MXPA05003957A

MXPA05003957A - Empleo de compuestos de complejos metalicos como catalizadores para la oxidacion, que usa el oxigeno molecular o el aire.

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Publication number: MXPA05003957A
Application number: MXPA05003957A
Authority: MX
Inventors: Dannacher Josef
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2005-06-22
Also published as: KR20050059312A; AU2003282041A1; JP2006504516A; BR0315926A; WO2004039933A1; EP1556468A1; CN1708579A; US20060019853A1

Abstract

El empleo, como un catalizador para reacciones de oxidacion, que usan el oxigeno molecular y/o el aire, de cuando menos un compuesto complejo de metal, de la formula (1): [LnMemXp]zYq (1), en que Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, niquel o cobre, X es un radical de coordinacion o que forma puente, n y m son cada uno, independientemente del otro, un entero, que tiene un valor de 1 a 8, p es un entero que tiene un valor de 0 a 32. z es la carga del complejo de metal, Y es contra-Ion, q = z(carga de Y), y L es una ligadura de la formula (2): (ver formula (2)) en donde: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, son cada uno, independientemente de los otros, hidrogenos, C1-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido; ciano, halogeno, un cation o C1-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido, SR13, - SO2R13 o -Or13 en que R13 es, en cada caso, hidrogeno o C1-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido,; -NR14R15; -(C1-C6alquileno) -NR14R15; -N(R14R15R16; - (C1-C6 alquileno)-N(R14R15R16; -N(R13)-(C1-C6alquileno) -NR14R15; -N[(C1-C6 alquileno) -NR14R15]2; -N(R13) - (C1-C6alquileno)-N(R14R15R16; -N[C1-C6 alquileno)-N(R14R15R16]2; -N(R13)-N-R14R15 o -N(R13) - N(R14R15R16, en que (R13) es como se definio antes y R14, R15 y R16 son cada uno , independientemente de los otros, hidrogeno, o C1-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido, o R14 y R15, junto con el atomo de 5, 6 o 7 miembros, insustituido o sustituido, el cual puede contener otros heteroatomos.

Description

EMPLEO DE COMPUESTOS DE COMPLEJOS METÁLICOS COMO CATALIZADORES PARA LA OXIDACIÓN, QUE USA EL OXÍGENO MOLECULAR O EL AIRE La presente invención se refiere al empleo de compuestos de complejos metálicos que tienen ligaduras de terpiridiíiá, como catalizadores -.de procesos de oxidación, que usan ^ el oxigeno molecular y/o el aire, y también a formulaciones que comprenden estos compuestos de complejos metálicos . Los compuestos de complejos metálicos se usan especialmente para blanquear varios substratos, por ejemplo en el tratamiento de manchas sobre materiales textiles, sin que, al mismo tiempo cause un daño apreciable en las fibras y los teñidos. Tradicionalmente, los agentes blanqueadores, que contienen peróxidos, se han usado en los procesos de lavado y de . limpieza. Ellos tienen una acción excelente a una temperatura del licor de 90 °C y más, pero su desempeño disminuye . _ notablemente con las temperaturas menores. Actualmente, se usan los precursores de perácidos para activar los agentes blanqueadores que contienen peróxido. La tetraacetil-etilen-diamina se usa principalmente como el activador en los sistemas de lavado europeos. Lo sistemas norteamericanos, por otra parte, se basan frecuentemente en el nonanoilbenzosulfonato de sodio (Na-NOBS) . Los sistemas activadores son efectivos, en general, pero poseen un número de desventajas. Entre otras, los activadores deben ser usados en cantidades estequiométricas . Por lo tanto, se requieren grandes cantidades y los componentes blanqueadores ocupan una gran cantidad de espacio en el detergente. Además, la acción blanqueadora de los activadores acostumbrados actualmente es, a menudo, inadecuada, bajo ciertas condiciones de lavado aun convenientes (por ejemplo baja temperatura, ciclo corto de lavado). Se conoce que, además de los activadores de blanqueado, algunos complejos de metales de transición son capaces de activar el peróxido de hidrógeno y asi acelerar los proces.os de blanqueado. Con respecto a la activación del H202, que tienen una acción blanqueadora efectiva, variantes mononucleares y polinucleares de los complejos de manganeso con varias ligaduras, especialmente el 1, 4, 7-trimetil-l, 4, 7-triazaciclononano y, opcionalmente, las ligaduras de puentes que contienen oxigeno, son considerados especialmente efectivos. Tales catalizadores tienen una estabilidad adecuada bajo las condiciones prácticas y con el Mnn+, contienen un catión de metal ecológicamente aceptable, pero su empleo está desafortunadamente asociado con el daño considerable a los tintes y las1 fibras. , Otro acercamiento respecto a la activación del oxigeno molecular del aire, es por medio de los complejos de los metales de transición para los procesos de oxidación. La patente WO00/60043 describe derivados de la e ilendiamina, como complejos de metales de transición en los procesos de blanqueado, que usan el oxigeno atmosférico, por ejemplo, en el blanqueado de manchas en la lavandería. La patente WO01/16272 describe compuestos de triazocicloalquilo, especialmente los derivados de triaza-ciclononano, como complejos de metales de transición en procesos de blanqueado, que usan el oxigeno atmosférico, por ejemplo n el banqueado de manchas en la lavandería. En la patente US 6 245 115 Bl, se usan los complejos de metales de transición específicos, durante el lavado o en el tratamiento de manchas, pero su acción es para la mayor parte no evidente hasta después del proceso. En la presente invención, se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que los complejos de metales con ligaduras de terpiridina seleccionadas, son capaces de actuar como catalizadores en los procesos de oxidación que usan el oxígeno molecular y/o el aire, en varios campos de uso. La ventaja de estos compuestos es que, durante el uso, ellos tienen una acción catalítica y pueden, por lo tanto, ser usados en pequeñas cantidades. Además, ni un componente activador ni un componente de peróxido se requiere, lo cual es ventajoso en términos de las propiedades ambientales. Por consiguiente, la invención se refiere al uso, como catalizador de las reacciones de oxidación, que usan el oxígeno molecular y/o el aire, de al menos un complejo de metal de la fórmula (1) : [LnMemXp]zYq (1), en que Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre, X es un radical de coordinación o que forma puente, n y m son cada uno, independientemente del otro, un entero, que tiene un valor de 1 a 8, p es un entero que tiene un valor de 0 a 32. z es la carga del complejo de metal, Y es un contra-Ion, q = z (carga de Y) , y L es una ligadura de la fórmula (2) : en donde: Ri, R2, R3 R4 R5/ e, ¾, e R9/ Rio y R11 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, Ci-Cie alquilo o arilo, insustituido o sustituido; ciano, halógeno, nitro; -COOR12 o -SO3R12 , en que Ri2 es, en cada caso, hidrógeno, un catión o Ci-Cia alquilo o arilo, insustituido o sustituido, -SR13, -SO2R13 o -OR13 en que R13 es, en cada caso, hidrógeno o C1-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido,; -NR14R15,' - (Ci-C5alquileno) -NR14R15; -N®R14Ri5Ris; -(Ci-Cs alquileno)-N®R14Ri5Ris; -N (R13) - (Ci-C6 alquileno) -NRi4R15; -N[(d- C6 alquileno) -NR14R15] 2; -N (R13) - ( QL-C6 alquileno) -N R14R15R16; -N[(Ci-C6 alquileno) -N® i4Ri5Ri6] 2; -N (R13) -N-R14R15 o -N(R13)- ®Ri4Ri5Ri6, en que R13 es como se definió antes y R14, R15 y Ríe son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, o C1-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido, o i4 y R15, junto con el átomo de nitrógeno al cual se enlazan, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, insustituido o sustituido, el cual puede contener otros heteroátomos . Las partes de C1-C6 alquileno pueden estar sustituidas . Las partes de alquilo y alquileno pueden ser lineales o ramificadas. Sustituyentes adecuados para los grupos de alquilo, grupos de arilo, grupos de alquileno o anillos de 5, 6 ó 7 miembros, son, especialmente, el C1-C4 alquilo; C1-C4 alcoxi; hidroxi; sulfo; sulfato, halógeno; ciano; nitro; carboxi; amíno; n-mono ó N, N-di-'-Ci-C alquilamino, insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo; N-fenilamino; N-naftilamino, ; fenilo; fenoxi o naftiloxi. En general, el halógeno es preferiblemente el cloro, bromo o flúor, con preferencia especial dada para el cloro. Iones de metales adecuados para Me son, por ejemplo, el manganeso en los estados de oxidación II-V, titanio, en los estados de oxidación III y IV, hierro, en los estados de oxidación I a IV, cobalto, en los estados de oxidación I a III, níquel, en los estados de oxidación I a III, y cobre, en los estados de oxidación I a III, con preferencia especial dada al manganeso, especialmente el manganeso, en los estados de oxidación II a IV, preferiblemente en el estado de oxidación II. También de interés son el titanio IV, el hierro II-IV, el cobalto II-III, el níquel II-III y el cobre II-III, especialmente el hierro II-IV. Para el radical X entran en consideración, por ejemplo, CH3CN, H20, F", Cl~, Br~, H00", 022~, 02~, R17COCf, Rj.70", LMeCf y LMeOO", en que R17 es hidrógeno o Ci-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido, y Ci-Cia alquilo, arilo, L y Me tienen las definiciones y significados preferidos dados anteriormente y en seguida. Rj.7 es, en especial, preferiblemente hidrógeno, C1-C4 alquilo o fenilo, especialmente hidrógeno. Como el contra-Ion Y entran en consideración, por ejemplo, R17COO~, C10", BF4~, PF5~, R17SO3", R17SO4", S042~, N03~, F~, Cl", Br" e I", donde R17 es hidrógeno o Ci-Ci8 alquilo o arilo, insustituidos o sustituidos, y tienen las definiciones y significados preferidos dados anteriormente y abajo, Rn es, en especial, preferiblemente hidrógeno, C1-C4 alquilo o fenilo, especialmente hidrógeno. La carga del contra-Ion Y es, por lo tanto, preferiblemente 1 ó 2, especialmente 1. ' n es preferiblemente un entero, que tiene un valor de 1 a 4, preferiblemente 1 ó 2 y especialmente 1. m es preferiblemente un entero, que tiene un valor de 1 ó 2, especialmente 1. p es preferiblemente un entero, que tiene un valor de 0 a 4, especialmente 2. z es preferiblemente un entero, que tiene un valor de -8 a +8, especialmente -4 a +4 y, en especial, preferiblemente de 0 a 4+, z es más especialmente 0. q es preferiblemente un entero de 0 a 8, especialmente de 0 a 4, y, en especial, es preferiblemente 0. Los radicales Ci-Cis alquilo mencionados, son, generalmente, por ejemplo, radicales de alquilo, de cadena recta o ramificados, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tere-butilo o pentilo, hexilo, heptilo u octilo, de cadena recta o ramificado. Se da preferencia a los radicales C1-C12 alquilo, especialmente los radicales Ci-C8alquilo y preferiblemente los radicales Ci-C4alquilo . Estos radicales alquilo mencionados pueden estar insustituidos o sustituidos, por ejemplo, por hidroxi, Ci~d alcoxi, sulfo o por sulfato, especialmente por hidroxi. Se prefieren los radicales de alquilo. Preferencia muy especial se da al metilo y etilo, especialmente el metilo.

Ejemplos de radicales arilo, que generalmente entran en consideración, son el fenilo o naftilo, cada uno insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, i halógeno, ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino, N-mono- o N, N-di-Ci-C4alquilamino, insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi o por naftiloxi. Sustituyentes preferidos son el Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, fenilo e hidroxi. Se da preferencia especial a los radicales de fenilo correspondientes. Los grupos de Ci-Cgalquileno mencionados son, por ejemplo, radicales de alquileno, de cadena recta o ramificados, tal como el metileno, etileno, n-propileno o n-butileno. Se prefieren los grupos de Ci-C4alquileno Los radicales de alquileno mencionados pueden ser insustituidos o sustituidos, por ejemplo por hidroxi o Ci-C4alcoxi. Ejemplos de cationes que generalmente entran en consideración son los cationes de metales alcalinos, tal como el litio, potasio y especialmente el sodio, cationes de metales alcalinotérreos, tal como el magnesio y calcio, y los cationes de amonio. Los cationes de metales alcalinos, especialmente el sodio, son preferidos. R12 es preferiblemente hidrógeno, un catión, d-Ci2alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes. R12 es, en especial, preferiblemente hidrógeno, un catión de un metal alacalino, catión de metal alcalinotérreo o catión de amonio, o fenilo, más especialmente hidrógeno o un catión de un metal alcalino, catión de metal alcalinotérreo o catión de amonio. R13 es preferiblemente hidrógeno, Ci~Ci2 alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó abajo. R13 es en especial, preferiblemente hidrógeno, CL-Cjalquilo o fenilo, más especialmente hidrógeno o Ci~ C4alquilo, preferiblemente hidrógeno. Ejemplos del radical de la fórmula ~N (R13) -NRi4R15 que se pueden mencionar son el -N(CH3)-NH2 y, especialmente, -NH-NH2 . Ejemplos del radical de la fórmula -OR13 que se pueden mencionar son el hidroxi y Ci-C4alcoxi, tal como metoxi y especialmente etoxi. Cuando Ru y Ris, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, forman un anillo de 6 ó 7 miembros, ese anillo es preferiblemente un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo, en que los grupos de amino pueden ser cuaternizados, en ese caso, preferiblemente, los átomos de nitrógeno que no se unen directamente a uno de los tres anillos de piridina A, B o C son cuaternizados.

El anillo de piperazina puede, por ejemplo, estar sustituido por uno o dos grupos de Ci-C4alquilo insubstituidos y/o Ci-C4alquilo sustituidos, en el átomo de nitrógeno no unido al anillo de piridina. Además, Ri4 , Ri5 y Ri6 son preferiblemente hidrógeno, d-Ci2alquilo insustituido o sustituido por hidroxi, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes. Se da preferencia especial al hidrógeno, Ci-C4alquilo o fenilo, cada uno insustituido o sustituido por hidroxi, especialmente hidrógeno o Ci~ C4alquilo insustituido o sustituido por hidroxi, preferiblemente hidrógeno. ¦Ejemplos del radical de la fórmula -NR14 15 que se pueden mencionar, son -NH2, -NHCH2CH2OH, -N (CH2CH20H) 2, -N (CH3) CH2CH2OH, y el anillo de la pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, al igual que el 4-metil-piperazin-l-ilo . Se da preferencia a las ligaduras L de la fórmula (2), en que R6 no es hidrógeno. Se da preferencia, igualmente, a las ligaduras L de la fórmula (2), en que R6 es preferiblemente Ci~ Ci2alquilo; fenilo insustituido o sustituido por C-C4alquilo, Cj.-C4alcoxi, halógeno, ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino, N-mono- o N, N-di-Ci-C4alquilamino insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi o por naftiloxi; ciano; halógeno; nitro; -COO12 o -S03R12 , en que R12 es, en cada caso, hidrógeno, un catión, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes; -SR13, -S02Ri3 o -O13. en que Ri3 es, en cada caso, hidrógeno, Ci-Ci2alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes; -N (R13) - R14R15 en que R13 es como se definió antes y Ri4 y R15 son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, insustituido o sustituido por hidroxi, Ca-Ci2alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes, o Ri y Ri5, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, insustituido o sustituido por Ci-C4 alquilo. R6 en L es especialmente preferido fenilo insustituido o sustituido por C!-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, halógeno, fenilo o por hidroxi ciano; nitro; -COO12 o -SO3R12 en que R12 es, en cada caso, hidrógeno, un catión, Ci~ C4alquilo o fenilo; -SR13, -SO2R13 o -0R13, donde R13 es, en cada caso, hidrógeno, Ci-C4alquilo o fenilo; -N(CH3)-NH2 o -NH-NH2; amino; N-mono- o N, -di-Ci-C4alquilamino insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, insustituido o sustituido por Cj.-C4alquilo . i R6 en L es muy especialmente Ci-Cjalcoxi; hidroxi; fenilo insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo, Ci~ C4alcoxi, fenilo o por hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o N, N-di-Ci-Calquilamino insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo; o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo Los radicales R6 en L, que son especialmente importantes son Ci-C4alcoxi; hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o N, N-di-Ci-C4alquilamino insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo; o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán. insustitituido o sustituido por Ci-C4alquilo . Los radicales 6 en L que son muy especialmente importantes, son Ci-C4alcoxi; hidroxi; N-mono- o N, N-di-Ci-C4alquilamino insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo; o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, insustituido o sustituido por Ci-C4alq ilo . De ellos, el hidroxi es de interés especial. Los significados preferidos, indicados anteriormente para R6 se aplican a Ri, R2r R3 R< R5, 7, Rs> R9, Rio y R11 en L, pero esos radicales pueden adicionalmente ser hidrógeno.

De acuerdo con una modalidad de la presente invención, Rír R2, R3 5 R7, ¾/ ¾/ Rio y R11 en L son hidrógeno y 6 en L es un radical diferente de hidrógeno, para el cual se aplican la definición y los significados preferidos . De acuerdo con una modalidad más de la presente invención, Ri, R2, R^ R5, R7, Rs, Rio y Rn en L son hidrógeno y R3, R6 y Rg en L son radicales diferentes de hidrógeno, para cada uno de los cuales, las definiciones y significados preferidos, indicados anteriormente para R6 se aplican. Las ligaduras L a las cuales se da preferencia, se san por agüellas de la fórmula (3) : en que R'3 y R'g tienen las definiciones y significado indicados* anteriormente para 3 y R9 y R'6 tienen la definiciones y significados indicados anteriormente para R6. Las ligaduras L a la cual se da mayor preferenci son aquéllas de la fórmula (3) : en que R'3, R'6 y R'9 son cada una, independientemente de las otras, Ci-C4alcoxi; hidroxi; fenilo insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, fenilo o por hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o N, N-di-Ci-Calquilamino insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de; o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, insustituido o sustituido por Ci-C-alquilo . Una modalidad de la invención a la cual probablemente se da preferencia es el uso, como catalizadores para las reacciones de oxidación, que usan el oxigeno molecular y/o el aire, de cuando menos un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1' ) : [L'nMemXp]zIq (I'), en donde: Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre, X es un radical de coordinación o un radical que forma puentes, n y m son cada uno, independientemente del otro, un entero que tiene un valor de 1 a 8, p es un entero que tiene un valor de 0 a 32, z es la carga del complejo de metal, Y es un contra-Ion, q 0 z/ (carga de Y) , y L' es una ligadura de la fórmula (2f ) : en que Ri, R2, R3 , R4, Rs, Re, R?, Rs/ Rs, Rio y R11 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno; Ci-Cisalquilo o arilo insustituido o sustituido; ciano; halógeno; nitro; -COO12 ó -SO3R12 donde R12 es, · en cada caso, hidrógeno, un catión o ¦ Ci-Ci8alquilo o arilo insustituido o sustituido; -SR13, -SO2R13 ó -O13 donde Ri3 e, en cada caso hidrógeno o Ci-C18alquilo o arilo insustituido o sustituido; -NR14Ris; - (Cx-Cealquileno) -NRi4Ri5; -N®R14Ri5Ri5; - (Ci-C5alquileno) -N®R14 i5 i6; ~N (R13) - (d-C6alquileno) -NR14R15; -N[ (Ci-C5alquileno) -NRi4R15]2; -N(Ri3)- (Ci-C6alquileno) -N®Ri4R15Ri6; -N[ (C1-C6alquileno)-N®R14 i5Ri6]2; -N (Ri3) -N-R14R15 o -N(Ri3)- ®Ri4Ri5Ri6f donde R13 es como se definió antes, y Ri4/ R15 Y R1.6 are cada uno, independientemente de los otros hidrógeno o Ci-Ciealquilo o arilo insustituido o sustituido, o R14 y R15, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, insustituido o sustituido , el cual puede contener además heteroátomos, con la condición que : al menos uno de los sustituyentes, Ra a Ru es un átomo de nitrógeno cuaternizado, que no se une directamente a uno de los tres anillos de piridina, A, B o C. Sustituyentes adecuados para los grupos de alquilo, :grupos de arilo, grupos de alquileno o anillos de 5, 6 ó 1. miembros, son especialmente el Ci-C4alquilo; Ci~ C4alcoxi; hidroxi; sulfo; sulfato; halógeno; ciano; nitro; carboxi; amino; N-mono- o N, insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo; N-fenilamino; N-naftilamino; fenilo; fenoxi o naftiloxi . Iones de metales adecuados para Me en los compuestos de la fórmula (1' ) son, por ejemplo, de manganeso, en los estados de oxidación II-V, titanio, en los estados de oxidación III y IV, hierro, en los estados de oxidación I a IV, cobalto, en los estados de oxidación I a III, níquel, en los estados de oxidación I a III, y cobre, en los estados de oxidación I a III, con preferencia especial dada al manganeso, especialmente el manganeso en los estados de oxidación II a IV, preferiblemente el estado de oxidación II. Igualmente de interés son el titanio IV, hierro II-IV, cobalto II-III, níquel II-III y cobre II-III, especialmente el hierro II-IV. Para el radical X de los compuestos de la fórmula (I'), que entran en consideración, son, por ejemplo, el C¾CN, H20, F~, Cl", Br", HOO", 022", 02~, Ri7C0CT, Ri70", L eO" y LMeOO", donde Rj7 es hidrógeno o Ci-Ciealquilo o arilo, insustituido o sustituido, y Cj-Ciealquilo, arilo, L y Me tienen las definiciones y significados preferidos dados' anteriormente y abajo, R17 es en especial, en forma preferida, hidrógeno, Ci-C4alquilo o fenilo, especialmente hidrógeno . Como contra-Ion Y para los compuestos de la fórmula {!' ) , entran en consideración, por ejemplo, R17COO", CIO4", BF4~, PF6~, R17SO3", Ri7S04", S042-, N03~, F~, Cl", Br" e I", donde R17 es hidrógeno o Ci-Cisalquilo o arilo, insustituido o sustituido, Rn como Ci-Ci8alquilo o arilo tiene las definiciones y significados preferidos dados anteriormente y abajo. R t es, en especial, preferiblemente hidrógeno, Ci-C4alquilo o fenilo, especialmente hidrógeno. La carga en el contra-Ion Y es preferiblemente, por lo tanto, de 1 o 2, especialmente 1. Para los compuestos de la fórmula (1"), n es preferiblemente un entero que tiene un valor de 1 a 4, preferiblemente de 1 ó 2, y especialmente 1. Para los compuestos de la fórmula (1"), m es preferiblemente un entero que tiene un valor de 1 ó 2 y especialmente 1. Para los compuestos de la fórmula (1' ) , p es preferiblemente un entero que tiene un valor de 0 a 4, especialmente 2. Para los compuestos de la fórmula (1'), z es preferiblemente un entero que tiene un valor de -8 a +8, especialmente de -4 a +4, y en especial, preferiblemente de 0 a 4+. z es más especialmente 0. Para los compuestos de la fórmula (1')/ q es preferiblemente un entero de 0 a 4, y es en especial preferiblemente 0. Los radicales Ci-Cisalquilo mencionados para los compuestos de la fórmula [2'), son, por ejemplo, radicales alquilo, de cadena recta o ramificados, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ' tere-butilo o pentilo, hexilo, heptilo u octilo, de cadena recta o ramificada. Se da preferencia a los radicales- de Ci-C^alquilo, especialmente radicales de Ci-C8alquilo y preferiblemente radicales de Ci-C4alquilo . Los radicales de alquilo mencionados, pueden estar insustituidos o sustituidos por ejemplo por hidroxi, sulfo o sulfato, especialmente por hidroxi. Los radicales de alquilo insustituidos correspondientes son preferidos. Se da preferencia muy especial al metilo y etilo, especialmente el metilo . Ejemplos de radicales de arilo que entran en consideración para los compuestos de la fórmula (2r ) , son el fenilo o naftilo, cada uno insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, halógeno, ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino, N-mono- o N,N-di-Ci-C4alquilamino insustituidos o sustituidos por hidroxi en la parte de alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi o por naftiloxi. Sustituyentes preferidos son el Ci-C4alquilo, Ci-C4alco i, fenilo e hidroxi. Se da preferencia especial a los radicales de fenilo correspondientes. Los grupos de i~C6 alquileno mencionados para los compuestos de la fórmula (2' ) son, por ejemplo, radicales de alquileno , de cadena recta o ramificada, tal como el metileno, etileno, n-propileno o n-butileno. Se prefieren los grupos de C1-C4alquileno . Los radicales de alquileno, mencionados pueden estar insustituidos o sustituidos, por ejemplo por hidroxi o Ci-C4alcoxi. '.El halógeno para los compuestos de las fórmulas (1) y (2) , es preferiblemente cloro, bromo o flúor, con preferencia especial dada al cloro. Ejemplos de cationes que entran en consideración para los compuestos de las fórmulas (1') y (2') son los cationes de metales alcalinos, tal como el litio, potasio y especialmente el sodio, cationes de metales alcalinotérreos, tal como el magnesio y el calcio, y cationes de amonio. Se prefieren los cationes de metales alcalinos, especialmente el sodio. Rj.2 en compuestos de formula (2') es preferiblemente hidrógeno, un catión, Ci-Ci2alquilo; fenilo insustituido fenilo sustituido como se indicó anteriormente. R12 es, en especial, preferiblemente hidrógeno, un catión de un metal 'alcalino, un catión de un metal alcalinotérreo, o un catión de amonio, Ci-Cíalquilo o fenilo, más especialmente hidrógeno o un catión de un metal alcalino, un catión de un metal alcalinotérreo o un catión de amonio .

Ri3, en los compuestos de la fórmula (2) es preferiblemente hidrógeno, d-C^alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes. R13 es, en especial, preferiblemente hidrógeno, Ci-C4alquilo o fenilo, más especialmente hidrógeno o Ci-C4alquilo, hidrógeno. Ejemplos del radical de la fórmula -N (R13) -NR1Ri5 que se pueden mencionar son -N(CH3)-NH2 y, especialmente,, -NH-NH2 . Ejemplos del radical de la fórmula -ORi3, que se pueden mencionar son hidroxi y Ci-C4alco i, tal como metoxi y especialmente etoxi . Cuando Ri4 y R15, junto con el átomo de nitrógeno al cual se enlaza, forma un anillo de 5, 6 6 7 miembros, ese anillo es preferiblemente de porrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, insustituido o sustituido por Cj.-C4-alquilo, en que los grupos de amino pueden estar cuaternizados, en este caso preferiblemente, los átomos de nitrógeno que no se unen directamente a uno de los tres anillos de piridina A, B o C, son cuaternizados. El anillo de piperazina puede, por ejemplo, estar sustituido por uno o dos grupos de Ci-C4alquilo insustituidos y/o Ci-C4alquilo sustituidos en el átomo de nitrógeno no unido al; anillo de piridina. Además, Ri4, R15 y Ri6 son preferiblemente hidrógeno, Ci-Ci2alquilo insustituido o sustituido por hidroxi, fenilo insustituido o sustituido, como se indicó antes. Preferencia especial se da al hidrógeno, Cj.-C4alquilo insustituido o sustituido por hidroxi, o fenilo, especialmente hidrógeno o Ci-Calquilo insustituido o sustituido por hidroxi, preferiblemente hidrógeno. Ejemplos del radical de la fórmula -NRiRi5 , que se pueden mencionar, son -N¾, -NHCH2CH2OH, -N (CH2CH2OH) 2, -N (C¾) CH2CH2OH, y los anillos de pirrolidina, piperidina, piperaziria, morfolina o azepán, al igual que el 4-metil-piperazin-l-ilo . Preferencia se da a las ligaduras L de la fórmula (2), en que R6 es preferiblemente fenilo, insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, halógeno, fenilo o por hidroxi; ciano; nitro; -COOR12 o -S03R12 donde Ri2 es, en cada caso hidrógeno, un catión, Ci-C4alquilo o fenilo; -SRi3, -SO2R13 o -OR13 donde R13 e, en cada caso, hidrógeno, Ci~ C4alquilo o fenilo; -N(CH3)-NH2 o -NH-NH2; amino; N-mono- o N,W-di-Ci-C4alquilamino insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo, en que los átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de nitrógeno no unidos a uno de los tres anillos de piridina, A, B o C, pueden estar cuaternizados : N-mono o N,N-di-Ci-C4alquil-N®RiRi5R16 insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo, en que Ri4, R15 y Ríe son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, Ci-Ci2alquilo insustituido o sustituido por hidroxi, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes, o Ri4 y R15, junto con los átomos de nitrógeno enlazados a ellos, forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, que está insustituido o sustituido por al menos un Ci-C4alquilo o por al menos un Ci-C4alquilo y/o Ci-C4alquilo sustituido, en que el átomo de nitrógeno puede ser cuaternizado; N-mono- o N, N-di-Ci-C4alquil-NRiRi5 insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo, en que Ri4 y R15 pueden tener cualquiera de los significados anteriores. R6 en L' de la fórmula (2') es muy especialmente Ci-C4alcoxi; hidroxi; fenilo insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, fenilo o por hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o N,N-di-Ci-C4alquilamino insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo, en que los átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de nitrógeno que no se unen a uno de los tres anillos de piridina A, B o C, pueden estar cuaternizados ; o un anillo de pirrolidina, piperidina, morfolina o azepán, insustituido o sustituido por uno o dos Ci-C4alquilos y/o Ci-C4alquilo sustituido, donde el átomo de nitrógeno puede estar cuaternizado. Un radical probablemente muy especialmente preferido, que se puede mencionar para R6 es en que el anillo y los dos grupos de alquilo pueden adicionalmente estar substituidos. Especialmente importantes como radicales Re en L' de la fórmula [2' ) , son el hidroxi; N-mono- o N,N-di-C;i.-C4alquilamino insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo, en que los átomos de nitrógeno no unidos a los tres anillos de piridina, ?, B o C, pueden estar cuaternizados, o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, insustituido o sustituido por al menos un Ci-C4alquilo, donde los grupos de amino pueden estar cuaternizados . Como ejemplos de radicales R6 en 1/ de la fórmula (2' ) , se puede hacer mención especialmente al -OH; — NHCH2C ; + — [CH2CH2CH2N(CH3)2]2 y - [CH2CH2CH2N(CH3)3]2 .

De ellos, el hidroxi es de muy interés especial.

Los significados preferidos, dados anteriormente para R6 en L' , de la fórmula (2'), se aplican también a R2, R3, R4/ R5, 7, Rs, R9, Rio y R11 en 1' de la fórmula (2')/ pero estos radicales pueden ser adicionalmente hidrógeno. De acuerdo con una modalidad de la presente invención, Rlr Rz, R3, R4/ R5/ R7, Rs/- Rsr Rio y R11 en L' de la fórmula (2') son hidrógeno y R6 en L' de la fórmula (2') es un radical diferente de hidrógeno, que tiene la definición y los significados preferidos indicados anteriormente. De acuerdo con una modalidad más de la presente invención, Rx, R2, R4, R5, R7, e, Rio y R11 en L' de la fórmula (2') son hidrógeno y R3, Rs y R9 en L' de la fórmula (2') son radicales diferentes de hidrógeno, que tienen las definiciones y significados preferidos, indicados anteriormente para 6. En el uso, igualmente preferido, de acuerdo con la invención, de al menos un compuesto de complejo metálico, de la fórmula (1'), cuando menos uno de los sustituyentes Ri a Ru en LT, preferiblemente R3, R6 y/o R9, es uno de los siguientes radicales: - (Ci-C6alquileno) -N®R14Ri5Ri6; -N(R13) ~ -N[ (Ci- C6alquileno) -N®R14 a5 i6]2 -N (Ri3) -N®Ri4Ri5Ri6, en que Ri3 es como se definió anteriormente, y Ri4, R15 y R16 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno o insustituido o sustituido Ci-Ci8alquilo o arilo, o Ri4 y Ri5/ , junto con el átomo de nitrógeno enlazado a ellos, forman un anillo de 5, 6 o 7 miembros, insustituido o sustituido, el cual puede contener otros eteroátomos o -NR^Rxs; - (Ci-C6alquileno) -NRi4Ri5 — (R13) - (Ci-C6alquileno) -NRi4Ri5; -N [ (Ci-C6alquileno) -NRi4Ri5]2/ -N (Ri3) -N-R14Ri5, donde R13 tiene los significados indicados anteriormente, y Ri4 y R15, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, forman un anillo de 5, 6 6 7 miembros, el cual está insustituido o sustituido por al menos un Ci-C4alquilo, insustituido y/o Ci-C4alquilo sustituido y puede contener otros heteroátomos, donde al menos un ' átomo de nitrógeno que no se une a uno de los anillos de piridina A, B o C, es cuaternizado . En un uso igualmente preferido, de acuerdo con la invención, de al menos un compuesto de complejo metálico de la fórmula (1' ) , cuando menos uno de los sustituyentes i a R11 en L', preferiblemente R3, R6 y/o R9, es uno de los siguientes radicales: - (Ci~C4alquileno) -NeR1R15Ri6,· -N(R13)- (Ci-C4alquileno) -N®Ri4R15R15; -N[ (Ci~C4alquileno) -N®RiRi65Ri6] 2 ! -?(¾3)-? R14R15R16; donde Ri3 es hidrógeno, Ci-Ci2alquilo o arilo, insustituido o sustituido y R14, Ri5 y R16 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno o QL-Cj.2alquilq' o arilo, insustituido o sustituido, o R14 y R15, junto co el átomo de carbono al cual se unen, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, el cual está insustituido o sustituido por al menos un Ci-C4alquilo insustituido y/o un Ci-C4alquilo sustituido y puede contener heteroátomos adicionales; o -NR14Ri5; - (Ci-C4alquileno) - R14R15; -N (R13) - (<¾.-C alquileno) -NR14R15 -N [ (Ci-C4alquileno) -NR14R15 ] 2 ; -N (Ri3) -N-Ri ¾5^ donde R13 y Ri6 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, Ci-C^alquilo o arilo, insustituido o sustituido y R14 y R15, junto con el átomo de carbono al cual se unen, forman un anillo de 5, 6 6 7 miembros, insustituido o sustituido, el cual puede contener otros heteroátomos adicionales, en que al menos un átomo de nitrógeno, el cual no se une a uno de los anillos de piridina, A, B o C, está cuaternizado . En un uso igualmente importante, de acuerdo con la invención, de al menos un compuesto de un complejo metálico, de la fórmula (1'), cuando menos uno de los sustituyentes Ri a R11 en I', preferiblemente R3, R6 y/o Rg, es un radical: en que el grupo de alquileno, ramificado o sin ramificar, puede estar sustituido y donde los grupos de alquilo, los cuales están sin ramificar o raamificados , independientemente entre si, pueden estar insustituidos o sustituidos . El anillo de piperaazina puede también estar insustituido o sustituido. En un uso igualmente importante, de acuerdo con la invención, de al menos un compuesto de complejo de metal (1' ) , al menos uno de los sustituyentes ¾ a Rn en L', preferiblemente R3, R6 y/o R9, es a radical: donde el grupo de alquileno, ramificaado o sin ramificar, puede estar insustituido o sustituido y donde los grupos de alquilo, cada uno independientemente del otro, puede estar insustituido o sustituido. El anillo de piperazina puede también estar insustituido o sustituido. Las ligaduras 1/ a las cuales se da preferencia, son aquéllas de la fórmula (3' ) : en que RT3, R's y R*9 tienen las definiciones y significados preferidos anteriormente para R6, pero R' 3 y R'9 pueden ser adicionalmente hidrógeno. Las ligaduras 1/ , a las cuales se da mayor preferencia, son aquéllas de la fórmula (3' ) : en que R'3, R*6 y R'9 tienen las definiciones y significados indicados anteriormente para R6, pero R'3 y R'g pueden ser adicionalmente hidrógeno, con la condición que: (i) al menos uno de los Sustituyentes '3, R*6 y R'9 sea un radical: - (Ci-Cg.alquileno) -N®R14Ri5Ri6; -N (R13) ~ (Ci-C6alquileno) - N^Ris ie; -N [ (Ci-C6alquileno) -N®R14R15R16] 2; -N (Ri3) -N®R14Ri5Ri6/ donde R13 es como se definió antes, y Rlif Ri5 y R1S son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno o Ci-Ci8alquilo o arilo, insustituido o sustituido o Ri4 y Ri5, junto con el átomo de nitrógeno al cual se enlazan, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, insustituido o sustituido, el cual puede contener otros heteroátomos, / o "-NR1R15; - (Ci-C6alquileno) -NR14Ri5; -N (R13) - (Ci~ Cealquileno) -NR14R15; -N t (Ci-C6alquileno) -NR14R15] 2; -N(R13)-N-R14R15, donde R13 tiene los significados indicados anteriormente, y Ri4 y R15, junto con el átomo de nitrógeno al cual se enlazan, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, el cual puede estar insustituido o sustituido por al menos un Ci-C4alquilo, insustituido y/o un Ci-C4alquilo sustituido y puede contener otros heteroátomos, donde al menos un átomo de nitrógeno, que no se une a los anillos de piridina, A, B o C, está cuaternizado . Las ligaduras 1/ a las cuales se da aún mayor preferencia, se dan por aquéllas de la fórmula (3' ) : en que R!3, R*6 y R'9 tienen las definiciones y significados preferidos indicados anteriormente, para R6, pero R'3 y R'9 pueden ser adicionalmente hidrógeno, con la condición que: (i) al menos uno de los sustituyentes R'3, R*6 y R!9 sea uno de los radicales: en que el grupo de alquileno, sin ramificar o ramificado, puede estar insustituido o sustituido, y en que los grupos de alquilo, los cuales están ramificados o sin ramificar, independientemente entre si, pueden estar insustituidos o sustituidos y donde el anillo de piperazina puede estar insustituido o sustituido .

Las ligaduras L', a las cuales se da preferencia cial, son aquéllas de la fórmula (3' ) : en que R'3, ! 6 y R'9 tienen las definiciones y significados preferidos, dados anteriormente para R6, pero R'3 y R'9 pueden ser adicionalmente hidrógeno, con la condición que: (i) al menos uno de los susttuyentes R'3, R'6 y R'9 sea uno de los radicales: 'C,-C4 alquilo C,,-C4 alquilo en que el grupo de alquileno, sin ramifica o ramificado, puede estar insustituido o sustituido y en donde los grupos de alquilo, los cualeas están ramificados o sin ramificar, independientemente entre si, pueden estar insustituidos o sustituidos y donde el anillo de piperazina puede estar insustituido o sustituido . '3/- R* 6 y/o R'9 en L' de la fórmula (2') puede ser especialmente un radical: en que R15 y Ri6 tienen las definiciones dadas anteriormente y el anillo puede estar insustituido o sustituido. En L', R*3 y R'g pueden igualmente ser adicionalmente hidrógeno .

Preferidos como L' de las fórmulas (2) y (2') son los compuestos en los cuales está presente precisamente un átomo de nitrógeno cuaternizado . También preferidos como 1/ de las fórmulas (2) y (2'), son los compuestos en los. cuales están presentes 2 ó 3 átomos de nitrógeno. Especialmente preferidos como 1/ , de las fórmulas (2) y (2' ) son los compuestos en los cuales ninguno de los átomos de nitrógeno cuaternizados se une directamente a uno de los anillo de piridina A, B o C. Los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1) son conocidos ' o pueden ser obtenidos análogamente a procesos conocidos. Ellos se obtienen en una manera de por si conocida, reaccionando al menos una ligadura L de la fórmula (2) en la relación molar deseada, con un compuesto de metal, especialmente una sal de metal, tal como el cloruro, para formar el complejo de metal correspondiente. La reacción se lleva a cabo, por ejemplo, en un solvente, tal como agua o un alcohol inferior, tal como el etanol, a una temperatura de, por ejemplo, 10 a 60°C, en especial a la temperatura ambiente. Los compuestos de complejos de metales, de la fórmula (1), que comprenden las ligaduras L' , se pueden preparar de acuerdo con métodos de por si conocidos. Estos métodos se describen en K. T. Potts, D. Konwar J. Org. C em. 2000, 56, 4815-4816, E. C. Constable, M. D. Ward, J. Chem.

Soc. Dalton Trans . 1990, 1405-1409, E. C. Constable, A. M.

W. Cargill Tompson, New. J. Chem. 1992, 16, 855-867, G. Lowe et al., J. Med. Chem., 1999, 42, 999-1006, E.C. Constable, P. Harveson, D.R. Smith, L. Whall, Polihedron 1997, 16, 3615-3623, R. J. Sundberg, S. Jiang, Org. Prep. Proced. Int. 1997, 29, 117-122, T. Sammakia, T. B. Hurlei, J. Org. Chem. 2000, 65, 974-978 y J. Limburg et al., Science 1999, 283, 1524-1527"; ? Las ligaduras de las fórmulas (2), (2'), (3) y (3' ) que están sustituidas por hidroxi, pueden también ser representadas como compuestos que tienen una estructura de piridona, de acuerdo con el siguiente esquema (ilustrado aquí con el uso del ejemplo de una terpiridina sustituida por hidroxi en la posición 4' ) :·' estructura de terpiridina-4'-ona estructura de terp¡ridin-4'-ol La posición especial de los compuestos de terpiridina sustituidos por hidroxi, antes mencionados, dentro de la familia de la terpiridina, se debe al hecho que esas ligaduras pueden ser desprotonadas y, por lo tanto, son capaces de funcionar como ligaduras aniónicas. Por lo tanto, generalmente, las terpiridinas sustituidas por hidroxi se entiende también como incluyendo aquéllas que tienen una estructura de piridona correspondiente . Las ligaduras de las fórmulas (2), (2f), (3) y (3') son conocidas o se pueden preparar de una manera de por si conocida. Para ese propósito, por ejemplo, dos partes del piridin-2-carboxilato y una parte de acetona, pueden reaccionar con el hidruro de sodio, y el producto intermedio obtenido después de la elaboración acuosa, una 1,2,5-tricetona, puede reaccionar con el acetato de amonio, para construir el anillo de piridina intermedio, obteniendo asi los derivados de piridona correpondientes, los cuales pueden ser convertidos en los compuestos de cloro, por la reacción con un agente de cloración, tal como el PC15/P0C13. La reacción de esos compuestos con aminas, como sea deseado en la presencia de un exceso de sales activas rédox de los metales de transición, tal como el hierro o el rutenio, con el fin de acelerar la sustitución, proporciona terpiridinas sustituidas por amina. Tales procedimientos de preparación se describen por ejemplo, en J.Chem. Soc, Dalton Trans . 1990, 1405-1409 (E.C. Constable et al.) y New. J. Chem. 1992, 16, 855-867. • Se ha encontrado que, con el fin de acelerar la recolocación del haluro por la amina, en la estructura de terpiridina, es también posible usar cantidades catalíticas de sales de metales no de transición, tal como, por ejemplo, sales de zinc (II) , las cuales simplifican sustancialmente el procedimiento de reacción y la elaboración. Preferiblemente, los compuestos del complejo de metal de la fórmula (1) y/o (1') se usan junto con el oxigeno molecular y/o con el aire, en medios que están exentos de peróxido de hidrógeno o sus precursores. Ejemplos que se pueden mencionar en este aspecto incluyen los siguientes usos: a) el blanqueado de manchas o de suciedad sobre el material textil, en el contexto de un proceso de lavado o por la aplicación directa de un agente que f remueve las manchas; b) la prevención del redepósito de tintes que migran, durante el lavado del material textil; c) la limpieza de superficies duras, especialmente superficies de cocina, losas de paredes o lisas de pisos, por ejemplo para remover manchas que se han formado, como resultado de la acción de mohos ("manchas de mohos") d) el uso en soluciones de lavado y de limpieza, que tienen una acción antibacteriana; e) como agentes de tratamiento previo para el blanqueado de textiles; f) como catalizadores en reacciones de oxidación selectivas, en el contexto de las síntesis orgánicas; g) tratamiento de agua de desecho; h) esterilización; y i) desinfección de lentes de contacto.

Otro empleo se relaciona con el uso de compuestos de complejos de metales de la fórmula (19 y/o (1') como catalizadores, para reacciones que usan el oxígeno molecular y/o el aire para el blanqueado en el contexto de la fabricación del papel. Esto se relaciona especialmente a la deslignificación de la celulosa y el blanqueado de la pulpa, que se puede llevar a cabo, de acuerdo con procedimientos acostumbrados . También de interés es el uso de compuestos de complejos' de metal, de las fórmulas (1) y/o {!' ) , como catalizadores para reacciones que usan el oxigeno molecular o el aire, para blanquear el papel impreso de desecho. Se da preferencia al uso de compuestos de complejos de metales de la fórmula (1) y/o (1' ) como catalizadores para las reacciones que usan el oxigeno molecular y/o para el blanqueado de manchas o del ensuciamiento sobre materiales textiles, la prevención del redepósito de tintes de migración en el contexto de un proceso de lavado, o la limpieza de superficies duras, en especial superficies de cocina, losas de paredes o losas de pisos. Los metales preferidos, en este caso, son el manganeso y/o el hierro. Se debe enfatizar que el uso de compuestos de complejos, metálicos, por ejemplo, en el blanqueado de materiales textiles, no causa algún daño apreciable a las fibras y teñidos . Los procesos para blanquear manchas en un licor de lavado, son llevados a cabo usualmente agregando al licor de lavado (el cual comprende un detergente exento de peróxido) uno o más compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1) y/o {!' ) . Alternativamente, es posible agregar un detergente que ya comprenda uno o más compuestos de complejos metálicos. Se entenderá que en tal aplicación, al igual que' en otras aplicaciones, los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1) y/o (1' ) pueden ser formados alternativamente in situ, la sal de metal (por ejemplo la sal de manganeso (II), tal como el cloruro de manganeso y/o la sal de hierro (II), tal como el cloruro de hierro (II)), y la ligadura, se agregan en las relaciones molares deseadas .

La presente invención se relaciona también a una composición de detergente, de limpieza, desinfectante o blanqueadora, que contiene: I) del 0 al 50% en peso, preferiblemente del 0 al 30% en peso, de A) cuando menos un agente tensoactivo aniónico y/o B) de un agente tensoactivo no iónico; II) del 0 al 70% en peso, preferiblemente del 0 al 50% en peso, de C) cuando menos una sustancia de formación; III) menos un compuesto de complejo de metal fórmula (1) y/o (!'), en una cantidad que, licor, proporciona una concentración de 0.5 a 100 .g/litro de licor, preferiblemente mg/litro, cuando se agregan al licor de 0.5 a 10 g/litro del agente de detergente, de limpieza, de desinfección o blanqueador; y IV) agua hasta el 100% en peso.

Los porcentajes anteriores son, en cada caso, porcentajes en peso, con base en el peso total de la composición. Las composiciones contienen preferiblemente del 0.005 al 2% en peso de cuando menos un compuesto de complejo de metal de la fórmula (1) y/o (1'), especialmente del 0.01 al 1% en peso, y preferiblemente del 0.05 al 1% en peso. Cuando las composiciones, de acuerdo con la invención, comprenden un componente A) y/o B), su cantidad está preferiblemente del 1 al, 50%, especialmente del 1 al 30% en peso. Cuando las composiciones, de acuerdo con la invención, comprenden un componente C) , su cantidad es preferiblemente del 1 al 70% en peso, especialmente del 1 al 50% en peso. Se a preferencia especial a una cantidad del 5 al 50% en peso y especialmente una cantidad del 10 al 50% en peso. Los procesos correspondientes de lavado, limpieza, desinfección o blanqueado, se llevan a cabo usualmente usando un licor acuoso, que contiene de 0.1 a 200 mg de uno o más compuestos de la fórmula (1) y/o (1' ) por litro de licor. Este licor contiene preferiblemente de 1 a 50 mg de cuando menos un compuesto de la fórmula (1) y/o (1' ) por litro de licor. Con el fin de aumentar la actividad, se puede soplar, por ejemplo aire y/u oxigeno molecular a través del licor. La composición, de acuerdo con la invención, puede ser, por ejemplo, un detergente para trabajo pesado, exento de peróxido, o un aditivo de blanqueado separado, o un agente que remueve manchas que se va a aplicar directamente. Se usa un aditivo de blanqueado para remover las manchas de color sobre textiles, en un licor separado, antes que la ropa se lave con un detergente exento de blanqueador. Un aditivo de blanqueado se puede también usar en el licor, junto con un detergente exento de blanqueador. Los agentes de remoción de manchas se pueden aplicar directamente al textil en cuestión y se usan especialmente para el tratamiento previo en el caso de un ensuciamiento local profundo. El agente de remoción de manchas puede ser aplicado en forma liquida, por un método de rociado o en la forma de una sustancia sólida. Los gránulos se pueden preparar, por ejemplo, preparando primero un polvo inicial por secado de rociado de una suspensión acuosa, que comprende todos los componentes listados anteriormente, excepto para el componente D) , y luego agregando el componente seco D) y mezclando juntos todos. Es también posible agregar el componente D) a una suspensión acuosa que contiene los componentes A) , B) y C) , y luego llevar a cabo el secado por rociado. Es también posible iniciar con una suspensión acuosa que comprende los componentes A) y C) , pero nada o solamente algo del componente B) . La suspensión se seca por rociado y luego el componente D) se mezcla con el componente B) y se agrega. Es también posible mezclar todos los componentes juntos en el estado seco. El agente tensoactivo aniónico A) puede ser, por ejemplo, un agente tensoactivo de sulfato, sulfonato o carboxilato o sus mezclas. . Se da preferencia a los alquilbencensulfonatos, sulfataos de alquilo, sulfatos de éter de alquilo, sulfonatos de olefina, sales de ácidos grasos, carboxilatos de éter de alquilo y alquenilo o una sal de un ácido a-sulfónico, o sus ésteres. Sulfonatos preferidos son, por ejemplo, los alquilbencensulfonatos, que tienen de 10 a 20 átomos de carbono en el radical alquilo, sulfatos de alquilo, que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo, sulfatos de éter de alquilo que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo y sales de ácidos grasos derivados del aceite de palma o sebo, y que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en la parte de alquilo. El número molar promedio de las unidades de óxido de etileno, agregadas a los sulfatos de éter de alquilo, es de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10. El catión en los agentes tensoactivos aniónicos es preferiblemente un catión de un metal alcalino, especialmente el sodio o potasio, más especialmente el sodio. Carboxilatos preferidos son los sarcosinatos de metales alcalinos, de la fórmula: R19-CON ( R20 ) CH2COOM1 en que R19 es C9-Ci7alquilo o Cg-Cnalquenilo, R20 es Ci-C4alquilo y Mi es un metal alcalino, especialmente el sodio. El agente tensoactivo no iónico puede ser, por ejemplo, un etoxilato de alcohol primario o secundario, especialmente un alcohol alifático C8-C20 etoxilado con un promedio de 1 a 20 moles de óxido de etileno por grupo de alcohol. Se da preferencia a los alcoholes alifáticos Cio~Ci5, primarios o secundarios, etoxilados con un promedio de 1 a 10 moles de óxido de etileno por grupo de alcohol. Los agentes tensoactivos no iónicos, no etoxilados, por ejemplo, los alquilpologlicósidos, monoéteres de glicerol y polihidroxiamidas (glucamida) , pueden ser usados sim.ilármente .

La cantidad total de los agentes tensoactivos aniónicos y no iónicos es preferiblemente del 5 al 50% en peso, en especial del 5 al 40% en peso y más especialmente del 5 al 30% en peso. El limite inferior de esos agentes tensoactivos a los cuales se a aún gran preferencia es del 10% en peso. Una sustancia de formación C) entra en consideración, por ejemplo, los fosfatos de metales alcalinos, especialmente los tripolifosfatos, carbonatos y carbonatos de hidrógeno, en especial sus sales de sodio, los silicatos, los aluminio-silicatos, los policarboxilatos, los ácidos policarboxilicos, los fosfonatos orgánicos, los aminoalquilen-poli (alquilenfosfonatos) y las mezclas de estos compuestos. Los silicatos que son especialmente adecuados son las sales de sodio de silicatos cristalinos en capas, de la fórmula NaHSit02t+i .pH20 o Na2Sit02t+i .p¾0 donde t es un número de 1.9 a 4 y p es un número de 0 a 20. Entre los silicatos de aluminio, se da preferencia a esos disponibles comercialmente bajo los nombres de zeolitas ?, B, X y HS, y también a mezclas que comprenden dos o más de tales componentes . Se da preferencia especial a la zeolita A.

Entre los policarboxilatos, se da preferencia a los polihidroxicarboxilatos, especialmente los citratos, y acrilatos, y también a sus copolimeros, con el anhídrido maléico. Los ácidos policarboxilicos preferidos son el ácido nitrilotriacético, eetilenediaminotetraácetico y el disuccinato de etilen-diamina, o en forma racémica o en forma enantioméricamente pura (S,S). .Los fosfonatos o aminoalquilenpoli ( alquilen-fosfonatos) que son especialmente adecuados, son las sales de metales alcalinos del ácido 1-hidroxietan-l, 1-difosfónico, ácido nitrilotris (metilenefosfónico, ácido etilendiaminetetrametilenfosfónico y ácido dietilentriaminepentametilenfosfónico y también sus sales.

Las composiciones pueden comprender, además de la combinación, de acuerdo con la invención, , uno o más abrillantadores ópticos, por ejemplo de las clases del ácido bis-triazinilamino-estilbendisulfónico, ácido bis-triazolil-estilbenedisulfónico, bis-estiril-bifenilo o bis-benzofuranilbifenilo, un derivado de bis-benzoxalilo, derivado de bis-benzimidazolilo, derivado de cumarina o un derivado de pirazolina. Las composiciones pueden asimismo comprender uno o más auxiliares. Tales auxiliares son, por ejemplo, los agentes que suspenden la suciedad, por ejemplo, la carboxinietilcelulosa de sodio, reguladores del pH, por ejemplo, . los silicatos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, reguladores de espuma, por ejemplo, el jabón; sales para ajustar el secado por rociado y las propiedades de granulación, por ejemplo el sulfato de sodio; perfumes . y también, cuando sea apropiado, agentes antiestáticos y suavizadores, por ejemplo, la esmectita; agentes blanqueadores; pigmentos; y/o agentes de tono. Estos constituyentes deben ser especialmente estables a cualquier agente de blanqueado empleado. Tales auxiliares se agregan en una cantidad total del 0.1 al 20% en peso, preferiblemente del 0.5 al 10% en peso, especialmente del 0.5 al 5% en peso, con base en el peso total de la formulación de detergente. Asimismo, los detergentes pueden también comprender, opcionalmente, enzimas. Estas enzimas pueden ser agregadas para el propósito de remover manchas . Las enzimas mejoran usualmente la acción sobre las manchas, causadas por proteínas o almidón, tal como, por ejemplo, sangre, leche, pasto o jugos de frutas. Enzimas preferidas son las proteasas y celulasas, especialmente las proteasas. Las celulosas son enzimas que resultan con la celulosa y sus derivados y la hidrólisis de ellas para formar glucosa, celobiosa y celo-oligosacáridos . Las celulasas remueven la suciedad y, además, tienen el efecto de aumentar el tacto suave del tejido. Ejemplos de enzimas acostumbradas incluyen, pero no se limitan de ninguna manera a, las siguientes proteasas, como se describen en la US-B-6 242 405, columna 14, lineas 21 a 32; las lipasas como se describen en US-B-6 242 405, columna 14, lineas 33 a 46; las amilasas como se describen en US-B-6 242 405, columna 14, lineas' 47 a 56; y las celulasas como se describen en US-B-6 242 405, columna 14, lineas 57 a 64.

Las enzimas, cuando se usan, pueden estar presentes en una cantidad total de 0.01 al 4$ en peso, especialmente de 0.05 al 5% en peso y más especialmente del 0.1 al 4% en peso, con base en el peso total de la formulación detergente. Con el fin de aumentar la acción blanqueadora, las composiciones pueden, además de comprender los catalizadores aqui descritos, también comprender fotocatalizadores, cuya acción se basa en la generación del oxigeno de singlete.

Otros aditivos preferidos de las composiciones, de acuerdo con la invención, son los agentes que fijan los tintes y/o polímeros, los cuales, durante el lavado de textiles, previenen el manchado causado por los tintes en el licor de lavado, que ellos han liberado de los textiles, bajo las condiciones de lavado. Tales polímeros son preferiblemente la polivinilpirrolidonas, polivinil-imidazoles o polivinilpiridin-N-óxidos, que pueden ser modificados por la incorporación de sustxtuyentes aniónicos o catiónicos, especialmente aquéllos que tienen un peso molecular en el intervalo de 5000 a 60, 000, más especialmente de 10,000 a 50,000. Tales polímeros son usados generalmente en una cantidad total del 0.01 al 5% en peso, en especial del 0.05 al 5% en peso, más especialmente del 0.1 al 2% en peso, con base en el peso total de la formulación de detergente. Polímeros preferidos son aquellos mencionados en la patente WO-A-02/02865 (véase especialmente la página 1, último párrafo, y página 2, primer párrafo) . Las formulaciones de detergentes pueden tomar una variedad de formas físicas, tal como, por ejemplo, polvo, gránulos, tabletas y líquido. Ejemplos de ellas incluyen, entre otras, los polvos detergentes convencionales de alto desempeño, polvos detergentes súper-compactos, de alto desempeño y las tabletas. Una forma física importante es la forma granular convencional, que se agrega a una máquina de lavado . Igualmente de importancia son los nombrados detergentes compactos o súper-compactos, en el ampo de la fabricación de detrgentes, hay una tendencia hacia la producción de tales detergentes que contienen una cantidad aumentada de sustancias activas. Con el fin de minimizar el consumo de energía durante el procedimiento de lavado, el detergente compacto o súper-compacto necesita actuar efectivamente a temperaturas bajas de lavado, por ejemplo, debajo de 40°C, o aún a la temperatura ambiente (25°C) . Tales detergentes contienen usualmente solo cantidades pequeñas de rellenos o de sustancias, tal como el sulfato de sodio o cloruro de sodio, requerido para la fabricación del detergente. la cantidad total de tales sustancias es usualmente del 0 al 10% en peso, especialmente del 0 al 5% en peso, más especialmente del 0 al 15% en peso, con base en el peso total de la formulación de detergente. Tales detergentes (súper) compactos tienen usualmente una densidad volumétrica de 650 a 1000 gramos /litro, especialmente de 700 a 1000 gramos /litro y más preferiblemente de 750 a 1000 gramoss /litro.

Las formulaciones de detergentes pueden también estar en la forma de tabletas. Las ventajas de las tabletas reside en la facilidad de distribuir y la conveniencia de manejo. Las tabletas son la forma más compacta de una formulación de detergente sólida y usualmente tiene una densidad volumétrica de, por ejemplo, 0.9 a 1.3 kilogramos/ litro. Para lograr la disolución rápida, estas tabletas contienen generalmente los auxiliares especiales para esta disolución: carbonato/hidrogen-carbonato/ácido cítrico como efervescentes ; desintegradores, tal como la celulosa, carboximetil- celulosa o poli (N-vinilpirrolidona) entrelazada; materiales que se disuelven rápidamente, tal como los acetatos de sodio (o potasio) , o los citratos de sodio (o potasio) ; agentes de recubrimiento rígidos, solubles en agua, que se disuelven rápidamente, tal como los ácidos dicarboxílieos . Las tabletas pueden también comprender combinaciones de estos auxiliares de disolución. . La formulación de detergente puede también estar en la forma de un líquido acuoso, que contiene del 5 al 50% en peso, preferiblemente del 10 al 35% en peso, de agua, en la forma de un liquido no acuoso que contiene no más del 5% en peso, preferiblemente del 0 al 1% en peso, de agua. Las formulaciones de detergentes líquidos no acuosos pueden comprender otros solventes como portadores. Los alcoholes, primarios o secundarios, de bajo peso molecular, por ejemplo el metanol, etanol, propanol e isopropanol, son adecuados para ese propósito. El agente tensoactivo solubilizador usado es preferiblemente un alcohol monohidroxi, pero polioles, tal como esos que contienen de 2 a 6 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos idroxi (por ejemplo, el 1,3-propanodiol, etilen-glicol, glicerol y el 1, 2-propanodiol, pueden también ser usados. Estos portadores son usados generalmente en una cantidad total del 5 al 90% en peso, preferiblemente del 10 al 50% en peso, con base en la cantidad total de la formulación detergente. Las formulaciones de detergentes pueden también ser usadas en la nombrada forma de "dosis liquida unitaria". La invención se refiere también a gránulos, que comprenden los catalizadores, de acuerdo con la invención, y son adecuados para la incorporación en una forma de polvo o una composición granular de detergente, limpieza o blanqueado. Estos gránulos comprenden preferiblemente: a) del 1 al 99% en peso, preferiblemente del 1 al 40% en peso, especialmente del 1 al 30% en peso, de al menos un compuesto de complejo de metal de la fórmula (1) y (1'), b) del 1 al 99% en peso, preferiblemente del 10 al 88% en peso, especialmente del 20 al 80% en peso de cuando menos un aglutinante, c) del 0 al 20% en peso, especialmente del 1 al 20% en peso, de al menos un material de encapsulado, d) del 0 al 20% en peso de al menos un aditivo adicional y e) del 0 al 20% en peso de agua.

• Como el aglutinante (b) , entran en consideración los dispersantes aniónicos, solubles en agua dispersables o emulsionables con agua, dispersantes no iónicos, polímeros y ceras . Los dispersantes aniónicos usados son, por ejemplo, dispersantes aniónicos, disponibles comercialmente, solubles en agua, para tintes, pigmentos, etc. Los siguientes productos, especialmente, entran en consideración; productos de condensación de los ácidos sulfónicos aromáticos y el formaldehido, los productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con difenilos insustituidos o clorados u óxidos de difenilo y, opcionalmente, el formaldehido, (mono-/di-) alquilnaftalen-sulfonatos, sales de sodio de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, sales de sodio de ácidos alquilnaftalensulfónicos polimerizados, sales de sodio de ácidos alquilbencensulfónicos polimerizados, alquilaril-sulfonatos, sales de sodio de sulfatos de alquil-poliglcol-éter, arilsulfonatos polinucleares polialquilados, productos de condensación enlazados con el metileno de ácidos arilsulfónicos y ácidos hidroxiarilsulfónicos, sales de sodio del ácido dialquilsulfosuccinico, sales de sodio de i sulfatos de alquil-diglicol-éter, sales de sodio de sulfonatos de polinaftalen-metano, los lignosulfonatos o los oxilignosulfonatos y los ácidos polisulfónicos heterocíclicos . Especialmente, dispersantes aniónicos adecuados son los productos de condensación de los ácidos naftalensulfónicos con el formaldehido, sales de sodio de ácidos sulfónicos orgánicos polimerizados, (mono-/di-)-alquilnaftalensulfonatos, polialquilados arilsulfonates polinucleares, las sales de sodio del ácido alquilbenzensulfónico polimerizado, los lignosulfonatos, los oxilignosulfonatos y los productos de condensación del ácido naftalensulfónico con un policlorometildifenilo .

Los dispersantes o iónicos adecuados son especialmente compuestos que tienen un punto de fusión de, preferiblemente, al menos 35°C, que se pueden emulsionar, dispersar o son solubles en agua, por ejemplo, los siguientes compuestos: 1. alcoholes grasos, que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, especialmente el alcohol cetiico; 2. los productos de adición de, preferiblemente, 2 a 60 moles de óxido de alquileno, en especial el óxido de etileno, donde algunas de las unidades de óxido de etileno pueden ser reemplazadas por epóxidos sustituidos, tal como el óxido de estireno y/o el óxido de propileno, con monoalcoholes superiores, saturados o insaturados, ácidos grasos, aminas grasas o amidas grasas, que tienen de 8 a 22 átomos de carbono o con alcoholes bencílicos, fenil- fenoles, bencil-fenoles o alquil-fenoles, los radicales de alquilo de los cuales tienen al menos 4 átomos de carbono; 3. óxido de alquileno, especialmente el óxido de propileno, los productos de condensación (polímeros de bloque) ; 4. elementos de adición de óxido de etileno/óxido de propileno con diaminas, especialmente la etilendiamina; 5. roductos de reacción de un ácido graso, que tiene de 8 a 22 átomos de carbono y una amina primaria o secundaria, que tiene al menos un grupo de hidroxi-alquilo inferior o alcoxi inferior- alquilo inferior, o los productos de adición del óxido de alquileno de tales productos de reacción que contienen un grupo de hidroxialquilo ; 6.ésteres de sorbitán, que tienen preferiblemente grupos de éster de cadena larga, o ásteres de sorbitán etoxilados, tal como el monolaurato de polioxietilen-sorbitán, que tiene de 4 a 10 unidades de óxido de etileno o el trioleato de polioxietilen-sorbitán, que tiene de 4 a 20 unidades de óxido de etileno; 7.productos de adición del óxido de propileno con un alcohol alifático tri- o hexa-hidrico, que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo el glicerol o pentaeritritol; y 8. éteres mixtos de alcohol graso y poliglicol, especialmente los productos de adición de 3 a 10 moles de óxido de etileno y de 3 a 30 moles de óxido de propileno, con monoalcoholes alifáticos, que tienen de 8 a 22 átomos de carbono .

Dispersantes no iónicos, especialmente adecuados, son los agentes tensoactivos de la fórmula: R23-O- (alquileno-O) ?-¾4 (7), en que R23 es C8-C22alquilo o Cg-Cisalquenilo; R24 es hidrógeno; ; un radical cicloalifático, que tiene al menos 6 átomos de carbono; o bencilo; "alquileno" es un radical de alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, y n es un numero de 1 a 60.

.•Los sustituyentes R23 y R2 en la fórmula (7) son ventajosamente cada cual, el radical de hidrocarburo de un monoalcohol alifático insaturado o, preferiblemente, saturado,, que tiene de 8 a 22 átomos de carbono. Este radical de hidrocarburo puede ser de cadena recta o ramificada. R23 y 24 son preferiblemente cada cual, independientemente del otro, un radical de alquilo que tiene de 9 a 14 átomos de carbono. Los monoalcoholes saturados alifáticos que entran en consideración, incluyen los alcoholes naturales, por ejemplo, el alcohol laurilico, alcohol miristilico, alcohol cetilico o alcohol estearilico, y también los alcoholes sintéticos, por ejemplo el 2-etilhexanol, 1,1,3,3-tetrametilbutanol, octan-2-ol, isononil-alcohol, trimetil-hexanol, trimetilnonil-alcohol, decanol, Cg-Cu oxo-alcohol, tridecil-alcohol, isotridecil-alcohol y alcoholes primarios lineales (Alfoles) que tienen de 8 a 22 átomos de carbono.

Algunos ejemplos de tales Altóles son el Alfol (8-10), Alfol (8-11), Alfol (10-14), Alfol (12-13) y Alfol (16-19). ( Alfol" es una marca comercial registrada de la compañía Sasol Limited) . Monoalcoholes 1 alifáticos insaturados son, por ejemplo, 1 alcohol dodecenilico, alcohol hexadecenílico y alcohol oleílico. Los radicales de alcohol pueden estar presentes en forma sencilla o en la forma de mezclas de dos o más componentes, por ejemplo, mezclas de grupos de alquilo y/o alquenilo que son derivados de ácidos grasos de soya, ácidos n, i grasos de -almendra de palma o aceites de sebo.

Las cadenas de (Alquileno-O) son radicales preferiblemente bivalenets, de las fórmulas: CH3 CH3 -(CH2-CH2-0)-, -(CH-CH2-0)- y -(CH2-CH-0)- ^ Ejemplos de radicales cicloalifáticos incluyen el cicloheptilo, ciclooctilo y, preferiblemente, ciclohexilo . Como dispersantes no iónicos, entran en consideración preferiblemente los agentes tensoactivos de la fórmula: -O-ÍCH-CH-C^-iCH-CH-O)^R. en que R25 es C8-C22alquilo; R26 es hidrógeno o Cj.-C4alquilo; Yi 2/ Y3 e Y4 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, metilo o etilo; ¾ es un número de 0 a 8; y n.3 es un número de 2 a 40.

Asimismo, son importantes los dispersantes no iónicos que corresponden a la fórmula: Y5 Ye Y7 Y8 1 1 I I (9), R27-0-(CH-CH-OT—(CH-CH-O7-R28 n4 n5 en que R27 es C9-C14alquilo; Y5, Ye, 7 e Y8 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, metilo o etilo, uno de los radicales Y5, Y6 y uno de los radicales Y7/ Y8 siempre es hidrógeno; y n.4 y n5 son cada uno, independientemente del otro, un entero de 4 a 8.

Los dispersantes no iónicos, de las fórmulas (7) a (9), pueden ser usados en la forma de mezclas. Por , ejemplo, como mezclas de agentes tensoactivos, entran en consideración los etoxilatos de alcoholes grasos, terminados en un grupo no de extremo, por ejemplo los compuestos de la fórmula (7) , en que R23 es C8-C22 lquilo, R2 es hidrógeno y la cadena de alquileno-0 es el radical: - (CH2-CH2-0) -y también los etoxilatos de alcoholes grasos 'terminados en un grupo de extremo de la fórmula (9) . Ejemplos de dispersantess no iónicos, de las fórmulas (7), (8) y (9), incluyen los productos de reacción de un alcohol graso Ci0-Ci3, por ejemplo, un alcohol C13OX0, con 3 a 10 moles de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno y el producto de reacción de un mol de un alcohol graso Ci3 con 6 moles de óxido de etileno y 1 mol de óxido de butileno, siendo posible que los productos de adición tengan cada uno un grupo de extremo terminado con Ci-C4alquilo, preferiblemente metilo o butilo.

Tales dispersantes pueden ser usados en forma senilla o en forma de mezclas de dos o más dispersantes. En lugar de, o además de, el dispersante aniónico o no iónico, los granulos, de acuerdo con la invención, , pueden comprender un polímero orgánico soluble en agua como aglutinante. Tales polímeros pueden ser usados en forma sencilla o en la forma de mezclas de dos o más de estos polímeros . Polímeros solubles en agua, que entran en consideración, son, por ejemplo, los polietilen-glicoles, copolimeros de óxido de etileno con el óxido de propileno, gelatina, poliacrilatos, polimetacrilatos, polivinil-pirrolidonas, vinilpirrolidonas, vinil-acetatos, polivinilimidazoles, polivinilpiridin-N-óxides, copolimeros de vinilpirrolidona con cc-olefinas de cadena larga, copolimeros de vinilpirrolidona con vinilimidazol, metacrilatos de poli (vinilpirrolidone/dimetilaminoetil, copolimeros de metacrilamidas de vinilpirrolidona/ dimetilaminopropilo, copolimeros de acrilamidas de vinilpirrolidona/dimetilaminopropilo, copolimeros cuaternizados de vinilpirrolidonas y metacrilatos de dimetilaminoetilo, terpolimeros de vinílcaprolactama/ vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo copolimero de vinilpirrolidona y cloruro de metacrilaraidopropil-trimetilamonio, terpolimeros de caprolac ama/vinilpirrolidona/metacrilatos de dimetilaminoetilo, copolimeros de estireno y ácido acrilico, ácidos policarboxilicos, poliacrilamidas, carboximetil-celulosa, hidroximetil-celulosa, alcoholes polivinilicos, acetato de polivinilo, acetato de polivinilo hidroxilado, copolimeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrilico, copolimeros del ácido maléico con hidrocarburos insaturados, y también los productos de polimerización mixtos de los polímeros mencionados. De esos polímeros orgánicos, se da preferencia especial a los polietilen-glicoles, carboxi-metil-celulosa, poliacrilamidas, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas, gelatina, acetatos de polivinilo hidroxilados, copolimeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo, y también poliacrilatos, copolimeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido metacrilico y polimetacrilatos . Aglutinantes adecuados emulsionables en agua o dispersables en ' agua, también incluyen las ceras de i . parafina. Materiales para el encapsulado (c) incluyen especialmente los polímeros y ceras solubles en agua y dispersables en agua. De esos materiales, se da preferencia a los polietilen- glicoles, poliamidas, poliacrilamidas, alcoholes polivinilicos, polivinilpirrolidonas, gelatina, acetatos de polivinilo hidrolizados, copolimeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo acetato, y también poliacrilatos, parafinas, ácidos grasos, copolimeros de acrilato de etilo con metacrilato y ácido acrilico, y polimetacrilatos . Aditivos adicionales (d) que entran en consideración son, por ejemplo, los agentes humectantes, agentes que remueven el polvo, tintes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua, y también aceleradores e la disolución, abrillantadores ópticos y agentes de segregación . La preparación de los gránulos, de acuerdo con la invención, se lleva a cabo, por ejemplo, partiendo d: a) una solución o suspensión con una etapa subsiguiente de secado/configuración o b) una suspensión del ingrediente activo en una masa fundida, con subsiguiente configuración y solidificación, A) Primero que todo, el dispersante aniónico o no iónico y/o el polímero y, opcionalmente, los aditivos ulteriores, se disuelven en agua y se agitan, si se desea, con calentamiento, hasta qué se obtiene una solución homogénea. El catalizador, de acuerdo con la invención, es luego di.suelto o suspendido en la solución acuosa resultante. El contenido de sólidos de la solución debe ser preferiblemente al menos del 30% en peso, en especial del 40 al 50% en peso, con base en el peso total de la solución. La viscosidad de la solución es preferiblemente menor de 200 mPas . La solución acuosa, asi preparada, que comprende el catalizador, de acuerdo con la invención, es luego sometida a una etapa de secado, en la cual toda 1 agua, con la excepción de una cantidad residual, se remueve, las partículas sólidas (granulos) se forman al mismo tiempo. Métodos conocidos son adecuados para producir los gránulos desde la solución acuosa. En principio, son adecuados tanto los métodos continuos y los métodos discontinuos. Se prefieren los métodos continuos, especialmente los procesos de granulación del secado por medio de rociado y de lecho fluidizado . Especialmente adecuados son los procesos de secado por rociado en los cuales la solución de ingredientes activos se rocía dentro de una cámara con circulación de aire caliente. La atomización de la solución se efectúa, por ejemplo, usando boquillas unitarias o binarias o se realiza por un efecto de rotación de un disco rotatorio. Con el fin de aumentar el tamaño de partículas, el proceso de secado por rociado puede ser combinado con una aglomeración adicional de las partículas liquidas con núcleos sólidos en un lecho fluidizado, que forma una parte integral de la cámara (denominado rociado de fluido) . Las partículas finas (<100 um) , obtenidas por ün proceso convencional de secado por rociado, pueden, si fuera necesario, después de ser separadas del flujo del gas de escape, ser alimentadas como núcleos, sin tratamiento ulterior, directamente dentro del cono de atomización del atomizador del secador por rociado, para los fines de aglomeración con las gotitas de líquido del ingrediente activo. Durante la etapa de granulación, el agua puede ser removida .rápidamente de las soluciones que comprenden el catalizador, de acuerdo con la invención, aglutinante y aditivos ulteriores. Se intenta expresamente que la aglomeración de las gotitas formadas en el cono de atomización, o la aglomeración de las gotitas con las partículas sólidas, tome lugar. Si fuera necesario, los gránulos formados en el secador por rociado se remueven en un proceso continuo, por ejemplo por una operación de tamizado. Las partículas finas y las partículas mayores son o recicladas directamente al proceso (sin re-disolución) o se disuelven en la formulación del ingrediente activo liquido, y en seguida se granulan de nuevo . - Otro método de preparación, de acuerdo con la invención, en el cual el polímero se mezcla con agua y luego el catalizador se disuelve/suspende en la solución del polímero, formando así una fase acuosa, el catalizador, de acuerdo con la invención, siendo distribuido homogéneamente en esa fase. Al mismo tiempo o en seguida, la fase acuosa se dispersa en un líquido inmiscible con agua, en la presencia de un estabilizador de dispersión, con el fin de formar una dispersión estable. El agua es luego removida de la dispersión por destilación, formando partículas sustancialmente seas. En esas partículas, el catalizador se distribuye homogéneamente en la matriz del polímero. Los gránulos, de acuerdo con la invención, son resistentes a la abrasión, son bajos en polvo, se vacían y dosifican fácilmente. Ellos pueden ser agregados directamente a una formulación, tal como una formulación de detergente, en la concentración deseada del catalizador, de acuerdo con la invención. Cuando se va a suprimir la apariencia de color de los gránulos en el detergente, esto se puede lograr, por ejemplo, incrustando los gránulos en una gotita de una sustancia blancuzca que se puede fundir ("cera soluble en agua") o agregando un pigmento blanco (por ejemplo el Ti02) a la formulación de los gránulos o, preferiblemente, encapsulando los gránulas en una masa fundida que consiste, por ejemplo, de una cera soluble en agua, como se describe en EP-A-0 323 407, un sólido , blanco siendo agregado a la masa fundida, con el fin .de reforzar el efecto de enmascarado de la cápsula. B) El catalizador, de acuerdo con la invención, se seca en una etapa separada, antes de la granulación de la masa fundida y, si fuera necesario, se muele en seco en un molino, asi que todas las partículas sólidas sean de <50 um en tamaño. El secado se lleva a cabo en un aparato acostumbrado para el propósito, por ejemplo en un secador de paletas, un gabinete al vacío o un secador por medio de congelación. El catalizador en partículas finas se suspende en un material portador fundido y se homogeneiza. Los gránulos deseados son producidos de la suspensión en una etapa de configuración con modificación simultánea de la masa fundida. La selección de un proceso adecuado de granulación de la masa fundida está de acuerdo con el tamaño deseado de los gránulos. En principio, cualquier proceso que se puede usar para producir los gránulos en un tamaño de partículas de 0.1 a 4 mm es adecuado. Tales procesos son procesos de gotitas (con solidificación en una banda de enfriamiento o durante la calda libre en el aire frío), la formación de una corriente pequeña (medio de enfriamiento: gas/liquido) y la formación.' de hojuelas con la etapa de triturado subsiguiente, el aparato de granulación es operado en forma continua o descontinuamente. Cuando la apariencia de color de los granulos preparados de una masa fundida se va a suprimir en el detergente, además del catalizador, es también posible suspenderlos en pigmentos de color o blancos en forma fundida, que, después de la solidificación, impartan la apariencia de color deseada a los granulos (por ejemplo el dióxido de titanio) . Si se desea, los gránulos pueden ser cubiertos con, o encapsulados en, un material de encapsulado. Métodos que entran en consideración para tal encapsulado incluyen los métodos acostumbrados y también el encapsulado de los gránulos por una masa fundida que consta de, por ejemplo, una cera soluble en agua, como se describe, por ejemplo, en EP-A-0 323 407, coacervación, coacervación compleja y polimerización superficial. Materiales (c) de encapsulado incluyen, por ejemplo, . los polímeros o ceras solubles en agua, ¦:fr dispersables en agua o emulsionables en agua.

,(Como otros aditivos (d) entran en consideración, por ejemplo, los agentes humectantes, agentes que remueven el polvo, tintes o pigmentos insolubles en agua o solubles en agua, y también los aceleradores de disolución, abrillantadores ópticos y agentes de segregación. Sorprendentemente, los compuestos de complejos metálicos' de la fórmula (1) y/o (1')/ también exhiben una acción catalítica de blanqueado, mejorada marcadamente, sobre manchas de color, que ocurren en las superficies de cocinas, losas de paredes o losas de pisos. El uso de al menos un compuesto de complejo de metal de la fórmula (1) y/o (1' ) en las soluciones de limpieza . para superficies duras, en especial para superficies de cocinas, losas de paredes o losas de pisos, es, por lo tanto, de interés especial.

Los compuestos de complejos de metales de la fórmula (1) o (1' ) y las ligaduras correspondientes, también tienen una excelente acción antibacteriana. El uso, por lo tanto para matar bacterias o proteger contra el ataque por bacterias es igualmente interesante. Los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1) y/o (1') son también adecuados notablemente para la oxidación selectiva en el contexto de las síntesis orgánicas, en especial para la oxidación de las moléculas orgánicas, por ejemplo de olefinas, para formar epóxidos. Tales reacciones de transformación selectiva son requeridas especialmente en la química de procesos. Esta invención, por consiguiente, se refiere también al uso de compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1) y/o (1' ) en reacciones de oxidación selectiva en el contexto de las síntesis orgánicas . Los siguientes ejemplos sirvan para ilustrar la invención, pero no para limitarla. Las partes y porcentajes se refieren a partes y porcentajes en peso, a no ser que se indique de otra manera. Las temperaturas se proporcionan en grados Celsius, a no ser que se indique de otra manera. E J E M P L O S SÍNTESIS DE LAS TERPIRIDINES Y 4-P1RIDONES 4'-SUSTITUIDAS Ejemplo 1; 1?-[2,2';6' ,2' ' ] erpiridin- ' -ona (denominada en lo sucesivo Ll) a) Etapa 1: Bajoo una atmósfera de nitrógeno, una solución de 20.2 mi (22.7 g, 150 mmoles) del etil-éster del ácido piridin-2-carboxilico y 3.6 mi (50 mmoles) de acetona seca, en 100 mi de tetrahidrofurano seco, se agregaron, bajo reflujo, a una suspensión de 6 g (aproximadamente 60% de dispersión en aceite de parafina, aproximadamente 150 mmoles) de hidruro de sodio en 100 mi de tetrahidrfurano f ? seco, en él curso de 4 horas. Se continuó el reflujo durante 2 horas más, y luego se llevó a cabo la concentración usando un evaporador rotatorio. Después de la adición de 200 mi de hielo-agua, la mezcla se hizo neutral usando ácido acético al 50% y la 1, 5-di-pirid-2-il-pentan-l, 3, 5-triona amarilla obtenida se separó por filtración. IR (cnf1) :' 2953 (s) ; 2923 (vs) ; .2854 (m) ; 1605 (m) ; 1560 (s) ; 1447 (w);.1433 (w) ; 1374 (m) ; 1280 ( ) ; 786 (w) . b) Etapa 2 2: Una mezcla de 10 g (37 mmoles) de la 1, 5-di-pirid-2-il-pentan-l, 3, 5-triona y 20 g (360 mmoles) de acetato de amonio, se sometió a reflujo durante 8 horas en 250 mi de etanol . La mezcla, asi obtenida, se concentró a aproximadamente la mitad de su volumen. Se obtuvo la l'H- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] erpiridin-4 ' -ona, - en la forma de un sólido de color blanco, después de la filtración. ""¦H-NMR (360 MHz, DMSO-ds) : 7.40-7.50 (qm, 2H) ; 7.87 (s, 2H) ; 7.92-8.0 (tm, 2H) ; 8.57 (d, 2H, 7.7 Hz) ; 8.68 (d, 2H, J=4.5 Hz) , 10.9 (s, 1H) . MS (El pos., 70 eV) , m/z = 249 (100, [M+] ) ; 221 (40). (para la preparación, véase también K. T. Potts, D. onwar, J. Org. Chem. 2000, 56, 4815-4816 y E.C. Constable, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans . 1990, 1405-1409) .

Ejemplo 2: 41 -Cloro- [2, 21 ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina (en lo sucesivo nombrada L2) -Una mezcla de 3.99 g (16 mmoles) de la ?-[2,2';6',2' ']terpiridin-4'-ona (Ll) y 8.0 g (38 mmoles) de pentacloruro de fósforo, se sometió a reflujo durante 16 horas, en 200 mi de oxicloruro de fósforo. La mezcla se dejó enfriar y se concentró a sequedad, luego se agregaron cuidadosamente 200 mi de hielo-agua al residuo, y la solución se ajustó subsiguientemente a un pH de 9, usando una solución acuosa de hidróxido de potasio. La extracción se llevó a cabo tres veces usando cloroformo y los extractos orgánicos se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y concentraron. Se obtuvo la 4 '-cloro- [2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] terpiridina en la forma de agujas blancas, después de la recristalización de etanol. ^•H- MR (CDC13, 360 MHz) : 7.20-7.29 (m, 2H) ; 7.70-7.79 (tm, 2H) ; 8.37 (s, 2H) ; 8.47 (d, 2H; 7.6 Hz); 8.56-8.63 (dm, 2H) . (para la preparación, véase también E. C. Constable, M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans . 1990, 1405-1409) .

Ejemplo 3 4 ' -etoxi- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina (en lo sucesivo denominada L3) .900 mg (3.4 mmoles) de la 4'-cloro-[2, 2 ' ; 6' , 21 ' ] terpiridina se agregaron bajo una atmósfera de nitrógeno, a 15 mi de una solución etanólica de etanolato de sodio, 0.7 molar. La mezcla se calentó a reflujo durante 20 horas y se permitió enfriar. Se agregaron 20 mi de agua y la ' -etoxi- [ 2 , 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina se separó por filtración, en la forma de un sólido de color blanco. ^-NMR (360 MHz, DMSO-d6) : 1.40 (t, 3 H, 6.8 Hz) ; 4.28 (q, 2 H, 6.8 Hz) ; 7.42-7.53 (m, 2H) ; 7.93 (s, 2H) ; 7.95-8.02 (m, 2H) ; 8.58 (d, 2H, J=8.1 Hz) ; 8.69 (d, 2H, J=4 Hz) . (para la preparación, véase también E. C. Constable, A. M. W. Cargill Tompson, New. J. Chem. 1992, 16, 855-867) .

Ejemplo 4: [2, 2 ' 6 ' , 2 ' ' ] terpirid- ' -il-hidrazina (denominada en lo sucesivo como L4) 4 mi (126 mmoles) de hidrazina se agregaron a 600 mg (2.2 mmoles) de la 4 ' -cloro- [2, 2 ' / 6 ' , 211 ] terpiridina en 12 mi de 2—butanol. La mezcla se calentó a reflujo durante 17 horas, se enfrió, y la [2, 2 '; 6 ', 2 ''] terpirid-4 ' -il-hidrazina se separó por filtración, en la forma de un sólido 1H- MR (360 MHz, DMSO-d6) : 4.38 (s br, 2H) ; 7.38-7.45 (m, 2H) ; 7.84 (s, 2H) ; 7.88-7.97 (m, 3H) ; 8.52-8.57 (m, 2H) ; 8.64-8.76 (m, 2H) . (para la preparación, véase también G. Lowe et al., J. Med. Chem., 1999, 42, 999-1006).

Ejemplo 5: 2- (metil- [2 , 2 ' ; 6 ' , 2 ' T ] terpirid-4 ' -il-amino) -etanol (denominado en lo sucesivo como L5) 20 mi de una solución de diclorometano de 1.61 g (6 mmoles) de la 4 ' -cloro-2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' -terpiridina y 20 mi de N-metilaminoetanol, se agregaron, en sucesión, a una solución de 1.35 g (6.8 mmoles de tetrahidrato de cloruro de hierro (II), en 100 mi de isopropanol. El reflujo se llevó a cabo durante 20 horas. La concentración se llevó a cabo y la solución de 1.66 g de hexafluorofosfato de amonio en 10 mi de metanol se agregó. El precipitado, de color violeta, resultante, se lavó cuatro veces con 50 mi de éter dietilico cada vez, y una vez con 50 mi de agua. El residuo es luego agitado durante 14 horas en una solución de 4 g de hidróxido de sodio en 300 mi de agua/acetonitrilo (1:1 vol/vol) bajo una atmósfera de oxígeno. La filtración sobre tierra diatomácea se llevó a cabo y el residuo se lavó con 50 mi de agua, 50 mi de acetonitrilo y 100 mi de diclorometano . El filtrado se concentró. La extracción se llevó a cabo cuatro veces con diclorometano; los extractos orgánicos combinados se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y se concentraron. El residuo se recristalizó de acetona / éter de petróleo y acetonitrilo. Se obtuvo el 2- (metil- [2, 21 ; 6 ' , 2 ' ' ] terpirid-4 ' -il-amino) -etanol en la forma de un sólido de color blanco. MS (ESI pos., KF), m/z = 345 (100, [M+K]+); 307 (35, [M+H]+). (para la preparación, véase también G. Lowe et al., J. Med. Chem., 1999, 42, 999-1006).

Ejemplo 6: 4 ' -pirrolidin-l-il- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina (en lo sucesivo denominada como L6) (106) 28 mg (< 5% molar) de . cloruro de zinc (II) y 4.4 g (61.5 mmoles) de pirrolidina, se agregaron en sucesión a una mezcla de 1.1 g (4.1 mmoles) de la 4'-cloro-[2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] terpiridina en 15 mi de 2-metil-2-butanol . La mezcla se calentó a reflujo durante 20 horas, se enfrió y se filtró. Se obtuvo la 4 ' -pirrolidin-l-il- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] -terpiridina pura en la forma de un sólido de color blanco, después de la recristalización de tolueno. MS (El, 70 eV) : m/z= 303 (15); 302 (90, [M+] ) / 273 (100); 233 (25) . XH-NMR (360 MHz, CDCl3) : 1.9-2.0 (m, 4H) ; 3.39-3.49 (m, 4H) ; 7.18 (dd, 2H, J=6.7, 5.2 Hz) ; 7.51 (s, 2H) ; 7.66-7.76 (tm, 2H) ; 8.51 (d, 2H, J=7.7 Hz) ; 8.54-8.60 (ra, 2H) .

Ejemplo 7: 2- [ (2-Hidroxi-etil ) - [2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] terpirid-4 ' -il- amino] -etanol (denominado en lo sucesivo como L7) 3.41 g (17.2 mmoles) del tetrahidrato del cloruro manganeso (II) y 98 g (0.93 mol) de dietanolamina se agregaron en sucesión a una mezcla de 2.14 g (8 inmoles) de la 4' -cloro- [2, 2T ; 6' , 21 ' ] terpiridina en 200 mi de metanol. La mezcla se calentó a reflujo durante 14 horas, se enfrió y concentró.. El residuo, asi obtenido, se agitó en 250 mi de una solución de hidróxido de sodio en acetonitrilo / agua 1:1 (vol/vol, pH > 12) durante 20 hors, en el aire. El acetonitrilo se removió usando un evaporador rotatorio y la porción acuosa se extrajo tres veces con cloroformo. El extracto orgánico se filtró sobre sulfato de sodio y se concentró. El éter dietílico se agregó al residuo y se agitó y filtró para proporcionar el 2- [ (2-hidroxi-etil) -[2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpirid-4 ' -il-amino] -etanol, en la forma de un sólido de. color blanco. ¦""H-NMR (360 MHz, CD3OD) : 3.76 (t, J=5.4 Hz, 4 H) ; 3.85 (t, J=5.4 Hz, 4H) ; 7.38-7.47 (tm, 2H) ; 7.69 (s, 2H) ; 7.94 (dt, J=8.1, 1.8 Hz, 2H) ; 8.53 (d, J=8.1 Hz, 2H) ; 8.58-8.65 (dm, 2H) .

Ejemplo 8: ' - (4-metil-piperazin-l-il) - [2 , 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] -terpiridina (denominada en lo sucesivo como L8) La preparación de este compuesto se llevó a cabo en una manera análoga a la indicada anteriormente para la preparación de la ligadura L7 en el Ejemplo 7, pero usando la 1-metilpiperazina como el componente de amina. Se obtuvo la 4 ' - (4-Metil-piperazin-l-il) - [2, 2 ' ; 6 ' , 21 ' ] terpiridina, como un sólido de color blanco. 13C- MR (90 MHz, CDC13) : 157.1 (2 señales, quat (cuaternario)); 156.3 (quat.)/ 149.1 (tere); 137.0 (tere); 123.8 (tere); 121.6 (tere); 105.7 (tere); 55.0 (see); 46.6 (see); 46.4 (prim. ) . MS (El pos., 70 eV) , m/z = 331 (100, [M+] ) , 261 (95); 233 (40) ; 70 (40) ; 50 (43) . emplo 8b: Yoduro de 1,1-dimetil [ 2 , 2 ' ; 61 , 2 ' ' ] terpirid-4 ' -il-piperazin-l-io (denominado en lo sucesivo como L8b) 211 mg (0.64 mmoles) de la ligadura L8 se disolvieron en 11 mi de acetonitrilo, a la temperatura ambiente, un exceso de yoduro de metilo (2.1 mi) se agregó. La agitación a la temperatura ambiente se llevó a cabo durante 3 horas, la concentración se llevó a cabo y se agregaron 10 mi de diclorometano al residuo. El precipitado se separó por filtración y se secó al vacio; se obtuvo el yoduro del 1, l-dimetil-4- [2, 2 '; 6 2 '*] terpirid-4 ' -il-piperazin-l-io como un sólido de color beige. XH- MR (360 MHz, CD3OD) : 3.34 (s, 6H) , 3.62-3.80 (m, 4H) ; 3.85-4.03"' (m, 4?) ; 7.39-7.52 (m, 2H) ; 7.86-8.03 (m, 4H) ; 8.57 (d, J=7.7 Hz, 2H) ; 8.63 (d, J=4.5 Hz, 2H) .

Ejemplo 9: 4 ' -azepán-1-11- [2, 21 ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina (denominada en lo sucesivo como L9) La preparación de este compuesto se llevó a cabo en una manera análoga a la indicada anteriormente para la preparación de la ligadura L7, en el Ejemplo 7, pero usando la hexametilenimina como el componente de amina. Se obtuvo la 4 '-azepán-l-il- [2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] terpiridina, como un sólido de color blanco. 13C-NMR (90 MHz, CDC13) : 157.7 (quat.); 156.1 (quat.); 155.6 (quat.); 149.2 (tere); 137.0 (tere.) ; 123.7 (tere); 121.8 (tere); 103.7 (tere); 49.4 (see); 27.9 (see ) ; 27.4 (see ) . MS (El pos., 70 eV) , m/z = 330 (100, [M+] ) ; 287 (45); 273 (25) ; 233 (20) .

Ejemplo 10: 4 ' -piperidin-l-il- [2 , 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina (denominada en lo sucesivo como LIO) La preparación de este compuesto se llevó a cabo en una manera análoga a la indicada anteriormente para la preparación de la ligadura L7, en el Ejemplo 1, pero usando la piperidina como el componente de amina. Se obtuvo la 4'- piperidin-l-il- [2, 2 '/ 6 2 ' '] terpiridina, como un sólido de color blanco. 13C-NMR (CDC13) : 157.4 (quat.); 157.3 (quat. ); 156.2 (quat.); 149.2 (tere); 137.1 (tere); 123.8 (tere); 121.8 (tere); 105.7 (tere); 48.1 (sec); 25.9 (see); 24.9 (see) . MS (El pos., 70 eV) , m/z = 316 (100, [M+] ) ; 287 (35); 261 (25) ; 233 (70) .

Ejemplo íl: 4 ' -morfolin-4-il- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' * ] terpiridina (en lo sucesivo denominada Lll) La preparación de este compuesto se llevó a cabo en una manera análoga a la indicada anteriormente para la preparación de la ligadura L7, en el Ejemplo 7, pero usando la morfolina como el componente de amina. Se obtuvo la 4'-morfolin-l-il- [2, 21 j 6 ' , 2 ' * ] terpiridina, como un sólido de color blanco. 13C-NMR (CDC13) : 157.6 (quat.); 157.0 (quat.)/ 156.5 (quat.); 149.2 (tere); 137.2 (tere); 124.0 (tere); 121.8 (tere); 105.7 (tere); 67.0 (sec); 47.0 (see) . S (El pos., 70 eV) , m/z = 318 (100, [M+] ) ; 287 (35); 261 (45) ; 233 (85) .

Ejemplo 12: 4 ' - (4-terc-butil-fenilo) - [2, 2 * ; 6 ' , 2 ' ' ] -terpiridine (denominada en lo sucesivo como L12) 4.06 g (25 inmoles) del 4-terc-butil benzaldehído se disolvieron en 150 mi de etanol . Se agregó una solución de hidróxido de sodio (5.13 g, en 40 mi de agua), y luego se agregaron, en gotas, 10.43 (87 mmoles) de la 2-acetilpiridina en el curso de 10 minutos. La mezcla se agitó subsiguientemente a la temperatura ambiente durante 18 horas. El precipitado,, de color rosa pálido, asi obtenido se separó por filtración con succión y se lavó con 10 mi cada uno de metanol y agua. Se obtuvo una segunda fracción del licor madre agregando agua. 2.54 g del residuo, asi obtenido, se tomaron luego en 160 mi de ácido acético glacial, 32 g (exceso) de acetato de amonio se agregaron, y se calentó a reflujo durante 3 horas. La mezcla se enfrió, se neutralizó usando una solución de carbonato de sodio y se extrajo dos veces con diclorómetano . El secado sobre sulfato de sodio/- filtración y concentración del extracto orgánico se llevó a cabo. Después de la recristalización de metanol, se obtuvo la 4 '- (4-terc-butil-fenilo) - [2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] -terpiridina en la forma de un sólido de color blanco. 13C-NMR (90 MHz, CDC13) : 156.8 (quat.); 156.3 (quat.); 152.7 (quat.) 150.5 (quat.); 149.5 (tere); 137.2 (tere); 135.9 (quat.); 127.4 (tere); 126.3 (tere); 124.1 (tere); 121.8 (tere); 119.2 (tere); 35.0 (quat.); 31.6 (prim. ) . (para la preparación, véase también, E.C. Constable, P. Harveson,' D.R. Smit , L. Whall, Polihedron 1997, 16, 3615-3623) .

Ejemplo 13: 4 ' - (4-Isopropil-fenilo) - [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina (denominada en lo sucesivo como L13) . La preparación de este compuesto se llevó a cabo en una manera análoga a la descrita anteriormente para la ligadura L12, en el Ejemplo 12, pero usando el 4-isoppropilbenzaldehído como el componente de carbonilo. Se obtuvo la 4 ' - ( 4-isopropil-fenil ) - [2 , 2 ' ; 6 ' , 21 ' ] terpiridina, como un sólido de color blanco. 13C-NMR (90 MHz, CDC13) : 155.4 (quat.); 155.0 (quat.); 149.3 (quat.); 149.1 (quat.)/ 148.2 (tere); 135.9 (tere); 135.0 (quat.); 126.4 (tere); 125.8 (tere); 122.8 (tere); 120.5 (tere); 117.6 (tere); 30.0 (tere); 23.0 (prim. ) .

Ejemplo 14: ' -p-tolil- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina (denominada en lo sucesivo como L14) 1 La preparación de este compuesto se llevó a cabo en una manera análoga a la descrita anteriormente para la ligadura L12, en el Ejemplo 12, pero usando el 4-metilbenzaldehído como el componente de carbonilo. Se obtuvo la 4'-p-tolil— [2, 2' ; 6' , 2' ' ] erpiridina, como un sólido de color blanco. 13C-NMR (90 MHz, CDC13) : 155.8 (quat.); 155.3 (quat.); 149.6 t (quat.); 148.5 (tere); 138.5 (quat.); 136.0 (tere); 134.9 (quat.); 128.7 (tere); 126.6 '(tere); 123.2 (tere); 120.8 (tere); 118.0 (tere); 20.7 (prim.) .

Ejemplo 15; 4 ' -bifenil-4-il- [ 2 , 2 « ; 6 ' , 2 ' '] terpiridina (denominada en lo sucesivo como L15) i.

La preparación de este compuesto se llevó a cabo en una manera análoga a la descrita anteriormente para la ligadura L12, en el Ejemplo 12, pero usando el 4-fenilbenzaldehido como el componente de carbonilo. Se obtuvo la 4 ' -bifenil-4-il- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina, como un sólido de color blanco. 13C-NMR (90 MHz, CDCl3) : 156.6 (quat.); 156.3 (quat.); 150.0 (quat.); 149.5 (tere); 142.2 (quat.); 140.8 (quat.); 137.6 (quat.); 136.9 (tere); 129.3 (tere); 128.1 (tere); 128.0 (tere); 127.9 (tere); 126.3 (tere); 124.2 (tere); 121.8 (tere); 119.1 (tere).

SÍNTESIS DE BLOQUES DE FORMACIÓN PARA LIGADURAS POLISUSTITUIDAS. DEL TIPO DE PIRIDONA Ejemplo 16: metil-éster del ácido 4-cloro-piridin-2-carboxilico a) Etapa 1 : 36.9 g (0.3 mol) del ácido piridin-2-carboxilico se disolvieron en 105 mi de cloruro de tionilo. Después de la adición de 3.1 g (30 mmoles) de bromuro de sodio, el calentamiento a la temperatura de reflujo se llevó a cabo cuidadosamente y se continuó la ebullición durante 24 horas más, los gases formados se transportaron en alejamiento a través de una botella de lavado, cargada con una solución de hidróxido de sodio. Cuando la reacción fue completa, en enriamiento y la concentración por evaporación, usando el evaporador rotatorio, se llevó a cabo. b) Etapa 2: -300 mi de metanol sé agregaron cuidadosamente a 0°C, con agitación, al residuo de color castaño, obtenido en la Etapa 1. La mezcla se calentó a la temperatura ambiente y se agitó 'durante 30 minutos más para completar la reacción. Se llevó a cabo la concentración, se agregaron 750 mi de una solución de idrogen-carbonato de sodio y se realizó la extracción tres veces con acetato de etilo. Los extractos orgánicos- se secaron sobre sulfato de sodio, e filtraron y concentraron. El producto crudo, asi obtenido, se destiló en un matraz de tipo hoz (aproximadamente 100-120°C, 0.1 bar), Se obtuvo el metil-éster del ácido 4-cloro-piridin-2-carboxilico, en la forma de un sólido de color blanco. XH-NMR (360 MHz, CDC13) : 4.01 (s, 3H) ; 7.44 (dd, 1H, J=5.4, 1.8 Hz); 8..12 (d, 1H, J=l .8 Hz) ; 8.4 (d, 1H, J=5.4 Hz) . (para la .preparación, véase también J. Sundberg, S. Jiang, Org. Prep. Proced. Int. 1997, 29, 117-122) .

Ejemplo 17: Etil-éster del ácido 4-cloro-piridin-2-carboxilico a) Etapa 1 : 10.0 mi (0.130 mol) de la ?,?-dimetilformamida se agregaron en gotas a 295 mi (4.06 mol) del cloruro de tionilo, a 40°C, con agitación. 100 g (0.812 mol) del ácido picolinico luego se agregaron en el curso de media hora. La mezcla se calentó cuidadosamente a 70°C y se agitó a esa temperatura durante 24 horas, los gases formados se transportaron en alejamiento de la botella de lavado cargada con la solución de hidróxido de sodio. La concentración y co-evaporación por tres veces más con 100 mi de tolueno cada vez, se llevó a cabo, el residuo se diluyó con ese solvente a 440 mi, y la solución se introdujo en una mezcla de 120 mi de etanol absoluto y 120 mi de tolueno. La mezcla se concentró a aproximadamente la mitad de su volumen, se enfrió a 4°C, se filtró con succión y se lavó con tolueno. Se obtuvo el clorhidrato del etil-éster del ácido 4-cloro-piridin-2-carboxilico en la forma de un polvo higroscópico de color beige. b) Etapa 2: El clorhidrato obtenido en la Etapa 1, se tomó en 300 mi de acetato de etilo y 200 mi de agua desionizada y se hizo neutral con una solución 4N de hidróxido de sodio. Después de la separación de fases, la extracción se llevó a cabo dos veces, usando 200 mi de acetato de etilo cada vez. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de sodio,' se filtraron y concentraron. Se obtuvo el etil-éster del ácido 4-cloro-piridin-2-carboxílico en la forma de un aceite de color castaño, el cual, si se requiere, puede ser purificado por destilación. ^?-??. (360 MHz, CDCl3) : 8*.56 (d, 1H, J=5.0 Hz) ; 8.03 (d, 1H, J=1.8 Hz); 7.39 (dd, 1H, J=5.4,1.8 Hz) ; 4.39 (q, 2H, J=7.0 Hz) ; 1.35 (t, 3 H, J=7.0 Hz) .

Ejemplo 18: Etil-éster del ácido 4-etoxi-piridin-2-carboxilico Este compuesto se obtuvo de una manera análoga a la descrita en el Ejemplo 16, excepto que, en la Etapa 2, el etanol se usó en lugar del metanol, y la mezcla se calentó a reflujo durante 24 horas, después de la adición del alcohol.

El pro.ducto crudo se purificó por destilación (100-105°C, 0.06 mbar) . Se obtuvo el etil-éster del ácido 4-etoxi-piridin-2-carboxilico en la forma de un aceite incoloro. """H-ISIMR (360 MHz, CDC13) : 1.44 (m, 6H) ; 4.15 (q, 2H, J=7.0 Hz) ; 4.47 (q, 2H, J=7.0 Hz) ; 6.94 (dd, 1H, J=5.1, 2.7 Hz) ; 7.65 (d, 2H, J=2.7 Hz) ; 8.54 (d-, 1H; J=5.7 Hz) .

Ejemplo 19; Étil-éster del ácido 4-pirrolidin-l-il-piridin- 2-carboxilico a) Etapa 1) Esta etapa se llevó a cabo en una manera análoga a la indicada en la Etapa 1 del Ejemplo 16. b) Etapa 2: Esta etapa se llevó a cabo como se describe en T. i Sammakia, T. B. Hurlei, J. Org. C em. 2000, 65, 974-978: al cloruro de ácido crudo resultante en diclorometano, se agregó en gotas, a 0°C, una solución de diclorometano de un exceso de tres veces de pirrolidina y cantidades catalíticas de la N, N-dimetilaminopiridina . La agitación se llevó a cabo durante una hora más a la temperatura ambiente, seguido por calentamiento a reflujo durante 5 horas y concentración, usando un evaporador rotatorio. El residuo luego se extrajo cinco veces con éter dietílico. Los extractos etéreos se concentraron. El residuo luego se tomó en ácido clorhídrico 6M y se sometió a reflujo durante 6 horas. En la concentración, usando un evaporador roratorio, se obtuvo el ácido 4'-pirrolidin-l-il~piridin-2-carboxílico . Para la síntesis del etil-éster del ácido 4-pirrolidin-l-il-piridin-2-carboxilico, el ácido carboxílico se tomó en cloruro de tionilo y se calentó a ebullición durante 30 minutos. La concentración se llevó a cabo usando un evaporador rotatorio y el procedimiento en seguida es como se describió en el Ejemplo 16, Etapa 2, excepto que el alcohol usado es el etanol - Ejemplo 20: 1, 5-Bis (4-cloropirid-2-il) -pentan-1, 3, 5-triona Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquella en el Ejemplo 1, Etapa 1, excepto que, en lugar del etil-éster del ácido piridin-2-carboxilico, se empleó el metil-éster del ácido 4-cloro-piridin-2-carboxílico del Ejemplo 16. Se uso el producto crudo sólido, de color beige, sin etapas de purificación especiales para las síntesis ulteriores .

IR (cm-1) : 1619 (m) ; 1564 (s) ; 1546 (s) ; 1440 (m) ; 1374 (s) ; 1156 (m) ; 822 (w) .

Ejemplo 21: 1, 5-Bis (4-etoxi-pirid-2-il) -pentan-1, 3, 5-triona Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquella en el Ejemplo 1, Etapa 1, excepto que, en lugar del etil-éster del ácido piridin-2-carboxílico, se empleó el etil-éster del ácido 4-etoxi-piridin-2- carboxilico del Ejemplo 18. Se uso el producto crudo amarillento sin etapas de purificación especiales para las síntesis ulteriores. IR (crn"1): 1557 (vs) ; 1469 (w) ; 1436 (w) ; 1300 (m) ; 1207 (m) ; 1186 (m) ; 1035 (m) ; 818 (m) .

Ejemplo 22: 1, 5-bis (4-pirrolidin-l-il-pirid-2-il) -pentan-1,3, 5-triona Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquella en el E emplo 1, Etapa 1, excepto que, en lugar del etil-éster del ácido piridin-2-carboxilico, se empleó el etil-éster del ácido 4-pirrolidin-l-il-piperidin-2-carboxílico del Ejemplo 19. Se uso el producto crudo naranj a-amarillento sin etapas de purificación especiales para las síntesis ulteriores. IR (citf1) : 'l548 (s) ; 1504 (s) ; 1453 (s); 1381 (s) ; 1349 (m) ; 1276 (w);'l243 (M) / 1207 (w) ; 796 (w) .

Ejemplo 23: l-pirid-2-il-butan-l , 3-diona Bajo argón, una solución de 8.71 g (150 mmoles) de acetona seca, en 100 mi de tetrahidrofurano absoluto, se agregaron . a una solución de 20.42 g (300 mmoles) de etanolato de sodio en 300 mi de tetrahidrofurano absoluto. Una solución de 22.68 g (150 mmoles) del etil-éster del ácido piridin-2-carboxílico en 100 mi de tetrahidrofurano absoluto luego se agregó en gotas en el curso de 20 minutos. La mezcla se agitó durante 15 horas a la temperatura ambiente y durante cuatro horas a la temperatura de ebullición. La concentración se llevó a cabo usando un evaporador rotatorio. Se agregaron 150 mi de agua y la mezcla se. hizo neutral por agregar ácido acético glacial. La extracción se llevó a cabo por dos veces con éter dietilico, y los extractos orgánicos se combinaron y secaron (sulfato de sodio) proporcionando la l-piridil-2-il-butano-l 3-diona, en la forma de un aceite de color naranja, después de la concentración, usando un evaporador rotatorio. ^¦H-NMR (360 MHz, CDCl3) para el" tautómero de enol : 15.8-15.5 (br s, OH); 8.60-8.55 (dm, 1H) ; 8.20-7.95 (dm, 1H) ; 7.79-7.71 (tm 1H) ; 7.35-7.29 (m, 1H) ; 6.74 (s, 1H) ; 2.15 (s, 3H) . Tautómero ceto: grupo de CH2- en 4.20 ppm, relación de la forma de enol/ceto = 87:13) .

Ejemplo ' 24: 1- ( 4-cloro-pirid-2-il ) -5-pirid-2-il-pentan-1,3,5-triona A la temperatura de ebullición, una mezcla de 21.3 g (131 mmoles) de la l-pirid-2-il-butan-l, 3-diona y 36.3 g (196 mmoles) del etil-éster del ácido 4-cloro-piridin-2-carboxilico en 100 mi de tetrahidrofurano absoluto, se agregaron, en gotas, en el curso de dos horas, a 10.43 g (261 mmoles, una dispersión aprox. al 60%) de hidruro de sodio en 200 mi de trtrahidrofurano absoluto. La mezcla luego se agitó durante 2 horas más a 70°C y se concentró usando un, evaporador rotatorio' y luego, a 4°C, se agregaron 200 mi de agua cuidadosamente. La mezcla se hizo neutral con t ácido clorhídrico 5N y la 1- (4-cloro-pirid-2-il) -5-pirid-2-il-pentan-1, 3, 5-triona se separó por filtración, en la forma de un sólido verde amarillento. El producto seco, escasamente soluble, se procesó ulteriormente sin etapas de purificación especiales.

SÍNTESIS DE TERPIRIDINAS Y PIRIDONAS POLISUSTITUIDAS Ejemplo 25: 4,4'' -dicloro-1 ?- [2, 2 ' ; 6 ' , 21 ' ] terpiridin-41 -ona (denominada en lo sucesivo como L16) (121) Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquélla descrita en el Ejemplo 1, Etapa 2, excepto que, en lugar de la 1, 5-di-pirid-2-il-pentan-l, 3, 5-triona, se empleó la tricetona sustituida por cloro del Ejemplo 20. La 4,4' ' -dicloro-1 ?- [2, 2 '; 6' , 2 ''] terpiridin-4 ' -ona pura se puede V j obtener en la forma de un polvo cristalino blanco por recristalización de tolueno. 13C-NMR (90 MHz, CDCI3) : 165.6 (quat.); 156.5 (quat.); 154.9 (quat.); 150.2 (tere); 143.6 (quat.); 123.7 (tere); 120.2 (tere. ) ; 108.5 (tere. ) .

Ejemplo 26: 4, 4 ' ' -dietoxi-1 ?- [2 , 2 ' ; 6 ' , 2 ' · ] terpiridin-4 ' -ona (en lo sucesivo denominadaa como L17) ''Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquélla descrita en el Ejemplo 1, Etapa 2, excepto que, en lugar de la 1, 5-di-pirid-2-il-pentan-l , 3, 5-triona, se empleó la tricetona sustituida por etoxi del Ejemplo 21. La 4,4''-dietoxi-l'H- [2, 2 '; 6 ', 2 ''] terpiridin-4 ' -ona pura se puede obtener ;en la forma de un polvo cristalino blanco por cromatografía sobre gel de sílice (cloroformo/metanol, 9:1, 0.1% de NHOH) . ¦"•H-NMR (360 MHz, CDCI3) : 1.37 (t, 6H, 7.2 Hz) ; 4.05 (q, 4H, 7.2 Hz); 6.77 (dd, 2H, J=5.9, 2.3 Hz) , 6.99 (br s, 2H, 7.30 (br s, 2H) ; 8.42 (d, 2H, J=5.9 Hz) . MS (El pos., 70 eV) , m/z = 337 (75, [M+] ) ; 322 (90); 309 (100) ; 281 (75) ; 28 (85) .

Ejemplo 27: 4 , 4 ' ' -Di-pirrolidin-l-il-1 » H- [2 , 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] -terpiridin-4 ' -ona (denominadaa en lo sucesivo como L18) ; Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquélla descrita en el Ejemplo 2, Etapa 2, excepto que, en lugar de la pirid-2-il-pentan-l, 3, 5-triona, se empleó la tricetona- sustituida con pirrolidina del Ejemplo 22. Se pudo obtener la 4, 4 ' ' -di-pirrolidin-1 ?- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridin-4' -ona pura en la forma de ún sólido casi incoloro, por recristalización de metanol.

??? """H- MR (360 MHz, CDC13) : 1.81-2.05 (m, 8H) ; 3.17-3.33 (m, 8H) ; 6.32 (dd, 2H, J=5.7, 2.3 Hz) ; 6.84 (d, 2H, J=2.3 Hz) ; 6.90 (s, 2H) ; 8.19 (d, 2H, J=5.7 Hz) . MS (El pos., 70 eV) , m/z = 387 ( [M+] ) , 359 (100); 358 (85); 330 (20);; 28 (60). Este compuesto puede también ser obtenido calentando la pirrolidina y la 4, 41 ' -dicloro-1 ?- [2, 21 ; 6' ,2 ' ' ] terpiridin- ' -ona, si se desea, en la presencia de sales de metal (véase, por ejemplo el Ejemplo 6) .

Ejemplo 28. 4, 4 ' ' -Bis [ (2-hidroxi-etil) -metil-amino] -1 ?- [2, 2' ; 6' , 2 1 ' ] terpiridin-4 '-ona (denominada en lo sucesivo como L19) Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquélla descrita en el Ejemplo 6, para la 4 ' -pirrolidin-1- il- [2, 2' , 6' , 2"] -terpiridina, excepto que se usó el 2- (N-meti lamino) etanol como la amina y se usó la 4, 4"-dicloro- l'H [2, 2 ' , 6' , 2"] terpiridin-4' -ona del Ejemplo 25 como el precursor. i ¦""H-N R (360 MHz, DMSO-d6) : 3.12 6H) ; 3.20-4.00 (m, 8H) 6.73-6.82 (m, 2H) ; 7.70-7.95 ( , 8.23 (d, 2H, 5.9 Hz) .

Ejemplo 29j_ 4, 4 ' * -Dietoxi-4 ' -metoxi- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina ¡ (en lo sucesivo denominada como L20) .Bajo una atmósfera de argón, 506 mg (1.5 mmoles) de la 4,4' ' -dietoxi-1 ?- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridin-4 ' -ona (L17, Ejemplo 26) se agregaron a 0°C a una suspensión de 78 g (dispersión a aproximadamente el 60%) en aceite de parafina, 1.95 mmoles) de hidruro de sodio en 15 mi de N,N-dimetilformamida absoluta. La agitación luego se llevó a cabo durante 15 minutos, en cada caso a 0°C, y a la temperatura ambiente. Después de enriar de nuevo, 0.12 mi (1.95 mmoles) de yoduro de metilo se agregaron. La agitación luego se llevó a cabo durante 45 minutos más a la temperatura ambiente. Se agregaron 15 mi de agua y la filtración se llevó a cabo, proporcionando la 4, 41 ' -dietoxi-4 * -metoxi- [2, 21 ; 6 21 '] -terpiridina en la forma de un polvo de color beige. 1H- MR (360 MHz, CDCI3) : 1.39 (t, 6 H, J=7.2 Hz) ; 3.90 (s, 3H) ; 4.12 (q, 4H, J=7.2 Hz) ; 6.73 (dd, 2H, J=5.6, 2.5 Hz) ; 7.88 (s, 2H) ; 8.01 (d, 2H, J=2.5 Hz) ; 8.39 (d, 2H, 5.6 Hz) . MS (El pos, 70 eV) , m/z = 351 (90, [M+] ) ; 350 (70); 336 (100) ; 323 (70) ; 295 (45) .

Ejemplo 30: 4 ' -Metoxi-4, 4 ' ' -di-pirrolidin-l-il- [2, 2 ' ; 6' , 21 ' ] -terpiridina (En lo sucesivo denominada L21) Bajo argón, 26 mg de- la dispersión de hidruro de sodio (60%, 0.65 mmol) se suspendió en 5 mi de N,N-dietilformamida absoluta y se enfrió a 0°C. 193 mg (0'.5 mmol) de la 4, 4 ' ' -di-pirrolidin-l-il-1 ?- [2, 2 T ; 6' , 21 ' ] -terpiridin-4 ' -ona (L18 del Ejemplo 27) luego se agregaron. La suspensión amarilla se agitó durante 30 minutos a 0°C y luego se" calentó a la temperatura ambiente durante 15 minutos y se enfrió de nuevo. Se agregó una solución de 40 µ? (0.065 mmol) de yoduro de metilo. La agitación luego se llevó a cabo durante 45 minutos más, y el precipitado se formó y se separó por filtración y se recristalizó de metanol. Se obtuvo la ' -metoxi-4, 4 ' ' -di-pirrolidin-l-il- [2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] terpiridina en la forma de un sólido de color blanco. 13C-NMR (90 MHz, CDC13) : 168.1 '(quat.); 157.9 (quat.); 156.6 (quat.); 152.9 (quat.); 149.5 (tere); 107.4 (tere); 107.1 (tere); 105.0 (tere); 55.9 (prim.); 47.3 (see); 25.8 (sec. ) . MS (El, 70 eV) , m/z: 401 (50, [M+] ) ; 373 (80); 372 (100); 332 (20) ; 28 (40) .

Ejemplo 31: 4, 4 ' , 4 ' ' -tricloro- [2 , 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina (denominada en lo sucesivo como L22) Este compuesto de preparó de una manera análoga a aquélla descrita en el Ejemplo 2, excepto que, en lugar de la 1 ?- [2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] terpiridin- ' -ona, se empleó la piridona sustituida por dicloro, L16, del Ejemplo 25. Se obtuvo la 4, 4 41 1 -tricloro- [2, 2 '; 6 ', 2 ''] terpiridina, como un sólido de color blanco. 1?-??? (90 MHz, CDC13) : 7.24-7.31 (m, 2H) , 8.38 (s, 2H) (d, 2H, 1V8 Hz); 8.48 (d, 2H, 5.0 Hz) .

Ejemplo 32: 4, 4 ' , ' ' -trietoxi- [2 , 2 ' ; 6 ' , 211 ] terpiridina (denominada en lo sucesivo como L23) .53 mg (0.15 mmol) de la 4, 4 ' , 4 ' ' -tricloro-[2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina del Ejemplo 31, se agregaron a 2.5 mi de una solución etanólica 0.72 molar. La mezcla se calentó a reflujo durante 2 horas, se dejó enfriar, se agregaron"1 2.5 mi de agua y la 4, 4 ' , 4 ' ' -trietoxi- -.f [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina se separó por filtración, en la forma de un polvo de color rosa pálido. 13C-NMR (90 MHz, CDCI3) : 167.4 (quat.); 166.2 (quat.); 158.4 (quat.); 157.1 (quat.); 150.7 (tere); 110.6 (tere); 108.1 (2 señales, tere); 64.2 (sec.) ; 64.1 (2 señales, sec] ; 15.0 (3 señales, prim. ) .

Ejemplo 33: 4,4',4' ' -Tri-pirrolidin-l-il- [2, 2 ' ; 6 · , 2 ' ' ] -terpiridina (denominadaa en lo sucesivo como L24) Este compuesto se preparó en una manera análoga a aquélla descrita en el Ejemplo 7, excepto que, en lugar de la 4 ' -cloro- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina, se empleó la terpiridina sustituida con tricloro, L22, del Ejemplo 31, y se usó la] pirrolidina como el componente de amina, se obtuvo la 4, 4 ',4' '-Tri-pirrolidin-l-il- [2, 2'; 6', 2' T ] terpiridina, como un polvo de color beige. MS (El pos., 70 eV) , m/z = 440 (50, [M+] ) ; 412 (80); 411 (100); 371 (20); 220 (20), 28 (15). IR (cirf1) : 2850 (w) ; 1608 (vs) ; 1537 (s) ; 1515 (m) ; 1480 (m) ; 1458 (m); 1019 (m) ; 799 (m) .

Ejemplo 34: 2- ( {4' , 4 ' '-Bis [ (2-hidroxi-etil) -metil- amino] - [2, 2 ' ; 6 ' , 2 * ' ] terpiridin-4-il } -metil-amino) - etanol (denominado en lo sucesivo como L25) Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquélla descrita en el Ejemplo 7, excepto que, en lugar de la 4 ' -cloro- [ 2 , 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina, se empleó la terpiridina sustituida por tricloro, L22, del Ejemplo 31, y se usó el 2-metilaminoetanol como el compuesto de amina. Se obtuvo el 2- ( {4 -Bis [ (2-hidroxi-etil) -metil-amino] -[2, 2 '; 6' , 2' '] terpirid-4-il }-metil-amino) -etanol, como un sólido de color blanco. 13C-NMR (90 MHz, DMSO-d6) : 156.4 (quat.); 155.7 (quat.); 155.3 (quat.); 154.4 (quat.); 149.2 (tere); 106.7 (tere); 103.4 (tere); 103.1 (tere); 58.4 (2 señales, see ) ; 58.2 (sec); 53.6 (see); 53.5 (2 señales, see); 38.6 (prim. ) ; 38.3 (2 señales, prim.).

Ejemplo 35: 4 ? -cloro-4, 4 ' · -dietoxi- [2, 2 ' ; 6' , 2 ' 1 ] terpiridina (denominada en lo sucesivo como L26) 'Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquélla descrita en el Ejemplo 2, excepto que, en lugar de la 1 ?- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridin-4 ' -ona, se empleó la terpiridina sustituida por dietoxi, L17, del Ejemplo 26, y se obtuvo la 4' -cloro-4, 4"-dietoxi~2, 2 '; 6' , 2 ''] terpiridina, como un sólido de color blanco. 13C-NMR (90 MHz, CDC13) : 166.3 (quat.); 157.0 (quat.); 156.9 (quat.); 150.8 (tere); 146.5 (quat.); 121.7 (tere); 110.8 (tere); 108.4 (tere); 64.2 (sec); 14.9 (prim. ) .

Ejemplo 36: 4 , 4 ' ' -Dietoxi- ' -pirrolidin-1 [2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] terpiridina (denominada en lo sucesivo L27) .

•Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquélla descrita en el Ejemplo 7, excepto que, en lugar de la 4 '-cloro- [2, 2 '/ 6 ', 2 ''] terpiridina se usó la terpiridina sustituida por cloro, L26, del Ejemplo 35 y la pirrolidina como el componente de amina. Se obtuvo la 4, 4 ' 1 -Dietoxi-4 ' - pirrolidin-l-il- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridina, como un sólido de color blanco . 13C- MR (90 MHz, CDCI3) : 166.2 "(quat.); 159.4 (quat.); 157.1 (quat.); 155.6 (quat.); 150.4 (tere); 110.5 (tere); 107.9 (tere); 104.8 (tere); 63.9 (sec); 47.8 (see); 25.8 (see); 15.0 (prim.). S (El pos., 70 eV) , m/z) = 390 (100, [M+] ) ; 333 (70); 305 (20) ; 28 (25) .

Ejemplo 37: 2- [ (4, 4 * ' -dietoxi- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpirld-4 ' (2- idroxi-etil) -amino] -etanol (denominado en lo sucesivo como L28) Este compuesto se preparó de una manera análoga a aquélla descrita en el Ejemplo 7, excepto que, en lugar de la 4 T -cloro- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' 1 ] terpiridina se empleó la terpiridina sustituida por cloro, L26, del Ejemplo 35, como el componente de amina. La recristalización de metanol proporcionó la 2- [ (4, ' ' -dietoxi- [2, 2 ' ; 6' , 2 f ' ] terpirid-41 -il) - (2-hidroxi-etil) -amino] -etanol en la forma de un sólido de color blanco. 13C-NMR (90 MHz, CDCI3) : 165.5 (quat.); 158.0 (quat.); 155.0 (quat.); 154.6 (quat.); 150.6 (tere); 110.4 (tere); 107.0 (tere); 103.5 (tere); 63.6 (sec); 57.9 (sec); 52.7 (sec); 14.5 (prim.).

Ejemplo 38: 6, 6 ' ' -Bis (2-metoxifenil) -2,2' : 6' : 2 ' ' -terpiridina (denoitiinadaa en lo sucesivo como L29) Una solución de 7.6 g (224 moles) de carbonato de cesio en 8 mi de agua, se agregaron a una solución de 0.9 g (2.3 mmoles) de la 6 ' 61 ' -dibromo-2, 21 : 61 , 2 ' ' -terpiridina en 14 mi de dimetoxietano, se agregaron 8.9 mg (0.02 mmol) del µ-bromo (tr isopropilfosfina) (r|3-alil) paladio (II) (véase W0-A-99/4747-4) y 0.89 g (5.88 mmoles) del ácido 2-metoxifenilborónico . El calentamiento a reflujo, bajo argón, luego se llevó a cabo durante 10 horas. La mezcla se enfrió, las fases se separaron y el extracto orgánico se extrajo tres veces con acetato de etilo. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y concentró. El producto crudo se sometió a cromatografía (gel de sílice, hexano/ acetato de etilo, 10:1), se obtuvo la 6, 61' -bis (2-metoxifenil) -2, 2 ': 6 ': 21 ' -terpiridina, como un polvo blanco.

L3C- MR (90 MHz, CDCI3) : 157.7 (quat.); 155.7 (quat.)/ 155.3 (quat.); 138.2 (tere); 137.1 (tere); 131.9 (tere); 130.5 (tere); 129.3 (quat.); 125.6 (tere); 121.6 (tere); 121.5 (tere ) ; 119.5 (tere); 112.0 (tere); 56.1 (prim. ) .

Ejemplo 39; 6, 6' '-Bis (2-hidroxifenil) -2 , 2 ' : 6' , 2 ' ' -terpiridina (denominado en lo sucesivo como L30) A -75°C, 1.12 g (4.49 inmoles) de tribromuro de boro, disuelto en 5 mi de diclorometano, se agregaron en gotas a una solución de 200 mg (0.448 mmoles) de la 6,6''-bis (2-metoxifenil)-2, 2' : 6' :2T '-terpiridina, (L29, Ejemplo 38) en 15 mi de diclorometano. Después de una hora, se removió el baño de enfriamiento y la solución se agitó durante 10 horas a la temperatura ambiente. La solución se vació en hielo-agua y se neutralizó con una solución de hidrogen-carbonato de sodio. La extracción se llevo a cabo dos veces con diclorometano, y los extractos orgánicos combinados se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y se concentraron. El producto crudo se sometió a cromatografía (gel de sílice, diclorometane/metanol 20:1). Se obtuvo la 6, 6 ' ' -Bis (2-hidroxifenil) -2 , 2 ' : 6 ' , 2 · ' -terpiridina, como un sólido de color blanco. 13C-MMR (90 MHz, CDC13) : 160. 2 (quat . ) ; 157 .7 (quat . ) ; 154 .5 (quat . ) ; 153.1 ( quat . ) ; 139. 4 (tere. ) ; 139 .2 (tere. ) 132 .1 (tere. ) ; 130.2 ( quat . ) ; 126. 9 (tere. ) 121 .9 (tere . ) ; 121 .6 (tere. ) 120.0 (tere. ) ; 119. 5 (tere . ) 119 .2 (tere . ) / 118 .9 (tere . ) . ¦ Ejemplo 40: 4-Cloro-l ' H- [2, 2'; 6' ,2' ' ] terpiridin-4 ' -one (denominado en lo sucesivo como L31) 110 mi de una solución de hidróxido de amonio se agregaron a la 1- (4-cloro-pirid-2-il) -5-pirid-2-il-pentan-1,3,5-triona (para la preparación, véase el Ejemplo 24) en 100 mi de isopropanol, y se sometió a reflujo durante 4.5 horas. ? la temperatura ambiente, la mezcla se ajustó a un pH de 5, usando ácido clorhídrico 6N y se filtró. El residuo se filtró sobre gel de sílice (eluente: solución de cloroformo/ metanol/ hidróxido de amonio, 4:1:0.1), se filtró y concentró. Después de recristalización de acetona, se obtuvo la 4-cloro-l ?- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' * ] terpiridin-4 ' -ona en la te forma de a sólido de color gris, el cual se procesó ulteriormente sin etapas especiales de purificación. ½-NMR (360 MHz , DMSO-ds) : 8.72-8.63 (m, 2H) ; 8.62-8.53 (m, 2H) ; 7.98 (ddd, 1H, J=7.7, 7.7, 1.8 Hz) ; 7.87 (d, 1H, J=2.2 Hz) ; 7.83 (d, 1H, J=2.2 Hz) ; 7.59 (dd, 1H, J=5. , 2.2 Hz) ; 7.43-7.51 (m, 1H) ; 2.07 (s, 1H) .

Ejemplo 41: 4- (4-Metil-piperazin-l-il) -1 TH- [2, 2 '; 6 ' , 2 ''] terpiridin-4 ' -ona (denominada en lo sucesivo como L32) 'Una mezcla de 5.22 g (18.4 inmoles) de la 4-cloro-1 ?- [2, 2 '; 6' , 2 ' '] terpiridin- '-ona (L31, en el Ejemplo 40), 18.36 g (184 mmoles, 20.4 mi) de la 1-metil-piperazina y 125 mg (0.92 mmol, 0.05 equivalente) del cloruro de zinc (II) en 80 mi de 2-metil-2-butanol se sometió a reflujo durante 30 horas y se concentró a sequedad usando un evaporado.r rotatorio. .Se agregaron 100 mi de agua y la mezcla se hizo neutral usando ácido clorhídrico concentrado. Después de la extracción por cuatro veces, con cloroformo, y combinando y secando (sulfato de sodio) los extractos orgánicos, se obtuvo el producto crudo, el cual luego se recristalizó de acetonitrilo . Se obtuvo la 4- (4-metil-piperazin-l-il) -1 ?- [2, 2 ' 6' , 2 ''] terpiridin- '-ona en la forma de un sólido de color blanco.. 1H- MR (360 MHz, CDCl3) : 8.69 (d, 1H, 4.5 Hz) ; 8.32 (d, 1H, J=5.9 Hz); 7.92-7.74 (m, 2H) ; 7.37-7.30 (m, 1H) ; 7.20 (d, 1H, J=2.3 Hz); 7.01 (s, 1H) ; 6.98 (s, 1H) ; 6.71-6.63 (m, 1H) ; 3.45-3.35 (tm, 4H) ; 2.58-2.48 (tía, 4H) ; 2.32 (s, 3H) .

Ejemplo 42: meto sulfato de 1, l-dimetil-4- ( ' -oxo- -dihidro-[2,2' ;6*,2* * ] terpirid-4-il) piperazin-l-io ( (denominado en lo sucesivo como L33) (138) 0.33 mi ¡(3.5 mmoles, 442 iag) de sulfato de dimetilo, se agregaron' en gotas a una suspensión de 1.22 g (3.5 mmoles) de la 4-(4-metil-piperazin-l-il)-l'H-[2,2';6,,2' ,]-terpiridin-4 ' -ona (L32 en el Ejemplo 41) en 60 mi de acetona. Después de 17 horas, la filtración se llevó a cabo y el producto crudo se lavó (acetona y diclorometano) y luego se recristalizó de metanol. Se obtuvo el meto sulfato de 1 , l-Dimetil-4- ( ' -oxo-1 ' , 4 ' -dihidro- [2 , 2 ' ; 6 ' , 2 ' T ] -terpirid-4-il) -piperazin-l-io, , en la forma de un sólido blanco. C22H27N5O5S *0.09 H20 , 475.17/ calculado C 55.61 H 5.77 N 14.74 S 6.75 H20 0.34; encontrado C 55.56 H 5.85 N 14.63 S 6.75 H20 0.33. ^-NMR (360 MHz, D20) : 8.31 (d 1H, J=4.1 Hz) ; 7.76 (dd, 1H, J=7.7); 7.64 (d, 1H, J=7.7 Hz) ; 7.58 (d, 1H, J=5.4 Hz) ; 7.22 (dd, 1H, J=7.2,5.0 Hz) , 6.71 (s, 1H; 6.48 (dm, 1H) ; 6.46-6.39 (dm, 1H) ; 6.34 (dm, 1H) ; 3.67 (s, 3H) ; 3.48 (br s, 8 H) ; 3.19 (s, 6H) .

Ejemplo 43: 4, 4 ' '-bis (4-metil-piperazin-l-il) -1 ?- i"; [2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] terpiridin-4 ' -ona (denominada en lo sucesivo como L34) Una mezcla de 10.89 g (34.2 mmoles) de la 4,4'' -dicloro-1 ' H- [2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] terpiridin-4 '-ona ,(L16 en Ejemplo 25), 68.6 g (685 mmoles, 76.1 mi) de 1-metil-piperazina y 233 mg (1.71 mmol, 0.05 equivalentes) de cloruro de zinc (II) en 200 mi de 2-metil-2-butanol se sometió a reflujo durante 24 horas y se concentró a sequedad, usando un evaporador rotatorio. El producto crudo se recristalizó de acetato de etilo / metanol, 33:1 (volumen / volumen), se tomó en 100 mi de agua y se ajustó a un pH de 8-9 usando hidróxido de sodio 4N, y se separó por filtración la 4, 4 ' ' -bis ( 4-metil-piperazin-l-il)-l'H- [2, 2 '; 6' , 21 '] terpiridin-4 ' -ona, de un color beige claro . 1H-NMR (360 MHz, CDC13) : 8.32 (d, 2H, J=5.9 Hz) 7.18 (dm, 2H) ; 6.93 (s, 2H) ; 6.66 (dd, 2H; J=5.9,2.3 Hz) ; 3.41-3.32 (tm, 8H) ; 2.55-2.44 (tm, 8H) ; 2.29 (s, 6H) .

Ejemplo 44: Cuaternización doble de la 4,4' '-bis (4- metil-piperazin-l-il) -l'H- [2, 2 ' ; 61 , 2 " ] - terpiridin-4 ' -ona con el yoduro de metilo (denominada en lo sucesivo como L35) 8.7 mi (19.9 g, 140 mmoles) de yoduro de metilo se agregaron en gotas a una suspensión de 3.12 g (7 mmoles) de 4,4''-bis (4-metil-pipexazin-l-il) -1?- [2, 2' ; 6' , 2" ] -terpiridin-4 '-ona (L34 en el Ejemplo 43) en 150 mi de acetonitrilo . Se agitó durante 5 minutos a la temperatura ambiente y se llevó a cabo la filtración, y la 4, ' '-bis (4-metil-piperazin-l-il)-l'H- [2,2';ß',2' '] -terpiridin-4 ' -ona (C27H37I2N7O) blancuzca resultante se lavó (acetonitrilo) .. XH-NMR (360 MHz, D20) : 7.73 (d, 2H, J=5.9 Hz) ; 6.88 (s, 2H) ; 6.63-6.54 (dm, 2H) ; 6.45 (s, 2H) ; 3.69-3.43 (dm, 16H) ; 3.20 (s, 12H) .' Ejemplo 44a: Metilación triple de la 4,4' '-bis (4- metil-piperazin-l-il) -1 *H- [2, 2 ' ; 6 ] terpiridin- 4'-ona con yoduro de metilo (ligadura L35a) 156 mg (0.35 mmol) de la 4, 4 ' ' -bis (4-metil-piperazin-l-il) -l'H- [2, 2' ; 6' , 2 ' ' ] terpiridin-4 '--ona (L34 en el Ejemplo 43) se agregaron a 4°C a una suspensión de un total de aproximadamente 30 mg de hidruro de sodio (aprox. 0.75 mmol, 60% en aceite mineral) en 3 mi de N,N-dimetilformamida absoluta. La mezcla se agitó durante 20 minutos a esa temperatura, se calentó a la temperatura ambiente durante una hora y se enfrió de nuevo. Luego se agregaron en gotas 66 µ? (1.05 mmol de yoduro de metilo, y la mezcla se agitó durante 20 minutos, con enfriamiento, y por 30 minutos a la temperatura ambiente. Después de enriar de nuevo y agregar 2 mi de agua, se separó por filtración la 4 , 4 ' ' -bis ( 4-metil-piperazin-l-il) -1 ?- [ 2 , 2 '; 6 2 '"] terpiridin-4 ' -ona, blanca, metilada tres veces, de la fórmula C28H39I2 7O. 13ONMR (40 MHz, DMS0-d6) : 167.2; 156.8; 155.6; 154.7; 149.8; 109.4; 10*·6.4; 105.6; 59.9; 55.5; 50.4; 40.0.

Ejemplo 45: Intercambio de aniones en L35 (ligadura L36) 0.96 g (1.32 mmol) de la 4, ' ' -bis (4-metil-piperazin-l-il) -l'H- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridin- ' -ona, cuaternizada dos veces con yoduro de metilo, se disolvieron en 10 mi de HCl diluido (pH = 6) . La solución se eluyó a través de una columna de intercambio de iones (100 g de DOWEX 1x8, malla 200-400 forma de cloruro) y se concentró usando un evaporador rotatorio. C27H37Cl2N7 *1.8 HC1*2 H20, calculado C 50.03 H 6.66 N 15.13 Cl 20.78, encontrado C 50.47 H 6.67 N 14.90 Cl 20.4 (contenido de yodo <0.3). ^-H- MR (400 MHz, D20) : 8.17 (dm, 2H, J=7Hz) ; 7.59 (s, 2H) ; 7.46 (s, 2H); 7.15 (dm, 2H, J=7Hz) ; 4.14 (br s, 8H) ; 3.71 (br s, 8H) ; 3.30 (s, 12H) .

Ejemplo 4¾: Cuaternización doble de la 4,4' '-bis (4- metil-piperazin-l-il) -1 ?- [2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] - terpiridin-4 ' -ona con el sulfato de dimetilo ¦ (ligadura L37) 2.66 mi (27.92 mmoles) de sulfato de dimetilo se agregaron en gotas a una suspensión de 6.22 g (13.96 mmoles) de la 4,4' '-bis (4-metil-piperazin-l-il) -l'H- [2 , 2 ' 6 ' , 2 ' ' ] -terpiridin-4 ' -ona (L34 en el Ejemplo 43) en 250 mi de acetona. .^Después de 20 horas, la 4, 41 ' -bis (4-metil-piperazin-l-il) -1 'H- [2, 2 ' ; 61 , 2 ' ' ] terpiridin-4 ' -ona blancuzca, cuaternizada dos veces, se separó por filtración y se lavó (acetona) . C29H43N7O9S2 *0.39 H20 , 704.86/ calculado C 49.42 H 6.26 N 13.91 S 9.10 H20 1.00; encontrado C 49.30 H 6.19 N 13.85 S 8.99 H20 i .00. ^-NMR (360 MHz, D20) : 8.08 (d, 'j=5.9 Hz, 2H) ; 7.18 (dm, 2H) ; 6.79 (dd, J=5.9,2.3 Hz) / 6.74' (s, 2H) ; 3.77-3.68 (m, 8H) ; 3.65 (s, 6 H) ; 3.59-3.50 (m, 8H) .

SÍNTESIS DE COMPLEJOS DE METALES CON LIGADURAS DE TERPIRIDINA Y LIGADURAS DE 4-PIRIDONA Ejemplo 47: Complejo de manganeso (II) con una ligadura piridina: cloruro de { [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridin-4 ol}manganeso (II) 198 mg · (1 mmol) del tetrahidrato del cloruro de manganeso'(II) se disolvieron " en 10 mi de etanol y se agregaron" 249 mg (1 mmol) de la 1 ?- [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridin-4'-ona Ll . La mezcla se agitó durante 24 horas a la temperatura ambiente y se filtró y el sólido de color amarillo claro se secó al vacio. Ci5HiiCl2MnN30/ 375.12; calculado C 48.03 H 2.96 N 11.20 Mn 14.65, encontrado C 48.22 H 3.14 N 11.13 Mn 14.6. IR (cirf1) :' 3082 (br, vs) , 1613 (s) , 1600 (s) , 1558 (s) , 1429 (m) , 1224 (s), 1011 ( ) , 798 (m) .

Ejemplo 48: Complejo de manganeso (II ) con una ligadura de terpiridina sustituida: cloruro de {2- [ (2-hidroxi-etil) - [2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpirid-4 ' -il-amino] -etanol }manganeso (II) 336 mg (1 mmol) del 2- [ (2-hidroxi-etil ) - [2, 2 '; 6 T ,2 ' '] terpirid-4 ' -il-amino] -etanol, L7, disueltos en 5 mi de agua, se agregaron en gotas a 5 mi de una solución acuosa dé 198 mg (1 mmol) de tetrahidrato de cloruro de manganeso (II) . La mezcla se agitó durante 20 minutos a la temperatura ambiente y se filtró y el sólido de color amarillo claro se secó al vacio. Ci9H2oCl2MnN402*0.11 H20; calculado C 49.16 H 4.39 N 12.07 Mn 11.83, encontrado C 49.23 H 4.38 N 12.07 Mn 12.1. IR (cm*1) · 3512 (w) , 3456 (m) , 1609 (vs) , 1569 (w) , 1518 (s) , 1532 (w), 1569 (w) , 1473 (w) , 1444 (s) , 1055 (w) , 1055 (s) , 1013 (vs) , 789 (vs) .

Ejemplo 49: Complejo de manganeso (II) con dos ligaduras de terpiridina sustituidas: cloruro de: bis {2- [ (2-hidroxi-etil) - [2 2' ; 6' , 2 ' ' ] terpirid- ' -il-amino] -etanol }-manganeso (II) 336 mg (1 mmol) de 2- [ (2-hidroxi-etil) - [2, 2 '; 6 ', 2 T '] terpirid-41 -il-amino] -etanol, L7 se suspendieron en 5 mi de etanol / agua, y se agregó una solución etanólica de 99 mg (0.5 mmol) de tetraahidrato de cloruro de manganeso (II) . La mezcla luego se agitó a la temperatura ambiente durante 90 minutos y el sólido de color amarillo naranja se separó por filtración y se secó. C38H4oCl2Mn 804*H20, calculado C 55.89 H 5.18 N 13.72 Mn 6.73, encontrado C 56.08 H 5.44 N 13.58 Mn 6.66. IR (cirf1) : 3240 (br) , 1598 (vs) , 1570 (w) , 1510 (m) , 1473 (m) , 1442 '(s), 1046 (w) , 1011 (vs) , 792 (w) .

Modificación de las ligaduras de tipo terpiridina sustituida, unida al manganeso, síntesis del complejo directo (Ejemplo 50) Ejemplo 50: Cloruro de bis { , ' ' -bis [ (2-hidroxi- etil ) -metil-amino] - [ 2 , 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridin-4 ' - ol}manganeso (II) 318 mg (1 mmol) de L16 en '25 mi de metanol, se calentaron a reflujo durante 18 horas, bajo argón, con 426 mg (2.2 inmoles) de tetrahidrato de cloruro de manganeso (II) y 8.8 g (117 inmoles) de N-me ilaminoetanol . La concentración se llevó a cabo y el residuo se sometió a cromatografía sobre gel de sílice (diclorometano/metanol 4:1) . C42H5oCl2MnNio06, sólido amarillo . IR (cía 1) : 3238 (br, m) , 1603 (vs) 1511 (s) , 1536 (m) , 1484 (m) , 1450.' (m), 1356 (w) , 1010 (s) .

Ejemplo 51: Complejo de manganeso (II) con el metosulfato de 1, l-dimetil-4- (4 ' -oxo-1 ' , 4 '- dihidro- [2, 21 ; 6 ' , 2 ' ' ] terpirid-4-il) -piperazin-l-io Una solución de 37.6 mg (0.19 mmol) de tetrahidrato de cloruro de manganeso (II) en 4 mi de metanol, se agregó a una suspensión de metosulfato de 1, l-dimetil-4- ( ' -oxo-11 , 4 '-dihidro- [2, 2 ' ; 6' , 2 ' ' ] terpirid-4-il) -piperazin-l-io (L33 en el Ejemplo 42) en 4 mi de metano1. Luego se llevó a cabo la concentración usando un evaporador rotatorio (30°C, 20 mbares de presión final) . El complejo de manganeso, de la fórmula C22H27Cl2Mn 505S *0.38 H20 (Fw = 606.24) se obtuvo en la forma de un polvo amarillo; calculado C 43.59 H 4.62 N 11.55 S 5.29 Cl 11.70 Mn 9.06 H20 1.13; Encontrado C 43.54 H 4.50 N 11.73 S 5.07 Cl 11.69 Mn 9.06 H20 1.14.

Ejemplo 52: Complejo de manganeso con la 4,4''- bis (4-metil-piperazin-l-il) -1*H- [2, 2 * ; 6 ' , 2 ' * ] - terpiridin- ' -ona Un equivalente del clorhidrato de la ligadura L34 (Ejemplo 43) se agregó a 2.33 g (11.8 mmoles) de tetra idrato de cloruro de manganeso (II) en 100 mi de agua. La solución luego se secó por congelación. El complejo de manganeso de la fórmula C25H3iCl2MnN70*3.73 ¾0*2.31 HC1 se obtuvo en la forma de un sólido amarillo. Calculado C 46.06 H 6.30 N 15.04 Cl 12.56 Mn 8.43 ¾0 10.31, Encontrado C 46.02 H 5.84 N 14.99 Cl 12.54 Mn 8.17 ¾0 10.52.

Ejemplo 53: Complejo de manganeso con la 4,4''- bls (4-metil-piperazin-l-il)-l*H- [2,2' ;6' ,2' ' ]- terpiridin-4 ' -ona, cuaternizada dos veces. Un equivalente de la ligadura L37 (Ejemplo 46) se agregó a una solución de 2.64 g (13.33 mmoles) de tetrahidrato de cloruro de manganeso (II) en 350 mi de agua. La solución luego se secó por congelación. El complejo de manganeso de la fórmula C29H43Cl2MnN709S2*3.62 H20 se obtuvo en la forma de un sólido amarillo. Calculado C 39.19 E 5.70 N 11.03 Cl 7.98 Mn 6.18 ¾0 7.34, Encontrado C 38.68 H 5.65 N 10.73 Cl 7.77 Mn 5.97 ¾0 7.33.

Ejemplo 53a: Complejo de manganeso (II) con la 4,4''- . bis ( 4-metil-piperazin-l-il) -l'H- [2 , 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] - terpiridin-4 ' -ona Una solución de 119 mg (0.6 mmol) del tetrahidrato del cloruro de manganeso (II) en 11 mi de metanol se agregó a una suspensión de 419 mg (0.6 mmol) de la ligadura C29H43N7OgS2 (L37 en el Ejemplo 46) . La concentración se llevo a cabo usando un evaporador rotatorio (30°C, 20 mbares d presión final). .El complejo de manganeso, de la fórmula C29H43Cl2MnN709S2*2.22 H20 (Fw 863.67) se obtuvo en la forma de un polvo ..amarillo; calculado C 40.33 H 5.54 N 11.35 S 7.43 Cl 8.21 Mn 6.36 H20 4.63; encontrado C 41.10 H 5.35 N 11.77 S 7.18 Cl 8.36 Mn 5.91 H20 4.64.

Síntesis de los complejos de manganeso de valencia superior con ligaduras sustituidas di tipo de terpiridina (Ejemplos 54 a 57) [compare el método de J. Lim urg et al., Science 1999, 283," 1524-1527 para la terpiridina] : Ejemplo 54: 1.78 g (7.14 mmoles) de la l'H-[2, 2 ' ; 6 ' , 2 ' ' ] terpiridin-4 '-ona, Ll, se agregaron a una solución de 1.75 g (7.14 mmoles) de tetrahidrato de acetato de manganeso (II ) en 35 mi de agua. Una solución de 3.28 g (9.93 mmoles de oxígeno activo, en la forma de HS05) de peroxomonosulfato de potasio en 20 mi de agua luego se agregaron* en gotas. La mezcla se agitó subsiguientemente durante 2* horas a la temperatura ambienta , luego se separó por filtración, con succión, y se lavó con 25 mi de agua. El secado se llevó a cabo durante 12 horas a 50°C al vacío, para proporcionar 2.05 g de un polvo de color verde oliva. IR (citf1) : 3068 (m) , 1613 (m) , 1602 (m) , 1587 (s) , 1480 (m) , 1099 (vs), 1053 (w) , 1028 (s) , 1011 (s) , 788 (m) .

Ejemplo 55: 1.23 g (5 inmol) de tetrahidrato de acetato de manganeso (II) se agregaron a una suspensión de .68 g (4 mmol) del 2- [ (2-hidroxi-etil) - [2, 2 ' ; 6 ' , 2 T ' ] terpiridin-41 -il-amino] -etanol L7. Una solución de 1.44 g (4.37 inmoles de oxigeno a'ctivo, en la forma de KGS05) de peroxomonosulfato de potasio, en 30 mi de agua, luego se agregó en gotas. Un total de 25 mi de la solución 1M de hexafluorofosfato de amonio, se agregó en gotas a la solución ahora roja.

El precipitado se separó por filtración y se lavó dos veces^con 10 mi de agua cada una. El sólido rojo luego se tomó en 30 mi de acetonitrilo, se filtró a través de un papel filtro y se concentró. El residuo remanente se extrajo con diclorometano durante 16 horas en un aparato Soxhlet y luego se secó a 50 °C. Se obtuvieron 2.15 g de un polvo de color rojo vino. IR (cirf1) : 2981 (s) , 2923 (s) , 2866 (m) , 2844 (m) , 1621 (s) , 1571 (w),'l537 (w) , 1475 (s) , 1356 (m) , 1055 (s) , 1032 (vs) , 1011 (s),' 829 (vs), 784 (s) , 740 (w) .

Ejemplo 56: 99 mg (0.5 mmol) de tetrahidrato de cloruro de manganeso (II) se agregaron a una suspensión de 168 mg (0.5 mmol) del 2- [ (2-hidroxi-etil) - [2, 2 ' / 6 ' , 2 " ] terpirid- '-il-amino] -etanol L7. Una solución de 144 mg (0.44 mmol de oxigeno activo, en la forma dé KHS05) de peroxomonosulfato de potasio en 3 mi de agua luego se agregó en gotas. El sólido casi negro se separó por filtración al vacio, a 50°C. IR (cm"1) : 3324 (br, m) , 3076 (br) , 1614 (s) , 1523 (w) , 1476 (m) , 1154' (w) , 1055 (w), 1025 (vs) , 925 (w) , 647 (s) .

EJEMPLOS DE APLICACIÓN Ejemplo 1 de Aplicación: (blanqueado de morin en solución) 10 uM de Una solución de catalizador (complejo 1:1 de tetrahidrato de cloruro de Mn(II), con la ligadura en cuestión, en agua o metanol) se agregó en el tiempo t=0 a una solución de 160 uM de morin en 10 mM de regulador de carbonato, " pH de 110. La solución se colocó en un recipiente controlable termoestáticamente, equipado con un agitador magnético", a 40 °C. La extracción de la solución se midió en 410 nm en un periodo de 550 minutos. Los valores para la decoloración, después de una duración de prueba de 5 minutos, se indican en porcentajes: Tabla 1 Ejemplo 2 de Aplicación (Acción de blanqueado en detergentes 7.5 g de una tela de algodón blanca y 2.5 g de una tela de algodón manchada con té (BC01, CFT) , se trataron en 80 mi de licor de lavado. El licor contenia un detergente estándar ¿(IEC 60456 A* ) en una- concentración de 7.5 g/1. La concentración del catalizador (1:1, complejo de tetrahidrato de cloruro de manganeso II con la ligadura L19, preparada en solución acuosa) es de 20, 50 y 100 mol/l. El procedimiento se lavado se llevó a cabo en una cubeta de laboratorio de acero, en un aparato LINITEST, durante 60 minutos a 40°C. Para evaluar los resultados de blanqueado, el aumento en luminosidad ?? (diferencia en luminosidad, de acuerdo con CIE) de las manchas llevadas por el tratamiento, se determinó por las mediciones de la reflactancia, en comparación con los valores obtenidos sin la adición del catalizado . Se encontraron los siguientes aumentos en la luminosidad: 20 uM de catalizador ?? = 0.9 50 uM de catalizador: ?? = 1.1 100 uM de' catalizador: ?? = 2.4 Ejemplo 3 de Aplicación (Blanqueado de las manchas sobre paneles de melamina) . Se usaron panales de melamina manchados con té para ilustrar la actividad, de ' acuerdo con la invención, de los complejos de terpiridina para el blanqueado de superficies duras, especialmente superficies de cocina. Una solución que contiene 100 ppm de un catalizador en un regulador de carbonato (1:1 complejo de tetrahidrato de cloruro de manganeso (II) con la ligadura L19, se agregó a la mancha- de té a la temperatura ambiente y se dejó durante la noche- Para evaluar los resultados de blanqueado, el aumento en la luminosidad ? (diferencia en luminosidad, de acuerdo con CIE) de las manchas realizadas por el tratamiento se determinó por las mediciones de reflectancia en comparación con los valores obtenidos cuando no hubo la adición del catalizador. En este caso en cuestión, la adición del catalizador resultó en un aumento en luminosidad de 1.1.

Claims

REIVINDICACIONES ;· 1. El empleo, como un catalizador para las reacciones de oxidación, que usan el oxigeno molecular y/o el aire, de cuando menos un compuesto de un complejo de metal, de la fórmula (1) : [LnMemXp] (1), en que Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre, X es un radical de coordinación o que. forma puente, n y m son cada uno, independientemente del otro, un entero, que tiene un valor de 1 a 8, p es un entero que tiene un valor de 0 a 32. z es la carga del complejo de metal, Y es un contra-Ion, q = z (carga de Y) , y L es una ligadura de la fórmula (2) : (2) , en donde : Ri, B-2 / ¾, R<i , R5/ e/ R7, e Rs Rio y R11 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, Ci-Cie alquilo o arilo, insustituido o sustituido; ciano, halógeno, nitro; -COOR12 o -SO3R12 , en que R12 es, en cada caso, hidrógeno, un catión o C1-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido, -SR13, -S02Ri3 o -0Rx3 en que R^ es, en cada caso, hidrógeno o C1-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido, ; -NR14R15 - ( Ci-Cealquileno) -NRi4Ri5 ; -N®R14RisRi6; - ( Ci-Cs alquileno) -N®Ri4Ri5RiS ; -N (R13 ) - ( Ci-C5 alquileno) -NRi4Ri5 ; -N [ ( Ci-C6 alquileno) -NR14R15] 2; -N (R13) - ( Ci-C6 alquileno) -N®R14Ri5Ri6 -N [ ( Ci-C6 alquileno) -N®R14R15Ri6] 2 -N (Ra3 ) -N-R14Ri5 o -N ( R13 ) -N®R14Ri5Ri6, en que R13 es como se definió antes y Ri4, R15 y Ríe son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, o C1-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido, o Ri4 y Ri5 junto con el átomo de nitrógeno al cual se enlazan, forman un anillo" de 5, 6 ó 7 miembros, insustituido o sustituido, el cual puede contener otros heteroátomos. 2. El empleo, de acuerdo con la reivindicación 1, en que Me es manganeso, el cual está en el estado de oxidación II, III, IV o V. 3. El empleo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 6 2, en que: X- es CH3CN, H20, F", Cl", Br", HOO", 022", O2", RnCOO", R170", LMeO" o LMeOO", donde Rn es hidrógeno o Ci-Cis alquilo o arilo, insustituido o sustituido; y L y Me, son como se definieron en la reivindicación 1. 4. El empleo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que Y es Ri7COO~, C104~, BF4", PF6~, R17SO3", Ri7S( / SO42"", N03", F~, Cl", Br" ó I", donde Rn es hidrógeno o Ci-Ci8 alquilo o arilo, insustituido o sustituido . ;5. El empleo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que n es un entero que tiene un valor de 1 a 4, especialmente 1 ó 2. 6. El empleo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en que m es un entero que tiene un valor de 1 ó 2, especialmente 1. 7. El empleo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en que p es un entero que tiene un valor de 0 a 4, especialmente 2. 8. El empleo, de acuerdo con cualquiera de las v i reivindicaciones 1 a 1, en que z es un entero que tiene un valor de 9- a 8+ . 9. El empleo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en que el arilo es el fenilo o naftilo, cada uno insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo, Ci-C4alco i, halógeno, ciano, nitro, carboxi, sulfo, hidroxi, amino, N-mono- o N, N-di-Cj.-C4alquilam.in0 insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo, N-fenilamino, N-naftilamino, fenilo, fenoxi o por naftiloxi. 10- El empleo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en que el anillo de 6 ó 7 miembros, formado por R14 y R15 junto con el átomo de nitrógeno que los enlazan, es un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo . 11. El empleo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en que Rs es preferiblemente Ci-Cj.2alquilo; fenilo insustituido o sustituido por Cj.-C4alquilo, Ci-C^alcoxi, halógeno, ciano, nitro, carb'oxi, sulfo, hidroxi, amino, N-mono- o N,N-di-Ci-C4alquilarru.n0 insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo, N-fenilamino, N-naf ilamino, fenilo, fenoxi o. por naftiloxi; ciano; halógeno; nitro; -COO12 o -SO3R12, en que R12 es, en cada caso, hidrógeno, un catión, Ci-Ci2alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes; -SR13, -SO2R13 o -013. en que R13 es, en cada caso, hidrógeno, Ci-Ci2alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes; -N (R13) -NR14R15, en que R13 es como se definió antes y Ri4 y R15 son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, insustituido o sustituido por hidroxi, Ci-Ci2alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes, o R14 y R15, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, insustituido o sustituido por C1-C4 alquilo; y Ri, R2, R3, R4, R7, Rs, R9r Rio y R11 son como se definieron anteriormente o son hidrógeno. 12. Empleo, de acuerdo con la reivindicación 11, en que la ligadura L es un compuesto de la fórmula (3) : en que R'3, R*6 Y R'9 tienen los significados dados para R6 en la reivindicación 11. 13. Empleo, de acuerdo con la reivindicación 12, en que RT3, R'6 y RT9 son cada uno, independientemente de los otros, Ci-C4alcoxi; hidroxi; fenilo insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo, Ci-C4alcoxi, feniio o por hidroxi; hidrazina; amino; N-mono- o N, N-di-Ci-C4alquiloamino insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo; o un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán. insustituido o sustituido por Ci-Calquilo . 14. El empleo de la reivindicación 13, en que Rs es hidroxi. •15. El empleo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en que se usa cuando menos un compuesto de complejo de metal,: de la fórmula (l ) : [L'nMemXp]zIq (lf), en donde : Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre, X es un ,. radical de coordinación o un radical que forma puentes, n y m son cada uno, independientemente del otro, un entero que tiene un valor de 1 a 8, p es un entero que tiene un valor de 0 a 32, z es la carga del complejo de metal, Y es un contra-Ion, q 0 z/ (carga de Y) , y 1 es una ligadura de la fórmula (2' ) : en que Ri, 2, R3, R , R5, Re, R7, Re, R9/ Rio y R11 son cada uno independientemente de los otros, hidrógeno; Ci-Ci8alquilo arilo insustituido o sustituido; ciano; halógeno; nitro; -COO12 ó -SO3R12 donde Ri2 es, en cada caso, hidrógeno, un catión o Ci-Cigalquilo o arilo insustituido o sustituido; -SR13, -S02Ri3 ó -O13 donde Ri3 e, en cada caso hidrógeno o Cj.-Ciealquilo.- o arilo insustituido o sustituido; -NR14R15; - (Cj.-Csalquileno) -NR14R15; -N®Ri4Ris i6 - (Ci-C6alquileno) -N®R14Ri5Ri6; -N (R13) - (Ci- C6alquileno) - R14R15; -N[ (Ci-C6alquileno) -NR14Ri5]2; -N(Ri3) - (Ci-C6alquileno) - -N[ (Ci-Csalquileno) - ®Ri4Ri5Ri5]2; -N (Ri3) -N-R14R15 o -N(R13)- ®Ri Ri5Ri6¡í donde Ri3 es como se definió antes, y R14, R15 y RiS are cada uno, independientemente de los otros hidrógeno o Ci-Cigalquilo o arilo insustituido o sustituido, o Ri y R15, junto con el átomo de nitrógeno al cual se unen, forman un anillo de 5, 6 ó 7 miembros, insustituido o sustituido , el cual puede contener además heteroátomos, con la condición que : al menos ' uno de los sustituyentes, Ri a Ru es un átomo de nitrógeno cuaternizado, que no se une directamente a uno de los tres, anillos de piridina, A, B o C. 16. El empleo, de acuerdo con la reivindicación 15, en que Re es preferiblemente fenilo, insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo, Ci-C4alco i/ halógeno, fenilo o por hidroxi; ciano; nitro; -COORi2 o -SO3R12 donde Ri2 es, en cada caso hidrógeno, un catión, Ci~Calquilo o fenilo; -SR13, -SO2R13 o -0R13 donde R13 es, en cada caso, hidrógeno, C!-C alquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes; -SR13, -SO2R13 ó -OR13 donde Ri3 es en cada caso hidrógeno, Ci-Cialquilo, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes; -NR14R15/ - (Ci-C6alquileno) -NR14R15/ -NffiR14 i5Ri6 -(Ci-C6alquileno)-N®Ri4Ri5Ri6; -N(Ri3)-(Ci~ Csalquileno) -NR14R15; -N (R13) - (Ci-C6alquileno) -N®R14R15Ri6; N(R13) -N-R14R15 o -N (Ri3) -N®Ri4Ri5Ri6f donde Ri3 puede tener cualquiera, de los significados anteriores y R14, Ri5 y R16 son cada uno," independientemente de los otros, hidrógeno, Ci-Ciaalquilo insustituido o sustituido por hidroxi, fenilo, insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes, o R14 y L5/ junto con el átomo de nitrógeno enlazado a ellos, forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, el cual está insustituido o sustituido por al menos un Ci-C4alquilo, insustituido y/o un C1-C4-alquilo, en que el átomo de nitrógeno puede ser cuaternizado, y, Ri, R2, R3, R4, R5, R?, R8, R9/ Rio y n pueden ser como se definieron en la reivindicación 1 o son hidrógeno-. 17. El empleo, de acuerdo con cualquiera 15 o la reivindicación 16, en que la ligadura L' es un compuesto de la fórmula (3' ) : en que Rf3f R'e y R,9 tienen los significados dados para R6 en la reivindicación 15 o la reivindicación 16, pero R?3 y RT9 pueden ser adicionalmente hidrógeno. 18. El empleo, de acuerdo con la reivindicación 17, en que '3/ T6 y T9 son cada uno, independientemente de los otros, fenilo insustituido o sustituido por Ci-C4alquilo, Ci~ C4alcoxi, halógeno, fenilo o por idroxi; ciano; nitro; -COOR12 o 7S03R12, en que Ri2 es,, en cada caso hidrógeno, una catión, Ci-C4alquilo o fenilo; -SR13, -SO2R13 o -OR13 donde R13 en cada caso, es hidrógeno, Ci-C4alquilo o fenilo; -N ( CH3 ) -NH2 o -NH-NH2 ; amino; N-mono- o N, N-di-Ci-C4alquiloamino insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo donde los átomos de nitrógeno, especialmente los átomos de nitrógeno no unidos a uno de los tres anillos de piridina, A, B o C, pueden estar cuaternizados ; N-mono o N,N-di-Ci-C4alquil- ®Ri4Ri5Ri6 insustituido o sustituido por hidroxi en la parte de alquilo en que Ri4, R15 y Ris son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno Ci-Ci2alquilo insustituido o sustituido por hidrógeno, fenilo insustituido o fenilo sustituido como se indicó antes, o Ri4 y R15, junto con el átomo de hidrógeno alf cual se enlazan, forman un anillo de pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina o azepán, el cual está insustituido o sustituido por al menos un Ci-C4alquilo o por al menos un Ci-C4alquilo y/o insustituido y/o un Ci-C4alquilo sustituido, en que el átomo de nitrógeno puede estar cuaternizado : N-mono- o N, N-di-Ci-C4alquilo-NRi4Ri5 insustituido o sustituido por hidroxi en la parte d alquilo, donde R14 y R15 pueden tener las definiciones anteriores; o un radical donde R15 y i6 tienen los significados dados anteriormente, preferiblemente Cj.-C4alquilo, y el anillo está insustituido o sustituido, donde R'3 y R'g también puede ser adicionalmente hidrógeno . 19. El empleo, de acuerdo con cualquiera de las 5 reivindicación 17 o la reivindicación 18, en que R6 es hidroxi . ,20. El empleo, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, en que al menos uno de los 0 sustituyentes Ri a ¾i, preferiblemente uno de los sustituyentes R3, R'3, e/ R'e, 9 y/o R'9, es uno de los radicales : ^ en que el grupo de alquileno, ramificaado o sin ramificaar, puede estar insustituido o sustituido y donde los grupos de alquilo, que están sin ramificaar o melificados, independientemente entre si, pueden estar insustituidos ocada uñó, independientemente de los otros, sustituidos y donde el · anillo de piperazina puede star insustituido o sustituido. empleo de acuerdo con cualquiera de las reivindicacciones 15 a 20, en que al menos uno de los sustituyentes Ri a Ru, preferiblemente uno de los sustituyentes R3, R' 3, ¾/ 'e, R9 y/o R%, es uno de los radicales.: en que el grupo de alquileno, sin ramificar o ramificado, pede estar insustituido o sustituido y donde los grupos de alquilo, cada uno independientemente de los otros, pueden estar insustituidos o sustituidos, y donde el añilo de piperazna'' puede estar insustituido o sustituido. 22. El empleo de acuerdo con cualquiera de las reivindicacciones 1 a 21, para el blanqueado de manchasa o de suciedad en un material textil o para la prevención del redepósito de tintes que migraan, en el contecto de un proceso de lavado exento de peróxido de hidrógeno, o para la limpieza de superficies duras. 23. El empleo de acuerdo con cualquiera de las reivindicacciones 1 a 21, en que los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1) y/o {!' ) , se usan como catalizadores para las reacciones que usan el oxigeno molecular y/o el aire, para blanquear en el contexto de la fabricación del papel. 24. El empleo de acuerdo con cualquiera de las reivindicacciones 1 a 21, en que los compuestos de complejos metálicos de la fórmula (1) y/o {!' ) , se usan en reacciones de oxidación selectiva en el contexto de las síntesis orgánicas . 25. El empleo de acuerdo con cualquiera de las reivindicacciones 1 a 21, en que los compuestos del complejo de metal de la fórmula (1) y/o la fórmula (1' ) , se usan en composiciones de detergentes, de limpieza, de desinfección o de blanqueado . 26. El empleo de la reivindicación 25, en que los compuestos de complejos metálicos, de la fórmula (1) detergente, limpiza, desinfección o blanqueado. 27. Una composición de detergente, limpieza, desinfección o blanqueado, la ual contiene: I) de 0 a 50% en peso de ?) cuando menos un agente tensoactivo aniónico y/o B) un agente tensoactivo no iónico; II) del 0 al 70% en peso de C) , al menos una sustancia de formación; III) D) al menos un compuesto de complejo metálico, de la fórmula (1) oy/o la fórmula {!' ) , seg{un se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, en una cantidad que, en el licor, suministra una concentración del 0.5 a 100 mg/litro del licor, preferiblemente de 1 a 50 mg/litro del licor, cuando de' 0.5 a 20 g/litro de la omposición de detergente, limpieza, dsinfección o blanqueado se agrega a este licor; y IV) agua hasta el 100% en peso, donde los' porentajes son, en cada caso, porcentajes en peso, con base en elpeso total de la ocmposición. 28. Una formulación sólida la cual contiene: a) del 1 al 99% en peso de cuando menos un compuesto de complejo de metal, según se define en cualquiera de ls reivindicaciones 1 a 21; b)del 1 al 99% en peso de cuando menos un aglutinante; c) del 0 al 20% en peso de cuando menos un material de encapsulado; d) del 0 al 20% en peso de cuando menos un aditivo ulterior y también e)del 0 al 20% en peso de agua. .29. Una formulación sólida, de acuerdo con la reivindicación 28, la cual está en la forma de granulos. RESUMEN DE LA INVENCIÓN El empleo, como un catalizador para reacciones de oxidación, que usan el oxigeno molecular y/o el aire, de cuando menos un compuesto complejo de metal, de la fórmula (1) : [LnMemXp]zyg (1) , en que Me es manganeso, titanio, hierro, cobalto, níquel o cobre, p X es un radical de coordinación o que forma puente, n y m son cada uno, independientemente del otro, un entero, que tiene un valor de 1 a 8, p es un entero que tiene .un valor de 0 a 32. z es la carga del complejo de metal, Y es un contra-Ion, q = z (carga de Y) , y L es una ligadura de la fórmula (2) : en donde: Ri, &2r 3 R / 5/ e R , Ra/ R9, Rio y R11 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, Ci~Ci8 alquilo o arilo, insustituido o sustituido; ciano, halógeno, nitro; -COOR12 o -SO3R12 , en que R12 es, en cada caso, hidrógeno, un catión o Ci-Cis alquilo o arilo, insustituido o sustituido, -SR13, -SO2R13 o -OR13 en que R13 es, en cada caso, hidrógeno o C1-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido, ; - Ri4Ri5 - (Ca-C6alquileno) -NR14Ri5; -N®R14Ri5 i6; -(Cx-Cs alquileno) -N®R14R15Ri6; -N (R13) - (Ci-C6 alquileno) -NR14R15; -N[ (Ci-C3 alquileno) -NR14Ri5] 2; -N (R13) - (Ci-C6 alquileno) -N®R14Ri5R16; -N[ (d-C6 _ alquileno) -N®R14R15Ri6] 2; -N (R13) -N-Ri4R15 o -N(R13)-N R14R15 16, en que R13 es como se definió antes y Ri , Ri5 y R16 son cada uno, independientemente de los otros, hidrógeno, o C1-C18 alquilo o arilo, insustituido o sustituido, o Ri4 y R15, junto con el átomo de nitrógeno al cual se enlazan, forman un anillo de 5, 6 6 7 miembros, insustituido o sustituido, el cual puede contener otros heteroátomos .