상이 할로겐, NO2 또는 OR18 이고, 이때 R18은 치환 또는 비치환 C1-C18알킬 또는 치환 또는 비치환 아릴이고, 또
    (v) 치환기 R'8-R'11은 할로겐, NO2 또는 OR18 이 아니며, 이때 R18은 (i)하에서 정의된 바와 같음.
  42. 하기 화학식(4a)의 화합물:
    (4a)
    식중에서,
    R'1-R'11은 4급화된 질소원자를 제외하고는 치환기 R1-R11에 대해 상기 지시된 바와 같은 정의 및 바람직한 의미를 가지며, 단
    치환기 R'1-R'7 중 1 이상은 2개의 피리딘 고리 A 및/또는 B중의 하나에 직접적으로 결합되지 않은 4급화된 질소기를 함유한다.
  43. 세척, 세정, 소독 또는 표백제의 전체 중량을 기준한 %로서,
    I) 0 내지 50%의 A) 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 비이온성 계면활성제,
    II) 0 내지 70%의 C) 빌더(builder) 물질,
    III) 1 내지 99%의 D) 퍼옥사이드, 및
    IV) E) 0.5 내지 20 g/리터의 세척, 세정, 소독 또는 표백제를 액체에 부가하면 0.5 내지 50 mg/액체의 리터, 바람직하게는 1 내지 30 mg/액체의 리터의 농도를 액체중에서 형성하는 양의 화학식(1)의 금속 착물 화합물을 포함하는, 세척, 세정, 소독 또는 표백제.
  44. a) 1 내지 99 중량%의 제31항에 따른 금속 착물 화합물,
    b) 1 내지 99 중량%의 결합제,
    c) 0 내지 20 중량%의 캡슐화 물질,
    d) 0 내지 20 중량%의 추가의 첨가제 및
    e) 0 내지 20 중량%의 물을 포함하는 고형 제제.
  45. 제44항에 있어서, 펠릿 또는 과립 형태인 고형 제제.
KR1020057000337A 2002-07-11 2003-07-03 산화 촉매로서 금속 착물 화합물의 용도 KR101018716B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02405591.5 2002-07-11
EP02405591 2002-07-11
PCT/EP2003/007121 WO2004007657A1 (en) 2002-07-11 2003-07-03 Use of metal complex compounds as oxidation catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050017091A true KR20050017091A (ko) 2005-02-21
KR101018716B1 KR101018716B1 (ko) 2011-03-04

Family

ID=30011302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057000337A KR101018716B1 (ko) 2002-07-11 2003-07-03 산화 촉매로서 금속 착물 화합물의 용도

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7494964B2 (ko)
EP (1) EP1521820B1 (ko)
JP (1) JP4643259B2 (ko)
KR (1) KR101018716B1 (ko)
CN (1) CN1306017C (ko)
AR (1) AR040480A1 (ko)
AT (1) ATE321117T1 (ko)
AU (1) AU2003253026B2 (ko)
BR (1) BR0312694B1 (ko)
DE (1) DE60304200T2 (ko)
ES (1) ES2259771T3 (ko)
MX (1) MXPA05000483A (ko)
TW (1) TWI311924B (ko)
WO (1) WO2004007657A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1383857B1 (en) * 2001-04-30 2006-05-31 Ciba SC Holding AG Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
BR0315926A (pt) * 2002-10-29 2005-09-20 Ciba Sc Holding Ag Uso de compostos de complexo de metal como catalisadores para oxidação usando-se oxigênio molecular ou ar
GB2394720A (en) * 2002-10-30 2004-05-05 Reckitt Benckiser Nv Metal complex compounds in dishwasher formulations
GB2409207B (en) * 2003-12-20 2006-08-09 Reckitt Benckiser Nv Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
EP1703977A1 (en) * 2004-01-12 2006-09-27 Ciba SC Holding AG Use of a composition comprising metal complex compounds and polyphosphonates as catalysts for oxidations
AU2005237778A1 (en) * 2004-04-29 2005-11-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Use of metal complexes having bispyridylpyrimidine or bispyridyltriazine ligands as catalysts for reactions with peroxy compounds for bleaching coloured stains on hard surfaces
US20070244028A1 (en) * 2004-05-17 2007-10-18 Henkel Kgaa Washing Agent With Bleach Boosting Transition Metal Complex Optionally Generated in Situ
DE102004024816A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-15 Henkel Kgaa Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
US7682404B2 (en) * 2005-05-13 2010-03-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Coloring keratin fibers with metal complexes
WO2009109533A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Basf Se Bleach catalysts and their use as teeth whitening agents
EP2103735A1 (en) 2008-03-18 2009-09-23 Unilever PLC Catalytic bleaching of substrates
ES2727511T3 (es) * 2008-04-09 2019-10-16 Basf Se Uso de compuestos de hidrazida como catalizadores de oxidación
WO2010020583A1 (en) * 2008-08-20 2010-02-25 Basf Se Improved bleach process
DE102008045207A1 (de) * 2008-08-30 2010-03-04 Clariant International Limited Bleichkatalysatormischungen bestehend aus Mangansalzen und Oxalsäure oder deren Salze
US8415443B2 (en) * 2009-07-10 2013-04-09 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
ES2533072T3 (es) * 2009-09-18 2015-04-07 Weylchem Switzerland Ag Procedimiento para la preparación de compuestos complejos de manganeso puenteados del triazaciclononano
TWI551551B (zh) * 2010-04-30 2016-10-01 三菱瓦斯化學股份有限公司 過氧化物活性化劑以及土壤及／或地下水之淨化方法
KR101831472B1 (ko) 2010-06-28 2018-02-22 바스프 에스이 금속 비함유 표백 조성물
KR101912962B1 (ko) 2010-12-13 2018-10-29 바스프 에스이 표백 촉매
IN2014CN03742A (ko) 2011-10-25 2015-09-04 Basf Se
PL2771445T3 (pl) 2011-10-25 2019-05-31 Henkel Ag & Co Kgaa Zastosowanie kopolimerów grzebieniowych lub blokowych jako środków zapobiegających ponownemu osadzaniu zabrudzeń i środków uwalniających zabrudzenia w procesach prania
KR20150135489A (ko) 2013-03-27 2015-12-02 바스프 에스이 세탁 과정에서 오염물 방출제로서 블록 공중합체
WO2014193915A1 (en) * 2013-05-28 2014-12-04 Sigma-Aldrich Co. Llc Manganese complexes and use thereof for preparing thin films
EP3074438B1 (en) 2013-11-27 2017-09-06 Basf Se Random copolymers as soil release agents in laundry processes
WO2017076771A1 (en) 2015-11-03 2017-05-11 Basf Se Bleach catalysts
EP3176157A1 (en) 2015-12-01 2017-06-07 Basf Se Bleach catalysts
WO2017182295A1 (en) 2016-04-18 2017-10-26 Basf Se Liquid cleaning compositions
WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition
EP3372663A1 (en) 2017-03-10 2018-09-12 Basf Se Bleach catalysts
CN111875624B (zh) * 2020-06-06 2022-06-14 桂林理工大学 一种基于bteb的四核锌配合物的制备、结构和荧光应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH082878B2 (ja) * 1988-02-12 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 ４’−アルコキシ−２，２’：６’，２〃−デルピリジン誘導体及びその金属錯体
FR2677766B1 (fr) * 1991-06-14 1994-11-10 Asulab Sa Capteur de mesure de la quantite d'un composant en solution.
JP3852044B2 (ja) * 1999-05-10 2006-11-29 独立行政法人科学技術振興機構 三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を用いたアルキルパーオキソ単核鉄（ｉｉｉ）錯体のエポキシ化触媒
GB9930248D0 (en) * 1999-12-22 2000-02-09 Johnson Matthey Plc Surface cleaner
EP1217056A1 (en) * 2000-12-21 2002-06-26 Johnson Matthey Public Limited Company Photocatalytic material
EP1383857B1 (en) * 2001-04-30 2006-05-31 Ciba SC Holding AG Use of metal complex compounds as oxidation catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
BR0312694B1 (pt) 2013-11-05
EP1521820A1 (en) 2005-04-13
TW200404605A (en) 2004-04-01
AR040480A1 (es) 2005-04-06
JP2005532158A (ja) 2005-10-27
BR0312694A (pt) 2005-04-26
KR101018716B1 (ko) 2011-03-04
WO2004007657A1 (en) 2004-01-22
DE60304200T2 (de) 2006-08-17
US20060100123A1 (en) 2006-05-11
JP4643259B2 (ja) 2011-03-02
ES2259771T3 (es) 2006-10-16
MXPA05000483A (es) 2005-03-23
AU2003253026B2 (en) 2009-05-14
CN1668730A (zh) 2005-09-14
EP1521820B1 (en) 2006-03-22
US7494964B2 (en) 2009-02-24
CN1306017C (zh) 2007-03-21
AU2003253026A1 (en) 2004-02-02
TWI311924B (en) 2009-07-11
DE60304200D1 (de) 2006-05-11
ATE321117T1 (de) 2006-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101018716B1 (ko) 산화 촉매로서 금속 착물 화합물의 용도
US7161005B2 (en) Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
US7612010B2 (en) Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
JP2004533918A5 (ko)
KR20060126531A (ko) 유기 퍼옥시 산 및/또는 유기 퍼옥시 산의 전구체 및ｈ２０２와의 산화를 위한 촉매로서 피리딘 피리미딘 또는ｓ-트리아진 유도 리간드를 포함하는 금속 착물 화합물의용도
KR20050059312A (ko) 분자 산소 또는 공기를 사용한 산화반응에 대한 촉매로서금속 착물 화합물의 용도
KR20080099255A (ko) 산화 촉매로서 금속 착물 화합물의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140224

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee