EP0338921B1 - Lessives aqueuses blanchissantes stables au stockage et procédé de lavage - Google Patents

Lessives aqueuses blanchissantes stables au stockage et procédé de lavage Download PDF

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EP0338921B1
EP0338921B1 EP89401084A EP89401084A EP0338921B1 EP 0338921 B1 EP0338921 B1 EP 0338921B1 EP 89401084 A EP89401084 A EP 89401084A EP 89401084 A EP89401084 A EP 89401084A EP 0338921 B1 EP0338921 B1 EP 0338921B1
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EP
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aqueous liquid
washing
aqueous
liquid bleaching
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Henry Carron
Eric Jourdan-Laforte
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to liquid detergents and in particular liquid detergents with whitening action, stable in storage.
  • Liquid household detergents are increasingly used in place of powdered household detergents for washing clothes, by hand or in a washing machine.
  • liquid bleaching detergents constituted by a detergent base and containing a peroxidized compound such as sodium perborate tetrahydrate or hydrogen peroxide and a stabilizer, and whose pH is between 8 and 10.
  • the patent application FR 2,552,124 relates to detergent fluid formulations with whitening action for textiles stable in storage containing, in anhydrous state, hydrogen peroxide and usual ingredients of washing baths other than persalts and peroxyhydrates.
  • This technique of using hydrogen peroxide in an anhydrous medium does not yet seem to have resulted industrially.
  • the only compositions currently on the market are produced in aqueous media without bleaching agent.
  • aqueous and alkaline liquid detergent composition containing a bleaching agent has been sought.
  • the particularity of these perborated detergents lies in the fact that the bleaching agent, the source of active oxygen, specially chosen, is added with stabilizers which make it possible to obtain, despite the alkalinity of the medium in aqueous phase, very good stability of said bleaching agent.
  • the composition contains an agent maintaining the homogeneity of the detergent mixture.
  • the preferred bleaching agent is sodium perborate monohydrate.
  • Perborate tetrahydrate can hardly be used because its use requires increasing the viscosity of the detergent mixture to avoid settling and phase shifting.
  • the detergent mixture is in this case too viscous to flow easily from its container.
  • Sodium percarbonate which is a commonly manufactured perhydrate is not suitable in the field of the invention because of its unstable character in aqueous medium. Certain stabilizers can greatly improve its stability, but the results obtained are insufficient to be exploited industrially in the case of aqueous alkaline liquid detergents.
  • Compositions have been produced with different particle sizes of perborate monohydrate from standard quality where the particle size distribution is between 800 ⁇ m and 100 ⁇ m up to ground products of which 75% of the grains of perborate monohydrate are less than 50 ⁇ m.
  • the weight percentage of sodium perborate monohydrate in the liquid detergents of the invention can reach 20%, and is preferably between 4 and 15%, and more particularly between 6 and 12%.
  • the stabilizing effect is obtained by adding a synthetic magnesium silicate Mg 3.5 SiO2 to the detergent mixture.
  • This magnesium silicate is prepared by adding stable organic complexing agents introduced during the manufacturing process.
  • This magnesium silicate thus synthesized is a defined product where the exchangeable magnesium of the magnesium silicate is in the form of a magnesium salt of the complexing agent or agents.
  • This preparation method makes the magnesium silicate Mg 3.5 SiO2 very resistant to use, and gives it excellent properties as regards its stabilization of peroxides or perhydrates, this product is marketed under the brand Sydex R.
  • This stabilizer is used at particularly favorable concentrations at doses of between 0.1 and 2.5%. These weight percentages are calculated relative to the detergent composition.
  • the stabilizing effect is reinforced by the addition to the detergent composition of sodium acid pyrophosphate, which acts as a pH buffer in addition to its stabilizing properties.
  • the sodium acid pyrophosphate is preferably used in weight doses of between 0.5 and 10% relative to the detergent composition.
  • a viscosity regulator is an integral part of the new detergent compositions, with a view to maintaining the initial homogeneous appearance for several months and in order to avoid any sedimentation or the appearance of distinct phases.
  • copolymers which are suitable as viscosity regulator are in particular the polyethylene glycol-dialkyl ether copolymers, the alkyl residue of which may be a straight or branched chain of 8 to 18 carbon atoms.
  • the copolymer is used in doses of between 0.5 and 7.5% by weight, preferably 2 and 5% relative to the detergent composition.
  • the stabilizing composition consisting of the magnesium silicate couple Mg 3.5 SiO2 + sodium acid pyrophosphate participates with the viscosity regulator, the polyethylene glycol dialkyl ether, in obtaining the permanent homogeneity of the detergent.
  • compositions produced as a control without the viscosity regulator do not retain their homogeneous appearance.
  • compositions containing neither magnesium silicate Mg 3.5 SiO2, nor sodium acid pyrophosphate with only the viscosity regulator lose their homogeneous appearance after a few days, a transparent liquid phase forming above a thick phase and opaque.
  • liquid bleaching detergents of the invention make it possible to obtain very satisfactory washing and bleaching results at conventional treatment temperatures preferably between 40 and 90 ° C.
  • the durations of the washing treatments are conventional, preferably between 10 and 60 minutes.
  • This composition has very good behavior both from the point of view of fluidity and permanence of the appearance of the mixture as well as the stability of the perborate monohydrate used.
  • the perborate monohydrate used in this composition is a fine ground quality, the grain size of which comprises 75% of product less than 50 ⁇ m.
  • a composition analogous to that of Example 1 without the copolymers of polyethylene glycols - dialkyl ether quickly presented a non-homogeneous appearance characterized by the appearance of a transparent liquid phase above a thick and opaque phase.
  • This composition reinforced with non-ionic surfactant, has very good storage behavior both in terms of appearance and active oxygen content.
  • the rate of perborate has practically not changed in 3 months, it went from 10.1% to 9.85%, that is to say a loss of 0.25%.
  • Technicians know in the case of powdered product variations of this order without inconvenience.
  • composition analogous to composition no. 2 was produced using fine quality sodium perborate tetrahydrate to replace fine quality sodium perborate monohydrate.
  • this composition whose active oxygen content is identical to that of Example 2, had a non-homogeneous appearance characterized by a transparent liquid phase above a thick and opaque phase.
  • composition No. 4 the sodium perborate monohydrate was of standard quality, that is to say of a particle size between 100 and 800 ⁇ m without disadvantage for the preservation of the homogeneous appearance of the product for several months.
  • the particle size of the perborate has no influence on its stability in the field of aqueous alkaline liquid detergents within the scope of the invention.
  • composition was carried out with fine quality sodium perborate monohydrate, the particle size of which is 75% between 125 ⁇ and 40 ⁇ .
  • Esperase R 8.0 L in liquid form from NOVO INDUSTRI A / S.
  • an enzyme protector such as a calcium salt, for example calcium chloride or lime.
  • composition like the previous ones, has a stable and homogeneous appearance which does not change as a function of the duration of storage.
  • WB Effect of brightening evaluated according to the formula of Ms. BERGER: RY + 3 (RZ-RX) after determination of the reflectors RX, RY and RZ under UV illuminant (XENON lamp without filter).
  • Example 1 The composition of Example 1 was not tested due to the absence of an optical brightener to avoid an unfair comparison.

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Description

  • La présente invention concerne les lessives liquides et en particulier les lessives liquides à action blanchissante, stables au stockage.
  • Les détergents ménagers liquides sont de plus en plus utilisés à la place des lessives ménagères en poudre pour le lavage du linge, à la main ou en machine à laver.
  • Cette nouvelle approche des produits liquides de lavage a suscité de nombreuses recherches pour obtenir des compositions qui tentent de rivaliser au plan de l'efficacité avec les produits en poudre.
  • Ainsi, dès 1971, notamment dans le brevet FR. 2.140.822, la demanderesse a décrit des lessives liquides blanchissantes constituées par une base lessivielle et contenant un composé peroxydé tel que le perborate de sodium tétrahydraté ou le peroxyde d'hydrogène et un stabilisant, et dont le pH est compris entre 8 et 10.
  • La demande de brevet FR 2.552.124 a pour objet des formulations fluides détergentes à action blanchissante pour textiles stables au stockage contenant, à l'état anhydre, du peroxyde d'hydrogène et des ingrédients habituels des bains lessiviels autres que les persels et peroxyhydrates. Cette technique d'utilisation du peroxyde d'hydrogène en milieu anhydre ne semble pas encore avoir débouché industriellement. Les seules compositions actuellement commercialisées sont réalisées en milieux aqueux sans agent de blanchiment.
  • D'autres recherches, notamment entreprises par Unilever NV, selon la demande de brevet EP. 0.217.454 ont abouti à la proposition de composition liquide détergente non aqueuse contenant du perborate anhydre et un précurseur de blancheur. Le dit perborate anhydre est obtenu selon une technique de déshydratation relativement longue, avec un contrôle très rigoureux des températures, ce qui conduit à un prix de revient élevé de l'agent de blanchiment.
  • On connait par d'autres brevets, notamment, par la demande de brevet FR. 2.562.557, émanant de la Société Colgate-Palmolive, des compositions contenant tous les ingrédients habituels des lessives en poudre, ces compositions liquides étant non-aqueuses et les produits pulvérulents introduits dans ces compositions se trouvant sous forme ultra-fine obtenu par broyage très poussé. Ces compositions dont le prix de revient est élevé ne sont pas encore apparues sur le marché.
  • Il a été recherché des compositions de lessives liquides aqueuses et alcalines contenant un agent de blanchiment. La particularité de ces lessives perboratées réside dans le fait que l'agent de blanchiment source d'oxygène actif, spécialement choisi, est additionné de stabilisants qui permettent d'obtenir malgré l'alcalinité du milieu en phase aqueuse une très bonne stabilité du dit agent de blanchiment, en outre la composition contient un agent maintenant l'homogénéïté du mélange lessiviel.
  • Parmi les peroxydes et les perhydrates utilisés comme source d'oxygène actif, l'agent de blanchiment préféré est le perborate de sodium monohydraté. Le perborate tétrahydraté peut difficilement être utilisé car son emploi nécessite d'augmenter la viscosité du mélange lessiviel pour éviter la décantation et le déphasage. Le mélange lessiviel est dans ce cas trop visqueux pour s'écouler facilement de son contenant. Le percarbonate de sodium qui est un perhydrate communément fabriqué ne convient pas dans le domaine de l'invention en raison de son caractère peu stable en milieu aqueux. Certains stabilisants peuvent améliorer fortement sa stabilité mais les résultats obtenus sont insuffisants pour être exploités industriellement dans le cas des lessives liquides alcalines aqueuses.
  • En ce qui concerne l'agent de blanchiment il a été trouvé d'une manière surprenante que seul le perborate monohydrate convenait à l'obtention d'une lessive stable en teneur en oxygène actif, qui conservait son aspect homogène d'une manière permanente malgré la teneur élevée en eau.
  • Des compositions ont été réalisées avec différentes granulométries de perborate monohydraté depuis la qualité courante où la répartition granulométrique est comprise entre 800µm et 100µm jusqu'à des produits broyés dont 75 % des grains de perborate monohydraté sont inférieurs à 50µm.
  • Il a été observé que les granulométries les plus fines conduisaient à l'obtention de produits dont l'aspect était le plus lisse.
  • Avec le perborate de sodium tétrahydraté, à bilan global en eau identique, on constate qu'il est impossible d'obtenir une composition dont l'aspect reste homogène. Il apparaît donc de manière surprenante que la préparation de lessive liquide conservant un aspect homogène n'est réalisable qu'avec du perborate de sodium monohydraté.
  • Le pourcentage pondéral de perborate de sodium monohydraté, dans les lessives liquides de l'invention, peut atteindre 20 %, et est de préférence compris entre 4 et 15 %, et plus particulièrement compris entre 6 et 12 %.
  • L'effet stabilisant est obtenu par addition au mélange lessiviel d'un silicate de magnésium synthétique Mg 3,5 SiO₂. Ce silicate de magnésium est préparé par addition de complexants organiques stables introduits au cours du processus de fabrication. Ce silicate de magnésium ainsi synthétisé est un produit défini où le magnésium échangeable du silicate de magnésium se présente sous forme de sel magnésien du ou des agents complexants. Cette méthode de préparation rend le silicate de magnésium Mg 3,5 SiO₂ très résistant à l'utilisation, et lui confère d'excellentes propriétés quant à sa stabilisation des peroxydes ou perhydrates, ce produit est commercialisé sous la marque Sydex R.
  • Ce stabilisant est employé à des concentrations particulièrement favorables à des doses comprises entre 0,1 et 2,5 %. Ces pourcentages en poids sont calculés par rapport à la composition lessivielle.
  • En plus de l'action du silicate de magnésium, l'effet stabilisant est renforcé par l'addition à la composition lessivielle de pyrophosphate acide de sodium, qui agit comme tampon de pH en plus de ses propriétés stabilisantes. Le pyrophosphate acide de sodium est utilisé de préférence à des doses pondérales comprises entre 0,5 et 10 % par rapport à la composition lessivielle.
  • La présence d'un régulateur de viscosité fait partie intégrante des nouvelles compositions lessivielles, en vue du maintien de l'aspect initial homogène pendant plusieurs mois et afin d'éviter toute sédimentation ou apparition de phases distinctes.
  • Les copolymères convenant comme régulateur de viscosité, sont en particulier les copolymères de polyéthylèneglycol-dialkyléther, dont le reste alkyle peut être une chaîne linéaire ou ramifiée de 8 à 18 atomes de carbone. Le copolymère est utilisé à des doses comprises entre 0,5 et 7,5 % en poids, de préférence 2 et 5 % par rapport à la composition lessivielle.
  • Il a été observé que la composition stabilisante constituée du couple silicate de magnésium Mg 3,5 SiO₂ + pyrophosphate acide de sodium participe avec le régulateur de viscosité, le polyéthylène glycol dialkyléther, à l'obtention de l'homogénéité permanente de la lessive.
  • Des compositions tests réalisées comme témoin sans le régulateur de viscosité ne conservent pas leur aspect homogène. De même, des compositions ne contenant ni silicate de magnésium Mg 3,5 SiO₂, ni pyrophosphate acide de sodium avec seulement le régulateur de viscosité perdent après quelques jours leur aspect homogène, une phase liquide transparente se formant au dessus d'une phase épaisse et opaque.
  • En plus des constituants de l'invention, la composition lessivielle aqueuse contient les éléments habituels :
    • détergents non ioniques et anioniques neutralisés avec triéthanolamine ou soude par exemple pour obtenir un pH adéquat de l'ordre de 7 à 10 ;
    • des adjuvants de détergence principalement pour capter les ions calcium et magnésium, on les considère comme agents anti-inscrustants comme phosphates, dérivés acryliques, citrates, etc...
    • des agents fluidisants pour régler la viscosité de la lessive, comme par exemple l'alcool isopropylique pour fluidiser les tensio actifs non ioniques ;
    • des agents anti-redéposants pour maintenir les salissures en suspension dans le bain de lavage comme par exemple la carboxyméthyl-cellulose ou la polyvinylpyrrolidone ;
    • des azurants optiques ayant de l'affinité pour les fibres textiles pour augmenter la sensation visuelle de blancheur ;
    • des enzymes, tels que les amylases, protéases et lipases, associés au stabilisants d'enzymes pour dégrader les taches protéiniques et amylacées ;
    • des parfums et éventuellement des colorants.
  • Tous ces constituants sont bien connus des techniciens.
  • Les lessives liquides blanchissantes de l'invention permettent d'obtenir des résultats de lavage et de blanchiment très satisfaisants aux températures classiques de traitement de préférence comprises entre 40 et 90°C. Les durées des traitements de lavage sont classiques, de préférence comprises entre 10 et 60 minutes.
  • Il est donné ci-après des exemples d'applications qui illustrent l'invention à titre non limitatif.
    • Exemple n° 1
  • Figure imgb0001
  • Cette composition a un très bon comportement tant au point de vue fluidité et permanence de l'aspect du mélange que stabilité du perborate monohydraté utilisé.
  • Après 5 mois de stockage à température ambiante, environ 20 - 25°C, la teneur en perborate monohydraté n'a pas varié, elle était de 9,82 % le jour de la préparation et 9,77 % après 5 mois, c'est à dire un abaissement de 0,05 % de la teneur en perborate. Le pH en l'état est de 9,2 et après dilution au 1/5 de 9,77.
  • Le perborate monohydraté utilisé dans cette composition est une qualité fine broyée dont la granulométrie comporte 75 % de produit inférieur à 50µm.
  • Une composition analogue à celle de l'exemple 1 sans les copolymères de polyéthylène glycols - dialkyl éther a présenté rapidement un aspect non homogène caractérisé par l'apparition d'une phase liquide transparente au dessus d'une phase épaisse et opaque.
    • Exemple 2
  • Figure imgb0002
  • Cette composition renforcée en tensio actif non ionique a un très bon comportement au stockage tant au point de vue aspect que teneur en oxygène actif. Le taux de perborate n'a pratiquement pas évolué en 3 mois, il est passé de 10,1 % à 9,85 % c'est-à-dire une perte de 0,25 %. Les techniciens connaissent dans le cas de produit en poudre des variations de cet ordre sans inconvénient.
    • Exemple n° 3 (comparatif)
  • Cette composition analogue à la composition n° 2 a été réalisée en utilisant du perborate de sodium tétrahydraté qualité fine en remplacement du perborate de sodium monohydraté qualité fine.
    Figure imgb0003
  • Après quelques jours de stockage cette composition, dont la teneur en oxygène actif est identique à celle de l'exemple 2, présentait un aspect non homogène caractérisé par une phase liquide transparente au dessus d'une phase épaisse et opaque.
    • Exemple n° 4
  • Figure imgb0004
  • Dans les compositions précédentes il a été utilisé une qualité de perborate monohydraté de granulométrie fine dont 75 % était inférieur à 50µm.
  • Dans la composition n° 4 le perborate de sodium monohydraté était de qualité standard c'est-à-dire d'une granulométrie comprise entre 100 et 800µm sans inconvénient pour la conservation de l'aspect homogène du produit pendant plusieurs mois.
  • La granulométrie du perborate n'a aucune influence sur sa stabilité dans le domaine des lessives liquides aqueuses alcalines dans le cadre de l'invention.
    • Exemple n° 5
  • Figure imgb0005
  • Cet exemple de composition a été réalisé avec du perborate de sodium monohydraté qualité fine dont la granulométrie se situe pour 75 % entre 125µ et 40µ.
  • Elle comporte également des enzymes, dans le cas présent de l'Espérase R 8,0 L sous forme liquide de NOVO INDUSTRI A/S. Ces enzymes ont été associées à un protecteur d'enzymes comme un sel de calcium par exemple chlorure de calcium ou chaux.
  • Cette composition comme les précédentes présente un aspect stable et homogène qui n'évolue pas en fonction de la durée du stockage.
  • Pour montrer l'efficacité des compositions de l'invention, des essais de lavages sur appareil Terg-O-tometerR ont été réalisés à 60°C pendant 40 minutes y compris la durée de montée à la température. L'efficacité a été déterminée comparativement à 2 lessives du commerce ne contenant pas d'agent de blanchiment par détermination de la blancheur de tissus tests.
  • L'effet de blanchiment sur les taches oxydables comme VIN, THE, CAFE est exprimé en % enlèvement moyen évalué d'après la formule TL - TS TNS - TS X 100
    Figure imgb0006
     dans laquelle
    TS = réflectance tissu sali de VIN, de THE ou de CAFE
    TNS = réflectance tissu blanc non sali
    TL = réflectance tissu sali ayant subi le test de lavage
  • La réflectance de ces tissus étant évaluée sur photomètre ELREPHOR en filtre bleu de la gamme tristimulus.
  • L'effet de blanchiment à également été évalué sur du tissu blanchi introduit dans le lavage pour déterminer le degré de redéposition des salissures et l'effet d'azurage.
    WF = Degré de redéposition des salissures - Cette évaluation est obtenue par la formule :
    WF = 100 - (100 - TM) 2 + (FC) 2
    Figure imgb0007
     dans laquelle TM = ton moyen soit moyenne des réflectances X Y et Z (Ambre vert et bleu des filtres tristimulus) avec illuminant sans UV.
    (FC)² = facteur de coloration. C'est-à-dire la somme des différences en valeur absolue entre TM et réflectances X Y Z.
    WB = Effet d'azurage évalué d'après la formule de Mme BERGER : RY + 3 (RZ-RX) après détermination des réflectantes RX, RY et RZ sous illuminant UV (lampe XENON sans filtre).
  • Le tableau suivant résume les résultats obtenus après lavage à 60°C.
    Figure imgb0008
  • Les résultats obtenus montrent l'efficacité supérieure de blanchiment des compositions de l'invention comparativement aux lessives liquides A et B du commerce.
  • La composition de l'exemple 1 n'a pas été testée en raison de l'absence d'azurant optique pour éviter une comparaison inéquitable.

Claims (7)

1. Lessives liquides aqueuses blanchissantes stables en milieu alcalin, perboratées comportant un stabilisant, caractérisées en ce que le perborate de sodium contenu jusqu'à 20% en poids de la lessive est sous forme de perborate de sodium monohydraté, le stabilisant est un silicate de magnésium Mg 3,5 SiO₂ , et les lessives contiennent en outre un régulateur de viscosité et du pyrophosphate acid de sodium.
2. Lessives liquides aqueuses blanchissantes selon la revendication 1, caractérisées en ce que le régulateur de viscosité est constitué par les copolymères de polyéthylène glycol dialkyléther.
3. Lessives liquides aqueuses blanchissantes selon la revendication 1, caractérisées en ce que le perborate de sodium monhydraté est utilisé à des doses pondérales comprises entre 4 % et 15%.
4. Lessives liquides aqueuses blanchissantes selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le silicate de magnésium synthétique Mg 3,5 SiO₂ est utilisé à des doses pondérales comprises entre 0,1 % et 2,5 %.
5. Lessives liquides aqueuses blanchissantes selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le pyrophosphate acide de sodium est utilisé à des doses pondérales comprises entre 0,5 % et 10 %.
6. Lessives liquides aqueuses blanchissantes selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le régulateur de viscosité est un copolymère utilisé à des doses pondérales comprises entre 0,5 % et 7,5 %.
7. Procédé de lavage et de blanchiment en présence d'une lessive aqueuse liquide blanchissante selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température est comprise entre 40 et 90°C.
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