HUT64387A

HUT64387A - Improved contaminant removing agents for granulated detergents

Info

Publication number: HUT64387A
Application number: HU9300622A
Authority: HU
Inventors: Robert Ya-Lin Pan; Eugene Paul Gosselink; Stephen William Morrall; Eugene Joseph Pancheri
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-08-12
Publication date: 1993-12-28
Also published as: ID909B; EP0547106A1; PH31241A; AU8499091A; DE69115915T2; ES2080960T3; JPH06503589A; CN1035625C; PT98875A; NZ239696A; CZ36093A3; SK19193A3; TR25196A; EP0547106B1; CN1059555A; BR9106816A; DE69115915D1; US5599782A; CZ284879B6; WO1992004433A1

Description

THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY, CINCINNATI, Ohio,

AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK

Feltalálók:

PAN Róbert Ya Lin, CINCINNATI, Ohio,

GOSSELINK Eugene Paul, CINCINNATI, Ohio,

MORRALL STEPHEN William, GUIl/fORD, Indiana

PANCHERI Eugene Joseph, CINCINNATI, Ohio,

AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK

A bejelentés napja: 1991. augusztus 12.

Elsőbbsége: 1990. szeptember 7. /579, 742/

AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK

A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US91/O5723

A nemzetközi közzététel száma: WO 92/04433

A találmány tárgyát javított szennyeltávolitó szerek képezik, felületaktív anyagot tartalmazó, szilárd, például granulált formájú mosószerekhez. Közelebbről, a szennyeltávolitó szerek bizonyos ismert oligomer tereftálsav-észterek javított formái.

Jelen esetben a szennyeltávolitás akkor megy végbe, amikor textiliákat, elsősorban szintetikus szál komponenst tartalmazó textíliákat mosunk vizes fürdőben, otthoni vagy nagybani tételben, ahol a vizes fürdő legalább egy felületaktív anyagot tartalmaz, és egy bizonyos speciális fajta oligomer észtert,tipikusan alacsony szinteken, igy öt-néhányszor 10 ppm mennyiségben.

A szennyeltávolitás elsősorban poliészter textíliákra vonatkozik. Ez a szennyeltávolitás teljesen eltér a

mazó mosószerek szokásos tisztitó hatásától, elsősorban abban, hogy jelen esetben egyik vagy mindkét következő folyamat megy végbe: a/ az olajos szennyezések a szennyezett textíliákból sokkal tökéletesebben eltávolithatók, mintha csak felületaktív és/vagy fvaz^yg^etet magában használnánk; és b/ a mosóhatás megsokszorozódik, például az ismételten mosott textiliák fokozatosan egyre könnyebben tisztithatók két, három vagy négy mosás-viselés ciklusban.

A szennyeltávolitás a vizes mosással kapcsolatban eléggé eltér a rostok és szálak ipari kikészítésétől, az irezéstől és hasonlóktól, a legjobb hatású szennyeltávolitó szerek általános fajtáinak tekintetében. Ez_;az eljárási körülményekben fennálló bizonyos lényeges különbségek következménye lehet. A jelen tipusu szennyeltávolitó szere ket minden esetben tipikusan mosógépekben alkalmazzuk a textíliákhoz, a szennyeződés, valamint a jelenlévő vizes felületaktív anyag és ivá^any^^Tészlelhető koncentráció ival. A szennyeltávolitó szer tipikusan csak bizonyos mértékig rakodik le a textíliákon. Az ipari kikészítést viszont általában nagy mértékben ellenőrizhető berendezésben, igy az u.n. fulárokban végzik. Ebben az esetben a textília tipikusan tiszta, és a tisztítószer /ha használnak/ koncentrációja lehetőleg alacsony, legalább is abban a szakaszban, amelyben szennyeltávolitó kezelést csak textília szubsztrátumra kell kifejteni.

Éppen úgy ahogy műszaki különbségek állnak fenn a mosás és az ipari kikészítés között, észrevehető különbségek vannak a mosószer-formák típusai, igy a granulált,folyékony, gél, pasztaalaku és szikkativokkal adalékolt mosószerformák típusai között. A mosószerek területén azok, akik az összetételt megállapítják, fokozottan tudatában vannak annak a problémának, hogy a mosószer-készítmények különböző formáinak az összetétel szempontjából megvannak a maguk sajátos, szükségszerű követelményei. így például a szilárd alakú mosószerekhez olyan komponensek szükségesek, amelyek vizes mosófürdőkben általában diszpergálódni vagy oldódni tudnak, mig a folyékony alakuaknál általában olyan komponensekre van szükség, amelyek túlzott kémiai vagy fizikai kölcsönhatások, igy fáziscserék vagy kicsapódás nélkül, szabadon keverednek.

A mosószerformák típusai között fennálló különbségek mellett - amelyek a szennyeltávolitó szer megválasztását befolyásolhatják - a jelen találmányt eredményező felfedezés része az is, hogy a szennyeltávolitó szerek nem egyformák abban a tekintetben, hogy anionos mosóhatásu felületaktív anyagok jelenlétében kielégítően tudnak-e hatni. Valójában az anionos mosóhatásu felületaktív anyagok gátolhatják a szennyeltávolitó szerek funkcióját.

Mig a fentiekben ismertettünk néhány fő irányvonalat, amelyek szerint a mosásnál a szennyeltávolitó szerek feltételezhetően működnek és rámutattunk néhány különbségre a mosás és a szennyeltávolitó szerek ipari alkalmazása között, de nem szándékozzuk korlátozni az itt alkalmazott szennyeltávolitás vagy szennyeltávolitó szer kifejezéseket kezelésük valamely speciális elméletére: a jelen találmánnyal teljesen összhangban van az, hogy a szennyeltávolitó szerek megfelelő körülmények között alkalmazva - amint azt a későbbiekben ismertetjük - a fentiekben említetteknél előnyösebb hatásúak lehetnek, még ha azoktól teljesen különböznek is.

Általában azokat az anyagokat, amelyek a fent említett mosóhatásu szennyeltávolitásra képesek és amelyeknek primer funkciója nem felületaktív hatás, detergens vázanyag, ipari tartós kikészítés vagy hasonló, nevezzük jelen esetben szennyeltávolitó szereknek.

A technika állásával ellentétben, a jelen találmány javított mosó-tipusu szennyeltávolitó szerekre vonatkozik, elsősorban anionos felületaktív mosószereket tartalmazó granulált mosószerek jelenlétében működő javított szennyeltávolitó szerekre, a fentiekben kifejtett szükségletnek megfelelően. A találmány specifikusan bizonyos anionos oligomer észterek kémiai módosítására vonatkozik, és ezek mint szennyeltávolitó szerek hatásosabban működnek granulált mosószer formákban, eltérően az ipari kikészítéstől és a mosószerformák folyékony, gél- és pasztaalakú vagy szikkativ anyaggal adalékolt szubsztrátum típusaitól.

Ezek az előzetes megfontolások tekintetbe veszik azt, hogy a mosószerek vásárlói, lényegében a nagyközönség, még mindig nagy mennyiségekben használ anionos felületaktív anyagokat tartalmazó granulált mosószereket /a folyékony mosószerek fokozott használata ellenére/, és folyamatosan fennáll az igény ezek elkészítési módjának, környezeti összeférhetőségének, tisztitó, szennyeltávolitó hatásának és kényelmes alkalmazásának /elsősorban a forma tömörségének/ a tökéletesítésére, anélkül, hogy a granulált mosószer-termékek költségében a tökéletesítés sokkal magasabb árral jelentkezne.

A szakterületen találhatók leírások poliészterekről, közelebbről alacsonyabb molekulasulyu oligomerjeikről, amelyek mosószerekben mint szennyeltávolitó szerek tudnak működni. A korábbi leírások olyan módosított poliészter

-tipusu anyagokra vonatkoznak, amelyek nem szükségszerűen oligomerek és amelyek speciális láncvég-stabilizálás nélküli szegmenseket tartalmaznak. Ezek az anyagok etilén-glikol/ dimetil-tereftalátból származnak^ találomra megtűzdelve polietilénglikolból származó poliéter-szegmensekkel. Ezekre vonatkoznak például a 3 962 152, 4 116 385 és 4 238 531 számú amerikai egyesült államokbeli, az 1 100 262 számú kanadai és a 2 172 608 számú brit szabadalmi leírások.

A mosószerekhez alkalmazott szennyeltávolitó szerek területén végzett újabb fejlesztések bizonyos, a láncvégeken stabilizált /end-capped/ észter-oligomerekre vonatkoznak. Ilyeneket ismertetnek általánosságban a 4 702 857, 4 721 580 és 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.

Az említett 4 877 896 számú szabadalmi leírás szerinti szennyeltávolitó szerek speciálisan tartalmaznak bizonyos oligomereket, amelyek előállíthatok dimetil-tereftálát/ etilénglikol/propilénglikol/szulfonáto-benzoesav-nátriumsóból, szulfonáto-izoftálsav-nátriumsóval, amit mint esetlegesen adalékolt komonomert említenek.

A találmány célja tovább tökéletesíteni a láncvégeken stabilizált poliészter-oligomer szennyeltávolitó szereket /elsősorban a szulfonáto-aroilcsoportokkal stabilizált oligomer-észterfajtákat/, anionos felületaktív szereket tartalmazó granulált mosószerekben való szennyeltávolitásra.

A találmány célja továbbá javított szennyeltávolitó • · ·· ·*··« · ·«·· · · ·· · ·

- 7 szerekkel készített, tökéletesített granulált mosószerek előállítása. Ezek a mosószerek igen célszerűen foszfátmentes típusúak, amelyek iránt az igény egyre nő.

Ezeket a célokat és a többi célokat is elérjük, amint az a következő leírásból kitűnik.

Ha másképpen nem adjuk meg, valamennyi százalékés részarányt tömegarányban adjuk meg.

A jelen találmány tárgyát javított szennyeltávolitó szerek képezik, granulált mosószerekhez, elsősorban jelentős mennyiségű /például 5% vagy ennél több/ anionos mosóhatásu felületaktiv anyagokat tartalmazó mosószerekben való alkalmazásra.

A szennyeltávolitó szereket az MO^SCgH^C/O/-, M'O₃SC₆H₃{c/O/O-}₂-, -/O/CC₆H₄C/O/- és -OCH₂CH₂O- csoportokat - a képletekben M és M' kation, elsősorban nátriumion tartalmazó, oligomerizálható monomerek megfelelő keverékeinek átészterezésével és oligomerizálásával állítjuk elő.

A következőkben számos megfelelő monomert ismertetünk. Egy kiváltképpen jól használható monomerkeverék lényegileg a következőkből áll: m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó /amely M0₃SCgH₄C/0/-csoportokat ad/, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó /amely M'C^SCgH^C/O/O-^ ₂ csoportokat ad/, dimetil-tereftálát /amely -/0/CCgH^C/0/-csoportokat ad/ és etilénglikol /amely -0CH₂CH₂0-csoportokat ad/; ezek a monomerek a későbbiekben megadott arányokban vannak jelen. Kiváltképpen fontos, hogy a monomer keverékekben

- 8 specifikus mólarányokban vannak jelen az MO^SCgH^C/O/- és az -/O/CC₆H₄C/O/-, az MO^C^H^C/O/- és az M'O₃SC₆H₃-£c/O/O-} ₂, és az MC^SCgH^C/O/- és az -OCH^Cf^O-csoportok; és, hogy a kiindulási monomerkeverékek nem tartalmazhatnak olyan HOROH általános képletű monomereket, amelyekben R propilénvagy hosszabb láncú alkilcsoport.

A fenti monomerkeverékek átészterezését és oligomerizálását általában a szakterületen jól ismert, megfelelő katalizátorok jelenlétében végezzük, a következőkben részletesebben ismertetett körülmények között.

Azt találtuk, hogy az átészterezést és oligomerizálást a kivitelezési index /completion index/ speciális értékéig kell végezni. Az index definicióját a későbbiekben ismertetjük. A szennyeltávolitó szerek kivitelezési indexe általában körülbelül 2,5 vagy ennél nagyobb.

A találmány szerinti szennyeltávolitó szerek a szakirodalomban eddig leírtakkal összehasonlítva számos előnynyel rendelkeznek. Az uj szennyeltávolitó szerek elsősorban igen jól használhatók ezek alacsony, például körülbelül 1% mennyiségét tartalmazó granulált mosószerek készítéséhez, elsősorban olyanokhoz, amelyek anionos mosóhatásu felületaktív anyagokat, igy lineáris alkil-benzolszulfonátokat tartalmaznak. Ezekben a granulált mosószer-:készitményekben a hatásos szennyeltávolítás biztosítva van, annak ellenére, hogy anionos felületaktív anyag van jelen. A jelen szennyeltávolitó szerek használhatók még kezelésnek alá nem vetett, kemény viz jelenlétében is. Ezért kiváltképpen • · 1« *»·*« ··«· • · · · « « · • · · ·» * <· >

• · «· ·.·*· « ··«· ·· ·· · ·

- 9 hasznosak gyengébb mosókörülmények között. Megfigyeltük ezenkívül, hogy a találmány szerinti szennyeltávolitó szerek poliészter textilipari termékeken egyszeri mosásnál szokatlanul jó eredményt mutatnak. Elsősorban a szennyeződés vissza nem rakodásának előnyei észlelhetők zsiros/szemcsés szennyeződéseknél, mint amilyen a motorolaj- és porszivópiszok, mivel ezek a szennyeződések hajlamosak arra, hogy poliészter anyagokra újra lerakodjanak. Itt ugyan poliészterről van szó, nem pamutról, de ez az előnyös viselkedés némileg hasonlónak látszik a szennyeződés vissza nem rakodási hatáf sához karboxi-metil-cellulóztcaű- .

A találmány számos értékes kiviteli módra vonatkozik, amelyek korlátozó jelleg nélkül magukba foglalják magukat a javított szennyeltávolitó szereket, az ezeket tartalmazó granulált mosószereket és a textiliák szennyeltávolitó szerekkel végzett mosását.

A találmány tárgyát javított, oligomer észter alapú szennyeltávolitó szerek képezik granulált mosószerekhez.

A szennyeltávolitó szerek a következő eljárás reakciótermékeit tartalmazzák:

a/ keveréket készítünk oligomerizálható monomerekből, amelyek MO₃SC₆H₄C/O/-, M'O₃SC₆H₃£c/O/O-i₂,

-/0/CC,H.C/0/- és -OCH_nCH_nO-csoportokat tartalmaznak, ezekben a csoportokban M és M' egymástól függetlenül lítium-, kálium- vagy nátriumion, előnyösen nátriumion; a keverék a komponenseket a következő mólarányokban tartalmazza:

·· · · ··«·· ··»» • · · » · t · • · « « * .* · • · «· « · · · · · ··»· ·» ·· · Λ

- 10 M0₃SC₆H₄C/0/-/-/0/CC₆H₄C/0/- körülbelül 0,2:1- körülbelül 1,4:1, előnyösebben körülbelül 0,25:1 - körülbelül 0,8:1, legelőnyösebben körülbelül 0,33:1 - körülbelül 0,5:1;

MO₃SC₆H₄C/O/ I M'O₃SC₆H₃£c/O/O- } ₂ - körülbelül 0,67:1 körülbelül 20:1, előnyösebben körülbelül 1:1- körülbelül 4:1, legelőnyösebben körülbelül 1,43:1- körülbelül 2,5:1]és az M0₃SCgH₄C/0/ ! -OCf^CI^O- körülbelül 0,007:1 - körülbelül 0,51:1, előnyösebben körülbelül 0,018:1 - körülbelül 0,25:1, legelőnyösebben körülbelül 0,048:1 - körülbelül 0,23:1; és a keverék lényegileg mentes a HOROH általános képletű monomerektől, amely képletben R propilén- vagy hosszabb szénláncu alkilcsoport; és b/ a fenti keveréket katalizátor jelenlétében átészterezzük és oligomerizáljuk, körülbelül 2,5 vagy ennél nagyobb, előnyösebben körülbelül 3,8 vagy ennél nagyobb, legelőnyösebben körülbelül 4,0 vagy nagyobb, például körülbelül 4-15 kivitelezési index eléréséig. Lehetséges ennél nagyobb index elérése is, de ez a költségeket megnöveli és további előnyt nem biztosit. Eljárhatunk úgy is, hogy induláskor valamennyi monomert összekeverjük, de egymás után, szakaszosan is összekeverhetjük ezeket.

A terméket előnyösen gyorsan lehűtjük, igy biztosítjuk annak amorf szilárd formáját. A gyakorlatban ezt általában bármely célszerű módon végezhetjük, egy kis mennyiségű terméket tartalmazó lombikot hagyunk például magától lehűlni; a forró terméket fémfelületre vékony rétegben kiterítjük; sajtolón átnyomjuk stb. Az utóbbi eljárások igen • · kitűnőek nagyipari termeléshez. Különösképpen vigyázni kell a nagyipari méretekben végzett előállításnál, ha nagy tartályokban készítjük el a forró, olvadt terméket, mert ha az ilyen tartályokat nagyon lassan hagyjuk lehűlni, akkor a termék részben kikristályosodhat, ami szennyeltávolitó tulajdonságait igen hátrányosan befolyásolhatja.

A javított szennyeltávolitó szerek előállításához előnyös monomerek a következők: legalább egy meta-MO^SCgH^C/O/-monomer, igy m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, m-szulfonáto-benzoesav-metil-észter-nátriumsó vagy m-szulfonáto-benzoesav-/2-hidroxi-etil/-észter-nátrium só; legalább egy M'O^SCgH^C/O/O monomer, igy szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-nátriumsó vagy szulfonáto-izoftálsav-bisz/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó; és legalább egy para

-/0/CCgH^C/0/-monomer, igy dimetil-tereftálát, bisz/2

-hidroxi-etil/-tereftalát vagy /2-hidroxi-etil/-metil-tereftalát.

Igen előnyös az olyan oligomerizálható monomerkeverékek használata, amelyek lényegileg mentesek dietilénglikoltól, trietilénglikoltól és a ΗΟ/ΟΕ^ΟΕ^Ο/^,Η általános képletű polietilénglikoloktól /r = 4 vagy több/, mivel ezek az anyagok az eljárás végrehajtását károsan befolyásolhatják. A monomerkeverékek előnyösen lényegileg mentesek ásványi sav szennyeződésektől is.

A találmány számos lehetséges monomerkeveréket foglal magába, amelyek mind tökéletesen megfelelnek a szenny4 ·*· ·

44·«

W 4 * « * «· < · · · · ·V • 4 « « ····· ··«· *· 4· 4·

- 12 eltávolító szerek előállításához. Ilyen monomerkeverékek például a következők:

/1/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, dimetil-tereftálát és etilénglikol keverékei;

/11/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol keverékei;

/111/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-nátriumsó, bisz/2-hidroxi-etil/-tereftálát és etilénglikol keverékei;

/IV/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, bisz / 2-hidroxi-etil/-tereftalát és etilénglikol keverékei ;

/V/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-bisz/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol keverékei;

/VI/ m-szulfonáto-benzoesav-metil-észter-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-bisz/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol keverékei ;

/VII/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumső, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, tereftálsav és etilénglikol keverékei;

/VIII/ m-szulfonáto-benzoesav-/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter• · · /ix/ /x/ /xi/ hoz igen kezők:

/1/ /11/ /111/

- 13 -nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol keverékei;

m-szulfonáto-benzoesav-/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-bisz/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó és bisz/2-hidroxi-etil/-tereftálát keverékei;

m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, /2-hidroxi-etil/-metil-tereftalát és etilénglikol keverékei; és m-szulfonáto-benzoesav-/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-bisz/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol keverékei.

A javított szennyeltávolitó szerek előállitásáelőnyös oligomerizálható monomerkeverékek a követm-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol keverékei;

m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol keverékei;

m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-nátriumsó, bisz/2-hidroxi-etil/-tereftálát és etilénglikol keverékei;

/IV/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, bisz/2-hidroxi-etil/-tereftalát és etilénglikol keverékei; és /V/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-bisz/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol keverékei.

A jelenleg ismert legjobb és a gyakorlatban legjobban bevált monomerkeverék a m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol oligomerizálható monomerkeverék a megadott arányokban.

A szennyeltávolitás céljaira szolgáló termék minőségét célszerűen a fent említett kivitelezési index-szel mérjük, ez egy analitikai paraméter, amely a későbbiekben leirt eljárással mérhető.

A találmány egy kiváltképpen előnyös kiviteli módja szerint a találmány javított szennyeltávolitó szerre vonatkozik granulált mosószerekhez, amely lényegileg a következőképpen előállított reakcióterméket tartalmazza.

a/ előállítunk egy oligomerizálható monomerkeveréket, amely lényegileg m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsóból, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsóból, dimetil-tereftalátból és etilén-glikolból áll; ebben a keverékben az MO^SCgH^C/O/- és az -/0/CCgH^C/0/- mólaránya ·

- 15 körülbelül Ο,33:1-körülbelül 0,5:1, az MO₃SC₆H₄C/O/ és az M'O^SCgH^ £c/0/0-] 2 niólaránya körülbelül 1,43:1 - körülbelül 2,5:1; és az MO^SCgH^C/O/- és az -OCF^CHg-O mólaránya körülbelül 0,048:1 - körülbelül 0,23:1;

b/ átészterezzük a fenti oligomerizálható monomerkeveréket, mint lényegileg homogén, erősen deformálódott olvadékot, átészterező katalizátor jelenlétében;

c/ oligomerizáljuk a b/ művelet szerinti terméket az olvadékban, csökkentett nyomáson, a feleslegben lévő etilénglikol egyidejű eltávolítása mellett;

d/ adott esetben az eltávolított etilénglikol felesleget az a/ műveletbe visszavezetjük; és e/ a terméket körülbelül 4-15 kivitelezési indexnél lehűtjük, így biztosítjuk a készítmény amorf, szilárd formáját.

Ebből a kiviteli módból kitűnik, hogy az etilénglikol illékonysága következtében a funkciós csoportok arányai a termékben mások lesznek mint a kiindulási anyagban. Valójában, általában nehéz pontosan leírni a termék összetételét a komplett kémiai szerkezetre vonatkozóan. Ezenkívül azt találtuk, hogy egy kevés, de analitikailag kimutatható mennyiségű csoport, valószínűleg a -O/Ct^CI^OCI^CI^/O-képletü csoport képződhet, és a szennyeltávolitó szerbe beépül, még akkor is ha a megfelelő monomert nem használtuk. Ezeket a csoportokat gyakran dietilénglikol csoportoknak nevezik, mivel a diói monomer, amelynek mindegyik végéhez egy hidrogénatomot adunk, a dietilénglikol. Azt is megfigyeltük, hogy ezeket a diolokat nem használtuk mint szabad monomereket a legelőnyösebb szennyeltávolitó szerek szintézisénél.

Bármilyen is a funkciós csoportok pontos elrendezése és száma a termékben, a leírás lehetővé teszi a szennyeltávolitó szer reprodukálhatóságát és biztosítja a találmány összes előnyét.

Általában használhatók ugyan az ismert hőmérséklet-, nyomás- és időkörülmények, az előnyös kiviteli módnál azonban a terméket ab/ műveletben körülbelül 180-195°C hőmérsékleten a c/ műveletben körülbelül 0,0013 - körülbelül

26,6 mbar csökkentett nyomáson és a cl műveletben körülbelül 220-300°C hőmérsékleten állítjuk elő.

Ab/ művelet időtartama előnyösen körülbelül 4-24 óra, a nyomás a b/ műveletben rendszerint megközelítőleg atmoszférikus /az atmoszférikusnál kissé nagyobb nyomások hasznosak lehetnek/; és a c/ művelet időtartama előnyösen körülbelül 1 perc és körülbelül 18 óra között van.

A fentiekben említettük, hogy előnyös elkerülni az ásványi sav szennyezéseket, mert az ilyen szennyezések melléktermékek képződését katalizálhatják. Ha a nyersanyag minőségére ügyelünk, akkor ez a probléma általában elkerülhető, de igen célszerű módon úgy járunk el, hogy az a/ műveletbe beviszünk még egy nátrium-acetát komponenst, a m-szulfonáto- 17 -

-benzoesav-nátriumsó és a szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó móljainak összegére számítva körülbelül 0,5-3 mól% mennyiségben.

A találmány szerinti javított szennyeltávolitó szerek előállítását a példák közelebbről szemléltetik.

l_±_példa

Találmány szerinti szennyeltávolitó szer szintézise m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsóból, dimetil-tereftalátból, etilénglikolból és 5-szulfonáto-tereftálsav-dimetil-észter-nátriumsőból

Mágneses keverőruddal^módosított Claisen feltéttel, hűtővel /desztillációhoz szerelve, nem visszafolyatáshoz/, hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval /THERM-0-WATCH 12R /TM/, Instruments fór Research and Industry, Cheltenham, PA.7 felszerelt 250 ml-es, háromnyaku gömblombikba a következő monoméreket készítjük: 18,7 g /0,083 mól/ m-szulfonáto-benzoesav mononátriumsót /Kodak/, 48,4 g /0,249 mól/ dimetil-tereftalátot /Aldrich/, 75,0 g /1,208 mól/ etilénglikolt /Baker/ és 16,0 g /0,054 mól/

5-szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsót /Aldrich/. Megjegyezzük, hogy az etilénglikol fenti mennyisége lényegesen több, mint ami a szennyeltávolitó szer termékbe végül beépül.

A keverékhez 0,30 g /a monomerek összes tömegére

0,2%/ specifikusan hidratált monobuti1-ón-oxid katalizátort • · · ·

- 18 /M and T Chemicals/, továbbá savszabályozó szert, specifikusan 0,23 g /a m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó és az 5-szulfonáto-izoftálsav-diinétil-észter-nátriumsó móljainak összegére 2 mól%/ nátrium-acetátot /Baker/ és mint antioxidánst 0,30 g /0,20 tömeg%/ butilezett hidroxi-toluolt /Baker/ adunk. Az egész rendszert argonnal átöblitjük és argonatmoszférában tartjuk.

A reakcióelegyet keverés közben 180°C-ra melegítjük, és éjszakán át argonatmoszférában ezen a hőmérsékleten keverjük, miközben a metanol, a viz és az etilénglikol-nyomok kidesztillálnak. A következő reggel a hőmérsékletet 19O°C-ra emeljük, és a keveréket ezen a hőfokon tart13 juk 2 órán át. A C-MMR-spektrum /DMSO-dg oldószer, külső referenciaanyag tetrametil-szilán, az eltolódások 6 egységekben, pozitív/ azt mutatja, hogy a reakciónak ez a szakasza tökéletesen végbement, azon az alapon, hogy a kiindulási dimetil-tereftálát és bizonyos köztitermékek figy a metil-/hidroxi-etil/-tereftalát7 metil-észtercsoportjaira jellemző rezonancia, körülbelül 52 ppm értéken, eltűnik.

A 250 ml-es háromnyaku gömblombik tartalmát átviszszük golyóshütővel felszerelt /Aldrich/ 500 ml-es egynyaku gömblombikba, és az anyagot csökkentett, körülbelül 3,3 mbar nyomáson, fokozatosan, körülbelül 55 perc alatt 230°C-ra melegítjük. A homogén reakciókeverék egy kis része átlökődik a golyós hűtőn kívül eső részbe. A golyós hütő kétirányú mozgását úgy állítjuk be, hogy a lombik tartalma jól kevered-

- 19 jék, és a reakciókeverék vékony rétegben kerüljön a lombik falára. A golyós hütő köpenyét üveggyapottal szigeteljük, hogy a hőt jobban visszatartsa, és amikor a 23O°C reakcióhőmérsékletet elértük a /golyóshütő hőfokát szabályozó/ fűtőelem feszültségét csökkentjük, hogy konstans melegítést érjünk el. A THERM-O-WATCH szabályozó a reakcióidő körülbelül 70%-a alatt van bekapcsolva és az időnek csak körülbelül 30%-a alatt kikapcsolva. A hőmérsékletet, a nyomást és a keverést körülbelül 2 órán át tartjuk fenn. A lombikot, amelynek tartalma még mindig vákuum alatt van, gyorsan hagyjuk lehűlni szobahőmérsékletre, úgy, hogy a golyós hütő kupakját levesszük, és a lombikot a környező levegőáramlás lehűti. Ez a hűtés körülbelül 30 percet vesz igénybe.

A C-MMR-spektrum /DMSO-dg/ azt mutatja, hogy a rezonancia körülbelül 60 ppm-nél - ami az etilénglikol nem tökéletesen reagált monoésztereire jellemző - csak körülbelül 1/8 része annak az uj mérhető rezonanciának,körülbelül 63 ppm-nél, ami a teljesen diészterezett etilénglikolra jellemző. A 63 ppm-nél mért rezonancia és a 60 ppm-nél mért rezonancia nagyságainak az aránya a kivitelezési index /completion index// ez körülbelül 8,0 /lásd később a vizsgálati módszert/. A szulfonáto-izoftalátra jellemző rezonanciák szintén jelen vannak. A termék tömege 57,0 g. A termék tiszta, üvegszerü, szilárd, világos aranyszínű anyag nagy tömegben vizsgálva. A szennyeltávolitó szert célszerűen elporitjuk, szemcsenagysága körülbelül azonos a mosószerével, amibe bekeverjük. Megőrőlve a terméket, • · ·« « · * * · » 9 · · * « · • · ·· * 9 · * * « • · · · ·· ·· · ·

- 20 annak színe fehér vagy csaknem fehér. A frissen készített szennyeltávolitószer oldhatóságát úgy vizsgáljuk, hogy ennek egy kis mennyiségét finomra összetörve fiolába teszszük, elegendő vizet adunk hozzá, hogy 5 tömeg%-os oldatot kapjunk, és erélyesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között feloldódik.

A fentiek szerint előállított szennyeltávolitó szer egy részét körülbelül 2 órán át újból kezelésnek vetjük alá a golyós hűtős berendezésben a fenti körülmények között /23O°C/kb. 3,3 mbar/. Ez után a kezelés után a ^b^C-MMR rezonancia kb. 60 ppm-nél teljesen eltűnik vagy nem felbontható. Az anyag színe csak kissé sötétedett és oldhatósága hasonló ahhoz a mintáéhoz, amelynek kivitelezési indexe 8.

A fenti példa szerint előállított szennyeltávolitó szer rövid azonosítási jele: SB„PET_rSI, _o.

^J 2 61.3

2_i_2élda

Találmány szerinti szennyeltávolitó szer szintézise m-szulfonáto-benzoesav-mononátriumsóból, dimetil-tereftalátból, etilénglikolból és 5-szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsóból

Mágneses keverőruddal, módosított Claisen feltéttel, hűtővel /desztillációhoz, nem visszafolyatáshoz szerelve/, hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval /THERM-0-WATCH 12R /TM/, Instruments fór Research and Industry, «

• · · · ·*··· · ···· ·· ·« · ·

- 21 Cheltenham, PA./ ellátott 100 ml-es háromnyaku gömblombikba készítjük a következő monomereket: 8,4 g /0,037 mól/ m-szulfonáto-benzoesav-mononátriumsót /Kodak/, 21,6 g /0,111 mól/ dimetil-tereftalátot /Aldrich/, 32,9 g /0,530 mól etilénglikolt /Baker/ és 8,6 g /0,029 mól/ 5-szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsót /Aldrich/. A keverékhez 0,15 g /a teljes reakciókeverék 0,2%-a/ hidratált monobutil-ón-oxidot /M and τ Chemicals/ és 0,11 g /a m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó és az 5-szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó teljes tömegének 2 mól%-a/ nátrium-acetátot /Baker/ adunk.

Az igy kapott elegyet keverés közben 180°C-ra melegítjük. A reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten éjszakán át argonatmoszférában keverjük, miközben a metanol, a viz és , 13 etilenglikol-nyomok kidesztillalnak. A C-MMR-spektrum /DMSO-dg oldószer, külső referenciaanyag tetrametilszilán, eltolódások 6 egységekben, pozitív/ azt mutatja, hogy a reakciónak ez a szakasza tökéletesen végbement, azon az alapon, hogy a körülbelül 52 ppm-nél rezonanciával rendelkező köztitermékek eltűntek.

A 100 ml-es háromnyaku gömblombik tartalmát átvisszük 500 ml-es egynyaku gömblombikba,és golyós hűtős berendezésben /Aldrich/ körülbelül 20 perc alatt fokozatosan 23O°C-ra felmelegitjük. A golyós hűtőt hatásos keveredésre állítjuk be: ez térfogatához viszonyítva nagy felületen tartja a keveréket. A golyós hűtőt körülbelül 4 mbar csökkentett nyomáson tartjuk. A fenti hőmérsékletet és nyomást ♦ »·ί ♦ > «

- 22 keverés közben körülbelül 3 órán át tartjuk. A lombikot, még mindig vákuum alatt lévő tartalmával gyorsan lehűtjük szobahőmérsékletre, a lombik külső felületét konvekciós vagy nyomás alatt lévő levegőáramnak tesszük ki /a levegő szobahőmérsékletű/. A hűtés körülbelül 30 percet vesz igénybe.

A C-MMR-spektrum /DMSO-dg/ azt mutatja, hogy egy rezonancia)körülbelül 60 ppm-nél, amely az etilénglikol nem tökéletesen reagált monoésztereire volt jellemző, nem felbontható vagy nincs jelen. A terméknek ugyanezen MMRspektruma mutatja a teljesen diészterezett dietilénglikolra jellemző, jól mérhető rezonanciát, körülbelül 63 ppm-nél. Ez azt mutatja, hogy a kivitelezési index 15-nél nagyobb. A szulfonáto-izoftalát bekeverésére jellemző rezonanciák ugyancsak jelen vannak. A szennyeltávolitó szer termék tömege 34,1 g. A termék üvegszerü szilárd anyag, amely nagy tömegben vizsgálva sárga-narancs szint mutat. A szennyeltávolitó szer tömegét célszerűen porrá őröljük, ennek szemcsenagysága körülbelül azonos a mosószerével, amelybe belekeverjük. A terméket megőrőlve, annak szine fehér vagy csaknem fehér lesz. A frissen készített szennyeltávolitó szer oldhatóságát úgy vizsgáljuk, hogy a megőrőlt vagy összetört szennyeltávolitó szer kis mennyiségét fiolába mérjük, elegendő desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 tömeg%os oldatot kapjunk és erélyesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között feloldódik.

* · ♦ • · ♦ ♦ · Λ · • * «« ·««·· « ···· ·· ·· « «

- 23 3 .^példa

Találmány szerinti szennyeltávolitó szer szintézise mszulfonáto-benzoesav-nátriumsóból, dimetil-tereftalátból, etilénglikolből és 5-szulfonáto-izoftálsav-nátriumsőből

Mágneses keverőruddal, módosított Claisen feltéttel, hűtővel ]_desztillációhoz, nem visszafolyatáshoz felszerelve/, hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval /THERM-O-WATCH 12R /TM/, Instruments fór Research and Industry Cheltenham, PA.'/ ellátott 100 ml-es háromnyaku gömblombikba készítjük a következő monomereket: 8,4 q /0,037 mól/ m-szulfonáto-benzoesav-mononátriumsót /Kodak/, 14,8 q /0,076 mól/ dimetil-teref talátot /Aldrich/, 32,9 g /0,530 mól/ etilénglikolt /Baker/ /ez lényegesen nagyobb mennyiség, mint az ami a szennyeltávolitó szer termékbe végül is beépül/ és 5,00 g /0,0186 mól/ 5-szulfonáto-izoftálsav-nátriumsót /Aldrich/. A keverékhez 0,12 g /a monomerek teljes tömegére 0,2%/ hidratált monobutil-ón-oxidot /M and T Chemicals/ és 0,06 g /a m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsóra 2 mól%/ nátrium-acetátot /Baker/ adunk.

Az igy kapott elegyet keverés közben 180°C-ra melegítjük, és éjszakán át ezen a hőmérsékleten,argonatmoszférában keverjük, ezalatt a metanol, viz és etilénglikol nyomok kidesztillálnak. A szilárd reagensek általában nem szublimálnak, de ha mégis szublimál némi szilárd anyag, akkor ezt a keverékbe visszakaparjuk. Gyakorlati okokból tehát, az etilénglikolt kivéve_jvalamennyi monomer nem-illő. Mivel az etilénglikol - amint azt a fentiekben említettük * · • » ·« »·«·» · • ·· « «* «· · Λ

- 24 feleslegben van, a termék összetételét a m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, a dimetil-tereftálát és az 5-szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó aránya szabja meg. A C-I4MR-spektrum /DMSO-dg oldószer, külső referencia- anyag tetrametil-szilán, eltolódások 5 egységekben, pozitív/ azt mutatja, hogy a reakció ebben a szakaszban tökéletesen végbement, azon az alapon, hogy a dimetil-tereftálát kiindulási anyag és bizonyos köztitermékek /igy a metil-/hidroxi-etil/-tereftalát/ metil-észter csoportjaira jellemző rezonancia körülbelül 52 ppm-nél eltűnik.

A 100 ml-es háromnyaku gömblombik tartalmát átvisszük 500 ml-es egynyaku gömblombikba és Aldrich féle golyós hűtős készülékben, körülbelül 4 mbar csökkentett nyomáson, körülbelül 20 perc alatt fokozatosan 23O°C-ra melegítjük. A golyós hűtőben az ide-oda mozgást úgy állítjuk be, hogy a lombik tartalma jól keveredjék, és a reakciókeverék vékony rétegben terüljön el a lombik falán. A fenti hőmérsékletet és nyomást keverés közben körülbelül 3 órán át tartjuk. Ezután a lombikot - amelynek tartalma még mindig vákuumban van - gyorsan lehűtjük szobahőmérsékletre, úgy, hogy a lombik külső felületét konvekciós vagy nyomás alatt lévő levegőáramlásnak tesszük ki /a levegő szobahőmérsékletű/. A hűtés körülbelül 30 percet vesz igénybe.

A C-MMR-spektrum /DMSO-dg/ azt mutatja, hogy a körülbelül 60 ppm-nél fellépő rezonancia, amely az etilénglikol nem tökéletesen reagált monoésztereire volt jellemző, nem felbontható vagy nincs jelen. A termék ugyanezen

MMR-spektruma egy uj, mérhető rezonanciát mutat körülbelül 63 ppm-nél, ami a teljesen diészterezett etilénglikolra jellemző. A kivitelezési index 15-nél nagyobb. A szulfonáto-izoftalát bekeverésére jellemző rezonanciák szintén jelen vannak. A szennyeltávolitó szer termék tömege 32,8 g. A termék üvegszerü szilárd anyag, tömegében vizsgálva igen halvány barna szinü. A szennyeltávolitó szer tömegét célszerűen porrá őröljük, amelynek szemcsenagysága közel azonos a granulált mosószerével, amibe bekeverjük. Megőrőlve, a termék színe fehér vagy csaknem fehér. A frissen készített szennyeltávolitó szer oldhatóságát úgy vizsgáljuk, hogy annak kis mennyiségét apró szemcsésre törve, fiolába mérjük, elegendő desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5 tömeg%-os oldatot kapjunk és erélyesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között tökéletesen feloldódik.

4_i_példa

Találmány szerinti szennyeltávolitó szer szintézise m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsóból, dimetil-tereftalátból, etilén-glikolból és 5-szulfonáto-izoftálsav-nátriumsóból

Mágneses keverőruddal, módosított Claisen feltéttel, hűtővel /desztillációhoz felszerelve, nem visszafolyatáshoz/, hőmérővel és hőmérsékletszabályozóval /THERM

-O-WATCH, 12R /TM/ Instruments fór Research and Industry,

Cheltenham, PA7 ellátott 250 ml-es háromnyaku gömblombikba (ÍZ, 4 <# (c, Jc-O Γν-,ο-C ) - s vhljuncd O - — akovebFező ^monomere Ke t“Ké szít jük3\- mononátríumsót /Kodak / ,

13.4 σ /0,05 mól/ 5-szulfonáto-izoftálsav-nátriumsót /Aldrich/ és 86,8 g /1,400 mól/ etilénglikolt /Baker/ /az etilénglikol lényegesen több, mint ami a szennyeltávolitó szer termékbe végül is beépül/. A keverékhez 0,30 g /a reakciókeverék tömegére 0,24%/ hidratált monobutil-őn-oxidot /M and T Chemicals/ és 0,25 g /2 mól% a m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó és a szulfonáto-izoftálsav-nátriumsó összegére/ nátrium-acetátot /Baker/ adunk. Az egész rendszert átöblitjük argonnal, és argonatmoszférában tartjuk, a hőmérsékletet keverés közben 185°C-ra növelve. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten keverjük, eközben viz és az etilénglikol nyomai desztillálnak ki. Amikor a viz kidesztillálása lényegileg megszűnik /tipikusan körülbelül 12 óra után/,

48.5 g /0,25 mól/ dimetil-tereftalátot /Aldrich/ adunk a reakciókeverékhez, és a keveréket még körülbelül 12-18 órán át argonatmoszférában melegítjük, amíg a metanol desztillálása abbamarad.

A C MMR-spektrum /DMSO-d, oldószer, külső referen0 ciaanyag tetrametil-szilán, eltolódások 5 egységekben, pozitív/ azt mutatja, hogy a reakciónak ez a szakasza tökéletesen végbement, azon az alapon, hogy eltűnt a rezonancia körülbelül 52 ppm-nél, ami a kiindulási dimetil-tereftálát és bizonyos köztitermékek /így a /hidroxi-etil/-metil-tereftálát/ metil-észter csoportjaira jellemző.

A 250 ml-es, háromnyaku gömblombik tartalmát 500 mles, egynyaku gömblombikba átvisszük és golyós hűtős készülékben /Aldrich/, körülbelül 3,3 mbar csökkentett nyomáson, körülbelül 45 perc alatt, fokozatosan 24O°C-ra melegítjük. /A vákuumot is fokozatosan adjuk rá, hogy elkerüljük, hogy a reakciókeverék a lombikból a golyós hűtőbe átcsapjon/. Az ide-oda mozgást a golyós hűtőben úgy állítjuk be, hogy a lombik tartalma jól keveredjék, és a reakciókeverék vékony rétegben terüljön el a lombik falán. A golyós hűtő köpenyét üveggyapottal szigeteljük, hogy a hőt jobban visszatartsa, és ha a szükséges reakcióhőmérsékletet elértük, a fűtőelem feszültségét csökkentjük, hogy konstans melegítés álljon be. /A THERM-O-WATCH hőfokszabályozó a reakcióidőnek körülbelül 70%-a alatt bekapcsol és 30%-a alatt kikapcsol/. A hőmérsékletet és a nyomást keverés közben körülbelül 1,5 órán át tartjuk. A lombikot - amelynek tartalma még mindig vákuum alatt van - gyorsan lehűtjük szobahőmérsékletre, úgy, hogy a golyós hütő kupakját eltávolítjuk, és a lombikot szobahőmérsékletű levegővel konvekciós utón hütjük. A hűtés körülbelül 30 percet vesz igénybe.

A C-MMR /DMSO-dg/ azt mutatja, hogy a kivitelezesi index körülbelül 6. A szennyeltávolitó szer termék tömege körülbelül 85 g. A termék tiszta, üvegszerü szilárd anyag, tömegében vizsgálva arany szinü. A frissen készített szennyeltávolitó szer oldhatóságát úgy vizsgáljuk, hogy kis mennyiségű, apróra összetört anyagot fiolába teszünk, elegendő vizet adunk hozzá, hogy 5%-os oldatot kapjunk, és az oldatot erélyesen összerázzuk. Az anyag ilyen körülmények között majdnem tökéletesen feloldódik.

5_._példa

Találmány szerinti szennyeltávolitó szer szintézise m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsóból, bisz/2-hidroxi-etil/-tereftalátból, etilén-glikolból és 5-szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsóból

Az 1. példa szerinti berendezést és reakciókörülményeket alkalmazva /kivéve, hogy 1 órán át 24O°C a golyós hütő kondenzációs hőfoka/ oligomert készítünk a következő monomerekből: 22,4 g /0,100 mól/ m-szulfonáto-benzoesav-monátriumsóból /Kodak/, 57,1 g /0,225 mól/ bisz/2-hidroxi-etil/-tereftalátból /Polysciences/, 62,0 g /1,00 mól/ etilénglikolból /Baker/ /ez a mennyiség azzal az etilénglikollal együtt, amit a bisz/2-hidroxi-etil/-tereftalátba bekevertünk,lényegesen több, mint az a mennyiség, ami a szennyeltávolitó szer termékbe végül beépül/ és 14,8 g /0,050 mól/ 5-szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsóból /Aldrich/. A keverékhez katalízis létesítésére és az ásványi savnyomok szabályozására 0,31 g /0,2 tömeg% a monomerek összes tömegére/ hidratált monobutil-ón-oxidot /M and T Chemicals/ és 0,24 g /2 mól% a m-szulfonáto-benzoesav és a szulfonáto-izoftálsav-nátriumsó összegére/ nátrium-acetátot /Baker/ adunk.

Lehűtés után az oligomert aranyszínű, üvegszerü, rideg termék alakjában kapjuk. A C-MMR-spektrum /DMSO-dg/ azt mutatja, hogy a körülbelül 59 pp-nél jelentkező rezonancia, amely az etilénglikol nem tökéletesen reagált • ·

- 29 monoésztereire jellemző, csak az 1/5 része a körülbelül 63 ppm-nél mérhető uj rezonanciának, ami a teljesen diészterezett etilénglikolra jellemző₍ és ami körülbelül 8 kivitelezési indexnek felel meg. Ugyancsak jelen vannak a szulfonáto-izoftalátra jellemző rezonanciák. A szennyeltávolitó szer termék tömege körülbelül 80 g. A frissen készített szennyeltávolitó szer oldhatóságát úgy vizsgáljuk, hogy az apróra tört termék kis mennyiségét fiolába tesszük, elegendő desztillált vizet adunk hozzá, hogy 5%-os oldatot kapjunk, és erélyesen rázzuk. Az anyag ilyen körülmények között tökéletesen feloldódik.

A találmány szerinti szennyeltávolitó szerek kivitelezési indexének meghatározásához az alábbi vizsgálati módszert használjuk.

1. A szennyeltávolitó szert olvadék alakjában jól összekeverjük, hogy reprezentatív mintát tudjunk venni, majd az olvadáspontja feletti hőmérsékletről gyorsan lehűtjük mélyen az üvegesedés alatti hőmérsékletre, például 45°C-ra vagy ennél alacsonyabbra.

2. A szennyeltávolitó szer tömegéből szilárd mintát veszünk.

3. Elkészítjük a szennyeltávolitó szer 10%-os oldatát, térfogat?; tetrametil-szilánt /Aldrich Chemical Co./ tartalmazó /metil-szulfoxid/-dg oldószerrel. Ha szükséges, 90-100°C hőmérsékletű melegítést alkalmazunk, a szenny• ·

- 30 eltávolító szer lényegileg tökéletes feloldása céljából.

4. Az oldatot 180 x 5 mm-es MMR csőbe helyezzük /Wilmad

Scientific Glass, 507-pp-7 Royal Imperial thin-walled mm NMR sample tubes, 8./ .

5. A C MMR-spektrumot az alabbi körülmények között vesszük fel:

a. a készülék: Generál Electric QE-300

b. a minta hőmérséklete 25°C

c. egy impulzus-szekvencia

d. impulzustartam = 6,00 mikroszekundum = 30 fok

e. akvizíciós idő = 819,20 msec

f. recirkulációs idő = 1,00 sec

g. akvizíciók száma = 5000

h. adatok száma = 32768

i. vonalkiszélesedés = 3,00 Hz

j. spinsebesség = 13 fordulat/mp

k. észlelve:

frekvencia = 75.480824 MHz spec. szélesség = 20.000 Hz erősítés = 60 8

l. csatolásmentesitő standard széles sáv, 64 moduláció frekvencia = 4.000 ppm teljesítmény = 2785/3000 • ·

- 31 m. diagram-lépték:

510.64 Hz/cm

6.7652 ppm/cm

225,00 - 4,99 ppm

6. Mérjük a 63,0-63,8 ppm tartományban megfigyelt legnagyobb rezonancia csúcspontját /ez a 63 csúcs, ami az etilénglikol-diészterekre jellemző/. Ez specifikus körülmények között gyakran mint egyetlen csúcs figyelhető meg, de megjelenhet mint kissé felbontott multiplett is.

7. Mérjük az 59,5-61,0 ppm tartományban megfigyelt legnagyobb rezonancia csúcspontját /ez a 60 csúcs, ami az etilénglikol monoésztereire jellemző/. Ha ez elég nagy ahhoz, hogy az alapvonalról kiemelkedik, akkor specifikus körülmények között általában mint egyetlen csúcs jelenik meg.

8. A kivitelezési indexet a 63 csúcs és a 60 csúcs nagyságának arányából számítjuk ki.

A találmány szerinti szennyeltávolitó szerek használata granulált mosószerekben

A találmány szerinti szennyeltávolitó termékek kiváltképpen jól használhatók granulált mosószer-készítményekben. Ezek lehetnek teljesen elkészített mosószerek, amelyeket a fő mosási művelethez terveztek vagy mosószer-adalékok vagy előkezelő készítmények, amelyek az elsőrendű fontosságú észter-készitményeket tartalmazzák és tetszés szerinti kelmetisztitó komponenseket. A szennyeltávolitó készítmények • · · · ·

- 32 a granulált mosószernek jelen esetben tipikusan körülbelül 0,1-10 tömeg%-át, előnyösen körülbelül 0,25-3,0 tömeg%-át képezik. A találmány szerinti szennyeltávolitó szerekkel kombinálva alkalmazható granulált mosószerkészitményeket részletesen ismertetik az alábbi szabadalmi leírások.

A leírások tipikus deterziv /mosóhatásu/ felületaktív anyagok és anyagod típusait és mennyiségeit ismertetik,

379 080, 4 490 271, és

605 509 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások /ezekben a granulált mosószer-készitmények foszfaéhiek'/-eS |fo rmcntea [vúnanyag-rendszerüek; más, a leírás szerint fel- b, használt foszformentes vázanyagok a tartarát-monoszukci nát/tartarát-diszukcinát-származékok, amelyeket a 4 663 071 számú, és a 2,2'-oxo-diszukcinát, amelyet a 3 128 287 szá mu amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertetett/. A szakterületen jól ismert fősz fór tar taímijTvaaanyagojf, valamint fehéritőszerek szintén használhatók [v.ö. 4 412 934 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leirás_/.

A találmány szerinti szennyeltávolitó szerek vizes mosófürdőkben, körülbelül 1-50 ppm, előnyösebben körülbelül

5-30 ppm vizes koncentrációkban, poliésztertartalmu /vagy kisebb mértékben nylon- vagy akriltartalmú/ textíliáknál hatásos kombinált tisztitó és szennyeltávolitó kezelést biztosítanak, a textíliákat a fürdőben mosva. Az ilyen mosószerfürdők előnyösen lúgos kémhatásuak /pH-értékük körülbelül 7-11, előnyösebben körülbelül 8-10/, és anionos felületaktív anyagokat tartalmaznak, tipikusan más, adalékos • ♦ ♦ · · · · • · · * ··«»« · ···· ·· ·· · ·

- 33 granulált mosószer-komponensektől kisérve; beleértve a guáaanyagokajfefí igy a foszfátokat, éter-karboxilátokat vagy vizoldható szilikátokat /elsősorban zeolit vázanyagokat/ és különböző szokás szerint használt járulékos anyagokat, igy fehéritőszereket, enzimeket, diszpergálószereket, a textíliákat lágyító szereket, a műveletet elősegítő anyagokat és optikai élénkitőszereket. Meglepő /elsősorban ha anionos felületaktív anyag van jelen/, hogy valamennyi fenti mosószer-komponens jelen lehet a mosóvízben a technika állása szerinti szintjeiken, és teljesitik hagyományos feladataikat, például textiliák és hasonlók tisztítását és fehérítését, anélkül, hogy a szennyeltávolitó szer szennyeltávolitó hatására hátrányos hatást gyakorolnának.

A granulált mosószer-készítményekben használható anionos felületaktív anyagok a hosszabb láncú zsírsavak vizoldható sói, vagyis a szappanok. Ezek lehetnek alkálifém-szappanok, igy a körülbelül 8-24 szénatomot, előnyösebben körülbelül 12-18 szénatomot tartalmazó hosszabb láncú zsírsavak nátrium-, kálium-, ammónium- és alkilol-ammóniumsói. A szappanok zsírok vagy olajok közvetlen elszappanositásával vagy szabad zsírsavak semlegesítésével állíthatók elő. Kiváltképpen előnyösek a kókuszdióolajból és faggyúból származó zsírsavak keverékeinek nátrium- és káliumsói, vagyis a nátrium- vagy kálium-faggyu- és kókuszdió-szappanok .

Használható anionos felületaktív anyagok még azoknak

• * · ·

- 34 a szerves kéntartalmú reakciótermékeknek a vizoldható sói, előnyösen alkálifém-, ammónium- és alkilol-ammóniumsói, amelyek molekulaszerkezetükben egy körülbelül 10-20 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot és egy szulfonsav- vagy kénsav-észtercsoportot tartalmaznak /az alkil kifejezésbe beleértve az acilcsoportok alkilrészét/. Ilyen szintetikus felületaktív anyagok a nátrium- és kálium-alkil-szulfátok, elsősorban azok, amelyeket nagyobb molekulájú /8-18 szénatomos/ alkoholok szulfatálásával állíthatók elő, vagy azok, amelyek faggyú vagy kókuszdióolaj gliceridjeinek a redukálásával állíthatók elő; és a nátrium- és kálium-alkil-benzolszulfonátok, amelyekben az alkilcsoport körülbelül 9-15 szénatomot tartalmaz egyenes vagy elágazó lánc konfigurációban, ilyen tipusuakat ismertet például a 2 220 099 és 2 477 383 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Kiváltképpen értékesek azok a lineáris, egyenes láncú alkil-benzolszulfonátok, amelyekben az alkilcsoport szénatomjainak az átlagos száma körülbelül 11-13, rövidítve C^-^_^2^LAS.

Más, használható anionos felületaktív szerek a nátrium-alkil-gliceril-éter-szulfonátok, elsősorban a faggyúból és a kókuszdióolajból származó nagyobb molekulájú alkoholok éterei; nátrium-kókuszdióolaj-zsirsav-monoglicerid-szulfonátok és -szulfátok; az alkil-fenol-etilénoxid-éter-szulfátok nátrium- vagy káliumsói, amelyek molekulánként körülbelül 1-10 egység etilén-oxidot tartalmaznak, és amelyekben az alkilcsoportok körülbelül 8-12 szénatomosak;

« · · ·

- 35 és az alkil-etilén-oxid-éter-szulfátok nátrium- és káliumsői, amelyek molekulánként körülbelül 1-10 egység etilén-oxidot tartalmaznak és amelyekben az alkilcsoportok körülbelül 10-20 szénatomosak.

Más, használható anionos felületaktív szerek az

-szulfonált zsírsav-észterek vizoldható sói, amelyek körülbelül 6-20 szénatomot tartalmaznak a zsirsavcsoportban és körülbelül 1-10 szénatomot az észtercsoportban; a 2-acil-oxi-alkán-l-szulfonsavak vizoldható sói, amelyek körülbelül 2-9 szénatomot tartalmaznak az acilcsoportban és körülbelül 9-23 szénatomot az alkáncsoportban; olefinés paraffin-szulfonátok vizoldható s.ói, amelyek körülbelül 12-20 szénatomot tartalmaznak; és θ» -alkil-oxi-alkánszulfonátok, amelyek körülbelül 1-3 szénatomot tartalmaznak az alkilcsoportban és körülbelül 8-20 szénatomot az alkáncsoportban.

A jelen esetben általában használható felületaktív anyagokat nem korlátozzuk a nyersolajból, egy nem-megujitható szénforrásból készítettekre, alkalmazhatók különböző olyan ismert felületaktív anyagok is, amelyek megújítható vagy vegyes szintetikus/megujitható szénforrásokból származnak .

Előnyös anionos felületaktív anyagok a 11-13 szénatomos lineáris alkil-benzolszulfonátok, 10-18 szénatomos alkil-szulfátok, és 10-18 szénatomos alkil-szulfátok, 1 molekula alkilszulfátra etoxilezve átlagosan körülbelül 1-6 mól etilén-oxiddal; és ezek keverékei.

« · • · 4 4 4 ·· • 4 * 4 4 *« • · 4 4 4 · · ·4· • 444 ·4 4 · «4

- 36A találmány szerinti készítményekben a vizoldható nem-ionos felületaktív anyagok is használhatók. Ilyen nem-ionos felületaktív anyagok azok a vegyületek, amelyek alkilén-oxidcsoportok /hidrofil jellegűek/ és egy alifás vagy aromás jellegű szerves hidrofób vegyület kondenzációjával állíthatók elő. A polioxi-alkiléncsoport - amely bármely speciális hidrofób csoporttal kondenzálható - hossza könynyen beállítható, s igy egy vizoldható vegyület képződik, amelyben a hidrofil és hidrofób elemek a kívánt egyensúlyban vannak.

Megfelelő nem-ionos felületaktív anyagok az alkil-fenolok polietilén-oxid-kondenzátumai, például körülbelül

6-15 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot tartalmazó alkil-fenolok kondenzációs termékei az alkil-fenol 1 móljára körülbelül 3-12 mól etilén-oxiddal.

Előnyös nem-ionos felületaktív anyagok a 8-22 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó láncú alifás alkoholok vizoldható és vízben diszpergálható kondenzációs termékei, 1 mól alkoholra körülbelül 3-12 mól etilén-oxiddal. Kiváltképpen előnyösek a körülbelül 9-15 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoholok kondenzációs termékei az alkohol 1 móljára körülbelül 4-8 mól etilén-oxiddal.

A használható nem-ionos felületaktív anyagok növekvő hőmérsékleten tipikusan csökkenő oldhatóságot mutatnak, elérve zavarosodási pontjukat, ami igen különböző lehet.

Az előállító általában kerüli a viszonylag alacsony zavarodási pontú nem-ionos felületaktív anyagokat, ha magas

- 37 «V ···· V *» >· • · · · · · · • 4 · · · 4 « • · · » ·«*·« » ···* «· «· « * hőmérsékletű /például a forrás hőmérsékletén végzett mosás/ felhasználásra állít elő granulált mosószereket. A széles hőmérséklettartományban nem zavarosodó nem-ionos felületaktív anyagok igen jól használhatók az azonnal oldódó granulált mosószer-készítményekben.

A találmány szerinti granulált mosószer-készítmények általában körülbelül 5-45 tömeg%, előnyösen körülbelül 10-30 tömeg%, a legelőnyösebben körülbelül 15-25 tömeg% felületaktív mosószert tartalmaznak. A teljesen elkészített találmány szerinti granulált készítmények előnyösen tartalmaznak körülbelül 0,5-3%, előnyösebben körülbelül 0,75-2% találmány szerinti szennyeltávolitó szert; körülbelül 10-28%, előnyösebben körülbelül 15-24% anionos felületaktív anyagot; körülbelül 25-75%, előnyösebben körülbelül 30-55% mosóhatásu^Ta&eftyftgö^és körülbelül 0-5%, előnyösebben körülbelül 0-5%, előnyösebben körülbelül 0,2-2% nem-ionos felületaktív anyagot.

Az azonnal oldódó szennyeltávolitó szerekkel készített granulált mosószer-készítmények a felületaktív anyagok

Síekuylebeg’tel'áke.f .

mellett tipikusan tartalmaznak még~|Vá?&^nyage]c-a4fr A találmány szerinti készítményekben használható, megfelelő, vizoldható, szervetlen, mosóhatásu jvaS'ariyagékT- nem korlátozó jelleggel - például az alkálifém-karbonátok, -borátok, -foszfátok, -hidrogén-karbonátok és -szilikátok. Az ilyen sók specifikus példái a nátrium- és kálium-tetraborátok, -hidrogén-karbonátok, -karbonátok, -ortofoszfátok, -pirofoszfátok, -tripolifoszfátok és -metafoszfátok.

Megfelelő szerves tn»S«!>k<cUsú úgo s~imo & óazer-vázany ageíYpél-

dául a következők: 1/ vizoldható amino-karboxilátok és amino-poliacetátok, így a nitrilotriacetátok, glicinátok, etiléndiamin-tetraacetátok, N-/2-hidroxi-etil/-nitrilodiacetátok és dietilén-triamin-pentaacetátok; 2/ a fitinsav vizoldható sói, igy a nátrium- és kálium-fitatok; 3/ a vizoldható polifoszfonátok, igy az etán-l-hidroxi-1,1-difoszfonsav nátrium-, kálium- és litiumsói; az etilén-difoszfonsav nátrium-, kálium- és litiumsói és hasonlók; 4/ vizoldható polikarboxilátok, igy a borostyánkősav, malonsav, maleinsav, citromsav, 2,2'-oxo-diborostyánkősav, karboxi-metil-oxi-borostyánkősav, 2-oxa-l,1,3-propán-trikarbonsav, 1,1,2,2-etán-tetrakarbonsav, mellitsav és piromellitsav sói;

5/ vizoldható poliacetálok, a 4 144 266 és 4 246 495 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerintiek; és 6/ a vizoldható tartarát-monoszukcinátok_}tartarát-diszukcinátok és ezek keverékei, amelyeket a 4 663 071 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertetett.

A végső granulált mosószer-termékben használható más tipusu mosóhat ásu^árganyagokf^az ok a vizoldható anyagok, amelyek a viz keménységét képező kationokkal vízben oldhatatlan reakciótermékeket tudnak képezni, előnyösen kristályosító maggal kombinálva, ami a reakciótermékhez növekedési helyeket biztosit. Ilyen részletesen ismertet az 1 424 406 számú brit szabadalmi leírás .

A találmány szerinti készítményekben használható

hatatlan nátrium-aluminoszilikátok, elsősorban a 814 874 számú belga szabadalmi leírásban ismertetettek, amelyek képlete a képletben z és y jelentése egész szám, ami legalább 6, z és y mólaránya 1,0:1 - körülbelül 0,5:1 és X egész szám, körülbelül 15 és körülbelül 264 között. Ezek az aluminoszilikátok legalább 200 mg ekvivalens/g kalciumioncserélő kapacitással rendelkeznek, és a kalciumioncsere sebessége legalább körülbelül 0,13 g/3,78 liter/perc/gramm. Előnyös anyag a Zeolite A, amelynek összetétele szakirodalmi ismereteink szerint elsősorban a következő:

Na₁₂/Si0₂A10₂/₁₂ . 27H₂O.

A kiváltképpen előnyös Zeolite A ^/013^7090^ igen kis szemcsenagyságuak, például körülbelül 1 és 10 mikron közötti méretűek.

A találmány magába foglalja mind a foszfortartalmu mind a foszformentes készítményeket. így a ivagan^o^í lehet bármely tripoli[foszfát, pirofoszfát, karbonát, polikarboxilát, aluminoszilikát vagy ezek keverékei.

sége a granulált mosószer-készitményben legfeljebb körülbelül 95 tömeg%, előnyösen körülbelül 5-45 tömeg%, legelőnyösebben körülbelül 10-35 tömeg%.

A találmány szerinti granulált mosószerekben esetleg

jelenlévő komponensek például a kationos felületaktív anyagok, lágyítók, enzimek, például proteázok és amilázok, fehérítő anyagok és fehérítő aktivátorok, más szennyeltávolitó szerek, például a 4 702 857 és 4 721 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett szerek, szenny-szuszpendáló szerek, a textiliák színét élénkítő szerek, enzimstabilizátorok, színeket pettyező anyagok h nc-ve l<=>' a -oa apportokat -erősit-ő· vagy elnyomó szerek, korrózió elle

ni anyagok, színezékek, töltőanyagok, fertőtlenítőszerek, pH-szabályozók, nem-yázunyu^lugosság-f orrások és hasonlók.

Azokat az anyagokat, amelyek hőre érzékenyek vagy amelyeket más anyagok lebontanak a speciális granulálási körülmények között, például a szappankeverőgépek szuszpenzióiban, rendszerint az elkészített granulátumokkal keverjük a mosó szer-készítmények végső előállításához.

A granulált mosószer-készítmények előállításához a mosószerek granulálásához szokásos bármely eljárás használható, igy a porlasztó szárítás, tömörítés, sajtolás, pikkelyek készítése és száraz keverés. A gyakorlott szakember azonban általában el fogja kerülni, hogy a szennyeltávolitó komponenst magas hőmérsékletű lúgos hidrolízisnek, hőlökésnek vagy hasonló extrém hatású műveletnek tegye ki, ami a szennyeltávolitó szer hatását tönkreteheti. A legelőnyösebb, ha a szennyeltávolitó szert megőrőljük olyan szemcsenagyság-tartományura, ami illik a granulált mosószer-készitmény többi részéhez, legalább is annyira, hogy • *

- 41 normál tárolás alatt ezek nem válnak szét. A mosószer készítője tudni fogja - mivel ez a szakterületen jól ismert -, hogy a szemcsenagyságok jó összehangolása fontos₍elsősorban akkor, ha alacsony szinten keverünk be egy szárazon kevert komponenst a granulált mosószer-készítménybe .

A találmány szerinti granulált mosószerekbe, amelyek fehérítőket, elsősorban perborátokat vagy perkarbonátokat tartalmaznak, keverhetünk szerves peroxisavakat is. Ilyen anyagokat ismertetnek a 4 374 035, 4 681 592, 4 634 551, 4 686 063, 4 606 838 és 4 671 891 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások. A mosásnál fehérítésre használható, perborát-fehéritőket és aktivátorokat tartalmazó készítményeket ismertetnek például a 4 412 934,

536 314, 4 681 695 és 4 539 130 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások. A mosószer előállítójának általában biztosítani kell azt, hogy a fehérítő a mosószer-készitménnyel összeférhető legyen. Erre a célra a szokásos vizsgálatok használhatók, igy a fehérítő hatás vizsgálatára szolgáló tesztek tárolás közben, az egyes komponensek vagy a teljesen elkészített mosószer jelenlétében.

A találmány szerint használható előnyös peroxisavak speciális példái a diperoxi-dodekándisav /DPDA/, peroxi-borostyánkősav-nonilamid /NAPSA/, peroxi-adipinsav-nonilamid /NAPAA/ és a decil-diperoxi-borostyánkősav /DDPSA/. A találmány céljára a peroxisavat előnyösen bekeverjük egy oldható granulátumba, a fent említett 4 374 035 számú szabadalmi leírás szerint. Egy előnyös fehérítő granulátum 1-50 tömeg% exoterm szabályozó szert, például bórsavat, 1-25 tömeg%, a peroxisavval összeférhető felületaktív anyagot, például a C-j^LAS jelüt, 0,1-10 tömeg% egy vagy több kelátstabilizátort, például nátrium-pirofoszfátokat és a feldolgozáshoz 10-70 tömeg% vizoldható sót, például nátrium-szulfátot tartalmaz.

A peroxisav fehérítőt olyan mennyiségben használjuk, ami a készítményre körülbelül 0,1-10, előnyösebben körülbelül 0,5-5 és legelőnyösebben körülbelül 1-4 tömeg% felhasználható oxigént biztosit.

A találmány szerinti készítmény egységdózisára a peroxisav fehérítő hatásos mennyisége tipikus mosófolyadékban, például 64 liter, 16-6O°C hőmérsékletű vizet tartalmazó mosófolyadékban, körülbelül 1-150 ppm, előnyösebben körülbelül 2-20 ppm felhasználható oxigént biztosit. A mosófolyadék pH-értéke a hatásos peroxisav-fehéritéshez 7-11, előnyösen 8-10 Γ v.ö. 4 374 035 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 6. oszlop, 1-10. sor}.

A találmány tárgyát képezi az eljárás textiliák mosására és egyidejűleg ezek szennyeltávolitó kikészítésére. Az eljárás egyszerűen abból áll, hogy a textíliákat érintkezésbe hozzuk egy olyan vizes mosófolyadékkal, amely a fent említett, szokásos mosóhatásu komponenseket, valamint a találmány szerint javított szennyeltávolitó szer fent ismertetett hatásos mennyiségeit tartalmazza. A találmány jelentős előnye az, hogy kitűnő szennyeltávolitó hatást • · ·

- 43 biztosit olyan granulált mosószerekben használva, amelyek felületaktív anyaga részben, sőt kizárólag anionos.

így, egy találmány szerinti előnyös eljárásnál, amely a tisztítás és szennyeltávolitás optimális kombinációja, a következő követelmények állnak fenn:

a szennyeltávolitó szer-előnyös mennyiségei /5-30 ppm/; anionos felületaktív anyag;

körülbelül 8-11 pH-érték /ami a teljesen elkészített granulált mosószerek jellemzője/; és szennyeltávolitó szerként egy előnyös találmány szerinti termék, amint ezt a fentiekben ismertettük.

Az előnyös eljárásnál poliészter textiliákat használunk, ezeken érhető el a legjobb szennyeltávolitó hatás, de más tipusu textília is lehet jelen.

A találmány egy nem várt előnye, hogy a találmány szerinti szennyeltávolitó szerek a granulált mosószereknek kombinált, szennyeltávolitó hatást és a zsíros szennyeződés vissza nem ülepedését biztosítják. A zsíros szennyeződés visszarakódása elleni hatás - ami más, mint a szennyeltávolitás igen jellegzetes hatás egyszeri mosásnál, amelynél a visszarakódást gátló anyag megvédi a speciális tipusu textiliát attól, hogy a mosófürdőben szuszpendált, eltávolított szenny arra visszarakódjék. Egy szokásos visszarakódást gátló szer pamutnál a karboxi-metil-cellulóz.

Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti szennyeltávolitó szerek egyetlen mosási ciklusban igen

hatásosan védik meg a poliészter textíliákat attól, hogy a mosófolyadékban szuszpendált zsíros szennyezések, igy motorolaj/porszivópiszok azokra visszarakódjanak.

A találmány szerinti készítmények ezenkívül rendelkeznek még a technika állásánál ismertetett még több szokásos szennyeltávolitó tulajdonsággal. Mind a poliészter, mind a pamut /polycotton/ textíliákra gyakorolt szennyeltávolitó hatás megállapítható két, három vagy még több ciklust használva. Jelen esetben egy mosás/viselés ciklus általában a következő műveleteket foglalja sorban magába: a/ a textiliákat egy szokásos automata mosógépben vizes mosófürdővel körülbelül 5 perc-1 óra időtartamra érintkezésbe hozzuk;

b/ a textíliákat vízzel öblítjük;

c/ a textíliákat kötélen vagy szárítógépben megszáritjuk;

és d/ a textíliákat normál viselés vagy házi használat általi szennyeződésnek kitesszük.

A fentiekben az a/ művelet hatásos, de kevésbé előnyös változatát képezi a kézi mosás. Az amerikai vagy európai mosógépek, amelyek az időtartam, hőmérséklet, textíliaterhelés, vízmennyiség és mosószerkoncentráció tekintetében a szokásos körülmények között működnek, adják a legjobb eredményeket. A c/ műveletnél említett száritógépes szárítás • · ·

- 45 elsősorban a mosáshoz szokásos házi, programozható szárítókat foglalja magába /amelyek adott esetben a mosógépbe lehetnek beépítve/, a szokásos anyagtöltéssel, hőmérsékleten és ideig használva.

Az alábbi nem korlátozó jellegű példák szemléltetik egy tipikus találmány szerinti /1. példa szerinti/ készítmény használatát mint szennyeltávolitó szerét poliészter textiliák mosásánál alkalmazva.

A granulált mosószer-készítmények a következő komponensekből állnak:

Komponens	Tömeg%
6.	7.	8.
Nátrium-/C^^-C-^₃/ alkil-
-benzolszulfonát	7,5	11,0	12,0
^^C12^-C13^ alkohol-etoxilát
/EO 6,5/	1,0	0,0	1,0
Nátrium-faggyú-alkohol-szülfát	7,5	0,0	7,5
Nátrium-/C^₄-C-^₅/ alkil-szulfát	0,0	11,0	0,0
Nátrium-tripolifőszfát	25,0	30,0	0,0
Nátrium-pirofoszfát	6,0	5,0	0,0
Zeolit A, hidrát /1-10 mikron
nagyságú/	0,0	0,0	29,0
Nátrium-citrát	0,0	5,0	0,0

Komponens	Tömeg %
6.	7.	8.
Nátrium-karbonát		17,0	12,0	17,0
Nátrium-szilikát	/NaO/SiO₂,l:6/	5,0	16,0	2,0
Polietilénglikol	8000
/PEG 8000/		0,0	1,0	1,0

Maradék /például viz, szennydiszpergáló szer, fehérítő, optikai élénkítő, illatanyag, -saap· panokstfc elnyernél szerek, segédanyagok az eljáráshoz vagy ha-

sonlók/

99,0-ig

A mosószer-készítmények vizes keverékeit elkészítjük és porlasztva szárítjuk /kivéve a hőre érzékeny komponenseket, igy a fehéritőszereket, illatanyagokat stb./, igy a termék a komponenseket a fenti táblázat szerinti mennyiségekben tartalmazza. Az 1. példa szerinti észter-készitményt olyan szemcsenagyság eloszlásúra aprítjuk, ami megfelel a granulált mosószer termékének_} a szétválás minimalizálása céljából, ez tipikusan körülbelül 400-1000/U. Az ilyen tartományú szemcsenagyságok előnyösebbek mint a kisebb szemcsenagyságok, amelyeknek a tömegarányhoz képest nagyobb felülete van, ez a legjobb a szennyeltávolitó szerek tárolási stabilitása szempontjából. A szennyeltávolitó szert 1%-ban bekeverve a 6., 7. és 8. példák szerinti készítményeket 100%-ra kiegészítjük.

• · • ·

- 47 A granulált mosószert és a szennyeltávolitó szert,

99, illetve 1 tömegrész mennyiségben, kb. 27,2 kg, előzetesen mosott és bepiszkított /viselt/ textíliával /amelynek 20 tömeg%-a poliészter és 80 tömeg%-a pamut/ együtt Sears KENMORE mosógépbe tesszük. A mosószer és a szennyeltávolitószer aktuális tömegeként olyan mennyiséget veszünk, ami biztosítja a mosószer 1370 ppm koncentrációját az 1. és 8. példában és 031 ppm koncentrációját a 7. példában, és a szennyeltávolitó szer 10 ppm koncentrációját a 17 liter, vízzel megtöltött mosógépben. A használt viz keménysége 7 gran /0,45 g/ / 1 gallon /3,78 liter/ és pH-értéke a mosószer és az észter-készítmény hozzáadása előtt

7-7,5 /utána körülbelül 9-10,5/.

A textíliákat 35°C-on egy teljes cikluson át /12 perc/ mossuk és 21°C-on öblítjük. Ezután a textíliákat megszáritjuk, majd különböző szennyeződéseknek kitesszük /viselés által vagy irányított szennyezéssel/. A mosás és szenynyezés teljes ciklusát mindegyik mosószer-készítménnyel többször megismételjük, külön-külön textília-adagokkal, amelyeket mindig csak egy bizonyos mosószer-készítményhez használunk. Valamennyi esetben /6-8. példa/ kitűnő eredményeket kaptunk, elsősorban a poliészter vagy poliésztertartalmu textíliáknál, amelyeket a leírtak szerint egyszer vagy többször mostunk. Ezeknél jelentősen javult a szennyeltávolitás l

/főképpen az oleofil tipusuafe/ a mosás alatt, összehasonlítva olyan textíliákkal, amelyeket nem vetettünk alá a találmány szerinti szennyeltávolitó szerek hatásának.

9^13_r_gélda

A granulált mosószer-készítmények az alábbi komponensekből állnak:

Komponensek	9.	Tömeg%	13.
10.	11.	12.
Nátrium-12,3-lineáris al- ·
kil-benzolszulfonát	3,6	16,9	12,0	9,0	8,0
Nátrium-/C14-C15/ alkil-
-szulfát	5,7	5,3	5,4	3,9	0,0
Nátrium-faggyu-alkohol-
-szulfát	5,7	0,0	0,0	0,0	2,2
^^C12~^C13/alkohol-etoxilát
/EO 6,5/	1,0	0,5	0,9	0,4	3,0
Nátrium-tripolifoszfát	6,2	0,0	0,0	4,6	0,0
Nátrium-pirofoszfát	24,8	0,0	0,0	17,2	0,0
Zeolit A, hidrát
/1-10 yU/	0,0	26,1	17,9	0,0	23,0
Citromsav		3,0	0,0	0,0	0,0
Nátrium-karbonát	17,0	18,3	22,7	22,0	15,0
Nátrium-szilikát /NaO/SiOz
arány :1,6/	3,7	2,0	3,0	7,2	4,0
Polietilénglikol 8000	0,5	1,7	1,2	0,3	0,0
Nátrium poliakrilát
/Ms. 4500/	1,2	3,8	1,7	1,0	5,0
Proteáz enzim/granulátum	0,35	2,2	0,45	0,37	1,6
Nátrium-perborát-monohidrát	0,0	0,0	4,5	3,7	13,0

Komponensek

9.

Etilén-diamin-tetraecetsav0,0

Nonánoil-oxi-benzolszulfonát0,0

Dietilén-triamin-pentaecetsav-Na0,0

Nátrium-szulfát29,5

1. példa szerinti szenny- eltávolitó észter1,1

Maradék /viz, szinélénkitő, illatanyag, iszappon—el—| hdLíjrSga.'tl'ok.

-nyomoazerek·, és a 10.

példa esetében szilikon légtelenítő/

10.	Tömeg% 11.	12.	13.
0,0	0,0	0,0	4,0
0,0	5,1	5,3
0,0	0,4	0,4	0,0
10,5	16,4	21,1	1,5
1,0	0,9	0,8	0,4

ja

100,0-ra

A mosószer-készítmények vizes keverékeit elkészítjük és porlasztva szárítjuk /kivéve az enzimet, alkiletoxilátot, fehérítőt, illatanyagot, citromsavat és a szennyeltávolitó szert, amit bekeverünk/, igy a termék a komponenseket a táblázat szerinti mennyiségekben tartalmazza. A 1O. példában még 50% Zeolit A komponenst is bekeverünk mint agglomerátumot, LAS tömörítő szerrel.

Az amerikai egyesült államokban szokásos körülményeknek megfelelően, a mosószer-készítményt kb. 27,2 kg, • 4 • · · · · 4 · · • · · · a * · · · · •··· · * ·· · ·

- 50 előzetesen kimosott és bepiszkított textíliával /amelynek összetétele 20 tömeg% poliészter és 80 tömeg% pamut/ együtt Sears KENMORE mosógépbe tesszük. A mosószer-készítmények aktuális tömegeiként olyan mennyiségeket veszünk, amelyek biztosítják az 1322 ppm koncentrációt a 9. készítménynél, az 1031 ppm koncentrációt a 10. készítménynél és az 1718 ppm koncentrációt a 11. és 12. készítménynél, a kb. 60 liter vízzel töltött mosógépben. A használt viz keménysége 7 gran /0,45 g/ j 1 gallon /3,78 liter/ és pH-értéke a mosószer és az észter-készítmény hozzáadása előtt 7-7,5 /utána körülbelül 9-10,5/.

A textíliákat 35°C-on egy teljes cikluson át /12 perc/ mossuk és 21°C-on öblítjük. Ezután a textiliákat megszáritjuk, majd különböző szennyeződéseknek kitesszük /viselés által vagy irányított szennyezésnek/. A mosás és szennyezés teljes ciklusát mindegyik mosószer-készítményre többször megismételjük, mindegyik mosószer-készitményhez külön-külön, ugyanazt a textiliacsomagot használva.

Hasonlóképpen járunk el az európai körülményeknek megfelelően is. A mosószer-készítményt kb. 27,2 kg előzetesen kimosott és bepiszkított textíliával /amelynek 20 tömeg%-a poliészter és 80 tömeg%-a pamut/ együtt Miele mosógépbe tesszük. A 13. példa szerinti mosószer-készítmény aktuális tömegét vesszük, amely 6000 ppm koncentrációt biztosit egy kb. 12 liter vízzel töltött mosógépben. A használt viz keménysége 21 gran /1,36 g/ / gallon /3,78 liter/ • ·· • · · « · · * • · · · · · · • » · · ·»«♦« · • · · · · · e · * ♦

- 51 és pH-értéke a mosószer és az észter-készitmény hozzáadása előtt 7-7,5.

A textíliákat 60°C /más esetben 30°C vagy 90°C/ hőmérsékleten mossuk egy teljes cikluson át /1 óra 60 vagy 90°C vagy 30 perc 30°C hőmérsékleten/ és 23°C-on öblítjük. Ezután a textíliákat megszáritjuk és különböző szennyezéseknek kitesszük /viselés utján vagy irányított szennyezéssel/. A mosás és a szennyezés teljes ciklusát többször megismételjük.

Valamennyi esetben /9-12. és 13. példa/ kitűnő eredményeket kapunk, elsősorban a poliészter vagy poliésztertartalmú textíliáknál / sőt nylon- és akril-textiliáknál is/, a textíliákat a fentiek szerint egyszer vagy többször mosva. Ezeknél jelentősen javult a szennyeltávolitás /főképpen az oleofil típusúaknál/ a mosás alatt, Összehasonlítva olyan textíliákkal, amelyeket nem vetettünk alá a találmány szerinti szennyeltávolitó szerek hatásának.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Javított oligomer észter szennyeltávolitó szerek granulált mosószerekhez, amelyek a következőképpen előállított reakciótermékeket tartalmazzák:

a/ keveréket készítünk oligomerizálható monomerekből, amelyek MO₃SCgH₄C/O/-, M'O₃SC₆H₃{c/O/O-} ₂ , -/O/CC^C/O/és -OCH₂CH₂O- csoportokat tartalmaznak, ezekben a csoportokban M és M' egymástól függetlenül lítium-, kálium- vagy nátriumion, előnyösen nátriumion; a keverék a komponenseket a következő mólarányokban tartalmazza: MC^SCgH^C/O/- / -/O/CC₆H₄C/O/ 0,2:1-1,4:1, MO^C^C/0/- / M'0₃SC₆H₃ [c/0/0-}₂0,67:1-20:1 és MO₃SC₆H₄C/O/- j -OCH₂CH₂O- 0,007:1-0,51:1; emellett a keverék lényegileg mentes a HOROH általános képletü monomerektől, amely képletben R propilén- vagy hoszszabb szénláncu alkilcsoport; és b/ a fenti keveréket katalizátor jelenlétében átészterezzük és oligomerizáljuk, 2,5 vagy ennél nagyobb kivitelezési index /completion index/ eléréséig.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmények, amelyekben a monomerek a következők: legalább egy meta-MO^Cgl^C/O/monomer, igy m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, m-szulfonáto-benzoesav-metil-észter-nátriumsó vagy m-szulfonáto-benzoesav-/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó; legalább egy « · *·

4 · • ♦ b 4 · · · « · *· ···*« ·

- 53 M'O^SCgH-^C/O/O-J ₂ monomer, igy szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-nátriumsó vagy szulfonáto-izoftálsav-bisz/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó; és legalább egy para-/O/CCgH^C/O/- monomer, igy dimetil-te(eftalát, bisz/2-hidroxi-etil/-tereftalát vagy /2-hidroxi-etil/-metil-tereftalát.
3. A 2. igénypont szerinti készítmények, amelyekben az áteszterezés és oligomerizálás előtt az oligomerizálható monomer-keverék lényegileg mentes dietilénglikoltól, trietilénglikoltól és a HO/_rH általános képletü polietilénglikoloktól - a képletben r = 4 vagy több és előnyösen ugyancsak mentes az ásványi sav szennyeződésektől.
4. A 2. igénypont szerinti készítmények, amelyekben a monomerkeverékek a következők:

/1/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol keverékei;

/11/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonátoizof tálsav-nátriumsó , dimetil-tereftalát és etilénglikol keverékei;

/111/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-nátriumsó, bisz/2-hidroxi-etil/-tereftálát és etilénglikol keverékei;

• ···

- 54 /IV/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, bisz/2-hidroxi-etil/-tereftalát és etilénglikol keveré/V/ /VI/ /VII/ /VIII/ /IX/ /χ/ kei ;

m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-bisz/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, dimetil-tereftálát és etilénglikol keverékei;

m-szulfonáto-benzoesav-metil-észter-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-bisz/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, dimetil-tereftálát és etilénglikol keverékei;

m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, tereitálsav és etilénglikol keverékei;

m-szulfonáto-benzoesav-/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, dimetil-tereftálát és etilénglikol keverékei;

m-szulfonáto-benzoesav-/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-bisz/2-hidroxi-etil-észter nátriumsó és bisz/2-hidroxi-etil/-tereftálát keverékei;

m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, /2-hidroxi-etil/-metil-tereftálát és etilénglikol keverékei; és m-szulfonáto-benzoesav-/2-hidroxi-etil/-észter— Í'ioJl/IU-J-OSQ | — 1 ~Z- S CS_V — s- /XI/

4<* ·**« * •••W • » * · 4 · * • · · » · · * • · ·« · ♦»»♦ · ··««·· ·· · «·

- 55 -nátriumsó, dimetil-tereftálát és etilénglikol keverékei.
5. A 4. igénypont szerinti készítmények, amelyekben az oligomerizálható monomerkeverékek a következők:

/1/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, dimetil-tereftálát és etilénglikol keverékei;

/11/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-nátriumsó, dimeti1-tereftálát és etilénglikol keverékei;

/111/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-nátriumsó, bisz/2-hidroxi-etil/-tereftálát és etilénglikol keverékei;

/IV/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, bisz/2-hidroxi-etil/-tereftalát és etilénglikol keverékei; és /V/ m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-bisz/2-hidroxi-etil/-észter-nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol keverékei.
6. Az 5. igénypont szerinti készítmények, amelyekben az oligomerizálható monomerkeverékek m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó, dimetil-tereftalát és etilénglikol. keverékei, és az MO^SCgH^C/O/- / -/O/CCgH^C/O/- mólarány előnyösen * * · * · ···· · ·«·· ♦· 4· * »

0,25:1 - 0,8:1; az Μ0₃30θΗ₄0/0/- / M'O₃SCgH₃£c/0/0-}₂ mólarány .előnyösen 1:1 - 4:1; és az MO^CgH^C/O/- / -OCH^CH^Omólarány előnyösen 0,018:1 - 0,25:1.
7. A 6. igénypont szerinti készítmények, amelyek kivitelezési indexe 3,8 vagy ennél nagyobb, előnyösen 4,0 - 15.
8. Az 1. igénypont szerinti készítmények, amelyek lényegileg a következőképpen előállított reakciótermékeket . tartalmazzák:

a/ készítünk egy oligomerizálható monomerkeveréket, amely lényegileg m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsóból, szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsóból, dimetil-tereftalátból és etilénglikolból áll; ebben a keverékben az M0₃SC₆H₄C/0/- és az -/O/CCgH₄C/O/- mólaránya 0,33:1 - 0,5:1; az MO-jSCgH^C/O/- és az ΜΌ-^δΟθΗ.^ £c/0/0-}₂ mólaránya 1,43:1 2,5:1; és az MO-^SCgl^C/O/- és az -OCH₂CH₂O- mólaránya 0,048:1 - 0,23:1;

b/ átészterező katalizátor jelenlétében átészterezzük a fenti oligomerizálható monomerkeveréket, mint lényegileg homogén, erősen deformált olvadékot;

c/ ab/ művelet szerinti terméket csökkentett nyomáson, olvadékban oligomerizáljuk, a feleslegben lévő etilénglikol egyidejű eltávolítása mellett;

···· d/ adott esetben az eltávolított etilénglikol felesleget az a/ műveletbe visszavezetjük; és e/ a terméket 4-15 kivitelezési index elérésénél lehűtjük, igy biztosítjuk a készítmény amorf szilárd forrná ját ;

emellett a termék előállítását a b/ műveletben

18O-198°C hőmérsékleten, a c/ műveletben 0,0013-26,6 mbar csökkentett nyomáson, és 22O-3OO°C hőmérsékleten végezzük; és a terméket előnyösen nátrium-acetát hozzáadásával állítjuk elő, a nátrium-acetát mennyisége a m-szulfonáto-benzoesav-nátriumsó és a szulfonáto-izoftálsav-dimetil-észter-nátriumsó móljainak összegére 0,5-3 mól%.
9. A teljesen elkészített granulált mosószer-

-készitmény a következő komponensekből áll:

a/ 0,25-5,0% 1. igénypont szerinti készítményből vagy előnyösen 8. igénypont szerinti készítményből;

b/ 5-35% anionos felületaktiv mosószerből;

c/

0-95%, előnyösen 25-75% es d/

0-25% nem-ionos felületaktiv mosószerből;

emellett a készítmény sűrűsége előnyösen 200-1200 g/liter.

<···
10. Eljárás textíliák mosására, azzal jellemez- ve, hogy a textiliákat érintkezésbe hozzuk egy vizes mosófürdővel, amelyet úgy állítunk elő, hogy a vízhez egy

9. igénypont szerinti granulált mosószert adunk.