TWI311924B

TWI311924B - Use of metal complex compound as oxidation catalysts

Info

Publication number: TWI311924B
Application number: TW092118692A
Authority: TW
Inventors: Gunther Schlingloff; Torsten Wieprecht; Frank Bachmann; Josef Dannacher; Marie-Josee Dubs; Menno Hazenkamp; Uwe Heinz; Markus Frey; Albert Schneider
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2009-07-11
Also published as: ATE321117T1; US7494964B2; EP1521820A1; DE60304200D1; MXPA05000483A; KR101018716B1; DE60304200T2; CN1306017C; US20060100123A1; WO2004007657A1; JP2005532158A; CN1668730A; TW200404605A; EP1521820B1; AR040480A1; ES2259771T3; JP4643259B2; BR0312694B1; AU2003253026B2; AU2003253026A1

Description

1311924 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】 *本發明係關於具有三聯吡啶配位基且含有至少 '、及化虱原子的金屬錯合物作四亦關於包含此種金屬錯合月和靳$ 之調配物、新穎的金屬錯合物和新穎的配位基。〇奶邊金屬錯合物尤其用於處理織品材質方面，而不公氧物的作用’例如在顯著的破壞。曰同時對纖維或染色上造成任何包含過氧化物的漂白劑鬥劑已用於4洗和潔淨過程一段睥間了。它們在90°c釦古认lL、 ^ θ 间；b溫度的液溫下具有優異的作浐金届離；有孕乂低恤度而顯者下降。已知各種過疫金屬離子，以適當的瞄士、a入形六胤或匕3此種陽離子的配位化合物办式添加時，能夠活彳卜p· ^ 2 2。以此種方式可增進η, Ο七能夠釋出Η202的前驅物或 2或 AA 4 Λ仕低纟皿下/示白作用令人並不滿音

的其他過氧化合物等之漂白雨W 1卞用就貫用目的而言尤：if 要的是這些過渡金屬離子卞和配位基的組合，其過氧化物、、壬化作用經證實對基質有擗谁 ’ 、负曰進的氧化傾向，而不僅只過氧化氫酶的歧化作用^> 、 I者的活化作用，在本案中是較不被希望的，甚至可能會破谅會破壞比〇2及其衍生物在低溫下已不充足的漂白作用。

對具備有效漂白作用的u n Μ、本k /JU 邛用的Ηζ〇2的活化作用而論，且種配位基之猛錯合物的罝妨$夕姑◎田切们皁核和多核變異體，三氮雜環壬烧和視需要之含氧橋::： 1311924 基者，目前被認為尤其有效。此種催化劑在實際情況下具有充分的穩定性，且具Mn2+者尚具有生態學上可接受的金屬陽離子，但是其用途很不幸地對於染料與纖維會有相當的傷害。 …n T风’敗殉疋以上要求之經改進的金屬錯合物催化劑，並且在相當廣泛的使用領域裡能增進過氧化物化合物的作用❼不引起任何破壞。，百刃錯合物料氧化反應催因此本發明係關於下式（1)金屬化劑的用途： [LnMemXp]zYq ⑴，其中Me疋猛、欽、鐵、姑、錄或銅， X是配位或橋接基團， η和m彼此獨立為具有丨至8之數值的整數， P是一個具有〇至32之數值的整數， z是金屬錯合物的電荷，

Y是一個抗衡離子， q=z/(Y電荷），並且 L是式（2)的配位基 P

其中 11 1311924

Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Ri“。R" 立為虱；未經取代或經取代的C1_c18烷基或芳基；氰義齒基:硝基；-coor12或_S03R12，其中R12在每—種二步中為氫、一個陽離子或未經取代或經取代的Ci — C"烷基戋芳基，SR13，-S02R13或_0Ri3，其中R”在每一種情形I 是氫或未經取代或經取代的q-c"烷基或芳基；_NRUR15 ’ _(jvc6 伸院基）_NRi4Ri5、NeR"R"Ri6 ; 伸烷基 )-N R14R15R16 ; _N(Ri3)_(Ci_C6 伸烧基；谓_(c广 C6 伸;^基）-NRi4Ri5]2 ; _n(Ri:(c「C6 伸烧基）_ΝΦυ"、 5 -N[(C,-C6 ^^)-n®r14risRi6；,2 ； -N(R13)-N-R14R15 N(R13) N R14R15R16，其中如以上之定義且k、 R〗6彼此獨立為氫、未經取代或經取代的Ci_Cu烷基或芳基，或者尺14與R15共同和結合它們的氮原子形成未經取代或絰取代的五、六或七員$ ’其可視需要包含其他雜原子；但是 (1)取代基R1_R"中至少一者包含不直接與三個毗啶環 A、B、C之一鍵結的四級化氮原子，並且以）若Me是Mn(II) ’ RrR5和r7_r"是氫且心是

時，Y既不是I·也不是Cl-。以上提到的C1 -C18烷基一般而言是例如直鏈或分支的烧基，如甲基、__ 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁 12 1311924 基、異丁基、二級丁基或直鍵或分支的戊基、己基、庚基或辛基。其中以烷基為優先，尤其是Crc8烷基且車父佳是C! -C4炫基。所提到的烧可以是未經取代或經例如羥基、C ! - C4烧氧基、續酸基或硫酸基取代，尤其是經經基取代者。對應之未經取代的烷基較佳。極為特別優先者為甲基和乙基，尤其是甲基。一般被列入考慮之芳基的實例是苯基或萘基，其未經取代或經C「C4炫基、C「C4烧氧基、鹵素、氰基、確基、羧基、磺酸基、羥基、胺基、烷基部分未經取代或經羥基取代的N-單-或N，N-二-Ci-C：4烷胺基、N-苯胺基、：Νμ萘胺基（其中胺基可被四級化）、笨基、苯氧基或萘氧基取代。較佳的取代基是Cl-C4烷基、Ci_C4烷氧基、苯基和羥基。尤佳的優先選擇是對應的笨基。提到的c〗-c6伸烷基一般而言是例如亞甲基、伸乙某、伸正丙基、或伸正丁基。所提到的伸烷基可未經取代：被例如羥基或crc4烷氧基取代。鹵素較佳是氣、漠或氟，特佳者為氣。一般被列入考慮的陽離子之實例為驗金屬陽離子，如鋰、鉀和尤其是鈉，鹼土族陽離子，如鎂和鈣，以離子。對應之鹼金屬陽離子’尤其鈉是較佳者。對Me而言適當的金屬離子是例如氧化態n_v的錳、氧化態III和IV的鈦、氧化態I至Tv 的鐵、氧化態I至 III的鈷、氧化態I至III的鎳及氧化態Γ * 至III的銅，特別優先選擇是錳，尤其是氧化態為n 5 T1, 至1V的錳，較佳氧化 13 1311924 態是II。吾人亦有興趣者為鈦IV、鐵IMv、姑Π_ΙΠ、錄 ΙΙ-ΙΙΙ 和銅 ΙΙ-ΙΙΙ，尤其是鐵 II-IV。 0 對於基團X而言，列入考慮的是例如：c Η,

F

Cl-、Br-

HOO α 0; 、R17CO〇-、R170-、

LMe〇-和LMe〇〇-，其中R”是氫、奶3Ci_C4烧基或未經或經取代的C1-C18烧基或芳基，和κ18烧基、芳基，L 意義。Rl7尤其其中尤其是氫和Me具有上文和下文所給予之定義和較佳是以氫、CrC4烷基；磺苯基或苯基較佳，

作為抗衡離子Y，列入考慮的有例如尺17(：〇〇_、（：1〇4_ BF4、pf6、R17S〇3、R17S04-、N〇3-、F-、cl-、Br-和 Γ

其中是氫或未經取代或經取代的Ci_Ci8烷基或芳基為CiCu烧基或^基的尺口具有上文和下文所給予之定義和車乂佳意義。Ri7尤其是以氫、烧基；苯基或確苯 ::車乂佳’其中尤其是氫或4_磺苯基。因此抗衡離子Y的 “育較佳疋1 -或2- ’尤其是1 一 γ亦可為常見的有機抗衡離子，如檸檬酸根、草酸根或酒石酸根。較佳疋其值為1到4的整數，較佳是丨或2，而尤其是1。 111較佳是其值為1或2的整數，尤其是i。 p較佳疋其值為〇到4的整數，尤其是2。較佳疋其值為8-到8+的整數，尤其是4-到4+，且〇至4 +為尤佳。z更以數目〇為尤佳。 q較it疋其值為〇到8的整數，尤其是〇到4，特別以 14 1311924 畫欠目〇為尤佳。 R12車乂仫疋氫、一個示未經取代或經取代的装其…C12坑基’或如以上所硷土金屬陽土丨2尤以虱、鹼金屬陽離子、鹼土金屬％離子或銨陽 βΛ_， J 1'-"4規基或本基敕佳，更特別疋氣或鹼金屬陽離蛾灸屬陽離子或銨陽離子 0 ’或如以上所示未經取代或 1 -C4烧基或苯基較佳，更佳可被提到的式-〇R13基團的 ’如甲氧基和尤其是乙氧基 R13較佳是氫、cvci2烷基經取代的苯基。Ru尤以氫、C 是氫或ci_C4烷基’較佳是氫。實例包括經基和Ci_c4烷氧基共同和結合它們的氮原子形成五、六或七當Rl4和Ri5 員環時’其較佳是-個未經取代或經以4炫基取代的販 11 各唆笊定顿啡、嗎咐或口丫畔（azepane)環，其中胺基可視需要四級化，較佳是非直接鍵結到三個毗啶環A、b或 C的氮原子被四級化。哌啡環可經一個或兩個未經取代的烷基和/或經取代的Ci_C4烷基取代，例如在未鍵結至苯基的氮上進行取代。此外，Ru、R]5和較佳是氫、未經取代或經羥基取代的C,-C12烷基，或未經取代或如以上指不經取代的苯基。特別優先的選擇為氫、未經取代的或經羥基取代的C〗-C4烷基或苯基，尤其是氫或未經取代或經經基取代的c】-c4燒基，較佳是氫。優先選擇是其中R6不是氫的式（2)配位基。 R·6較佳是C】-C!2院基；未經取代的或經c 1 _ c4燒基、 15 1311924 ci_C4燒氧基、鹵素、氰基、石肖基、缓基、石黃酸基、輕基、胺基、未經取代或烷基部分經羥基取代的N_單-或N，N_ 一-烧胺基、N-苯胺基、N-萘胺基、苯基、苯氧基或奈氧基取代的苯基；氰基；鹵基；硝基；_c〇〇Ri2或_ S〇3Ri2 ’其中R12在每一情形中是氫、一個陽離子、Ci_Ci2 烧基’或未經取代或如以上所示經取代的苯基；_SRi3，_ s〇2R13或-0R13 ’其中r13在每一種情形中是氫、C1_C12烷基或未經取代或如以上所示經取代的苯基；_NRmR" ; _ (C^-C6 伸燒基）_NRi4Ri5 ; NeRi4Ri5Ri6 ; (Ci_C6 伸燒基）_ N UbRm ; -N(R〗3)-(CVC6 伸烷基）-NR14R15 ; _n(R13)- 烧基和/或經取代的化。 (C1 C6 伸烧基）->1'41115尺16;-1^(1113)-皿141115或_;^(1113)· N R14R15R16，其中R"具有以上的意義之一且、R"和 R1 6彼此獨立為氫 '未經取代或經羥基取代的c 1 _c 1 2烷基，或未經取代或如以上所示經取代的苯基，或者和共同和結合它們的氮原子形成吡咯啶、呢啶、哌畊、嗎啉或吖畔環，該環未經取代或經至少—個未經取代的ei_C4 C1-C4烧基取代’其中氮原子可被四級 I尤其較佳是未經取代或經Ci_c4烷基、烷氧基

;硝基；-COOR, 種情形中是氫、Ci-C 迎2;胺基；纟烧基部分未經取代或經經基取代# 單-或 -每一情形中是氫、一個陽離子、C1_ ’ -S02R13 或-0R13，其中 R13 在每一烷基或苯基；_N(CH3)_NH2 *_NH_ 16 1311924 N，N-二-C「C4烷胺基，其中的氮原子，尤其是未與三個蚍啶環A、B、C鍵結的氮原子可經四級化；烷基部分:經取代或經羥基取代的N·單-或N，N-二-C _Γ & 1 14院胺基_ ，其中R"、R”和Ru彼此獨立為氫、未經取代或經羥基取代的烷基，或未經取代或如以上所示鎳取代的苯基，或者和Rls共同和結合它們的氮原子形成毗咯啶、顿啶、哌阱、嗎琳或吖4環，該環係未經取代或經至少一個未經取代的Cl_C4烷基和/或經取代的 C4烷基取代，其中該氮原子可被四級化；烷基部分未經取代或經羥基取代的N-單-或N，N-二_Ci_C4烷胺基_NRi4Ru ’其中R!4和R,5具有以上意義之一項。 &特佳疋crc4烷氧基；羥基；未經取代或經Ci-q 烧基、CVC4烧氧基、齒基、苯基或經基取代的苯基；聯胺，胺基；烷基部分未經取代或經羥基的N_單-或N，N-二· C1-C4烷胺基，其中的氮原子，尤其是未與三個毗啶環a、 B、C鍵結的氮原子可經四級化；或吡咯啶、喊啶、嗎咐或吖畔環，該環係未經或經一個或二個未經取代的烷基和/或經取代的Ci_C4烷基取代，其中該氮原子可被四級化。同樣非常特佳的R6基團是 \。广。2烷基 /、中》亥環和兩個烷基可另外地經取代。作為基團R0重要的是Ci-C4烷氧基；羥基；聯胺；胺 17 1311924 基，烧基部分未經跑^^ 4、，、、取代或經羥基的N_單-或N,N、一炫胺基，其中的氣历又〜~c丨-c 、Y的虱原子，尤其是未與三個毗啶環 ^4

之一鍵結的氮原子可缚pq如/u .斗、nL丨 ^ ' C 丁』4四級化；或毗咯啶、哌嗎咐或口丫 D半環，兮援总土项_、这％係未經取代或經至少一個c 取代’其中該氮原子可被四級化。 1 4境基更尤其重要之R0的實例為基團： - (CH2)iTM^—^/C1-C2烷基其中該環和兩個烷基可另外地經取代。作為基團R6非常特別重要的是Ci_C4烷氧基；羥基. 烷基部分經羥基的N-單-或N，N•二_Ci_C4烷胺基，^中的氮原子，尤其是未與三個吡啶環A、B、C之—鍵結的氮原子可經四級化；或毗咯啶、哌啶、嗎啉或吖D半環，該環係未經取代或經至少一個Crq烷基取代，其中該氮原子可被四級化。 R0之更為非常尤其重要的實例是基團： -(CH紅NfVCl_C2 院基 N/、C，C2 院基其中該環和兩個烧基可另外地經取代。作為R6基團的實例，尤其要提到 18 1311924

—N

一N

N'-CHXH.OH

N-CH.

/—\+.ch2ch2oh /—\+,CH2CH2〇H ch3 ; —V/'C^Ch^OH ^CH2CH2N(CH3)3 CH, -|jJCH2CH2N(CH3)2 CH, -NHCH2CH2N(CH3)3 ； -NHCH2CH2N(CH3)2 ； -Ν[ΟΗ2ΟΗ2ν·(ΟΗ3)3]2 ； -N[CH2CH2N(CH3)2]2 ； —N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2 及一N[CH2CH2CH2S(CH3)3]2。此處吾人對於羥基特別有興趣。以上對於R6所給予之較佳意義亦適用於、R2、R3 、R4、R5、R7、R8、R9、R1〇和丨，但是這些基團可另外為氫。根據本發明的一項具體實例，Ri、、I、R4、^、 R? 、R9、R】〇和Ru為氫且是氫以外的基團，具有以上所示的定義和較佳意義。根據本發明之另一項具體實例，R,、R2、R4、r5、R7 、Rs、R10和r"為氫且h、I和h是氫以外的基團，具有以上對於Re所示的定義和較佳意義。在一項式（1)之金屬錯合物作為氧化催化劑的類似較佳 ^中，取代基！VRn中至少一者，較佳是I、^和/或 9疋以下基團之一：_(Ci_C6伸烷基）-N'4Ri5R · N(^HC^-C ^^)-NX4Rl5Ri6 ； _N[(C].C6 ；^；^}_ 義且n…叫13)_N'4R15R16，其中R〗3如以上的定 15和R16彼此獨立減或經取代或未經取代的 Cl_Cl8烷基或芳基，或者R14和R 同& &人h 子形成未經取代或經取代的;、=:合原㈣原—(Ci.C6伸炫基）n 19 1311924 (CVC6伸烧基卜狐“心；-n[(c「C6伸烧基_ N(R,3)-NR14R15，其中Rn和r16具有以上所示的1義5:且尺“和R1S共同和結合它們的氮原子形成未經取代或經至少 -個未經取代$ Cl-C4烷基和/或經取代的CiA烷基取代且可包含其他雜原子的五、六或七員環’其中至少有一個未與毗啶環A、B或C之一鍵結的氮原子被四級化。在-項式⑴金屬錯合物作為氧化劑的類似較佳用途中，取代基IVR"中至少-者，較佳是R3、^和/或以下基團之-：_(Cl_C4 伸烧基WRi4Ri5Ri6; _n(Ri3)_(9c_c 伸烧基）-Nl14Rl5Rl6 ; ,(CrC4 伸烧基/ N(R13)_ N®R14R15R16，其中 R 是氣、軋 A取代或未經取代的代烧基或芳基且R14、R15和R16彼此獨立為氮或經取 :^經取代的C1_c12烧基或芳基，或者R14*R15共同的：原子形成未經取代或經至少-個未經取代子的1五4基^或經取代的烧基且可包含其他雜原的五、六或七員環；或 . NR R · 、飞丨4R〗5，-(Ci-C4 伸烷基）_ 14 is ’ _ ( ]3) -(Ci_C4 伸烷基彼此獨立為氫、絰取仲+ t μ】5具中R13和R16 ^ R , p “取代或未經取代的烷基或芳基， κ_14和R15共同夺η人取代w 、、Q D匕們的氮原子形成未經取代或經卞丨〜叩五、六或七莒斑 ,卜古. 展，該環可包含其他雜原子，其中至少有—個未與毗啶環 r 丁” r主化。、B或C之一鍵結的氮原子被四級員式（1)金屬錯合物的類似尤佳用途中，取代基 Kl_Rll中至少一者較佳是Rs、Re和/或r9是以下的基團 20 1311924 之一 .-(C〗_C4 伸烷基 ; _N(Ri3)_(CVc6 伸烷基. )-N R14R15R16，_N[(CVC6 伸燒基卜; _Ν(υ_ N R14R15R16，其中Ru定義如上，且R!4、和&彼此獨立為氫或經取代或未經取代的丨2烷基或芳基，或者心4和Rls共同和結合它們的氮原子形成未經取代或經至少-個未I取代的q-C4烷基和/或經取代的基取代且可包含其他雜原子的五、六或七員環；或_NR〗4R” ； _ (c「c6 伸烧基）-NRl4Ri5; _N(Ri3) _(c「c6 伸院基）_NU15 ’ -n[(cvc6 伸烧基）_N®Ri4Ri5]2 ; _N(R”）_NR"Ri5，其中· Ru和具以上所示的意義，且Ri4和Ri5共同和結合它們的氮原子形成經取代或未經取代的五、六或七員環，該環可包含其他雜原子，其中未與吡啶環A、B或C之一鍵結的氮原子被四級化。取代基

在一項式（1)金屬錯合物之類似重要用途中 Rj-Rn中至少一者，較佳r3、&和&是基團： -CrC4伸鍵—Η ~焼基 V~7 縫或 -NrVci_c 竭 '/、CrC4 院基，其中未分支和分支的伸烷基可經取代且其中獨立未分支或分支的烷基可經取代。該呢啡環亦可經取代。在一項式（1)金屬錯合物同樣尤其重要錯合物的用途之中，取代基RrR"中至少一者，較佳是心、心和/或&是 21 1311924 以下的基團：

/--V 一CVC2伸垸基一Ν 烷基 '一烷基、或 —烷基烷基，其中，未分支和分支的伸烷基可經取代且其中彼此獨立的烷基可經取代。該呢明:環亦可經取代。較佳的配位基L為具有式（3)者：

其中，R’3、R’6和R’9具有以上針對R6所示之定義和較佳的忍義’其中R’3和R，9可另外為氫’同樣地但是 (0取代基R’3、R’6和/或R，9中至少一者包含一個未直接與二個Μ啶環A、B或C之一鍵結的四級化氮原子，並且 (ii)當]Vie 是 Mn(II)，r，3 和 R，9 為氫且是 -nT~VH3 CH. 時’ Y既不是Γ也不是C1-。作為配位基L之更佳者為式（3) 22 1311924

其中，R’3、R’6和R’9具有以上針對&所示之定義和丄的意義，其中R，3和R’9可另外為氫，但是車x佳 ⑴取代基R’3、和R，9中至少一者是基團：伸烷基）-NeR14R15R16、N(R13)_(Ci_C6 伸烷基）_ Νφ^ r「A ;-NKCA 伸炫基）-NX4Ri5Ri6]2 ; _N(Ri3)·⑽/汉、，一其中Rl3定義如上，且Ru、Ri5和吣彼此獨:為^ 經取代或未經取代的C^-C!8烷基或芳基，或者r 2 共同和結合它們的氮原子形成經取代或未經取代的42、Ri5 或七員環，其可包含其他雜原子；或_NR14R15; ' = 烧基）-NR14Rl5 ·，-N(Rl3Hc「c6 伸貌基）_NRuRi5 H W基)·皿14r15]…N(Rl3)领"Ri5，其以上所示的意義，X R14和R"共同和結合它們的氮原子形成未經取代或經至少—個未經取代@ 基和/或經取代的cvq烷基取代且可包含 ^ I3再他雜原子的五、六或七貝裱，其中至少有一個未與吡啶 „ s ^ , 么八^或（：之一鍵結的 II原子被四級化，並且 ⑼當Me是Mn(n)’R，3和R，9為氣，且R，6是 ./ \+^CH„ CH, 時’ y既不是Γ也不是C1· 23 1311924 作為配位基L之甚至更佳者為式（3)

其中，R，3、R，6和R%具有以上針對R6所示之定義和較佳的意義，其中R，3和R’9可另外為氫，但是 (i)取代基R，3、R’6和R’9中至少一者是以下基團之一者

-c。甘院基伸院基一Ν Ν \~/ 'crc4 烷基 \+ / Ci*C4 ’ C’-C^院基其中，未分支或分支的伸烷基可經取代，且I士 ± Μ π * π 締 & 也.4。4 6 蜀立·未分支或分支的烷基可經取代，並且其中呢啡淨衣叩經取代， (ii)當 Me 是 Mn(II)，R’3 和 R’9 為氫，且且並是

-Ν N ,ch3 、CH, 時，Y既不是Γ也不是Cl-。尤佳的配位基L為式（3)

24 1311924 其中，〜……具有以上針…斤示之定義和較佳的意義’其中R，3和R，9可另外為氫，但是 ⑴取代基R，3、R’6和R，9中至少一者是以下基團之— -cvc2 伸縫—ίΓΛ，·。2 院基 ^~^ 烷基，或 —院基、crc2 垸基，其中’未分支或分支的伸烷基可經取代，且其中獨立未分支或分支的烷基可經取代，並且其中顿明:環可經取代，以及 (ii)當 Me 是 Mn(II)，R，3 和 R’9 為氫，且 R、是 /\+,ch3 -N N、 \/ CH3 時，Y既不是Γ也不是Cl-。 R’3、R’6和R’9較佳彼此獨立是：未經取代或被烷基、CrC4烷氧基、齒素、苯基或羥基取代的苯基；氛基；硝基；-(：0011,2或s〇3r12，其中Ru在每一種情形中為氫、一個陽離子、Cl_C4烷基或笨基；_SRi3, _s〇2Ri3或 -or13 烷基或苯基其中r13在每一種情形中是氫 ;-N(CH3)-NH2或-NH-NH2 ;胺基；未經取代或在烷基部分經經基取代的N-單-或Ν,Ν-二-C「C4烷胺基，其中的氮原子’尤其是未直接與三個吡啶環A、Β或c之一鍵結的氮 25 1311924 原子可經四級化；未經取代或烷基部分經羥基取代的N-單乂或 Ν，Ν· 一烧胺基 _N®R"Ri5Ri6，其巾 R"、心、& 彼此獨立為氫、未經取代或經羥基取代的Cl·。烷基，或如以上所不未經取代或經取代的苯基，或I R”共同和結合它們的氮原子形成毗咯啶、呃啶、哌阱、嗎啉或口丫畔％ ’其係未經取代或經至少―冑烧基取代或經至V、個未經取代的Crq烷基和/或經取代的Ci_c4烷基取代其中氮原子可四級化；未經取代或烷基部分經羥基取代的N-單-或N，N_:_Ci_ca胺基-NR"R"，其中R】4和 R15可具有以上所示意義之一項。尤其，R’3、R’6和R，9每一者可為以下基團 ~ (°η2)〇γγ\ —VRl5 W r16 ， '、 15 ^ Rl6具有以上所示的意義，並且該環可經取代。R’3和R’9同樣可為氫。 /父佳者為其中有1個四級化氮原子存在的化合物。同樣較佳者為其中有2或3個四級化氮原子存在的化合物。尤佳者為其中所有四級化氮原子均不直接鍵結到tt。定環A 、6或（：之一的化合物。式（1)的金屬錯合物可利用類似已知方法的方式獲得。它們係藉由本身已知的方式將至少一個式⑺的配位基以所需的莫耳比與一種金屬化合物，尤其是一種金屬鹽如氯化物反應’形成對應之金屬錯合物來獲得。該反應是在例如溶劑如水或低碳數醇類如乙醇中，在例如1〇至㈣的溫 26 13 U 924 度’尤其是室温下進行。經羥基取代的式（2)配位基亦可依照以T的流程圖調配成為具有毗啶蜩結構的化合物 Ο

0H

-聯吡啶-4'酮結構三聯吡啶_4, -醇結構因此，一般而言，經羥基取代的三聯吡啶亦被解讀為包括具有對應吡啶酮結構者。 ·' 式（2)的配位基可用本身已知的方法製備。為此目的，舉例而s，可將式（4)的化合物與其對應化學計量之下式化合物反應：

其未包含四級化氮原子且其中R，]_R，"具有以上對取代基 & Μη所示的定義㈣佳意義’但四級化氮肩子除外，並且有-項但書是取…，j，"中至少一者含有齒素、叫或〇尺18’其中Rl8是-s〇2CH3或甲基苯石黃酸趟·、 HNR (5)， … =具:…意義之一’但其包含一個未與三個μ 弋(5)化人：、C之直接鍵結的可四級化之氮原子基團。 )物的化學計量視存在於式⑷化合物中之齒素、 27 1311924 N〇2或〇R18的數目而定，盆炎目士 /、 18如以上所定義。較佳者為/、有1、2或3個此種基團的化合物。在還有一個步驟之中，化人 ,^ 〇物（4)和（5)的反應產物係藉由使用已知的四級化劑，尤i a '、错尤疋如一碘甲烷或硫酸二甲酯予以四級化，所以存在至少丁曰、什社主夕一個經四級化的氮原子。目剷已發現對於在三聯册《 0定6士 T吡疋、、、口構上齒基用胺之加速取厂而〇 ’使用催化量之非 / Τ τ Λ U沒鱼屬鹽類，如鋅（π)鹽亦可行，其可觀地簡化了反應程序和處理。本發明尚關於式（4)的化合物：

(4) 其中 R’丨-R’1丨可具有對於取代基R ^ ^ . 1〜丞Kl-Rll所不的定義和較佳音義，但四級化氮原子除外，而且前提是 ⑴取代基RVR，7中至少—者是齒素、N〇2或〇心，其中R18是-so2CH^甲基苯續酸鹽，且 ⑴）取代基R，8_R，n既不是画素、N〇2，也不是R】，盆中R,8係如（i)中所定義者。 18 '、本lx月更關於式（4a)的化合物，其為式（4)化合物與式 (5)化合物的反應產物： ” 28 1311924

土尺1尺11所示的定義和較而且前提是中取代基R，，r 其中可具有對於取代基佳意義’但四級化氮原子除外，而

R’’7至少一者包含一個不直接鍵結到兩個毗啶環A和/或B 之一的可四級化之氮原子。式（4)的化合物可藉由本身已知的方法製備。這些方法係說明於K. T· Potts，D. Konwar ’《有機化學期刊》，

Constable * M. D. 2000 年，第 56 期，4815-4816 頁，E.C.

Ward ’《道耳吞化學學會期刊》（J. Chem. Soc. Dalton

Trans.)，1990 年，1405-1409 頁 ’ E.C. C0nstable，Α· μ. W. Cargill Thompson，《新化學期刊》，1992年，第16 期’ 855-867頁，G_ Lowe等人，《醫學化學期刊》， 1999 年’第 42 期，999-1006 頁，E.C_ Constable，P. Harveson ’ D· R. Smith，L. Whall，《多面體》，1997 年 ’第 16 期，3615-3623 頁，R. J. Sundberg，S. Jiang，《通用有機製備方法期刊》，1997年，第29期，117-122頁 ’ T. Sammakia，T. B. Hurley，，《有機化學期刊》， 2〇〇〇年’第 65 期，974-978 頁，和 L. Limburg 等人，《科學》，1999年，第283期，1524-1527頁。本發明更關於式（la)之新穎金屬錯合物： (1a) [LnMemXp]zY, 29 1311924 其中Me是錳、鈦、鐵、鈷、鎳或銅’ X是配位或橋接基團， η和m彼此獨立為數值從1到8的整數， p是一個數值從〇到3 2的整數， z是金屬錯合物的電荷， Y是一個抗衡的離子， q = z/(電荷Y)，且 L是式（2a)的配位基

其中 R6是經取代或未經取代的烷基或芳基；氰基；齒基 ;硝基；-C00R12或_8〇3心2，其中ri2在每一情形中是氫、一個陽離子或經取代或未經取代的Ci_Ci8烷基或芳基；一 SRu ’ -S〇2Ru或_〇ι^3 ,其中Ri3在每一種情形中是氫或經取代或未經取代的ci-c18烷基或芳基；-nrmRi5 ; _(Ci_C6 伸烧基）-nr14r15 ; _N®Ri4Ri5Ri6 ; _(Ci_C6 伸烷基）_ NU15R,6 ; -n(rI3)-(Ci_c6 伸烧基）_NRi4Ri5 ; _N[(C1_C6 伸炫基）_NR“R15]2; -n(r13)-(Ci-c6伸烷基）·Νά5Κι6, -NKCVq 伸烷基）_NeR"Ri5Ri6]2 ; _n(Ri3)_n_r"r”或_ N(Rl3)-N R“R15Rl6，其中R13如以上之定義且Ri4、R15和 30 1311924 R丨6彼此獨立為齑 A . , R 次絰取代或未經取代的cvc . 基，或者R]4與R 北_ 1丨1丨8沉暴或方取代或未經取代的五5 :、：和結合它們的氮原子形成-個經，並且 S /、或七員冑，其可包含其他雜原子 R丨、R2、R3、、、1、r、以上對、所定義者丄為氫、:二:代:：％彼此獨立如但是 ^ ^馮經取代或未經取代的芳基， (i)取代基r _ 咬環A、Β或C:」鍵少—者包含-個未直接與三個* 之鍵π的四級化氮原子，並且 (11)當 Me 是 Mn , R 〇 , 广汉5和Hii為氫且R6是

N ,ch3 、CH,

-N 時，Y既不是I-也不是Cl-。 η、：：：式⑴化合物所示的定義和較佳意義也適用於式 (la)的金屬錯合物。式（1¾)的金屬錯合物之西/糞之配位基L尤為式（3)的化合物：

R.9 (3)，其中吣是院基；未經取代或經Ci'燒基、CA炫氧基、齒素、硝基、叛基、確酸基、經基、胺基、未經取代或在烷基部分上經羥基取代的1單_或N，N二々C4烷胺基N笨月女基、N_奈胺基、笨基、苯氧基或經蔡氧基取代 31 1311924

的苯基；氰基；_素；硝基；_C00Ri2或_s〇3Ri2，其中 Ru在每一情形中是氫、一個陽離子、Ci_Ci2烷基；或如以上所不未經取代或經取代的苯基；-SRi3，-S〇2Ru或、〇R ，其中R"在每一種情形中是氫、Ci_Ci2烷基或如以上所不未經取代或經取代的苯基；_NRi4Rb ; _(Ci_c6伸烷基）_

NRl4Rl5 ; _N®R“R15R16 ; -((VC6 伸烧基）-n®r14r15Ri6 ; _ Ν(κ13Η(ν(：6 伸烷基）_NRi4Ri5 ; _n[(Ci_c6 伸烷基）_ NR14R15]2; -n(r13)_(Ci_C6 伸院基）_N®R"Ri5Ri6, _N[(c「c 伸㊉烧基）-NX4Rl5Ri6]2 ; _N(Ri3)-N_Ri4Ri5 或七队二 NffiR"Rl5Rl6，其中R13可具有以上意義之一，且R14、Ri5 和R!6彼此獨立為氫、未經取代或經羥基取代的^口烷基，或如以上所示未經取代或經取代的苯基，或者R14與 Rl5共同和結合它們的氮原子形成一個毗咯啶、哌啶、锨啡㊣咐或口丫 D半J哀，其未經取代或經由至少一個未經取代的Cl-C4烷基和/或經取代的C〗-C4烷基所取代，其中氮原子可被四級化，並且

R’3和R’9如以上定義或為氫，但是

⑴取代基R，3、R，6和R，9中至少一者是基團呢_c ’元基）-n®r14r15Ri6 ; _N(R丨3H(VC6伸院基叩CVC6 料基)_NeRi4Ri5Ri6]…N R 中Rn定義如上，且R R “ 14Rl5Rl6 1 16彼此獨立為氫代或未經取代的C1_c18烷基或和紝人农枘认A R14和r15 ^ :二們的氮原子形成經取代或未經取代的五… 、衣，/、可包含其他雜原子；或顿i4Ri5;_(Ci_c6伸丈 32 1311924 )_Ν“ ； _N(Rl3)_(Cl_C6 伸烧基）-NR丨4R15 ; -Ν[((ν(：6 伸烷基）-NR14R15]2; -N(R13)-NR14R15，其中和 Ri6 具以上所不的意義，且RM和Rls共同和結合它們的氮原子形成一個五、六或七員環，其可未經取代或經至少一個未經取代的Crq烷基和/或經取代的Ci_C4烷基所取代，且可包含其他雜原子，其中至少有一個未與吡啶環A、B或c之一鍵結的氮原子被四級化，並且 (iii)當 Me 是 Mn(II)，R，3 和 r，9 為氫且 R，是所指示的定義及較佳意義同樣時，Y既不是Γ也不是Cl-。以上對R，6、R，3和R，9 適用在這裡。本發明亦關於式（2b)之新穎配位基。

P

R9 R10 (2b)

其中心是氛基；齒素；硝基；-cooRu或-s〇3r12, Α中R . 每一情形中是氫、一個陽+ ± 12 %離子或未經取代或經取代的c

Cl8烧基或芳n，為Ri3m中/的，種情形中是氫或未經取代或經取代的基或3芳基母 NRl4R15、-NW16、姆 13)_(CH2)1 為‘、_Ν〜） 33 1311924 (CH2)].6-N®R14R15R16 ， -N(R13)-NR14R15 ^ -N(R13)- MRmRuRm，其中R丨3可具有以上意義之—且和彼此獨立為氫、未經取代或經取代的Cl_ci2烷基，或如以上所示未經取代或經取代的苯基，或者KM與共同和結合它們的氮原子形成毗咯啶、顿啶、呢啡、嗎淋或吖D半環，其未經取代或經至少一個未經取代的C1_C4炫基和/或經取代的CrC4烷基所取代，其中該氮原子可被四級化；或是一個以下基團 / \+ ,Rl5 一 (CH2)0丁N N、 R16 其中R!5與R〗6具有以上提到的意義且該環可經取代，且、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R丨。、Ri 獨立地具有以上對R6所示的意義，或為氫或經取代或未經取代的Cl_ c18炫基或芳基，俱是 ⑴取代基RrR"中至少一者包含一個未直接與三個吡啶環A、B或C之一鍵結的四級化氮原子，並且〇1)在R^-Rs和Ry-R〗〗為氮且R6是

A~V/CH3 —N N '一/、ch3 的情形中’ y既不是I-也不是cr。以上對式（2)配位基所指示的定義和較佳意義也適用於此。較佳的選擇當屬式（3)的配位基 34 1311924 R'

其中 R’6是氰基；鹵素；硝基；-C〇〇R12或_S03R12，其中Ri2在每一情形中是氫、一個陽離子、C1_C12烷基或未經取代或經C〗-C4烧基、CrC4烧氧基、鹵素、氰基、硝基、敌基、磺酸基、羥基、胺基、未經取代或烷基部分經羥基取代的 N-單-或N，N-二-CVC4烷胺基、N-苯胺基、N-萘胺基（其中胺基可被四級化）、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；_ sr13 ’ -so2r13或-or13，其中Ri3在每一種情形中是氫、 CVC12烷基或如以上所示未經取代或經取代的苯基；_ nr]4r15 ； -n®r14r15r16 ; -N(R13)-(CH2)1.6-NR14R15 ; _ N(R13)-(CH2)i.6-N®R]4R15R16 ; -N(R13)-NR14R15 ^ -N(R13)-n®R14R15R16，其中r13可具有以上意義之一，且、Ri5 和R16彼此獨立為氫、未經取代或經羥基取代的Ci_Ci2烧基或如以上所示未經取代或經取代的苯基，或者R14與r15 4j· prj 八和結合它們的氮原子形成毗咯啶、哌啶、哌哄、嗎啉或口丫 11半環，其未經取代或經至少一個未經取代的C1 _c4 k基和/或經取代的Ci_c4烷基所取代’其中氮原子可被四級化；或是一個以下基團 35 1311924 R3和R’9如以上定義I!、玩签攻如經取代或經取代的苯基。以上對於斤不未基的R，4 狀式（3)金屬錯合物之配位 6和R’3和R，9所指*的定義，但書地適用在這裡。佳®義冋樣认在尤佳的式（3)配位基中，R，3和R，6和R%具有以上所 6的定義，並且取代基R，3、R，6* R中至基團者疋U下 Ά伸烷基—N’lS/W烷基 v~v、c1-c4 烷基或 —/~VCi·。4 院基、~/、c，c4烷基，其中未分支或分支的伸烷基可經取代，且其中獨立未八支或分支的烷基可經取代，或其中哌畊環可經取代。在極為尤佳的式（3)配位基中，r’3、和R， a 士 6 1 氏9异有以上所指示的定義，並且取代基R，3、R’6和r，9中至少一者是以下基團 —。Γ油p宜垸基

crC2#!^S —N N

—N 其中未分支或分支的伸烧基可經取代，且其中未分支的烧 36 1311924 基可彼此獨立地經取代，且其中哌畊環可經取代。在甚至更為尤佳的式（3)配位基中，r，3和/或r，9每者為基團院基或 / \crc2^

-N ':,/crC2 院基

N 且R’6是0H。在該式⑴的金屬錯合物較佳是與過氧化物一起使用方面可以提及的實例包括以下的用途： a) 在洗滌過程中對紡織材料上污點或污垢的漂白， b) 在紡織材料洗務期間遷移染料再沉積的預防； c) 堅硬表面，尤其是壁磚或地磚的清潔；， d) 在具有抗㈣料洗㈣L液的使用， e) 作為漂白織物用的前處理劑； ’ 〇在有機合成中作為選擇性氧化反應的催化劑； g)作為廢水處理的催化劑。還有一項用途係關於式（1 )金為與漂白用過氡化物反應所用催化二口造紙過程中作關紙漿漂白之纖維素去木f Ζ之用*。此尤關於有肩作用’其可依照憒 Γ同樣令人有興趣的是式⑴金屬錯合物作為二進冰白用過氧化物反應之催化劑的用途。 ’、’、-、P刷廢紙 37 1311924 較佳者是在洗滌過程中織物上污點或污垢的漂白、遷移=劑再沉積的預防’或是堅硬表面，尤其是壁磚或地碑的清潔。在此情形中較佳的金屬是錳和/或鐵。 —應強調的是該金屬錯合物不會對纖維和染料造成任何顯著的傷害，例如在織物漂白方面。預防在洗液中遷移染劑再沉積的方法通常是藉由在含有含過氧化物洗劑之洗液中添加一或更多種式（1)金屬錯I 物來進行，該金屬錯合物的添加量是每公升洗液添加曰到200毫克，較佳是1到75毫克，尤其是3到5〇毫克。或者，有可能添加已經包含一種或兩種金屬錯合物的洗劑。吾人應瞭解，在此種應用巾，以及在其他應用中，式（1)的金屬錯合物可替代地就地形成，金屬鹽（例如錳（ιι) 鹽，如氣化錳（II),和/或鐵（11)鹽，如氯化鐵（π))及配位基係以所欲之莫耳比添加。 _本發明亦關於預防遷移染料再沉積和同時漂白織物上污點或污垢的組合方法，為了達到這些目的，係利用式金屬錯合物之混合物，尤其是式（1)錳錯合物與式（丨，）鐵錯合物的混合物。尤佳的是式（1)錳錯合物與式（1，）鐵錯合^ 之混合物，式（1，）相當於式（1)，但是不含四級化的氮原子。預防洗液中遷移染料再沉積的方法通常是藉由在包含含過氧化物之洗劑的洗液中添加式（1)四級化錳錯合物和式 (1 )未四級化鐵錯合物的混合物，該混合物的量從每公升洗液0.1至200毫克，較佳是從i到75毫克，尤其是從3 到50毫克。或者，使用其中已存在適當金屬錯合物混合 38 1311924 物的试劑亦為可行者。吾人應瞭解，在此應用巾，以及在其他應用中’式⑴金屬錯合物或可替代地就地形成，金屬鹽（例如猛（II)鹽，如翕仆赶如虱化錳（Π)，和/或鐵（II)鹽，如氯化鐵 (11))和配位基係以所欲的莫耳比添加。本發月亦關於式（1 )猛錯合物和式（1，)鐵錯合物之混合物。式（1’）化合物相當於式⑴化合物，但其中不存在四級化的氮原子。本發明亦關於-種洗滌、清潔、消毒或漂白劑，其包含： / I) 0-50% ’較佳是〇_3〇%，Α)陰離子界面活性劑和，或 Β)非離子界面活性齊】， II) 0-70/〇，較佳是〇_5〇%，c)助洗劑物質， ΙΠ) 1 99/° ’較佳是1_50%，D)過氧化物或形成過氧化物的物質，和 IV) E)式（1)的金屬錯合物，冑Q5 i 公克">升之洗滌、清潔、消毒和漂白劑被添加到洗液之中肖，該錯合物的量在洗液之中濃度^ 〇5_5〇 €克，公升洗液較佳是 1-30毫克/公升洗液。本發明亦關於-種洗務、清潔、消毒或漂白劑，其包含： ' I) 0-50〇/〇 ’較佳是〇_3〇%，A)陰離子界面活性劑和/或 B)非離子界面活性劑，一 II) 0-70%，較佳是〇_5〇% , c)助洗劑物質， (111)0-10%，較佳是0_5%膦酸鹽或胺基伸烷基聚（伸烷 39 1311924 基膦酸鹽）， (IV) 199%車乂佳是過氧化物或形成過氧化物的物質，和 σν)Ε)式⑴的金屬錯合物，當〇 5至2〇公克/公升洗條、清潔、消毒和漂白劑被添加到洗液之中時，該錯合物的量，洗液之中濃度為。.5_5。毫克/公升洗液，較佳是二 30 ^:克/公升洗液。以上的百分率在每_ 旦種1f形中疋根據試劑總重量的重 ΐ百为率。這些試劑較佳董錯人物，ϋ曰~ Λ ^ 3 0·005至2%的式⑴金屬，、疋4 .01至1%且較佳是從（Κ05至1%。 :本=的試劑包含成分A)和/或住疋1_50%，尤其是1-30%。當根據本發明的用.劑包基膦酸鹽辦，其量較佳是二:或，基伸烧基聚(伸燒备摘始 °尤其是0.1-3% 0 田根據本發明的試劑包 70%，尤复曰, < 則匕3成刀C)時’其量較佳是！· 兀其疋1-50%。特別較佳從1〇-50%的量。住的疋從5到50%且尤其是對應之洗滌、清潔西過氧化物和〇 ! f或沛白方法通常是利用包含來進行的。該洗η克的一或多種式⑴化合物的洗液式⑴化合物。“佳疋母公升洗液包含1至％毫克的根據本發明的試劑可為例如含或者是分開的娜& n t 、氣化物的全效洗滌劑白劑的洗務^ +加劑是用於在以不含漂 ⑷死衣之刖，先在公Μ从 $的洗液中移除織物上有 1311924 色的污垢。漂白添加劑亦可與不含漂白劑的洗滌劑一起用於洗液之中。舉例來說，可經由先將包含除D)和幻之外所有以上所列成分之水性懸浮液噴霧乾燥來製備最初的粉末，然後添加乾的成分D)和E)並將每種物質混合在一起來製備顆粒。亦可將成分E)添加到含有成分A)、B)和c)的水性懸浮液中，然後實行噴霧乾燥，然後將成分D)與乾團塊混合來製備顆粒。亦可用包含成分A)和C)但卻不含或只含一些成分B) 的水性懸浮液開始。將懸浮液噴霧乾燥，然後將成分£)與成分B)混合並加入，然後在乾燥狀態混入成分D)。亦可將所有成分在乾燥狀態下混合。陰離子界面活性劑A)可為例如：硫酸鹽、磺酸鹽或羧駄鹽界面活性劑或其混合物。較佳的硫酸鹽是那些在烷基中3有12到22個碳原子，視需要與其中烷基具有丨〇到 20個碳原子的乙氧基硫酸烷酯合併者。較佳的磺酸鹽是例如在烷基中具有9到15個碳原子的烷基苯磺酸鹽。在陰離子界面活性劑例子中的陽離子較佳是鹼金屬陽離子，尤其是鈉。陰離子界面活性劑成分可為例如：烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷醚硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、脂肪駄鹽、烷醚或烯醚羧酸酯或無磺酸基脂肪酸鹽或其酯。較佳的是在烷基中有10到20個碳原子的烷基苯磺酸鹽、有 8到18個碳原子的烷基磺酸鹽、有8到18個碳原子的烷 41 1311924 醚續酸鹽、和衍生自棕櫚油或動物脂且有8心8 子的脂肪酸鹽。添加到炫鍵硫酸鹽的環氧乙院之平均莫: 數較佳是1到20，更佳| j f 、耳 ^ M 更佳到〇。該鹽較佳是衍生自鹼金屬，如納和卸，尤1 β如尤/、疋鈉。極佳的羧酸鹽是 CCKRWOOM,的鹼全麗时吐“ 0鹼金屬肌胺S久鹽，其中R是烷基基中有9-17個碳席早6/11(、也分啜原子的烷基或烯基，Ri是c丨·c4烷基且 Μι是鹼金屬’尤其是鈉。非離子界面活性劑成分可為例如一級或二級醇類乙氧基化物，尤其是被平均i到2〇莫耳環氧乙烧/每莫耳醇乙氧基化的c8-c20脂肪醇類，且更佳是被平均1到莫耳環氧乙烷/每莫耳醇乙氧基㈣c“15一級和二級脂肪醇類。非乙氧基化的非離子界面活性劑包括炫基聚葡萄糖苦、甘油皁驗和聚羥基醯胺（葡糖醯胺）。陰離子界面活性劑與非離子性界面活性劑的總量㈣是5-50重量％，較佳是5_40重量％，更佳是5，重量％。關於這些界面活性劑較佳是其下限為1〇重量％。較佳的羧酸鹽是化學式‘co-nDch^ow的驗金屬肌胺酸鹽，其中R19是在烷基或烯基中有8_18個碳原子的烷基或稀基’ R2。是CrC4烧基且]VI’1是驗金屬。非離子性界面活性劑B)可為例如3至8莫耳環氧乙烧與1莫耳含有9到15個碳原子的一級醇之縮合產物。關於助洗劑物質C)，列入考慮的有例如：鹼金屬磷酸鹽，尤其是三聚磷酸鹽，碳酸鹽或碳酸氫鹽，尤其是其鈉鹽、矽酸鹽 '鋁矽酸鹽、聚鲮酸鹽、聚羧酸、有機膦酸鹽 42 1311924 、胺基伸烷基聚（伸烷基膦酸鹽）或這些化合物的混合物。尤其適當的矽酸鹽是化學式為NaHSit〇2t+1.pH20或 Na2Sit〇2t+1.pH2〇之結晶層狀矽酸鹽之鈉鹽，式中t是1.9 到4的數字，且p是0到20的數字。在鋁矽酸鹽之中，較佳者為市面上可以沸石 (Zeolithe)A、B、X、HS之名購得者，還有包含那些成分中之二或更多者的混合物。沸石A是較佳的。在聚羧酸鹽之中，較佳的是聚羥基羧酸鹽，尤其是擰檬酸鹽和丙烯酸鹽，還有其與順丁烯二酸酐的共聚物。較佳的聚羧酸是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和呈消旋形式或呈鏡像結構上純（S，S)形式之乙二胺二琥珀酸鹽。一尤其適當的膦酸鹽或胺基伸烷基聚（伸烷基膦酸鹽）是 1 &基乙燒-1，1_二膦酉曼、次氮基參（亞甲基麟酸）、乙二胺 :丁基膦酸、已二胺N，N,N，，N，肆甲烷膦酸和二伸乙基三胺伸戊基膦酸的驗金屬鹽，以及從其衍生的鹽類。適：的過氧化物成分包括例如文獻中已知或市面上可購仔之有機和無機過氧化物務溫度如5到咖漂白織物。化鋼），其可以常用洗八’ 〇人有興趣的有機過氧 Β μ 或烷基#人女巩化物疋例如早過氧化 X况I鏈含有至少3個，較氧化物；尤复θ 至20個碳原子的聚尤其疋具有ό至12個碳原 ,如二過氧讲 ”子的一過氧—叛酸和/或二過惫丰力—毆鹽、一過氧酞酸十一燒二叛酸鹽，尤复θ甘』，尤佳的尤其疋其對應的酸。疋平或聚過氧化物，尤尤，、疋有機過氧酸或其 43 1311924 ，如酞醯亞胺基過氧己酸、過氧苯甲酸、酸、二過氧壬二酸、- 過氧烷過氧癸二酸、二過氧肽酸或其鹽類。過氧化物的量較佳〇·5·3()重量％，較佳是ί 2〇重量 %’更佳丨Μ5重量％β若使用過氧化物，則其下限較佳是2重量％，尤其是5重量％。、、:而較佳疋使用無機過氧化物，例如過硫酸鹽、過删酸鹽、過碳酸鹽和/或過五，# 士』，飞心矽酸鹽。吾人應瞭解無機和/或為過氧化物之混合物亦可使用。過氧化物可呈許多晶型 ^有不同的水含量’ ^其亦可與其他無機或有機化合物共同使用以增進其貯存穩定性。將過氧化物添加到試劑中較佳是將該等成分混合，例 °利用螺旋計量系統和/或流體化床混合機予以混合。除了根據本發明的組合之外，試射包含乂多種光學“劑’例如選自雙_三啡胺基_二笨乙稀二树、雙-三 :二苯乙稀二績酸、雙·笨乙稀基聯笨或雙·苯跑基 =、雙-苯并草酿基衍生物、雙-笨并味唾基衍生物或香且素竹生物或毗唑咐衍生物之類。所使用的清潔劑通常含有-或多種輔助劑，如泥土懸 =，例如緩甲基纖維素納；㈣pH的鹽，例㈣金屬 ^ 土金W酸鹽；泡㈣㈣’例如肥息；調節喷霧乾处卞和結粒性質的鹽，例如硫酸鈉；香料.、a 勹人 ’以及若適當亦可

匕3抗靜電和柔軟劑；如綠土黏土；夯A u予 >示白劑；顏料· 或遮蔽劑。這些成分當然應該對任何採用的漂白系統而 1311924 言是穩定的。此種輔助劑可以例如佔清潔劑總重量的 ί。20 1里％ ’較佳是〇·5至10重量％ ’尤其是0.5至5重重％的量存在。而且〉月海劑可視需要包含酵素。酵素可被添加到清、’劑中用以移除污垢。酵素通常能增進對於以蛋白質或澱粉為基礎之污垢的效能’如由於血液、乳汁、草或果汁所造成的污垢。較佳的酵素是纖維素酶、蛋白酶、澱粉酶或脂肪酶。較佳的酵素是纖維素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纖維素酶是作用在纖維及其衍生物上並將之水解成葡萄糖、纖維二糖、纖轉糖的酵素。纖料酶會移除灰塵且具有減輕粗㈣感的效果。較狀料的實例包括但決不限於以下列舉者：蛋白酶’如在US-B-6,242,405，第14欄，第21至3 行所列者；月曰肪酶’如在US-B-6,242,405，第14攔，第33至46 行所列者；殿粉酶’如在US-B-6,242,4〇5，第u攔，第4 行所列者；以及纖維素酶，如在US-B-6,242,405，第14攔，第57至 64行所列者。 ^酵素可視需要存在於清潔劑中。在被使用時，酵素通韦疋以佔清潔劑總重量之0.01-5重量％的量，較佳是〇 05_ 5%且更佳是〇_1-4重量％的量存在。除了根據式（1)的漂白催化劑以外，亦可使用其他已知 45 1311924 為具有漂白活化作用之活性成分和/或傳統漂白活化劑的過渡金屬鹽類或錯合物，也就是在過水解條件下能產生未經取代或經取代之具有】i 1〇個碳原子，尤其具有2至4 個奴原子的過苯并羧酸和/或過氧羧酸的化合物。適當的漂白活化劑包括在一開始提到的傳統漂白活化劑，其；帶：有所示碳原子數之0-和/或N_酿基和/或未經取代或經取代的苯甲醢基。較佳者為聚醯化伸燒基二胺，尤其是四乙酿基乙二胺（TAED)、酿化甘目，尤其是四乙醯基甘腺 (TAGU)，N，N-二乙醯基-N，N•二甲基脲（ddu)，醯化三畊衍生物’尤其S 二乙醯基_2,4_二側氧六氫_u，5_三啡 (DADHT)，式（6)的化合物： ⑹ 其中R〗i是續酸鹽基團、幾酸其圃+、办玫吸丞图或羧酸鹽基團，且其中尺22是直鏈的或分支的（c7-c vp篡、7 ^15)坑基，尤其是以SNOBS、 SLOBS和D0BA等名稱知么沾、本儿榔知名的活化劑，醯化多元醇，尤其是三乙酸甘油酯、二乙酸乙-縫t ^ 文G 一薛酯和2,5-二乙醯氧基_2_5· 二氫呋喃，以及醯化山犁撼贿‘儿雨> 未糖醇和甘露醇和醯化糖衍生物，尤其是五乙醯基葡萄糖（PAG、、s k Λ 、ALr)庶糖聚乙酸酯（SUPA)、五乙醯基果糖、四乙醯基太播&、，、丞木糖和八乙醯基乳糖，以及乙醯化的視需要經N-烧基化之葡益播吐月tl ®甸糖胺和葡萄糖酸内酯。亦可即使用從德國專利申請案第DE_A_44 4 日 Λ 44 43 1 77號得知的傳統浮白活化劑之組合物。與過轰朴榀 ❿乳化物形成過亞胺酸的腈化合糸 46 1311924 亦被列入考慮作為漂白活化劑。對於根據本發明之試劑的其他較佳添加劑是 4和/或聚合物，其在織物洗滌過程中，能防止因洗液中在條件下已經從織物釋出之染料所引起的染污。此種聚 γ物較佳是業經陰離子或陽離子取代基摻人修飾的毗錢酮類、聚乙婦㈣或聚乙婦__Ν_氧化物 β =些分子量在5_到議〇〇,更尤其是胸〇至5〇咖: 範？者。此種聚合物通常用量為清潔劑總重量之〇〇1至$ 重量％，較佳是0·05至5重量％’尤其是〇1至2重量％。較佳的聚合物{ WO_A__2865(請參考尤其是第—頁的最後#又和第二頁的第一段）之中所提出者。清潔劑組成物可採用各種的物理形式，包括粉末、顆粒 '丸片和液體等形式。其實例為傳統的粉末強效清潔劑二遣縮和超濃縮強效清潔劑和丸片’如強效清潔劑丸片。 -種重要的物理形式是適用於添加到洗衣機顆粒形式。唯所謂的濃縮(或超濃縮)清潔劑也报重要。在清潔劑製以的7頁域中，最近已發展出朝向含有加量活性物質之濃縮 π U生產的趨勢。為了使在洗務過程中的能量消耗減到最小，濃縮清潔劑需要在低到价c的溫度，或甚至在室溫 —在25 C下’以便有效地運作。此種清潔劑通常只含有低量的填充劑或操作助劑，如硫酸納或氣化納。此種填充劑=量通常是佔清潔劑總重量的_重量％，較佳是〇_5 重里％《其疋0-1 t量％。此種清潔劑通常具有65〇_ 47 1311924 /月潔d亦可以丸片的形式存在。丸片的相關特性是容易配、’口和處理方便。丸片是固體清潔劑的最濃縮遞送物，、、’’、有彳彳々0·9至1.3公斤/公升的堆積密度。為了使其陕速刀解，洗衣清潔劑丸片一般含有特殊的崩解劑： -起泡劑’如碳酸鹽/碳酸氫鹽/擰檬酸；膨脹劑，如纖維素、羧甲基纖維素、交聯聚（N_乙烯基卩tt11各烧嗣）；陕速溶解物質，如乙酸納（钟）或檸檬酸納（鉀）； -迅速溶解的水溶性硬質塗層，如二羧酸。丸片亦可含有任何以上崩解劑的組合物。清潔劑亦可調配成包含5_5〇，較佳1〇_35%水的水性液體清潔劑’或調配成包含不超過5，較佳是〇]重量％水的非水性液體清潔劑。非水性液體清潔劑組成物可包含其他溶劑作為載劑。低分子量一級或二級醇類’例如甲醇、乙醇、丙醇和異㈣是適用的。-元醇對於溶解界面活性劑而言是較佳的’但是亦可使用包纟2至約6個碳原子和2 至約6個羥基的多元醇（例如丨，3_丙二醇、乙二醇、甘油和 1，2-丙二醇）。組成物亦可包含5%至9〇%，典型上是至50%的此種載劑。清潔劑亦可以所謂的「單位液體劑量」形式存在。本發明亦關於包含根據本發明之催化劑且適合摻入粉末或顆粒形式洗滌、清潔或漂白劑中的顆粒。此種顆粒較 48 1311924 佳是包含： a) l至99重量％，較佳 30重量％之式（1)金屬錯合物 b) l至99重量％，較佳至80重量％之式黏合劑，疋1至40重量％，尤其是工，尤其是式（la)者，是1〇至99重量°/。，尤其是至 20 20重量％之包覆物質 c) 0至20重量％，尤其是丨至 d) 0至20%之其他添加劑，和 e) 0至20%之水。列入考慮者有：在水t可分散或做為黏合劑（b)，子分散劑，水溶性、陰離子分散劑，非離可乳化的聚合物和蠛所使用的陰離子分散劑為例如用於染料、顏料市售水溶性陰離子分散劑。 < '、疋乂下產物被列入考慮：芳香族磺酸和甲醛的縮合產物，芳香族續酸與未飽和或氯化二伸苯基或二笨基氧化物和視需要選用之甲搭的縮合產物，（單…烧基蔡績酸鹽、聚合有機4酸之納鹽、聚合燒基如酸之鈉鹽、聚合燒基笨確酸的納鹽、烧芳基確酸鹽、燒基聚二醇域硫酸皿的鈉鹽、聚烷基化多核芳基磺酸鹽、芳基磺酸和羥基芳基〜酸經亞曱基連接的縮合產物、二炫基確基破拍酸的納鹽、烷基二醇醚硫酸鹽的鈉鹽、聚萘曱烷磺酸鹽的鈉鹽、木素峡k鹽或乳基木素績酸鹽或雜環聚.確酸。尤為適當的分散劑是萘磺酸與甲醛的縮合產物、聚合有機磺酸的鈉鹽、（單_/二_)烷基蔡磺酸鹽、聚烷基化多核 49 1311924 方基，酸鹽、聚合貌基苯甲酸的釣鹽、木素續酸鹽、氧基木素石黃酸鹽以及萘續酸與聚氯f基聯苯之縮合產物。一適當的非離子分散劑尤其為具有熔點較佳至少35<3C之可乳化、可分散或可溶解的化合物，例如以下化合物： 1. 具有8至22個碳原子的脂肪醇，尤其是鯨蠟醇； 2. 加成產物，較佳是得自2至8〇莫耳環氧烷，尤其是 =氧中某些環氧乙烧單元可已經被經取代的環氧化如本基核氧以和/或環氧丙料置換）與較高碳不飽和錢和的-元醇類、具有…2個碳原子的脂肪酸類、 Μ胺類或脂肪醯胺類或與苯甲醇、苯基盼類、苯甲齡或烧基盼:_基具有至少四個碳原子)的加成產物； • 氧烷類尤其疋裱氧丙烷縮合產物（嵌段共聚物） 9 .I環氧乙烧/環氧丙烧與二胺，尤其是乙二胺的加合物 9 5·具有8至22個碳原子的脂肪酸與具有至少一個羥基數院基或低碳數烧氧基_低碳數烧基的一級或二級胺占Ζ 4勿或包3此種含經基烧基反應產物的環氧烧加成產物； 6/水山梨糖醇酉旨’較佳是具有長鍵醋基者，或乙氧化脫水山梨糖醇酯，如且 .7 ,, DO 八有4至10個環氧乙烷單元的聚氧乙烯早月桂酸脫水山梨 _ 糖醇S日或具有4至20個環氧乙、-早兀的聚氧乙烯三油酸脱水山梨糖醇酯； 7.環氧丙烷與具有r: $ ‘〜 —至、個碳原子的三或六羥基脂肪 50 Ϊ311924 醇士甘油或新戊四醇之加成產物，以及 8.脂肪醇聚二醇混合_類，尤其是3至3〇莫耳環氧乙 :和3至3〇莫耳環氧丙烧與具有8至22個碳原子之脂肪奴一元醇的加成產物。尤其適當的非離子分散劑是式（7)的界面活性劑 R23-〇-(伸烷基_〇)n_R24 (7), 其中 R23是c8-c22烷基或c8_Ci8烯基；是氫；crC4烷基；具有至少6個碳原子的團；或苄基；「伸烷基」是具有2至4個碳原子的伸烷基且 n是從1到60的數字。式（7)中的取代基R23和KM最好各為具有8至22個碳原子的不飽和或較佳是飽和脂肪族一元醇之烴基。該烴基 π為直鏈的或分支的。R23和較佳是各彼此獨立為具有 9至14個碳原子的烷基。列入考慮之脂肪族不飽和-元醇包括天然醇類，例如月桂醇、肉莖謹醇、鯨蠟酵、硬脂醇，以及合成的醇類，例如2-乙基己醇，^3,3-四甲基丁醇，辛士醇，異壬醇 :三甲基己醇、三甲基壬醇、癸醇、Μ"，基醇、十三酉子、異十三醇和具有8至22個碳原子的直鏈一級醇 ⑷㈣。此種胸s的某些實例為姐〇1 (81〇)、趣 A")、杨丨（1〇_14)、編（12，和遍μ⑻。 (“Alfol”是一個註冊商標）。 51 1311924 醇不飽和脂肪族一元醇是例如烯醇、十六烯醇和油醇類基圏可單獨存在或呈兩種或更形式存在，例如衍生自廿― 種成刀的混合物何生自瓦丑脂肪酸、椰仁脂肪酸或動物油的烷基和/或締基的混合物。 (伸燒基-¾鏈較佳是下列各式的二價圏： -(CH2-CH2-0)-, | ^Η3 -(ch-ch2-〇).及-(ch2-ch-0)-。基。環月曰肪族基團的實例為環庚基、環辛基和較佳是環己 _子^劑被^考慮者較佳是式⑻的界面活性劑 ⑻ II I3 |4 R25-0-(CH-CH-O^CH-CH-Q)^ 其中 R25 是 C8-C22 烷基；尺26疋氮或C^-Cj烧基； Υ〗、Υ2、\和Y4各彼此獨立為氫、甲基或乙基； η2是從0到8的數字；且 η3是從2到40的數字。 γ5 υ6 ν7 υ8 II II R27-0-(CH-CH-O)^<CH-CH-O^R28 其他重要的非離子分散劑符合式 V, υ« Υ, υ„ ^ ⑼，其中尺2 7是C9-C14烧基； R28是氫或CVC4烷基； 52 1311924 5 Y6、y7和γ8各彼此獨立 …-與基團Υ7…—，心基並:乙基;… η“°η5各彼此獨立為從4至"的整數。式（7)至式（9)的非離子分散劑可如，做為界面活性劑混合物，列口形式使用。例終止的脂肪醇乙氧基化物被慮：有式⑺之非端基中微夕J入考慮’例如式（7)的化合物 R23 是 C8-C22 烷基； ^•24是氫且伸烷基-0鏈是基團-者，並且還有式（9)之端基終止的脂肪醇乙氧基化物。肪醇^、/8)和（9)之非離子分散劑的實例包括脂肪^例如C13酮基醇）與3至1Q莫耳環氧乙烧、環氧丙烧 ^或環氧丁烧的反應產物，^莫耳^脂㈣與6莫耳。，乙烷卩1莫耳環氧丁烷的反應產物，每一加成產物有可能以cvc4烧基（較佳是甲基或丁基）終止其端基。此種分散劑可單獨使用或呈兩種或更多種分散劑之混合物形式使用。替代的或除了陰離子或非離子分散劑之外，根據本發明的顆粒可包含水溶性有機聚合物做為黏合劑。此種聚合物可單獨使用或以兩種或更多種聚合物的混合物形式使用列入考慮的水溶性聚合物為例如聚乙二醇、環氧乙烷 ¥氧丙烷的共聚物、明膠、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸 53 1311924 酯、聚乙烯毗咯烷酮、乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯毗啶-N-氧化物、乙烯吡咯烷酮與長鏈α-烯烴的共聚物、乙烯吡咯烷酮和乙烯咪唑的共聚物、聚（乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）、乙烯吡咯烷酮/二曱胺基丙基曱基丙烯醯胺的共聚物、乙烯吡咯烷酮/二甲胺基丙基丙烯醯胺的共聚物、乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的四級化共聚物、乙烯基己内醯胺/乙缔[]比略烧酮 /曱基丙稀酸二曱胺基乙酯的三聚物、乙烯姐洛烧酮和氯化曱基丙稀醯胺基丙基-三甲基敍的共聚物、己内醯胺/乙稀卩比略烧酿1/甲基丙稀酸二曱胺基乙酯的三聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯醯胺、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙稀醇、聚乙酸乙烯酯、水解的聚乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、順丁烯二酸與不飽和烴的共聚物，以及所提到之聚合物之ht*合聚合產物。 1 …丁入丨土洎疋眾乙二醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙婦毗洛烷_ 明膠、水解的聚乙酸乙烯酯、乙_錢_和乙酸乙婦的共聚物，以及聚丙烯酸醋，丙稀酸乙醋與甲基丙稀酸和甲基丙烯酸的共聚物，以及聚甲基丙稀酸酯。適畲的水可乳化或水可分散黏合劑亦包括石蠟。包覆物質（c)尤其包括水溶性和水可。在這些物質之中，較佳者為聚乙二醇：= 合物，稀酿胺類、聚乙㈣、聚乙賴錢網、” ^解^ 54 1311924 乙酸乙烯酯、乙烯毗咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，以及聚丙婦㈣、石蠛、㈣酸，丙烯酸乙㈣甲基㈣酸醋和τ基丙烯酸的共聚物、以及聚$基丙烯酸酯。其他列入考慮的添加劑是例如濕濁劑、除塵劑、不溶於水或水溶性的染料或顏料，以及溶解加速劑、光學增亮劑和螯合劑。根據本發明之顆粒的製備是以下列開始實行的： (a) -種溶液或懸浮液，接著一個乾燥/成型步驟，或 (b) -種活性成分於溶化物中的懸浮液，緊接著成型與籲 ⑷首先將所有的陰離子或非離子分散劑和/或聚合物當時其他的添加劑溶解在水中並㈣1需要則伴劍：、、、：直到獲得均f的溶液。然後將根據本發明的催化 m懸浮在所得到的水溶液中。溶液的是佔溶液總重量的至少3。重量％，尤其是4〇_5〇重量;二洛液的黏度較佳是小於200 mPas。 :後將如此製備之含有本發明催化劑的水溶液以乾燥體粒子(顆粒）=殘留少量)除去’同時產生固 ")已知的方法適用於從水溶液巾生產顆粒。噴霧h連續法和*連續法均適用。連續法較佳，尤其是霧乾燥法和流體化床結粒法。到且右其自的是喷霧乾燥法，纟中將活性成分溶液嗔霧二：的循％熱風的箱室裡。溶液的霧化係例如利用單元或來實行或疋藉由迅速旋轉盤的旋轉效果來開始 55 1311924 。為了增加顆叙士顆位大小，可將喷霧乾燥法與另外將液體顆粒結的聚結法在流體化床中合併，該流體化床嘴霧r燥去Γ =個完整部分（所謂的流體噴霧）。由傳統氣二離’会得到的細小顆粒(<100叫)，若需要可在與廢 ===核心，毋須進一步處理即直接送人噴霧結的目的。行中乂達與活性成分液體小滴聚步驟_ ’水可迅速地從包含根據本發明催化二=和其他添加劑的溶液中除去。此乃明確地意圖中形成的小滴結粒作用，或小滴與固體顆粒的粒作用發生。彳冑喷霧乾燥器中所形成的顆粒以連續法移如藉由㈣操作。把細末和過大的顆粒直接回收到 :'之中（不必再溶解）或是溶解在液體活性成分調配物中’接著再次予以結粒。 4禮外據）的還有一種製備方法是將聚合物與水混合然後 =1 匕劑溶解/懸浮在該聚合物溶液中形成水相，而根據本务月的催化劑則均質地分布在該相中的方法。同時或接下 2在分散穩定劑存在下將水相分散在與水不相混合的液 + ’以形成穩定的分散液。’然後藉由蒸錢把分散液中勺Κ除掉，形成實質上乾燥的顆粒。在那些顆粒之中，催化劑係均質地分佈在聚合物基質當中。 ^康本發明的顆粒是抗磨損、含塵量低、可傾倒且容易測里的。它們可直接以所需之本發明催化劑的濃度添加 56 1311924 到調配物如洗滌劑調配物中。若要抑制洗滌劑中顆粒的有色外觀，可藉由例如粒包埋在白色可融化物質（「水溶性蠟的小滴中，或顆由將白色顏料(例如Ti〇2)添加到顆粒調配物，或是較:: 由將顆粒包覆在-種由例如水溶性躐所組成的溶化物中曰如ΕΡ-Α-0 323 407所說明者，將白色固體添加到該中以增進膠囊的遮蔽效果等來達成此目的。 b)在熔化結粒之前，係在__個分開的步驟中使根發明的催化劑乾燥’並且1需要，在一個研磨機中進：乾弋研磨使知所有固體顆粒大小均<5〇,。該乾燥過程是在對此目的慣用的裝置中實行的，❹在槳式乾燥機、真空櫥櫃或冷凍乾燥機中進行。將細粒催化劑懸浮在熔融載劑物質中並予均質化。所需的顆粒係以同時固化溶化物的成型步驟從懸浮液中製得 :選擇適當熔化結粒法的選擇是根據所需的顆粒大小而定原則上S何可用於製備顆粒大小自工至4毫米之顆 ::方法均適用。此種方法有：小滴法(在冷卻帶上或在冷、、札中自&洛下期間進行固化）、炫化_粒化（冷卻介質氣體/ 液體）及具有後續粉碎步驟的薄片形成法，結粒裝置可以連續或不連續方式操作。曰從熔化物製備的顆粒有色外觀要在洗滌劑中被抑制時、’除了催化劑以外，亦可在溶化物中懸浮白色或有色的顏料’其在固化之後會賦予顆粒所希望的有色外觀(例如二氧化鈦）。 57 1311924 若需要，該顆粒可經覆蓋或包覆在包覆物質中。適用於此種包覆作用的方法包括慣用的方法以及用由例如水溶性蠟所組成熔化物包覆顆粒的方法，如在例如Ep_A_〇 4〇7之中所說明者，凝聚作用、複雜凝聚作用和表面作用。 σ 包覆物質(c)包括例如水溶性、水可分散或水可乳聚合物和壤。其他添加物（d)包括例如：濕潤劑、除塵劑、不溶於水 Ϊί:性的染料或顏料，以及溶解加速劑、光學增亮劑;口愛合劑。令人驚㈣是，式⑴金屬錯合物亦對於出現在壁碑或磚上的有色污垢展現出顯著改良的漂白催化作用。一用金屬錯合物在堅硬表面(尤其是壁碑或地磚) 做為與過氧化合物反應用的催化劑之用途特 ❿ 菌作二(=物與過氧化合物在一起也具有優異的抗用途因此I 物❹殺死㈣或預防細菌侵襲的用途因此也同樣令人感興趣。式⑴的金屬錯合物也同樣傑出地適用在的選摆，ht ϋ儿儿力械口成方面〇選擇H减作用，尤其是有機分子如稀的氧化作田 m 心成％氧化物成方面之選擇性氧化反應的用途。^曰。物在有機合以下的實施例係用以說明本發明而非將其中。份數和百公座在7 i θ 月限制在百刀革係以重！汁，除非另有指示。溫度是 58 1311924 以攝氏度數表示’除非另有指示。 · 直^~1: 4_氣毗啶_2-羧酸乙酯 clOf^ . a) 步驟1 : 在价c將10毫樣13。莫耳）n，n_二曱基曱醯胺一面授捽一面滴加至295毫升（4·06莫耳）亞硫醯氯中。接著在 +小時裡添加1〇〇克（〇·812莫耳）的I定甲酸。將混合物小# 心溫熱至7代，並在此溫度下_ 24小時，將所形成的乳體精由充有氫氧化鈉溶液的洗務瓶排掉。將混合物蒸發 X每人100毫升曱苯另外共蒸發三次，用溶劑稀釋到 440毫升並將,谷液導入12()毫升無水酒精肖毫升甲苯的混合物中。將混合物濃縮至其體積的大約一半，冷卻到代’用抽吸法過遽並將固體用甲苯沖洗。得到呈灰黃色吸濕性粉末的4-氣毗啶2-鲮酸乙醋鹽酸鹽。、 b) 步驟2 : _ 將步驟1所付到的鹽酸鹽溶於毫升乙酸乙醋和毫升去離子水中，並且用傾氫氧化納溶液使其呈中性· 。將相分離之後，以每纟_毫升乙酸乙㈣水溶液相進. 行萃取兩次以上。將有機人a y ^ 令機相合併’用硫酸鈉乾燥，過濾並予濃縮。此得到呈褐色油狀的4_氣酸乙醋，若f #其可_蒸㈣予以純化。Ih_nmr (36〇 MHz，CM) 8.56 (d5 1H; J=5.0 Hz); 8.〇3 (dj 1H} J=1.8 Hz)； 7.39 (dd 59 1311924

m)4，。h8 Hz);4.39 (m ™ Hz); 】.35 (t, 3H

: 1-¾啶_2·基丁烷_ J

，3 酮將8.71公克（150毫莫耳^ i 四3吐+ 失十）無水丙嗣溶於100毫升盔· 四虱呋喃的溶液在氬氣下添毫升無> 醇鈉溶於300k , 20·42么克（300毫莫耳h 宅升無水四氳昧土公克（150毫莫2ιΛ 中。接著將22.6 耄莫耳）毗啶-2·綾酸乙映咗的、'六V ;、曰’合於100毫升無水四j 吠南的，合液在20分鐘内滴加丨 4## ic .. ，、中。將混合物在室溫Ί 攪件15小時，並且在沸點下 Μ ^ 2& 攪拌‘ 4小時。將混合物4 轉動式4發器上進行蒸發，與艢#15〇毫升水混合並且用冰酉丨酸使其呈中性。用二乙醚萃取- Η ^ ^ 〇千取一-人，將有機萃取物合併j 予以乾燥（硫酸鈉），在轉動式蒸 σ l3V Α 裔上進灯蒸發，得套呈橘色油的1-吡啶_2·基丁烷_丨，3_二婦醇互變異構物纪 'H-NMR (360 MHz, CDC13): 15.8-M ., 、 1D·5 (br s, OH) ； 8.60 8.55 (dm，1H) ; 8.20-7.95 (dm，lm .， /.79.7 y| (tm, 1H)； 7.35-7.29 (m, 1H) ； 6.74 (s, 1H) ; 2 •i5 (s，3H)。酮基互變異構物：CH2基位在4.20 ppm (烁_ 1埽醇/鲖基形式的比率= 87:13)。實施例 (4-氯毗。定-2-基）-5-毗啶_2. 明 1311924

將2U公克（131毫莫耳）^毗咬_2_基丁烧_u_二嗣與 36.3公克(196毫莫耳）4_氯毗啶_2_羧酸乙酯溶⑨ι〇〇亳升無水四氫呋喃的混合物，在二小時過程令滴加到1〇 43公克（261毫莫耳，大約6〇%分散液）氫化鈉溶於2⑻毫升在沸點的無水四氫呋喃。在7yC將混合物另外接著小心地在代添加毫升水鹽酸^合物呈中性’將^心㈣咬』基）_5_卩比0定_2_基戊烧三酮濾出，呈黃綠色固體。將此乾燥、不易溶解的產物做進一步處理’但不予任何特別的純化步驟。 4-氯-1，Η-[2,2’;6’，2，Ί三聯吡啶_4，_三_

將Π0毫升濃度25%的氫氧化銨溶液添加到如以上說明之方法所得到的H4_氯毗啶丄基广5』比啶l基戊烷_ 1 广5-三酮溶於1〇〇毫升異丙醇的溶液中，將此混合物在迴流下沸騰4_5小時。在室溫下，用6N鹽酸將pH值調到$ ，並將混合物過濾。將殘留物經由矽膠過濾（沖提劑：氯仿 /甲醇/氫氧化銨溶液，4:1:0.1)並予蒸發。從丙酮再結晶之後’得到呈灰色固體的4-氣-1，H_[2,2，；6，，2，，]三聯毗oJ_4-二酮，將其進一步處理，但不予任何特別的純化步驟。 61 1311924 !H-NMR (360 MHz, DMSO-d6): 8.72-8.63 (m, 2H)； 8.63-8.53 (m, 2H) ; 7.98 (ddd，1H, J = 7.7,7.7,1.8 Hz) ; 7.87 (d, 1H, J=2.2 Hz) ； 7.83 (d, 1H} J = 2.2Hz) ； 7.59 (dd, 1H, J = 5.4,2.2 Hz) ; 7.43-7.51 (m，1H) ; 2.07 (s，1H)。复座倒5 : 4-(4-甲基呃啡_1_基）-1，11-[2,2，；6，,2，，]三聯毗啶-4 ’ -酮（配位基L 1)

、〇將5·22公克（18.4毫莫耳）吡啶_4’-酮、is·36公克〇84毫莫耳，2〇.4毫升}1•曱基派阱和125毫克（〇·92毫莫耳，〇〇5當量）氣化鋅（⑴溶於8〇毫升2-曱基-2-丁醇的混合物在迴流下彿騰3〇小時。將此混合物用旋轉式蒸發器蒸發至乾。添加100毫升水，並且以浪鹽酸使混合物成為中性。用氯仿對混合物萃取四次，並將有機萃取物合併和乾燥（硫酸鈉）而產生粗產物，接著將其從乙膳再結晶。所得到4_(4_甲基-顿啡-丨-基）-^ [2,2’；6’，2’’]三聯毗啶_4，_酮呈白色固體。 H-NMR (360 MHz, CDC13): 8.69 (d, 1H, 4.5 Hz) ； 8.32 (d, 1H, J-5.9 Hz) ; 7.92-7.74 (m, 2H) ； 7.37-7.30 (m, 1H)； 7.20 (d, 1H, J=2.3Hz) ； 7.01 (s, 1H) ； 6.98 (s, 1H) ； 6.71- 6.63 (m, 1H) , 3.45-3.35 (tm, 4H) ； 2.58-2.48 (tm, 4H)； 2·32 (s, 3H)。 62 1311924 f施.例.6 ：甲基硫酸1,1-二甲基-4-(4，-側氧-Γ，4’-二氫 [2,2’；6’，2”]三聯毗啶-4-基）哌啡-1__(配位基]：2)

將0.33毫升（3.5毫莫耳，442毫克）硫酸二甲酯滴加到 I·22公克（3·5毫莫耳）4_(4_甲基哌啡小基）-1’11-[2,2 ,6，2 ]二聯p〖|jn定_4’_嗣溶於60毫升丙晒的懸淨液中。 1 7小時以後’將粗產物濾出並予沖洗（丙酮或二氯曱烷），並接著從甲醇中再結晶。得到呈白色固體的甲基硫酸1，1 -二甲基-4-(4、側氧]，，4，_二氫-[2,2，；6，，2，，]三聯毗啶-4-基赠畊-1-鎗。C22H27N5O5S*0.09 H20，475.17 ;計算結果：C 55.1 Η 5.77 N 14.74 S 6.75 H20 0.34 ;測得結果：C 55.56 Η 5·85 N 14.63 S 6.75 H20 0.33。 ^-NMR (360 MHz, D20)： 8.31 (d, 1H, J=4.1 Hz) ； 7.76 (dd, 1H, J=7.7) ; 7.64 (d, 1H, J=7.7 Hz) ； 7.58 (d, 1H, J = 5.4 Hz) ； 7.22 (dd, 1H, J=7.2, 5.0 Hz) ； 6.71 (s, 1H) ； 6.48 (dm, 1H) ； 6.46-6.39 (dm, 1H) ； 6.34 (dm, 1H) ； 3.67 (s, 3H)； 3.48 (br s，8H) ; 3.19 (s, 6H)。 ~：猛（11)與甲基硫酸1，1-二甲基-4_(4，-侧氧·p 4, 二氫-[2,2’；6’，2”]三聯吡啶_4-基）呢畊-1-鎗的錯合物將37.6冑克（0.19毫莫耳）氣化猛（II)四水合物溶於4 毫升甲醇的溶液添加到甲基硫酸u_二、 τ丞-4-(4’_側氧- 63 1311924 1’’4’了氫-[2’2’;6’’2’’]三_咬_4_基赠啡小錄溶於升甲醇的懸浮液中。接、，合物錢轉式《ϋ上蒸發最終壓力20毫巴）。得到 C22H27Cl2MnN505S*〇 38 口 rv /r· 呈黃色粉末；計算…二β 6〇6.24)的猛錯合物， n7nM ^C 43.59 Η 4.62 Ν 11.55 S 5.29 Cl 11.70 Μη 9.06 Η2〇 ι η . .Βι, ,β ^ Π.73 S 5.07 C1 u 69 Μ Κ^果：C 43.54 H 4.5〇 Ν 其他方式獲rm η9.〇6Η2。。(該錳錯合物可用丹他刀A獲付而沒有任冷床乾燥所造成的f量損幻水巾反純著濃縮溶液或貫施例 8 : 1,5 -雙（4-#πΗ·η^，β、，

Cl· 11

〇 g 〇氣毗疋_2-基）戊烷-1，3,5·三酮將4公克氯化鈉（0.1莫耳，大約60%分散液）溶於1〇〇毫升無水四氫呋㈣溶液在氮氣氛圍下放置到反應容器中。在<56〇C’在二小時過程中，滴加185公克㈤莫耳氯Kd幾酸乙酯和2.32公克(0_04莫耳)無水丙_溶於 75毫升THF的溶液。然後將紅色懸浮液小心、地倒入_ 毫升的水中…NHCI使溶液呈中性，在旋轉式蒸發器上將四氫呋喃蒸發掉，將所形成的黃色至灰黃色的丨，5-雙（4_ 氯毗咬-2-基）戊烧-H5·三鋼過濾出來。將此乾燥、難溶的產物做進一步處理，但不予任何特殊的純化步驟。汉（cm ')：1619 (m) ； 1564 (s) ； 1546 (s) ; 1440 (m) ； 1374 (s); 1156 (m) ； 822 (w) 〇 64 1311924 實施例 9 〇 4,4 _二氯-1511-[2,2’；6，,2’’]三聯毗啶 _4，-酮

將38.5公克（〇_114莫耳氯毗啶_2_基）戊烷_ 1，3,5-二酮懸浮在1.25公升的2_丙醇之中。在6〇〇c到 70°C下於五個半小時過程中添加總量為23〇毫升的25% (w/w)氨水。將混合物冷卻至4。€並將所形成稍白色的肇 4’4 -一氯-1 H-[2,2’；6’，2’’]三聯毗啶_4、酮過濾出來。ιΗ_ NMR (360 MHz，DMS0_d6): 8 65 ⑷ 2h，j=5 4 Hz); 8.57 (d, 2H, J=2.2 Hz) ; 7.82 (s? 2H) ； 7.59 (dd, 2H, J=5.4,2.2 Hz)。 · 4’4 雙（4-曱基呢啡小基w 口比。定-4 ’ · gig (配位基l 3)

65 1311924 ，用4N氫氧化鈉溶液將其調整為pH = 8-9，並將淡灰黃色的4,4”-雙（4-甲基哌啡小基）1，H_[2,2，；6，，2，，]三聯吡啶-4’-酮過濾出來。1H-NMR(360MHz,CDCl3):8·32(d,2H， J=5.9 Hz) ； 7.18 (dm, 2H) ； 6.93 (s, 2H) ； 6.66 (dd, 2H, 1=5.9,2.3 Hz)； 3.41-3.32 (tm, 8H) ； 2.55-2.44 (tm, 8H)； 2.29 (s, 6H)。實施i10a: 4,4”_ 雙-(4-丁基哌啡-1·基）-1，Η·[2,2，；6，，2”] 聯毗啶-4’-酮 ’ 0

將 1.12公克（3.52毫莫耳）的4,4，，. 氣-1，Η.

[2,2，；6，，2”]三聯Ρ比咬- 4，-酮、lo.o公克（7〇毫莫啸啩和24毫克（0.18毫莫耳）氯化鋅（11)溶於、耳）Κ丁基、毫并, -2-丁醇的混合物迴流18小時。然後，用^ V 甲基溶液濃縮。從曱醇/水混合物中將粗產物再結e Χ蒸發器將色的4,4，，-雙_(4·丁基呢畊-1-基卜厂^口^^^曰曰”得到微黃 4，-酮。 ’2 ]三聯吡啶- 'H-NMR (360 MHz, CDC13):8.31 (d, 2¾ 7.18 (sm，2H) ; 6.94 (s，2H) ; 6.65 (dd，2H, jq f5.9 Hz); 3.39-3.31 (tm，8H); 2.55-2.47 (tm，8H); · ,1.8 Ηζ); 4H) ； 1.5-1.38 (m, 4H) ； 1.36-1.22 (m, 4H) ；〇 8 (如， Hz，6H)。 “，j)7.2 66 1311924 10b： 4,4”-雙-(4-丁基呢啡 _；!_ 基）

η-[2,2，·6，2，Ί 聯Dtt °定·4 ’ -酮的雙重四級化 ’ ’ 將（Μ24毫升（1·99毫莫耳）碘甲烷滴加到568 ㈣94毫莫耳）4,4”-雙，丁嶋+基)心似三聯tt咬-4’，溶於！8毫升乙腈的懸浮液中。將溶液在室溫下擾拌1 6小時。將所得狀微白色產物（C33H”i2N7〇)滤出並予沖洗（用乙腈）。 H-NMR (360 MHz, D2〇)： 7.48 (d, 2H, J = 6.8 Hz) ； 6.88 (sm, 2H) ； 6.75 (s, 2H) ； 6.69-6.61 (dm, 2H) ； 3.84 (m, 4H) ;3.71 (m，4H) ’· 3.37 (m, 8H); 3.17 (m，4H) ; 2.88 (s，6H) ，1.44 (m，4H) ; 1.40 (m，4H) ; 0.58 (t，6H，7.2 Hz)。：£Aj!J 1〇C : 4,4’’-雙-[4-(2_ 羥基乙基）-呢啡-1-基]-1，11- [2,2’；6’，2”]三聯 |]比咬 _4，__

將 3.18 公克（1〇毫莫耳）的 4_4，_ 二氯 ; 6，，2”] 三聯毗啶_4_酮5_21公克（4〇毫莫耳）、1-(2-羥基乙基）哌畊和30笔克氯化鋅在3〇〇毫升氯苯中的滿合物迴流丨8小時。然後’用旋轉式蒸發器將溶液濃縮。分別從40毫升 67 1311924 水、30 毫升甲醇中將粗產物再結晶雙-[4-(2-羥基乙基）-呢畊 4 ’ -酮。得到微白色的4,4，，- ，2’；6’,2”]三聯毗啶- ^-NMR (360 MHz, DMSO-D VS o〇 D6).8.28 (dm, 2H) ; 8.08 (m，2 Η) ; 7·75 (m，2H) ; 6.92 (m 2H、. i n 、m，’ 3·64 (m, 4H) ; 3.44 (m, 8H) ; 2.57 (m，8H) ; 2.52 (m, 4H)。實施例 lOd ： 4,4” -雙-[4-(2-羥基乙基）_哌啡 -1-基]-ΓΗ- [2,2 ;6，2 ]二聯0¾咬_4,·綱的雙重四纽介〇 ---

將0·181毫升（3毫莫耳）埃甲燒滴加到758毫克（ev.i5 毫莫耳）4,4雙（4-曱基呢啡」.基）]，H_[2,2，;6，，2，，]n_ 。定-4，-酮溶於20毫升乙腈的懸浮液中。將溶液在室溫下授拌16小時。將所得到之微白色產物（c29H4山N7〇3)濾出並予沖洗（用乙腈）。 'H-NMR (360 MHz, D20+DC1)： 8.37 (d, 2H, J=7.2 Hz) ；8.17 (s, 2H) ； 7.99 (m, 2H) ； 7.39 (dm, 2H) ； 3.90-3.65 (m, H) ’ 3.45-3.20 (m, 12H) ; 2.57 (m，i4H) ; 2 52 (m，4H) 宜4,4’’·雙-[(2-二甲胺基乙基）_曱基胺基]」，^ [2,2，；6，，2”]三聯0比啶-4、酮 68 1311924

:1.7〇公克（5.34毫莫耳）4,4，，_二氣_1，11_[2,2，;6，，2，，]三聯毗咬-4-酮、丨3·8毫升（1〇6毫莫耳）N，N，N，•丙二胺和36 毫克氯化鋅（Π)在300毫升氣笨中的混合物迴流25天。然後，用旋轉式蒸發器將溶液濃縮。分別從4〇毫升水、3〇毫升甲醇中將粗產物再結晶。得到微白色的4,4，，_雙_[(2_甲胺基乙基）曱基胺基 W-NMR (360 MHz，d2〇) ; 7 % (d，2h，6 7 HZ) ; 6 % (d，2H，J=1.8 Hz) ; 6.90 (s, 2H) ; 6 71 ㈣，2h，j=6 71 8 Hz) ’ 3.72 (m，4H) ; 3.14-3.0 (m，1〇H) ; 2 7〇 (s, 12H)。 : 4,4”雙-[(2-甲胺基乙基）_甲基胺基^，^ [2,2’；6，，2”]三聯毗啶-4，-酮的隻复及級化

將0_03 6毫升（0.6耄莫耳）碘曱烷溶於4毫升乙腈的溶液滴加到135毫克（0.3毫莫耳）4,4，，_雙_[(2_二曱胺基乙基）_ 甲基胺基]-1，1[2,2’；6，，2，，]三聯毗啶_4，_酮溶於4毫升乙腈的懸浮液中。將溶液在室溫下攪拌16小時。將所得到之微白色產物（(^υζΝγΟ)濾出並予沖洗（用乙腈）。 ^-NMR (360MHz, D20): 8.14 (d, 2H, 6.3 Hz) ; η 〇9 (d，2H，j=2.2 Hz) ; 6.97 (s，2H) ; 6.74 (dd，2H, J=6 3 2 2 69 1311924

Hz) ’ 3.95 (tm，4H) ; 3·54 (tm，4H) ; 3·20 (s，i 8m . (s, 6H) 〇，3 〇6 用碘甲烷將4,4，，-雙_(4__曱基哌畊式， 9，.<，a”、 .· 土）· 1 ’Η-

y乂古 /…//口到 3 1 2 :(7毫莫耳）4,4，，_雙_(4_甲基哌啡· ::Df啶_4’，溶☆ 150毫升乙腈的懸浮液中。將混合物 ::下攪拌5小時’予以過濾’並將所產生雙重四級化 :被白色產物4,4，，_雙-屮甲基㈣i-基W，H-[2,2，;6，，2，，] 聯卩比定-4 - _ (C27H37I2N7〇)沖洗（乙睛）。 lH_NMR(36GMHZ，D2〇):7.73(d，2H，；=5.9Hz);6,88 (s，2H) ; 6.63_6.54 (dm，2H) ; 6 45 (s，2H) ; 3 69 3 43 ㈣， 16H) ·’ 3.20 (s，12H)。宜用碘曱烷將4,4，，_雙_(4_甲基呢啩基νι，Η_ [2,2’；6’，2”]二聯吡啶_4，_酮三重曱基化（配位基L4a) cr

70 1311924 1 ’H-[2 2, ·6，9，，ι - ’ ’]二聯D[| n定_4’-酮在4<)C添加到總共約3〇毫克氫化納（約0*7。+ 、υ·75笔莫耳，60%濃度在礦物油中）溶於3毫 Ν Ν ’-〜甲基f醯胺的懸浮液中。將混合物在此溫下另外携掉 20八/^ ,、 77鐘’使其回溫至室溫經一小時並予以再次，令°才套戈., 、 'σ 66微升（1.05毫莫耳）碘甲烷，在低溫將此混合物措拉 9 Λ \ 刀鐘’並且在室溫搜掉30分鐘。當混合物 J再人冷卻且已經添加2毫升水之後’將式c28H39I2N7〇 t H # 田甘, 一置甲基化的4,4”_雙_(4_曱基顿啡」-基）q，H_ ’]—聯 ttt °定-4’-酮過滤出來。13c_NMR (40 MHz DMSO-d, V ιλ-7 〇 ’ 6 }· 16/·2 ； 156.8 ； 155.6 ； 154.7 ； 149.8 ； 109.4 ； 106.4 ； 105 fi * cn Λ ’ 59_9 ; 55.5 ; 50.4 ; 40.0。 : L4的陰離子交換（配位基 r\ /

C丨 v . ·▼ c丨將0’96毫克（1.32毫莫耳）已經用峨曱院雙重四級化的 4,4_雙_(4_甲基呢啡_1_基）-1，11-[2,2，;6，,2，，]三聯1卜定-4，-綱溶解在10毫升稀鹽酸（PH=6)中。將溶液經由一支離子交換管柱（1〇〇公克DOWEX丨X8, 2〇〇_4〇〇篩孔大小，氯化物形式）進行沖提並在旋轉式蒸發器上進行蒸發。

C27H37I2N7〇*l.8 HC1*2 H2〇，計算結果：c 50.03 H 6.66 N 15.13 Cl 20.78，實測結果：c 50.47 H 0.67 N 14.90 C1 20.4(1 的含量 <〇.3)。 71 1311924 ^-NMR (400 MHz, D20)： 8.17 (dm, 2H, J=7 Hz) ; 7.59 (s, 2H) ； 7.46 (s, 2H) ； 7.15 (dm, 2H, J=7 Hz) ； 4.14 (br s, 8H) ; 3.71 (br s，8H) ; 3.30 (s, 12H)。實施例13 ：用硫酸二曱酯將4,4”-雙_(4·甲基顿明^；!_基 ΓΗ-[2,2，；6，，2”]三聯吡啶_4，-酮雙重四級化（配位基L6)

將2.66毫升（27.92毫莫耳）硫酸二甲酯滴加到6.22公克（13.96毫莫耳）4,4’’-雙-(4-甲基哌畊-1-基） [2,2，；6’，2”]三聯毗啶-4’-酮溶於250毫升丙酮的懸浮液中。二十小時之後’將雙重四級化之微白色的4,4，，_雙_(4_曱基口欣啡-1-基）-1’士[2,2’；6’，2，’]三聯赃啶-4’_酮過濾出來並予沖洗（用丙酮）。C29H43N7O9S2*0.39 H20，704.86，計算結果： C 49.42 Η 6.26 N 13.91 S 9.10 H20 1.00 ;實測結果： C49.30 H6.19 N13.85 S8.99 H20 1.00，iH_NMR (360MHz， D20): 8,08 (d ’ J=5.9 Hz ’ 2H) ; 7·18 (dm，2H) ; 6.79 (dd ，j=5.9 ’ 2.3Hz)，6.74 (s，2H) ; 3.77-3.68 (m，8H) ; 3.65 (s，6H) ; 3.59-3.50 (m，8H)。實施分L_il :錳（11)與雙重四級化的4,4，，-雙_(4_甲基呢啡_1· 基）_1，H-[2,2’；6’，2’’]三聯毗啶·4’_酮的錯合物將119毫克（〇_6毫莫耳）氯化猛（η)四水合物溶於η毫 72 1311924 升甲醇的溶液添加至"19毫克(〇6冑莫耳） c29h43n709s2的懸浮液中。接著將混合物在旋轉式: 上蒸發（3W，最終壓力2G毫巴）。得到呈黃色粉:之: C29H43Cl2MnN7OgS,* οι ττ Λ ^ 9 2 2_22H20(FW 863.67)的錳錯合物，算結果：C 40.3 3 Η 5 u \T _ 0 ^ 〇t W 5·54 Ν 11.35 S 7.43 Cl 8.21 Μη 6 ^

H2〇 4.63 ;實測結果：c 41 i〇 H 5 35 n u 77 s . 8_36 Mn 5.91 H20 4.64。 U 應用實例

H實例1:(在洗條劑中的漂白作用）

將7」5公克白色棉織物和25公克被茶弄鱗的棉織物放在80 $升的洗液中處理。該洗液含有標準的洗務劑（me 6〇456 A*)，濃度為7.5公克/公升。過氧化氮的濃度是8.6 毫莫耳/公升。該催化劑的濃度氯化猛（II)四水合物與所討論配位基的（1:1錯合物，製備成甲醇或水溶液）是2〇微莫荨/公升。洗滌過程是在一種LINITEST裝置的鋼杯中於 40°C下進行30分鐘。為了評估漂白的結果，由於該處理所造成污垢的亮度DY(根據CIE之亮度差異）增加是用光譜法測定，而與未添加催化劑所得的數值做比較。列在以下表1用於比較目的之式（1〇)的Mn錯合物是下面式中的化合物：

73 1311924

DY增加具有配位基之Μη錯合物

Ll(實施例5) L2(實施例6) L3(實施例10) L4(實施例11) L5(實施例12) L6(實施例13) 三聯毗咬(10) 從以上表1可看出，根據本發明之具有四級化氮官能基的配位基要比對應的母化合物具有較佳的漂白作用。所有錯合物顯著優於三聯批β定的參考系統。應用實例2 :(纖維素之催化劑漂白）將20公克纖維素[TMP-CT CSF 129，參考編號ρ_ 178635(13〇57.4)]浸在1公升水中經65小時，然後在混合器中擾拌2分鐘產生糊狀紙漿。將含有5 〇公克如此製傷的紙衆溶於180毫升水、1〇〇μΜ Dequest 2041(螯合劑）、 8，6mM過氧化氫和5μΜ得自實施例14的催化劑之漂白浴保持在4〇。(：經30分鐘。同時將1Ν氫氧化鈉溶液以此種方式計量通入而使ρΗ值維持在10.〇。然後進行過滤和風乾。而後測試已被壓擠形成直徑丨〇公分圓形薄片之試樣 ’以得知所獲得的亮度Υ(根據CIE，反射度光譜學）。該結果編輯在以下的表2之中， 74 1311924 Μ 試驗樣品亮度Υ 未經處理的 61.9 用催化劑漂白的應用實例2a (Ά·木質作用）將5么克（乾重）κ值為26.4的軟木纖維素和71毫升碳酸鹽緩衝液（0.4%碳酸氫鈉和〇.5%碳酸鈉）放入一個塑膠袋中添加13.3毫升3〇%Η2〇2溶液和13.6 ppm實施例14的催化劑。將所得的紙漿強力地柔捏並且放在水浴（40。〇中經90分鐘。然後把紙漿濾出並用熱水⑽。中洗。欲後，根據標準化試驗TAPPI T236 __99 (TAm=紙漿和紙業技術協會）測定續。測得的作《193。在—項具有相同條件但不含催化劍之μ 剐之比較貫例中所得到的κ值為2丨4。添加催化劑會導致κ值降低。 ^ DTI_轉移抑制則化劑）預防根據本申請案’在洗液中遷移染劑之再沉積尤其應予將7.5公克白色棉織物放洗液含有濃度為7_5公克/公升：：升的洗液中處理。該 A*)、8.6毫簟且/ γ 的払準洗滌劑（IEC 60456 先在甲醇中製備：化風和試驗染料活性藍238。事傷催化劑溶液：將等莫耳量的氣化鐵⑽水 75 1311924 溶液和得自實施例13的配位基L6混合。這被用於設定先液中催化劑的濃度為50微莫耳/公升。洗滌過程是在—種 LINITEST裝置的鋼杯中於40°C下進行30分鐘。盔7 ,ί試驗催化劑的活性’因此測定DTI活性^ DTI(染料轉移抑制 )活性係定義為如以下的百分比。其中’ Y(W)、Y(A)和γ(Ε)依序是白色材料、未經添加催化劑處理的材料和添加催化劑處理的材料之CIE亮戶值。a - 1 〇〇 %即相當於能完全預防白色材料被染污的完美催化劑。 ' 試樣的反射光譜是利用SPECTRAFLASH 2000測量，並依據標準CIE程序轉換成亮度值⑴65/1〇)。根據以上說明的試驗程序，得到a = 7 1 %的值。應用實例4 :根據本發明之催化劑的使用幾乎不會在染色棉料洗濯時造成任何另外的褪色。當如上述用於應用實例 4日守，在處理有色織物5次之後，與不含催化劑的系統比較，基本上未記錄到任何的染料損失。下表3所列出的數值疋染料損失的相對百分比，是以個別吸收度最大值之 Kubelka-Munk值為基礎測定的。 76 1311924 表3

應J實· (稀烴環氧化的催化作用）將35毫克（0.05毫莫耳）配位基L6(實施例⑺、1〇毫克（〇.〇4毫莫耳）乙酸猛（11)四水合物和毫莫耳抗壞血酸納添加们·〇9毫升（1G毫莫耳）丙稀酸乙@旨溶於Μ毫升腈的冷液之中。將混合物在冰浴中冷卻並且於2〇分鐘過私中在其中滴加3G%濃度的過氧化氫溶液（m公克，毫莫耳）。然後將混合物在室溫下留置16小時，然後用二 -、、稀釋並且使相分離。將有機萃取液用硫酸納乾燥、過濾並濃縮。所形成之環氧化物（環氧乙烷-2-羧酸乙酯）的催化劑轉換數是藉由與環氧化物次甲基質子在3 38_3 42卯爪的強度與剩餘起始物質在5.95 ppm的烯烴信號做為參考進仃比較而測得，且其值為39±5。環氧乙烷_2_羧酸乙酯， % 氧化物的信號 iH-NMR (360 MHz，CDC13): 2.68-2.89 (m 2H，CH2) ; 3.3 8-3,42 (m，1H，CH)。不添加配位基則無法偵測到環氧化物。 (此相關部分亦請參考Berkessel, A等人，《四面體诵 ^》’ 1999 年，第 40 期 ’ 7965-7968 頁）。 77

Claims

拾、申請專利範困： 1.一種式（1)金屬錯合物作為氧化反〜惟化劑的田％ [LnMemXp]zYq ⑴ m 用途，其中Me是錳、鈦、鐵、鈷、鎳或銅， X是配位或橋接基團， η和m彼此獨立為具有1至8數值的整數， p是一個具有〇至32數值的整數， z是金屬錯合物的電荷， Y是一個抗衡離子， q=z/(Y電荷），並且 L是式（2)的配位基： R

其中 Rl、尺2、R3、R4、R5、Κ·ό、Κ·7、R8、Ri»、R10 和 Ru 彼此獨立為：氫；未經取代或經取代的C1_C18烷基或芳基；氰基；鹵素；硝基；_coor12或-so3r12，其中R12在每— 種情形中為氫、一個陽離子或未經取代或經取代的C c 1 8 烷基或芳基；-SR13，-S02R13或-0R13，其中R〗3在每—種情形中是氫或未經取代或經取代的Cl-C18烷基或芳基；_ nr14r15; _(Cl_c6 伸烧基）-nr14r15; -N®R14R15R16; -(CVC6 伸烧基）-N®R14R15R16; -NCRnHCVG 伸烷基）-NR14R15; _ 78 1311924 Ν[-((^-(：6 伸炫基）-NRl4R ]. N®R R R . Nrrr 5'2 13)-(C1-C6 伸烷基）- 14Ri5R16 ’ -N[(Cl-C6 伸燒> N N-R14Rl5^N(Rl3)-NeR^ 、、〜和U此獨立為氫“ R:二以上之定義且 Cu貌基或芳基，或者R“與/ ^代或經取代的Ci- >、15共同和結合它們的ϋ海·? 形成未經取代或經取代的 ’、含其他雜原子；、或七員核’其可視需要包但是、班⑴取代基Rl_Rl1巾至少—者包含—個*直接與三個W 疋ί衣A、B或c之-鍵結的四級化氮原子，並且间若*是嶋(11)，1^5和1^11是氫且116是 -N Λ+.ch, N 7、CH。時，Y既不是Γ也不是Cl-。 2-根據申請專利範圍第1項的用途，其中X是ch3cn 、H20、F·、cr、Br·、η〇〇·、〇22·、02_、R丨7CO〇-、R17〇-、LMeCT或LMeOO·，其中Ri7是氫、_s〇3Cl_C4烷基或未座取代或經取代的Ci_Cw烷基或芳基，且L和Me係如申請專利範圍第1項所定義的。 3. 根據申請專利範圍第1或2項的用途’其中γ是 Ri7co〇- > cio4- ^ bf4- . pf6- ' R17SO3· ' R17SO4·' so42- > N〇3·、F_、Br*、r、檸樣酸根、酒石酸根或草酸根，其中 Rn是氫或未經取代或經取代的C^-Cm烷基或芳基。 4. 根據申請專利範圍第！項的用途’其中P疋數值為 79 1311924 〇到4，尤其是2的整數。到SC/數請專利範圍第1項的取代料利範圍第1項的用途，其中芳基是未經叛基基，、氰基、· 取代的n單% Γ、取代或職部分經0基基、苯A早-或N，N-二院胺基、N-苯胺基、N_禁胺本基、苯氧基或萘氧基取代的苯基或萘基。㈣請專㈣圍第1項的用途^中由〜和心未經取代二：的見原子所形成的五、六或七員環是-個二代或經Cl-C4燒基取代的卩“咬、敎1啡、嗎啉或丫畔環’其中氮原子可視需要被四級化。 8.根據中請專利範圍第μ的用途，其中 =基；未經取代或經Cl_C4院基、Ci_C4院氧基、齒素、氰、确基、羧基、4酸基、經基、胺基、未經取代或減 :分經經基取代的N單.或N，N•二烧胺基、义苯胺土、N-柰胺基、苯基、苯氧基或蔡氧基取代的苯基；氛基 ;硝基；-COORl2lS〇3Rl2’ 其* R"在每—情二中是氳、一個陽離子、Cl_Ci2烷基，或如以上所示的未經取代或經取代的苯基；_SRl3, _s〇2Ri3或_〇13，其中在每一種情形中是氫或Ci_Cu烷基或如以上所示的未經取3 代㊉或經取代的苯基；-NRl4Ri5; _(Ci_c6伸烷基）_NRi4R N®R14R15R16 ; (Cl-C6 ^^&)-N®R14R15R16 ; -N(R13)-(Cl.c6 伸烷基）-NR14R15 ; _N(r13)_(Ci_C6 伸烷基）_NeR"RBRi6 ; _ 1311924 N(Rn)-NR14R155t.N(Ri3).NeRi4Ri5Ri6^^ 上義之…Rl4、Rl5和Ri6彼此獨立為氫、未經取代或經红基取代0 C】-Cl2烧基，或如以上所示未經取代或經取：的苯基，或者Rl“。Rl5共同和結合它們的氮原子形成毗咯啶、哌啶、呢畊、嗎咐或吖❸裒，其係未經取代或經至少-個未經取代的Cl_C4烧基和/或經取代的燒基取代，其中該1原子可被四級化，並且R2、^ 、R5、R7、r8、r9、RlG和Rll可如巾請專利範圍第i 疋義者或為氫。 9_根據申請專利範圍第i項之用途，其中配位基式（3)的化合物：

(3) 其中 R’3、R’6和R’9可如申請專利範圍第8項中對&之定義’其中R’3和R，9可另外為氫。 1 〇·根據申請專利範圍第1項的用途，其中取代基Ri Rh中至少一者，較佳取代基&、&和/或&之一是以^ 土團之· （Cl-C6 伸烷基）-N®R14R15R16 ; _N(Ri3)_(c 丨伸烷基）-N ㊉ R14R15Rl6; _n[(Ci_c6 伸烧基）_NeR"R”Ri 山；^ n(r13)-n®r14r15r16，其中 Ri3 在每一情形中為氫、烧基或苯基’ i R14、R15和R16彼此獨立為氫或經取代或4 未經羥基取代的C1_C1S烷基或芳基，或者R"和R”共同 81 1311924 和結合它們的氮原子形成未經取代或經取代的五、員環，其可視需要包含其他雜原子；或视"& 伸院基）-n 娜13HCVCw)_nr u N[(C1-C6 伸烧基⑻3)-取"Rls，其中 R13和R〗6如以上之定義，且r < _ 疋我且R"#尺15共同和結合它們的氮原子形h個五' 六或七員環’其係未經取代或經至，卜 -個未經取㈣CVCA基和/或經取代的燒基所取代且可包含其他雜原子，其中至小古 . /、甲至J有一個未與吡啶環A、 B或C之一鍵結的氮原子被四級化。 11.根據申請專利範圍第9項的用途，其中取代基r，、R’6和/或R’9中至少一者，較佳取代基R，3和/或=，9是3 以下基團之一：-(Cl-c6 伸烷基）_NeRi4Ri5Ri6; _N(Ry ^疋 C6 伸烷基）-N ㊉ R14R15Rl6;_N[(Ci_C6 伸烷基）_n0r"r r ; 、N(Rl3)-NeRl4Rl5Rl6 ’其中&在每一情形中為4氣5、= C4院基或苯基，且Rl4、Rl5和心彼此獨立為氫或經取代或未經取代的Cl-Cl8炫基或芳基，或者Rm和〜共同和結合它們的氮原子形成經取代或未經取代、丄从 /、或七員裱，其可包含其他雜原子；或-NU” ； _(Ci_C6伸烷基）_ NR14R15 ; -N(R13HCl-c6 伸燒基）_NRi4Ri5 ; _n[(Ci_c6 伸产基，㊉R14R15]2;_N(R13)_NR14R15，其* R13和 R16如以二之疋義，且R〗4和R〗5共同和結合它們的氮原子形成—個五、六或七員環，其係未經取代或經至少一個未經取代的 Ci-C4烷基和/或經取代的CVC4烷基取代，其可包含其他雜原子，其中至少有一個未與吡啶環A、B或c 一 < 一鍵結 82 1311924 的氮原子被四級化 2_根據申請專利範圍第1項的用途，其中— 錯合物係用於；' 式（1)金屬係用於-m清潔、消毒或漂白劑中 a根據申請專利範圍第，項的用途，錯合物係血讲今&人式（1)金屬糸，、過氧化合物共同用於漂白織物，七田从々上的3點或污垢 ?;防止洗務過程中遷移染料再沉精$田之清潔。 τ、狀卞τ寸丹，儿積或用於堅硬表面

I4.根據申請專利範圍第1項的用途，其中式（1)之錳口物和式（1)之鐵錯合物的.混合物係用於防止遷移染料再沉積且同時漂白織物上的污點或污垢。 —種式（ia)的金屬錯合物， [LnMemXp]zYq (1句其中Me疋猛、鈇、鐵、鈷、鎳或銅， X是配位或橋接基團， η和m彼此獨立為具有1至8數值的整數，

P是一個具有0至32數值的整數， z是金屬錯合物的電荷， Y是一個抗衡離子， q=z/(Y電荷），並且 L是式（2a)的配位基： R

83 1311924 R6疋未、、二取代或經取代的Cl·。"烷基或芳基；氰基； =m〇〇Rl2或·s〇3Ri2，其巾Ru在每—情形中疋氬、一個陽離子蠖去姑&、 . 卞飞未故取代或經取代的CVCu烷基或芳 2 sr13 so2r13或_〇R"，其中R"在每—種情形中是氫或未經取代或經取代的C1_c18烷基或芳基；_NR"R”； · ( = -C6 伸 k 基）_NRi4Ri5; _NeRi4R”Ri6; _(Ci_c6 伸烷基）· 14R15R16 ’ N(R13)_(Ci_c6 伸烧基）_NR"R” ；伸烧基）-NRl4Rl5]2; MRnHCrG 伸烧基）-N®R14R15Rl6 ’ -NUCVC6 伸烷基）·Νθκ"υΐ6]2 ; _N(R13)_N_R"R15 或 _ N(R13)-N®R14R15R16，其中Ri3如以上之定義且、R”和 Rie彼此獨立為氫或未經取代或經取代的CiTi8烷基或芳基，或者Rm與Ru共同和結合它們的氮原子形成未經取代或經取代的五、六或七員，其可視需要包含其他雜原子，並且 R1 Κ·2、R3、R4、R5、r7、R8、R9、Ri〇、彼此獨立地如以上對R6所定義者或為氫或未經取代或經取代的芳基，但是 ⑴取代基Hn中至少一者包含一個未直接與三個口比啶環A、B或C之一鍵結的四級化氮原子，並且 (ii)當Me是Mn ’ Rlu〇 R7-Rll為氫且尺6是 K/ \+/CH3 —N N 、~/、ch3 時，Y既不是Γ也不是Cl-。 16_根據申請專利範圍第i5項的金屬錯合物，其中Me 84 1311924 是以氧化態^心⑺或乂存在的錳。 I7·根❹請專利範圍第15項的金屬錯合物，其中Me 是以氧化態II、ΠΙ或Iv存在的鐵。 18_根據申請專利範圍第16 角2弟17項的金屬錯合物 ’其中該配位基L是式（3)的化合

(3)，其中是氰基’’ i素；硝基；_c〇〇Ri2或_s〇3Ri2,复中 Rl2在每一情形中是氫、—個陽離子、Μ"烷基；或未經取代或經^4炫基、Cl.C4燒氧基、齒素、氛基、石肖基、竣基、續酸基、㈣、胺基、未經取代纽基部分經窥基取代的N-單-或 N，N_:_Ci_C4烧胺基、N_苯胺基、n_蔡胺，（其中胺基可被四級化）、苯基、苯氧基或萘氧基取代的 f基；-SR13 ’ -so2R13或_0Rn，其中Ri3在每一種情形中疋虱、G-C!2烷基或如以上所示未經取代或經取代的笨基 -NR14R15 ； -N®R14RlsRl6 ； -N(R13)-(CH2)1.6-NR14R15 ；- ; _n(Ri3)_NRi4R】5 或 _N(R。）· N Rl4Rl5Ri6 ’其中R13可如以上所定義者，且Rl4、Ri5和彼此獨立為氫、未經取代或經羥基取代的Ci_Ci2烷基 ’或如以上所示未經取代或經取代的苯基，或者Ri4與Ri5 共同和結合它們的氮原子形成吡咯啶、派啶、嗎啉或吖d半 ^ ’其係未經取代或經至少一個未經取代的Cl_c4烷基和/ 85 1311924 或經取代的Cl_c4烷基所取代，其 Q 丁亂原子可被四級化；或疋基團 (CH2)6q~N、 R N. 15 16 R 其中r15和Rl6係如以上所述且環可經取代，並且 R 3和R’9係如以上所述或為氫所干夕土氧烷基或如以上之未經取代或經取代的苯基。 19.種式（2b)的化合物， -N r6 * rR/R8 、R, 10 (2b) 其中 ^是氰基；齒素；石肖基；_C00R12或_S03R12,其中 :在每-情形中是氣、一個陽離子或未經取代或經取代 :種8:基或芳基;-SR— 芳形中是氫或未經取代或經取代的w18烧基或或二αΓ、 5 ; "Ά151116 ; -N(Rl3HCH2)^R"〜； -N(Rl3)-NRl4R- ^ - 彼此獨I:气：未其中R"可如以上所述且R"、Rl5和，，，、、或未經取代或經羥基取代的cvc12烷基 s σ以上所示未經取姐 — 共同和結合它們的“取代的本基’或者R"與b 環，其係未經取代或：至子形成®、嗎咐或〜一至夕一個未經取代的CVC4烷基和/ 86 1311924 或經取代的Cl-C4烷基所取代，其中氮原子可被四級化；或是基團： --\ ^ \+ (CH2)iTN、 N ^ Rl6 , 其中Rls與Rm係如以上所述且環可經取代，且 R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、r9、Ri〇和 Ru 彼此獨立地如以上對R6所述者或為氫或未經取代或經取代的Ci_ Cis燒基或芳基，但是 (1)取代基RrR"中至少一者包含一個未直接與三個毗啶環A、B或C之，鍵結的四級化氮原子，並且 (Π)當R丨-R5和R7_R"為氫且R6是 /—~\+,ch3 —N N、 \__/ ch3 時，Y既不是Γ也不是cr。 20.根據申請專利範圍第19項之化合物，其係屬式（3) 者：

其中 R，6是氰基；鹵素 Rl2在每一情形中是鼠硝基；-COOR丨2或_s〇3Ri2，其中 -個陽離子、Ci-Ci2烷& ;或未經 87 1311924 取代或經c^-c：4烷基、Cl_C4烷氧基、鹵素、氰基、硝基、叛基、績酸基、經基、胺基、未經取代或烧基部分經㈣取代的N-單-或N，N-二-C^C4烷胺基、义苯胺基、沭蔡^ 基（其中胺基可被四級化）、苯基、苯氧基或萘氧基取代的 f基；-SRU，-SO^或-叫3，其中、在每一種情形中是氫、q-Cu烷基或如以上所示未經取代或經取代的苯基；-nr14r15 ； -n®r14r15r16 ； -N(R13)-(CH2)l.6-NR14R15 ；. N(Ri3)-(CH2)1.6-N®R14R15Rl6 ； -N(R13)-N-R14R15 ^-N(R13). N R14R15R16，其中Ri3可如以上所定義，且r】4、Rm和彼此獨立為氫、未經取代或經羥基取代的C1-C〗2烷基丘或如以上所不未經取代或經取代的苯基，或者與 ;、同和結合它們的氮原子形成吡咯啶、哌啶、嗎啉或吖卩半 ::其係未經取代或經至少一個未經取代的Ci_c4烷基和/ ’、·兑取代的CVC4烷基所取代’其中氮原子可被四級化；或是基團：且 (CH2)5Tn、 R 15 R 16 其中R15和Rli 係如以上所定義者且環可經取代 :並以R 3_和R 9係如以上所定義者或為氫、q-Cu烷基或如所不未經取代或經取代的苯基。 21.—種式（4a)的化合物， 88 U924

(4a) 、中R i-R U彼此獨立為. 的cvCis烷A ^ A 马·虱，未經取代或經取代 1 l18烷基或方基；氰基； s〇3r12，其中R 園素，硝基；-coor12或_ 丹甲κ12在母—種情經取代或纟e ρ p> 中為虱、一個陽離子或未处13二、：燒基或芳基；H〇2Rl3或· ，、中r13在母一種情形中一的ck18烧基或芳基；_NRiR風或未經取代或經取代 ;^^4Ri5r, ^ -(Cl-C6 r〇 0 ^ ^ 1N k,4r15r16 , -N(r ). (Cl'c6 伸烷基）-nr14r15 ; _NKc J N(r , , (Cl_C6 伸烷基）-NR14R15h ; _ nH(Ci-C6 伸烧基）_NX4Ri5Ri6;_n[(Ci_c6 伸烧基）_ ^ H l5Rl6]2 ； -N(R13).N-Rl4Ri5，t-N(R13)-NeRl4Ri5Ri6 , 未細敢：如以上之定義^ R“、Rl5#° R“彼此獨立為氫或 ^二取代或經取代的Cl_Cl8貌基或芳基，或者RH與Is :同和結合它們的氮原子形成未經取代或經取代的五、六 ^七員％，其可視需要包含其他雜原子；但四級化氮原子除外，而且取代基VYr，、中至少一者包含一個不直接鍵結到兩個毗啶環A和/或B之一的可四級化氮原子。其包含： B)非離子界面活 22.—種洗滌、清潔、消毒或漂白劑， I) 0-50% A)陰離子界面活性劑和/或性劑， 89 1311924 II) 0-70%C)助洗劑物質， III) 1-99%D)過氧化物，和 IV) E)式（1)金屬錯合物，當0·5至20公克/公升該洗滌、清潔、消毒或漂白劑被添加到洗液中時，其量在洗液中之濃度為0.5-50毫克/公升洗液，較佳是1-30毫克/公升洗液，在每一種情形中之百分率為重量百分率，以該劑之總重量為基準。 23.—種固態製劑，其包含 a) l-99重量％之根據申請專利範圍第15項的金屬錯合物； b) l-99重量％之黏合劑； c) 0-20重量％之包覆物質； d) 0-20重量％之其他添加物；和 e) 0-20重量％之的水。

拾壹、圖式： (無） 90