CZ20013526A3 - Bělící prostředek - Google Patents

Description

(57) Anotace:

Řešení se týká katalyticky bělících substrátů, zvláště prádla, atmosférickým kyslíkem nebo vzduchem. Poskytuje se způsob bělení substrátu, který zahrnuje nanesení ligandu, který tvoří komplex s přechodným kovem, přičemž komplex katalyzuje bělení substrátu atmosférickým kyslíkem, ve vodném prostředí na substrát. Poskytuje se také vodný bělicí prostředek v podstatě prostý peroxidový bělícího prostředku nebo bělícího systému na bázi peroxidu nebo vytvářejícího peroxid. Poskytuje se také způsob ošetření textilu jako je prádlo, kde komplex katalyzuje bělení textilu atmosférickým kyslíkem po ošetření. Katalyzátor může být použit v suché formě nebo v lázni, která se potom suší, jako je vodná kapalina pro stříkání na tkaninu nebo prací lázeň pro čištění prádla, nebo vodná kapalina pro suché čištění nebo kapalina pro rozprašovací aerosol. Poskytuje se také suchý textil, který má na sobě nanesený nebo uložený katalyzátor, přičemž bělení atmosférickým kyslíkem je katalyzováno na textilu.

··« ··· ·· · ** •·· · · · · ·«·· • · · · · ··*· • ······ · · ·· · · ··· · * β · « • · · ····«·· ·· ···

Bělicí prostředek

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká prostředků a způsobů pro katalytické bělení substrátů atmosférickým kyslíkem, zvláště s použitím definované třídy ligandů nebo komplexů jako katalyzátorů, a dále se týká ligandů a komplexů použitelných v těchto prostředcích a při těchto způsobech. Vynález se také týká způsobu ošetření textilních materiálů, jako je praní tkanin, s použitím definované třídy ligandů nebo komplexu jako katalyzátoru, zvláště způsobu, při kterém se po ošetření katalyzuje bělení atmosférickým kyslíkem.

Dosavadní stav techniky

Peroxidové bělicí prostředky jsou dobře známé pro svou schopnost odstraňovat zbarvení ze substrátů. Tradičně se substrát vystavuje působení peroxidu vodíku nebo látkám, které mohou poskytovat hydroperoxylové radikály, jako jsou anorganické nebo organické peroxidy. Tyto systémy se obecně musí aktivovat. Jedním způsobem aktivace je používat teplot praní 60 °C nebo vyšších. Tyto vysoké teploty však často vedou k neúčinnému vyčištění a mohou také způsobit předčasné poškození substrátu.

Výhodným způsobem vytváření hydroperoxylových bělicích radikálů je použití anorganických peroxidů spřažených s organickými prekurzorovými sloučeninami. Tyto systémy se používají u mnoha komerčních pracích prášků. Například různé systémy používané v Evropě jsou založeny na tetraacetylethylenediaminu (TAED) jako organickém prekurzoru spřaženém s perboritanem sodným nebo peruhličitanem sodným, zatímco výrobky pro bělení prádla používané ve Spojených státech jsou typicky založeny na •· · ··· ·· · • · · ···· · · · · ···· · ···· o · · ···· · · · · · · * ” ” · · · ·· ··* • · · ······· ·· ··· nonanoyloxybenzensulfonátu sodném (SNOBS) jako organickém prekurzoru spřaženém s perboritanem sodným.

Prekurzorové systémy jsou obecně účinné, ale stále ještě mají některé nevýhody. Například organické prekurzory jsou středně složité molekuly, které vyžaduji vícestupňové výrobní procesy, což vede k vysokým kapitálovým nákladům. Prekurzorové systémy také vyžadují vysoký podíl ze složení prášku, takže na bělicí složky je nutno věnovat podstatnou část pracího prášku, což zanechává méně prostoru pro jiné aktivní složky a komplikuje vývoj koncentrovaných prášků. Navíc prekurzorové systémy nemají příliš vysokou účinnost bělení v zemích, kde mají zákazníci ve zvyku používat nízkých dávek, krátkých dob praní, nízkých teplot a nízkých poměrů prací lázně k substrátu.

Alternativně nebo navíc mohou být peroxid vodíku a systémy na bázi peroxidu aktivovány katalyzátory běleni jako jsou komplexy železa a ligandu N4Py (tj. N, N-bis(pyrid in-2-y l-methyl)-b is(py rid in-2-y I)-methylaminu) popisovaného ve WO 95/34628, nebo ligandu Tpen (tj. A/, A/, Ν’, A/’-tetra(pyridin-2-yl-methyl)ethylend iaminu) popisovaného ve WO 97/48787. Podle těchto publikací může být použit molekulární kyslík jako oxidační prostředek jako alternativna k systémům vytvářejícím peroxid. Neuvádí se však žádná úloha při katalýze bělení atmosférickým kyslíkem ve vodném prostředí.

Dlouho se předpokládalo, že bude možno používat atmosférický kyslík (vzduch) jako zdroj sloučenin s bělícími účinky, protože to by mohlo zabránit nutnosti používat drahé systémy vytvářející hydroperoxylové radikály. Vzduch je však bohužel vzhledem k bělicím substrátům kineticky inertní a nevykonává žádný bělicí účinek. V poslední době bylo v této oblasti dosaženo určitého pokroku. Například WO 97/38074 uvádí použití vzduchu pro oxidaci barviv na tkaninách probubláváním vzduchu vodným roztokem obsahujícím aldehyd a radikálový iniciátor. Uvádí se, že použitelné je široké rozmezí alifatických, aromatických a heterocyklických aldehydů, • · • · • · · zvláště aldehydů substituovaných v poloze para, jako je 4-methyl-, 4ethyl- a 4-isopropylbenzaldehyd, zatímco jako použitelné iniciátory se uvádí N-hydroxysukcinimid, různé peroxidy a koordinační komplexy přechodných kovů.

Ačkoli tento systém používá molekulárního kyslíku ze vzduchu, v průběhu bělícího procesu se spotřebovává aldehydová složka a radikálové iniciátory jako jsou peroxidy. Tyto složky musí být proto do prostředků přidávány v relativně vysokých množstvích, aby nedošlo k jejich vyčerpání před ukončením bělícího procesu v pracím cyklu. Navíc spotřebované složky představují odpadní zdroje, protože se již dále nemohou účastnit procesu bělení.

Bylo by tedy žádoucí poskytnout bělicí systém založený na atmosférickém kyslíku nebo vzduchu, který není primárně založen na peroxidu vodíku nebo systém vytvářející hydroperoxyl, a nevyžaduje přítomnost organických složek jako jsou aldehydy, které se spotřebovávají při procesu. Navíc by bylo vhodné poskytnout takový bělicí systém, který je účinný ve vodném prostředí.

Je třeba také uvést, že známé způsoby podle stavu techniky popisují bělicí účinek trvající pouze tehdy, je-li substrát vystaven bělícímu procesu. Neočekává se tedy, že peroxid vodíku nebo peroxidové bělicí systémy by mohly pokračovat v poskytování bělícího účinku na ošetřovaný substrát jako je prádlo po praní a sušení, protože by se předpokládalo, že samotné bělicí sloučeniny nebo jakékoli aktivátory nezbytné pro bělicí systémy by byly ze substrátu odstraněny nebo spotřebovány nebo deaktivovány při ukončení pracího cyklu a sušení.

Bylo by také žádoucí mít možnost ošetřovat textil takovým způsobem, že po ukončení ošetření se na textilu pozoruje bělicí účinek. Navíc by bylo žádoucí poskytnout bělicí ošetření textilu, jako jsou prané tkaniny, při kterém dochází ke zbytkovému bělení po ošetření prádla, kdy je již prádlo suché.

Podstata vynálezu

Autoři vynálezu zjistili, že vybraná skupina ligandu nebo komplexu je překvapivě účinná při katalýze bělení substrátů použitím atmosférického kyslíku nebo vzduchu. Navíc autoři vynálezu nalezli některé nové ligandy, které jsou použitelné při bělení substrátů s použitím atmosférického kyslíku nebo vzduchu.

Předkládaný vynález tedy v prvním provedení poskytuje bělicí prostředek, který ve vodném médiu obsahuje atmosférický kyslík a ligand, který vytváří komplex s přechodným kovem, kde komplex katalyzuje bělení substrátu atmosférickým kyslíkem, jestliže již vodné médium v podstatě neobsahuje peroxidový bělicí prostředek nebo systém pro bělení na bázi peroxidu nebo vytvářející peroxid. Médium je proto s výhodou necitlivé na katalázu nebo stabilní vůči jejímu působení, neboť kataláza působí na peroxidové sloučeniny.

Ve druhém provedení poskytuje předkládaný vynález způsob bělení substrátu, který zahrnuje nanesení na substrát ve vodném médiu ligandu, který vytváří komplex s přechodným kovem, přičemž tento komplex katalyzuje bělení substrátu atmosférickým kyslíkem.

Navíc vynález poskytuje ve třetím provedení použití ligandu, který vytváří komplex s přechodným kovem, jako katalytického bělícího prostředku pro substrát ve vodném médiu, které v podstatě neobsahuje peroxidový bělicí prostředek nebo bělicí systém na bázi peroxidu nebo vytvářející peroxid, přičemž komplex katalyzuje bělení substrátu atmosférickým kyslíkem.

Autoři vynálezu také zjistili, že některé ligandy nebo komplexy z této třídy jsou překvapivé účinné při katalýze bělení substrátu atmosférickým kyslíkem po ošetření substrátu.

Podle čtvrtého provedení tedy poskytuje předkládaný vynález způsob ošetření textilu uvedením textilu do styku s ligandem, který • · “U“ · · · » · · » • · A ····«·· ·· · vytváří komplex s přechodným kovem, čímž komplex katalyzuje bělení textilu atmosférickým kyslíkem po ošetření.

V pátém provedení poskytuje předkládaný vynález suchý textil, který má na svém povrchu nanesen nebo uložen ligand definovaný výše, čímž se na textilu katalyzuje bělení atmosférickým kyslíkem.

V dalších provedeních poskytuje předkládaný vynález ligandy a komplexy tak jak bude definováno dále.

Způsob podle předkládaného vynálezu s výhodou umožňuje, aby veškeré nebo většina bělicích sloučenin v médiu (nebo ekvivalentním hmotnostním základu) byla odvozena od atmosférického kyslíku. Médium tedy může být vyrobeno úplně nebo v podstatě prosté peroxidového bělícího prostředku nebo bělícího systému na bázi peroxidu nebo vytvářejícího peroxid. Navíc je komplex katalyzátor bělícího procesu a jako takový se nespotřebovává, ale pokračuje jeho účast v procesu bělení. Katalyticky aktivovaný bělicí systém tohoto typu podle předkládaného vynálezu, který je založen na atmosférickém kyslíku, je proto jak výhodný z hlediska nákladů, tak je i vhodný z hlediska životního prostředí. Navíc je bělicí systém schopný provozu za nevýhodných podmínek praní jako jsou nízké teploty, krátké doby kontaktu a nízké dávkování. Předkládaný způsob je dále účinný ve vodném médiu a je proto zvláště použitelný pro bělení prádla. Proto, i když mohou být prostředek a způsob podle předkládaného vynálezu použity pro bělení jakéhokoli substrátu, výhodným substrátem je prádlo. Způsob bělení může být prováděn jednoduchým ponecháním substrátu ve styku s médiem po dostatečnou dobu. S výhodou se však vodné médium při styku se substrátem míchá.

Výhodou způsobu podle čtvrtého provedení předkládaného vynálezu je to, že umožněním pokračování bělícího účinku i po ošetření textilu je možno prodloužit prospěšné účinky bělení na textilu. Navíc, protože se dosahuje bělícího účinku na textilu po ošetření, je možno například zkrátit samotné ošetření, jako je cyklus praní prádla.

Navíc, protože se bělícího účinku dosahuje atmosférickým kyslíkem po ošetření textilu, je možno z látky používané pro ošetření vynechat peroxid vodíku nebo bělicí systémy na bázi peroxidu.

Ligand může být přítomen jako předem vytvořený komplex ligandu a přechodného kovu. Alternativně může prostředek obsahovat volný ligand, který vytváří komplex s přechodným kovem, který je již přítomen ve vodě, nebo který vytváří komplex s přechodným kovem přítomným v substrátu. Prostředek může být také sestaven jako směs volného ligandu nebo komplexu kov-ligand s nahraditelným přechodným kovem, a zdroje přechodného kovu, přičemž komplex se vytváří in šitu v médiu.

Ligand tvoří komplex s jedním nebo více přechodnými kovy, v tomto naposledy uvedeném případě například ve formě dvojjaderného komplexu. Mezi vhodné přechodné kovy patří například mangan v oxidačních stupních ll-V, železo ll-V, měď l-lll, kobalt l-lll, titan-ll-IV, wolfram ll-VI, vanad ll-V a molybden ll-VI.

Ligand vytváří komplex obecného vzorce (A1):

[M_aL_kX_n]Y_m (A1) kde

M je kov zvolený ze skupiny Mn(!l)-(lIl)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lll), Fe(ll)-(lll)-(IV)-(V), Co(l)-(l l)-(l 11), Ti(l l)-(l 11 )-(l V), V(ll)-(III)-(IV)-(V),

Mo(ll)-(lIl)-(IV)-(V)-(VI) a W(lV)-(V)-(VI), s výhodou zvolený z Fe(ll)(lll)-(IV)-(V);

L znamená ligand definovaný výše, nebo jeho protonovaný nebo deprotonovaný analog;

X znamená koordinační skupinu (coordinating species) zvolenou z jakýchkoli aniontů s jedním, dvěma nebo třemi náboji a jakýchkoli neutrálních molekul schopných koordinovat kov jednou, dvěma nebo třemi koordinačními vazbami (mono, bi or tridentate manner), s výhodou zvolenou ze skupiny O²’, RBO₂ ²‘, RCOO, RCONR', OH’, • · · ··· · · · • · · ···· ···· ···· · ···· • ···»·· · · · · · · ··· ·· · · « ·· · ······· ·· · · no₃; no, s²’, rs; ροΛ po3or³·, h2o, co₃ ²’, hco3; roh, n(R)3, ROO', O2²', O2‘, RCN, cr, Br’, OCN‘, SCN’, CN’, N₃’, R, Γ, RO’, CIO₄', a CF₃SO₃‘; a ještě výhodněji zvolenou ze skupiny O²', RBO2²‘, RCOO', OH’, NO3‘, S²’, RS’, PO3⁴', H2O, CO₃ ²’, HCO₃·, ROH, N(R)_3i Cl·, Br', OCN', SCN’, RCN, N₃; F, Γ, RO', CIO₄‘, a CF₃SO₃‘;

Y znamená nekoordinovaný protiiont, s výhodou zvolený ze skupiny CIO₄’, BR₄’, [MX₄]', [MX₄]²’, PF6‘, RCOO’, NO3’, RO’, N⁺(R)4, roo; o₂ ²; o2', cr, bf, f, r, cf3so3·, s2o6²', ocn; scn; h2o, RBO₂ ²’, BF4’ a BPh4’, a výhodněji zvolený ze skupiny CIO4', BR4', [FeCI4]’, PF6·, RCOO', NOý, RO’, N⁺(R)4, Cl', Br', F, F, CF₃SO₃', S₂O₆ ²’, OCN’, SCN’, H₂O a BF₄';

a znamená celé číslo od 1 do 10, s výhodou 1 až 4;

k znamená celé číslo od 1 do 10;

n znamená celé číslo od 1 do 10, s výhodou 1 až 4;

m je 0 nebo celé číslo od 1 do 20, s výhodou 1 až 8; a

R nezávisle znamená skupinu zvolenou ze skupiny atom vodíku, hydroxyl, -R’ a -OR’, kde R’ = skupina alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl nebo karbonyl;

R’ je popřípadě substituována jednou nebo více funkčními skupinami E, kde E znamená nezávisle funkční skupinu zvolenou ze skupiny -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR’, -NH₂, -NHR’, -N(R’)₂, -N(R’)₃ ⁺, -C(O)R’, -OC(O)R’, -COOH, -COO'(Na⁺,K⁺), -COOR’, -C(O)NH₂,

-C(O)NHR’, -C(O)N(R’)₂, heteroaryl, -R’, -SR’, -SH, -P(R’)₂, -P(O)(R’)₂, -P(O)(OH)₂, -P(O)(OR’)₂, -NO₂, -SO₃H, -SO₃’(Na⁺,K⁺), -S(O)2R’, -NHC(O)R’, a -N(R’)C(O)R’, kde R’ znamená skupinu cykloalkyl, aryl, arylalkyl nebo alkyl popřípadě substituovanou skupinou -F, -Cl, -Br, -I, -NH3⁺, -SO3H, -SO₃’(Na⁺,K⁺), -COOH, -COO‘(Na⁺,K⁺), -P(O)(OH)2, nebo -P(O)(O’(Na⁺,K⁺))2, a s výhodou znamená každá skupina R nezávisle atom vodíku, popřípadě substituovaný alkyl nebo popřípadě substituovaný aryl, výhodněji atom vodíku nebo popřípadě substituovaný fenyl, naftyl nebo C-M-alkyl.

Ligand L má obecný vzorec (I):

zi-(Qi) _T-----c— (Q3)—u zi—(Ql/ (I) kde skupiny Z1 znamenají nezávisle koordinační skupinu zvolenou ze skupiny hydroxy, amino, -NHR nebo -N(R)₂ (kde R = C-i-6alkyl), karboxylát, amido, -NH-C(NH)NH₂, hydroxyfenyl, heterocyklický kruh popřípadě substituovaný jednou nebo více funkčními skupinami E, nebo heteroaromatický kruh popřípadě substituovaný jednou nebo více funkčními skupinami E, kde heteroaromatický kruh je zvolený ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyrazol, imidazol, benzimidazol, chinolin, chinoxalin, triazol, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, oxazol a thiazol;

Q1 a Q3 nezávisle znamenají skupinu vzorce:

R5 R7

	[ r	1	\/	í r	1
		Jb	i	l L a	JC	n

R6 R8 kde > a+b+c >1;a = 0-5;b = 0-5;c = 0-5;n = 0 nebo 1 (s výhodou n = 0);

Y nezávisle znamená skupinu zvolenou ze skupiny -0-, -S-, -S0-, -S0₂-, -C(0)-, arylen, alkylen, heteroarylen, heterocykloalkylen, -(G)P-, -P(0)- a -(G)N-, kde G je zvoleno ze skupiny atom vodíku, alkyl, aryl, arylalkyl, cykloalkyl, kde každá tato skupina kromě atomu vodíku je popřípadě substituována jednou nebo více funkčními skupinami E;

R5, R6, R7 a R8 znamenají nezávisle skupinu zvolenou ze skupiny atom vodíku, hydroxyl, halogen, -R a -OR, kde R znamená alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl nebo karbonyl, R je popřípadě substituována jednou nebo více funkčními skupinami E, nebo R5 spolu s R6, nebo R7 spolu s R8, nebo obě, znamenají atom kyslíku, nebo R5 spolu s R7 a/nebo nezávisle R6 spolu s R8, nebo R5 spolu s R8 a/nebo nezávisle R6 spolu s R7 znamenají Ci.₆-alkylen popřípadě substituovaný skupinou Ci.₄-alkyl, -F, -Cl, -Br nebo -I;

T znamená nekoordinovanou skupinu zvolenou ze skupiny atom vodíku, hydroxyl, halogen, -R a -OR, kde R znamená alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, arylalkyl, heteroaryl nebo karbonyl, R je popřípadě substituovaná jednou nebo více funkčními skupinami E (s výhodou T = -H, -OH, methyl, methoxy nebo benzyl);

U znamená buď nekoordinovanou skupinu T nezávisle definovanou výše nebo koordinační skupinu obecného vzorce (II), (III) nebo (IV):

_z(Q2)-Z2 (Q0-Z4 (Π)

- 10 • ·

(ΠΙ) (QD—Zl —Q-(Q3)~C-----T (QD— Z1 (IV) kde

Q2 a Q4 jsou nezávisle definovány jako v případě Q1 a Q3;

Q znamená -N(T)-.(kde T je nezávisle definováno jako výše), nebo popřípadě substituovaný heteroacyklický kruh nebo popřípadě substituovaný heteroaromatický kruh zvolený ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyrazol, imidazol, benzimidazol, chinolin, chinoxalin, triazol, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, oxazol a thiazol;

Z2 je nezávisle definováno jako v případě Z1;

skupina Z3 nezávisle znamená -N(T)- (kde T je nezávisle definováno jako výše);

Z4 znamená koordinační nebo nekoordinační skupinu zvolenou ze skupiny atom vodíku, hydroxyl, halogen, -NH-C(NH)NH₂, -R a -OR, kde R = alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl nebo karbonyl, R je popřípadě substituovaná jednou nebo více funkčními skupinami E, nebo Z4 znamená skupinu obecného vzorce (Ha):

1. . . . . _v V ··

ή. ······· ··«·· ¹ · · · ·· · · • · · ···«··· «· ²² /Qn-zi

N-(Q3)-qjT ^Z (QD-Z1 (Ila) a

< j < 4.

Skupiny Z1, Z2 a Z4 nezávisle znamenají popřípadě substituovaný heterocyklický kruh nebo popřípadě substituovaný heteroaromatický kruh zvolený ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyrazol, imidazol, benzimidazol, chinolin, chinoxalin, triazol, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, oxazol a thiazol. Výhodněji znamenají skupiny Z1, Z2 a Z4 nezávisle skupiny zvolené z popřípadě substituované skupiny pyridin2-yl, popřípadě substituované skupiny imidazol-2-yl, popřípadě substituované skupiny imidazol-4-yl, popřípadě substituované skupiny pyrazol-1-yl, a popřípadě substituované skupiny chinolin-2-yl. Nejvýhodnější je, jestliže skupiny Z1, Z2 a Z4 každá znamenají popřípadě substituovanou skupinu pyrid in-2-yl.

Skupiny Z1, Z2 a Z4, jestliže jsou substituovány, jsou s výhodou substituovány skupinou zvolenou ze skupiny Ci-4-alkyl, aryl, arylalkyl, heteroaryl, methoxy, hydroxy, nitro, amino, karboxyl, halo, a karbonyl. Výhodné je, jestliže je každá skupina Z1, Z2 a Z4 substituována skupinou methyl. Výhodné je také, jestliže jsou skupiny Z1 identické.

Skupiny R5, R6, R7, R8 znamenají s výhodou skupinu zvolenou z -H, hydroxy-C₀-C₂o-alkyl, halo-Co-C₂₀-alkyl, nitroso, formyl-Co-C₂o-alkyl, karboxyl-Co-C₂₀-alkyl a jejich estery a soli, karbamoyl-Co-C₂o-alkyl, sulfo-C₀-C₂o-alkyl a jejich estery a soli, sulfamoyl-Co-C₂₀-alkyl, amino-Co-C₂₀-alkyl, aryl-C₀-C₂₀-alkyl, C₀-C₂₀-alkyl, alkoxy-C₀-C₈-alkyl, karbonyl-Co-C₆-alkoxy, a Co-C_2o-alkylamid.

- 12 • · · · ·

Každá skupina Q1 s výhodou znamená kovalentní vazbu nebo Ci-C₄-alkylen, výhodněji kovalentní vazbu methylen nebo ethylen, nejvýhodněji kovalentní vazbu.

Skupina Q s výhodou znamená kovalentní vazbu nebo C1-C4alkylen, výhodněji kovalentní vazbu.

Nekoordinovaná skupina T znamená s výhodou atom vodíku, hydroxy, methyl, ethyl, benzyl, nebo methoxy.

V jednom provedení předkládaného vynálezu znamená skupina U ve vzorci (I) koordinační skupinu obecného vzorce (II):

/(Q2T-Z2 (II) podle tohoto provedení je výhodné, jestliže skupina Z2 znamená popřípadě substituovaný heterocyklický kruh nebo popřípadě substituovaný heteroaromatický kruh zvolený ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyrazol, imidazol, benzimidazol, chinolin, chinoxalin, triazol, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, oxazol a thiazol, výhodněji popřípadě substituovaný pyridin-2-yl nebo popřípadě substituovaný benzimidazol-2-yl.

V této souvislosti je také výhodné, jestliže skupina Z4 znamená popřípadě substituovaný heterocyklický kruh nebo popřípadě substituovaný heteroaromatický kruh zvolený ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyrazol, imidazol, benzimidazol, chinolin, chinoxalin, triazol, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, oxazol a thiazol, výhodněji popřípadě substituovaný pyridin-2-yl, nebo nekoordinovanou skupinu zvolenou ze skupiny atom vodíku, hydroxy, alkoxy, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, aryl, nebo benzyl.

• ·

- 13 Ve výhodných provedeních tohoto vynálezu je ligand L zvolen ze skupiny:

1,1 -bis(pyridin-2-yl)-N-methyl-N-(pyridin-2-ylmethyl)methylamin

1,1-bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(6-methylpyridin-2-ylmethyl)methylamin

1,1 -bis (pyridin-2-yl)-N,N-bis(5-karboxymethylpyridin-2-ylmethyl)-methylamin

1,1 -bis (pyridin-2-y l)-1 -benzyl-N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)methylamin

1,1 -bis (pyridin-2yl)-N,N-bis(benzimidazol-2-ylmethyl)methylamin

Ve variantě tohoto provedení znamená skupina Z4 ve vzorci (II) skupinu obecného vzorce (lla):

²²—(^) /(Qi)-zi ⁷ (Qi)-zi

TO

V této variantě skupina Q4 s výhodou znamená popřípadě substituovaný alkylen, s výhodou CH2-CHOH-CH2- nebo -CH2-CH2-CH2-. Ve výhodném provedení této varianty znamená L ligand:

kde -Py znamená pyridin-2-yl.

• ·

- 14 V dalším provedení předkládaného vynálezu znamená skupina U ve vzorci (I) koordinační skupinu obecného vzorce (III):

(ΙΠ) kde j je 1 nebo 2, s výhodou 1.

Podle tohoto provedení znamená každá skupina Q2 s výhodou -(CH₂)_n- (n = 2 - 4), a každá skupina Z3 s výhodou znamená -N(R)-, kde R = -H nebo C^-alkyl, s výhodou methyl.

Ve výhodném provedení tohoto hlediska znamená L ligand zvolený z:

Me kde -Py znamená pyridin-2-yl.

V ještě dalším provedení předkládaného vynálezu znamená skupina U ve vzorci (I) koordinační skupinu obecného vzorce (IV):

JQl)—Z1

- Q- (Q3)-q----τ (QD—zi (IV) • ·

V tomto provedení znamená Q s výhodou -N(T)- (kde T = -H, methyl, nebo benzyl) nebo pyridindiyl.

Ve výhodném provedení tohoto hlediska znamená L ligand zvolený ze skupiny:

% i¹ c

Me—C—N—C—Me J V

Py Py

MeO—C—O — C—OMe

Py Py % Λ

HO—C—0~ C—OH / \

Py Py kde -Py znamená pyridin-2-yl, a -Q- znamená pyridin-2,6-diyl.

V dalším provedení poskytuje předkládaný vynález ligand L jak je definováno výše, s podmínkou, že T ve vzorci (I) není benzyl.

V dalším provedení poskytuje předkládaný vynález komplex (A1) jak je definováno výše, s podmínkou, že T ve vzorci (I) není benzyl.

V dalším provedení poskytuje předkládaný vynález ligand jak je definováno výše, s podmínkou, že U znamená nekoordinovanou skupinu T nebo koordinovanou skupinu vzorce (II) nebo (III), a jestliže U znamená koordinační skupinu vzorce (II) a Z1 = Z2 = Z4 = nesubstituovaný pyridin-2-yl, T není atom vodíku, methyl nebo benzyl.

Ve výhodných provedeních tohoto hlediska je ligand zvolen ze skupiny:

1.1- bis(pyridin-2-yl)-N-methyl-N-(pyridin-2-ylmethyl)methylamin;

1.1- bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(6-methylpyridin-2-ylmethyl)methylamin;

1.1- bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(5-karboxymethylpyridin-2-yl)methy!amin;

- 16 1, 1-bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(benzimidazol-2-ylmethyl)methylamin;

2,6-bis(pyridin-2ylmethyl)-1,1,7,7-tetrakis(pyridin-2-yl)-2,6-diaza-heptan;

nebo ligand zvolený z:

kde -Py znamená pyridin-2-yl.

V dalším provedení poskytuje předkládaný vynález komplex přechodného kovu obecného vzorce (A1):

[M_aL_kX_n]Ym (A1), kde:

M znamená kov zvolený z Mn(ll)-(lIl)-(lV)-(V), Cu(l)-(ll)-(llI), Fe( I l)-(l 11)-( I V)-(V), Co(l)-(l l)-(l 11), Ti(ll)-(lll)-(l V), V(l l)-(l l l)-(lV)-(V) Mo(ll)-(III)-(IV)-(V)-(VI) a W(IV)-(V)-(VI);

X znamená koordinační skupiny zvolené z jakýchkoli jedno-, dvoj- nebo trojnásobně nabitých aniontů a jakékoli neutrální molekuly schopné koordinovat kov jednou, dvěma nebo třemi koordinačními vazbami;

Y znamená nekoordinovaný protiiont;

a znamená celé číslo 1 až 10;

k znamená celé číslo 1 až 10;

n znamená celé číslo 1 až 10;

• · • · · • · ♦ · • ·

m je nula nebo celé číslo od 1 do 20; a

L znamená ligand (nebo jeho protonovaný nebo deprotonovaný analog) jak je definováno výše, s podmínkou, že U znamená nekoordinovanou skupinu T nebo koordinovanou skupinu vzorce (II) nebo (III), a jestliže U znamená koordinační skupinu vzorce (II) a Z1 = Z2 = Z4 = nesubstituovaný pyridin-2-yl, T není atom vodíku, methyl nebo benzyl.

Ve výhodných provedeních tohoto hlediska je ligand L je zvolený ze skupiny:

1.1- bis(pyridin-2-yl)-N-methyl-N-(pyridin-2-ylmethyl)methylamin;

1.1- bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(6-methyl-pyridin-2-ylmethyl)methylamin;

1.1- bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(5-karboxymethylpyridin-2-yl)methylamin;

1.1- bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(benzimidazol-2-ylmethyl)methylamin;

2,6-bis(pyridin-2ylmethyl)-1,1,7,7-tetrakis(pyridin-2-yl)-2,6-diaza-heptan;

nebo ligand zvolený z:

N

Me

kde -Py znamená pyridin-2-yl.

Kovový iont v komplexu podle tohoto provedení je s výhodou zvolen ze skupiny Fe(ll)-(III)-(IV), Mn(ll)-(Hl)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(lII) a Co(l)-(ll)-(lll), výhodněji Fe(ll)-(lll) nebo Μη (Il)-(lIl)-(IV).

- 18 •· · · · « ·· ··· · · · · ··· ···· · · « « • ·····♦ · · ·· * • · · · · · · ·· ♦ ··· ···· ·» ·

Protiionty Y ve vzorci (A1) vyvažují náboj z na komplexu vytvořeném ligandem L, kovem M a koordinační částí X. Jestliže je tedy náboj z kladný, Y může být aniont jako je RCOO', BPh₄’, CIOY, BFY, PF₆; RSO₃’, RSOY, SO₄ ²', NOY, F; cr, Br', nebo Γ, kde R je atom vodíku, popřípadě substituovaný alkyl nebo popřípadě substituovaný aryl. Jestliže je z záporné, Y může být běžný kationt jako je kationt alkalického kovu, kovu alkalických zemin nebo (alkyl)amoniový kationt.

Mezi vhodné protiionty Y patří takové ionty, které mohou vytvořit pevné látky stabilní při skladování. Výhodné protiionty pro výhodné kovové komplexy jsou zvoleny ze skupiny R⁷COO', CIOY, BF4‘, PFe’, RSOY (zvláště CF3SOY), RSOY, SO4²', NOY, F', ΟΓ, Br', a Γ, kde R je atom vodíku nebo popřípadě substituovaný fenyl, naftyl nebo Ci-C4alkyl.

Bude zřejmé, že komplex (A1) může být vytvořen jakýmkoli vhodným způsobem, včetně vytvořením in šitu, přičemž jsou prekurzory komplexu převedeny na aktivní komplex obecného vzorce (A1) za podmínek skladování nebo použití. Tento komplex je s výhodou vytvořen jako dobře definovaný komplex, nebo ve směsi rozpouštědla obsahující sůl kovu M a ligand L nebo skupiny vytvářející ligand L. Alternativně může být katalyzátor vytvářen in šitu z vhodných prekurzorů tohoto komplexu, například v roztoku nebo disperzi obsahujících prekurzorové materiály. V jednom takovém případě může být aktivní katalyzátor vytvořen in šitu ve směsi obsahující sůl kovu M a ligand L nebo látky vytvářející ligand L, ve vhodném rozpouštědle. Tak například jestliže M je železo, v roztoku může být smísena sůl železa jako je FeSO₄ s ligandem L, nebo látkami vytvářejícími ligand L za vytvoření aktivního komplexu. Tak například směs může být vytvořena ze směsi ligandu L a kovové soli MX_n, ve které s výhodou n = 1-5, výhodněji 1 - 3. V dalším takovém příkladu mohou být ligand L nebo sloučeniny vytvářející ligand L míšeny s ionty kovu M přítomnými v substrátu nebo prací lázni za vytvoření aktivního katalyzátoru in sítu.

Mezi vhodné sloučeniny vytvářející ligand L patří sloučeniny neobsahující kovy nebo kovové koordinační komplexy, které obsahují ligand L a mohou být substituovány ionty kovu M za vytvoření aktivního komplexu vzorce (A1).

Bělicí prostředky podle předkládaného vynálezu mohou být použity pro praní prádla, čištění pevných povrchů (včetně čištění záchodů, pracovních ploch v kuchyni, podlah, omývání různých předmětů apod.). Jak je v oboru obecně známo, bělicí prostředky se také používají při zpracování odpadní vody, bělení buničiny při výrobě papíru, zpracování kůží, inhibici přenosu barviv, zpracování potravin, bělení škrobu, sterilizaci, bělení v prostředcích pro ústní hygienu a/nebo pro dezinfekci kontaktních čoček.

V souvislosti předkládaného vynálezu by mělo být bělení chápáno jako proces týkající se obecně odbarvování barviv nebo dalších materiálů navázaných nebo spojených se substrátem. Je však zřejmé, že předkládaný vynález může být aplikován tam, kde je požadováno odstranění a/nebo neutralizace zápachů nebo jiných nežádoucích složek, které jsou navázány na substrát nebo jsou s ním jinak spojeny, reakcí oxidačního bělení. Navíc má být v souvislosti předkládaného vynálezu bělení chápáno jako omezené na jakýkoli bělicí mechanismus nebo proces, který nevyžaduje přítomnost světla nebo aktivaci světlem. Prostředky pro bělení světlem a způsoby týkající se použití katalyzátoru pro bělení světlem nebo aktivátorů bělení světlem a v přítomnosti světla jsou z předkládaného vynálezu vyloučeny.

V typických pracích prostředcích je obsah katalyzátoru takový, že koncentrace při použití je od 0,05 pM do 50 mM, přičemž výhodné koncentrace při použití pro domácí praní prádla se pohybují v rozmezí od 0,5 μΜ do 100 μΜ, výhodněji od 1 μΜ do 10 μΜ. Vyšší hladiny mohou být požadovány a používány při procesech průmyslového bělení, jako je bělení textilu a papíroviny.

Vodné médium má s výhodou pH v rozmezí od pH 6 do 13, výhodněji pH 6 až 11, ještě výhodněji pH 8 až 11 a nejvýhodněji pH 8 až 10, zvláště pH 9 až 10.

Bělicí prostředek podle předkládaného vynálezu má zvláštní použití v detergentních prostředcích, zvláště pro praní prádla. Obecně poskytuje předkládaný vynález v dalším výhodném provedení prostředek pro bělení prádla obsahující bělicí prostředek definovaný výše a navíc povrchově aktivní materiál, popřípadě spolu s detergentním builderem.

Bělicí prostředek podle předkládaného vynálezu může například obsahovat povrchově aktivní materiál v množství od 10 do 50 % hmotnostních. Povrchově aktivní materiál může být odvozený z přírodních látek, jako je mýdlo, nebo může jít o syntetický materiál zvolený z aniontových neiontových, amfoterních, zwitteriontových a kationtových účinných látek a jejich směsí. Komerčně je dostupná celá řada vhodných aktivních látek, které se podrobně popisují v literatuře, například v knize „Surface Active Agents and Detergents“, díly l a II, Schwartz, Perry a Berch.

Typické syntetické aniontové povrchově aktivní látky jsou obvykle ve vodě rozpustné soli organických sulfátů a sulfonátů s alkalickými kovy obsahující alkylové skupiny s obsahem od přibližně 8 do přibližně 22 atomů uhlíku, přičemž termín „alkyl“ se používá pro označení alkylové části vyšších arylových skupin. Příklady vhodných syntetických aniontových detergentních sloučenin jsou alkylsulfáty sodné a amonné, zvláště látky získané sulfatací vyšších (C₈-Cisjalkoholů, vyráběné například z loje nebo kokosového oleje; alkyl(C_g-C₂o)benzensulfonáty sodné a amonné, zvláště sekundární alkyl(C-io-Ci5)benzensulfonáty sodné s přímým řetězcem; alkyl-glycerylethersulfáty sodné, zvláště ethery vyšších alkoholů odvozené z loje nebo sulfáty a sulfonáty monoglyceridů mastných kyselin kokosového oleje; sodné a amonné soli esterů reakčních produktů • · alkylenoxidů, zvláště ethylenoxidu s vyššími (C₉-Ci₈) mastnými alkoholy, s kyselinou sírovou; reakční produkty mastných kyselin jako jsou kokosové mastné kyseliny esterifikované kyselinou isethionovou a neutralizované hydroxidem sodným; sodné a amonné soli amidů mastných kyselin methyltaurinu; alkanmonosulfonáty jako jsou látky odvozené reakcí alfa-oiefinů (C₈-C₂o) s hydrogensiřičitanem sodným a látky odvozené reakcí parafinů s SO₂ a Cl₂ a potom hydrolýzou bází za vytvoření náhodného sulfonátu; (C₇-Ci₂)dialkylsulfosukcináty sodné a amonné; a olefinsulfonáty, přičemž tento termín se používá pro označení materiálu vyrobeného reakcí olefinů, zvláště (C_1o-C₂o)alfaolefinů, s SO3 a potom neutralizací a hydrolýzou reakčního produktu. Výhodné aniontové detergentní sloučeniny jsou (C10Ci₅)alkylbenzensulfonáty sodné a (C16- Ci₈)alkylethersulfáty sodné.

Příklady vhodných neiontových povrchově aktivních sloučenin, které mohou být použity, s výhodou spolu s aniontovými povrchově aktivními sloučeninami, zahrnují zvláště reakční produkty alkylenoxidů, obvykle ethylenoxidu, s alkyl(C₈-C₂₂)fenoly, obecně 5 až 25 EO, tj. 5 až 25 jednotek ethylenoxidu na molekulu; a kondenzační produkty alifatických (C₈-Ci₈) primárních nebo sekundárních přímých nebo rozvětvených alkoholů s ethylenoxidem, obecně 2 až 30 EO. Mezi další tzv. neiontové povrchově aktivní látky patří alkylpolyglykosidy, cukerné estery, terciární aminoxidy s dlouhým řetězcem, terciární fosfinoxidy s dlouhým řetězcem a diaikylsulfoxidy.

V prostředcích podle vynálezu mohou být také použity amfoterní nebo zwitteriontové povrchově aktivní sloučeniny, ale obvykle to není žádoucí pro jejich relativně vysokou cenu. Jestliže se použije některá z amfoterních nebo zwitteriontových detergentních sloučenin, je to obvykle v menších množstvích ve směsích založených na obecně mnohem běžněji používaných syntetických aniontových a neiontových povrchově aktivních látkách.

k ♦

* ♦ • « 4 · • ·« »1 · • · * · 4 · · « * · · » · • · · · · * · * * · · 4 ··*··»· » · · 4 »

Detergentní bělicí prostředek podle vynálezu bude s výhodou obsahovat od 1 do 15 % hmotnostních aniontové povrchově aktivní látky a od 10 do 40 % hmotnostních neiontové povrchově aktivní látky. V dalším výhodném provedení neobsahuje detergentně účinný systém mýdla C₆-Ci₂ mastných kyselin.

Bělicí prostředek podle předkládaného vynálezu může také obsahovat detergentní builder, například v množství od přibližně 5 do 80 % hmotnostních, s výhodou od přibližně 10 do 60 % hmotnostních.

Builderové materiály mohou být zvoleny z 1) sekvestračních látek pro vápník, 2) materiálů se srážecími schopnostmi, 3) iontoměničových materiálů pro vápník a 4) jejich směsí.

Příklady builderových látek se sekvestračními účinky na vápník zahrnují polyfosfáty alkalických kovů, jako je tripolyfosfát sodný; kyselinu nitrilotrioctovou a její ve vodě rozpustné soli; soli kyseliny karboxymethyloxyjantarové s alkalickými kovy, kyselinu ethylen-diamintetraoctovou, kyselinu oxydijantarovou, kyselinu melitovou, benzenpolykarboxylové kyseliny, kyselinu citrónovou; a polyacetalové karboxyláty popisované v US-A-4,144,226 a US-A-4,146,495.

Příklady srážecích builderových materiálů zahrnují orthofosforečnan sodný a uhličitan sodný.

Příklady iontoměničových builderových materiálů pro vápník zahrnují různé typy ve vodě nerozpustných krystalických nebo amorfních hlinitokřemičitanů, z nichž nejznámějšími příklady jsou zeolity, například zeolit A, zeolit B (známý také jako zeolit P), zeolit C, zeolit X, zeolit Y a také typ zeolitu P popisovaný v EP-A-0,384,070.

Prostředky podle vynálezu mohou zvláště obsahovat jakýkoli z organických a anorganických builderových materiálů, ačkoli z hlediska životního prostředí se s výhodou vynechávají fosfátové buildery nebo se používají pouze ve velmi malých množstvích. Typické buildery použitelné v rámci předkládaného vynálezu jsou například «4 « • · » • · * %

-23- ·’ :··:

• · » • ·· »· · ·*· · · ·»· • · · * · • · · · ♦ * * * * · ♦ » »·«·*«·-· tt ·«· uhličitan sodný, kalcit/karbonát, sodná sůl kyseliny nitrilotrioctové, citrát sodný, karboxymethyloxymalonát, karboxymethyloxysukčinát a ve vodě nerozpustné krystalické nebo amorfní hlinitokřemičitanové builderové materiály, z nichž každý může být použit jako hlavní builder, buď samostatně nebo ve směsi s menšími množstvími jiných builderů nebo polymerů jako pomocný builder.

Je výhodné, jestliže prostředek neobsahuje více než 5 % hmotnostních uhličitanového builderu, vyjádřeno jako uhličitan sodný, výhodněji neobsahuje více než 2,5 % hmotnostních až v podstatě žádný uhličitanový builder, jestliže pH prostředku je v nižší alkalické oblasti až do 10.

Kromě již uvedených složek může bělicí prostředek podle předkládaného vynálezu obsahovat jakákoli běžná aditiva v množstvích, ve kterých se tyto látky normálně používají v detergentních prostředcích pro praní tkanin. Mezi příklady těchto aditiv patří pufry jako jsou uhličitany, prostředky zesilující pěnění, jako jsou alkanolamidy, zvláště monoethanolamidy odvozené od palmojádrových mastných kyselin a kokosových mastných kyselin; látky snižující pěnivost jako jsou alkylfosfáty a silikony; antiredepoziční látky, jako je sodná sůl karboxymethylcelulózy a alkyl- nebo substituovaný alkyl-celulózové ethery; stabilizátory, jako jsou deriváty kyseliny fosfonové (tj. typů Dequest®); látky změkčující tkaniny; anorganické soli a alkalické pufrační látky jako je síran sodný a křemičitan sodný; a obvykle ve velmi malých množstvích fluorescenční látky; parfémy; enzymy jako jsou proteázy, celulázy, lipázy, amylázy a oxidázy; germicidní látky a barviva.

Mohou být také přidány sekvestrační látky přechodných kovů jako je EDTA, a deriváty kyseliny fosfonové jako je EDTMP (ethylendiamintetra(methylenfosfonát)), navíc ke specifikovanému ligandu, například pro zvýšení stability citlivých složek jako jsou enzymy, fluorescenční látky a parfémy, ale za předpokladu, že je zachována bělicí účinnost prostředku. Prostředek podle předkládaného vynálezu obsahující ligand je . však s výhodou v podstatě a výhodněji úplně prostý sekvestračních látek přechodných kovů (jiných než ligand).

I když je předkládaný vynález založen na katalytickém bělení substrátu atmosférickým kyslíkem nebo vzduchem, bude zřejmé, že může v případě potřeby obsahovat malá množství peroxidu vodíku nebo systémů založených na peroxidu nebo peroxid vytvářejících. Proto se výraz „v podstatě prostý peroxidového bělícího prostředku nebo systémů založených na peroxidu nebo vytvářejících peroxid“ míní v tom smyslu, že prostředek obsahuje od 0 do 50 %, s výhodou od 0 do 10 %, výhodněji od 0 do 5 % a optimálně 0 až 2 % molární hmotnosti vztažené na kyslík, peroxidového bělícího prostředku nebo systémů založených na peroxidu nebo peroxid vytvářejících. S výhodou však bude prostředek zcela prostý peroxidového bělícího prostředku nebo bělicích systémů založených na peroxidu nebo vytvářejících peroxid.

Alespoň 10 %, s výhodou alespoň 50 % a optimálně alespoň 90 % z jakéhokoli bělení substrátu je tedy uskutečňováno kyslíkem pocházejícím ze vzduchu.

Podle čtvrtého provedení může být katalyzátor uveden do styku s textilním materiálem jakýmkoli vhodným způsobem. Může být například nanášen v suché formě jako například ve formě prášku, nebo ve formě kapaliny, která se potom suší, například jako vodná kapalina pro rozprašování na kapalinu nebo prací lázeň pro praní prádla, nebo nevodná kapalina pro suché čištění nebo rozprašovaná nebo aerosolová kapalina. Pro uvedení katalyzátoru do styku s textilem mohou být použity další vhodné prostředky, jak bude vysvětleno dále.

- 25 Předmětem použitého bělení může být jakýkoli vhodný textil, který je citlivý na bělení, nebo který je potřeba bělit. Textilem je s výhodou prádlo nebo oděvy.

Bělicí metoda podle čtvrtého provedení může být jednoduše prováděna ponecháním substrátu ve styku s katalyzátorem po dostatečně dlouhou dobu. Katalyzátor je však s výhodou ve vodném médiu, a vodné médium na substrátu nebo obsahující substrát se míchá.

Ve výhodném provedení se ošetřovaný textil suší tím způsobem, že se ponechá schnout při teplotě okolí nebo při zvýšených teplotách.

Ve zvláště výhodném provedení se způsob podle čtvrtého provedení vynálezu provádí na prádle s použitím vodné prací lázně. Ošetření může být zvláště prováděno v průběhu nebo návazně na běžný prací cyklus pro praní prádla. Výhodněji se ošetření provádí ve vodné detergentní prací lázni. Katalyzátor může být do prací lázně dodáván z prášku, granulí, pelet, tablet, bloků, tyčinek nebo jiné pevné formy. Tato pevná forma může obsahovat nosič, který může být ve formě částic, listů, nebo může obsahovat trojrozměrný objekt. Nosič může být dispergovatelný nebo rozpustný v prací lázni nebo může zůstat v podstatě intaktní. V jiných provedeních může být katalyzátor dodáván do prací lázně z pastovitého, gelovitého nebo kapalného koncentrátu.

Zvláště výhodné je, jestliže katalyzátor používaný při způsobu podle čtvrtého provedení vynálezu využívá při svém bělicím účinku atmosférického kyslíku. To zabraňuje nutnosti přítomnosti peroxidových bělicích prostředků a/nebo jiných relativně velkých množství reaktivních látek nutných při ošetření. Je tedy nezbytné používat pouze relativně malé množství látky s bělícími účinky, což umožňuje využívat způsobů dávkování, které dosud nebyly možné. I když je tedy výhodné přidávat katalyzátor do prostředku, který se normálně používá při praní, jako je předpírka, hlavní praní, aviváž •· · · ·· ·· * ··» ··»· ···* • · , » . ,

- 26 - í : ·”· · r . · · ; . * ·· ·>··*·· >· aa nebo látky usnadňující žehlení, jsou možné další způsoby zajištění přítomnosti katalyzátoru v prací lázni.

Je například možné, aby byl katalyzátor přítomen ve formě tělíska, ze kterého se pomalu uvolňuje v průběhu celého pracího procesu nebo jeho části. Takové uvolňování může probíhat v průběhu jediného praní nebo v průběhu většího počtu pracích cyklů. V tomto případě je zřejmé, že katalyzátor může být uvolňován z nosného substrátu používaného spolu s pracím procesem, například z tělíska umístěného v dávkovači zásuvce pračky, na jiném místě v dodávacím systému nebo v bubnu pračky. Jestliže se používá v bubnu pračky, nosič může být volně pohyblivý nebo může být fixován vzhledem k bubnu. Toto fixování může být prováděno mechanicky, například pomocí zubů zapadajících do stěny bubnu, nebo s použitím jiných sil, například magnetické síly. Úprava pračky pro získání prostředků pro přidržování nebo zadržování takového nosiče je zřejmá z podobných prostředků, které jsou známé z analogického způsobu výroby toaletních bloků. Jako prostředky pro uvolňování katalyzátorů do praní mohou být použity volně pohyblivé nosiče, například lodičky.

Alternativně může být katalyzátor přítomen ve formě aditiva prací lázně, které je s výhodou rozpustné. Aditivum může mít jakoukoli fyzikální formu používanou pro prací aditiva, včetně prášku, granulí, pelet, listů, tablet, bloků, tyčinek nebo jiných takových pevných forem, nebo může být ve formě pasty, gelu nebo kapaliny. Dávkování aditiva může být jednotné nebo určuje jeho množství uživatel. Jestliže se předpokládá, že tato aditiva mohou být používána při hlavním pracím cyklu, jejich použití při cyklu kondicionování nebo sušení není tímto vyloučeno.

Předkládaný vynález není omezen na takové případy, při kterých se používá pračka, ale může být použit, jestliže se provádí praní v některé alternativní nádobě. Za těchto okolností se předpokládá, že katalyzátor může být dodáván prostřednictvím pomalého uvolňování • · · • · · • · · · · z kelímku, kbelíku nebo jiné běžně používané nádoby, nebo jakéhokoli běžně používaného nástroje, jako je kartáček, polštářek nebo tlouk, nebo jakéhokoli vhodného aplikátoru.

Vhodné prostředky pro předběžné ošetření pro nanesení katalyzátoru na textilní materiál před hlavním praním zahrnují spreje, pera, kuličková zařízení, tyčinky, tuhé nebo měkké aplikační tyčinky a impregnované látky nebo látky obsahující mikrokapsle. Tyto prostředky jsou dobře známy v oboru aplikace deodoračních prostředků a/nebo při místním ošetření látek. Podobné prostředky pro aplikaci se používají u těch provedení, kdy se katalyzátor nanáší po hlavním praní a/nebo kondicionování, například před nebo po žehlení nebo sušení prádla. Katalyzátor může být například nanášen použitím pásek, listů (sheet) nebo lepicích náplastí, které jsou potaženy nebo impregnovány substancí, nebo obsahují mikrokapsle substance. Katalyzátor může být například přidán do listu do sušičky, takže se aktivuje nebo uvolňuje v průběhu cyklu sušení v bubnu, nebo může být přítomen v impregnovaném nebo mikrokapsle obsahujícím listu, takže se dodává na textil při žehlení.

V průběhu popisu a nároků se používají obecné skupiny, například alkyl, alkoxy, aryl. Pokud není uvedeno jinak, výhodná omezení skupin používaných v rámci sloučenin podle vynálezu jsou následující:

alkyl: přímý a rozvětvený Ci-Cs-alkyl, alkenyl: C₂-C6-alkenyl, cykloalkyl: C₃-C8-cykloalkyl, alkoxy: Ci-C6-alkoxy, alkylen: zvolený ze skupiny: methylen; 1,1-ethylen; 1,2-ethylen; 1,1-propyliden; 1,2-propylen; 1,3-propylen; 2,2-propyliden; butan-2-ol-1,4-diyl; propan-2-ol-1,3-diyl; 1,4-butylen; cyklohexan-1,1• ·

- 28 • · · · • · · · · · · • · · • · · diyl; cyklohexan-1,2-diyl; cyklohexan-1,3-diyl; cyklohexan-1,4-diyl; cyklopentan-1,1-diyl; cyklopentan-1,2-diyl; a cyklopentan-1,3-diyl, aryl: zvolený z homoaromatických sloučenin s molekulovou hmotností nižší než 300, arylen: zvolený ze skupiny: 1,2-fenylen; 1,3-fenylen; 1,4-fenylen; 1,2-naftalenylen; 1,3-naftalenylen; 1,4-naftalenylen; 2,3naftalenylen; 1-hydroxy-2,3-fenylen; 1-hydroxy-2,4-fenylen; 1-hydroxy-2,5-fenylen; a 1-hydroxy-2,6-fenylen, heteroaryl: zvolený ze skupiny: pyridinyl; pyrimidinyl; pyrazinyl; triazolyl; pyridazinyl; 1,3,5-triazinyl; chinolinyl; isochinolinyl; chinoxalinyl; imidazolyl; pyrazolyl; benzimídazolyl; thiazolyl; oxazolidinyl; pyrrolyl; karbazolyl; indolyl; a isoindolyl, kde heteroaryl může být navázán na sloučeninu prostřednictvím kteréhokoli atomu kruhu zvoleného heteroarylu, heteroarylen: zvolený ze skupiny: pyridindiyl; chinolindiyl;

pyrazodiyl; pyrazoldiyl; triazoldiyl; pyrazindiyl; a imidazoldiyl, kde heteroarylen působí jako můstek ve sloučenině přes jakýkoli atom kruhu zvoleného heteroarylenenu, přičemž zvláště výhodné jsou: pyridin-2,3-diyl; pyridin-2,4-diyl; pyridin-2,5-diyl; pyridin-2,6-diyl; pyridin-3,4-diyl; pyridin-3,5-diyl; chinolin-2,3-diyl; chinolin-2,4-diyl; chinolin-2,8-diyl; isochinolin-1,3-diyl; isochinolin-1,4-diyl; pyrazol-1,3-diyl; pyrazol-3,5-diyl; triazol-3,5-diyl; triazoí-1,3-diyl; pyrazin-2,5-diyf; a imidazol-2,4-diyl, heterocykloalkyl: zvolenný ze skupiny: pyrrolinyl; pyrrolidinyl; morfolinyl; piperidinyl; piperazinyl; hexamethylenimin; 1,4-piperazinyl; tetrahydrothiofenyl; tetrahydrofuranyl; 1,4,7-triazacyklononanyl;

1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanyl; 1,4,7,10,13-pentaazacyklopenta-dekanyl; 1,4-diaza-7-thiacyklononanyl; 1,4-diaza-7-oxa-cyklononanyl;

1,4,7,10-tetraazacyklododekanyl; 1,4-dioxanyl; 1,4,7-trithiacyklo-nonanyl; tetrahydropyranyl; a oxazolidinyl, kde heterocykloalkyl může ·

- 29 - : *.·:· . : · · • Λ · · · • « 4 4 · · 4 «44 být na sloučeninu navázán přes jakýkoli atom kruhu zvoleného heterocykloalkylu, heterocykloalkylen: zvolený ze skupiny: piperidin-1,2-ylen;

piperidin-2,6-ylen; piperidin-4,4-yliden; 1,4-piperazin-1,4-ylen; 1,4-piperazin-2,3-ylen; 1,4-piperazin-2,5-ylen; 1,4-piperazin-2,6-ylen; 1,4-piperazin-1,2-ylen; 1,4piperazin-1,3-ylen; 1,4-piperazin-1,4-ylen; tetrahydrothiofen-2,5-ylen; tetrahydrothiofen-3,4-ylen; tetrahydro-thiofen-2,3-ylen; tetrahydrofuran-2,5-ylen; tetrahydrofuran-3,4-ylen; tetrahydrofuran-2,3-ylen; pyrrolidin-2,5-ylen; pyrrolidin-3,4-ylen;

py rrolid in-2,3-y len; py rrolid in-1,2-ylen; py rrolid in-1,3-ylen;

pyrrolid in2,2-y liden; 1,4,7-triazacyklonon-1,4-ylen; 1,4,7-triazacyklo-non-2,3-ylen; 1,4,7-triazacyklonon-2,9-ylen; 1,4,7-triazacyklonon-3,8-ylen; 1,4,7-triazacyklonon-2,2-yliden; 1,4,8,11-tetraazacyklotetradec-1,4-ylen; 1,4,8,11 -tetraazacyklotetradec-1,8-ylen; 1,4,8,11-tetraaza-cyklotetradec-2,3-ylen; 1,4,8,11-tetraazacyklotetradec-2,5-ylen;

1,4,8,11-tetraazacyklotetradec-1,2-ylen; 1,4,8,11-tetraazacyklotetra-dec-2,2-yliden; 1,4,7,10-tetraazacyklododec-1,4-ylen; 1,4,7,10-tetraazacyklododec-1,2-ylen; 1,4,7,10-tetraazacyklododec-2,3-ylen;

1,4,7,10-tetraazacyklododec-2,3-ylen; 1,4,7,1O-tetraazacyklododec-2,2-yliden; 1,4,7,10,13-pentaazacyklopentadec-1,4-ylen; 1,4,7,10,13-pentaazacyklopentadec-1,7-ylen; 1,4,7,10,13-pentaazacyklopentadec-2,3-ylen; 1,4,7,10,13-pentaazacyklopentadec-1,2-ylen; 1,4,7,10,13-

-pentaazacyklopentadec-2,2-yliden; 1,4-diaza-7-thiacyklonon-1,2-ylen;

1.4- diaza-7-thiacyklonon-1,2-ylen; 1,4-diaza-7-thiacyklonon-2,3-ylen;

1.4- diaza-7-thiacyklonon-6,8-ylen; 1,4-diaza-7-thia-cyklonon-2,2-

-yliden; 1,4-diaza-7-oxa-cyklonon-1,4-ylen; 1,4-diaza-7-oxacyklonon-1,2-ylen; 1,4-diaza-7-oxacyklonon-2,3-ylen; 1,4-diaza-7-oxacyklonon-6,8-ylen; 1,4-diaza-7-oxacyklonon-2,2-yliden; 1,4-dioxan-2,3-ylen;

1.4- dioxan-2,6-ylen; 1,4-dioxan-2,2-yliden; tetrahydropyran-2,3-ylen;

tetrahydropyran-2,6-ylen; tetrahydropyran-2,5-ylen; tetrahydropyran-2,2-yliden: 1,4,7-trithiacyklonon-2,3-ylen; 1,4,7-trithiacyklonon-2,9-ylen; a 1,4,7-trithiacyklonon-2,2-yliden, • · · · ·

- 30 • · · • · · • · · · • · · · · · · • · · • · · amin: skupina -N(R)₂ kde každá skupina R je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; C-t-C6-alkyl; Ci-C6-alkyl-C₆H5; a fenyl, kde jestliže jsou obě skupiny R C-i-C6-alkyl, obě skupiny R mohou spolu tvořit heterocyklický kruh -NC3 až -NC₅, kde jakýkoli zbývající alkylový řetězec tvoří alkylový substituent na heterocyklickém kruhu, halogen: zvolený ze skupiny: F; Cl; Br a I, sulfonát: skupina -S(O)₂OR, kde R je zvoleno ze skupiny:

atom vodíku; C-i-C₆-alkyl; fenyl; Ci-C₆-alkyl-C₆H5; Li; Na; K; Cs; Mg; a Ca, sulfát: skupina -OS(O)₂OR, kde R je zvoleno ze skupiny: atom vodíku; C-i-C₆-alkyl; fenyl; Ci-C₆-alkyl-C₆H₅; Li; Na; K; Cs; Mg; a Ca, sulfon: skupina -S(O)₂R, kde R je zvoleno ze skupiny: atom vodíku; Ci-C₆-alkyl; fenyl; Ci-C₆-alkyl-C₆H₅ a amin (za poskytnutí sulfonamidu) zvolený ze skupiny: NR’₂₁ kde každá skupina R’ je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; Ci-C6-alkyl; C^Cs-alkyl-C₆H₅; a fenyl, kde jestliže obě skupiny R’ jsou C-i-C6-alkyl, obě skupiny R’ mohou spolu tvořit heterocyklický kruh -NC3 až -NC5, kde jakýkoli zbývající alkylový řetězec tvoří alkylový substituent na heterocyklickém kruhu, karboxylátový derivát: skupina -C(O)OR, kde R je zvolený ze skupiny: atom vodíku; Ci-C₆-alkyl; fenyl; Ci-C₆-alkyl-C6H₅; Li; Na; K; Cs; Mg; a Ca, karbonylový derivát: skupina -C(O)R, kde R je zvoleno ze skupiny: atom vodíku; Ci-C₆alkyl; fenyl; Ci-C6-alkyl-C6H₅ a amin (za poskytnutí amidu) zvolený ze skupiny: -NR’₂, kde každá skupina R’ je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; Ci-C₆-alkyl; Ci-Cealkyl-C₆H₅; a fenyl, kde jestliže jsou obě skupiny R’ C-i-C6-alkyl, obě R’ mohou spolu tvořit heterocyklický kruh -NC3 až an-NC₅, přičemž

jakýkoli zbývající alkylový řetězec tvoří alkylový substituent na heterocyklickém kruhu, fosfonát: skupina -P(O)(OR)₂, kde každá skupina R je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; Ci-Ce-alkyl; fenyl; C1-C6-alkyl-C6H₅; Li; Na; K; Cs; Mg; a Ca, fosfát: skupina -OP(O)(OR)2, kde každá skupina R je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; Ci-C6-alkyl; fenyl; Ci-C₆-alkyl-CeHs; Li; Na; K; Cs; Mg; a Ca, fosfin: skupina -P(R)₂, kde každá skupina R je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; Ci-Cg-alkyl; fenyl; a Ci-C₆-alkyl-ΟβΗδ, fosfinoxid: skupina -P(O)R₂, kde R je nezávisle zvoleno ze skupiny: atom vodíku; Ci-C6-alkyl; fenyl; a Ci-C₆-alkyl-C6H₅; a amin (za poskytnjutí fosfonamidátu) zvolený ze skupiny: -NR’2 kde každá skupina R’ je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; C-i-C6-alkyl; Ci-C6-alkyl-C6H₅; a fenyl, kde jestliže jsou obě skupiny R’ Ci-C₆-alkyl, obě skupiny R’ mohou spolu tvořit heterocyklický kruh -NC3 až -NC5, přičemž jakýkoli zbývající alkylový řetězec tvoří alkylový substituent na heterocyklickém kruhu.

Pokud není uvedeno jinak, následují nejvýhodnější omezení skupin, která mohou být aplikována na skupiny vyskytující se v rámci popisovaných sloučenin:

alkyl: přímý a rozvětvený Ci-C₆-alkyl, alkenyl: C₃-C₆-alkenyl, cykloalkyl: C₆-C₈-cykloalkyl, alkoxy: Ci-C₄-alkoxy, alkylen: zvolený ze skupiny: methylen; 1,2-ethylen; 1,3-propylen; butan-2-ol-1,4-diyl; 1,4-butylen; cyklohexan-1,1-diyl;

cyklohexan-1,2-diyl; cyklohexan-1,4-diyl; cyklopentan-1,1-diyl; a cyklopentan-1,2-diyl, aryl: zvolený ze skupiny: fenyl; bifenyl; naftalenyl; anthracenyl; a fenanthrenyl, arylen: zvolený ze skupiny: 1,2-fenylen; 1,3-fenylen; 1,4-fenylen; 1,2-naftalenylen; 1,4-naftalenylen; 2,3-naftalenylen a 1-hydroxy-2,6-fenylen, heteroaryl: zvolený ze skupiny: pyridinyl; pyrimidinyl: chinolinyl; pyrazolyl; triazolyl; isochinolinyl; imidazolyl; a oxazolidinyl, kde heteroaryl může být navázán na sloučeninu přes jakýkoli atom v kruhu zvoleného heteroarylu, heteroarylen: zvolený ze skupiny: pyridin-2,3-diyl; pyridin-2,4-diyl; pyridin-2,6-diyl; pyridin-3,5-diyl; chinolin-2,3-diyl; chinolin-2,4-diyl; isochinolin-1,3-diyl; isochinolin-1,4-diyl; pyrazol-3,5-diyl; a imidazol-2,4-diyl, heterocykloalkyl: zvolený ze skupiny: pyrrolidinyl; morfolinyl; piperidinyl; piperidinyl; 1,4-piperazinyl; tetrahydrofuranyl; 1,4,7-triazacyklononanyl; 1,4,8,11-tetraazacyklotetradekanyl; 1,4,7,10,13-pentaazacyklopentadekanyl; 1,4,7,10-tetraazacyklododekanyl; a piperazinyl, kde heterocykloalkylová skupina může být navázána na sloučeninu přes jakýkoli kruhový atom zvoleného heterocykloalkylu, heterocykloalkylen: zvolený ze skupiny: piperidin-2,6-ylen;

1.4- piperazin-1,4-ylid n; 1,4-piperazin-1,4-ylen; 1,4-piperazin-2,3-ylen;

1.4- piperazin-2,6-ylen; tetrahydrothiofen-2,5-ylen; tetrahydrothiofen-

-3,4-ylen; tetrahydrofuran-2,5-ylen; tetrahydrofuran-3,4-ylen; pyrrolidin-2,5-ylen; pyrrolidin-2,2-yliden; 1,4,7-triazacyklonon-1,4-ylen; 1,4,7-triazacyklonon-2,3-ylen; 1,4,7-triazacyklonon-2,2-yliden;

1,4,8,11-tetraazacyklotetradec-1,4-ylen; 1,4,8,11-tetraazacyklo-

-tetradec-1,8-ylen;

• ·

1,4,8,11-tetraazacyklotetradec-2,2-ylen; 1,4,8,11-tetraaza-

-cyklotetradec-2,2-yliden; 1,4,7,10-tetraazacyklododec-1,4-ylen;

1,4,7,10-tetraazacyklodeodec-1,7-ylen; 1,4,7,1O-tetraazacyklodeodec-2,3-ylen; 1,4,7,10-tetraazacyklododec-2,2-yliden; 1,4,7,10,13-

-pentaazacyklopentadec-1,4-ylen; 1,4,7,10,13-pentaazacyklo-pentadec-1,7-ylen; 1,4-diaza-7-thiacyklonon-1,4-ylen; 1,4-diaza-7thiacyklonon-2,3-ylen; 1,4-diaza-7-thiacyklonon-2,2-yliden; 1,4-diaza-

7-oxacyklonon-1,4-ylen; 1,4-diaza-7-oxacyklonon-2,3-ylen; 1,4-diaza7-oxacyklonon-2,2-yliden; 1,4-dioxan-2,6-ylen; 1,4-dioxan-2,2-yliden; tetrahydropyran-2,6-ylen; tetrahydropyran-2,5-ylen; tetrahydropyran-2,2-yliden, amin: skupina -N(R)₂, kde každá skupina R je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; C-i-C₆-alkyl; a benzyl, halogen; zvolený ze skupiny: F a Cl, sulfonát: skupina -S(O)₂OR, kde R je zvoleno ze skupiny:

atom vodíku; C-i-C₆-alkyl; Na; K; Mg; a Ca, sulfát: skupina -OS(O)₂OR, kde R je zvoleno ze skupiny:

atom vodíku; C₁-C₆-alkyl; Na; K; Mg; a Ca, sulfon: skupina -S(O)₂R, kde R je zvoleno ze skupiny: atom vodíku; Ci-Cg-alkyl; benzyl a amin zvolený ze skupiny: -NR’₂, kde každá skupina R’ je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; Ci-C₆-alkyl; a benzyl, karboxylátový derivát: skupina -C(O)OR, kde R je zvoleno ze skupiny: atom vodíku; Na; K; Mg; Ca; Ci-Ce-alkyl; a benzyl, karbonylový derivát: skupina -C(O)R, kde R je zvoleno ze skupiny: atom vodíku; C-i-C₆alkyl; benzyl a amin zvolený ze skupiny: -NR’₂, kde každá skupina R’ je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; C₁-C₆-alkyl; a benzyl,

- 34 fosfonát: skupina -P(O)(OR)₂, kde každá skupina R je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; Ci-C₆-alkyl; benzyl; Na; K; Mg; a Ca, fosfát: skupina -OP(O)(OR)₂, kde každá skupina R je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; Ci-C₆-alkyl; benzyl; Na; K; Mg; a Ca, fosfin: skupina -P(R)₂, kde každá skupina R je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; Ci-C₆-alkyl; a benzyl, fosfinoxid: skupina -P(O)R₂, kde R je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; Ci-Cg-alkyl; benzyl a amin zvolený ze skupiny: -NR’₂, kde kde každá skupina R’ je nezávisle zvolena ze skupiny: atom vodíku; Ci-C₆-alkyl; a benzyl.

Vynález bude nyní dále ilustrován na následujících neomezujících příkladech:

Příklady provedení vynálezu

Následující sloučeniny byly připraveny a testovány na katalytickou bělicí aktivitu použitím vzduchu:

Sloučenina 1: [Fe(L¹)(CH₃CN)](CIO₄)₂

L¹ = 1,1-bis(pyridin-2-yl)-N-methyl-N-(pyridin-2-ylmethyl)methylamin Sloučenina 2: [Fe(L²)(CH₃CN)](CIO₄)₂

L² = 1,1 -bis(pyridin-2-yl)-N, N-bis(6-methyl-py ridin-2-ylmethyl)-methylamin

Sloučenina 3: [Fe₂(L³)(CH₃CN)2](CIO₄)4

L³ = 2,6-b is(py rid in-2-ylmethy I)-1,1,7,7-tetrakis (py rid i n-2-y l)-2,6-diazaheptan

Sloučenina 4: [Fe(L⁴)(CH₃CN)](CIO₄)₂ • ·

L⁴ = 1,1 -bis(pyridin-2-yl)-1 -benzyl-N, N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-methylamin

Sloučenina 5: [Fe(L⁵)(CH₃CN)]CIO₄)₂

L⁵ =1,1-bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(5-methoxykarbonylpyridin-2-ylmethyl)methylamin

Sloučenina 6: [Fe(L⁶)(CH₃CN)₂](CIO₄)2

L⁶ = 1-(a,a-bis(pyridin-2-yl))methyl-4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyklo-nonan

Sloučenina 7: [Fe(L⁷)(CH₃CN)₂](CIO₄)₂

L⁷ = 1-(a,a-bis(pyridin-2-yl)ethyl-4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyklononan

Sloučenina 8: 2,2,4,4-tetrakis(pyridin-2-yl)-3-azapentan (= L⁸) +

Fe(CIO₄)₂

Sloučenina 9: L⁸ + Mn(CIO₄)₂.6H₂O

Sloučenina 10: L⁸ + Co(CIO₄)₂.6H₂O

Sloučenina 11: 1,1-bis(pyridin-2yl)-N,N-bis(benzimidazol-2-yl-methyi)-methylamin (= L⁹)

Sloučenina 12: L⁹ + Fe(CIO₄)₂.6H₂O

Sloučenina 13: L⁹ + Mn(CIO₄)₂.6H₂O

Sloučenina 14: L⁹ + Co(CIO₄)₂.6H₂O

Sloučenina 15: L⁹ + Cu(CIO₄)₂.6H₂O

Sloučenina 16: 2,6-bis(methoxybis(pyridin-2-yl)methyl)pyridin (=L¹⁰) +

Co(CI0₄)₂.6H₂0

Sloučenina 17: 2,6-bis(hydroxybispyridin-2-yl)-methyl)pyridin (= L¹¹) +

Co(CI0₄)₂.6H₂0

- 36 Syntéza sloučenin

Sloučenina 1 _l1-bís(pvridin-2-yl)-N-methvl-N-(pyridin-2-ylmethyl)methylamin(L¹) (= N-[di(2-pyridinvl)methyl]-N-methyl-N-(2-pyridinylmethyl)amin)

K di-2-pyridylmethylaminu (1,5 g, 8,1 mmol) byl přidán čerstvě destilovaný pyridin-2-karboxaldehyd (900 mg, 8,4 mmol). Po třepání baňky byla směs ponechána stát přibližně 2 hod. Bílá pevná látka byla oddělena a promyta cyklohexanem pro odstranění stop nezreagovaného výchozího materiálu za získání čistého N-[di(2-pyridinyl)methyl]-N-[(Z)-2-pyridinylmethyliden]aminu (2,02 g, 91 %). ¹H-NMR (CDCI3, 300 MHz) δ 6,0 (s, 1H), 7,16 (m, 2H), 7,31 (m, 1H), 7,59 (m, 5H), 8,18 (m, 1H), 8,61 (m, 3H), 8,65 (s, 1H); MS (Cl): m/z 275 (M+1).

K roztoku N-[di(2-pyridinyl)methyl]-N-[(Z)-2-pyridinylmethyliden]-aminu (1,5 g, 5,5 mmol) v methanolu (20 ml) byl přidán NaBH₄ (0,45 g, 11,8 mmol) po malých částech. Po míchání při teplotě místnosti 2 hod se přidá vodná HCI až do dosažení pH < 2. Po míchání 30 min se přidává 5N vodný NaOH až do dosažení pH > 9. Methanol is se odstraní odpařením a vodná vrstva se extrahuje ethylacetátwm (3 x30 ml). Spojené ethylacetátové vrstvy se promyjí roztokem soli (30 ml) a suší (Na₂SO₄). Odpaření rozpouštědla poskytlo N-[di(2-pyridinyl)methyl]-N-(2-pyridinylmethyl)amin (N3Py) (1,35 g, 89 %) jako žlutý olej. ¹H-NMR (CDCI₃, 300 MHz) δ 3,85 (s, 2H), 5,10 (s, 1 H), 7,03 (m, 3H), 7,41 (m, 6H), 8,46 (m, 3H); ¹³C-NMR (CDCI3, 50 MHz) δ 53,1 (t), 68,9 (d), 121,8 (d), 122,1 (d), 122,2 (d), 122,3 (d),

136,3 (d), 136,5 (d), 149,2 (d), 159,6 (s), 161,2 (s); MS (Cl): m/z 277 (M+1).

K roztoku N-[di(2-pyridinyl)methyl]-N-(2-pyridinylmethyl)aminu (1,262 g, 4,59 mmol) v 1,2-dichlorethanu (35 ml) byl přidán formaldehyd (37% roztok ve vodě, 0,45 ml, 6,0 mmol). Po malých částech byl přidán NaBH(OAc)₃ (3,92 g, 18,5 mmol). Po míchání 7 hod

při teplotě laboratoře byl přidán nasycený NaHCCH (aq) (35 ml) a 1,2-dichlorethanová vrstva byla oddělena. Vodná vrstva se extrahuje CH2CI2 (3 x 20 ml). Spojené organické vrstvy byly promyty 1N NaOH (20 ml) a roztokem soli (20 ml), sušeny (Na₂SO4) a rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu za poskytnutí N-[di(2-pyridinyl)methyl]-N-methyl-N-(2-pyridinylmethyl)aminu (1,235 g, 4,27 mmol, 93 %) jako nažloutlého oleje. ¹H-NMR (CDCI3, 300 MHz) δ 2,19 (s, 3H), 3,72 (s, 2H), 4,96 (s, 1H), 7,14 (m, 3H), 7,71 (m, 6H), 8,56 (m, 3H); ¹³C NMR (CDCI3, 50 MHz) δ 40,32 (q), 61,04 (t), 77,87 (d), 121,76 (d), 122,10 (d), 122,92 (d), 123,21 (d), 136,29 (d), 136,43 (d), 148,86 (d), 149,22 (d), 159,37 (s), 160,59 (s); MS (Cl): m/z 291 (M+1).

[(L¹)Fe(CH3CN)2l(CIO₄)₂

K roztoku N-[di(2-pyridinyl)methyl]-N-methyl-N-(2-pyridinyl-methyl)aminu (198 mg, 0,68 mmol) v acetonitrilu (3 ml) byl přidán roztok Fe(CIO4)2-6H₂O (250 mg, 0,69 mmol) v methanolu (3 ml). Roztok byl vložen do ethylacetátové lázně a po 2 dnech byla získána sloučenina [(L¹)Fe(CH3CN)2](CIO4)2 (344 mg, 0,55 mmol, 81 %) jako tmavě červené krystaly. ¹H-NMR (CD3CN, 300 MHz) δ 3,81 (br), 5,17 (br), 6,96 (br), 7,40 (t, J = 7,7 Hz), 7,64 (t, J = 7,7 Hz), 8,04 (t, J = 7,7 Hz), 8,59 (br), 8,70 (br), 8,87 (br), 9,02 (br), 11,26 (br), 11,40 (br); Analýza: Vypočteno pro C22H₂4Cl2FeN6O8: C 42,13, H 3,86, N 13,40; Nalezeno: C 41,98, H 3,78, N 13,27.

Sloučenina 2

1,1-bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(6-methylpyridin-2-vlmethyl)-methylamin.2HCIO4

K di-2-pyridylmethylaminu (1,8 g, 10 mmol) bylo přidáno 5 ml 5N NaOH ve vodě. 2,83 g (20 mmol) 2-pikolylchloridu (syntetizovaného podle W. Mattes a další, Angew. Chem., 75, 235 (1963)) bylo smíseno • · • · s 5 ml 5N NaOH ve vodě. Obě směsi byly ochlazeny v ledové lázni a vzájemně smíseny za míchání. Míchání pokračovalo 4 dny při 20 °C. Reakční směs byla ochlazena na ledové lázni a za míchání byly přidány 3 ml 70% HCIO₄. Sůl oddělená ve formě kapaliny přešla do pevného stavu po seškrábání špachtlí. Žlutá sraženina byla dvakrát promyta 10 ml vody a 2 x 5 ml methanolu. Sloučenina byla rekrystalizována z horké vody a sušena ve vakuu nad materiálem siccapent. Výtěžek 3,1 g (52 %); teplota tání 168,5 °C.

¹H-NMR (CD₃CN, 200 MHz) δ 2,88 (s) 6H; 4,21 (s) 4H; 5,91 (s) 1H; 7,33 (d) 2H; 7,43 (d) 2H; 7,63 (m) 4H; 7,99 (t) 2H; 8,15 (t) 2H; 8,82 (d) 2H. ¹³C-NMR: 25,80; 58,34; 75,00; 122,60; 129,00; 129,74; 130,82; 132,00; 145,00; 150,80; 153,80.

Analýza: Vypočteno pro C23H23CI2N5O8: C 48,6, H 4,1, N 12,3, Cl 12,5%; Nalezeno: C 48,5, H 4,7, N 11,5, Cl 11,5%.

Odpovídající komplex železa byl syntetizován podle popisu pro nemethylovaný analog (viz M. Lubben a další, 34, 1512 (1995)).

Sloučenina 3

2,6-bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,1,7-tetrakis(pyridin-2-yl)-2,6-diazaheptan

Dipyridylmethylchlorid

K roztoku 9,2 g dipyridylketonu ve 200 ml methanolu byl přidán 1 g borohydridu sodného v malých částech v průběhu 0,5 hod. Reakce byla exothermní. Po ukončení přidávání byla směs míchána 15 min. Analýza TLC ukázala kvantitativní přeměnu. Ke směsi bylo přidáno 10 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a kyselý roztok byl zakoncentrován odpařením ve vakuu. Byla přidána voda a kyselá vodná fáze byla promyta dichlormethanem. Potom bylo přidáno 100 ml 2N NaOH a získaná alkalická směs byla 3 x extrahována dichlormethanem. Spojené organické vrstvy byly sušeny nad síranem

- 39 • · · · · · sodným, sfiltrovány a odpařeny za poskytnutí 9 g dipyridylkarbinolu. Bylo zjištěno, že tato sloučenina se pomalu rozkládá a vzorky CDCI3 byly připravovány těsně před měřením.

¹H NMR (CDCI3) (ppm): 5,86 (s, 1H, Py2C-H); 7,15 (m, 2H, PyH); 7,50 (m, 2H, Py-H); 7,62 (m, 2H, Py-H); 8,53 (m, 2H, Py-H) ¹³C NMR (CDCI3) (ppm): 76,3, 122,2, 123,6, 137,9, 149,1, 161,9

N,N’-(Di-pyrid-2-vl-methvl)-1,3-diamínopropan

2-Pyridinkarboxaldehyd (9,0 g, 84 mmol) byl po kapkách přidáván k roztoku 1,3-diaminopropanu (3,0 g, 40 mmol) v methanolu (100 ml). Směs se zahřála. Po míchání 30 min byl po částech přidán NaBH₄ (4,0 g, 105 mmol). Po přidání prvních 0,9 g byl přidán tetraboritan sodný.10 H₂O (7,0 g, 18 mmol). Po ukončení přidávání byla směs míchána při teplotě okolí 45 min a potom byla odpařena na přibližně 50 ml, byla přidána voda (250 ml) a extrahována (4 x) CHCI₃. Extrakty byly promyty nasyceným NaCl a potom byly sušeny a odpařeny za poskytnutí bleděžlutého oleje (9,52 g). Ten byl destilován na přístroji s krátkou destilační vzdáleností za získání prvních frakcí 140 mg, teplota varu do 160 °C/133 Pa (vylit) a hlavní frakce 7,33 g, teplota varu 160 - 215 °C/133 Pa.

¹H-NMR (CDCh) (ppm) 1,78 (m, 2H), 2,2 (br s, 2NH), 2,76 (m, 4H), 3,9 (s, 4H), 6,96 (m, 2H), 7,15 (d, 2H), 7,45 (m, 2H), 8,37 (d, 2H) ¹³C-NMR (CDCI3) 30,19, 47,77, 55,11, 121,59, 121,97, 136,12, 148,97, 159,81.

- 40 • · · · · ♦ • · · · ·· • ······ ·· · ♦ · · ·♦ •· * ·····♦·

2,6-bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,1,7,7-tetrakis(pyridin-2-yl)-2,6-diazaheptan (N,N’-Bis(dipyrid-2-ylmethyl)-N,N’-bis(pyrid-2-ylmethyl)-1,3-diamino-propan)

Směs 1,7 g dipyridylmethylchloridu (14), 1 g N,N’-bis(pyrid-2-ylmethyl)-1,3-diaminopropanu (15) a 0,5 g uhličitanu draselného ve 20 ml acetonitrilu byla míchána a vařena pod zpětným chladičem pod argonem 48 hod. TLC (silikagel/eluent ChhCú/MeOH (7N NH3) 90/10) ukázala, že reakce je téměř u konce Směs byla zfiltrována a odpařena. Zbytek byl čištěn chromatografií na silikagelu s použitím dichlormethanu se stoupající koncentrací methanolu (až do 5 %) za získání 1,5 g čistého produktu jako žlutohnědé lesklé gumy.

¹H-NMR (CDCh) δ (ppm): 1,75 (m, 2H), 2,42 ppm (m, 4H), 3,73 (s, 4H), 5,16 (s, 2H), 7,02 (m, 6H), 7,4 - 7,6 (multiplety, 12H), 8,38 (m, 2H), 8,46 (m, 4H):

¹³C-NMR (CDCI3) (ppm): 23,5, 49,5, 57,1, 73,0, 121,6, 121,9, 122,7, 123,6, 136,1, 136,2, 148,8, 149,0, 160,4; ESP-hmotn. m/z:

615,3 (M+Na)⁺, 593,4 (M+H)⁺, 502,3 (M+H-CH₂C₅H₄N), 425,2 (502,3+H-C₅H₄N).

Komplex Fe

K roztoku 0,11 g ligandu (viz výše) ve £ ml MeOH a 2 ml acetonitrilu bylo přidáno 0,1 g hexahydrátu chloristanu železnatého a 0,2 g chloristanu sodného. Ethylacetát byl ponechán difundovat do směsi po dobu 3 dnů. Tmavě hnědé krystaly byly ze směsi izolovány filtrací za získání 20 mg produktu po usušení.

UV/Vis (CH₃CN) Z_max (ε a.u.): 695 nm (0,038), 493 nm (0,259), 471 nm (0,271), 334 nm (2,95), I.R. (KBr, cm'¹): 3421, 1607, 1447, 1112,1088,792,628.

• ·

Sloučenina 4 [Fe(L⁴)(CH3CN)l(CIO4b

1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-benzyl-N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)methylamin £LÍ1

Sloučenina 4 byla syntetizována podle popisu uvedeného na jiném místě (EP 0909 809 A2).

Sloučenina 5

1,1-bis(pyridin-2-vl)-N,N-bis(5-karboxvmethvl-pvridin-2-vlmethyl)-methylamin (L⁵)

Methyl-6-methylnikotinát (10 g, 66,2 mmol) byl rozpuštěn v dichlormethanu (150 ml). Byla přidána kyselina 3-chlor-peroxybenzoová (17 g, 112 mmol) a směs byla míchána 3 hod při teplotě laboratoře. Byl přidán nasycený roztok NaHCO₃ (200 ml) a směs byla míchána další hodinu. Dichlormethanová vrstva byla oddělena a vodná vrstva byla extrahována dichlormethanem (2 x 100 ml). Spojené dichlormethanové vrstvy byly promyty nasyceným vodným NaHCC>3 (100 ml), roztokem soli (100 ml) a sušeny (Na2SO₄). Po odpaření rozpouštědla byl získán methyl-6-(chlormethyl)-nikotinát-N-oxid (7,8 g, 51,0 mmol) jako krémově zbarvená pevná látka, teplota tání 90,4 až 90,8 °C, která byla smísena s p-toluensulfonylchloridem (10,7 g, 56,1 mmol) a dioxanem (100 ml) v atmosféře argonu. Reakční směs byla zahřívána pod zpětným chladičem přes noc. Po ochlazení na teplotu místnosti bylo rozpouštědlo odpařeno a zbytek byl rozpuštěn v dichlormethanu (200 ml). Roztok byl promyt nasyceným Na2CO₃ (vodný) (2 x 100 ml), roztokem soli (50 ml) a sušen (Na2SO₄). Po odpaření rozpouštědla byl produkt čištěn chromatografií na koloně (SiO₂, s použitím směsi hexan/ethylacetát 10 : 2,5 jako eluentu) za poskytnutí methyl-6-(chlormethyl)-nikotinátu (5,71 g, celkový výtěžek

- 42 46 %) jako nažloutlé pevné látky. Analyticky čistý vzorek mohl být získán rekrystalizací z n-hexanu, teplota tání 63,5 až 63,8 °C; ¹H NMR (CDCI₃) δ 3,94 (s, 3H), 4,70 (s, 2H), 7,58 (d, 1H, J = 8,4 Hz), 8,30 (dd, 1H, J = 8,1 Hz, J = 2,2 Hz), 9,08 (d, 1H, J = 1,5 Hz); Analýza: Vypočteno pro C₈H₈CINO₂: C 51,77, H 4,34, N 7,55; Nalezeno: C 51,50, H 4,23, N 7,46.

Roztok di(2-pyridinyl)methylaminu (555 mg, 3,0 mmol), methyl-6-(chlormethyl)nikotinátu (1,7 g, 9,2 mmol) a N,N-diiso-propylethylaminu (1,6 ml, 9,2 mmol) byl umístěn pod argonem a zahříván pod zpětným chladičem přes noc. Po odpaření rozpouštědla byla přidána voda (10 ml) a produkt byl extrahován ethylacetátem (3 x 15 ml). Spojené organické vrstvy byly promyty roztokem soli (10 ml), sušeny (Na₂SO₄) a rozpouštědlo byio odstraněno ve vakuu. Chromatografie na koloně (Alox akt. I, ethylacetát/hexan/triethylamin 10: 5: 1) poskytla 1,1-bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(5-karboxymethyl-pyridin-2-ylmethyl)methylamin (548 mg, 1,2 mmol, 40 %) jako nažloutlý olej. ¹H NMR (CDCI₃, 300 MHz) δ 3,90 (s, 6H), 4,04 (s, 4H), 5,32 (s, 1H), 7,13 (m, 2H), 7,60 (m, 2H), 8,16 (dd, 2H, J = 8,05 Hz, J = 2,2 Hz), 8,56 (d, 2 H, J = 4,8 Hz) 9,06 (d, 2H, J = 1,8 Hz); ¹³C-NMR (CDCIs, 50 MHz) δ 52,03 (q), 57,28 (t), 72,32 (d), 122,16 (d), 122,39 (d), 123,82 (d), 124,10 (s), 136,24 (d), 137,22 (d), 149,25 (d), 150,15 (d), 159,48 (s), 164,33 (s), 165,69 (s): MS (Cl): m/z 484 (M+1).

í(L⁵)Fe(CH₃CN)l(CIO₄)₂

K roztoku 1,1-bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(5-karboxymethylpyridin-2-ylmethyl)methylaminu (72 mg, 0,15 mmol) v acetonitrilu (1,5 ml) byl přidán roztok Fe(CIO₄)₂.6H₂O (55 mg, 0,15 mmol) v methanolu (1,5 ml). Roztok byl vložen do ethylacetátové lázně a po 3 dnech byla získána látka [(L⁵)Fe(CH3CN)](CIO4)2 (96 mg, 0,12 mmol, 82 %) jako tmavě červené krystaly. ¹H-NMR (CD3CN, 300 MHz) δ 3,94 (s, 6H), 4,39 (d, 2H, J = 18,7 Hz), 4,51 (d, 2H, J = 19,0 Hz), 6,40 (s, 1H), 7,21 • ·

- 43 • · · • · • » · • · · · · · • * • · · (d, 2H, J = 8,1 Hz), (t, 2H, J = 6,2 Hz), 7,91 (m, 4H), 8,14 (d, 2H,

8.1 Hz), 8,91 (d, 2H, J = 4,8 Hz), 9,48 (s, 2H); Analýza: Vypočteno pro CsgHzsCIaFeTNsO^: C 44,69, H 3,62, N 10,78: Nalezeno: C 44,28, H 3,69, N 10,63.

Sloučenina 6 1-[di(2-pyridin-2-yl)methvl]-4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyklonan (L⁶)

K roztoku 80 ml n-BuLi v hexanech (2,5 M, 0,2 mol) byl přidán 2-pyridylbromid (31,6 g, 0,2 mol) ve 100 ml etheru při -80 °C až -60 °C. Suspenze byla míchána 1 hod a teplota byla ponechána vzrůst na -45 °C. Potom byl v průběhu 30 min přidán 2-pyridinkarboxaldehyd (21,42 g, 0,2 mol) v etheru (100 ml). K husté kaši byl přidán další THF (200 ml) a směs byla míchána 1,5 hod při -40 °C až -30 °C a potom byla směs ponechána ohřát na -10 °C. Směs byla vlita do vody (200 ml) a okyselena 2 M HCI až do pH = 1 až 2 a vrstvy byly odděleny Vodná vrstva byla extrahována dvakrát etherem (100 ml) a neutraliována nasyceným Na₂CO₃ (vodný) na pH = 8. Vodná vrstva byla extrahována CH₂CI₂ (3 x 100 ml). Sušení (Na₂SO₄) a odpaření rozpouštědla poskytlo hnědý olej. Vakuová destilace (118 °C, 0,2 mmHg (27 Pa)) poskytla di(2-pyridinyl)methanol (19,42 g,

104,4 mmol, 52 %) jako žlutý olej. ¹H-NMR (200 MHz, CDCI3) δ 5,88 (s, 2H), 7,11-7,19 (m, 2H), 7,47-7,67 (m, 4H), 8,50-8,54 (m, 2H), ¹³CNMR (50,3 MHz, CDCI3) δ 75,0 (d), 121,0 (d), 122,5 (d), 136,8 (d),

1448.1 (d), 160,7 (s).

K di(2-pyridinyl)methanolu (8,73 g, 46,94 mmol) v CH₃CN (100 ml) při 0 °C byl přidán roztok PPh₃ (14,77 g, 56,32 mmol) v CCI₄ (80 ml) v průběhu 1,5 hod. Roztok byl ponechán stát přes noc. Po přidání MeOH (10 ml) a míchání 15 min byla směs zakoncentrována ve vakuu na přibližně 50 ml. K tomuto zbytku byla přidána voda (100 ml) a směs byla okyselena 2M HCI na pH = 1, a dvakrát promyta 100 ml CHCI₃. Vodná vrstva byla neutralizována KCO₃ a čtyřikrát

extrahována 75 ml etheru. Sušení a odpaření rozpouštědla poskytlo 2-[chlor(2-pyridinyl)methyl]pyridin (5,41 g, 56 %) jako bleděhnědou pevnou látku. Analyticky čistý materiál byl získán chromatografií na koloně silikagelu (ether).

¹H-NMR (200 MHz, CDCI3) δ 6,20 (s, 1H), 7,14-7,20 (m, 2H), 7,60-7,73 (m, 4H), 8,51-8,54 (m, 2H), ¹³C-NMR (50,3 MHz, CDCI3) δ 62,84 (d), 121,3 (d), 121,5 (d), 135,7 (d), 147,7 (d), 156,9 (s). Analýza: Vypočteno pro CnH₉CIN₂: C 64,56, H 4,43, Cl 17,32, N 13,69; Nalezeno: C 64,48, H 4,45, Cl 17,29, N 13,49.

Roztok bis(2-pyridyl)methylchloridu (170 mg, 0,83 mmol), 1,4-dimethyl-1,4,7-triazacyklonanu (155 mg, 0,99 mmol) (ref. Koek a další, J. Chem. Soc., Dalton, Trans. 353 (1996)) a K₂CO₃ (136 mg, 0,99 mmol) v acetonitrilu (10 ml) byl vložen pod Ar a zahříván pod zpětným chladičem 16 hod. Reakční směs byla vlita do vody (20 ml) a zalkalizována na pH >10 NaOH. Vodný roztok byl extrahován ethylacetátem (3 x 15 ml). Spojené organické vrstvy byly sušeny (K₂CO₃) a rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu za získání 1-[di(2-pyridinyl)methyl]-4,7-dimethyl-1,4,7-triazonanu (250 mg, 0,77 mmol, 93 %) jako nažloutlého oleje. ¹H-NMR (CDCI3, 300 MHz) δ 2,28 (s, 6H), 2,60 (m, 4H), 2,79 (s, 4H), 2,81 (m, 4H), 5,07 (s, 1H), 7,06 (dt, 2H, J = 5,1 Hz, J = 3,3 Hz), 7,57 (m, 4H), 8,47 (d, 2H, J = 4,8 Hz); ¹³CNMR (CDCI3, 50 MHz) δ 46,40 (q), 53,96 (t), 56,93 (t), 56,97 (t), 77,70 (d), 121,67 (d), 123,48 (d), 135,96 (d), 148,79 (d), 161,22 (s); HRMS vypočteno pro ΰ₁₉Η₂7Ν₅ 325,227, Nalezeno 325,227.

[(L⁶)Fe(CH₃CN)l(CIO4)2

K roztoku 1 -[di(2-pyridinyl)methyl]-4,7-dimethyl-1,4,7-triaza-cyklonanu (78 mg, 0,24 mmol) v acetonitrilu (2 ml) byl přidán roztok Fe(CIO₄)₂.6H₂O (95 mg, 0,26 mmol) v methanolu (2 ml). Roztok byl vložen do ethylacetátové lázně a po jedné noci byl získán [(L⁶)Fe(CH₃CN)](CIO₄)₂ (0,2 mmol, 85 %) jako tmavě červené krystaly.

·· · · ·· ··· ···· · « * - · · · · • «····· ♦ · ·· . 45 - ... · · ¹H-NMR (CD₃CN, 300 MHz) δ 2,73 (s, 6H), 2,86 (m, 6H), 2,96 (m, 6H), 6,09 (s, 1H), 7,33 (m, 2H), 7,79 (d, 2H, J = 7,7 Hz), 7,88 (dt, 2H, J = 7,7 Hz, J = 1,1 Hz), 8,99 (d, 2H, J = 5,5 Hz); Analýza: Vypočteno pro C₂₁H₃oCI₂FeN₆0₈: C 40,60, H 4,87, N 13,53; Nalezeno: C 40,56, H 4,85, N 13,43.

Sloučenina 7

1-Π ,1-di(2-pyridinyl)ethyll-4,7-dimethvl-1,4,7-triazacyklonan (L⁷)

Roztok 1 -[di(2-pyridinyl)methyl]-4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyklo-nonanu (300 mg, 0,92 mmol) ve směsi ether/THF 1 : 1 (30 ml) byl ochlazen na -80 °C a bylo přidáno t-butyllithium (1,5 M v pentanu, 0,65 ml, 0,97 mmol). Po míchání 20 min při -80 °C byl přidán Mel (60 pl, 0,96 mmol) a roztok byl ponechán ohřát přes noc na teplotu místnosti. Po odstranění rozpouštědla byl přidán CHCI3 (30 ml) a roztok byl promyt nasyceným vodným NaHCO₃ (20 ml) a roztokem soli (20 ml), a sušen (Na₂SO₄). Odpaření rozpouštědla poskytlo 1-[1,1-di(2-pyridinyl)ethyl]-4,7-dimethyl-1,4,7- triazacyklonan (300 mg, 0,88 mmol, 96 %) jako mírně oranžovou pevnou látku, která byla použita bez dalšího čištění. ¹³C NMR (CDCI₃, 50 MHz) δ 14,1 (q), 45,4 (q), 50,0 (t), 55,3 (t), 56,6 (t), 60,3 (s), 122,6 (d), 123,8 (d), 136,8 (d), 148,8 (d), 162,6 (s); MS (El): 339 (M⁺).

í(L⁷)Fe(CH₃CN)l(CIO4)₂

K roztoku 1-[1,1-di(2-pyridinyl)ethyl]-4,7-dimethyl-1,4,7- triaza-cyklonanu (112 mg, 0,33 mmol) v acetonitrilu (6 ml) byl přidán Fe(CIO₄)₂.6H₂O (143 mg, 0,39 mmol). Roztok byl vložen do ethylacetátové lázně a ponechán přes noc za získání [(L⁷)Fe(CH₃CN)](CIO₄)₂ (90 mg, 0,14 mmol, 43 %) jako červených mikrokrystalů.

• ·

-46 • ·

¹H-NMR (CD₃CN, 300 MHz) δ 2,24 (s, 3H), 2,67 (m, 6H), 2,70 (s, 6H), 2,97 (m, 6H), 7,33 (m, 2H), 7,63 (m, 2H), 7,90 (m, 2H), 9,01 (d, 2H, J = 5,5 Hz).

Sloučenina 8

2,2,4,4,-tetrakis(pyridin-2-yl)-3-azapentan (L⁸)

Za důkladného míchání v atmosféře N₂ byl 1 ml 3M roztoku MeMgBr v Et₂O přikapáván k roztoku 300 mg (0,749 mmol) 1,3,3-tris-(2-pyridyl)-3H-imidazo[1,5-a]pyridin-4-ia (TPIP) ve 20 ml suchého toluenu (viz TPIP: M. Renz, a další, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 1635). Po 2 hod byly přidány 2 ml nasyceného roztoku NH4CI a rozpouštědlo bylo odpařeno. Zbytek byl rozpuštěn v 10 ml CH₂CI₂ a promyt 10 ml 2N roztoku NaOH. Po sušení MgSO₄ bylo rozpouštědlo odpařeno, zbytek byl rozpuštěn v 1 ml CH₂CI₂ a přes noc vystaven atmosféře pentanu. Bylo získáno 209 mg (73 %) látky L⁸ jako bezbarvých krystalů. ¹H NMR (300 MHz, CDCI₃, 25 °C): d = 1,48 (s, 6 H), 5,96 (brs, 1H, N-H), 7,08 (ddd, J = 1,7, 4,8, 6,6 Hz, 4H, 2-H), 7,56 (dt, J = 1,8, 8,1 Hz, 4H, 3-H), 7,61 (ddd, J = 1,1, 1,7, 8,1 Hz, 4H, 4-H), 8,55 (ddd, J = 1,1, 1,7, 4,8 Hz, 4H, 1-H). ¹³C-NMR (75 MHz, CDCI3, 25 °C): d = 26,3 (q, C-7), 65,6 (s, C-6), 121,5 (d, C-2), 122,3 (d, C-4), 136,4 (d, C-3), 148,5 (d, C-1), 168,7 (s, C-5). FAB-MS, m/z (%): 382 (57) [M+1], 303 (16) [M-py], 183 [dipyridylethyl].

Sloučenina 11

1,1-bis-[pyridyl-2-vl]-N,N-bis-[benzimidazol-2-vl-methylenyn-methylamin (L⁹)

Příprava dipyridylmethylaminu

Dipyridylketon (25,5 g, 0,138 mol, Aldrich) a hydroxylamin-hydrochlorid (20 g) byly přidány k pyridinu (120 ml). Směs byla míchána aa vařena pod zpětným chladičem 4 hod, byla ponechána

- 47 ochladit na 20 °C a zakoncentrována odpařením ve vakuu. Zbytek byl vlit do 1 I ledové vody a po míchání se vytvořila sraženina. Po 15 min byla sraženina oddělena filtrací a sušena ve vakuu při 60 °C (sušení není nezbytně nutné, protože látka může být přímo použita vlhká v dalším kroku. Produkt byl použit bez dalšího čištění v dalším kroku.

Ve dvoulitrové baňce byl produkt rozpuštěn v ethanolu (250 ml) a byly přidány koncentrovaný amoniak (400 ml), voda (250 ml) a octan amonný (10 g). Směs byla zahřívána na 90 °C za mícháni mechanickým míchadlem. Po malých částech byl přidán práškový zinek (37,5 g) k míchané směsi v průběhu 1 hod. Po ukončení přidávání pokračovalo míchání ještě 3 hod. TLC (silikagel, eluent amoniak/butanol 70/30) ukázala úplnou přeměnu a směs byla ponechána ochladit na 20 °C, byla zfiltrována přes celit a zakoncentrována. Do koncentrátu byl přidán roztok hydroxidu sodného (20 %, 100 ml) a směs byla třikrát extrahována etherem.

(Vodná vrstva by měla být silně alkalická, v některých případech bylo zapotřebí pro dosažení dobrého výtěžku většího počtu extrakcí. Výhodné je použití CH2CI2 namísto etheru, protože extrakce je účinnější.)

Etherové vrstvy byly kombinovány a promyty nasyceným roztokem chloridu sodného, sušeny nad síranem sodným, zfiltrovány a odpařeny za získání 21 g (81,9 % v čistém stavu) světle žlutého oleje.

¹H-NMR (CDCI₃) (ppm): 2,50 (bs, 2H, NH₂); 5,30 (s, 1H, Py2CH); 7,05 (m, 2H, PyH); 7,37 (m, 2H Py-H); 7,58 (m, 2H, Py-H); 8,51 (m, 2H, Py-H).

¹³C-NMR (CDCI3) (ppm): 62,6, 122,0, 122,3, 136,9,149,4 a

163,0.

• 4 <t • · _ 4R - · · * * ·

N2Py-diacetát

K chlazenému roztoku hydroxidu sodného (3,5 g v 3 ml vody) bylo přidáno 4,2 g kyseliny chloroctové. Potom bylo přidáno 3,7 g (20 mmol) dipyridylmethanu v 6 ml vody. Reakce byla míchána a monitorována TLC (30% amoniak/70% MeOH). Po pěti dnech byl stále ještě pozorovatelný výchozí produkt a proto byla znovu přidána kyselina chloroctové předneutralizovaná do alkalické oblasti po několika částech, až byla ukázána přeměna veškerého výchozího materiálu metodou TLC. Po zpracování směsi produktu byl získán triethylamin (potřebný pro extrakci produktu do organické fáze) a glykolát. Produkt byl použit bez dalšího čištění.

1,1-bis-rpvridvl-2-vll-N,N^,-bis-[benzimidazol-2yl-methylenyll-methylamin

Do 2,5 g směsi získané jak bylo popsáno výše bylo přidáno 1,4 g o-fenylendiaminu a směs byla umístěna do olejové lázně 195 °C. Po 25 min byla směs ponechána ochladit, byla převedena do dichlormethanu a promyta amoniakem. Dichlormethanová vrstva byla odpařena za získání tmavě červeného oleje. Chromatografie (S1O2, gradient CH₂Cl2/MeOH) poskytla 0,56 g produktu.

¹H NMR (CDCI₃) (ppm): 4,0 (s, 4H, CH₂); 5,30 (s, 1H, Py2C-H); 7,06 (m, 2H, Py-H): 7,21 (m, 4H, Ar-CH), 7,39 (m, 2H, Py-H); 7,50 (m, 2H, Py-H); 7,60 (m, 4H, Ar-CH), 8,48 (m, 2H, Py-H).

¹³C NMR (CDCI₃) (ppm): 49,3, 72,5, 115,2, 115,6, 122,6, 122,7, 123,0, 124,5, 137,3 137,9, 138,3, 141,1, 149,1, 152,2 a 158,7.

• * • * 1 · · ♦ «·». « I » » · · · * _ 49 - ·!·**·· ♦ · · · · * * · · »·.«»*·· * * · *

Sloučeniny 16 a 17

2.6- bis(methoxybis(pyridin-2-vl)methvl)pyridin (L¹⁰) a

2.6- bis(hydroxvbispyridin-2-vl)-methyl)pyridin (L¹¹) byly syntetizovány jak bylo uvedeno v Μ. E. de Vries, B. L. Feringa, a další, Chem. Comm., 1549 (1997).

Experimentální část:

Do vodného roztoku obsahujícího 10 mM karbonátový pufr (pH

10) bez a s 0,6 g/l Na-LAS (lineární alkylbenzensulfonát) nebo obsahujícího 10 mM borátový pufr (pH 8) bez a s 0,6 g/l NaLAS, byly přidány kousky látky (6x6 cm) obarvené rajčato-sojovým olejem a směs byla míchána 30 min při 30 °C (blanky). Ve druhé řadě experimentů byly prováděny stejné testy v přítomnosti 10 μΜ sloučenin 1 až 7 nebo 20 μΜ ligandů L⁹, L¹⁰, nebo L¹¹ v kombinaci s chloristanovou solí Mn, Fe, Co nebo Cu.

Látky byly měřeny ihned po promytí (tabulka 1) nebo po 24 hod uchovávání v temné místnosti za podmínek laboratoře (tabulka 2).

Po promytí byly látky opláchnuty vodou a potom sušeny při 30 °C a změna barvy byla měřena bezprostředně po usušení na skeneru Linotype-Hell (firma Linotype). Změna zbarvení (včetně bělení) je vyjádřena jako hodnota ΔΕ. Změřený rozdíl barvy (ΔΕ) mezi promytou látkou a nepromytou látkou je definován následující rovnicí:

ΔΕ = [(AL)² + (Aa)² + (Ab)²]^1/2, kde AL je míra rozdílu tmavosti mezi promytou a nepromytou testovanou látkou; Aa a Ab jsou míry rozdílu v červeném a žlutém zbarvení mezi oběma látkami. Co se týče tohoto měření barvy, informace je možno nalézt v Commission International de 1’Eclairage (CIE): Recommendation on Uniform Colour Spaces, colour difference

- 50 β · equations, psychometric colour terms, dodatek no 2 k CIE publikaci, no 15, Colormetry, Bureau Centrál de Ia CIE, Paris 1978.

Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2 níže:

Tabulka 1: Hodnoty bělení vyjádřené jako ΔΕ získané pro rajčatové zbarvení pro různé sloučeniny

	pH 8-LAS	pH 8+LAS	pH 10-LAS	pH 10+LAS
Blank	1	2	1	3
Sloučenina 1	1	12	1	4
Sloučenina 2	6	15	2	6
Sloučenina 3	2	12	2	5
Sloučenina 4	16	16	16	16
Sloučenina 5	18	16	6	11
Sloučenina 6	1	6	1	7
Sloučenina 7	2	10	2	11
Sloučenina 8	3	16	5	19
Sloučenina 9	3	13	5	15
Sloučenina 10	3	9	3	4
Sloučenina 11	13	12	13	18
Sloučenina 12	17	14	8	17
Sloučenina 13	13	11	6	5
Sloučenina 14	11	6	4	8
Sloučenina 15	13	8	8	13

- 51 Tabulka 2: Hodnoty bělení vyjádřené jako ΔΕ získané pro rajčatové zbarvení pro různé sloučeniny po 24 hod v temnu

	pH 8-LAS	pH 8+LAS	pH 10-LAS	pH 10+LAS
Blank	2	4	2	4
Sloučenina 16	2	15	3	15
Sloučenina 17	5	12	8	13

Zastupuje:

4· *

- 52 ιβ » F · · · * < · · • * * ” * *’ · · • » ' · · · · · · »·>·* ·· i ►«

Claims (47)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Bělicí prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje ve vodném médiu atmosférický kyslík a ligand, který tvoří komplex s přechodným kovem, kde tento komplex katalyzuje bělení substrátu atmosférickým kyslíkem, přičemž vodné médium je v podstatě prosté peroxidového bělícího prostředku nebo bělícího systému založeného na peroxidu nebo vytvářejícího peroxid, kde ligand tvoří komplex obecného vzorce (A1):

   [M_aL_kX_n]Y_m (A1) kde

   M je kov zvolený ze skupiny Mn(ll)-(III)-(IV)-(V), Cu(l)-(ll)-(l11), Fe(ll)-(III)-(IV)-(V), Co(l)-(ll)-(lII), Ti(ll)-(lIl)-(IV), V(II)-(III)-(IV)(V), Mo(ll)-(lll)-(IV)-(V)-(VI) a W(IV)-(V)-(VI);

   X znamená koordinační skupinu zvolenou z jakýchkoli aniontů s jedním, dvěma nebo třemi náboji a jakýchkoli neutrálních molekul schopných koordinovat kov jednou, dvěma nebo třemi koordinačními vazbami,

   Y znamená nekoordinovaný protiiont;

   a znamená celé číslo od 1 do 10;

   k znamená celé číslo od 1 do 10;

   n znamená celé číslo od 1 do 10;

   m je 0 nebo celé číslo od 1 do 20; a

   L znamená ligand obecného vzorce (I) nebo jeho protonovaný nebo deprotonovaný analog:

   • · • · · · · · * · * · • · · · *.. »·• ······ · · * * • · · · · ·· φ ··· ·· ···

   - 53 zi-(Qi) τ------C— (Q3)— υ

   ΖΙ—(Ql) (I) kde skupiny Z1 znamenají nezávisle koordinační skupinu zvolenou ze skupiny hydroxy, amino, -NHR nebo -N(R)₂, kde R = C1.6-alkyl), karboxyíát, amido, -NH-C(NH)NH₂, hydroxyfenyl, heterocyklický kruh popřípadě substituovaný jednou nebo více funkčními skupinami E, nebo heteroaromatický kruh popřípadě substituovaný jednou nebo více funkčními skupinami E, kde heteroaromatický kruh je zvolený ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyrazol, imidazol, benzimidazol, chinolin, chinoxalin, triazol, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, oxazol a thiazol;

   Q1 a Q3 nezávisle znamenají skupinu vzorce:

   R5 R7

   1 v r _r 1 Jb 1 a^{1 C} JC n

   R6 R8 kde

   5 > a+b+c > 1; a = 0 až 5; b = 0 až 5; c = 0 až 5; n = 0 nebo 1, s výhodou n = 0;

   • ·

   - 54 Y nezávisle znamená skupinu zvolenou ze skupiny -0-, -S-,

   -S0-, -SO2-, -C(0)-, arylen, alkylen, heteroarylen, heterocykloalkylen, -(G)P-, -P(0)- a -(G)N-, kde G je zvoleno ze skupiny atom vodíku, alkyl, aryl, arylalkyl, cykloalkyl, kde každá tato skupina kromě atomu vodíku je popřípadě substituována jednou nebo více funkčními skupinami E;

   R5, R6, R7 a R8 znamenají nezávisle skupinu zvolenou ze skupiny atom vodíku, hydroxyl, halogen, -R a -OR, kde R znamená alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl nebo karbonyl, R je popřípadě substituována jednou nebo více funkčními skupinami E, nebo R5 spolu s R6, nebo R7 spolu s R8, nebo obě, znamenají atom kyslíku, nebo R5 spolu s R7 a/nebo nezávisle R6 spolu s R8, nebo R5 spolu s R8 a/nebo nezávisle R6 spolu s R7 znamenají C1.6-alkylen popřípadě substituovaný skupinou C^-alkyl, -F, -Cl, -Br nebo -I;

   E znamená nezávisle funkční skupinu zvolenou ze skupiny -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR’, -NH₂, -NHR’, -N(R’)₂, -N(R’)₃ ⁺, -C(O)R', -0C(0)R’, -COOH, -COO'(Na⁺,K⁺), -COOR', -C(O)NH2, -C(O)NHR’, -C(O)N(R’)2, heteroaryl, -R’, -SR’, -SH, -P(R’)2> -p(0)(R’)2, -p(O)(oh)2, -p(O)(or’)2, -no2, -so3h, -so3(Na⁺,K⁺), -S(O)2R’, -NHC(O)R’, a -N(R’)C(O)R’, kde R’ znamená skupinu cykloalkyl, aryl, arylalkyl nebo alkyl popřípadě substituovanou skupinou -F, -Cl, -Br, -I, -NH₃ ⁺, -SO3H, -S03' (Na⁺,K⁺), -COOH, -COO'(Na⁺,K⁺), -P(O)(OH)2, nebo -P(0)(0' (Na⁺,K⁺))₂;

   T znamená nekoordinovanou skupinu zvolenou ze skupiny atom vodíku, hydroxyl, halogen, -R a -OR, kde R znamená alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl nebo

   - 55 karbonyl, R je popřípadě substituovaná jednou nebo více funkčními skupinami E;

   U znamená buď nekoordinovanou skupinu T, nezávisle definovanou výše, nebo koordinační skupinu obecného vzorce (II), (III) nebo (IV):

   _z(Q2)-Z2 \qO~Z4 (Π) (IH) ýQl)— Z1

   -Q“(Q3)-C----T (QD— Z1 (IV) kde

   Q2 a Q4 jsou nezávisle definovány jako v případě Q1 a Q3;

   Q znamená -N(T)-, kde T je nezávisle definováno jako výše, nebo popřípadě substituovaný heterocyklický kruh nebo popřípadě substituovaný heteroaromatický kruh zvolený ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyrazol, imidazol, benzimidazol, chinolin, chinoxalin, triazol, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, oxazol a thiazol;

   Z2 je nezávisle definováno jako v případě Z1;

   - 56 skupiny Z3 nezávisle znamenají -N(T)-, kde T je nezávisle definováno jako výše;

   Z4 znamená koordinační nebo nekoordinační skupinu zvolenou ze skupiny atom vodíku, hydroxyl, halogen, -NH-C(NH)NH₂, -R a -OR, kde R = alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, heteroaryl nebo karbonyl, R je popřípadě substituovaná jednou nebo více funkčními skupinami E, nebo Z4 znamená skupinu obecného vzorce (Ha):

   Z2— (Ha)

   1 < j < 4.
2. 2. Bělicí prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že médium má hodnotu pH v rozmezí od pH 6 do 11, s výhodou v rozmezí od pH 8 do 10.
3. 3. Bělicí prostředek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že médium je v podstatě prosté sekvestrační látky přechodného kovu.
4. 4. Bělicí prostředek podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že médium dále obsahuje povrchově aktivní látku.

   • · · · ·
5. 5.

   podle některého se tím, že
6. 6.

   - 57 Bělicí prostředek vyznačující builder.

   z nároků 1 až 4, médium dále obsahuje podle některého se tím, že z nároků 1 až 5, prostředek obsahuje

   Bělicí prostředek vyznačující předem vytvořený komplex ligandu a přechodného kovu.
7. 7. Bělicí prostředek podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že ligand je přítomný ve formě volného ligandu, který tvoří komplex s přechodným kovem přítomným ve vodě.
8. 8. Bělicí prostředek podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že ligand je přítomný jako volný ligand, který tvoří komplex s přechodným kovem přítomným v substrátu.
9. 9. Bělicí prostředek podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že prostředek obsahuje ligand přítomný jako volný ligand nebo komplex kov - ligand substituovatelný přechodným kovem, a zdroj přechodného kovu.
10. 10. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že skupiny Z1, Z2 a Z4 nezávisle znamenají popřípadě substituovaný heterocyklický kruh nebo popřípadě substituovaný heteroaromatický kruh ^077-

    - 58 zvolený ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyrazol, imidazol, benzimidazol, chinolin, chinoxalin, triazol, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, oxazol a thiazol.
11. 11. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že skupiny Z1, Z2 a Z4 nezávisle znamenají skupiny zvolené z popřípadě substituované skupiny pyridin-2-yl, popřípadě substituované skupiny imidazol-2-yl, popřípadě substituované skupiny imidazol-4-yl, popřípadě substituované skupiny pyrazol-1 -yl, a popřípadě substituované skupiny chinolin-2-yl.
12. 12. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že skupiny Z1, Z2 a Z4 každá znamenají popřípadě substituovanou skupinu pyridin-2-yl.
13. 13. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že skupiny Z1, Z2 a Z4 jsou popřípadě substituovány skupinou zvolenou ze skupiny C-i-4-alkyl, aryl, arylalkyl, heteroaryl, methoxy, hydroxy, nitro, amino, karboxyl, halo, a karbonyl.
14. 14. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jedna nebo více skupin Z1, Z2 a Z4 jsou substituovány skupinou methyl.
15. 15. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že skupiny Z1 jsou identické.
16. 16. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že skupiny R5, R6, R7, R8 nezávisle znamenají skupinu zvolenou z -H, hydroxy-Co-C2o-alkyl, halo-C₀-C₂o-alkyl, nitroso, formyl-Co-C2o-alkyl, karboxyl-C_o-C2o-alkyl a jejich estery a soli, karbamoyl-Co-C₂o-alkyl, sulfo-Co-C₂o-alkyl a jejich estery a soli, sulfamoyl-Co-C₂o-alkyl, amino-Co-C2o-alkyl, aryl-Co-C₂o~a Ikyl, Co-C₂o-alkyl, alkoxy-C₀-C₈-alkyl, karbonyl-Co-C6-alkoxy, a Co-C₂o-alkylamid.
17. 17. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že každá skupina Q1 znamená kovalentní vazbu nebo Ci-C4-alkylen, s výhodou kovalentní vazbu methylen nebo ethylen, výhodněji kovalentní vazbu.
18. 18. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že každá skupina Q3 znamená kovalentní vazbu nebo C-i-C4-alkylen, výhodněji kovalentní vazbu.
19. 19. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že skupina T znamená atom vodíku, hydroxy, methyl, ethyl, benzyl, nebo methoxy.
20. 20. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že skupina U znamená koordinační skupinu obecného vzorce (II):

    • ·

    - 60 * · · · · · » · * · · · · · • · · · · • · · » * · • · · · · ······· ♦· ··· /Q2TZ2

    -λ (0VZ4 (Π)
21. 21. Bělicí prostředek podle nároku 20, vyznačující se tím, že skupina Z2 znamená popřípadě substituovaný heterocyklický kruh nebo popřípadě substituovaný heteroaromatický kruh zvolený ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyrazol, imidazol, benzimidazol, chinolin, chinoxalin, triazol, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, oxazol a thiazol, s výhodou popřípadě substituovaný pyridin-2-yl nebo popřípadě substituovaný benzimidazol-2-yl, a kde skupina Z4 znamená popřípadě substituovaný heterocyklický kruh nebo popřípadě substituovaný heteroaromatický kruh zvolený ze skupiny pyridin, pyrimidin, pyrazin, pyrazol, imidazol, benzimidazol, chinolin, chinoxalin, triazol, isochinolin, karbazol, indol, isoindol, oxazol a thiazol, s výhodou popřípadě substituovaný pyridin-2-yl, nebo nekoordinační skupinu zvolenou ze skupiny atom vodíku, hydroxy, alkoxy, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, aryl, nebo benzyl.
22. 22. Bělicí prostředek podle nároku 21, vyznačující se tím, že L znamená ligand zvolený ze skupiny:

    1,1 -bis(pyridin-2-yl)-N-methyl-N-(pyridin-2-ylmethyl)methylamin

    1,1 -bis(pyridin-2-yl)-N, N-bis(6-methylpyridin-2-ylmethyl)-methylamin

    1,1-bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(5-karboxymethylpyridin-2-ylmethyl)-methylamin • · · ··· ·· · ** • · · · · · ♦ ···· ···· · ····

    0-4 ······· · ····

    -οι ’ · · · ·· · · • · · ······· · · ···

    1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-benzyl-N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)-

    -methylamin

    1,1-bis(pyridin-2yl)-N,N-bis(benzimidazol-2-ylmethyl)methylamin.
23. 23. Bělicí prostředek podle nároku 20, vyznačující se tím, že skupina Z4 znamená skupinu obecného vzorce (lla):

    (Qiy-zi

    ---T (Ql)-Zl (Ha) a skupina Q4 znamená popřípadě substituovaný alkylen, . s výhodou CH₂-CHOH-CH₂- nebo -CH₂-CH₂-CH₂-.
24. 24. Bělicí prostředek podle nároku 23, vyznačující se tím, že skupina L znamená ligand:

    N— c— H \ Py kde -Py znamená pyridin-2-yl.

    - 62 • · · • ·· • · ·· • · · · · · · • ·· • · ·
25. 25. Bělicí prostředek podle některého z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že skupina U znamená koordinační skupinu obecného vzorce (III):

    kde j je 1 nebo 2, s výhodou 1.
26. 26. Bělicí prostředek podle nároku 25, vyznačující se tím, že každá skupina Q2 znamená -(CH₂)n-, kde n = 2 až 4, a každá skupina Z3 znamená -N(R)-, kde R = -H nebo 0^4-alkyl.
27. 27. Bělicí prostředek podle nároku 26, vyznačující se tím, že L znamená ligand zvolený z:

    kde -Py znamená pyridin-2-yl.

    - 63 • · · ·· · • •i. * * ···
28. 28.

    Bělicí prostředek podle některého z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že skupina U znamená koordinační skupinu obecného vzorce (IV):

    -Q-(Q3)-q— (Q1>

    (IV)
29. 29.

    Bělicí prostředek podle nároku 28, tím, že Q znamená -N(T)-, benzyl; nebo skupinu pyridindiyl.

    kde jící

    -H, methyl, nebo
30. 30.

    y z n a c i

    L znamená ligand zvolený ze skupiny:

    Bělicí prostředek podle nároku 29, tím, že \ Py

    N

    McO—C—

    Py^Z — C—OMe \ Py

    HO—c—O —c—OH Py Py kde -Py znamená pyridin-2-yl, a -Q- znamená pyridin-2,6-diyl.

    « ·

    -64'P/-ZQO-7• · « ♦ ** > « W · » ·· ►' φ· « ♦ *♦·*· • · · ' * » · ·· · ····»*· ·· ···
31. 31. Bělicí prostředek podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že prostředek obsahuje směs ligandu L a sůl kovu MX_n, kde n = 1 až 5, s výhodou 1 až 3.
32. 32. Ligand L podle některého z předcházejících nároků, s podmínkou, že U znamená nekoordinovanou skupinu T nebo koordinovanou skupinu vzorce (II) nebo (lil), a jestliže U znamená koordinační skupinu vzorce (II) a Z1 = Z2 = Z4 = nesubstituovaný pyridin-2-yl, T není atom vodíku, methyl nebo benzyl.
33. 33. Ligand zvolený ze skupiny:

    1.1- bis(pyridin-2-yl)-N-methyl-N-(pyridin-2-ylmethyl)methylamin;

    1.1- bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(6-methylpyridin-2-ylmethyl)-methylamin;

    1.1- bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(5-karboxymethylpyridin-2-yl)methyl-amin;

    1.1- bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(benzimidazol-2-ylmethyl)-methylamin;

    2,6-bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,1,7,7-tetrakis(pyridin-2-yl)-2,6-di-azaheptan;

    nebo ligand zvolený z:

    Mc ?ι/ ^001 - z.rj/í

    - 65 - :: ··:· · • · · kde -Py znamená pyridin-2-yl.
34. 34. Komplex přechodného kovu obecného vzorce (A1):

    [M_aL_kX_n]Y_m (A1), kde:

    M znamená kov zvolený z Mn(ll)-(lIl)-(lV)-(V), Cu(l)-(ll)-(l11), Fe(l l)-(l I l)-(IV)-(V), Co(l)-(ll)-(lll), Ti(ll)-(lIl)-(IV), V(II)-(III)-(IV)(V), Mo(ll)-(lll)-(IV)-(V)-(VI) a W(IV)-(V)-(VI);

    X znamená koordinační skupiny zvolené z jakýchkoli jedno-, dvoj- nebo trojnásobně nabitých aniontů a jakékoli neutrální molekuly schopné koordinovat kov jednou, dvěma nebo třemi koordinačními vazbami;

    Y znamená jakýkoli nekoordinovaný protiiont;

    a znamená celé číslo 1 až 10;

    k znamená celé číslo 1 až 10;

    n znamená celé číslo 1 až 10;

    m je nula nebo celé číslo od 1 do 20; a

    L znamená ligand definovaný v nárocích 34 nebo 35, nebo jeho protonovaný nebo deprotonovaný analog.
35. 35. Způsob bělení substrátu, vyznačující se tím, ž e zahrnuje nanesení ligandu, který tvoří komplex s přechodným kovem, kde tento komplex katalyzuje bělení substrátu atmosférickým kyslíkem, přičemž tento ligand je definovaný v kterémkoli z nároků 1 až 33, ve vodném médiu na substrát.

    - 66
36. 36. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, ž e většina bělicích sloučenin v médiu nebo ekvivalentním vodném základu se odvozuje od atmosférického kyslíku.
37. 37. Způsob podle nároku 35 nebo 36, vyznačující se tím, že médium je v podstatě prosté peroxidového bělícího prostředku nebo bělícího systému na bázi peroxidu nebo vytvářejícího peroxid.
38. 38. Způsob podle některého z nároků 35 a 37, vyznačující se tím, že vodné médium se míchá.
39. 39. Způsob podle některého z nároků 35 až 38, vyznačující se tím, že médium je jak definováno v některém z nároků 2 až 5.
40. 40. Použití ligandu, který tvoří komplex s přechodným kovem, jako katalytického bělícího prostředku pro substrát ve vodném médiu, které je v podstatě prosté peroxidového bělícího prostředku nebo bělícího systému na bázi peroxidu nebo vytvářejícího peroxid, kde ligand je definován v některém z nároků 1 až 33.
41. 41. Způsob ošetření textilu, vyznačující se tím, že se textil přivede do styku s ligandem, který tvoří komplex s přechodným kovem, přičemž komplex katalyzuje bělení textilu atmosférickým kyslíkem po ošetření, a kde ligand je jak definováno v některém z nároků 1 až 33.

    0 · · ** ⁹ • *· » * »- · · · ··<*»*· ·* · · ·
42. 42. Způsob podle nároku 41, vyznačující se tím, ž e ošetření zahrnuje přivedení textilu do styku s ligandem v suché formě.
43. 43. Způsob podle nároku 42, vyznačující se tím, ošetření zahrnuje uvedení textilu do styku s obsahující ligand a potom usušení.
44. 44. Způsob podle nároku 43, vyznačující se ž e lázeň je vodná lázeň.

    lázní tím,
45. 45. Způsob podle nároku 44, vyznačující se tím, ž e lázeň je kapalina k ošetření postřikováním tkaniny.

    46. Způsob podle nároku 44, vyznačující ž e lázeň je prací lázeň pro praní prádla. s e t í m 47. Způsob podle nároku 43, vyznačující ž e lázeň je nevodná lázeň. s e t í m 48. Způsob podle nároku 47, vyznačující ž e lázeň je kapalina pro suché čištění. s e t í m 49. Způsob podle nároku 47, vyznačující se tí ž e lázeň je kapalina ve formě aerosolu pro rozprašování. m
46. 50. Způsob podle některého z nároků 43 až 49, vyznačující se tím, že lázeň je v podstatě • e

    - 68 • · « · • *· * · · · c ······ * * • · » f 4· prostá peroxidového bělícího prostředku nebo bělícího systému na bázi peroxidu nebo vytvářejícího peroxid.
47. 51. Suchý textil, vyznačující se tím, že má na sobě aplikovaný nebo uložený ligand podle některého z nároků 1 až 33, přičemž na textilu je katalyzováno bělení atmosférickým kyslíkem.