CN1351646A - 用于底物漂白的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用大气氧或空气对底物,特别是水洗织物的催化漂白。提供了一种底物漂白方法,其包括将选自与过渡金属形成络合物的一种特定配体在含水介质中施用到所述底物上,该络合物催化用大气氧对底物的漂白。还提供了一种基本上不含过氧化氢漂白或过氧基或过氧生成漂白体系的含水漂白组合物。还提供了一种织物如水洗织物的处理方法,在所述处理后,通过一种络合物催化用大气氧对该织物的漂白。催化剂可以以干燥形式使用,或使用液体,然后干燥,例如含水织物喷施处理液或衣物清洗用洗液,或用作无水干洗液或喷施气溶胶液体。该方法可以在所述处理后提供织物清洗效果。还提供了一种施用或沉积有一种催化剂的干燥织物,其中催化了用大气氧对该织物的漂白。

Description

用于底物漂白的组合物和方法
本发明涉及用大气氧催化漂白底物的组合物和方法，特别是用指定类型的配体或络合物作催化剂，还涉及在所述组合物和方法中有用的配体和络合物。本发明还涉及用所指定类型的配体或络合物作催化剂处理织物，如水洗织物的方法，更具体地说，本发明涉及进行所述的处理后，用大气氧的催化漂白的方法。
过氧漂白由于其能从底物上除去污渍而为人们所知。通常要将底物施用过氧化氢，或施用能产生过氧化氢自由基的物质，如无机或有机过氧化物。一般地这些体系都必须活化。一种活化方法是采用60℃或更高的洗涤温度。然而，这样高的温度经常导致清洗不充分，并且还能引起对底物的过早损伤。
产生过氧化氢漂白自由基的一个优选方法是使用偶合有机前体化合物的无机过氧化物。在许多工业洗衣粉中常用这样的体系。例如，各种欧洲的体系基于四乙酰乙二胺(TAED)作为有机前体与过硼酸钠或过碳酸钠偶合，而在美国，洗衣漂白产品典型使用基于壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)作为有机前体与过硼酸钠偶合。
前体体系一般很有效，但仍存在一些缺点。例如，有机前体是比较复杂的分子，需要多步制备方法，因而导致高成本。而且，前体体系需要较大的配方空间，使得洗衣粉的极大部分都是漂白成分，只留下很小部分为其它活性组分，并且使浓缩洗衣粉的开发复杂化。另外，在乡村前体体系不能很有效地漂白，这里的用户的洗涤习惯是使用低剂量、短时间洗涤、低温洗涤，以及较低的洗液与底物的比值。
作为选择，或任选地，过氧化氢和过氧体系可以用漂白催化剂活化，如WO95/34628中描述的铁与N4Py配体(即N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(吡啶-2-基)甲胺)的络合物，或与WO97/48787中描述的Tpen配体(N，N，N’，N’-四(吡啶-2-基-甲基)乙二胺)的络合物。根据这些出版物，分子氧可以用作氧化剂，作为过氧化物生成体系的另一个选择。但是，还没有关于大气氧在水介质中催化漂白作用的报道。
长久以来就希望能用大气氧(空气)作为漂白物源，因为这将避免需要花费巨大的过氧化氢生成体系。不幸的是，空气本身对漂白底物在动力学上是惰性的，没有显示出漂白能力。最近在该领域取得了一些进展。例如，WO97/38074报道了通过在含有乙醛和自由基引发剂的水溶液中进行空气鼓泡，用空气氧化织物上的污渍。据报道，范围较广的脂肪族、芳族和杂环醛类都是有用的，特别是对位取代的醛类，如4-甲基-、4-乙基-和4-异丙基苯甲醛，而所公开的引发剂范围包括N-羟基琥珀酰亚胺，各种过氧化物与过渡金属的配位化合物。
然而，这些体系虽然采用来自空气的分子氧，但在漂白过程中，醛类组分和自由基引发剂如过氧化物被消耗掉了。因此，在该组合物中必须含有相对大量的这些成分，以便在洗涤循环中，完成漂白过程前不至于被耗尽。另外，用过的组分变成废物来源，因为它们再也不能加入漂白过程中。
因此希望能提供一种基于大气氧或空气的漂白体系，而它并不是主要依赖于过氧化氢或过氧化氢生成体系，并且它不需要存在该过程中消耗掉的有机组分如醛类。另外还希望提供一种在水介质中有效的漂白体系。
我们注意到，已知技术认为底物要进行足够长的漂白处理才有漂白效果。因此，没有指望在洗涤并干燥后，在处理过的底物如水洗织物上，过氧化氢或过氧漂白体系能继续提供漂白效果，因为在完成洗涤循环并干燥后，漂白剂本身或任何漂白体系所必须的活化剂被认为已从底物上除去了，或消耗掉了或钝化了。
因而，还希望能这样处理织物，即在完成该处理后，在织物上仍有漂白效果。另外，希望能提供一种织物如水洗织物的漂白处理法，其中残余漂白作用发生在所处理的织物已完成处理和干燥时。
我们已发现，一类选定的配体或络合物在催化用大气氧或空气漂白底物时令人惊讶地有效。另外，我们已发现了某些在用大气氧或空气漂白底物时有用的新型配体。
因此，在第一方面，本发明提供一种漂白组合物，该组合物在水介质中含有大气氧和一种能与过渡金属形成络合物的配体，该络合物能催化用大气氧漂白底物，其中水介质中基本上不含过氧漂白剂或过氧基或过氧生成漂白体系。因此，优选该介质对于对过氧类起作用的过氧化氢酶是不敏感的或稳定的。
在第二方面，本发明提供一种漂白底物的方法，该方法包括在水介质中将一种配体施用于所述底物，该配体与一种过渡金属形成一种络合物，该络合物催化用大气氧对所述底物的漂白。
另外，在第三方面，本发明提供一种配体的应用，该配体与一种过渡金属形成络合物，在水介质中作为一种底物的催化漂白剂，从而基本避免使用过氧漂白剂或过氧基或过氧生成漂白体系，该络合物能催化用大气氧对所述底物的漂白。
我们还发现某些配体或这种类型的络合物在对所述底物进行处理后，仍令人惊讶地有效催化用大气氧对所述底物的漂白。
因此，在第四方面，本发明提供一种处理织物的方法，即通过所述织物与一种能与过渡金属形成络合物的配体接触，由此通过该络合物在进行所述处理后，催化用大气氧对所述织物的漂白。
在第五方面，本发明提供一种干燥织物，它具有如上定义、施用并沉积织物之上的配体，由此在织物上催化了用大气氧的漂白。
在其它方面，本发明提供了如下另外定义的配体和络合物。
本发明的方法最好使介质中的所有或大部分漂白物质(以重量当量计)都来自大气氧。这样使该介质完全或基本上不含过氧化漂白剂或者过氧基或过氧生成体系。另外，所述络合物是漂白过程的催化剂，因而不会被消耗掉，能继续参与到该漂白过程中。根据本发明的催化活化的这种类型漂白体系是基于大气氧，因此即合算又具有环境友好性。另外，该漂白体系在不利的洗涤条件下也可以操作，包括温度低、接触时间短和使用剂量小。另外，该方法在水介质中有效，因此特别适合于漂白水洗织物。所以，虽然本发明的组合物和方法可用于漂白任何合适的底物，但优选底物为水洗织物。该漂白方法可以通过简单将所述底物与该介质接触足够的时间进行。然而优选搅拌包括底物的含水介质。
根据本发明中第四方面方法的优点是，通过在织物已处理后能提供漂白作用，延长了该织物上的漂白效果。另外，由于漂白效果是在处理后赋予织物的，使处理本身，如一个洗衣循环，可以例如缩短。而且，由于漂白效果是在织物处理后通过大气氧实现的，所以可以将过氧化氢或过氧基漂白体系从处理物质中省略。
所述配体可以以配体与过渡金属预先形成的络合物存在。作为选择，该组合物也可以含有游离的配体，它与已经存在于水中的过渡金属配合，或它与存在于底物上的过渡金属配合。该组合物也可以配制成游离配体或过渡金属-可取代金属-配体络合物和过渡金属源的组合物，从而该络合物就地形成在该介质中。
该配体与一种或多种过渡金属形成络合物，在后一种情况中，例如形成二核络合物。合适的过渡金属例如包括：氧化态II-V的锰、铁II-V、铜I-III、钴I-III、钛II-IV、钨IV-VI、钒II-V和钼II-IV。
该配体形成通式(A1)所示的络合物：
            [MaLkXn]Ym                       (A1)
其中：
M代表选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，优选自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)中的金属；
L代表这里所定义的配体，或其质子化或脱质子化的类似物；
X代表选自能与所述金属以单-、二-或三配位基形式配合的任何单-、二-或三价阴离子和中性分子的配位物，优选自O2-、RBO2 2-、RCOO-、RCONR-、OH-、NO3 -、NO、S2-、RS-、pO4 3-、PO3OR3-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、ROH、N(R)3、ROO-、O2 2-、O2 -、RCN、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、CN-、N3 -、F-、I-、RO-、ClO4 -和CF3SO3 -，更优选自O2-、RBO2 2-、RCOO-、OHF、NO3 -、S2-、RS-、PO4 3-、H2O、CO3 2-、HCO3 -、ROH、N(R)3、Cl-、Br-、OCN-、SCN-、RCN、N3 -、F-、I-、RO-、ClO4 -和CF3SO3 -；
Y代表任何未配位的相反的离子，优选自ClO4 -、BR4 -、[MX4]-、[MX4]2-、PF6 -、RCOO-、NO3 -、RO-、N+(R)4、ROO-、O2 2-、O2 -、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3 -、S2O6 2-、OCN-、SCN-、H2O、RBO2 2-、BF4 -和BPh4 -；更优选自ClO4 -、BR4 -、[FeCl4]-、pF6 -、RCOO-、NO3 -、RO-、N+(R)4、Cl-、Br-、F-、I-、CF3SO3 -、S2O6 2-、OCN-、SCN-、H2O和BF4 -。
a代表1-10的整数，优选1-4；
k代表1-10的整数；
n代表1-10的整数，优选1-4；
m代表0或1-20的整数，优选1-8；和
各R彼此独立地代表选自氢、羟基、-R’和-OR’的基团，其中R’＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂环芳基或羰基衍生基团，R’任选被一个或多个官能团E取代，其中E彼此独立地代表选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR’、-NH2、-HNR’、-N(R’)2、-N(R’)3 +、-C(O)R’、-OC(O)R’、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-COOR’、-C(O)NH2、-C(O)NHR’、-C(O)N(R’)2、杂芳基、-R’、-SR’、-SH、-P(R’)2、-P(O)(R’)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR’)2、-NO2、-SO3H、-SO3 -(Na+，K+)、-S(O)2R’、-NHC(O)R’和-N(R’)C(O)R’的基团，其中R’代表环烷基、芳基、芳基烷基或烷基，任选被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3 +、-SO3H、-SO3 -(Na+，K+)、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-P(O)(OH)2或P(O)(O-(Na+，K+))2取代，并优选各R彼此独立地代表选自氢，任选被取代的烷基或任选被取代的芳基，更优选氢或任选被取代的苯基、萘基或C1-4烷基。
配体L如通式(I)所示：
Figure A0080587400161
其中
Z1基团彼此独立地代表配位基团，选自羟基、氨基、-NHR或-N(R)2(其中R＝C1-6烷基)、羧酸根、酰氨基、-NH-C(NH)NH2、羟苯基、任选被一个或多个官能团E取代的杂环或任选被一个或多个官能团E取代的杂芳环，该杂芳环选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；
Q1和Q3彼此独立地代表下式所示基团：其中，
5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝0或1(优选n＝0)；
Y独立地代表选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亚芳基、亚烷基、杂亚芳基、杂亚环烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-的基团，其中G选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、环烷基，除氢以外各基团任选被一个或多个官能团E取代；
R5、R6、R7、R8彼此独立地代表选自氢、羟基、卤素、-R和-OR的基团，其中R代表烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基的衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代，
或R5与R6一起，或R7与R8一起，或两者均代表氧，
或者R5与R7一起和/或独立地R6与R8一起，或者R5与R8一起和/或独立地R6与R7一起代表C1-6亚烷基，任选被C1-4烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代；
T代表未配位基团，其选自氢、羟基、卤素、-R和-OR的基团，其中R代表烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或羰基的衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代(优选T＝-H、-OH、甲基、甲氧基或苄基)；
U代表如上独立地定义的未配位基团T，或者通式(II)、(III)或(IV)所示的配位基团：
Figure A0080587400171
其中
Q2和Q4独立地如Q1和Q3定义。
Q代表-N(T)-(其中T独立地如上定义)，或任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，该杂芳环选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；
Z2独立地如Z1定义；
Z3基团独立地代表-N(T)-(其中T独立地如上定义)；
Z4代表配位或未配位的基团，其选自氢、羟基、卤素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R代表烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基的衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代，或Z4代表通式(IIa)所示的基团：
Figure A0080587400181
其中
1≤j＜4。
优选Z1、Z2和Z4独立地代表任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。更优选Z1、Z2和Z4独立地代表选自任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基的基团。最优选Z1、Z2和Z4中每一个代表任选取代的吡啶-2-基。
如果Z1、Z2和Z4基团被取代，那么优选被选自C1-4烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、甲氧基、羟基、硝基、氨基、羧基、卤素和羰基的基团取代。优选每个Z1、Z2和Z4基团被甲基取代。我们还优选Z1基团代表相同的基团。
R5、R6、R7、R8基团彼此独立地代表选自-H、羟基-C0-C20-烷基、卤素-C0-C20-烷基、亚硝基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其酯类和盐类、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其酯类和盐类、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺的基团。
各Q1优选代表共价键或C1-C4-亚烷基，更优选共价键、亚甲基或亚乙基，最优选共价键。
Q基团优选代表共价键或C1-C4亚烷基，更优选共价键。
未配位基团T优选代表氢、羟基、甲基、乙基、苄基或甲氧基。
本发明的第一方面中，式(I)所示基团U代表通式(II)所示的配位基团：
Figure A0080587400191
根据这方面的内容，优选Z2代表任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。更优选任选取代的吡啶-2-基或任选取代的苯并咪唑-2-基。
根据这方面的内容，优选Z4代表任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。更优选任选取代的吡啶-2-基，或选自氢、羟基、烷氧基、烷基、链烯基、环烷基、芳基或苄基的未配位基团。
这方面的优选实施方案中，配体L选自：1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺1，1-二(吡啶-2-基)-1-苄基-N，N-二(吡啶-2-基甲基)甲胺1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺
这方面的一个变体中，式(II)中的基团Z4代表通式(IIa)所示的基团：
Figure A0080587400201
该变体中，Q4优选代表任选取代的亚烷基，优选-CH2-CHOH-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。该变体的优选实施方案中，L代表如下配体：
Figure A0080587400202
其中-Py代表吡啶-2-基。
在本发明的另一方面中，式(I)所示基团U代表通式(III)所示的配位基团：
其中j是1或2，优选1。
根据这一方面，每个Q2优选代表-(CH2)n-(n＝2-4)，并且每个Z3优选代表-N(R)-，其中R＝-H或C1-4烷基，优选甲基。
这方面的优选实施方案中，L代表选自下式所示的配体：
Figure A0080587400204
其中，-Py代表吡啶-2-基。
本发明的另一个方面中，式(I)所示基团U代表通式(IV)所示的配位基团：
Figure A0080587400211
在这方面中，Q优选代表-N(T)-(其中T＝-H、甲基或苄基)或吡啶-二基。
这方面的优选实施方案中，L代表选自下式所示的配体：
Figure A0080587400212
其中，-Py代表吡啶-2-基，以及-Q-代表吡啶-2，6-二基。
在另一个方面，本发明提供如上定义的配体L，条件是式(I)中的T不是苄基。
在另一个方面，本发明提供如上定义的络合物(A1)，条件是式(I)中的T不是苄基。
在另一个方面，本发明提供如上定义的配体，条件是U代表未配位基团T或式(II)或(III)所示的配位基团，和如果U代表式(II)所示配位基团并且Z1＝Z2＝Z4＝未取代的吡啶-2-基，T不是氢、甲基或苄基。
这方面的优选方案中，所述配体选自：1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺；
2，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮杂庚烷；或选自下式所示的配体：
Figure A0080587400221
其中，-Py代表吡啶-2-基。
在另一个方面中，本发明提供了一个通式(A1)所示的过渡金属络合物：
            [MaLkXn]Ym                    (A1)
其中：
M代表选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金属；
X代表选自能与所述金属以单-、二-或三配位基形式配位的任何单-、二-或三价阴离子和任何中性分子的配位物种；
Y代表任何未配位的相反离子；
a代表1-10的整数；
k代表1-10的整数；
n代表1-10的整数；
m代表0或1-20的整数；和
L代表如上定义的配体(或其质子化的或脱质子化的类似物)，条件是U代表未配位基团T或式(II)或(III)所示的配合基团，以及如果U代表式(II)所示配位基团并且Z1＝Z2＝Z4＝未取代的吡啶-2-基，T不是氢、甲基或苄基。
这方面的优选方案中，所述配体L选自：1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺；
2，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮杂庚烷；或选自下式所示的配体：
其中，-Py代表吡啶-2-基。
优选，这方面络合物的金属离子选自Fe(II)-(III)-(IV)、Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)和Co(I)-(II)-(III)，更优选Fe(II)-(III)或Mn(II)-(III)-(IV)。
式(A1)中的相反离子Y用于平衡由配体L、金属M和配位物X形成的络合物电荷z。因此如果电荷z是正电荷，Y可以是阴离子，如RCOO-、BPh4 -、ClO4 -、BF4 -、pF6 -、RSO3 -、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-，R为氢、任选取代的烷基或任选取代的芳基。如果z是负电荷，Y可以是普通阳离子，如碱金属阳离子、碱土金属阳离子或(烷基)铵阳离子。
适合的相反离子Y包括能增加储存稳定的固体形成的那些离子。对于优选的金属络合物，优选的相反离子选自R7COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、RSO3 -(特别是CF3SO3 -)、RSO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-，其中R代表氢或任选取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
最好通过任何适合的方法形成络合物(A1)，包括就地形成，由此在储存或使用条件下由该络合物的前体转变成通式(A1)所示的活性络合物。优选该络合物形成正是指定的络合物，或形成于含有金属M的盐和配体L或产生配体L的物种的溶剂混合物中。另一种选择，也可以从该络合物适合的前体就地形成催化剂，例如在含有前体物质的溶液或分散液中。在一个这样的例子中，该活性催化剂可以就地形成于一种混合物中，该混合物含有金属M的盐和配体L，或适合的溶剂中产生配体L的物种。因此，例如，如果M是铁，一种铁盐如FeSO4可以在溶液中与配体L或产生配体L物种混合，以形成所述的活性络合物。因此，例如，可以从配体L和金属盐MXn的混合物形成所述组合物，其中优选n＝1-5，更优选1-3。在这样的另一个例子中，配体L或产生配体L的物种可以与存在于底物或洗液中的金属M的离子混合，以就地形成所述的活性催化剂。适合的产生配体L的物种包括无金属的化合物或含有该配体L的金属配位络合物，并可以被金属M离子取代形成如式(A1)所示的活性络合物。
本发明的漂白组合物可用于衣物清洗、硬表面清洗(包括清洗卫生间、厨具表面、地板、机械部件洗涤等)。如本领域所公知的，漂白组合物也用于废水处理、造纸过程的纸浆漂白、皮革制造、抑制染料转移、食品加工、淀粉脱色、杀菌、口腔卫生制剂的漂白和/或隐性眼镜的消毒。
本发明的上下文中，漂白应理解为通常涉及污渍或者粘在或附在底物上的其它物质的褪色。然而，应认识到本发明可用于以下情况，其中需要通过将粘在或者附在底物上的臭味或其它不希望的成分氧化漂白将其除去和/或中和。另外，本发明的上下文中，漂白应理解为限定于任何不需要光的存在或用光活化的漂白机制或方法。因此，依赖于使用光化漂白催化剂或光化漂白活化剂和光存在的光化漂白组合物和方法排除在本发明以外。
典型洗涤组合物中催化剂的含量是这样的，使用中含量(in-uselevel)为0.05μM-50mM，家用洗衣操作的使用中含量优选为0.5-100μM，更优选1-10μM。工业漂白过程中，如织物和纸浆漂白希望并使用更高的浓度。
优选水介质的pH范围为pH6-13，更优选pH6-11，更进一步优选pH8-11，以及最优选pH8-10，特别是pH9-10。
本发明的漂白组合物具体应用于洗涤剂配方，特别是用于衣物清洗。因此在另一个优选实施方案中，本发明提供一种洗涤剂漂白组合物，该组合物含有如上定义的漂白组合物，并另外含有表面活性物质，任选洗涤助洗剂。
例如本发明的漂白组合物可以含有1-50重量％的表面活性物质。所述表面活性物质可以是天然的，如皂，或选自阴离子、非离子、两性的、两性离子、阳离子活性剂的合成物质，以及它们的混合物。许多适用的活性剂是市售的，并在文献中有充分描述，例如“SurfaceActive Agents and Detergents”，卷I和II。由Schwartz，Perry andBerch出版。
典型的合成阴离子表面活性剂通常是烷基中含有约8-22个碳原子的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，术语“烷基”用来包括较高级芳基的烷基部分。适用的合成阴离子洗涤剂组分的例子是烷基硫酸钠和烷基硫酸铵，特别是通过将例如牛油或椰子油得到的较高级(C8-C18)醇硫酸化制得的那些物质；烷基(C9-C20)苯磺酸钠和铵，特别是直链仲烷基(C10-C15)苯磺酸钠；烷基甘油醚硫酸钠，特别是由牛油或椰子油脂肪酸甘油单硫酸酯盐和磺酸酯盐衍生的较高级醇类的那些醚类；较高级(C9-C18)脂肪醇环氧烷烃，特别是环氧乙烷反应产物的硫酸酯类的钠盐和铵盐；脂肪酸类如椰子油脂肪酸类与羟乙基磺酸酯化并用氢氧化钠中和的反应产物；甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺类的钠盐和铵盐；链烷单磺酸盐类如由α-烯烃(C8-C20)与酸性亚硫酸钠反应衍生的那些化合物，以及由石蜡与SO2和Cl2反应，然后用碱水解生成无规磺酸盐衍生的物质；(C7-C12)二烷基磺基琥珀酸钠盐和铵盐；以及烯属磺酸酯类，该术语用于描述如下制备的物质，即烯烃，特别是(C10-C20)α-烯烃与SO3反应，然后中和并水解反应产物。优选阴离子洗涤组分为(C10-C15)烷基苯磺酸钠和(C16-C18)烷基醚硫酸钠。
合适的非离子表面活性组分的例子，优选与阴离子表面活性组分一起使用，包括特别是，环氧烷烃，通常是环氧乙烷与烷基(C6-C22)酚类，一般是5-25EO，即每个分子5-25个环氧乙烷单元的反应产物；以及环氧乙烷，通常2-30EO与脂肪族(C8-C18)伯或仲直链或支链醇类的缩合产物。其它所谓的非离子表面活性剂包括烷基多苷、糖酯类、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。
两性或两性离子表面活性组分也可以用于本发明的组合物，但是因为它们成本相对较高，所以通常不希望如此。如果使用任何两性或两性离子洗涤组分，基于更常用的合成阴离子和非离子活性剂，通常在组合物中用量小。
本发明的洗涤剂漂白组合物优选含有1-15重量％的阴离子表面活性剂和10-40重量％的非离子表面活性剂。在更优选的实施方案中，洗涤剂活性系统不含C16-C12脂肪酸皂。
本发明的漂白组合物也可以含有助洗剂，例如其数量为约5-80重量％，优选约10-60重量％。
助洗剂物质可以选自1)钙螯合剂物质，2)起沉淀作用的物质，3)钙离子交换物质和4)及其混合物。
钙螯合剂助洗剂物质的例子包括碱金属多磷酸盐，如三聚磷酸钠；氨三乙酸和它的水溶性盐；羧甲氧基琥珀酸的碱金属盐、乙二胺四乙酸、氧代二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸、柠檬酸；和聚缩醛羧酸盐，如US-A-4144226和US-A-4146495中所公开的。
起沉淀作用的助洗剂物质的例子包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换助洗剂物质的例子包括各种类型不溶于水的晶体或非晶形硅铝酸盐，其中沸石是最为人们所熟知的代表，例如沸石A、沸石B(也称作沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y和如EP-A-0384070中描述的沸石P-类型。
特别是，本发明组合物可以含有任何一种有机和无机助洗剂物质，然而，出于对环境的考虑，优选不使用或仅使用很少量的磷酸盐助洗剂。可用于本发明的典型助洗剂是，例如，碳酸钠、方解石/碳酸盐、氨三乙酸的钠盐、柠檬酸钠、羧甲氧基丙二酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐和不溶于水的晶体或非晶形硅铝酸盐助洗剂物质，其中每一种都可以用作主助洗剂，要么单独使用，要么与较少量的其它助洗剂或作为共助洗剂的聚合物混合使用。
如果该组合物pH值在最大为10的弱碱性区，优选所述组合物含有不超过5重量％的碳酸盐助洗剂，以碳酸钠表示，更优选不超过2.5重量％至基本上没有。
除了说述组分，本发明的漂白组合物可以含有任何常规添加剂，这些物质的用量是织物洗涤剂组合物通常的用量。这些添加剂的例子包括缓冲剂如碳酸盐类，泡沫促进剂如烷醇酰胺类，特别是由棕榈仁脂肪酸类和椰子酯酸类衍生的单乙醇酰胺类；泡沫抑制剂，如磷酸烷基酯和硅氧烷；抗再沉积剂，如羧甲基纤维素钠和烷基或取代烷基纤维素醚；稳定剂，如膦酸衍生物(即Dequest类型)；织物软化剂；无机盐和碱性缓冲剂，如硫酸钠和硅酸钠；以及通常用量很少的荧光增白剂；香料；酶，如蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和氧化酶；杀菌剂和着色剂。
除了指定的配体，也可以包括过渡金属螯合剂如EDTA，以及膦酸盐衍生物如EDTMP(乙二胺四(亚甲基膦酸酯))，例如以提高敏感组分如酶、荧光增白剂和香料的稳定性，但仍然保持该组合物的漂白效果。然而，含有所述配体的本发明组合物优选基本上，更优选完全没有过渡金属螯合剂(除了所述配体)。
虽然本发明是基于用大气氧或空气催化漂白底物，但如果需要，最好在该组合物中包括少量的过氧化氢或过氧基或过氧生成体系。因此，“基本上不含过氧漂白剂或过氧基或过氧生成漂白体系”是指该组合物含有0-50％，优选0-10％，更优选0-5％，并且最好是0-2％摩尔重的基于过氧化氢漂白剂或过氧基或过氧生成漂白体系中的氧。然而，优选该组合物几乎没有过氧化氢漂白剂或过氧基或过氧生成漂白体系。
因此，任何底物漂白的至少10％，优选至少50％和最好至少90％由源自空气的氧实现。
根据第四个方面，催化剂可以以任何适合的方式与织物接触。例如，可以以干燥形式使用，如粉末状，或用于液体中，然后干燥，例如含水织物喷施处理液或衣物清洗用洗液，或用作无水干洗液或喷施气溶胶液体。可以使用将催化剂与织物接触的其它适用形式，这将在后面进一步说明。
可以用于任何对漂白敏感的合适织物或所希望漂白的织物。优选的织物为水洗织物或服装。
也可以通过简单地将底物和催化剂接触足够的时间来进行第四方面的漂白方法。然而优选催化剂在水介质中，并且搅拌含水介质或包括底物的水介质。
在优选实施方案中，将处理过的织物干燥，在室温或升温下使其干燥。
在一个特别优选的实施方案中，第四方面的方法用含水处理液在水洗织物上进行。特别是该处理可以在或者附加在一个衣物洗涤的基本上是常规清洗循环中实行。更优选在含水洗涤剂的洗液中进行处理。催化剂可以以粉末、颗粒、丸剂、片剂、块状、皂条状或其固体形式加入洗液中。这些固体形式可以包括一种载体，可以是颗粒状的，片状的，或包括一个三维物体。该载体可以分散或溶解在洗液中，或者基本保持原样。在另一个实施方案中，催化剂可以以糊状物、凝胶或浓缩液形式加入洗液中。
特别有利的是，第四方面方法中所用的催化剂利用了大气氧的漂白活性。这在处理过程中避免了需要过氧化氢漂白剂和/或其它相对大量的活性物质。因此，只需使用相对少量的漂白活性物质，并且开发了以前未用过的剂量方法。因此，虽然优选将催化剂包括在通常用于清洗过程，如预处理、主要清洗的组合物，调理组合物或熨烫助剂中，但也可以考虑其它使组合物存在于洗液中的装置。
例如，可以设想催化剂存在于主体形式中，它在洗衣的全过程或部分过程中从该主体缓慢释放出来。这种释放可以发生在单个清洗过程中或在多个清洗过程中。在后一种情况中，可以设想催化剂从洗涤过程所用的载体中释放出来，例如，从放在洗衣机分配器中，或在输送系统中或在洗衣机筒中的主体中释放出来。在用于洗衣机筒中时，载体相对于洗衣机筒可自由移动或固定。通过机械装置可以实现这种固定，例如通过与洗衣机筒壁作用的倒剌，或使用其它力，例如磁场力。改进洗衣机以提供盛装并保留这种设想载体的方法，这类似于已知的卫生间设备制造技术。自由移动的载体如梭子，用于将表面活性物质和/或其它洗涤组分计量加入洗涤过程，所述移动载体可以包括用来将催化剂释放到洗涤过程中的装置。
在另一个选择中，催化剂以洗涤添加剂形式存在，该添加剂优选可溶的。该添加剂可以是洗涤添加剂所用的任何物理形状，包括粉末、颗粒、丸剂、片剂、块状、皂条状或其固体形式，或者是糊状物、凝胶或液体。添加剂的剂量可以是单位量，或由使用者决定用量。虽然可以考虑将这种添加剂用于主要清洗循环，但并未排除将其用于调理或干燥循环。
本发明不局限于使用洗衣机的情况，可将其用于其它容器中进行的洗涤。在这些情况下，可考虑将催化剂通过从碗、桶或其它所用容器缓慢释放的方法放出，或从任何所用器具中放出，如刷子、拍子或捣棒，或从任何适合的用具中放出。
在主要洗涤之前，将催化剂施用于织物的合适的预处理装置包括，喷雾器、水笔、滚珠设备、皂条、软固体涂棒和被浸透的布或含有微胶囊的布。这些装置在除臭应用和/或织物就地处理的相似技术中是众所周知的。催化剂用于主洗涤和/或调理步骤完成之后，例如在衣物熨烫或干燥之前或之后的实施方案中，也应用了相似的装置。例如，催化剂的应用可以，使用涂有或浸有该物质，或含有该物质微胶囊的带、片或粘性膏状物。例如，该催化剂可以混入干燥器片中，以便在滚筒干燥器循环中活化或释放，或者以浸渍过的或含有微胶囊的片状形式提供该物质，以便在熨烫时传递到织物上。
整个说明书和权利要求中，使用了类属性的基团，例如烷基、烷氧基、芳基。除非另作说明，下列为优选基团的限定，即用在这里所公开的化合物中出现的类属性的基团：
烷基：直链或支链C1-C8烷基。
烯基：C2-C6烯基。
环烷基：C3-C8环烷基。
烷氧基：C1-C6烷氧基。
亚烷基：选自亚甲基：1，1-亚乙基；1，2-亚乙基；1，1-亚丙基；1，2-亚丙基；1，3-亚丙基；2，2-亚丙基；丁-2-醇-1，4-二基；丙-2-醇-1，3-二基；1，4-亚丁基；环己烷-1，1-二基；环己烷-1，2-二基；环己烷-1，3-二基；环己烷-1，4-二基；环戊烷-1，1-二基；环戊烷-1，2-二基和环戊烷-1，3-二基。
芳基：选自分子量低于300的同芳香性化合物。
亚芳基：选自1，2-亚苯基；1，3-亚苯基；1，4-亚苯基；1，2-亚萘基；1，3-亚萘基；1，4-亚萘基；2，3-亚萘基；1-羟基-2，3-亚苯基；1-羟基-2，4-亚苯基；1-羟基-2，5-亚苯基；和1-羟基-2，6-亚苯基。
杂芳基：选自吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基；哒嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；异喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁唑烷基；吡咯基；咔唑基；吲哚基和异吲哚基，其中，该杂芳基可以通过所选杂芳基环中的任何原子与所述化合物相连。
杂亚芳基：选自吡啶二基；喹啉二基；pyrazodiyl；吡唑二基；三唑二基；吡嗪二基和咪唑二基，其中，该杂亚芳基通过所选杂亚芳基环中的任何原子在所述化合物中起到桥的作用，更特别优选的是：吡啶-2，3-二基；吡啶-2，4-二基；吡啶-2，5-二基；吡啶-2，6-二基；吡啶-3，4-二基；吡啶-3，5-二基；喹啉-2，3-二基；喹啉-2，4-二基；喹啉-2，8-二基；异喹啉-1，3-二基；异喹啉-1，4-二基；吡唑-1，3-二基；吡唑-3，5-二基；三唑-3，5-二基；三唑-1，3-二基；吡嗪-2，5-二基和咪唑-2，4-二基，
杂环烷基：选自吡咯啉基；吡咯烷基；吗啉基；哌啶基；哌嗪基；六亚甲基亚胺；1，4-哌嗪基；四氢噻吩基；四氢呋喃基；1，4，7-三氮杂环壬基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷基；1，4-二噁烷基；1，4，7-三硫杂-环壬基；四氢吡喃基和噁唑烷基，其中，该杂环烷基可以通过所选杂环烷基环中的任何原子与所述化合物相连。
杂环亚烷基：选自：哌啶-1，2-亚基；哌啶-2，6-亚基；哌啶-4，4-亚基；1，4-哌嗪-1，4-亚基；1，4-哌嗪-2，3-亚基；1，4-哌嗪-2，5-亚基；1，4-哌嗪-2，6-亚基；1，4-哌嗪-1，2-亚基；1，4-哌嗪-1，3-亚基；1，4-哌嗪-1，4-亚基；四氢噻吩-2，5-亚基；四氢噻吩-3，4-亚基；四氢噻吩-2，3-亚基；四氢呋喃-2，5-亚基；四氢呋喃-3，4-亚基；四氢呋喃-2，3-亚基；吡咯烷-2，5-亚基；吡咯烷-3，4-亚基；吡咯烷-2，3-亚基；吡咯烷-1，2-亚基；吡咯烷-1，3-亚基；吡咯烷-2，2-亚基；1，4，7-三氮杂环壬-1，4-亚基；1，4，7-三氮杂环壬-2，3-亚基；1，4，7-三氮杂环壬-2，9-亚基；1，4，7-三氮杂环壬-3，8-亚基；1，4，7-三氮杂环壬-2，2-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四-1，4-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四-1，8-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四-2，3-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四-2，5-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四-1，2-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四-2，2-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二-1，4-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二-1，7-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二-1，2-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二-2，3-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二-2，2-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五-1，4-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五-1，7-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五-2，3-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五-1，2-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五-2，2-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬-1，4-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬-1，2-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬-2，3-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬-6，8-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬-2，2-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬-1，4-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬-1，2-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬-2，3-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬-6，8-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬-2，2-亚基；1，4-二噁烷-2，3-亚基；1，4-二噁烷-2，6-亚基；1，4-二噁烷-2，2-亚基；四氢吡喃-2，3-亚基；四氢吡喃-2，6-亚基；四氢吡喃-2，5-亚基；四氢吡喃-2，2-亚基；1，4，7-三硫杂-环壬-2，3-亚基；1，4，7-三硫杂-环壬-2，9-亚基和1，4，7-三硫杂-环壬-2，2-亚基，
胺：基团-N(R)2中，每个R都独立地选自：氢；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5；和苯基。其中，当两个R都是C1-C6烷基时，两个R可以一起形成一个-NC3至一个-NC5杂环，同时任何剩余的烷基链形成杂环上的取代烷基。
卤素：选自：F；Cl；Br和I，
磺酸酯或盐：基团-S(O)2OR中R选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca，
硫酸酯或盐：基团-OS(O)2OR中R选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg和Ca，
砜：基团-S(O)2R中，R选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5和胺(产生氨磺酰)，该胺选自：NR’2，其中每个R’独立地选自：氢；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5和苯基，其中，当两个R’都是C1-C6烷基时，两个R’可以一起形成一个-NC3至一个-NC5杂环，同时任何剩余的烷基链形成杂环上的取代烷基。
羧酸酯或盐衍生物：基团-C(O)OR中R选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg和Ca，
羰基衍生物：基团-C(O)R中，R选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5和胺(产生酰胺)，该胺选自：NR’2，其中每个R’独立地选自：氢；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5和苯基，其中，当两个R’都是C1-C6烷基时，两个R’可以一起形成一个-NC3至一个-NC5杂环，同时任何剩余的烷基链形成杂环上的取代烷基。
膦酸酯(盐)：基团-P(O)(OR)2，其中每个R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg和Ca，
磷酸酯(盐)：基团-OP(O)(OR)2，其中每个R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苯基；C1-C6烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg和Ca，
膦：基团-P(R)2，其中每个R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苯基和C1-C6烷基-C6H5，
氧化膦：基团-P(O)R2，其中R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苯基；和C1-C6烷基-C6H5；和胺(给出膦酸酰胺化物)，该胺选自：NR’2，其中每个R’独立地选自：氢；C1-C6烷基；C1-C6烷基-C6H5和苯基，其中，当两个R’都是C1-C6烷基时，两个R’可以一起形成一个-NC3至一个-NC5杂环，同时任何剩余的烷基链形成杂环上的取代烷基。
除非另作说明，下列为更优选的基团限制，其可以用于这里所公开的化合物中出现的基团：
烷基：直链或支链C1-C6烷基。
链烯基：C3-C6烯基。
环烷基：C6-C8环烷基。
烷氧基：C1-C4烷氧基。
亚烷基：选自亚甲基；1，2-亚乙基；1，3-亚丙基；丁-2-醇-1，4-二基；1，4-亚丁基；环己烷-1，1-二基；环己烷-1，2-二基；环己烷-1，4-二基；环戊烷-1，1-二基和环戊烷-1，2-二基。
芳基：选自苯基；联苯基；萘基；蒽基；和菲基，
亚芳基：选自：1，2-亚苯基；1，3-亚苯基；1，4-亚苯基；1，2-亚萘基；1，4-亚萘基；2，3-亚萘基；和1-羟基-2，6-亚苯基，
杂芳基：选自吡啶基；嘧啶基；喹啉基；吡唑基；三唑基；异喹啉基；咪唑基和噁唑烷基；其中，该杂芳基可以通过所选杂芳基环中的任何原子与所述化合物相连。
杂亚芳基：选自吡啶-2，3-二基；吡啶-2，4-二基；吡啶-2，6-二基；吡啶-3，5-二基；喹啉-2，3-二基；喹啉-2，4-二基；异喹啉-1，3-二基；异喹啉-1，4-二基；吡唑-3，5-二基和咪唑-2，4-二基，
杂环烷基：选自吡咯烷基；吗啉基；哌啶基；哌啶基；1，4-哌嗪基；四氢呋喃基；1，4，7-三氮杂环壬基；1，4，8，11-四氮杂环十四烷基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五烷基；1，4，7，10-四氮杂环十二烷基和哌嗪基，其中，该杂环烷基可以通过所选杂环烷基环中的任何原子与所述化合物相连。
杂环亚烷基：选自：哌啶-2，6-亚基；哌啶-4，4-亚基；1，4-哌嗪-1，4-亚基；1，4-哌嗪-2，3-亚基；1，4-哌嗪-2，6-亚基；四氢噻吩-2，5-亚基；四氢噻吩-3，4-亚基；四氢呋喃-2，5-亚基；四氢呋喃-3，4-亚基；吡咯烷-2，5-亚基；吡咯烷-2，2-亚基；1，4，7-三氮杂环壬-1，4-亚基；1，4，7-三氮杂环壬-2，3-亚基；1，4，7-三氮杂环壬-2，2-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四-1，4-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四-1，8-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四-2，3-亚基；1，4，8，11-四氮杂环十四-2，2-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二-1，4-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二-1，7-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二-2，3-亚基；1，4，7，10-四氮杂环十二-2，2-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五-1，4-亚基；1，4，7，10，13-五氮杂环十五-1，7-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬-1，4-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬-2，3-亚基；1，4-二氮杂-7-硫杂-环壬-2，2-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬-1，4-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬-2，3-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬-2，2-亚基；1，4-二噁烷-2，6-亚基；1，4-二噁烷-2，2-亚基；四氢吡喃-2，6-亚基；四氢吡喃-2，5-亚基；和四氢吡喃-2，2-亚基，
胺：基团-N(R)2中，每个R都独立地选自：氢；C1-C6烷基和苄基，
卤素：选自F；和Cl，
磺酸酯(盐)：基团-S(O)2OR中R选自：氢；C1-C6烷基；Na；K；Mg和Ca，
硫酸酯(盐)：基团-OS(O)2OR中，R选自：氢；C1-C6烷基；Na；K；Mg和Ca，
砜：基团-S(O)2R中，R选自：氢；C1-C6烷基；苄基和胺，胺选自：-NR’2，其中每个R’独立地选自：氢；C1-C6烷基；和苄基，
羧酸酯(盐)衍生物：基团-C(O)OR中R选自：氢；Na；K；Mg；Ca；C1-C6烷基和苄基，
羰基衍生物：基团-C(O)R中，R选自：氢；C1-C6烷基；苄基和胺，胺选自：NR’2，其中每个R’独立地选自：氢；C1-C6烷基和苄基，
膦酸酯(盐)：基团-P(O)(OR)2，其中每个R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苄基；Na；K；Mg和Ca，
磷酸酯(盐)：基团-OP(O)(OR)2，其中每个R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苄基；Na；K；Mg和Ca，
膦：基团-P(R)2，其中每个R独立地选自：氢；C1-C6烷基和苄基，
氧化膦：基团-P(O)R2，其中R独立地选自：氢；C1-C6烷基；苄基和胺，胺选自：-NR’2，其中每个R’独立地选自：氢；C1-C6烷基和苄基，
用以下非限制性实施例将进一步举例说明本发明。
实施例
制备以下化合物并用空气试验催化漂白活性：
化合物1：[Fe(L1)(CH3CN)](ClO4)2
L1＝1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺
化合物2：[Fe(L2)(CH3CN)](ClO4)2
L2＝1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺
化合物3：[Fe2(L3)(CH3CN)2](ClO4)4
L3＝2，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮杂庚烷
化合物4：[Fe(L4)(CH3CN)](ClO4)2
L4＝1，1-二(吡啶-2-基)-1-苄基-N，N-二(吡啶-2-基甲基)甲胺
化合物5：[Fe(L5)(CH3CN)](ClO4)2
L5＝1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-甲酯基-吡啶-2-基甲基)甲胺
化合物6：[Fe(L6)(CH3CN)2](ClO4)2
L6＝1-(α，α-二(吡啶-2-基))甲基-4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷
化合物7：[Fe(L7)(CH3CN)2](ClO4)2
L7＝1-(α，α-二(吡啶-2-基))乙基-4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷
化合物8：2，2，4，4-四(吡啶-2-基)-3-氮杂戊烷(＝L8)+Fe(ClO4)2
化合物9：L8+Mn(ClO4)2·6H2O
化合物10：L8+Co(ClO4)2·6H2O
化合物11：1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基-甲基)甲胺(＝L9)
化合物12：L9+Fe(ClO4)2·6H2O
化合物13：L9+Mn(ClO4)2·6H2O
化合物14：L9+Co(ClO4)2·6H2O
化合物15：L9+Cu(ClO4)2·6H2O
化合物16：2，6-二(甲氧基-二(吡啶-2-基)甲基)吡啶(＝L10)+Co(ClO4)2·6H2O
化合物17：2，6-二(羟基-二-(吡啶-2-基)甲基)吡啶(＝L11)+Co(ClO4)2·6H2O
化合物的合成：
化合物1
1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺(L1)
(＝N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-甲基-N-(2-吡啶基甲基)胺)
将新蒸馏的吡啶-2-羧乙醛(900mg，8.4mmol)加入二-2-吡啶基甲胺(1.5g，8.1mmol)中。摇动烧瓶后，将混合物静置约2小时。收集白色固体，并用环己烷洗涤以除去痕量未反应的起始原料，得到纯N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-[(Z)-2-吡啶基亚甲基]胺(2.02g，91％)
                                                                1H-NMR
(CDCl3，300MHz)δ6.0(s，1H)，7.16(m，2H).7.31(m，1H)，7.59(m，5H)，8.18(m，
1H)，8.61(n，3H)，8.65(s，1H)；MS(CI)：m/z275(M+1).
将NaBH4(0.45g，11.8mmol)分成小份加入N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-[(Z)-2-吡啶基亚甲基]胺(1.5g，5.5mmol)的甲醇(20ml)溶液中。室温下搅拌2小时后，加入HCl(aq)直到pH＜2。搅拌30分钟后，加入5N NaOH(aq)直到pH＞9。通过蒸发除去甲醇，并用乙酸乙酯(3×30ml)萃取含水层。合并的乙酸乙酯层用盐水(30ml)洗涤，并干燥(Na2SO4)。蒸发出溶剂，得到N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-[2-吡啶基甲基]胺(N3Py)(1.35g，89％)，黄色油。
                                     1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ3.85(s，2H)，5.10
(s，1H)，7.03(m，3H)，7.41(m，6H)，8.46(m，3H)：13C NMR(CDCl3，50MHz)δ53.1
(t)，68.9(d)，121.8(d)，122.1(d)，122.2(d)，122.3(d)，136.3(d)，136.5(d)，149.2(d)，
159.6(s)，161.2(s)；MS(CI)：m/z 277(M+1).
将甲醛(37％的水溶液，0.45ml，6.0mmol)加入N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-(2-吡啶基甲基)胺(1.262g，4.59mmol)r 1，2-二氯乙烷溶液。将NaBH(OAc)3(3.92g，18.5mmol)分成小份加入。室温下搅拌7小时后，加入饱和的NaHCO3(aq)(35ml)，并分离出1，2-二氯乙烷层。用CH2Cl2(3×20ml)萃取含水层。合并的有机层用1NNaOH(20ml)和盐水(20ml)洗涤，干燥(Na2SO4)，并在真空下除去溶剂，得到N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-甲基-N-(2-吡啶基甲基)胺(1.235g，4.27mmol，93％)，浅黄色油。
                    1H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.19(s，3H)，3.72(s，2H)，4.96(s，
1H)，7.14(m，3H)，7.71(m，6H)，8.56(m，3H)；13C NMR(CDCl3，50 MHz)δ40.32(q)，
61.04(t)，77.87(d)，121.76(d)，122.10(d)，122.92(d)，123.21(d)，136.29(d)，136.43
(d)，148.86(d)，149.22(d)，159.37(s)，160.59(s)，MS(CI)：m/z 291(M+1).
    [(L1)Fe(CH3CN)2](ClO4)2
将Fe(ClO4)2·6H2O(250mg，0.69mmol)的甲醇(3ml)溶液加入N-[二(2-吡啶基)甲基]-N-甲基-N-(2-吡啶基甲基)胺(198mg，0.68mmol)的乙腈(3ml)溶液中。将溶液放置于乙酸乙酯浴中，两天后得到[(L1)Fe(CH3CN)2](ClO4)2(344mg，0.55mmol，81％)暗红色结晶。
            1H NMR(CD3CN，300MHz)δ3.81(br)，5.17(br)，6.96(br)，7.40(t，J＝
7.7Hz)，7.64(t，J＝7.7Hz)，8.04(t，J＝7.7Hz)，8.59(br)，8.70(br)，8.87(br)，9.0-2(br).
11.26(br)，11.40(br)；Anal.Calcd.for C22H24Cl2FeN6O8：C42.13，H 3.86，N 13.40；
found：C 41.98，H 3.78，N 13.27.
化合物2
1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺·2HClO4
将5ml 5N NaOH水溶液与二-2-吡啶基甲胺(1.8g，10mmol)混合。将5ml 5N NaOH水溶液与2.83g(20mmol)2-吡啶甲基氯化物(根据W.Mattes等人所著，Angew Chem.，75.235(1963)合成)混合。两种混合物在冰浴中变成胶态，在搅拌下将其加到一起。20℃下持续搅拌4天。反应混合物在冰浴中变成胶态，搅拌下加入3ml 70％HClO4。盐呈液态被分离出来，在用刮刀刮后变成固体。黄色沉淀物用10ml的水洗涤2次，并用5ml甲醇洗涤2次。从热水中重结晶化合物，并在干燥剂上真空干燥。产量3.1g(52％)；m.p.168.5℃。
1H NMR(CD3CN，200MHz)δ2.88(s)6H；4.21(s)4H；5.91(s)1H；7.33(d)2H；7.43
(d)2H；7.63(m)4H；7.99(t)2H；8.15(t)2H；8.82(d)2H，13C-NMR：25.80；58.34；
75.00；122.60；129.00；129.74；130.82；132.00；145.00；150.80；153.80.
Anal.Calcd.for C23H23Cl2N5O8：C 48.6，H 4.1，N 12.3，Cl 12.5％；found：C 48.5，H 4.7，
N 11.5，Cl 11.5％.
合成相应的铁络合物，如同非甲基化的类似物的合成(参考M.Lubben等人，34.1512(1995))。
化合物3
2，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮杂庚烷(L3)
二吡啶基-甲基氯化物
在0.5小时中，将1g硼氢化钠分成小份加入9.2g二吡啶酮的200ml甲醇溶液中。反应是放热的。完成加入后，混合物搅拌15分钟。TLC分析显示转化是定量的。将10ml浓盐酸加入混合物，并在真空下蒸发浓缩该酸溶液。加入水，并用二氯甲烷洗涤酸性水相。然后加入100ml 2NNaOH，并将生成的碱性混合物用二氯甲烷萃取3次。合并的有机层在硫酸钠上干燥、过滤并蒸发，得到9g二吡啶基甲醇。发现该化合物缓慢降解，所以CDCl3、样品在测量前制备。
1H NMR(CDCl3)(ppm)：5.86(s，1H，Py2C-H)；7.15(m，2H，Py-H)；7.50(m，2H，Py-
H)；7.62(m，2H，Py-H)；8.53(m，2H，Py-H)
13C NMR(CDCl3)(ppm)：76.3，122.2，123.6，137.9，149.1，161.9
N，N’-(二-吡啶-2-基甲基)-1，3-二氨基丙烷
将2-吡啶羧乙醛(9.0g，84mmol)逐滴加入1，3-二氨基丙烷(3.0g，40mmol)的甲醇(100ml)溶液中。混合物变热。搅拌30分钟后，分份加入NaBH4(4.0g，105mmol)。加入最初的0.9g后，加入四硼酸钠10aq(7.0g，18mmol)。完成加入后，室温下搅拌45分钟，然后蒸发至约50ml，加入水(250ml)，并用CHCl3萃取4次。萃取物用饱和NaCl洗涤，然后干燥，蒸发至剩余淡黄色油(9.52g)。这是个简便方法，蒸馏得到140mg初馏物，b.p.高达160℃/1mm(丢弃)，得到主馏分7.33g，b.p.160-215℃/1mm。
1H NMR(CDCl3)(ppm)1.78(m，2H)，2.2(br s，2NH)，2.76(m，4H)，3.9(s，4H)，6.96
(m，2H)，7.15(d，2H)，7.45(m，2H)，8.37(d，2H)
13C NMR(CDCl3)30.19，47.77，55.11，121.59，121.97，136.12，148.97，159.81.
2，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮杂庚烷
(N，N’-二(二吡啶-2-基甲基)-N，N’-二(吡啶-2-基甲基)-1，3-二氨基-丙烷)
将1.7g二吡啶基-甲基氯化物(14)、1g N，N’-二(吡啶-2-基甲基)-1，3-二氨基-丙烷(15)和0.5g碳酸钾的混合物在20ml乙腈中搅拌，并在氩气下回流48小时。TLC(二氧化硅/洗脱剂CH2C12/MeOH(7N NH3)90/10)显示，反应几乎完全。将混合物过滤，并蒸发。使用甲醇浓度逐渐升高(高达5％)的二氯甲烷在二氧化硅上用色谱法分析残留物，得到1.5g纯产品，为黄色/棕色玻璃状的胶体。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.75(m，2H)，2.42 ppm(m，4H)，3.73(s，4H)，5.16(s，2H)，
7.02(m，6H)，7.4-7.6(multiplets，12H)，8.38(m，2H)，8.46(m，4H)：13C NMR
(CDCl3)(ppm)：23.5，49.5，57.1，73.0，121.6，121.9，122.7，123.6，136.1，136.2，148.8.
149.0，160.4；ESP-Mass m/z：615.3(M+Na)+，593.4(M+H)+，502.3(M+H-
CH2C5H4N)，425.2(502.3+H-C5H4N).
Fe-络合物
将0.1g六水合高氯酸亚铁(II)和0.2g高氯酸钠加入0.11g配体(见上)的2ml MeOH和2ml乙腈溶液中。三天中，将乙酸乙酯扩散入混合物中。通过过滤从混合物中分离出深棕色晶体，干燥后得到20mg产品。
UV/Vis(CH3CN)λmax(εa.u.)：695nm(0.038)，493nm(0.259)，471nm(0.271)，334
nm(2.95).I.R.(Kbr，cm-1)：3421，1607，1447，1112，1088，792，628.
化合物4：[Fe(L4)(CH3CN)](ClO4)2
1，1-二(吡啶-2-基)-1-苄基-N，N-二(吡啶-2-基甲基)甲胺(L4)
化合物4的合成在其它地方有描述(EP 0909 809A2)
化合物5
1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-甲酯基-吡啶-2-基甲基)甲胺(L5)
将6-甲基烟酸甲酯(10g，66.2mmol)溶解在二氯甲烷(150ml)中。加入3-氯过苯甲酸(17g，112mmol)，混合物在室温下搅拌3小时。加入饱和NaHCO3溶液(200ml)，混合物再搅拌1小时。分离二氯甲烷层，含水层用二氯甲烷(2×100ml)萃取。合并的二氯甲烷层用饱和NaHCO3(aq)(100ml)、盐水(100ml)洗涤，并干燥(Na2SO4)。蒸发溶剂后，得到甲基6-(氯甲基)烟酸酯N-氧化物(7.8g，51.0mmol)，为奶油色固体，mp90.4-90.8℃，它在氩气下与对-甲苯磺酰氯(10.7g，56.1mmol)和二噁烷(100ml)混合。将反应混合物加热回流一夜。冷却至室温后，蒸发溶剂，并将剩余物溶解在二氯甲烷(200ml)中。溶液用饱和Na2CO3(aq)(2×100ml)、盐水(50ml)洗涤，并干燥(Na2SO4)。蒸发溶剂后，产物用柱色谱提纯(SiO2，使用己烷/乙酸乙酯10∶2.5作为洗脱剂)，得到6-(氯甲基)烟酸甲酯(5.71g，46％总产率)，为浅黄色固体。通过从正-己烷中重结晶能得到分析纯样品，mp63.5-63.8℃。
          1H-NMR(CDCl3)δ3.94(s.3H)，4.70(s，2H)，7.58(d，1H，J＝8.4Hz)，8.30
(dd，1H，J＝8.1Hz，J＝2.2Hz)，9.08(d，1H，J＝1.5Hz)；Anal.Calcd.for C8H8ClNO2：
C 51.77，H 4.34，N 7.55；found：C 51.50，H 4.23，N 7.46.
将二(2-吡啶基)甲胺(555mg，3.0mmol)、6-(氯甲基)烟酸甲酯(1.7g，9.2mmol)和N，N-二异丙基乙胺(1.6ml，9.2mmol)的溶液置于氩气下，并加热回流一夜。蒸发溶剂后，加入水(10ml)，产物用乙酸乙酯(3×15ml)萃取。合并的有机层用盐水(10ml)洗涤，干燥(Na2SO4)，并在真空下除去溶剂。用柱色谱(Alox akt.I，乙酸乙酯/己烷/三乙胺10∶5∶1)得到1，1-二(吡啶-2基)-N，N-二(5-甲酯基-吡啶-2-基甲基)甲胺(548mg，1.2mmol，40％)，为浅黄色油。
           1H NMR(CDCl3，300MHz)δ3.90(s，6H)，4.04(s，4H)，5.32(s，1H)，7.13(m，
2H)，7.60(m，2H)，8.16(dd，2H，J＝8.05Hz，J＝2.2Hz)，8.56(d，2H，J＝4.8Hz)9.06(d，
2H，J＝1.8Hz)；13CNMR(CDCl3，50MHz)δ52.03(q)，57.28(t)，72.32(d)，122.16(d)，
122.39(d)，123.82(d)，124.10(s)，136.24(d)，13722(d)，149.25(d)，150.15(d)，159.48(s).
164.33(s)，165.69(s)；MS(CI)：m/z 484(M+1).
[(L5)Fe(CH3CN)](ClO4)2
将Fe(ClO4)2·6H2O(55mg，0.15mmol)的甲醇(1.5ml)溶液加入1，1-二(吡啶-2基)-N，N-二(5-甲酯基-吡啶-2-基甲基)甲胺(72mg，0.15mmol)的乙腈(1.5ml)溶液中。溶液置于乙酸乙酯浴中，3天后得到[(L5)Fe(CH3CN)](ClO4)2(96mg，0.12mmol，82％)，为暗红色晶体。
                          1H NMR(CD3CN，300MHz)δ3.94(s，6H)，4.39(d，2H，J＝
18.7Hz)，4.51(d，2H，J＝19.0Hz)，6.40(s，1H)，7.21(d，2H，J＝8.1Hz)，(t，2H，J＝6.2Hz).
7.91(m，4H)，8.14(d，2H，8.1Hz)，8.91(d，2H，J＝4.8 Hz)，9.48(s，2H)；Anal.calcd for
C29H28Cl2Fe1N6O12：C 44.69，H 3.62，N 10.78；found：C 44.28，H 3.69，N 10.63.
化合物6
1-[二(2-吡啶-2-基)甲基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(L6)
在-80℃--60℃下，将2-吡啶基溴化物(31.6g，0.2mol)的100ml乙醚溶液加入80ml正丁基锂的己烷(2.5M，0.2mol)溶液。将该悬浮液搅拌1小时，并将温度升至-45℃。随后，在30分钟内加入2-吡啶羧乙醛(21.42g，0.2mol)的乙醚(100ml)溶液。在该浓浆中加入另外的THF(200ml)，并将混合物在-40℃--30℃下搅拌1.5小时，然后将混合物升温至-10℃。将混合物倒入水(200ml)中，用2M HCl酸化至pH＝1-2，各层被分离。含水层用乙醚(100ml)萃取两次，并用饱和Na2CO3(aq)中和至pH＝8。含水层用CH2Cl2(3×100ml)萃取。干燥(Na2SO4)并蒸发溶剂，得到棕色油。真空蒸馏(118℃，0.2mmHg)，得到二(2-吡啶基)甲醇(19.42g，104.4mmol，52％)黄色油。
                                                                1H-NMR(200
MHz，CDCl3)δ5.88(s，2H).7.11-7.19(m，2H)，7.47-7.67(m，4H)，8.50-8.54(m，
2H)，13C-NMR(50.3MHz，CDCl3)δ75.0(d)，121.0(d)，122.5(d)，136.8(d)，1448.1
(d)，160.7(s).
在0℃时，在1.5小时内，将PPh3(14.77g，56.32mmol)的CCl4(80ml)溶液加入二(2-吡啶基)甲醇(8.73g，46.96mmol)的CH3CN(100ml)溶液中。将该溶液静置过夜。加入MeOH(10ml)并搅拌15分钟后，将该混合物在真空下浓缩至大约50ml。在剩余物中加入水(100ml)，用2M HCl将该混合物酸化至pH＝1，并用100ml CHCl3洗涤两次，含水层用K2CO3中和，并用75ml乙醚萃取4次。干燥并蒸发溶剂，得到2-[氯(2-吡啶基)甲基]吡啶(5.41g，56％)为浅棕色固体。用二氧化硅(乙醚)柱色谱分离，得到分析纯物质。
1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ6.20(s，1H)，7.14-7.20(m，2H)，7.60-7.73(m，4H)，
8.51-8.54(m，2H)，13C-NMR(50.3MHz，CDCl3)δ62.84(d)，121.3(d)，121.5(d)，
135.7(d)，147.7(d)，156.9(s)，Anal.Cald.for C11H9ClN2：C 64.56，H 4.43，Cl 17.32，N
13.69；Found：C 64.48，H 4.45，Cl 17.29，N 13.49.
将二(2-吡啶基)甲基氯化物(170mg，0.83mmol)、1，4-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(155mg，0.99mmol)(参考Koek等人所著，J.Chem.Soc.，Dalton，Trans.353(1996))和K2CO3(136mg，0.99mmol)的乙腈(10ml)溶液置于氩气下，并加热回流16小时。将反应混合物倒入水中(20ml)，并用NaOH调节pH＞10。该含水溶液用乙酸乙酯(3×15ml)萃取。干燥(K2CO3)合并的有机层，并在真空下除去溶剂，得到1-[二(2-吡啶基)甲基]-4，7-二甲基-1，4，7-三嗪酮烷(250mg，0.77mmol，93％)浅黄色油。
                                1H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.28(s，6H)，2.60(m，4H)，2.79(s，
4H)，2.81(m，4H)，5.07(s，1H)，7.06(dt，2H，J＝5.1Hz，J＝3.3Hz)，7.57(m，4H)，8.47(d，
2H，J＝4.8Hz)；13C NMR(CDCl3，50MHz)δ46.40(q)，53.96(t)，56.93(t)，56.97(t)，77.70
(d)，121.67(d)，123.48(d)，135.96(d)，148.79(d)，161.22(s)；HRMS calcd.for C19H27N5
325.227，found 325.227.
[(L6)Fe(CH3CN)](ClO4)2
将Fe(ClO4)2·6H2O(95mg，0.26mmol)的甲醇(2ml)溶液加入1-[二(2-吡啶基)甲基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(78mg，0.24mmol)的乙腈(2ml)溶液中。该溶液置于乙酸乙酯浴中，1夜后得到[(L6)Fe(CH3CN)](ClO4)2(0.2mmol，85％)暗红色晶体。
                                                                         1H
NMR(CD3CN，300MHz)δ2.73(s，6H)，2.86(m，6H)，2.96(m，6H)，6.09(s，1H)，7.33
(m，2H)，7.79(d，2H，J＝7.7Hz)，7.88(dt，2H，J＝7.7Hz，J＝1.1Hz)，8.99(d，2H，J＝
5.5Hz)；Anal.calcd for C21H30Cl2FeN6O8：C 40.60，H 4.87，N 13.53；found：C 40.56，H
4.85，N 13.43.
化合物7
1-[1，1-二(2-吡啶基)乙基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(L7)
将1-[二(2-吡啶基)甲基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(300mg，0.92mmol)的乙醚/THF1∶1(30ml)溶液冷却至-80℃，并加入叔丁基锂(1.5M的戊烷溶液，0.65ml，0.97mmol)。在-80℃搅拌20分钟后，MeI(60μL，0.96mmol)和该溶液升温至室温过夜。除去溶剂后，加入CHCl3(30ml)，溶液用饱和NaHCO3(aq)(20ml)和盐水(20ml)洗涤，干燥(Na2SO4)。蒸发溶剂，得到1-[1，1-二(2-吡啶基)乙基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(300mg，0.88mmol，96％)浅橙色固体，可以不需进一步提纯而使用。
                             13C NMR(CDCl3，50MHz)δ14.1(q)，45.4(q)，50.0(t)，
55.3(t)，56.6(t)，60.3(s)，122.6(d)，123.8(d)，136.8(d)，148.8(d)，162.6(s)；MS(EI)：
339(M+).
[(L7)Fe(CH3CN)](ClO4)2
将Fe(ClO4)2·6H2O(143mg，0.39mmol)加入1-[1，1-二(2-吡啶-2-基)乙基]-4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(112mg，0.33mmol)的乙腈(6ml)溶液中。该溶液置于乙酸乙酯浴中，1夜后得到[(L7)Fe(CH3CN)](ClO4)2(90mg，0.14mmol，43％)红色微晶体。
1H NMR(CD3CN，300MHz)δ2.24(s，3H)，2.67(m，6H)，2.70(s，6H)，2.97(m，6H).
7.33(m，2H)，7.63(m，2H)，7.90(m，2H)，9.01(d，2H，J＝5.5Hz).
化合物8
2，2，4，4-四(吡啶-2-基)-3-氮杂戊烷(L8)
在剧烈搅拌和N2气下，将1ml 3M的MeMgBr的Et2O溶液逐滴加入300mg(0.749mmol)1，3，3-三(2-吡啶基)-3H-咪唑[1，5-α]吡啶-4-鎓(TPIP)的20ml干燥甲苯溶液(参考TPIP：M.Renz.等人所著，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，1635)。2小时后，加入2ml饱和NH4Cl溶液，并蒸发溶剂。剩余物溶解在10ml CH2Cl2中，并用10ml2N NaOH溶液洗涤。用MgSO4干燥后，蒸发溶剂，剩余物溶解在1ml CH2Cl2中，并暴露在戊烷气中过夜。得到209mg(73％)的L8无色晶体。
                                                                      1H NMR
(300MHz，CDCl3，25℃)：d＝1.48(s，6H)，5.96(brs，1H，N-H)，7.08(ddd，J＝1.7，
4.8，6.6Hz，4H，2-H)，7.56(dt，J＝1.8，8.1Hz，4H，3-H)，7.61(ddd，J＝1.1，1.7，8.1
Hz，4H，4-H)，8.55(ddd，J＝1.1，1.7，4.8Hz，4H，1-H)，-13C NMR(75MHz，CDCl3，
25℃)：d＝26.3(q，C-7)，65.6(s，C-6)，121.5(d，C-2)，122.3(d，C-4)，136.4(d，C-3)，
148.5(d，C-1)，168.7(s，C-5)，-FAB-MS，m/z(％)：382(57)[M+1]，303(16)[M-py]，
183[dipyridylethyl].
化合物11
1，1-二[吡啶-2基]-N，N-二-[苯并咪唑-2基-甲基]甲胺(L9)
制备二吡啶基-甲胺
将二吡啶基酮(25.5g，0.138mol，来自Aldrich)和盐酸羟胺(20g)加入吡啶(120ml)。将混合物搅拌并回流4小时，冷却至20℃，并通过真空蒸发浓缩。将剩余物倒入1升冰水中，搅拌后生成沉淀。15分钟后，过滤分离出沉淀，并在60℃下真空干燥(不严格需要干燥，因为它可以湿着用于下一步)。不用进一步提纯，该产物可用于下一步。
在2升烧瓶中，将产物溶解于乙醇(250ml)中，加入浓氨水(400ml)、水(250ml)和醋酸铵(10g)。将混合物加热至90℃，同时用机械搅拌器搅拌。在1小时内，将锌粉(37.5g)分成小份加入搅拌着的混合物。加入完成后，继续搅拌3小时。TLC(二氧化硅，洗脱剂氨水/丁醇70/30)显示转化完全，将混合物冷却至20℃，在塞里塑料(celite)上过滤并浓缩。在浓缩物中加入氢氧化钠溶液(20％，100ml)，并将混合物用乙醚萃取3次。
(含水层应该是强碱性的，一些情况下需要更多的萃取以获得好的产率。优选用CH2Cl2代替乙醚，因为萃取更有效。)
将所述乙醚层合并，并用饱和氯化钠溶液洗涤，在硫酸钠上干燥，过滤并蒸发，得到21g(81.9％，如果纯)的浅黄色油。
1H NMR(CDCl3)(ppm)：2.50(bs，2H，NH2)；5.30(s，1H，Py2C-H)；7.05(m，2H，Py-
H)；7.37(m，2H，Py-H)；7.58(m，2H，Py-H)；8.51(m，2H，Py-H).
13C NMR(CDCl3)(ppm)：62.6，122.0，122.3，136.9，149.4 and 163.0
N2Py-二乙酸酯
将4.2氯乙酸加入冷却的氢氧化钠溶液(3.5g在3ml水中)。然后，加入3.7g(20mmol)二吡啶基甲烷的6ml水溶液。搅拌反应，并用TLC(30％氨水/70％MeOH)检测。静置5天后，仍观察起始产物，再次将在碱中预中和过的氯乙酸分成几份加入，直到TLC显示所有原料都已转化。加工产物混合物后，得到三乙胺(需要将产物萃取至有机相中)和羟乙酸盐。将产物不作进一步提纯而使用。
1，1-二[吡啶-2基]-N，N’-二-[苯并咪唑-2基-甲基]甲胺
将1.4g邻亚苯基二胺加入2.5g上述所得混合物中，并置于195℃油浴中。25分钟后，将混合物冷却，倒入二氯甲烷中并用氨水洗涤。将该二氯甲烷层蒸发，得到深红色油。用色谱(SiO2，同CH2Cl2/MeOH梯度)分离得到0.56g产品。
1H NMR(CDCl3)(ppm)：4.0(s，4H，CH2)；5.30(s，1H，Py2C-H)；7.06(m，2H，Py-H)：
7.21(m，4H，Ar-CH)，7.39(m，2H，Py-H)；7.50(m，2H，Py-H)；7.60(m，4H，Ar-CH)，
8.48(m，2H，Py-H).
13C NMR(CDCl3)(ppm)：49.3，72.5，115.2，115.6，122.6，122.7，123.0，124.5，137.3，
137.9，138.3，141.1，149.1 152.2 and 158.7
化合物16和17
2，6-二(甲氧基-二(吡啶-2-基)甲基)吡啶(L10)和2，6-二(羟基-二-吡啶-2-基)甲基)吡啶(L11)的合成如其它地方(M.E.de Vries、B.L.Feringa等人所著，Chem Comm，1549(1997))所发表的方法。
实验：
在含有10mM碳酸盐缓冲剂(pH10)同时不含和含0.6g/l Na-LAS(直链烷基苯磺酸盐)的水溶液中，或在含有10mM硼酸盐缓冲剂(pH8)同时不含和含0.6g/l NaLAS的含水溶液中，放入用番茄-大豆油弄脏的布(6×6cm)，并在30℃下搅拌30分钟(空白)。第二组实验中，10μm化合物1-7存在下，或存在20μm与Mn、Fe、Co或Cu高氯酸盐结合的配体L9、L10或L11时，进行同样的试验。
将这些布在洗涤后立即进行测定(表1)或在环境条件下于黑暗的房间里放置24小时后进行测定(表2)。
洗涤后，这些布用水漂洗，并随后在30℃下干燥，干燥后立即用Linotype-Hell扫描仪(Linotype出品)测定颜色的改变。颜色的改变(包括褪色)用ΔE值来表示。测定的，洗过的布和未洗过的布之间的色差(ΔE)如下定义：
              ΔE ＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2
其中，ΔL是洗过的和未洗过的试验布之间暗度差的测定值；Δa和Δb分别是两块布之间红色和黄色差的测定值。关于这种颜色测定技术，参考Commission International de l’Eclairage(CIE)：Recommendation on Uniform Colour Spaces，色差等式，心理测量的颜色术语，CIE Publication的no 2增刊，no 5，Colormetry，BureauCentral de la CIE，Paris 1978。
所得结果列在下面的表1和2中：
表1针对番茄污渍所得的，用ΔE表示的各种化合物的漂白值
pH 8-LAS  pH 8+LAS  pH 10-LAS  pH 10+LAS
  空白   1   2   1   3
  化合物  1   1   12   1   4
  化合物  2   6   15   2   6
  化合物  3   2   12   2   5
  化合物  4   16   16   16   16
  化合物  5   18   16   6   11
  化合物  6   1   6   1   7
  化合物  7   2   10   2   11
  化合物  8   3   16   5   19
  化合物  9   3   13   5   15
  化合物  10   3   9   3   4
  化合物  11   13   12   13   18
  化合物  12   17   14   8   17
化合物  13  14  11  6  5
化合物  14  11  6  4  8
化合物  15  13  8  8  13
表2在黑暗中放置24小时后，针对番茄污渍所得的，用ΔE表示的漂白值
pH 8-LAS  pH 8+LAS  pH 10-LAS  pH 10+LAS
空白 2 4  2 4
化合物  16 2 15  3 15
化合物  17 5 12  8 13

Claims (51)

1.一种漂白组合物，该组合物在水介质中含有大气氧和一种能与过渡金属形成络合物的配体，该络合物能催化用大气氧漂白底物，其中所述水介质基本上不含过氧漂白剂或过氧基或过氧生成漂白体系。
其中，所述配体形成通式(A1)所示的络合物：
             [MaLkXn]Ym               (A1)
其中：
M代表选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金属；
X代表选自能与所述金属以单-、二-或三配位基形式配合的任何单-、二-或三价阴离子和中性分子的配位物；
Y代表任何未配位的相反离子；
a代表1-10的整数；
k代表1-10的整数；
n代表1-10的整数；
m代表0或1-20的整数；和
L代表通式(I)所示的配体，或它的质子化了的或脱质子化了的类似物：
Figure A0080587400021
其中
Z1基团彼此独立地代表配位基团，选自羟基、氨基、-NHR或-N(R)2(其中R＝C1-6烷基)、羧酸根、酰氨基、-NH-C(NH)NH2、羟苯基、任选被一个或多个官能团E取代的杂环或任选被一个或多个官能团E取代的杂芳环，该杂芳环选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；
Q1和Q3彼此独立地代表下式所示基团：
Figure A0080587400031
其中，
5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝0或1(优选n＝0)；
Y独立地代表选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亚芳基、亚烷基、杂亚芳基、杂环亚烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-的基团，其中G选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、环烷基，除氢以外各基团任选被一个或多个官能团E取代；
R5、R6、R7、R8彼此独立地代表选自氢、羟基、卤素、-R和-OR的基团，其中R代表烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基的衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代，
或R5与R6，或R7与R8，或两者均代表氧，
或者R5与R7独立地和/或R6与R8，或者R5与R8独立地和/或R6与R7代表C1-6亚烷基，任选被C1-4烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代；
E独立地代表选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-OR’、-NH2、-HNR’、-N(R’)2、-N(R’)3 +、-C(O)R’、-OC(O)R’、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-COOR’、-C(O)NH2、-C(O)NHR’、-C(O)N(R’)2、杂芳基、-R’、-SR’、-SH、-P(R’)2、-P(O)(R’)2、-P(O)(OH)2、-P(O)(OR’)2、-NO2、-SO3H、-SO3 -(Na+，K+)、-S(O)2R’、-NHC(O)R’和-N(R’)C(O)R’的官能团，其中R’代表环烷基、芳基、芳基烷基或烷基，任选被-F、-Cl、-Br、-I、-NH3 +、-SO3H、-SO3 -(Na+，K+)、-COOH、-COO-(Na+，K+)、-P(O)(OH)2或-P(O)(O-(Na+，K+))2取代，
T代表未配位基团，其选自氢、羟基、卤素、-R和-OR的基团，其中R代表烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基的衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代；
U代表如上独立地定义的未配位基团T，或者通式(II)、(III)或(IV)所示的配位基团：
Figure A0080587400041
其中
Q2和Q4独立地如Q1和Q3定义。
Q代表-N(T)-(其中T独立地如上定义)，或任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，该杂芳环选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑；
Z2独立地如Z1定义；
Z3基团独立地代表-N(T)-(其中T独立地如上定义)；
Z4代表配位或未配位的基团，其选自氢、羟基、卤素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R＝烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基的衍生基团，R任选被一个或多个官能团E取代，或Z4代表通式(IIa)所示的基团：
Figure A0080587400051
并且
1≤j＜4。
2.根据权利要求1的漂白组合物，其中，所述介质的pH值范围是pH6-11，优选范围是pH8-10。
3.根据权利要求1或2的漂白组合物，其中，所述介质基本上不含过渡金属螯合物。
4.根据权利要求1-3任一项的漂白组合物，其中，所述介质还含有表面活性剂。
5.根据权利要求1-4任一项的漂白组合物，其中，所述介质还含有助洗剂。
6.根据权利要求1-5任一项的漂白组合物，其中，所述组合物含有由所述配体和过渡金属预先形成的络合物。
7.根据权利要求1-5任一项的漂白组合物，其中，所述配体以能与水中的过渡金属络合的自由配体形式存在。
8.根据权利要求1-5任一项的漂白组合物，其中，所述配体以能与底物中的过渡金属络合的自由配体形式存在。
9.根据权利要求1-5任一项的漂白组合物，其中，所述组合物含有的配体作为自由配体，或可被过渡金属取代的金属-配体络合物和过渡金属源而存在。
10.根据前面任一项权利要求的漂白组合物，其中，Z1、Z2和Z4独立地代表任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑。
11.根据前面任一项权利要求的漂白组合物，其中，Z1、Z2和Z4独立地代表选自任选取代的吡啶-2-基、任选取代的咪唑-2-基、任选取代的咪唑-4-基、任选取代的吡唑-1-基和任选取代的喹啉-2-基的基团。
12.根据前面任一项权利要求的漂白组合物，其中，Z1、Z2和Z4每个都代表任选取代的吡啶-2-基。
13.根据前面任一项权利要求的漂白组合物，其中，Z1、Z2和Z4被选自C1-4烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、甲氧基、羟基、硝基、氨基、羧基、卤素和羰基的基团任选取代。
14.根据前面任一项权利要求的漂白组合物，其中，Z1、Z2和Z4的一个或多个被甲基取代。
15.根据前面任一项权利要求的漂白组合物，其中，Z1基团代表相同基团。
16.根据前面任一项权利要求的漂白组合物，其中，R5、R6、R7、R8独立地代表选自-H、羟基-C0-C20-烷基、卤素-C0-C20-烷基、亚硝基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其酯类和盐类、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其酯类和盐类、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺的基团。
17.根据前面任一项权利要求的漂白组合物，其中，每个Q1代表共价键或C1-C4亚烷基，优选共价键、亚甲基或亚乙基，更优选共价键。
18.根据前面任一项权利要求的漂白组合物，其中，每个Q3代表共价键或C1-C4亚烷基，优选共价键。
19.根据前面任一项权利要求的漂白组合物，其中，T代表氢、羟基、甲基、乙基、苄基或甲氧基。
20.根据权利要求1-19任一项的漂白组合物，其中，U代表通式(II)所示的配位基团：
Figure A0080587400061
21.根据权利要求20的漂白组合物，其中，Z2代表任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑，优选任选取代的吡啶-2-基或任选取代的苯并咪唑-2-基，并且，其中Z4代表任选取代的杂环或任选取代的杂芳环，其选自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、异喹啉、咔唑、吲哚、异吲哚、噁唑和噻唑，优选任选取代的吡啶-2-基，或选自氢、羟基、烷氧基、烷基、链烯基、环烷基、芳基或苄基的未配位基团。
22.根据权利要求21的漂白组合物，其中，L代表的配体选自：1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-1-苄基-N，N-二(吡啶-2-基甲基)甲胺；和
1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺。
23.根据权利要求20的漂白组合物，其中，Z4代表通式(IIa)所示的基团：
Figure A0080587400071
并且Q4代表任选取代的亚烷基，优选-CH2-CHOH-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
24.根据权利要求23的漂白组合物，其中，L代表配体：
其中-Py代表吡啶-2-基。
25.根据权利要求1-19任一项的漂白组合物，其中，U代表通式(III)所示的配位基团：
其中j是1或2，优选1。
26.根据权利要求25的漂白组合物，其中，每个Q2代表-(CH2)n-(n＝2-4)，并且每个Z3代表-N(R)-，其中R＝-H或C1-4烷基。
27.根据权利要求26的漂白组合物，其中，L代表的配体选自：
Figure A0080587400082
其中-Py代表吡啶-2-基。
28.根据权利要求1-19任一项的漂白组合物，其中，U代表通式(IV)所示的配位基团：
29.根据权利要求28的漂白组合物，其中，Q代表-N(T)-(其中T＝-H、甲基或苄基)或吡啶-二基。
30.根据权利要求29的漂白组合物，其中，L代表的配体选自：
Figure A0080587400091
其中-Py代表吡啶-2-基，并且-Q-代表吡啶-2，6-二基。
31.根据前面任一项权利要求的漂白组合物，其中，组合物含有配体L和金属盐MXn的混合物，其中n＝1-5，优选1-3。
32.根据前面任一项权利要求定义的配体L，条件是U代表未配位基团T或式(II)或(III)所示的配位基团，如果U代表式(II)所示配位基团并且Z1＝Z2＝Z4＝未取代的吡啶-2-基，T不是氢、甲基或苄基。
33.配体选自：1，1-二(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺；
1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；
1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-二(吡啶-2-基)-N，N-二(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺；
2，6-二(吡啶-2-基甲基)-1，1，7，7-四(吡啶-2-基)-2，6-二氮杂庚烷；或选自下式所示的配体：
其中，-Py代表吡啶-2-基。
34.通式(A1)所示的过渡金属络合物：
         [MaLkXn]Ym                  (A1)
其中：
M代表选自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)的金属；
X代表选自能与所述金属以单-、二-或三配位基形式配位的任何单-、二-或三价阴离子和任何中性分子的配位物；
Y代表任何未配位的相反离子；
a代表1-10的整数；
k代表1-10的整数；
n代表1-10的整数；
m代表0或1-20的整数；和
L代表权利要求34或35中定义的配体，或其质子化的或脱质子化的类似物。
35.一种底物漂白的方法，其包括将与过渡金属形成络合物的配体在水介质中施用到所述底物上，该络合物催化用大气氧对底物的漂白，其中所述配体如权利要求1-33任一项的定义。
36.根据权利要求35的方法，其中，介质中的大部分漂白物(基于重量当量)来自大气氧。
37.根据权利要求35或36的方法，其中，该介质基本上不含过氧漂白剂或过氧基或过氧生成漂白体系。
38.根据权利要求35-37任一项的方法，其中，搅拌该水介质。
39.根据权利要求35-38任一项的方法，其中，该介质如权利要求2-5任一项的定义。
40.与过渡金属形成络合物的一种配体在基本上不含过氧漂白剂或过氧基或过氧生成漂白体系的水介质中，作为底物催化漂白剂的应用，该络合物催化用大气氧对所述底物的漂白，其中所述配体如 1-33任一项的定义。
41.通过织物和与过渡金属形成络合物的一种配体接触的织物处理方法，经过所述处理后，通过该络合物催化用大气氧对所述底物的漂白，其中所述配体如权利要求1-33任一项的定义。
42.根据权利要求41的方法，其中，该处理包括织物与干燥形式的配体接触。
43.根据权利要求42的方法，其中，该方法包括织物与含有配体的液体接触，然后干燥。
44.根据权利要求43的方法，其中，该液体是含水液体。
45.根据权利要求44的方法，其中，该液体是织物喷施处理液。
46.根据权利要求44的方法，其中，该液体是衣物清洗用洗液。
47.根据权利要求43的方法，其中，该液体是无水液体。
48.根据权利要求47的方法，其中，该液体是干洗液。
49.根据权利要求47的方法，其中，该液体是喷施气溶胶液体。
50.根据权利要求43-49任一项的方法，其中，该液体基本上不含过氧漂白剂或过氧基或过氧生成漂白体系。
51.如权利要求1-33定义的具有配体或配体沉积在其上的干织物，其中催化了用大气氧对该织物的漂白。
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