CN1059555A

CN1059555A - 用于粒状洗衣洗涤剂的改进的除垢剂

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Publication number: CN1059555A
Application number: CN91108704.4A
Authority: CN
Inventors: 潘雅林; E·P·戈瑟林克; S·W·莫拉尔; E·J·潘卓里
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-09-07
Publication date: 1992-03-18
Anticipated expiration: 2006-09-07
Also published as: TR25196A; JP3357049B2; CZ36093A3; BR9106816A; ES2080960T3; AU8499091A; EG19989A; CN1035625C; CA2090236A1; MX9100968A; EP0547106B1; CZ284879B6; PH31241A; HUT64387A; WO1992004433A1; PT98875A; NZ239696A; PL169108B1; AR247918A1; IE913144A1

Abstract

用于粒状洗衣洗涤剂的改进的除垢剂，其用量通常低到约为含阴离子型表面活性剂的全配方粒状洗涤剂的1％，该除垢剂是具有一定比例的 MO₃SC₆H₄C(O)-、M′O₃SC₆H₃{C(O)O-}₂、-(O) CC₆H₄C(O)-和-OCH₂CH₂O-官能团的可低聚单体混合物的酯基转移和低聚反应的产物，其中M和 M′独立地选自锂、钾和钠，最好是钠；混合物基本上不含化学式为HOROH的单体，其中R为亚丙基或高级烷基。

Description

本发明涉及用于洗衣洗涤剂的改进的除垢剂（s.r.a），它含有一种表面活性剂，具有固体（例如颗粒）形式。更具体地说，这种除垢剂是对某些已知的低聚对苯二甲酸酯的改进。

当织物，尤其是含有合成纤维成分的织物，在家用或公用装置的水浴中洗涤时，就发生这里所说的“除垢”作用，其中水浴含有至少一种表面活性剂和某种特殊的低聚酯，低聚酯的浓度通常很低，例如百万分之五到百万分之几十。

在聚酯织物上除垢作用特别显著。它与洗衣洗涤剂表面活性剂和助洗剂的通常的清洗作用颇有不同，尤其是在于它显示以下一种或两种特点：（a）在从脏污的织物上脱除油质污垢方面比只用表面活性剂和/或助洗剂有显著改善;（b）多次洗涤效果，例如，反复洗过的织物在二、三或四个洗-穿循环内往往会越来越容易清洗。

在用水洗衣情形中的除垢与纱线和纤维的工业整理、经纱上浆等在最有效的除垢剂组合物的通用品种方面颇为不同。这可能是过程条件中的某些重大差别造成的。总之，本发明这类洗衣除垢剂通常是在洗衣机中施用于织物上，同时有相当大浓度的污垢和表面活性剂及助洗剂水溶液存在。除垢剂通常只在织物上沉积有限的数量。与之相反，工业整理通常是在高度可控的工艺设备（例如轧染机）中进行。纺织品通常是干净的，清洗剂（如果有的话）的浓度往往很低，至少在希望将除垢处理剂在纺织品基质上用完的阶段是如此。

正象在洗衣与工业整理之间存在技术差别一样，在诸如粒状、液体、凝胶、糊状等类型的洗衣洗涤剂配方和干燥机加入型的洗衣洗涤剂配方之间也存在着可察觉的差别。洗涤剂工艺的配制人员敏锐地觉察到各种形式的洗涤剂组合物都有自己内在的配方限制这一问题。例如，固体配方的洗涤剂要求组分通常能分散或溶解于洗衣水浴中，而液态配方通常要求各组分能自由混合，没有过分的化学和物理相互作用，例如相变或沉淀。

除了洗涤剂配方类型的差别会影响除垢剂的选择之外，作为导致本发明的发现之一是，在阴离子型洗涤剂表面活性剂存在下除垢剂在满意地行使其功能的能力方面不都一样。实际上，阴离子型洗涤剂表面活性剂往往会抑制除垢剂的功能。

虽然以上的背景材料描述了所设想的洗衣除垢剂的某些基本工作方式，并且指出了除垢剂在洗衣与工业应用中的某些区别，但是并不打算将这里所说的“除垢”或“除垢剂”局限于任何特定的操作理论：在后面将进一步提到的适当的条件下使用除垢剂，还可以得到超过以上提到的、甚至与上述完全不同的好处，这与本发明是完全一致的。

一般来说，具有上述的洗衣“除垢”能力、而且不以表面活性、助洗能力、工业耐久性整理等作为其基本功能的物质在这里称为“除垢剂”（s.r.a）。

对照这一技术背景，本发明涉及洗衣型除垢剂的改进，尤其是鉴于上面指出的需要改进除垢剂，以便在含阴离子型洗涤剂表面活性剂的粒状洗衣洗涤剂存在下使用。另外，本发明特别涉及某些化学改性的阴离子型低聚酯，它们在粒状洗衣洗涤剂配方中更有效地起除垢剂的作用，与工业整理剂和液体、凝胶、糊状或干燥机加入型的洗衣洗涤剂配方不同。

要考虑这样一种既成事实，即，洗衣洗涤剂的消费者，甚至整个公众，仍然大量使用含阴离子型表面活性剂的粒状洗衣洗涤剂（尽管液体洗涤剂的使用在增加），并且继续要求改进其配方、环境相容性、清洗力、除垢效率和方便程度（尤其是形式的紧凑性），而不希望在粒状洗衣洗涤剂产品的成本中包含着太高的改进费用。

关于能在洗衣产品中起除垢剂作用的聚酯，更具体地说是它们的低分子量低聚物，有几份公开专利。早期的公开涉及改进的聚酯型物质，它们不一定是低聚物，并且含有没有特定封端物的链段。它们由乙二醇/对苯二甲酸二甲酯衍生得到，无规散布着由聚乙二醇衍生的聚醚链段。例如参见1976年6月8日颁布的、Nicol等人的美国专利3，962，152，1978年9月7日颁布的、Derstadt等人的美国专利4，116，885，1981年5月5日颁布的、Becker等人的加拿大专利1，100，262，1980年12月9日颁布的、Rudy等人的美国专利4，238，531，和1986年9月24日公布的Crossin的英国专利申请2，172，608。

在用于洗衣洗涤剂的除垢剂领域中更新近的发展包括某些封端的酯低聚物，诸如在授予Gosselink的美国专利中公开的那些，例如1987年10月27日颁布的美国专利4，702，857，1988年1月26日颁布的美国专利4，721，580，和1989年10月31日颁布的Maldonado、Trinh和Gosselink的美国专利4，877，896。所有这些专利均在这里引用作为参考。

上面提到的4，877，896号专利中的除垢剂具体包括能由对苯二甲酸二甲酯/乙二醇/丙二醇/钠代磺基苯甲酸制得的某些低聚物，并以钠代磺基间苯二甲酸作为任选的辅助共聚单体。

本发明的目的之一是进一步改进封端的聚酯低聚物除垢剂（特别是那些以磺芳酰基封端的低聚酯品种），它们在含阴离子型表面活性剂的粒状洗衣洗涤剂中作除垢剂用。

本发明的另一目的是提供用改进的除垢剂配制的改进的粒状洗衣洗涤剂组合物。这类洗涤剂最好是包括需求日益增加的无磷酸盐型。

由以下的公开内容将会看到，这些目的和其它目的已经达到。

除非另外指明，本文中的所有百分含量和比例均以重量计。

本发明提供了用于粒状洗衣洗涤剂、尤其是用于含相当大量（例如约5%或更高）阴离子洗涤剂表面活性剂的洗涤剂配方的改进的除垢剂。

这种除垢剂是由具有MO₃SC₆H₄C（O）-、M′O₃SC₆H₃｛C（O）O-｝₂、-（O）CC₆H₄C（O）-和-OCH₂CH₂O-官能团的可低聚单体的合适混合物经过酯基转移作用和低聚反应制得的，其中的M和M′是阳离子，特别是钠。

下面举例说明各种适用的单体：一种特别有用的单体混合物主要由间钠代磺基苯甲酸（提供MO₃SC₆H₄C（O）-官能团）、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯（提供M′O₃SC₆H₃｛C（O）O-｝₂官能团）、对苯二甲酸二甲酯（提供-（O）CC₆H₄C（O）-官能团）和乙二醇（提供-OCH₂CH₂O-官能团）的混合物构成;所有这些单体的比例在下文说明。单体混合物中MO₃SC₆H₄C（O）-与-（O）CC₆H₄C（O）-、MO₃SC₆H₄C（O）-与M′O₃SC₆H₃｛C（O）O-｝₂以及MO₃SC₆H₄C（O）-与-OCH₂CH₂O-有特定的摩尔比特别重要;并且原料单体混合物不应含有化学式为HOROH的单体，式中R为亚丙基或高级烷基，这一点也特别重要。

上述单体混合物的酯基转移和低聚反应通常在工艺上熟知的各类合适的催化剂存在下进行，反应条件将在下文详细叙述和说明。

我们发现，酯基转移和低聚反应必须进行到特定的“完成指数”值，该指数由下文说明的试验方法定义。除垢剂的完成指数一般应为约2.5或更高。

本发明制得的除垢剂较先有技术中提到的那些有许多优点。特别是，它们对于以低含量，例如约1%，配制在粒状洗涤剂，尤其是含阴离子洗涤剂表面活性剂例如直链烷基苯磺酸盐的那些洗涤剂中很有用。在这样的粒状洗涤剂配方中，尽管有阴离子型表面活性剂存在，仍实现了有效的除垢效果。本发明的除垢剂即使在未经螯合的水“硬度”下仍可使用。因此，它们在非标准的洗衣过程中特别有用。另外，已经观察到，本发明的除垢剂对于聚酯织物提供了不寻常的单洗优越性。特别是，对于油质/粒状污垢，例如乌达油/真空吸尘器脏物，就这类污垢在聚酯织物上重新沉积的倾向而言，显示出“抗污垢重新沉积”的优点。虽然它看来象是对聚酯而不是对棉花起作用，但是这样一种优点可以认为有些类似于羧甲基纤维素的“抗污垢重新沉积”作用。

本发明包含许多有价值的具体实施，包括但不限于改进的除垢剂本身，含除垢剂的粒状洗衣洗涤剂，以及用除垢剂洗涤织物的方法。

本发明提供了一种用于洗衣洗涤剂的改进的低聚酯除垢剂。该除垢剂含有以下步骤的反应产物：

（a）提供具有MO₃SC₆H₄C（O）-、M′O₃SC₆H₃｛C（O）O-｝₂、-（O）CC₆H₄C（O）-和-OCH₂CH₂O-官能团的可低聚单体的混合物，其中M和M′独立地选自锂、钾和钠，最好是钠;该混合物中MO₃SC₆H₄C（O）-与-（O）CC₆H₄C（O）-的摩尔比约为0.2∶1至1.4∶1，从约0.25∶1至0.8∶1较好，最好是从约0.33∶1至0.5∶1;MO₃SC₆H₄C（O）-与M′O₃SC₆H₃｛C（O）O-｝₂的摩尔比约为0.67∶1至20∶1，从约1∶1至4∶1较好，最好是从约1.43∶1至2.5∶1;MO₃SC₆H₄C（O）-与-OCH₂CH₂O-的摩尔比约为0.007∶1至0.51∶1，从约0.018∶1至0.25∶1较好，最好是从约0.048∶1至0.23∶1;该混合物基本不含化学式为HOROH的单体，其中R是亚丙基或高级烷基;和

（b）使该混合物在催化剂存在下进行酯基转移和低聚到完成指数约为2.5或更高，约为3.8或更高则较好，最好是约为4.0或更高，例如从大约4至15。虽然完成指数可以更高，但是花费会增加，不会带来进一步的好处。虽然所有的单体可以在一开始就混合，但是同样也可以将它们分步混合。

优选地，将产物相当快地冷却以保证形成无定形的固体。实际上，通常这可以用任何方便的方法来完成，例如，令小规模制备的烧瓶中的产品自然冷却，将热的产物在金属表面上展成薄层，经过模具挤压产物等。后两个方法对于大规模生产特别合适。在大规模生产时，如果制成大槽的热熔体产物则必须特别注意：如果这样的槽冷却很慢，产物可能部分晶化，从而可能对除垢性能有明显的不利影响。

用于制备改进的除垢剂的优选单体包括：至少一种选自间-钠代磺基苯甲酸、间-钠代磺基苯甲酸甲酯和间-钠代磺基苯甲酸2-羟基乙酯的间-MO₃SC₆H₄C（O）-单体;至少一种选自钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、钠代磺基间苯二甲酸和钠代磺基间苯二甲酸二 2-羟基乙酯的M′O₃SC₆H₃｛C（O）O-｝₂单体;以及至少一种选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二 2-羟基乙酯和对苯二甲酸2-羟乙基甲基酯的对-（O）CC₆H₄C（O）-单体。

最好是使用基本上不含二甘醇、三甘醇和其中r为4或更高的式HO（CH₂CH₂O）rH的聚乙二醇的可低聚单体混合物，因为这些物质对性能会有不利影响。另外，单体混合物中最好基本上不含无机酸杂质。

本发明包括许多可能的单体混合物，它们都完全适合制造除垢剂，其实例为：

（1）间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;

（2）间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;

（3）间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸、对苯二甲酸二 2-羟乙酯和乙二醇的混合物;

（4）间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二 2-羟基乙酯和乙二醇的混合物;

（5）间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二 2-羟基乙酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;

（6）间-钠代磺基苯甲酸甲酯、钠代磺基间苯二甲酸二 2-羟基乙酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;

（7）间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸和乙二醇的混合物;

（8）间-钠代磺基苯甲酸2-羟基乙酯、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;

（9）间-钠代磺基苯甲酸2-羟基乙酯、钠代磺基间苯二甲酸二 2-羟基乙酯和对苯二甲酸二2-羟基乙酯的混合物;

（10）间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸2-羟乙基甲基酯和乙二醇的混合物;以及

（11）间-钠代磺基苯甲酸2-羟基乙酯、钠代磺基间苯二甲酸二 2-羟基乙酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物。

用于制备改进的除垢剂的可低聚单体混合物，最好是从以下混合物中选择：

（3）间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸、对苯二甲酸二 2-羟基乙酯和乙二醇的混合物;

（4）间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二 2-羟基乙酯和乙二醇的混合物;和

（5）间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二 2-羟基乙酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物。

现今已知的最好和最实用的方法是使用间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇按前述比例构成的混合物作为可低聚的单体混合物。

作除垢用的产物的质量可以方便地用前面提到的“完成指数”来测定，这是一个可根据后面提到的试验方法测定的分析参数。

在一项特别优选的实施方案中，本发明涉及一种用于粒状洗衣洗涤剂的改进的除垢剂，它主要由以下步骤的反应产物构成：（a）提供一种主要由间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇构成的可低聚的单体混合物;该混合物中MO₃SC₆H₄C（O）-与-（O）CC₆H₄C（O）-的摩尔比约为0.33∶1至0.5∶1;MO₃SC₆H₄C（O）-与M′O₃SC₆H₃｛C（O）O-｝₂的摩尔比约为1.43∶1至2.5∶1;MO₃SC₆H₄C（O）-与-OCH₂CH₂O-的摩尔比约为0.048∶1至0.23∶1;（b）在酯基转移催化剂存在下，将上述可低聚的单体混合物进行酯基转移作用，成为基本上均匀的高度切变的熔体;（c）将步骤（b）的熔体形式的产物在低压下低聚，同时除去过量的乙二醇;（d）任选地，将回收的多余乙二醇再循环到步骤（a）;和（e）在完成指数约为4到15时，冷却产物，从而保证组合物为无定形固体形式。

由这一实施方案将会明白，由于乙二醇的挥发，产物中的官能团比例会与起始比例不同。实际上通常很难准确地用完整的化学结构表示产物组成。另外，已经发现，在除垢剂中可能形成并且包含有少量的、但是通常可分析鉴测的据信是-O（CH₂CH₂OCH₂CH₂）O-的基团，虽然并未使用与之相应的单体。常常称其为“二甘醇”基团，因为将该基团的两端各加一个氢原子所构成的二醇单体是二甘醇。已经注意到在合成最优选的除垢剂时未加入这种二醇自由单体。

不管产物中官能团的准确排列及其数目如何，这里的说明使得可以重复地制造除垢剂产品，并且保证本发明的全部优点。

虽然可以采用通常已知的温度、压力和时间条件，但是在优选的实施方案中，制造产品时步骤（b）的温度在大约180℃-195℃的范围;步骤（c）中的低压约为0.001-20毫米汞柱;而步骤（c）中的温度则约为220℃-300℃。

步骤（b）的时间最好是约为4-24小时，步骤（b）中的压力通常近似大气压（略高于大气压会有好处）;步骤（c）的时间最好约是1分钟至18小时。

关于前述的最好是避免无机酸杂质的条件，是因为这种杂质会催化副产物形成。虽然对原材料的质量加以注意通常会避免这一问题，但是对付此问题的一种特别方便的方法是在步骤（a）中加入由醋酸钠构成的辅助组分，其数量约为间-钠代磺基苯甲酸和钠代磺基间苯二甲酸二甲酯总摩尔数的0.5-3%（摩尔）。

实施例1

由间-钠代磺基苯甲酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯合成本发明的除垢剂。

在一个装配有磁搅拌棒、改进的克莱森蒸馏头、冷凝管（蒸馏用，与回流不同）、温度计和温度控制器（THERM-O-WATCH 12R（TM），研究和工业仪器公司，Cheltenham，PA）的250毫升三口园底烧瓶中，加入以下单体：间-钠代磺基苯甲酸（或称为间-磺基苯甲酸单钠盐，柯达公司，18.7克，0.083摩尔），对苯二甲酸二甲酯（Aldrich公司，48.4克，0.249摩尔），乙二醇（Baker公司，75.0克，1.208摩尔）和5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯（或称为5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐，Aldrich公司，16.0克，0.054摩尔）。注意上述乙二醇的数量大大超过最终结合到除垢剂产品中的数量。加入催化剂，特别是水合单丁基锡氧化物（M & T化学品公司，0.30克，单体总重量的0.2%），酸控制剂，特别是乙酸钠（Baker公司，0.23克，间-钠代磺基苯甲酸和5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯总摩尔数的2%），以及0.30克的一种抗氧化剂BHT（丁基化的羟甲苯，Baker公司，0.20%重量）。将整个体系用氩气吹扫，然后保持在氩气氛下。

将所得的混合物在搅拌下加热至180℃。在氩气氛下继续保持此温度并搅拌过夜，同时蒸出甲醇、水和痕量的乙二醇。次晨将温度升至190℃，保持该温度2小时。¹³C核磁共振（DMSO-d₆溶剂，参照物为外加的四甲基硅烷，低场位移以δ为单位，正值）表明这一阶段的反应已完成，其根据是由原料对苯二甲酸二甲酯和某些中间产物（例如对苯二甲酸甲基羟乙基酯）的甲酯官能团产生的约52ppm处的共振消失。

现在将250毫升三口园底烧瓶的内容物转移到一个500毫升的单口园底烧瓶中，在一台Kugelrohr（球形管）装置（Aldrich公司）中于约2.5毫米汞柱的低压下逐渐（在约55分钟内）加热至230℃。少量的均相反应混合物会暴沸到Kugelrohr加热室外面的阱中。调节Kugelrohr装置的往复运动速度，以使反应烧瓶的内容物良好混合，并且使反应混合物在烧瓶壁上展成一薄层。Kugelrohr加热室的外面用玻璃毛绝热以便更好地保存热量，在反应温度达到230℃之后，降低加热元件（控制Kugelrohr装置的温度）的电压，以实现更平稳和恒定的加热。THERM-O-WATCH控制器保持约70%的时间加热，而仅约30%的时间断开。维持此温度、压力和搅拌约2小时。去掉Kugelrohr加热室的盖子，用环境空气将反应烧瓶对流冷却，使烧瓶和仍在真空下的内容物很快冷却至室温。冷却约需30分钟。

¹³C-核磁共振谱（DMSO-d₆）表明，代表未完全反应的乙二醇单酯的在约60ppm处的共振仅为代表完全二酯化乙二醇的在约63ppm处的相当大新共振的1/8。63ppm共振与60ppm共振高度之比定义为“完成指数”，该值因此约为8.0。参见后面的试验方法。也存在由于磺基间苯二甲酸酯混入的共振。除垢剂产品的重量为57.0克。以大块形式检验时为透明的浅金黄色玻璃状固体。为方便起见，大块的除垢剂可以磨成粒度与它将配入的粒状洗衣洗涤剂相近的粉末。在研磨后，颜色为白色或灰白色。为试验新制得的除垢剂的溶解度，称取少量置于管形瓶中，粉碎成小粒，加入足量的蒸馏水以配成5%（重量）的溶液并激烈摇动之。该物质在这些条件下是可溶的。

将一部分上面制得的除垢剂在Kugelrohr装置中于上述条件（230℃/2.5毫米汞柱）下再处理约2小时。在这一处理之后，在60ppm附近的¹³C-N.M.R.共振已经完全消失或变得无法分辨。颜色只略变深，溶解度性质与完成指数为8的样品相似。

此实施例中制得的除垢剂的简写为“SB₂PET₆SI_1.3”。

实施例2

由间-磺基苯甲酸单钠盐、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐合成本发明的除垢剂。

在一个装配有磁搅拌棒、改进的克莱森蒸馏头，冷凝管（蒸馏用，与回流不同）、温度计和温度控制器（THERM-O-WATCH 12R（TM），研究与工业仪器公司，Cheltenham，PA）的100毫升三口园底烧瓶中加入以下单体：间-磺基苯甲酸单钠盐（柯达公司，8.4克，0.037摩尔），对苯二甲酸二甲酯（Aldrich公司，21.6克，0.111摩尔），乙二醇（Baker公司，32.9克，0.530摩尔）和5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐（Aldrich公司，8.6克，0.029摩尔）。加入水合的单丁基锡氧化物（M & T化学品公司，0.15克，反应物总重量的0.2%）和乙酸钠（Baker公司，0.11克，间-磺基苯甲酸钠盐和5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐重量之和的2%（摩尔））。

将所得的混合物在搅拌下加热至180℃。继续在氩气下恒温和搅拌过夜，同时蒸出甲醇、水和痕量的乙二醇。¹³C-NMR（DMSO-d₆溶剂，参照物为外加的四甲基硅烷，低场位移以δ为单位，正值）表明，在52ppm附近有共振峰的中间产物消失，说明这一阶段的反应已完成。

现在将100毫升三口园底烧瓶的内容物转移到一个500毫升的单口园底烧瓶中，在一台Kugelrohr装置（Aldrich公司）中逐渐（在约20分钟内）加热至230℃。使用Kugelrohr装置是为了有效的搅动：这保持混合物相对于其体积有大的表面积。Kugelrohr装置处于约3毫米汞柱的低压下。保持此温度、压力和搅动条件约3小时。将烧瓶的外表面暴露于对流的空气或强制气流（室温空气）中，使烧瓶和仍处于真空下的烧瓶内容物很快冷却至室温。冷却约需30分钟。

¹³C-NMR（DMSO-d₆）表明，代表未完全反应的乙二醇单酯的在60ppm附近的共振是不可分辨的或不存在。产物的同一NMR中含有代表完全二酯化乙二醇的在63ppm处的相当大的共振。这表明完成指数大于15。还存在由于磺化间对苯二甲酸酯混入而产生的共振峰。除垢剂产物的重量为34.1克。在大块时检验为玻璃状固体，一般是黄至橙色。为方便起见，大块的除垢剂可以磨成粒度与它将配入的粒状洗衣洗涤剂相近的粉末。磨后的颜色为白色或灰白色。为试验新制得的除垢剂的溶解度，称取少量磨过或粉碎过的除垢剂置于管形瓶中，加入足量蒸馏水配成5%（重量）的溶液并激烈摇荡。该物质在这些条件下是可溶的。

实施例3

由间-磺基苯甲酸钠盐、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-钠代磺基间苯二甲酸合成本发明的除垢剂。

在装配有磁搅拌棒、改进的克莱森蒸馏头、冷凝管（蒸馏用、与回流不同）、温度计、和温度控制器（THERM-O-WATCH 12R（TM），研究与工业仪器公司，Cheltenham，PA）的100毫升三口园底烧瓶中加入以下单体：间-钠代磺基苯甲酸（或称作间磺基苯甲酸单钠盐，柯达公司，8.4克，0.037摩尔），对苯二甲酸二甲酯（Aldrich公司，14.8克，0.076摩尔），乙二醇（Baker公司，32.9克，0.530摩尔，此量大大超过最终结合到除垢剂产品中的数量）和5-钠代磺基间苯二甲酸（或称为5-磺基间苯二甲酸单钠盐，Aldrich公司，5.00克，0.0186摩尔）。加入水合单丁基锡氧化物（M & T化学公司，0.12克，单体总重量的0.2%）和乙酸钠（Baker公司，0.06克，间-钠代磺基苯甲酸的2%（摩尔））。

将所得的混合物在搅拌下加热至180℃。在氩气下继续恒温和搅拌过夜，同时蒸出甲醇、水和痕量乙二醇。通常无任何固体物质升华，但是假如固体升华，将它们刮回到混合物中。因此，实际上，乙二醇以外的单体是不挥发的。因为乙二醇如上所述是过量的，所以产物的组成受间-钠代磺基苯甲酸、对苯二甲酸二甲酯和5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯的比例的支配。¹³C-NMR（DMSO-d₆溶剂，参照物为外加四甲基硅烷，低场位移以δ为单位，正值）表明，与原料物质对苯二甲酸二甲酯和某些中间产物（例如对苯二甲酸甲基羟乙基酯）的甲酯官能度相联系的52ppm附近的共振消失，说明这一阶段的反应已完成。

现在将100毫升三口园底烧瓶的内容物转移到一个500毫升的单口园底烧瓶中，在一台Kugelrohr装置（Aldrich公司）中于约3毫米汞柱的低压下逐渐（在约20分钟内）加热至230℃。调节Kugelrohr装置的往复运动速度，使反应烧瓶中的内容物得以良好混合，并且在烧瓶壁上展成薄层。维持此温度、压力和搅动约3小时。将烧杯的外表面暴露于对流或强制空气流（室温空气）中，使烧瓶及其仍在真空下的内容物很快地冷至室温。冷却约需时30分钟。

¹³C-NMR（DMSO-d₆）表明，代表未完全反应的乙二醇单酯的60ppm附近的共振不可分辨或不存在。产物的同一NMR含有一个代表完全二酯化乙二醇的在63ppm附近的相当大的新共振。完成指数大于15。还存在由于磺基间苯二甲酸酯的混入而产生的共振。除垢剂产物的重量为32.8克。在以大块形式检验时为带有很浅褐色的玻璃状固体。为方便起见，可以将大块的除垢剂磨成粒度与它将配入的粒状洗衣洗涤剂大体相近的粉末。磨后的颜色为白色或灰白色。为试验新制得的除垢剂的溶解度，称取少量置于管形瓶中，将其粉碎成小粒，加入足量的蒸馏水配成5%（重量）的溶液并激烈摇荡。该物质在这些条件下完全溶解。

实施例4

由间-钠代磺基苯甲酸、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-钠代磺基间苯二甲酸合成本发明的除垢剂。

在一个装配有磁搅拌棒、改良型克莱森蒸馏头、冷凝管（用于蒸馏，与回馏不同）、温度计和温度控制器（THERM-O-WATCH，12R（TM），研究与工业仪器公司，Cheltenham，PA）的250毫升的三口园底烧瓶中加入以下单体：间-钠代磺基苯甲酸（或称为间-磺基苯甲酸单钠盐，柯达公司，22.4克，0.100摩尔）和5-钠代磺基间苯二甲酸（Aldrich公司，13.4克，0.05摩尔），以及乙二醇（Baker公司，86.8克，1.400摩尔，这大大超过最终结合到除垢剂产物中的数量）。加入水合的单丁基锡氧化物（M & T化学公司，0.30克，反应混合物重量的0.24%）和乙酸钠（Baker公司，0.25克，间-钠代磺基苯甲酸和钠代磺基间苯二甲酸总摩尔数的2%）。用氩清扫整个体系，然后在氩气氛下将温度升至185℃并伴以搅拌。恒温并保持搅拌，同时蒸出水和痕量的乙二醇。当水的馏出基本上停止时（通常在约12小时后），加入对苯二甲酸二甲酯（Aldrich公司，48.5克，0.25摩尔），继续在氩气氛下加热约12-18小时，直到甲醇的馏出基本停止。¹³C-NMR（DMSO-d₆溶剂，参照物为外加的四甲基硅烷，低场位移以δ为单位，正值）表明，与起始物对苯二甲酸二甲酯和某些中间物（例如对苯二甲酸羟乙基甲基酯）的甲酯官能度相联系的52ppm附近的共振消失，说明这一阶段的反应已完成。

现在将250毫升三口园底烧瓶的内容物转移到一个单口的500毫升园底烧瓶中，在一台Kugelrohr装置（Aldrich公司）中于2.5毫米汞柱的低压下逐渐（在约45分钟内）加热至240℃，真空度也逐渐施加以避免反应混合物从反应容器暴沸到Kugelrohr阱内。调节Kugelrohr装置的往复运动速度以使反应烧瓶的内容物良好混合并且在烧瓶壁上展成薄层。Kugelrohr加热室的外面用玻璃毛隔绝以便更好地保存热量，在达到反应温度之后，降低加热元件的电压以实现更平稳和恒定的加热（THERM-O-WATCH控制器保持约70%的时间加热，约30%的时间断开）。保持此温度、压力和搅拌条件约1.5小时。除掉Kugelrohr加热室的盖子，将反应烧瓶暴露于环境空气对流冷却，使烧瓶及其仍在真空下的内容物很快冷至室温。冷却过程需时约60分钟。

¹³C-NMR（DMSO-d₆）表明完成指数约为6。除垢剂产物的重量约为85克。在以大块形式检验时它是透明的金色玻璃状固体。为检验新制得的除垢剂的溶解度，取少量置于管形瓶中，粉碎成小粒，加入足量的蒸馏水配成5%溶液，并激烈摇荡。该物质在这些条件下几乎完全溶解。

实施例5

由间-钠代磺基苯甲酸、对苯二甲酸二（2-羟基乙酯）、乙二醇和5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯合成本发明的除垢剂。

使用实施例1的设备和反应条件（只是Kugelrohr装置的缩合温度采用240℃，1小时），用以下单体制备低聚物：间-钠代磺基苯甲酸（或称为间-磺基苯甲酸单钠盐，柯达公司，22.4克，0.100摩尔），对苯二甲酸二（2-羟基乙酯）（Polysciences公司，57.1克，0.225摩尔），乙二醇（Baker公司，62.0克，1.00摩尔，此数量与已加到对苯二酸二（2-羟基乙酯）中的乙二醇加在一起远超过最终结合到除垢剂产物中的数量），以及5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯（或者称为5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐，Aldrich公司，14.8克，0.050摩尔）。加入水合的单丁基锡氧化物（M & T化学品公司，0.31克，单体总重量的0.2%）和乙酸钠（Baker公司，0.24克，间-钠代磺基苯甲酸和钠代磺基间苯二甲酸酯摩尔数之和的2%）作为催化剂并控制痕量的无机酸。

冷却之后，得到金色玻璃状脆性固体的低聚物。¹³C-NMR （DMSO-d₆）表明，代表未完全反应的乙二醇单酯的在约59ppm处的共振仅为代表完全二酯化乙二醇的在约63ppm处相当大新共振的约1/5，相应于完成指数为8。还存在由于混入磺基间苯二甲酸酯而产生的共振。除垢剂产物的重量约为80克。为检验新制得的除垢剂的溶解度，在管形瓶中加入少量，粉碎成小粒，加入足量的蒸馏水，制成5%的溶液并激烈摇荡之。该物质在这些条件下完全溶解。

试验方法

可以使用以下试验方法测定本发明除垢剂的“完成指数”。

1.将除垢剂知名度混合成为熔体，以保证取样有代表性，从高于熔点的温度迅速冷却到远低于玻璃化温度，例如45℃或更低。

2.对大块除垢剂固体样品取样。

3.配制除垢剂在含1%（体积）四甲基硅烷（Aldrich化学公司）的甲基亚砜-d₆中的10%溶液。如有必要，温热至90-100℃以便使除垢剂基本上完全溶解。

4.将溶液置于一根180×5毫米的NMR管中（Wilmad科学玻璃公司，507-pp-7 Royal Imperial级薄壁5毫米NMR样品管，8英寸）。

5.在以下条件下得到¹³C NMR谱：

a.通用电气公司QE-300NMR仪

b.探头温度25℃

c.单脉冲序列

d.脉冲宽度＝6.00微秒

＝30度

e.采样时间＝819.20毫秒

f.循环时间＝1.00秒

g.采样数目＝5000

h.数据点数目＝32768

i.谱线展宽＝3.00赫

j.自旋速度＝13转/秒

k.观测：

频率＝75.480824兆赫

频谱宽度＝20，000赫

增益＝60^＊8

l.去偶器：

标准宽带，64调制

频率＝4.000ppm

功率＝2785/3000

m.图的尺度

510.64赫/厘米

6.7652ppm/厘米

从225.00至-4.99ppm

6.测量在63.0-63.8ppm范围内（称作“63峰”，与乙二醇二酯有关）观察到的最高共振的高度（在指定条件下常观察到这是一个单峰，但是也可能出现不易分辨的多重峰）。

7.测量在59.5-61.0ppm范围内观察到的最高共振的高度（称作“60峰”，与乙二醇的单酯有关，当此峰大得足以和基线相区分时，在指定条件下通常以单峰形式出现）。

8.计算“63峰”与“60峰”的高度比，作为完成指数。

本发明的除垢剂在粒状洗衣洗涤剂中的应用

本发明的除垢剂产品在粒状洗衣洗涤剂组合物中特别有用，该组合物可以是打算用于主要洗衣操作的全配方组合物，或是洗衣添加组合物或预处理组合物，其中含有这种基本的酯组合物及任选的织物清洗组分。本发明提供的除垢剂组合物通常构成粒状洗涤剂重量的约0.1%至10%，较好约为0.25%至3.0%。为详细说明适用于与本发明的除垢剂相组合的粒状洗涤剂，参见以下专利，这些专利均在本发明中引用作为参考;它们公开了典型的洗涤用表面活性剂及助剂的类型及含量：1976年10月12日颁布的Krummel等人的美国专利3，985，669;1983年4月5日颁布的Murphy的美国专利4，379，080;1984年12月25日颁布的Spadini等人的美国专利4，490，271;和1986年8月12日颁布的Corkill等人的美国专利4，605，509（在以上的粒状洗涤剂组合物中含有非磷助剂体系;可用于本发明的其它非磷助剂是化合物单丁二酸酒石酸酯/二丁二酸酒石酸酯，公开于1987年5月5日颁布的Bush等人的美国专利4，663，071，和2，2′-氧代二丁二酸酯，公开于1964年4月7日颁布的Berg的美国专利3，128，287中）。工艺上熟知的含磷助剂也可以用，漂白剂也是如此，参见1983年11月1日颁布的Chung等人的美国专利4，412，934。

本发明的除垢剂在洗衣水浴中的浓度约为1-50ppm、最好是约为5-30ppm时，对于在浴中洗涤的含聚酯的织物（或者在较低的程度上对尼龙及丙烯酸类织物）提供了有效的、清洗和除垢相结合的处理作用。这种洗衣浴最好是碱性的（PH范围约为7-11，最好是约为8-10），含有阴离子型表面活性剂，通常伴有另加的粒状洗涤剂组分;包含有助洗剂，例如磷酸盐、醚羧酸酯或水不溶性硅酸盐（尤其是沸石型助洗剂），以及各种常用的辅助剂，例如漂白剂、酶、分散剂、织物软化剂、加工助剂和荧光增白剂。出人意料的是（尤其是就阴离子型表面活性剂而论），所有这些洗涤剂组分都能以它们的工艺上公开用量存在于洗涤水中，发挥其常规功能，例如清洗和漂白织物等，而对于除垢剂的除垢性能无不利影响。

在粒状洗衣洗涤组合物中可用的阴离子型表面活性剂包括高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”。这包括碱金属皂，例如含大约8-24个碳原子、最好是约12-18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和醇铵盐。皂可以由脂肪和油直接皂化或由游离脂肪酸中和制得。特别有用的是从椰子油和牛脂得到的混合脂肪酸的钠盐和钾盐，即牛脂和椰子油的钠或钾皂。

可用的阴离子型表面活性剂还包括有机硫反应产物的水溶性盐，特别是碱金属盐、铵盐和醇铵盐，该反应产物的分子结构中有含大约10-20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基（“烷基”一词也包括酰基中的烷基部分在内）。这一类合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过将高级醇（C₈-C₁₈个碳原子）硫酸化或通过将牛脂或椰子油的甘油酯还原而得到的那些;和烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基含大约9-15个碳原子，呈直链或支链构型，例如在美国专利2，220，099和2，477，383中提到的那些类型。特别有价值的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数约为11-13，缩写成C_11-13LAS。

其它的阴离子型表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，尤其是从牛脂和椰子油得到的高级醇的那些醚;椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠;烷基酚氧化乙烯醚硫酸酯的钠盐和钾盐，其中每个分子含约1-10个氧化乙烯单元，烷基含约8-12个碳原子;烷基氧化乙烯醚硫酸酯的钠盐或钾盐，其中每个分子含约1-10个氧化乙烯单元，烷基含约10-20个碳原子。

其它可用的阴离子型表面活性剂包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性盐，其中脂肪酸基中含约6-20个碳原子，酯基中含约1-10个碳原子;2-酰氧基链烷-1-磺酸的水溶性盐，其中酰基含约2-9个碳原子，链烷基中含约9-23个碳原子;含大约12-20个碳原子的水溶性烯烃和直链烷烃磺酸盐;以及在烷基中含约1-3个碳原子、在链烷部分含约8-20个碳原子的β-烷氧基链烷磺酸盐。

可用于本发明的表面活性剂不限于从不可再生的碳源石油中制得的那些，也可以使用许多种得自可再生的或合成/可再生混合碳源的已知表面活性剂。

优选的阴离子型表面活性剂选自C₁₁-C₁₃直链烷基苯磺酸盐，C₁₀-C₁₈烷基硫酸盐，和乙氧基化的C₁₀-C₁₈烷基硫酸盐（其中每摩尔烷基硫酸盐平均含约1-6摩尔的氧化乙烯），以及它们的混合物。

水溶性的非离子型表面活性剂也可以用于本发明组合物。这些非离子型表面活性剂包括由烯化氧基团（本质亲水）与有机疏水化合物（可以是脂族的或烷基芳香族的）缩合而得的化合物。与任何特定的疏水基团缩合的聚氧化烯基团的长度容易调节，以得到在亲水与疏水部分之间具有所要求的平衡度的水溶性化合物。

合适的非离子型表面活性剂包括烷基酚的聚氧乙烯缩合物，例如，具有含约6-15个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基酚缩合产物，每摩尔烷基酚含有约3-12摩尔的氧化乙烯。

优选的非离子型表面活性剂是含8-22个碳原子的直链或支链构型的脂肪醇的水溶性和水可分散型缩合产物，每摩尔醇中含约3-12摩尔的氧化乙烯。特别优选的是具有含约9-15个碳原子的烷基的醇的缩合产物，其中每摩尔醇中含约4-8摩尔氧化乙烯。

可用于本发明的非离子型表面活性剂其溶解度通常随温度上升而减小，最后达到浊点，其值可在很大范围内变化。配制人员在配制高温下（例如沸洗）使用的粒状洗衣洗涤剂时，通常避免用浊点较低的非离子型表面活性剂。能够在很宽的温度范围内不变混浊的非离子型表面活性剂在制备本发明的粒状洗衣洗涤剂组合物中很有用。

本发明的粒状洗涤剂组合物通常含约5%-45%重量的洗涤剂表面活性剂，含约10%-30%较好，最好是含约15%-25%。全配方的粒状组合物最好含有：约0.5%-3%（最好是约0.75%-2%）的本发明的除垢剂;约10%-28%（最好是15%-24%）的阴离子型表面活性剂;约25%-75%（最好是约30%-55%）的洗涤助剂;以及约0%-5%（最好是约0.2%-2%）的非离子型表面活性剂。

除了表面活性剂以外，用本发明除垢剂配制的粒状洗衣洗涤剂组合物通常含有助洗剂。可用于本发明的合适的水溶性无机洗涤助剂的非限制性实例包括：碱金属碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐。这些盐的具体实例包括钠和钾的四硼酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐和偏磷酸盐。

合适的有机碱性洗涤助剂的实例包括：（1）水溶性氨基羧酸盐和氨基聚乙酸盐，例如，次氮基三乙酸盐、甘氨酸盐、乙二胺四乙酸盐、N-（2-羟乙基）次氮基二乙酸盐和二亚乙基三胺五乙酸盐;（2）肌醇六磷酸的水溶性盐，例如肌醇六磷酸钠和钾;（3）水溶性多磷酸盐，包括乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠、钾和锂盐;亚乙基二膦酸的钠、钾和锂盐等;（4）水溶性聚羧酸盐，例如丁二酸、丙二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸、2，2′-氧代丁二酸、羧甲氧基丁二酸、2-氧杂-1，1，3-丙三羧酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、苯六甲酸和1，2，4，5-苯四酸的盐;（5）在美国专利4，144，266和4，246，495中公开的水溶性聚缩醛，该专利在这里引用作为参考;和（6）在1987年5月5日颁布的Bush等人的美国专利4，663，071中公开的水溶性单丁二酸酒石酸酯和二丁二酸酒石酸酯，以及它们的混合物，该专利在这里引用作为参考。

可用在最终的粒状洗涤剂产品中的另一类洗涤助剂包括能与水硬度阳离子形成水不溶性反应产物的水溶性物质，最好与一种能为该反应产物提供生长位的晶种配合使用。这种“晶种助剂”组合物在英国专利1，424，406中有全面介绍。

可用于本发明的另一类洗涤助剂是不溶性铝硅酸钠，特别是1974年11月12日颁发的比利时专利814，874中提到的那些，其化学式为：

Naz｛（AlO₂）（SiO₂）｝y·xH₂O

其中z和y是至少为6的整数，z对y的摩尔比在约1.0∶1至0.5∶1的范围，x是从约15至约264的整数，这种铝硅酸盐的钙离子交换容量至少为200毫克当量/克，钙离子交换速度至少约为2格令/加仑/分/克。一种优选的材料是组成通常在工艺上已知的A型沸石，尤其是：

Na₁₂（SiO₂AlO₂）₁₂·27H₂O

特别优选的A型沸石助剂具有很小的粒度，例如从约1微米至10微米。

本发明包括重要的含磷以及不含磷的实施方案。因此，助剂可以是三聚磷酸盐、焦磷酸盐、碳酸盐、聚羧酸盐或铝硅酸盐中的任一种，或是它们的混合物。

洗涤助剂，若使用的话，一般占粒状洗衣洗涤剂组合物重量的最多约95%，从约5%至45%较好，最好是约10-35%。

可以包含在本发明粒状洗涤剂中的任选组分是诸如阳离子型表面活性剂、软化剂、酶（例如蛋白酶和淀粉酶）、漂白剂和漂白活性剂、其它的脱垢剂（例如在1987年10月27日颁布的Gosselink的美国专利4，702，857和1988年1月26日颁布的Gosselink的美国专利4，721，580中所公开的，该专利在这里引用作为参考）、悬垢剂、织物增白剂、酶稳定剂、彩斑剂、起泡剂或抑泡剂、抗腐蚀剂、染料、填料、杀菌剂、pH调节剂、非助剂碱性源等物质。那些对热敏感的或者在成粒加工条件下，例如在混合机混合浆料中，会被其它物质降解的物质，常常与加工过的颗粒混合，以完成全配方的洗涤剂组合物。

任何常规的粒状洗衣洗涤剂制造方法，例如喷雾干燥、团聚、挤压、剥片、和干混，均可用来制备粒状洗衣洗涤剂组合物。但是，专业人员一般会避免使除垢剂组分经受高温碱性水解、热冲击或类似的可能会损害除垢剂效率的极端过程。最好是将除垢剂磨成其粒度范围可与粒状洗衣洗涤剂组合物其余部分相匹配，至少磨至在正常贮存期间不会明显分离的程度。正如配制人员将会理解的，在工艺上都了解粒度匹配良好可能很重要，尤其是在粒状洗衣洗涤剂组合物中配入任何低含量的干混组分时。

有机过氧酸也可以配入含漂白剂的粒状洗衣洗涤剂中（尤其是含过硼酸盐或过碳酸盐的粒状洗涤剂）。这些物质的实例公开在下述文献中：1983年2月15日颁布的Bossu的美国专利4，374，035;1987年7月21日颁布的Hardy等人的美国专利4，681，592;1987年1月6日颁布的Burns等人的美国专利4，634，551;1987年8月11日颁布的Burns的美国专利4，686，063;1986年8月19日颁布的Burns的美国专利4，606，838;和1987年6月9日颁布的Hartman的美国专利4，671，891。适合洗衣漂白的含过硼酸盐漂白剂及其活化剂的组合物实例还公开在下述文献中：1983年11月1日颁布的Chung和Spadini的美国专利4，412，934;1985年8月20日颁布的Hardy等人的美国专利4，536，314;1987年7月21日颁布的Divo的美国专利4，681，695;和1985年9月3日颁布的Thompson等人的美国专利4，539，130。所有上述专利均在这里引用作为参考。一般来说，配制人员应保证所用的漂白化合物与洗涤剂配方相容。常规的试验，例如在分离的或全配方的组分存在下贮存期间漂白活性试验，可用于此目的。

用于本发明的优选过氧酸的具体实例包括二过氧十二双酸（DPDA）、过氧丁二酸的壬酰胺（NAPSA）、过氧己二酸壬酰胺（NAPAA）和癸基二过氧丁二酸（DDPSA）。对于本发明来说，过氧酸最好是按照在上述美国专利4，374，035中提到的方法掺入到可溶性颗粒中。一种优选的漂白颗粒按重量计含1%-50%的放热控制剂（例如硼酸）;1%-25%的与过氧酸相容的表面活性剂（例如C₁₃LAS）;0.1%-10%的一种或多种螯合剂稳定剂（例如焦磷酸钠）;和10%-70%的水溶性加工用盐（例如硫酸钠）。

过氧酸漂白剂的用量应提供约为组合物重量0.1%-10%的有效氧（AVO），从约0.5%-5%更好，最好是从约1%-4%。

在典型的洗衣液（例如含64升16℃-60℃的水）中使用的每单位剂量本发明组合物内有效数量的过氧酸漂白剂，提供约1ppm-150ppm（百万分之份数，按重量计）的有效氧（AVO），最好是约为2ppm-20ppm。洗衣液的pH值应为7-11，最好是8-10，以便实现有效的过氧酸漂白。参见美国专利4，374，035的第6栏1-10行。

本发明包括一种洗涤织物并同时对织物提供除垢整理作用的方法。该方法简单地包括使洗衣水溶液与织物接触，溶液中含有上述常规洗涤组分和上面公开的有效含量的本发明改进的除垢剂。本发明的重要优点是，在其中的表面活性剂部分或者甚至全部是阴离子型表面活性剂的粒状洗涤剂中使用时，保证有优良的除垢效果。

因此，本发明提供的一种优选的方法将清洗和除垢作用最佳结合，包括采用以下条件：

-优选含量的除垢剂（5-30ppm）;

-阴离子型表面活性剂;

-pH约为8-11（全配方粒状洗涤剂的典型值）;本发明的一种优选的除垢剂产品，例如上面提到的那些种，作为除垢剂。

在优选的方法中采用聚酯织物;在聚酯织物上达到了最佳除垢效果，但是也可以用其它类型的织物。

本发明的一个出人意料的好处是，本发明的除垢剂赋予了粒状洗衣洗涤剂兼有除垢和抗油质污垢再沉积的性能。与除垢作用不同，抗油质污垢再沉积作用是一种很显著的一次洗涤作用，在此作用中抗再沉积的活性物质保护特定类型的织物不再沉积上悬浮在洗衣浴中的洗下的污垢。棉织物常用的一种抗再沉积剂是羧甲基纤维素。

本发明的除垢剂在单洗循环中对于保护聚酯织物不再沉积上诸如马达油/真空吸尘器污物之类的油质悬浮污垢具有显著的活性。

另外，也显示了在本发明背景部分提到的更常见的除垢性能。因此，对聚酯和聚酯/棉混纺织物的除垢作用通常可以用二、三、甚至更多个循环来测定。这里所说的洗衣/使用循环通常包括次序如下的步骤：

a）在常规的自动洗衣机中使织物与洗涤水浴接触约5分钟至1小时;

b）用水漂洗织物

c）将织物晾干或滚筒干燥;和

d）经过正常穿戴或家庭使用使织物变脏。

在以上步骤中，手洗是步骤（a）的有效但不甚理想的变型，其中，在常规的时间、温度、织物装入量、水量及洗衣产品浓度下用美国或欧洲洗衣机操作将得到最佳结果。另外，在步骤（c）中，“滚筒干燥”特别是指使用常规的家用牌号的程序可控洗衣干燥机（它们有时与洗衣机构成整体），也采用其常规的织物装入量、温度和操作时间。

以下非限制性实施例说明用典型的本发明的除垢剂组合物（实施例1的除垢剂）作为通过洗涤用于聚酯织物的除垢剂。

实施例6-8

粒状洗涤剂组合物含以下组分：

组分百分数（重量）

6 7 8

C₁₁-C₁₃烷基苯磺酸钠 7.5 11.0 12.0

C₁₂-C₁₃醇乙氧基化物（EO 6.5） 1.0 0.0 1.0

牛脂醇硫酸钠 7.5 0.0 7.5

C₁₄-C₁₅烷基硫酸钠 0.0 11.0 0.0

三聚磷酸钠 25.0 30.0 0.0

焦磷酸钠 6.0 5.0 0.0

A型沸石，水合物（1-10微米） 0.0 0.0 29.0

柠檬酸钠 0.0 5.0 0.0

碳酸钠 17.0 12.0 17.0

硅酸钠（NaO/SiO₂为1∶6） 5.0 16.0 2.0

聚乙二醇8000 0.0 1.0 1.0

其余（例如可以包括水、污垢分散 ……至99.0……

剂、漂白剂、荧光增白剂、香料、

抑泡剂、加工助剂等）

制备洗涤剂组合物的搅拌机水溶液混合物并喷雾干燥（除了对热敏感的组分，例如漂白剂、香料等），于是它们含有数量如表所示的成分。将实施例1的酯化合物磨成粒度分布与粒状洗涤剂产品相匹配以减小物理分离，这一般约为400-1000微米。对于除垢剂的贮存稳定性而言，这一粒度范围也优于更小的粒度，后者的表面积与质量之比较大。将除垢剂按1%的含量混入，使实施例6、7和8的组合物达到100%。

将洗涤剂颗粒和除垢剂（其重量分别为99份和1份）与6磅预先洗过和弄脏的织物（织物成分：20%重量的聚酯织物/80%重量的棉织品）一起加到一台Sears公司的KENMORE洗衣机中。所用的洗涤剂和除垢剂的实际重量使得在装有17升水的洗衣机中对于实施例1和8洗涤剂浓度为1370ppm，对于实施例7为1031ppm，除垢剂浓度为10ppm。所用水的硬度为7格令/加仑，在加入洗涤剂和酯组合物之前pH为7-7.5，加入后约为9-10.5。

将织物在35℃（95°F）洗涤一个全循环（12分钟），在21℃（70°F）漂洗。然后将织物干燥，暴露在各种污垢下（通过穿戴或有控制地施加）。对于各种洗涤剂组合物重复整个洗衣和弄脏循环几次，并保留分离的织物包供各种洗涤剂组合物用。在所有情形里（6-8）均得到优异的结果，尤其是在聚酯织物或含聚酯的织物如上所述洗一或几次的情形，与未经本发明除垢剂处理的织物相比，显示出洗衣时除垢（尤其是亲油性污垢）效能的明显改进。

实施例9-13

粒状洗涤剂组合物含以下成分：

组分百分数（重量）

9 10 11 12 13

12.3直链烷基苯磺酸钠 3.6 16.9 12.0 9.0 8.0

C₁₄-C₁₅烷基硫酸钠 5.7 5.3 5.4 3.9 0.0

牛脂醇硫酸钠 5.7 0.0 0.0 0.0 2.2

C₁₂-C₁₃醇乙氧基化物 1.0 0.5 0.9 0.4 3.0

（EO 6.5）

三聚磷酸钠 6.2 0.0 0.0 4.6 0.0

焦磷酸钠 24.8 0.0 0.0 17.2 0.0

A型沸石，水合物 0.0 26.1 17.9 0.0 23.0

（粒度1-10微米）

柠檬酸 3.0 0.0 0.0 0.0

碳酸钠 17.0 18.3 22.7 22.0 15.0

硅酸钠 3.7 2.0 3.0 7.2 4.0

（NaO/SiO₂＝1.6）

聚乙二醇8000 0.5 1.7 1.2 0.3 0.0

聚丙烯酸钠（分子量 1.2 3.8 1.7 1.0 5.0

4500）

蛋白酶/粒状物 0.35 2.2 0.45 0.37 1.6

过硼酸钠单水合物 0.0 0.0 4.5 3.7 13.0

四乙酰基乙二胺 0.0 0.0 0.0 0.0 4.0

壬酰氧基苯磺酸钠 0.0 0.0 5.1 5.3

二亚乙基三胺五乙酸钠 0.0 0.0 0.4 0.4 0.0

硫酸钠 29.5 10.5 16.4 21.1 1.5

实施例1的除垢酯 1.1 1.0 0.9 0.8 0.4

其余（包括水、增白剂、 ……至100.0……

香料、抑泡剂，在实

施例10中有硅氧烷

脱气剂）

制备洗涤剂组合物的搅拌机水溶液混合物并喷雾干燥，但是酶、烷基乙氧基化物、漂白剂、香料、柠檬酸和除垢剂在干燥后混入，于是组合物中包含了含量列于表中的各个组分。另外，在实施例10中，加入50%的团聚体形式的A型沸石，以直链烷基苯磺酸盐（LAS）作为团聚剂。

在美国的条件下，将洗涤剂组合物和6磅预先洗过并脏污了的织物（所装入织物的成分：20%重量的聚酯织物/80%重量的棉织品）一起加到一台Sears公司的KENMORE洗衣机中。所加的洗涤剂组合物的实际重量使得在装有约17加仑（约60升）水的洗衣机中组合物9的浓度为1322ppm，组合物10为1031ppm，组合物11和12则为1718ppm。所用水的硬度为7格令/加仑，在加入洗涤剂和酯组合物之前pH为7-7.5，加入后约为9-10.5。

将织物在35℃（95°F）洗涤一个全循环（12分钟），并在21℃（70°F）漂洗。然后将织物干燥并暴露在各种污垢下（通过穿用或者有控制地施加）。对于各种洗涤剂组合物，整个的洗衣和脏污循环均重复几次，并且保留分离的织物包供各种洗涤剂组合物使用。类似地，在欧洲条件下，将洗涤剂组合物与6磅预先洗过并且弄脏的织物（织物成分：20%重量聚酯织物/80%重量棉织品）一起装入一台Miele洗衣机中。实施例13的洗涤剂组合物的实际用量使其在装有3.2加仑水的洗衣机中的浓度为6000ppm。所用水的硬度为21格令/加仑，在加入洗涤剂和酯组合物之前pH为7-7.5。织物在60℃（140°F）〔或者在30℃（86°F）或90℃（194°F）〕洗涤一个全循环（在60℃或90℃洗1小时，30℃为30分钟），在23℃（73°F）漂洗。然后将织物干燥并暴露于各种污垢之下（通过穿用或有控制地施加）。重复几次洗衣与弄脏整个循环。在所有情形里（9-12和13）均得到优良结果，特别是在聚酯或含聚酯的织物（甚至尼龙和丙烯酸类织物）如上述洗一次或几次时，与未经本发明除垢剂处理的织物相比，在洗衣期间显示出除垢效果（尤其是亲油性污垢）大大提高。

Claims

1、一种用于粒状洗衣洗涤剂的改进的低聚酯除垢剂，其特征在于含有如下制得的反应产物：

(a)提供一种可低聚单体的混合物，具有MO₃SC₆H₄C(O)-、M′O₃SC₆H₃{C(O)O-}₂、-(O)CC₆H₄C(O)-和-OCH₂CH₂O-官能团，其中M和M′独立地选自锂、钾和钠；该混合物中

MO₃SC₆H₄C(O)-与-(O)CC₆H₄C(O)-的摩尔比约为0.2∶1至1.4∶1；MO₃SC₆H₄C(O)-与M′O₃SC₆H₃{C(O)O-}₂的摩尔比约为0.67∶1至20∶1；而MO₃SC₆H₄C(O)-与-OCH₂CH₂O-的摩尔比约为0.007∶1至0.51∶1；该混合物基本上不含化学式为HOROH的单体，式中R为亚丙基或高级烷基；和

(b)将该混合物在催化剂存在下进行酯基转移和低聚反应，至完成指数约为2.5或更高。

2、根据权利要求1的组合物，其中的单体包括：至少一种间-MO₃SC₆H₄C（O）-单体，选自间-钠代磺基苯甲酸、间-钠代磺基苯甲酸甲酯和间-钠代磺基苯甲酸2-羟基乙酯;至少一种M′O₃SC₆H₃｛C（O）O-｝₂单体，选自钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、钠代磺基间苯二甲酸和钠代磺基间苯二甲酸二 2-羟基乙酯;以及至少一种对-（O）CC₆H₄C（O）-单体，选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二 2-羟基乙酯和对苯二甲酸2-羟乙基甲基酯。

3、根据权利要求2的组合物，其中在酯基转移和低聚反应之前，所述可低聚的单体混合物基本上不含二甘醇、三甘醇和化学式为HO（CH₂CH₂O）rH的聚乙二醇，式中r为4或更高。

4、根据权利要求3的组合物，其中所述混合物基本上不含无机酸杂质。

5、根据权利要求2的组合物，其中所述混合物选自：

（8）间-钠代磺基苯甲酸2-羟乙酯、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物;

（9）间-钠代磺基苯甲酸2-羟乙酯、钠代磺基间苯二甲酸二 2-羟基乙酯和对苯二甲酸二 2-羟基乙酯的混合物;

（10）间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸2-羟乙基甲基酯和乙二醇的混合物;和

（11）间-钠代磺基苯甲酸2-羟乙酯、钠代磺基间苯二甲酸二 2-羟基乙酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物。

6、根据权利要求5的组合物，其中所述的可低聚单体混合物选自：

7、根据权利要求6的组合物，其中可低聚单体混合物是间-钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的混合物。

8、根据权利要求7的组合物，其中可低聚单体混合物中MO₃SC₆H₄C（O）-与一（O）CC₆H₄C（O）-的摩尔比约为0.25∶1至0.8∶1，MO₃SC₆H₄C（O）-与M′O₃SC₆H₃｛C（O）O-｝₂的摩尔比约为1∶1至4∶1，而MO₃SC₆H₄C（O）-与-OCH₂CH₂O-的摩尔比约为0.018∶1至0.25∶1。

9、根据权利要求8的组合物，其完成指数约为3.8或更高。

10、根据权利要求9的组合物，其完成指数约为4.0至15。

11、一种组合物，其特征在于主要含有以下的反应产物：

（a）提供一种主要由间钠代磺基苯甲酸、钠代磺基间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇组成的可低聚单体的混合物;该混合物中MO₃SC₆H₄C（O）-与-（O）CC₆H₄C（O）-的摩尔比约为0.33∶1至0.5∶1;MO₃SC₆H₄C（O）-与M′O₃SC₆H₄｛C（O）O-｝₂的摩尔比约为1.43∶1至2.5∶1;而MO₃SC₆H₄C（O）-与-OCH₂CH₂O-的摩尔比约为0.048∶1至0.23∶1;

（b）在酯基转移催化剂存在下使该可低聚单体混合物发生酯基转移反应，形成基本上均匀的高度切变的熔体;

（c）使步骤（b）的熔体形式的产物在低压下低聚，同时除掉多余的乙二醇;

（d）任选地，将回收得到的多余乙二醇再循环到步骤（a）中;和

（e）在完成指数约为4至15时，冷却，由此确保组合物为无定形。

12、根据权利要求11的组合物，制备时步骤（b）的温度在约180℃-195℃的范围;步骤（c）中的低压约为0.001至20毫米汞柱;步骤（c）中的温度约为220℃-300℃。

13、根据权利要求12的组合物，其中步骤（b）的时间约为4-24小时，步骤（b）中的压力约为大气压，步骤（c）的时间约为1分至18小时。

14、根据权利要求13的组合物，其中在步骤（a）加入由乙酸钠构成的辅助组分，加入的摩尔数为间-钠代磺基苯甲酸和钠代磺基间苯二甲酸二甲酯摩尔数之和的约0.5%-3%。

15、一种全配方的粒状洗衣洗涤剂组合物，其特征在于其中含有：

（a）约0.25%至5.0%的权利要求1的组合物;

（b）约5%至35%的阴离子型洗涤剂表面活性剂;

（c）从0%至约95%的洗涤剂助剂;和

（d）从0%至约25%的非离子型洗涤剂表面活性剂。

16、一种全配方的粒状洗衣洗涤剂组合物，其特征在于其中含有：

（a）约0.5%至3%的权利要求1的组合物;

（b）约10%至28%的阴离子型洗涤剂表面活性剂;

（c）约25%至75%的洗涤剂助剂;和

（d）从0%至约5%的非离子型洗涤剂表面活性剂。

17、一种全配方的粒状洗衣洗涤剂组合物，其特征在于其中含有：

（a）约0.75%至2%的权利要求1组合物;

（b）约15%至24%的阴离子型洗涤剂表面活性剂;

（c）约30%至55%的洗涤剂助剂;和

（d）约0.25%至2%的非离子型洗涤剂表面活性剂。

18、根据权利要求15的全配方粒状洗衣洗涤剂组合物，其密度约为200克/升至1200克/升。

19、一种洗涤织物的方法，其特征在于，将权利要求15的粒状洗衣洗涤剂加到水中配成洗衣水浴，用该水浴处理织物。

20、根据权利要求19的方法，其中洗衣水浴是非标准的。

21、根据权利要求20的方法，其中洗衣水浴是把约500ppm至10000ppm的粒状洗衣洗涤剂加到综合硬度约为1-25格令/加仑的水中配制而成的。