CN1030206C - 过氧酸漂白起始剂及其洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

新颖的高水溶性过氧酸漂白起始剂化合物，其通式为：
其中R是甲基或乙基，A是C2-C6亚烷基，或亚苯基，Y是硫酸盐，磺酸季铵或吗啉基。含碱性过氧化氢的物料和一种所述的过氧酸漂白起始剂化合物的洗衣漂白洗涤剂组合物，在洗涤温度为10-60℃下，与常用的起始剂相比，该化合物能提高漂白性、减少对颜色和纤维的损害。

Description

本发明涉及含有机化合物的新型组合物，当与过氧化氢的碱性水溶液接触时，这些有机化合物能生成脂肪族过氧羧酸，本发明尤其涉及在接近冷给水温度、即10-15℃时溶解度较高的这类化合物。
通常把适于形成过氧酸漂白剂的有机化合物归于漂白活化剂类，并结合进含无机过水合盐的洗涤组合物中，漂白纤维上可氧化的污垢，洗涤液温度不超过60℃。这类化合物包括一个或多个酰基，每个酰基形成一个潜在的键合到离去基团上的过氧酸起始剂，其中母酸的Pka为6-14。母酸的pka值较低的离去基团，允许活化剂在温和的条件下过水解形成过氧酸，但是这种漂白活化剂化合物在洗涤组合物中的稳定性低。含具有较高pka值母酸的离去基团的漂白活化剂较稳定，但损失了过水解选择性、增加了皂化的广度，导致过氧酸的产率较低。
本领域公开的漂白活化剂化合物很多，但商业化的相对较少。已经商业化的漂白活化剂的实例有英国专利864，798、963，135和欧洲专利申请0120591公开的磺化苯酯、英国专利1，346，333公开的乙酰化乙醇酸钙和英国专利855，735和907，356公开的N，N-二乙酰基化含氮化合物。
为了在洗涤剂组合物的预期存放寿命内维持可接受量的漂白活化剂，通常为了稳定性而牺牲溶解性和反应性。因而广泛的市售漂白活化剂是相对疏水的结晶材料（相应的水中溶解度低），典型化的最广泛使用的物质是四乙酰基乙二胺（TAED），室温（20℃）下该物质在水中的溶解度较低（约0.2%）。迄今这种低溶解度对服装洗涤用途来说是能够忍受的，因为一般地产品的组分特别是漂白组分的溶解率不是非常重要的。
在欧洲国家，服装洗涤传统上是在接近或者就在沸点温度下进行，而在日本和许多拉丁美洲国家大量的纤维洗涤通常在低温（≈20℃）下进行。因为这个原故，这些市场上的洗涤剂产品制剂与欧洲的不同。这些差异限制了欧洲以外的市场对漂白活化剂需求的增长。
然而，随着纤维的洗涤温度逐趋降低，彩色纤维应用量的增加，洗涤剂漂白活化剂在欧洲的需求增加。由于洗涤过程中节省了能量，减少了用水量，消费者的利益也得到了提高。此外，最近日本和欧洲使用浓缩粒状洗涤剂产品的人数量都在增长，该产品与传统的粒状洗涤剂相比密度高、体积小。所有这些变化对产品组分的溶解特性提出了更高的要求。
最近还有一项革新是用装在洗衣机的缸中的分散装置将固体洗涤剂产品送入洗涤液中。这一最新发展具有快速和完全溶解构成漂白成分的物料的优点，同时大大地降低了通过传统分散系统、特别是在机器的贮槽中的物料损失。组分溶解缓慢和不完全均会产生漂白物局部浓度过高，这在一定程度上恶化了纤维变色问题。
因而这就需要改进漂白活化剂的溶解度，而通常地，它们在洗涤剂产品中的稳定性的损失也应可以接受。
现有技术已认识到了这个问题，欧洲专利申请0333248公开了磺化苯酯型的过氧酸漂白起始剂，并断言该起始剂适合国内的服装洗涤剂组合物，并且在室温至约40℃的洗涤温度范围内所有的漂白性能得到了改善。欧洲专利申请0333248介绍的起始剂在苯核的1位（相对于0-酰基部分）上有一个外加的取代基，这个取代基是甲基、乙基乙氧基或者乙氧基。
然而，最广泛使用的漂白活化剂即酰基化二胺的低温溶解特性仍需要进一步改善。
在四酰基化亚烷基二胺中只有一个酰基离开原分子形成过氧酸起 始剂基团，并且可以将四酰基化部分看作2个独立的N-二酰基部分，其中每一个部分都是潜在的起始剂基团的来源。四酰基化亚烷基二胺的制备通常分多步进行，其中二酰基化亚烷基二胺是中间体，但至今为止还没有发现可行的办法将水溶性基团引入二胺的结构上。关于这一点一个主要的理由是水溶性基团的引入对生成N-二酰基基团的工艺有干绕。
然而，现在本申请人发现，合成既含有N-二酰基官能团（关系到过氧酸起始剂的容量）又含有能促进改善在冷水中（即10-40℃）中溶解性的基团的分子是可能的。
本发明的一个内容是，提供了一种具有下列通式的水溶性过氧酸漂白起始剂：
Figure 911021736_IMG6
其中每个R是CH3-或C2H5-
A是C2-C6亚烷基或亚苯基
Y是-OSO- 3M+
-SO- 3M+
-N+R1R2R3X-
Figure 911021736_IMG7
其中M+是氢、碱金属或碱土金属，R1是C1-C20烷基，R2和R3各自是C1-C4烷基，X-是囟化物或甲硫酸根。
本发明的另一个内容是，提供了一种过氧酸漂白起始剂（前文已作定义）的制备方法。本发明还包括含有前文定义过的过氧酸漂白起始剂的漂白洗涤剂组合物和用这种组合物漂白纤维上可氧化的污垢的方法。
本发明将起始剂在水中的溶解度定义为在10℃下，100ml蒸馏水中能够溶解的化合物重量，用百分数表示。本发明起始剂在水中的溶解度至少为25%（重量），至少50%较好，至少75%最好。
在室温下，即10-25℃下，与含先有技术的酰基化亚烷基二胺的相似的组合物相比，含无机过水合物漂白剂和本发明过氧酸漂白起始剂的组合物显示出较高的漂白能力。此外，当用装在家用洗衣机的洗缸中的分散装置投送洗涤组合物时，使用含本发明高溶解性起始剂的洗涤剂组合物减少了局部变色和纤维损伤现象，特别是洗涤温度不大于60℃时。
本发明最主要的内容包括具有下列通式的过氧酸漂白起始剂：
其中每个R是CH3-或C2H5-
A是C2-C6亚烷基或亚苯基
Y是-OSO- 3M+
-SO- 3M+
-N+R1R2R3X-
Figure 911021736_IMG9
其中M+是氢、碱金属或碱土金属，R1是C1-C20烷基，R2和R3各自是C1-C4烷基，X-是卤化物或甲硫酸根。
优选的R、R1、R2和R3是甲基，A是C2-C3亚烷基。
当Y是阴离子时，优选的阴离子基是磺酸盐基，A是亚乙基，M是钠或最好是钾，这种类型的最优选物质是二-N-乙酰基牛磺酸钾盐。
这类物质可以通过下列方式制备：在过量的乙酸酐或丙酸酐存在下，将氨基烷基磺酸盐与三乙胺一起加热。然后加入碱金属或碱土金属乙酸盐的乙酸溶液，从混合物中沉淀需要的产品。
当Y是阳离子时，优选的基团是三甲氨基囟化物，最好是溴化物或氯化物，A是正亚丙基。这种类型的优选物质是N，N-二乙酰基三甲氨基丙胺的溴化物或氯化物。
这类阳离子物质可以通过下列方法制备：用乙酸酐或丙酸酐将伯-叔进行二-N-酰基化，随后再用烷基囟化物进行季胺化。或者将伯-叔二胺与低级烷基的乙酸酯或丙酸酯一起加热引入第一个酰基， 随后反应产物与相应的酰氯生成二（低级）烷基氨基二酰胺。然后这一物料与烷基囟化物季胺化得到最终产品。
现在将介绍本发明的示例化合物的制备方法。
N，N-二乙酰基氨基乙烷磺酸钾的制备
向装有磁搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、温度计和CaCl2/苏打石灰管的500ml锥形烧瓶中依次加入下列物质：
（ⅰ）40.43g三乙胺（0.40摩尔），由英国药屋有限公司（British    Dry    Houses    Ltd.）提供。
（ⅱ）50g牛磺酸（0.40摩尔），由Sigma化学公司提供。
（ⅲ）200ml（216g，2.1摩尔）AnalaR乙酸酐，（由英国药屋有限公司提供）。
整个过程不停地搅拌，8分钟内加入乙酸酐。20分钟后温度逐渐升至33℃，此时牛磺酸开始溶解。油浴加热，升温至141℃，回流1小时，其间固体完全溶解形成暗棕色溶液。
回流1小时后，取样，然后用环己烷洗涤，发现该样品的-NH-红外光谱峰值很大，这说明反应不完全。使总物料继续回流1小时，取样并按上述方法处理，发现-NH-红外光谱峰值较小，然后从油浴中移出产品，冷却。
将产品再加热至130℃，搅拌下加入总量为39.34g的乙酸钾（溶解在41.65g沸腾的乙酸中）。当乳脂状棕色固体沉淀出现时，混合物可以搅拌冷却。
真空过滤，然后将沉淀加到醚中形成淤浆，再过滤，然后用醚洗涤，再在水提取器中用P2O5和固体石蜡进行干燥。获得的产物总干重为61.58g，由磁共振和红外光谱发现该产物含氨基乙烷磺酸钾的N，N-二乙酰基衍生物82%和N-单元酰基衍生物18%。这代表实际产率是理论产率的62.1%。
这一产物的水中溶解度的测定方法为：将2.3g蒸馏水冷却至10℃，加入起始剂直至物料不再溶解。然后加入稍为过量一点的物料再将温度升高至25℃，物料全部溶解，然后再冷却至10℃，保证起始剂晶体从饱和溶液中析出。在这些条件下发现起始剂在水中的溶解量是4.71g，即10℃时的溶解度为66.6%。
N，N-二乙酰基三甲氨基丙胺的溴化物的制备
A）“一锅”两步合成法
向装有磁搅拌器、滴液漏斗、短维格罗分馏柱并包围在冰浴中的150ml圆底烧瓶中加入20.44g（0.2摩尔）3-二甲氨基丙胺（由Hoechst提供）。由滴液漏斗向烧瓶中小心加入61.25g（0.6摩尔）乙酸酐（由英国药屋有限公司提供），边加边剧烈搅拌，因为加入后要放出大量的热。乙酸酐加料完毕后，移去冰浴，换上加热装置，常压蒸馏除去反应产生的乙酸，馏出物用气相色谱法检测，蒸馏瓶中损失的乙酸酐由滴液漏斗补充加入。继续蒸馏直到馏出物中检测不出乙酸为止。冷却至室温后，移去分馏柱，换上装有氯化钙干燥管的低温（丙酮/CO2）回流冷凝器。在室温、剧烈搅拌下，由滴液漏斗将20.9g（0.22摩尔）的预冷却至-5℃的甲基溴（由英国药屋有限公司提供）加入到烧瓶中。固体产物在几分钟内形成，形成的悬浮物在室温下再搅拌半小时，反应混合物真空过滤，收集到的固体用冰冻丙酮洗涤，然后在真空水提取器中用五氧化二磷干燥至恒重。得到42g产品，经过水解试验产品纯度大于95%。
B）三步合成法
第1步
向装有磁搅拌器和带有CaCl2/Carbosorb管的回流冷凝器的1升圆底烧瓶中加入192g（1.88摩尔）的3-二甲氨基丙胺。接着加入380g（4.32摩尔）的AnalaR乙酸乙酯（由英国药屋有限公司提供），然后 固定该装置，在搅拌下开始回流。连续回流7天后，对淡黄色的液体反应产物进行分馏。在常压、77℃下馏出的第一馏分是215g的乙酸乙酯，弃之。常压、78-130℃下馏出的第二馏分是乙酸乙酯和3-二甲氨丙胺的混合物，重128.2g，也弃之。然后让体系冷却，继续减压（＝10mm）蒸馏。在57℃下，馏份含较多的起始胺。重32.46g，弃之。其后的两个馏分在80-130℃和130℃下收集，称重，分别为13.5g和167.7g，含基本纯的3-二甲基丙基乙酰胺，纯度96.5%。
步骤2
在装有回流冷凝器（顶部有CaCl2管），磁搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入54.4g乙酰氯，50g第1步产物经冷凝器分批加入到烧瓶中，边加边搅拌，临加料时移出干燥管。反应是受控的放热反应但无需冷却。当单乙酰胺全部加完时，反应混合物变成深色的浓稠悬浮液。然后用油浴将烧瓶里的东西回流3小时，此后移出冷凝器让挥发物蒸掉，搅拌不要停止。操作过程中，所有的固体物料被液化，反应混合物变成可流动的黑色液体。将液体冷却至室温，然后溶解在氯仿中再转移到分液漏斗中。
该氯仿溶液用碳酸钠和氯化钠的饱和溶液充分洗涤，弃去水相，然后用无水硫酸钠干燥，蒸发干燥的溶液得到55.3g黑色的液体，该液体用爱德华真空泵和维格罗分馏柱减压（1-2mm）蒸馏。在74-75℃下收集到48.92g清澈无色的馏分，残留物弃去。气液色谱分析表明产物是3-二甲氨基丙基二乙酰胺，纯度92.3%。
步骤3
在装有磁搅拌器、CaCl2干燥管和被冰浴包围着的小锥形烧瓶中加入10g第2步产物，再加入100ml丙酮，0℃下搅拌获得的溶液，同时加入7.7g（0.5摩尔）AnalaR甲基溴（溶在25ml丙酮中），临加料时移去干燥管。几分钟后形成成一白色悬浮液，再过15分钟后，将烧瓶 从冰浴中移出，并使它升温至室温（需半小时）。然后过滤悬浮液，滤饼用冰冻丙酮洗涤。获得的白色固体在真空水提取器中用P2O5干燥至恒重。产物是13.3gN，N-二乙酰基三甲氨基丙胺的溴化物，过水解试验表明其活性为97.3%。
用前述技术在10℃下测定该产物在蒸馏水中的溶解度，结果溶解度为75.6%。
本发明还涉及含前面定义的过氧酸起始剂的漂白添加剂组合物，在温度不超过60℃下，当该组合物与含过氧化氢的碱性水溶液混合时，可以用来漂白表面上的特别是纤维表面上的可氧化污垢。
这种组合物可以呈液态、膏状或固体状。根据组合物的类型和其他组分的含量，液态组合物中起始剂的浓度不超过50%（重量），但1%-25%较好，3%-15%最好。供选择的添加剂可以包括表面活性剂、螯合剂、漂白稳定剂和其他配伍洗涤剂组合物添加剂。
与液态组合物相比，膏状或固态漂白添加剂组合物可以含更多的本发明过氧酸起始剂。典型的膏状或固态组合物可以含50%-95%起始剂，膏状组合物的结构相似于液态组合物，而固态组合物可以包括更广泛的其他成分，可以采用各种物理形态如颗粒、条状、片状或薄片形。
固态组合物可以包括起始剂（与相配伍的底物相结合）和/或包括凝结剂或粘结剂（可以是水、水溶性有机聚合材料、能水合的盐、有机表面活性剂或这些物料的任意混合物）。这类复合物中优选的粒状物是凝结物或挤压物。
能水合的盐主要是无机盐，相符合和适合的材料包括陶土和其他天然的和合成的硅铝酸盐，以及诸如磷酸盐、碳酸盐和硫酸盐之类的水合盐。适合的水溶性材料包括聚乙二醇（MWT＝4，000-10，000）、羧甲基纤维素衍生物、和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚和共聚物（MWT ＝4，000-40，000）。作粘结剂和/或凝结剂用的表面活性剂包括乙氧化C12-C18醇、特别是动物脂链长醇（1摩尔）与环氧乙烷（25-80摩尔）的缩合物、烷基酚和脂肪酸、烷基多萄糖苷和C12-C18脂肪酸的α磺酸化酯。
公开的欧洲专利申请0062523号和第0106634号公开了由起始剂和有机材料或能水合的无机盐的混合物制备固态组合物粒子的优选方法。
本发明添加剂制品还可以包括单纯的起始剂与载体（例如外包皮或者柔软的非粒子基物）的复合物。
制造密封在外壳或外包皮中的添加剂制品的目的是当干燥时外包皮可以防止里面的东西外流，但浸在水溶液中就可以释放出里面的东西。
通常外包皮是较柔软的，例如口袋，为了保存里面的东西，口袋可以用涂敷了不透水防护材料的纤维制成，正如欧洲公开专利申请第0018678号所公开的那样;或者用带有一个在水介质中可以裂开的封边的水不溶性合成聚合物材料制成，正如欧洲公开专利申请第0011500、0011501、0011502和0011968号所公开的那样。在水中易碎的简便密封方式包括将水溶性粘结剂分布在口袋（由不透水聚合薄膜例如聚乙烯或聚丙烯制成）的边缘并使之粘结。
添加剂产品的另一形式包括能水释放的复合物，其中前面定义的化合物与非粒子柔性基物的重量比为1∶10至30∶1。英国专利说明书第1，586，769号和2040983B号及英国公开专利申请第2125453号公开了这种类型的添加剂制品。
高度优选制作这类添加剂制品采用柔软的外皮以使其与洗衣机中纤维的运动相匹配和便利其制造。优选的外皮是能透水的，即水能从外皮的一面透过外皮达到其反面，对于薄膜型基物，外皮需要穿孔。最优选的基物形式是纺织或无纺纤维薄片，或多孔塑料材料薄片。纺 织纤维片材可以采取低的纤维支数/单位长度天然纤维或合成纤维的平纺方式，例如用作绷带或沙罩的那些类型。
薄片型基物的装载极限限制了薄片所能装填的起始剂化合物，实际上，起始剂化合物与基物薄片之比通常在1∶2到10∶1范围内。
上述基物薄片制品形式的变化形式也是本发明所能预期的，例如，可以采用层压薄片制品，其中中间层浸渍和/或涂以含漂白起始剂的组合物，然后施以一个或多个外层，产生象织品的美学作用。为了在使用过程中保持接触，各层可以封在一起，或者为了与水接触时便于释放涂覆的或浸渍的物料，各层之间也可以是独立的。
另一种层压形式包括将一层压制或形变成一系列象口袋似的凹坑，然后每个凹坑中充以一定量的漂白起始剂和任意的其他洗涤剂组分，再将第二层覆盖在第一层上，并将象口袋似的凹坑之间的部位封接起来，这样两层就连在一起了。漂白起始剂和任何配料可以以粒子，膏（或熔态物）和层压层形式存放，在将它们加入到水中之前，应该防止象口袋似的凹坑里面的东西外流。与水接触时，各层之间可以是独立的或者相互之间保持联系，唯一的要求是所采用的结构要允许象口袋似的凹坑里的东西迅速地释放到溶液中去。单位面积基物上象口袋似的凹坑数量是任选的，但通常在500-25，000个/米2范围内。
本发明可以用作柔性基物的适合材料还包括：海绵、纸、和纺织和无纺纤维品。
除本发明起始剂化合物外，本发明制品和组合物可以任意地含有任何本领域已知的有机过氧酸漂白起始剂，英国专利说明第2040983号和2143231号详细公开了这类起始剂。虽本发明起始剂可以与其它过乙酸起始剂（包括四乙酰基乙二胺、四乙酰基甲二胺、四乙酰基乙醇酸钙、对乙酰氧基苯磺酸钠、五乙酰基葡萄糖和八乙酰基乳糖）形成混合物，但是优选的混合物是本发明起始剂与支化的C8-C10酰氧基 苯磺酸盐或者羧酸盐形成的混合物。其次，当需要不同漂白特性的复合物时，本发明还预见到一些混合物例如与过氧化苯甲酸和过氧化苯二甲酸起始剂的混合物。
虽然本发明也预见到了起始剂可以以独立的粒子加入，但是任何起始剂的固体混合将通常制备在统一的粒子中。
漂白添加剂组合物的用量自然由许多因素来决定，例如，机器中织物的装载量、需要的漂白程度、洗涤液中过羟基离子的多少、由起始剂衍生而来的有机过氧类的漂白效力和起始剂转化为过氧类的转化效率。对于重型洗涤，使用在溶液中可以提供50-350ppm有效氧的无机过氧漂白剂较为方便。当使用有机过氧漂白剂时，由有机过氧化合物提供的有效氧量通常在1-50ppm范围内。在常规的美国洗涤条件下，用量为1.5-10ppm比较适合，而在欧洲洗涤条件下，15-30ppm更为常用。
对于利用体积为15-30升洗涤液的洗衣机假设转化率是定量的，获得该有效氧量需要投入2g-20g有机过氧化合物。
本发明漂白剂组合物还可以包括前面定义的起始剂粒子与洗涤剂组合物的喷雾干燥部分和其他干混配料（例如酶、无机过氧漂白剂和消泡剂）的复合物。组合物的喷雾干燥部分通常提供碱性，而无剂过氧漂白剂是过氧化氢的来源，用于从起始剂产生有机过氧羧酸。
然而，不言而喻，加入了起始剂粒子的漂白剂组合物本身可以有多种方法来制备，例如，干混、凝结、挤压、成片等等。这些方法是本领域普通技术人员周知的，因而不是本发明的组成部分。
过氧化氢源可以由任何市售的无机过氧漂白剂和一定的过氧化氢加合物提供。
适合的无机过氧漂白剂包括一水合和四水合过硼酸钠、过碳酸钠、过硅酸钠和笼形物4Na2SO4∶2H2O2∶1NaCl。笼形物材料需要一个独 立的碱性源，为了稳定性的缘故，该源应该与过氧化氢源分开，例如将后者罩上外套或者包上胶囊。过氧化氢源的用量通常是组合物重量的1%-40%，5%-35%更好，最常用量为10%-30%（重量）。
本发明这方面的优选洗涤剂组合物将包括那些通常包括在重型服装洗涤剂中的组分，例如表面活性剂、消泡剂、助洗剂、螯合剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂、光亮剂、纤维软化剂、酶、光活化漂白剂、颜料和香料。
洗涤剂组合物可以使用的表面活性剂范围很广。典型的有阴离子类的、非离子类的和两性类的，美国专利公开第3，664，961号（1972年5月23日授予Norris）给出了这些表面活性剂。
阴离子表面活性剂的混合物在此特别适且，尤其是磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的混合物，重量比为5∶1-1∶2，3∶1-2∶3较好，3∶1-1∶1更好。优选的磺酸盐包括烷基苯磺酸盐（烷基的碳原子数为9-15，尤其是11-13）和α-磺化甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸由C12-C18脂肪酸源最好是C16-C18脂肪酸源衍生而来。在每一个例子中，阳离子是碱金属，最好是钠。优选的硫酸盐表面活性剂是烷基硫酸盐（其中烷基含12-18个碳原子，16-18最好）与乙氧基硫酸盐（其中烷基含10-20个碳原子、10-16个碳原子较好，平均乙氧化度为1-6）的任意混合物。每个例子中的阳离子也是碱金属阳离子，钠较好。
用于本发明的非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水部分的缩合物，该表面活性剂的平均亲水亲油平衡（HLB）为8-17，9.5-13.5较好，10-12.5更好。疏水（亲油）部分可以是天然脂肪族的或芳香族的，与任何特定的疏水基缩合的聚氧乙烯基团的长度可以被方便地调节，产生具有期望的平衡度（在疏水和亲水因素之间）的水溶性化合物。
特别优选的该类型非离子表面活性剂是每摩尔醇含3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含6-8摩尔环氧乙烷 的C14-C15伯醇和每摩尔醇含3-5摩尔环氧乙烷的C12-C14伯醇。
其他类型的非离子表面活性剂包括烷基多葡糖苷化合物，通式为：
RO（CnH2nO）tZx
其中Z是葡萄糖衍生物部分：R是含12-18个碳原子的饱和疏水烷基;t等于5-10，n等于2或3;x等于1.3-4，该类化合物包含小于10%的未反应脂肪醇和小于50%的短链烷基多葡糖苷。欧洲专利-B0070074、0070077、007599-6和0094118公开了这种类型的化合物和它们在洗涤组合物中的应用。
还有一类表面活性剂是半极性表面活性剂，例如胺氧化物。适合的胺氧化物选自单C8-C20、最好是C10-C24正烷基或链烯基胺氧化物和1，3-丙二胺二氧化物，其中剩余的N-位被甲基、羟乙基或羟丙其取代。
本发明洗涤剂组合物也使用阳离子表面活性剂，适合的季铵表面活性剂选自单C8-C16，最好是C10-C14的N-烷基或链烯铵表面活性剂，其中剩余的N-位被甲基、羟乙基或者羟丙基取代。
表面活性剂的混合物类是优选的，特别是阴离子-非离子和阴离子-非离子-阳离子混合物。英国专利第2040987号和欧洲公开申请第0087914号介绍了特别优选的混合物。洗涤剂组合物可以含1%-70%（重量）的表面活性剂，但是表面活性剂的用量通常是1%-20%，5-15%（重量）更好。
有代表性的消包剂是有机硅树脂、蜡、植物油、烃油和磷酸酯类。适合的有机硅树脂消泡剂包括聚二甲基硅氧烷[分子量为200-200，000，运动粘度为20-2，000，000mm2/s（cSt），3000-30，000mm2/s（cSt）较好]和有机硅树脂与疏水硅烷化的（最好是三甲 基硅烷化的）二氧化硅的混合物，二氧化硅的粒度为10-20毫微米，比面积大于50m2/g。
适合的蜡包括微晶石蜡[其熔点为65-100℃，分子量为4000-10，000，渗透度至少为6（按ASTM-D1321在77℃下测量）]和石蜡，合成石蜡和天然石蜡。合适的磷酸酯包括单和/或双C16-C22烷基或链烯基磷酸酯，和相应的每分子含不超过6个乙氧基的单和/或双烷基或链烯基醚磷酸酯。
组合物中包含的消泡剂量通常为0.01%-5%（重量），更普通的是0.1%-2%（重量），用量多少取决于消泡剂的种类。
本发明洗涤组合物的很好的组分是一种或多种助洗剂盐，该盐可以占组合物的90%以下，更为典型的是10-70%（重量），适用于本发明的助洗剂盐可以是多价无机型的和多价有机型的，或其混合物。适合的水溶性无机碱性助洗剂盐的非限制性实例包括碱金属的碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐和碳酸氢盐。
适合的有机碱性助洗剂盐的实例为水溶性多羧酸盐例如次氮基三乙酸、乳酸、乙醇酸的盐及其醚衍生物（见比利时专利申请821，368、821，369和821，370）;丁二酸、丙二酸、（亚乙基二氧基）双乙酸、马来酸、双乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸;柠檬酸、乌头酸、柠康酸、羧基甲氧基丁二酸、乳氧丁二酸和2-氧-1，1，3-丙烷三羧酸;氧二丁二酸、1，1，2，2，-乙烷四羧酸、1，1，3，3，-丙烷四羧酸和1，1，2，3丙烷四羧酸;环戊烷顺，顺，顺-四羧酸，环戊二烯五羧酸，2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸，2，5，-四氢呋喃-顺-二羧酸、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸、苯六甲酸、苯均四酸和苯二酸衍生物（参见英国专利-A-1，425，343）。
还有一类助洗剂盐是不可溶的硅铝酸盐型的，通过阳离子交换从溶液中除去多价无机硬离子和重金属离子。优选的这类型助洗剂的通 式为Na2（AlO2）2（SiO2）yXH2O，其中z和y至少是6，z与y的摩尔比为1.0-0.5，x是15-264。英国专利申请1，429，143（1976年3月24日公开）、联邦德国专利申请2，433，485（1975年2月6日公开）和联邦德国专利申请2，525，778（1976年1月2日公开）的主题就是含这类型助洗剂盐的组合物。
本发明组合物还可以使用有机和/或无机助洗剂盐的混合物。优选的混合物包括硅铝酸盐、碳酸盐和柠檬酸盐、总量占组合物的20-60%（重量），硅铝酸盐与柠檬酸盐之比为2∶1-1∶2。
也可以使用碱金属或碱土金属的硅酸盐。碱金属硅酸盐的用量最好是3-15%（重量）。适合的硅酸盐固体的SiO2/碱金属2O之摩尔比为1.0-3.3，最好为1.5-2.4。对于洗涤剂组合物来说，其中助洗剂盐或者主要的助洗剂盐是不溶性的硅铝酸盐如沸石A、X或P时，沸石和硅酸盐最好保持分开，例如装在不同的粒子中。要做到这一点有好几种方法，例如，制造独立的喷雾干燥粒子，其中只有一种含硅酸盐，或者更好的方法是将沸石加入到组合物的喷雾干燥部分中，而硅酸盐以干混的固体添加剂的方式加入。硅酸盐与SiO2/碱金属2O之比为2.0-2.2时最适合这种方法。
可以使的螯合剂范围很广，包括亚烷基氨基羧酸和磷酸及其盐（正如美国专利2，599，807、3，213，030、3，433，021和3，292，121所公开的）。优选的的螯合剂包括次氮基三乙酸（NTA）、次氮基三亚甲基膦酸（NTMP）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DETPMP）、和二亚乙基三胺五乙酸（DTPA），这些螯合剂的用量为组合物的0.05-3%，0.1-1%较好，0.15-0.5%（重量）最好。
适用于本发明的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、和多元羧酸的均聚或共聚物或它们的盐，其中多元羧酸包含至少两个羧基基团，羧基之间的 碳原子数不超过2。英国专利申请1，596，756公开了这类聚合物。优选的聚合物包括丙烯酸的均聚物和马来酸酐与乙烯、甲基乙烯醚、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，共聚物中，马来酸酐至少占20%（摩尔）。这些材料的用量通常为组合物的0.5-10%（重量），0.75-8%较好，1-6%最好。
其他有用的聚合物材料是聚乙二醇，尤其是分子量为1000-10，000的聚乙二醇，2000-8000更好，约4000最好，其用量为0.2-5%，最好是0.25-2.5%（重量）。
上述聚合物对于改进白度的耐久性、防止纤维灰分沉积和对粘土、蛋白质污垢和存在着过渡金属杂质的可氧化性污垢的洗涤性能都是很有价值的。
本发明洗涤剂组合物中还可以加入纤维软化剂。这些软化剂可以是无机型的或有机型的。无机软化剂例如英国专利申请1，400，898所公开的蒙脱石粘土。有机软化剂包括水不溶性的叔胺（如英国专利申请-1514276的欧洲专利-B-0011340所公开的）和它们与单C12C14季铵盐（如欧洲专利B-0026527和B-0026528所公开的）和双长链酰胺（如欧洲专利-B-0242919所公开的）的复合物。其他有用的纤维软化剂体系的有机成分包括高分子量的聚环氧乙烷（如欧洲专利申请0299575和0313146所公开的）。
蒙脱石粘土的用量通常为5-15%，8-12%（重量）更好，该材料作为干混组分加入到制剂的剩余物中。有机的纤维软化剂例如水不溶性的叔胺或双长链酰胺的用量为0.5-5%（重量），通常为1-3%（重量），高分子量的聚环氧乙烷和水溶性的阳离子材料的用量为0，1-2%，通常为0.15-1.5%（重量）。虽然在个别情况下这些材料以干混的粒子形式加入或者将它们以熔态液体的方式喷雾到组合物的其他固体组分上去更为方便，但通常是将他们加入到组合物的喷雾干燥部 分。
适用于本发明的酶包括蛋白水解酶、淀粉分解酶和酯解酶。美国专利3，519，570和3，533，139给出了这些酶的实例和它们的用量。欧洲专利申请57088讨论了光敏化的漂白材料，最优选的物料是酞花菁三和四磺酸锌，这些物料的用量为组合物的0.0005-0.01%（重量）。
阴离子或非离子光亮剂（荧光剂）也是本发明洗涤剂组合物的较好添加剂。通常用量为0.01%-1%（重量），0.02-0.5%（重量）更好。优选的荧光剂是阴离子材料，可以从Ciba    Geigy    S.A.获得，商品名为Tinopal    CBS和它与Tinopal    EMS和Blankophor    MBBN（商品名）的混合物，后者由Farbenfabriken    bayer    AG出售。
在本发明洗涤剂组合物中，此处定义的过氧酸起始剂的用量通常为洗涤组合物的1-15%（重量），1-10%较好，最常用的是2-5%。
本发明还用于含水漂白液的配制，该方法是碱性过氧化氢的物料与前文定义的过氧酸起始剂反应，或者是将上述洗涤剂或漂白添加剂组合物加入到含水介质中。业已发现除过氧化氢的物料外，通常的使用量为能提供洗涤液50-350ppm有效氧，起始剂的使用量为能提供洗涤液1-50ppm有效氧较好。为便于过氧酸的释放，优选的用量例如能提供至少2ppm，更优选提供至少20ppm。
下列非限制性实施例用来说明本发明，除特别说明外，其中所有的份数和百分数都是用重量来表示的。
实施例1
二乙酰基氨基乙烷磺酸钾（KDAES）和四乙酰基乙二胺（TAED）在10℃下的过水解作用。
比较KDAES（按前文介绍过的方法制备的产品）和TAED（由Hoechst    AG提供）的过水解速率，使用物料如下：
a）预溶解的
b）固态
在试管的支管中分别加入0.62g    KDAES和0.30g    TAED，将KDAES溶解在10ml蒸馏水中而TAED溶解在10ml二甲基甲酰胺中。TAED是粒状的，其中95%（重量）的粒子尺寸小于150微米，小于32微米的不超过30%。在装有磁搅拌器的1升带夹套玻璃釜内进行过水解，溶液的温度控制在10℃，控制方法是用热混合（RTM）冷却单元使冷却水循环地通过玻璃釜周围的夹套。
步骤
在釜中加入500ml蒸馏水，1.5g四水合过硼酸钠和0.02g乙二胺四亚甲基磺酸钠。取10ml等分样品在没有起始剂存在时进行空白滴定，然后加入起始剂，1，3，5，8和15分钟后依次取出10ml等分试样，30分钟后，再取等分的TAED试样，测定过水解作用的大小的方法是：取10ml等分溶液，加到30ml冷冻酸化（乙酸）的KI溶液中，用0.01M硫代硫酸钠溶液滴定，接近终点时加入碘指示剂。各个时间间隔得到的值减去空白值，从中计算出过水解百分率。
结果
结果见表1。由表可见，当两种起始剂被预溶解时，它们的过水解速度非常相似，而当起始剂以固态形式加入时，二者之间的过水解速度明显不同。如果假设KDAES的有效含量是82%（基于二乙酰基衍生物的量），溶解和过水解在5分钟内基本完成，而要达到相似的溶解和过水解水平，TAED至少需要30分钟。
表1
A）KDAES
ⅰ）0.62g KDAES预溶解在10ml H2O中
ⅱ）0.62g    KDAES固态加入
ⅰ）时间%过水解    ⅱ）时间%过水解
（分钟）    （分钟）
1    47    1    48
3    66    3    77
5    76    5    82
8    83    8    82
15    81    15    84
30    83    30    97
B）ⅰ）0.30g    TAED溶解在10ml二甲基甲酰胺中
ⅱ）0.30g    TAED固体加入
ⅰ）时间    %    过水解    ⅱ）时间    %    过水解
（分钟）    （分钟）
1    57    1    5
3    88    3    25
5    96    5    42
8    97    8    57
15    100    15    81
30    98    30    99
实施例2
N，N-二乙酰基三甲氨基丙胺溴化物（DTAPB）的过水解作用
由上述三步制备法得到的0.698g固体制品，按实施例1的过水解方法进行过水解。
结果如下：
分钟    %过水解
1    75.5
3    80.5
5    90
8    90
15    93
DTAPB制品的纯度是97.6%，在此基础上约92%的起始剂在5分钟内过水解。
实施例3
做模拟漂白试验，比较分别含KDAES（物料同实施例1），DTAPB（物料同实施例2）和TAED的漂白液在10℃下的漂白性能关系，其中在装有沾有EMPA酒污的布带子和500ml蒸馏水的1000ml容器中加入6毫摩尔的四水合过硼酸钠和3.5毫摩尔起始剂，3、6和9分钟后取出布带子用光反射技术检查酒污的去除情况。在每一个时间间隔中，含本发明起始剂的漂白液的去污效果好于相应的含TAED的漂白液的去污效果。
实施例4
做模拟试验模拟加重的溶解条件，比较过硼酸钠本身，TAED-过硼酸钠混合物和KDAES-过硼酸钠混合物对纤维颜色的潜在损害。
从一长条100%蓝色羊毛布（由Borval    Fabrics提供，设计号W3970色泽：紫48）上裁下9片10cmx7.5cm的带子，将带子浸湿，拧去多余的水份，弄平，然后分别平放浸入到各个盘子里，每个盘子装有100ml    3%（重量）过硼酸钠溶液，温度为20℃，溶液PH为9.3。
在3个浸有带子的盘中分别撒上0.01g粉状的TAED，在另外的3个浸有带子的盘子中分别撒上0.01g粉状的KDAES，然后放置24小时。
结束后测量溶液的PH并且目检带子。过硼酸盐溶液的PH保持在大约9.3，带子的颜色从深色均匀地变成了灰绿色。含TAED的溶液平均PH为8.6，带子的颜色变成了很不均匀的蓝绿色，显示明显的“针尖”颜色变化，其中TAED或者是没有溶解，或者是溶解得很慢。KDAES溶液的平均PH为8.2，带子原来的蓝色几乎没有褪色，颜色的变化也很均匀，这表明漂白起始剂基本上完全、快速地过水解了。
这表明，含本发明无机过水合物和过氧酸漂白剂起始剂的漂白溶液对浸入其中的纤维颜色的损害比含先有技术的起始剂或只含无机过水合物漂白液要小。
实施例5-13
本发明各类洗涤剂组合物实例列在下面，其中缩写组分的名称如下：
C12LAS：直链C12烷基苯磺酸钠
TAS：动物脂醇硫酸钠
C14/15AS：C14-C15烷基硫酸钠
TAEn：每摩尔醇用n摩尔环氧乙烷乙氧基化的动物脂醇
C12TMAB：C12烷基三甲铵的溴化物
CnAEE6.5：1摩尔C12-C13伯醇与6.5摩尔环氧乙烷缩合。
PEG：聚乙二醇（分子量一般）
ISONOBS：3，5，5-三甲基己酰基氧苯磺酸钠
硅酸盐：硅酸钠，SiO2∶Na2O比例为1.6
（Silicate）    （＊比例为2.0∶1）
硫酸盐：无水硫酸钠
（Sulphate）
碳酸盐：无水碳酸钠
（Carbonate）
CMC：羧甲基纤维素钠
沸石A：水合硅铝酸钠，分子式为
（Zeolite A） Na12（AlO2SiO2）1227H2O
粒子尺寸主要在1-10微米范围内
聚丙烯酸：丙烯酸的均聚物分子量    4000
（polyacrylate）
KDAES：二乙酰氨乙烷磺酸钾
DTAPB：N，N-二乙酰基三甲氨基丙胺的溴化物
有机硅树脂粒子：包括0.14份（重量）硅烷化二氧化硅和有机硅树脂（重量比为（85∶15）的混合物与1.3份三聚磷酸钠和0.56份1摩尔动物脂醇与80摩尔丙氧乙烷的缩合物制成的粒子
MA/AA：1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量约为
80，000
MVEMA：马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物，认为平均分子量为240，000。这个物料在加入前用NaOH预水解
过硼酸盐：四水合过硼酸钠，名义分子式为：
（Perborate） NaBO2·3H2O·H2O2
过硼酸盐：无水过硼酸钠漂白剂
单水合物：经验分子式NaBO2·H2O2
（Perborate    monohydrate）
酶：蛋白水解酶和淀粉分解酶的混合酶
（Enzyme）    由Novo    Industrie    AS出售
光亮剂：4，4′-双（2-码啉代-4-苯胺基-S-三嗪-6
-基氨基）芪-2，2′-二磺酸二钠
DETPMP：二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸），由Monsanto出售商品名Dequest    2060
混合消泡沫剂：25%石蜡，Mpt    50℃，17%疏水二氧化硅，58%
（Mixed    Suds    石蜡油。
suppressor）
Figure 911021736_IMG10
含磷酸盐制品的制备：先制备含阴离子表面活性剂和任何阳离子表面活性剂，STP、无机盐、光亮剂、共聚物和DETPMP的喷雾干燥的基粉，然后剩余的配料可以喷在基粉上（非离子的）、干混（过硼酸）或者通过颗粒添加（过氧酸起始剂、有机硅树脂和酶）的方式加入。
含沸石的制品Ⅴ、Ⅺ和ⅩⅢ可以采用相似的制法，不同之处是硅酸钠不成为喷雾干燥粉的一部分，而是随后以粉的形式加入。
组合物ⅩⅢ的制法是，将6.0份LAS，8.5份碳酸钠和6.0份沸石助洗剂形成凝结剂，然后作为干混组分加到喷雾干燥部分和剩余配料中。

Claims (9)

1、一种漂白暴露在表面上可氧化污垢的漂白液，漂白温度不超过60℃，其特征在于该漂白液包括碱性过氧化氢和水溶性过氧酸起始剂，碱性过氧化氢的用量为能提供50-350ppm有效氧，起始剂的通式为：
Figure 911021736_IMG2
其中R为CH3-或C2H5-
A是C2-C6亚烷基或亚苯基
Y是-OSO- 3M+
-SO- 3M+
-N+R1R2R3X
其中M+是氢、碱金属或碱土金属，R1、R2和R3各自是C1-C4烷基，X-是卤化物或甲硫酸根，起始剂的用量为能产生理论量为1-50ppm的过氧酸。
2、一种与碱性过氧化氢溶液混合时适用于漂白可氧化污垢的固体组合物，漂白温度不超过60℃，其特征在于该组合物包括一种过氧酸漂白起始剂，该起始剂的通式为：
Figure 911021736_IMG4
其中R为CH3-或C2H5-
A是C2-C6亚烷基或亚苯基
Y是-OSO- 3M+
-SO- 3M+
-N+R1R2R3X-
Figure 911021736_IMG5
其中M+是氢、碱金属或碱土金属，R1、R2和R3各自是C1-C4烷基，X-是卤化物或甲硫酸根，和一种或多种选自具有凝结作用的组分和/或涂层剂、表面活性剂、助洗剂盐、螯合剂、污垢悬浮剂、泡沫调整剂、聚合物去污剂、纤维软化剂、荧光剂和香料。
3、根据权利要求2的固体组合物，其中过氧酸漂白起始剂与乙氧基化非离子表面活性剂混合。
4、根据权利要求3的固体组合物，其为压出物或凝结物形式。
5、根据权利要求2或3的固体洗涤组合物，其中过氧化氢以粒状无机化合物或含过氧化氢的化合物的形式引入组合物。
6、根据权利要求5的固体洗涤组合物，包括：
a）过氧酸漂白起始剂的形式为压出物或凝结物，
b）含过氧化氢的物料形式为粒状无机过水合盐，
c）至少一种粒状洗涤组分，该组分选自表面活性剂、助洗剂盐、螯合剂、污垢悬浮剂、泡沫调整剂、聚合物去污剂、纤维软化剂、荧光剂、香料和其混合物。
7、权利要求1的漂白液，在温度不超过20℃的水浴中，漂白纤维表面上的可氧化污垢的应用。
8、权利要求2的固体组合物，在温度不超过20℃的水浴中，漂白纤维表面上的可氧化污垢的应用。
9、权利要求5的固体洗涤组合物，漂白可氧化污垢的应用。
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