CN1077985A - 含酰胺基过氧酸漂白剂及芳香剂的液状或胶状漂白组合物 - Google Patents
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Abstract
优选用于洗衣的液状或胶状漂白组合物，它含有
酰胺基过氧酸漂白剂，和选择的与漂白剂接触时高度
稳定的芳香剂成分。
Description
本发明涉及含酰胺基过氧酸漂白剂及选择的液状或胶状漂白组合物，所述芳香剂当直接与漂白剂接触时应具有良好稳定性，例如当含有一种或多种成分的芳香剂直接与含所述漂白剂的组合物混合时。本发明组合物最好用于洗涤或漂白衣服，但也可用于洗涤或漂白硬表面。
芳香剂是洗衣过程中需要的物质，用于掩盖洗涤剂的化学气味，并改善洗涤方式和提高所洗织物的美感。芳香剂常直接加于洗涤组合物中，如喷于或混入最后的组合物中。但芳香剂一般都有挥发性，并且许多芳香组成份与洗涤剂，特别是与碱和漂白剂接触后能被破坏。为减少粒状组合物中芳香剂与漂白剂的直接接触，有时在喷上芳香剂后再混入漂白剂。即使如此，还难以避免芳香剂被漂白剂所氧化，特别是在活泼的漂白剂如过氧酸的存在下，这至少部分地是由于芳香剂在组合物中的流动性所致。含有过氧酸的液状或胶状组合物更为困难，因为芳香剂和漂白剂直接接触。
这种配伍禁忌的一种解决办法是将芳香剂以胶囊包裹，但这增加了成本和制剂的复杂性，而且并不常能提供足够的保护。
欧洲专利申请332，259（1989年9月13日公布）公开了粒状洗涤剂或含有过氧酸（包括酰氨基过氧酸）和含芳香剂的二氧化硅颗粒的漂白组合物，借此分离和保护芳香剂免受漂白剂氧化。
1987年1月6日发布的Burns等的美国专利4，634，551，1987年8月11日Burns的美国专利4，686，063，及1990年3月20日Sadlowski的美国专利4，909，953都披露了本发明所利用的酰胺基过氧酸漂白剂。这些组合物中包括其他组份例如芳香剂，但没有提出具体的芳香剂组分。
1990年5月8日Sims等人的美国专利4，023，631披露了漂白剂和/或洗涤剂组合物，其中含有过酸漂白剂和芳香剂，但所述芳香剂中不含烯基或炔基，而且其过酸稳定值不能低于65%。
本领域中虽有以上专利，仍不断需要开发和验证用于含有酰胺基过氧酸的液状或胶状漂白剂组合物、并与这类漂白剂直接接触后有良好稳定性的芳香剂。
本发明涉及含有下列组份（以重量计）的液状或胶状漂白组合物：
（a）约1%至约40%的具下式的一种酰胺基过氧酸漂白剂
式中R1是含约6至约12个碳原子的烷基，R2是含1至约6个碳原子的烯基;和
（b）约0.01%至约1%的芳香剂，所述芳香剂选自下列化合物或它们的混合物：十二氢四甲基萘并呋喃、2，2-二甲基双环-（2，2，1）-庚烷-3-甲酸甲酯、4-异丙基苄腈、2-庚基四氢呋喃、2-甲基癸腈、乙酸3，5，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基二氢吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基-1，2-二氢化茚、苯乙基异戊醚、苯乙基正丁醚、3-甲基十二腈、乙酸2-叔丁基环己酯、十三烯-2-腈、水杨酸戊酯、葑醇、乙酸异冰片酯、2-甲基-3-（2-戊烯基）-2-环戊烯-1-酮、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基-双环（2，2，1）庚烷、岩玫瑰生物色素（Cistus Biocolorless）、2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-乙腈、2，2，6-三甲基-α-丙基-环己烷丙醇、和2-己基-1，3-二氧杂环戊烷。其中所述的芳香剂直接与上述酰胺基过氧酸漂白剂接触，而且上述组合物在20℃的pH值为2.5至约6.5。
本发明的液状或胶状漂白组合物含有酰胺基过氧酸漂白剂及选择的与所述漂白剂直接接触后有良好稳定性的芳香剂。例如这种直接接触包括把一种或多种组份的芳香剂直接喷于或混入含漂白剂的组合物中。本发明组合物除芳香剂有良好稳定性外，由于芳香剂组份的反应性低，酰胺基过氧酸漂白剂的稳定性也得到提高。
本发明的组合物可用于漂白织物、硬表面和其他物质。本发明优选组合物有良好的物理学、化学和流变学的稳定性。它们的粘度在20℃时最好为约10至约1000cps，优选约50至约800cps，最优选为约80至450cps。粘度用RTV Brookfield粘度计测定，用3号轴，100rpm。低粘度有利于将产品自容器中倒出。
本发明组合物可与另外的洗涤组合物同用，例如将洗涤组合物加于盛在洗衣机内的洗衣溶液中，它们还可用作洗涤剂或清洗组合物中的一种组份。
本发明的液状或胶状漂白组合物含有约1%至40%，优选约2%至约3%，最优选约3%至约20%的具下式的酰胺基过氧酸漂白剂（以重量计）：
式中R1是含约6个至约12个碳原子的烷基，R2是含1个至约6个碳原子的烯基。优选R1是含约8个到约10个碳原子的烷基，R2是含约2个到约4个碳原子的烯基。本发明配制好的液状漂白剂含约5%至约20%（以重量计）的酰胺基过氧酸漂白剂，优选的含约7%至约15%。本发明的胶状组合物通常含更多的漂白剂。
本发明中优选的酰胺基过氧酸是过氧琥珀酸的单壬酰胺（NAPSA）。最优选的是过氧己二酸的单壬酰胺（NAPAA）。NAPAA也可称作6-（壬氨基）-6-氧代己酸，分子量为287.4，化学式如下：
美国专利4，686，063的实施例1介绍了NAPSA的合成，自第8栏40行至第9栏5行;第9栏15行至第9栏65行有NAPAA的合成。在该酰胺基过氧酸合成的最后，反应物用水骤冷，过滤，用水洗涤除去过量的硫酸（或制备过氧酸中所用的其他强酸），再过滤。
根据1990年3月10日发布的Sadlowski等的美国专利4，909，953（作为参考文献并入本文），把如上所得的湿润的酰胺基过氧酸滤饼与pH为约3.5至6，优选约4至5的磷酸盐缓冲剂接触。
在混入最后产品以前，酰胺基过氧酸中可加入储存稳定剂和放热控制剂。例如1987年8月11日发布的Burns的美国专利4，686，063公开的硼酸，一种放热控制剂，在本发明中以2∶1（过氧酸∶硼酸）的比率与经磷酸盐缓冲剂洗涤的酰胺基过氧酸混合。磷酸盐缓冲剂洗涤后的酰胺基过氧酸还可与适量的作为整合稳定系统的吡啶二羧酸和焦磷酸四钠混合。螯合剂也可加入与湿润的滤饼接触前的磷酸盐缓冲剂中。
NAPAA可按下法制备：例如，先将NAAA（己二酸的单壬酰胺）与硫酸和过氧化氢反应，产物加到冰水中使之骤冷，过滤，用蒸馏水洗涤，最后抽滤收集湿润的滤饼。洗涤持续至滤液的pH呈中性。
为了增加洗涤液中有效漂白剂的量，从而提高对织物的漂白和清洗能力，本发明要求NAPAA的小颗粒凝结物。这特别适用于硬水洗涤中，即洗涤水的硬度大于6格令（grain）。因为硬度，特别是钙离子，已证明干扰具较大颗粒的NAPAA释放出有效氧（AvO）。虽然并不是理论上讲的“结合”，但硬水中的钙离子能围绕着大颗粒的NAPAA（大于约300微米）的周围，干扰NAPAA的溶解;较小（约0.1-260微米）的NAPAA颗粒能迅速溶解，硬水离子的干扰极小。把NAPAA加入具有高切力（例如快速搅拌）的冰水中骤冷，可收集到小颗粒NAPAA。其他获得小颗粒的方法也能使用。所得NAPAA再用水淋洗，去除过量的硫酸。
本发明的NAPAA（或NAPSA）的平均颗粒是0.1至260微米，主要取决于所加切力的大小。平均颗粒大小最好是约10至100微米，优选约30至约60微米。
本发明的NAPAA滤饼最好在磷酸盐缓冲剂中洗涤两次，已发现这样可使NAPAA得到最大的稳定度。NAPAA（10%固体水溶液）的pH最好在约4.2至4.75之间。这一pH所得的颗粒，对热更加稳定。
优选的NAPAA要进行热处理，先加热到70℃，然后骤冷和过滤。这样能使NAPAA生成新的结晶形态。这种新结晶被切到颗粒平均粒径约30-60微米，在漂白剂产物中不易溶解，于是得到流变学上更稳定的产物。
产品最好是颗粒（固体），有机过氧酸的理论有效氧（AvO）在约3和约12之间，最优选5至7之间。
芳香组份
本发明的组合物还包括约0.01%至约1%，优选约0.05%至约0.5%，更优选约0.1%至约0.3%（以重量计）的芳香剂，它选自下列芳香组份：十二氢四甲基萘并呋喃、2，2-二甲基双环-（2，2，1）-庚烷-3-羧酸甲酯、4-异丙基苄腈、2-庚基四氢呋喃、2-甲基癸腈、乙酸3，5，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基二氢吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基-1，2-二氢化茚、苯乙异戊醚、苯乙正丁醚、3-甲基十二腈、乙酸2-叔丁基环己酯、十三烯-2-腈、水杨酸戊酯、葑醇、乙酸异冰片酯、2-甲基-3-（2-戊烯基）-2-环戊烯-1-酮、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基双环（2，2，1）庚烷、岩玫瑰生物色素（Cistus Biocolorless）（Biolandes Technologies出售的一种天然提取物）、2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-乙腈、2，2，6-三甲基-α-丙基环己烷丙醇、及2-己基-1，3-二氧杂环戊烷。上述芳香组份的稳定度如实施例Ⅶ中所述，一个月后是7B级或更高。
本发明特别优选的芳香剂包括选自下列的芳香组份：2，2-二甲基双环-（2，2，1）-庚烷-3-羧酸甲酯，4-异丙基苄腈、2-庚基甲氢呋喃、2-甲基癸腈、乙酸3，5，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基二氢吡喃，2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、苯乙异戊醚、苯乙正丁醚、3-甲十二腈、乙酸2-叔丁基环己酯、十三烯-2-腈、水杨酸戊酯、葑醇、乙酸异冰片酯、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基双环（2，2，1）庚烷、岩玫瑰生物色素（Cistus Biocolorless）、及2，2，6-三甲基-α-丙基环己烷丙醇。这些成份的稳定度一个月后是8A级或更高，如实施例Ⅶ所述。
上述芳香剂中，特别优选的芳香成份包括：4-异丙基苄腈、2-甲基癸腈、2，4-二甲基-6-苯基二氢吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、苯乙正丁醚、3-甲基十二腈、十三烯-2-腈、葑醇、乙酸异冰片酯、2-乙基-5-甲氧基双环-（2，2，1）-庚烷、岩玫瑰生物色素（Cistus Biocolorless）、及2，2，6-三甲基-α-丙基环己烷丙醇。这些组份的稳定度如实施例Ⅶ所述，一个月后是9A级。
本发明特别优选的芳香剂包含至少约30%，至少约40%更好，最好是至少约50%（以重量计）的上述稳定的芳香成份。
可供选择的组份
本发明的漂白组合物可含有已知用于这类组合物中的任何成分。最后用水（最好是蒸馏水和去离子水）补足。不宜用含重金属的水，因暴露于金属的过氧酸会失去有效氧而丧失漂白活性。组合物最好含约20-90%，优选约40-80%（重量）的水。
本发明组合物最好也包括约0.1-40%（重量）的对漂白剂稳定的表面活性剂洗涤剂，它选自阴离子型、非离子型、两性离子型、两性电解质型的表面活性剂及它们的组合物;优选的量是约0.1-20%（重量），最优选约0.5-2%（重量）。优选阴离子型表面活性剂C11-13直链烷基苯磺酸盐和/C12-16烷基硫酸盐。最优选C12-13直链烷基苯磺酸钠。
本发明用的洗涤表面活性剂，1972年5月23日发布的Norris的美国专利3，664，961及1975年12月30日发布的Laughlin等的美国专利3，919，678已经列出，二者均作为参考文献并入本文。下面是本发明组合物中用的洗涤表面活性剂的代表实例。
水溶性的长链脂肪酸盐（即肥皂）是本发明组合物中有用的阴离子型表面活性剂，它包括碱金属皂如钠、钾，铵皂，及含约8个至约24个碳原子、优选含约12至约18个碳原子的长链脂肪酸的烷基铵盐。这些皂类可用脂肪或油直接皂化或中和游离脂肪酸而制取。特别有用的是由椰子油或牛脂衍生的混合脂肪酸的钠盐和钾盐，即钠或钾牛脂皂或椰子皂。
可利用的阴离子型表面活性剂也包括水溶性的盐类，优选分子结构中具有含约10至约20个碳原子和一个磺酸或硫酸酯基的烷基（包括酰基的烷基部分）的有机硫酸反应产物的碱金属盐、铵盐、醇铵盐。这类合成的表面活性剂实例是：烷基硫酸酯的钠盐和钾盐，特别是硫酸化长链醇（含8至18个碳原子），例如从牛脂或椰子油的甘油酯还原所得的长链醇而制取的那些化合物;和烷基苯磺酸的钠盐和钾盐，其中烷基是含约9至约15个碳原子的直链或支链烷基，如美国专利2，220，099及2，477，383所介绍的那些化合物。直链的烷基苯磺酸盐更有价值，其中烷基的平均碳原子数为约11至13，缩写为C11-13LAS。
本发明的其他阴离子表面活性剂是：烷基甘油醚磺酸钠盐，特别是从牛脂或椰子油得到的长链醇的醚;椰子油脂肪酸单甘酯磺酸钠和硫酸钠;烷基酚环氧乙烷醚硫磺酸酯的盐或钾盐，其中每分子含约1至约10个环氧乙烷单位，且烷基含有约8至约12个碳原子;及烷基环氧乙烷醚硫酸酯的钠盐或钾盐，其中每分子含约1至约10个环氧乙烷单位、且烷基含有约10至约20个碳原子。
本发明中其他有用的阴离子表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐类，其中脂肪酸基中含有约6至20个碳原子，酯基中含有约1至10个碳原子;2-酰氧基烷基-1-磺酸的水溶性盐类，其中酰基中含有约2至9个碳原子，和烷基部分含有约9至约23个碳原子;含约12至20个碳原子的烯基或烷基磺酸酯的水溶性盐;β-烷氧基烷基磺酸盐，其中烷氧基含有约1至3个碳原子，烷基含有约8至12个碳原子。
本发明的组合物中也采用水溶性的非离子型表面活性剂，它们包括烯化氧基（本质上是亲水性的）和一有机疏水化合物（脂肪族的或烷基芳香族化合物）的缩合产物。与任何特定的疏水基团缩合的聚氧亚烷基的长度可加以调节，以得到具有理想的亲水和疏水基团比例的水溶性化合物。
适宜的非离子型表面活性剂包括烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，例如每摩尔烷基中具有直链或支链的约6至15个碳原子的烷基酚和3至12摩尔环氧乙烷分子的缩合物。
优选的非离子型化合物是每摩尔含8至22个碳原子直链或支链脂醇酯与3至12摩尔环氧乙烷缩合的水溶性的或水分散性的产物。特别优选的是醇的烷基含有约9至15个碳原子的每摩尔醇与约4至8摩尔环氧乙烷的缩合物。
半极性的非离子型表面活性剂包括水溶性胺氧化物，其中一个烷基部分含约10至18个碳原子，而另两个部分选自含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基;水溶性的膦氧化物，其中一个烷基部分是含约10至18个碳原子，而另两部分选自含约1至3个碳原子的烷基和羟烷基;及水溶性亚砜，其中一部分是含约10至18个碳原子的烷基，及另一部分选自含约1至3个碳原子的烷基或羟烷基。
两性电介质型表面活性包括脂肪族衍生物或杂环的仲胺或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪链部分是直链或支链的，并且脂肪取代基之一含有约8至18个碳原子和至少一个脂肪取代基含一阴离子型水溶性基团。
两性离子型表面活性剂包括脂肪族的季铵、鏻、锍化合物，其中有一个脂肪取代基含8至18个碳原子。
本发明组合物最好含有3-30%（重量）、优选约5-25%（重量）、最优选7-15%（重量）的硫酸、硝酸和/或硼酸的碱金属或碱土金属盐。优选硫酸和/或硼酸的镁、钠和/或钾盐，更优选硫酸镁、硫酸钠和/或硫酸钾。5-10%（重量）的硫酸钠和3-6%（重量）的硫酸镁特别优选（以无水干重量计）。
相信这些电解质能改善组合物的物理和化学稳定性。水合形成中性盐可在泄漏和干燥中降低过氧酸的敏感性，因此增加处理和出售过程中的安全性。为安全计常加硫酸镁，因为它有控制发热的作用。该盐会增加本发明水性液状组合物的比重，并可用作分散剂。
可以任何次序将所述的盐混入本发明组合物中，最好在水、过氧酸、表面活性剂及螯合剂混和以后加入。所述的盐应该是基本溶解的或溶解入组合物中。
本发明优选的组合物是含水的液状漂白组合物，其中含有固体的基本上水不溶的有机过氧酸、对漂白剂稳定的1，2-二苯乙烯萤光增白剂（FWA）、和以增加白度和亮度的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙烯醇。PVP∶FWA的比率在约100∶1和约1∶1之间，PVA∶FWA比率在约20∶1和约1∶1之间。组合物的pH为约1至约6.5。
本发明组合物中PVP∶FWA的比率是在约100∶1和约1∶1之间，优选约20∶1至约1∶1，最优选为10∶1和3∶1之间。本发明组合物中PVA∶FWA的比率在约20∶1和约1∶10之间，优选在约10∶1至约1∶5之间，最优选在3∶1至1∶3间。
本发明组合物最好含约0.2-20%，优选约0.4-10%，更优选约0.5-5%，最优选1-2%的聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇。PVP（包括取代的或未被取代的吡咯烷酮聚合产物）和PVA的分子量在约4，000至约200，000之间，优选在约5，000至约100，000之间，最优选在10，000至30，000之间。
液状漂白组合物中最优选的是PVP。不同分子量的几种PVP和/或几种PVA的组合物也可采用。取能达到预期效果的最小量的PVP/PVA，因为过量的PVP/PVA可导致在织物上的再沉淀。一般PVP/PVA的分子量愈大，PVP/PVA用量愈小。PVP/PVA的用量也取决于所用的FWA。
PVP和/或PVA最好通过用机械搅拌混入本发明组合物中，直至基本上分散为止。
一种优选的成份是合成生物聚合胶（Xanthan gum），用量为约0.05-3%，更优选为约0.1-1%，最优选为0.15-0.2%（重量）。合成生物聚合胶在本发明中用作分散剂和稳定剂，它是通过天然存在的植物细菌黄色单胞菌（Xanthomonas campestrias）发酵和提取的。
本发明组合物中包括碱土金属盐在内的合成生物聚合胶和表面活性剂使产品制剂呈现出惊人的稳定性。在优选的制剂中，有PVP而无PVA及纤维素衍生物。该组合物储存是稳定的，几个月后仍能倾倒。
用于本发明组合物的一种优选成分是螯合剂，用量为约0.005-1.0%，优选为约0.01-0.5%，最优选为0.05-0.3%（重量）。加螯合剂的原因是过氧酸与重金属接触时会失去有效氧。
本发明用的合适螯合剂的实例是：羧酸盐，如四乙酸乙二胺（EDTA）和五乙酸二亚乙基三胺;多磷酸盐，如酸性焦磷酸钠（SAPP）、焦磷酸四钠（TSPP）、及三聚磷酸钠（STPP）;磷酸盐，如羟二膦酸乙酯（Deques t
2010）及以商品名Dequest出售的其他多价螯合剂;及以上各类的组合物。本发明用的其他多价螯合剂是吡啶二羧酸（2，6-吡啶二羧酸）、吡啶羧酸、8-羟基喹啉及它们的组合物。
螯合剂可以是上述的那些或1969年5月6日发布的Sennewald等的美国专利3，442，937、1958年7月10日Sprout，Jr.的美国专利2，838，459、1965年6月29日Cann的美国专利3，192，255（均作参考文献并入本文）中描述的那些螯合剂。优选的螯合剂是吡啶羧酸、吡啶二羧酸及羟二膦酸乙酯。
要使产品达到理想的相稳定性和粘性，可用助溶剂，如：二甲苯磺酸的钠盐、钾盐、铵盐、甲苯磺酸的钠、钾和铵盐，异丙基苯磺酸的钠盐、钾盐、铵盐，或它们的混合物，以及美国专利3，915，903（作为参考文献并入本文）介绍的有关化合物。用量为约0.5%至约10%，优选约1%至约5%（以重量计）。优选的助溶剂是甲苯磺酸钠。
本发明组合物的pH，20℃时为约2.5至约6.5，优选为约2.5至约5.5，最优选为3.5至4.5。
为得到所需的pH，可加传统的pH调整剂，最好用约5-20%，优选10-15%（重量）的氢氧化钠（以0.05N计算）。
本发明的漂白组合物最好含约0.01%至约5%，优选为约0.05%至约2%，最优选为0.1%至1%（重量）的对漂白剂稳定的二苯乙烯萤光增白剂（FWA）。二苯乙烯类（FWA）是具有被烯链隔开的两个芳基的芳香族化合物，结构式如下，
式中：
R1是氢、卤素、烷基、烷氧基或苯基;
R2是氢或烷基;
M是氢、碱金属或铵离子;
n＝0-2，但式中须含最少一个SO3M基;和
m＝1-2，当m＝1时，连接碳上的取代基是氢。
本发明用的合适的二苯乙烯（FWAs）参见Lange等的1982年1月5日发布的美国专利4，309，316号及1981年11月3日发布的美国专利4，298，490号（均作为参考文献并入本文），及1991年7月30日Eckhardt等的美国专利5，035，825号（也作为参考文献并入本文），如对漂白剂稳定，即可选用。
对漂白剂稳定的、用于棉纤维素类的、带磺酸基的阴离子型FWAs是优选的。
本发明组合物中用的最优选的二苯乙烯FWA是TinopalCBS-X，因为它对漂白剂稳定，它是2，2′-[（1，1′-联苯基）-4，4′-二基二-（2，1-乙烯二基）]双苯磺酸二钠盐，Tinopal CBS-X的结构式为
所述FWA最好溶于或分散于液状漂白组合物中，最好在混入过氧酸及PVP或PVA之后加入水中。
其他可任意选择的组份包括对漂白剂稳定的酶、染料和着色剂。组合物中不能加入氯化物。
加入的对漂白剂稳定的酶的量为约0.01-5%，优选约0.1-0.25%（重量）。合适的酶是蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纤维素酶及其混合物，市场上都能买到。
本发明的各组份可用任何方式混合，只要能均匀分散或溶解于组合物中，并不干扰其他组份的作用。最好将各成分在搅拌下加入混和器中，优选的加入次序是：水、过氧酸、螯合剂、表面活性剂、盐类、助溶剂、PVP、FWA、合成生物聚合胶、pH调整剂、补足用的水、芳香剂。
一种物理学上、化学上、流变学上稳定的水性的漂白组合物（本发明的优选实例）的组成如下（以重量计）：
a.0.05-3%合成生物聚合胶;
b.5-15%平均颗粒大小为约30至约60微米的酰胺基过氧酸;
c.0.2-1.5%非离子型或阴离子型表面活性剂;
d.0.01-0.5%螯合剂;
e.7-15%硫酸钠和硫酸镁;
f.1-5%助溶剂;
g.0.05-5%PVP，分子量为10，000到20，000;
h.0.5-2%FWA Tinopal CBS-X，结构式是
i.补足重量用的蒸馏的去离子水;
其中组合物在20℃时的pH在3.5至4.5之间。
在补足水以前，加入足量的氢氧化钠（0.5N）[常需10-15%（重量）]，把组合物在20℃时的pH调到3.5至4.5。先加部分水，再依所述的次序加入各成分进行混合。
象氯化物一样，最好不加PVA和纤维素衍生物。
本发明的漂白添加剂可与清洗硬表面的组合物同用。通常，硬表面清洗剂以推荐的水平加入一定量（例如2加仑）的水中。向这些水中，再加入约10至约100毫升漂白添加剂，然后擦洗硬表面。
本发明的漂白组合物的应用是将其加入水中，其用量应足以在溶液中提供约1至100ppm，优选约1至20ppm的有效氧为佳。然后将要漂白的织物（或硬表面）与上述的漂白水溶液接触。
本发明进一步提供了清洗和漂白织物的方法，其中将织物与有效量的清洗组合物和水性液状漂白组合物接触，所述水性液状漂白组合物含有（以重量计）：
（a）约1%至约40%，基本不溶于水的固体有机过氧酸;
（b）约0.2%至约20%聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，分子量在约4，000至约200，000之间。
（c）约0.01%至约5%对漂白剂稳定的1，2-二苯乙烯萤光增白剂;
其中聚乙烯吡咯烷酮与萤光增白剂之比在约100∶1和1∶1之间，或聚乙烯醇与萤光增白剂之比在约20∶1和1∶10之间;组合物的pH在20℃时为约1至约6.5。
洗涤和漂白织物的优选方法中用的水性液状组合物最好包括上述的a-i成分。最好搅拌以可提高漂白效果。
本发明的组合物可以与传统的液状或粒状洗涤剂组合物合用。所述组合物可包括某些标准洗涤组份，如1978年7月11日发布的Hutchins等的美国专利4，100，095号中（作为参考文献并入本文）介绍的表面活性剂和助洗剂。可与本发明组合物同用的其他洗涤剂组合物包括：1985年12月31日Wertz等的美国专利4，561，998号，1985年3月26日Hughs的美国专利4，507，219号，1990年3月20日Sadlowski等的美国专利4，909，953号（均作参考文献并入本文）。优选的洗涤织物的粒状组合物描述于美国专利4，909，953号第八45-55行，及1991年10月8日公开的Getty等人的美国专利5，055，218号第10栏至14栏中（所述文献作为参考文献并入本文）。
洗涤组合物最好以推荐的量使用，粒状组合物通常用约1/4-1杯。本发明的漂白添加剂最好与洗涤剂同时加入洗涤液中。每约18加仑洗水中加入约10至约150毫升漂白添加剂，优选为约50至约100毫升漂白添加剂。
下列实施例只是说明本发明的组合物，并不意味着限制或限定本发明的范围。
除另有注明外，本文所用的百分数和比率均以重量计。
实施例Ⅰ
新鲜制备的NAPAA湿润滤饼样品通常含约60%水，约2%过氧酸有效氧（相当于约36%NAPAA），其余（约4%）是未反应的起始原料。这湿润的滤饼是NAAA（己二酸单壬酰胺）、硫酸、和过氧化氢的反应产物。这一化学反应的粗产品经加入水中骤冷、过滤、蒸馏水洗涤、磷酸盐缓冲剂洗涤、最后吸滤而得湿润的滤饼。此饼现以5∶1比例（缓冲溶液：NAPAA湿饼）再分散在1.7%磷酸盐缓冲溶液中。一面搅拌一面加热到70℃，并在70℃维持10分钟，用去离子水骤冷到约50℃或更低的温度。抽滤得热处理过的NAPAA。
实施例Ⅱ
将实施例Ⅰ的热处理过的NAPAA（64%活性）在4升的烧杯中快速搅拌下混入水中。按以下表次序及标明的时间（大约）加入各组份，同时高速搅拌。
成分 克 重量(%) 时间(分)
蒸馏过的去离子水 1052 52.30 0
热处理的NAPAA 320 10.14 0
C12-13直链烷基苯磺酸酯盐 20.83 1.0 1
2,6-吡啶二羧酸 5.0 0.25 3
磺酸
硫酸钠 149.65 73.46 5
硫酸镁·7H2O 133.50 3.26 20
甲苯磺酸钠 34.62 1.61 25
合成生物聚合胶 3.0 0.15 30
聚乙烯吡咯烷酮 37.80 1.89 41
(分子量10,000)
FWA(Tinopal
CBS-X) 2.0 0.1 42
50分钟后，测定组合物pH为2.3（室温）。搅拌下加氢氧化钠溶液（0.5N），调整pH到4.5。
所得浆状混合物用高切力混和5分钟。再测得pH为4.5，加水补足重量。本组合物是各成份的稳定混悬液，室温时粘度为97cps，含NAPAA9.71%。NAPAA的平均颗粒大小经测定为约34微米。
实施例Ⅲ
本实验展示了经专家目测比较而优选的增加白度和亮度的液状漂白剂样品，含聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和对漂白剂稳定的1，2-二苯乙烯萤光增白剂（FWA Tinopal
CBS-X）。
5个液状漂白剂样品制备如下：
重量%
水（蒸馏并去离子水） 20.00
过氧己二酸单壬酰胺 10.19
C12-13直链烷基苯磺酸 1.00
2，6-吡啶二羧酸 0.25
硫酸钠 8.30
硫酸镁·7H2O 7.41
甲苯磺酸钠 1.73
各组份依上述次序加入，加时用搅拌器混和，然后在搅拌下加入下列各组份：
样品A＝无PVA，无FWA
样品B＝1%（重量）PVP＊
样品C＝0.1%（重量）FWA Tinopal
CBS-X
样品D＝1%（重量）PVP＊，0.1%（重量）FWA
Tinopal
CBS-X
样品E＝1%（重量）PVP＊，0.1%（重量）FWA2＊＊
＊分子量10，000
＊＊FWA2是Calcofluor
White CG.
每一样品用0.5N氢氧化钠调pH到4.50在搅拌下加水（盐馏和去离子水）补足每一样品至100克。
每一样品放入管形瓶中，经十位专家评级。比较各样品的白度和亮度，根据下列尺度分级：
0＝两个样品间毫无差别
1＝认为有差别
2＝肯定有部分差别
3＝肯定有巨大差别
4＝肯定有完全不同的差别
鉴别时用标准灯或紫外灯照明。将所得数字平均并正态化。
结果 以A（对照）为0，结果如下：
图1 标准灯下目测比较
-4 0 +4
-2.65 -2.38 .38 4.25
E C A B D
图2 紫外灯下目测比较
0 1 2 3 4
.04 .90 3.34 4.10
B E C D
结论：结果说明有PVP+FWA Tinopal
CBS-X者（样品D）在标准灯下显著较仅有PVP者（样品B）更白更亮。仅有FAW1（样品C）或PVP+FWA2者（样品E）都是负值，表示没有白度和亮度。
在紫外灯下，有PVP+FWA Tinopal
CBS-X（样品D）较其余样品更亮，含有FWA的三个样品（C、D、E）较仅含PVP者（样品B）显著更亮。
液状漂白剂中能用的其他组份，可取代或加入上述各组合物中。例如其他的过氧酸漂白剂如过氧滤珀酸单壬酰胺（NAPSA）、砜过氧酸、及N-癸酰基-6-氨基过氧己酸都能应用。任何与漂白剂能配伍的表面活性剂都能取代直链的烷基苯磺酸，如烷基硫酸钠及烷基乙氧基硫酸钠。组方中表面活性剂的助溶剂是随意选择的。其他助溶剂如二甲苯磺酸钠也能用。其他螯合剂如二磷酸盐、焦磷酸四钠及乙二胺四乙酸均能取代吡啶二羧酸。
实施例Ⅳ
本发明的一种组合物是用下列组份依下列次序混和而制取的。
成分 重量%
蒸馏过的去离子水 40.00
过氧己二酸单壬酰胺 10.19
C12-13直链烷基苯磺酸 1.00
2，6-吡啶二羧酸 0.25
硫酸钠 8.30
硫酸镁·7H2O 7.41
甲苯磺酸钠 1.73
聚乙烯吡咯烷酮（分子量10，000） 1.89
FWA（Tinopal
CBS-X） 0.25
氢氧化钠 0.25
水，蒸馏并去离子 加至足量
实施例V
本发明的一种组合物用下列组份依下列次序混和而制取：
成分 重量%
蒸馏过的去离子水 40.00
过氧己二酸单酰胺（60%活性） 16.92
2，6-吡啶二羧酸 0.24
C12-13直链烷基苯磺酸 1.01
硫酸钠 7.19
硫酸镁·7H2O 6.42
甲苯磺酸钠 1.67
聚乙烯吡咯烷酮（分子量10，000） 1.82
FWA Tinopal
CBS-X 0.10
合成生物聚合胶 0.15
氢氧化钠（2N） 3.32
水，蒸馏并去离子 21.16
上述漂白组合物100毫升加入洗衣水后，再加下述粒状洗涤剂组合物1/2杯（66.40克）。
成分 重量%
C12-13直链烷基苯磺酸钠 12.60
C14-C15烷基硫酸钠 6.20
柠檬酸 3.50
沸石A，水合物（1-10微米粒径） 26.30
碳酸钠 20.53
硅酸钠（1.6比值：NaO/SiO2） 2.29
聚乙二醇（分子量8，000） 1.73
聚丙烯酸钠（分子量4，500） 3.39
蛋白酶 0.0164
过硼酸钠·H2O 0.82
硫酸钠 10.33
水、增亮剂、芳香剂、泡沫抑制剂 加到100.00
＊活性每克1.8Anson单位。
此外，将上述漂白组合物100毫升加入洗衣水后，再加1/2杯（131克）下述的液状洗涤剂组合物。
成分 重量%
C14-15烷基多乙氧基（2.25）磺酸 8.43
1，2-丙二醇 4.50
一乙醇胺 1.05
C12-13醇多乙氧基（6.5）化物＊3.37
C13直链烷基苯磺酸 8.43
乙醇 1.18
氢氧化钠 3.30
甲苯磺酸钠 2.91
C12-14脂肪酸 0.50
柠檬酸 3.37
甲酸钠/钙 0.41
氯化C12烷基三甲基铵 0.51
酒石酸酯琥珀酸酯＊＊3.37
TEPA-E15-18 ＊＊＊1.48
蛋白酶 0.0076AU/克
水、增亮剂、芳香剂及微量物质 加到100.00
＊不含醇及单乙氧基化的醇。
＊＊TMS∶TDS 80∶20混和物，美国专利4，663，071。
＊＊＊每一氮原子上的氢原子被15-18摩尔（平均）环氧乙烷乙氧化的四乙烯五亚胺。
实施例Ⅵ
本发明的一种含有PVA及FWA的漂白组合物如下：
成分 重量%
蒸馏过的去离子水 40.00
过氧己二酸单壬酰胺 20.40
2，6-吡啶二羧酸 0.25
硫酸钠 8.30
硫酸镁·7H2O 7.41
甲苯磺酸钠 1.73
C12-13直链烷基苯磺酸 1.00
合成生物聚合胶 0.15
聚乙烯吡咯烷酮（分子量10，000） 1.89
FWA（Tinopal
CBS-X） 0.10
氢氧化钠 0.50
蒸馏并去离子的水 补足至100.00
实施例Ⅷ
芳香成分与实施例Ⅳ的未加芳香剂的漂白组合物直接接触后，其稳定度可用下法评价：
（1）在-2盎司容量的螺丝盖塑料瓶中称入25克未加芳香剂的实施例Ⅳ的漂白组合物。
（2）用吸管滴入0.05克（±0.005）芳香成份，使其浓度为0.2%（±0.02%）。
（3）盖紧，用力振荡10至15秒钟。
（4）室温储藏后，请香精专家依下述分级方法评价香味强度和特性。
芳香度级别
0＝根本无香味
2，3＝认为无香味
4，5＝认为有香味
6＝有香味
7，8，9＝有强烈香味（9＝最强）
芳香特性级别
A＝与加入产品的新鲜芳香特性无差别
B＝稍有差别
C＝明显有差别但仍能使用
D＝与新鲜芳香特性完全不同，不能再用。
结果如下：
芳香成分 一个月后稳定度级别
十二氢四甲基萘并呋喃（50%在Shelsol T中） 7A
2，2-二甲基双环-（2，2，1）-庚烷-3-羧酸甲酯 9C
4-异丙基苄腈 9A
2-庚基四氢呋喃 8A
2-甲基癸腈 9A
乙酸3，5，5-三甲基己酯 8A
2，4-二甲基-6-苯基二氢吡喃 9A
2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃 9A
5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基-1，2-二氢化茚 7A
苯乙基异戊基醚 9B
苯乙基正丁基醚 9A
1-乙氧基-1-苯基乙氧基乙烷 ＊
3-甲基十二腈 9A
N-甲基-N-苯基-2-甲基丁酰胺 6A
乙酸2-叔丁基环己酯 9B
十三烯-2-腈 9A
水杨酸戊酯 8A
葑醇 9A
乙酸异冰片酯 9A
2-甲基-3-（2-戊烯基）-2-环戊烯-1-酮 8B
雪松甲酮 8A
2-乙基-5-甲氧基双环-（2，2，1）-庚烷 9A
岩玫瑰生物色素 9A
2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-乙腈 7B
2，2，6-三甲基-α-丙基环己烷丙醇 9A
2-己基-1，3-二氧杂环戊烷 8B
＊一星期后降至7D，故不再继续评价。
实施例Ⅷ
一种芳香组合物如下：
成分 重量%
水杨酸戊酯 43.00
葑醇 -1.00
乙酸异冰片酯 20.00
2-甲基-3-（2-戊烯基）-2-环戊烯-1-酮 1.00
雪松甲酮 30.00
sino citryl（特制复合芳香剂） 5.00
合计 100.00
上述芳香组合物有95%（重量）的芳香成份，一个月后的稳定度级别在7A以上，94%（重量）的成份一个月后稳定度级别在8A以上（见实施例Ⅶ）。将此芳香组合物以0.2%（重量）浓度直接混入实施例V的液状漂白组合物中，得本发明的含芳香剂的组合物。
Claims (12)
1、一种液状或胶状组合物，其特征在于该组合物含有下成分(以重量计)：
(a)约1%至40%具下式的酰胺基过氧酸漂白剂：
式中
R1是含约6至约12个碳原子的烷基；
R2是含1至约6个碳原子的烯基；和
(b)约0.01%至约1%的芳香剂，它选自下列的芳香成份：十二氢四甲基萘并呋喃、2，2-二甲基双环-(2，2，1)-庚烷-3-羧酸甲酯、4-异丙基苄腈、2-庚基四氢呋喃、2-甲基癸腈、乙酸-3，3，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基二氢吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基-1，2-二氢化茚、苯乙基异戊基醚、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、乙酸2-叔丁基环己酯、十三烯-2-腈、水杨酸戊酯、葑醇、乙酸异冰片酯、2-甲基-3-(2-戊烯基)-2-环戊烯-1-酮、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基双环-(2，2，1)-庚烷、岩玫瑰生物色素、2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-乙腈、2，2，6-三甲基-α-丙基环己烷丙醇、2-己基-1，3-二氧杂环戊烷、及上述各成份的混合物；其中所述芳香剂与所述酰胺基过氧酸漂白剂直接接触，而且所述组合物在20℃时的pH为约2.5至约6.5。
2、按权利要求1的组合物，其中酰胺基过氧酸漂白剂的R1是含有约8个至约10个碳原子的烷基。
3、按权利要求2的组合物，其中酰胺基过氧酸漂白剂的R2是含有2至4个碳原子的烯基。
4、按权利要求3的组合物，其中酰胺基过氧酸漂白剂是过氧己二酸的壬酰胺（“NAPAA”）。
5、按权利要求4的组合物，其中芳香成份选自：2，2-二甲基双环-（2，2，1）-庚烷-3-羧酸甲酯、4-异丙基苄腈、2-庚基四氢呋喃、2-甲基癸腈、乙酸3，3，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基-二氢吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、苯乙基异戊基醚、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、乙酸2-叔丁基丁基环己酯、十三烯-2-腈、水杨酸戊酯、葑醇、乙酸异冰片酯、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基-双环-（2，2，1）-庚烷、岩玫瑰生物色素、及2，2，6-三甲基-α-丙基环己烷丙醇。
6、按权利要求5的组合物，其中芳香成份选自：4-异丙基苄腈、2-甲基癸腈、2，4-二甲基-6-苯基二氢吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、十三烯-2-腈、葑醇、乙酸异冰片酯、2-乙基-5-甲氧基-双环（2，2，1）庚烷、岩玫瑰生物色素、及2，2，6-三甲基-α-丙基环己烷丙醇。
7、按权利要求1组合物，其中该芳香剂含有至少约30%（以重量计）选自下列的芳香成分：2，2-二甲基双环-（2，2，1）-庚烷-3-羧酸甲酯、4-异丙基苄腈、2-庚基四氢呋喃、2-甲基癸腈、乙酸3，5，5-三甲基己酯、2，4-二甲基-6-苯基二氢吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、苯乙基异戊基醚、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、乙酸2-叔丁基环己酯、十三烯-2-腈、水杨酸戊酯、葑醇、乙酸异冰片酯、雪松甲酮、2-乙基-5-甲氧基-双环（2，2，1）庚烷、岩玫瑰生物色素、及2，2，6-三甲基-α-丙基环己烷丙醇。
8、按权利要求7的组合物，其中该芳香剂含有至少约30%（以重量计）选出下列的芳香成分：4-异丙基苄腈、2-甲基癸腈、2，4-二甲基-6-苯基二氢吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、十三烯-2-腈、葑醇、乙酸异冰片酯、2-乙基-5-甲氧基双环（2，2，1）庚烷、岩玫瑰生物色素、及2，2，6-三甲基-α-丙基环己基丙醇。
9、按权利要求8的组合物，其中该芳香剂最少约50%（以重量计）的芳香剂选自含有4-异丙基苄腈、2-甲基癸腈、2，4-二甲基-6-苯基二氢吡喃、2，4-二甲基-4-苯基四氢呋喃、苯乙基正丁基醚、3-甲基十二腈、十三烯-2-腈、葑醇、乙酸异冰片酯、2-乙基-5-甲氧基双环（2，2，1）庚烷、岩玫瑰生物色素、及2，2，6-三甲基-α-丙基环己烷丙醇。
10、按权利要求9的组合物，其中所述的酰胺基过氧酸漂白剂的R1是含约8至约10个碳原子的烷基，R2是含2至4个碳原子的烯基。
11、按权利要求10的组合物，其中所述的酰胺基过氧酸漂白剂是过氧己二酸的壬酰胺（“NAPAA”）。
12、按权利要求1的组合物，它含约7%至约15%（以重量计）酰胺基过氧酸漂白剂，和约0.1%至约0.3%（以重量计）的芳香剂。
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