SK19193A3 - Improved soil release agents for granular laudry detergents - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka zlepšených, špinu uvoľňujúcich prostriedkov (š.u.p.) pre pracie degredenty, ktoré obsahujú aktívne činidlo a tuhú, napr. granulovanú formu. Podrobne povedané, predstavujú š.u.p. zlepšenie na istých známych oligomerných tereftalových esteroch.

Doterajší stav techniky

Uvoľňovanie špiny , ako sa tu v popise uvádza, nastáva, keď tkaniny, obzvlášť tkaniny s obsahom syntetických vlákien, sa perú vo vodnom kúpeli v domácich pračkách alebo verejných práčovniach, keď vodný kúpeľ obsahuje aspoň jedno povrchovo aktívne činidlo a určitý špecifický druh oligomérneho esteru, obyčajne v malých dávkach, ako je päť až niekoľko desiatok dielov na milión.

Uvoľňovanie špiny sa porovnáva predovšetkým na polyesterových tkaninách. Úplne sa odlišuje od obyčajného čistiaceho účinku pracích detergentových povrchovo aktívnych činidiel a komponentov, predovšetkým v tom, že nastáva jedna alebo obe z nasledujúcich okolností: (a) výrazné zlepšenie pokiaľ ide o uvoľňovanie špiny zo zašpinených tkanín v porovnaní s prípadmi, pri ktorých sa použilo samotných povrchovo aktívnych činidiel a/alebo účinných komponentov, a (b) viacnásobný prací účinok, napr. tkaniny opakovano prané sa dajú postupne ľahšie po dvoch, troch alebo štyroch pracích cykloch.

Uvoľňovanie špiny pri praní vo vode sa moc nelíši od priemyslovej finálnej úpravy priadze a vlákien, stanovenie

-2rozmerov osnovy a podobne pokiaľ sa jedná o obvyklé druhy š.u.p., respektíve ich zmesí, ktoré pôsobia najlepšie. Toto môže byť dôsledkom niektorých postatných rozdielov v použitých podmienkach pri postupe. V niektorých prípadoch sa pracie š.u.p. druhu, ako sa uvádzajú tu v popise, používajú na pranie tkanín v práčkach, v ktorých dochádza k značnému koncentrovaniu špiny, pričom v pracom roztoku sú prítomné vodné povrchovo aktívne činidlo a účinné komponenty. Š.u.p. sa usadzujú na tkaninách len v obmedzenom rozsahu. Oproti tomu sa priemyslová konečná úprava robí vo výrobnom zariadení, ako sú fuláry, so značnou možnosťou kontroly. Zvyčajne sa textil čistí a koncentrácia čistiaceho prostriedku (ak sa používa) sa udržuje na nízkej hodnote, aspoň v stupni, v ktorom sa požaduje ukončenie uvoľňovania špiny z textilného substrátu. Práve preto, že sú tu technické rozdiely medzi praním a priemyslovou konečnou úpravou, sú tu tiež rozpoznateľné rozdiely medzi druhmi pracích detergentových zmesí, pokiaľ sa jedná o zrnené, kvapalné, gelové, pastovité a v sušiarni pridávané druhy pracích detergentových zmesí. Odborníci v odbore detergentov sú si bezprostredne vedomí problému, že rozdielne formy detergentových zmesí majú svoje vlastné nedostatky pokiaľ sa jedná o ich zloženie. Napríklad detergenty obsahujúce tuhé zložky vyžadujú prísady, ktoré sú zvyčajne schopné dispergovať sa alebo sa rozpúšťať vo vodných pracích kúpeľoch, zatiaľ čo kvapalné zmesi všeobecne vyžadujú prísady, ktoré sú volne miesitelné bez prílišných chemických alebo fyzikálnych interakcií, ako sú zmeny fáz alebo zrážanie.

Dodatkom k rozdielu medzi detergentovými zmesovými typmi schopnými pôsobiť na výber špinu uvolňujúceho prostriedku možno uviesť, že časť objavu vedúceho k tomuto vynálezu sa týka toho, že špinu uvolňujúce prostriedky nie sú všetky

-3rovnaké pokiaľ sa jedná o ich schopnosť pôsobiť uspokojivo v prítomnosti aniónových detergentových povrchovo aktívnych činidiel. V skutočnosti aniónové detergentové povrchovo aktívne činidlá majú snahu zmenšovať účinok špinu uvolňujúcich prostriedkov

Nakoľko v predchádzajúcom popise sa uvádzajú základné smery, o ktorých sa predpokladá, že pracie špinu uvolňujúce prostriedky takto pôsobia, a zdôrazňujú niektoré rozdiely medzi pracími a priemýslovými aplikáciami š.u.p., nie je tu úmyslom obmedzovať uvoľňovanie špiny alebo š.u.p., ako sa týchto termínov v popise používa, na zvláštnu postupovú teóriu: je to úplne v súlade s predkladaným vynálezom, že za vhodných podmienok použitie š.u.p., ako tu bude ďalej popísané, môže sa dosahovať tiež výhod v porovnaní so skôr uvedenými výhodami, aj keď sú navzájom úplne rozdielne.

Obecne sa tu látky schopné zhora uvedeného prania a uvoľňovania špiny, ktoré nemajú ako svoju prvotnú funkciu povrchový účinok, detergenčný účinok, priemyslovú konečnú trvalú úpravu alebo podobne, sa nazývajú ako špinu uvolňujúce prostriedky (š.u.p.).

Vzhľadom k uvedenému prehľadu techniky predstavuje predkladaný vynález zlepšený typ pracích š.u.p.. najmä vzhľadom k zhora uvedenej potrebe vylepšených š.up. pôsobiacich v prítomnosti zrnených pracích detergentov, ktoré obsahujú aniónové povrchovo aktívne detergentné činidlá. Okrem toho sa vynález týka najmä chemickej obmeny istých aniónových oligomérnych esterov, aby pôsobili účinnejšie ako špinu uvolňujúce prostriedky v granulovaných pracích detergentových zmesiach, odlišných od priemyslovej konečnej úpravy a kvapalinovej, gélovej, pastovitej alebo v sušiarni pridávanej substrátovej forme pracích detergentných zmesí.

Pri takom predsudku sa uvažuje, že konzument pracích detergentov, samozrejme väčšinou verejnosť, používa ešte

-4velké množstvá aniónových granulovaných pracích detrgentov obsahujúcich povrchovo aktívne činidlá (napriek vzrastajúcemu použitiu kvapalín) a existujú stále požiadavky na zlepšenie ich zmesí, na ich zlúčitelnosť s okolitým prostredím, čistiacu, špinu uvolňujúcu účinnosť a na pohodlné použitie (najmä hutnosť formy), bez toho aby sa vyžadovali granulované pracie detrgentné výrobky, ktoré sú príliš drahé v porovnaní s ich vylepšením.

Bolo zverejnených niekoľko prác v odbore polyesterov, najmä ich oligomérov s nižšou molekulovou hmotnosťou, ktoré sú schopné pôsobiť ako š.u.p. v pracích výrobkoch. Skoršie pojednávania sa týkajú modifikovaných látok polyesterového typu, ktoré sú bezozbytku oligomérne a ktoré obsahujú úseky (segmenty) bez zvláštnych koncových skupín. Odvodzujú sa od ethylénglykol/dimethyltereftalátu náhodne rozptýleného s polyesterovými segmentmi odvodenými od polyethylénglykolu. Viď napr. U.S. patent 3 962 152, Nicol et al, ktorý vyšiel 8.júna 1976, U.S. patent 4 116 885, Derstadt et al, ktorý vyšiel 7. septembra 1978, kanadský patent 1 100 262, becker et al, ktorý vyšiel 5. mája 1981, U.S. patent 4 238 531, Rudy et al, ktorý vyšiel 9. decembra 1980, a britská patentová prihláška 2 172 608, Crossin, zverejnená 24. septembra 1986.

Novšie vývojové práce v odbore š.u.p. pre pracie detergentové aplikácie zahrňujú isté esterové oligoméry s koncovými skupinami, ako sú obecne popisované v U. S. patentoch udelených Gosselinkovi: viď napríklad U.S. patent 4 702 857, ktorý vyšiel 27. októbra 1987, U.S. patent 4 721 580, ktorý vyšiel 26. januára 1988 a U.S. patent 4 877 896, maldonado, Trinh a Gosselink, ktorý vyšiel 31. októbra 1989. Všetky tieto patenty sú zahrnuté do popisu ako odkazy.

Š.u.p. podľa zhora uvedeného patentu 896 obsahujú najmä isté oligoméry, ktoré je možné vyrábať zo zmesi dimethyltereftalát/ethylénglykol/propylénglykol/natriumsulfo-5benzoová kyselina s natriumsulfoizoftalátou kyselinou, ktorá sa uvádza ako prípadný dodatočný komonomér.

Podstata vynálezu

Jedným predmetom tohto vynálezu je ďalej zlepšiť polyesterové oligomérne š.u.p. s uzavretými koncami (najmä také, ktoré predstavujú rôzne oligomérne estery zakončené sulfoarylovou skupinou) pre uvolňovanie špiny v aniónových granulovaných pracích detergentoch obsahujúcich povrchovo aktívne činidlá.

Ďalším predmetom vynálezu je získanie zlepšených granulovaných pracích detergentových zmesí obsahujúcich zlepšené š.u.p., také detergenty obsahujú bezfosfátový typ, ktorý je stále viac žiadaný.

Všetky percentá a pomery sa tu v popise udávajú hmotnostne, pokiaľ nie je uvedené inak.

Predkladaný vynález sa týka zlepšených š.u.p. pre granulované pracie detergentové zzmesi, najmä pre detergentové zmesi obsahujúce značné množstvo (napr. 5 % alebo viac) aniónového detergentného povrchovo aktívneho činidla.

Š.u.p. sa vyrábajú transesterifikáciou monomérov obsahujúcich skupiny (funkcie) MO₃SC^H^C(O)-, M O₃SC₆H₃|C(0)0-|₂, -(O)CC₆H₄C(0) a -OCH₂CH₂O-, v ktorých M a M znamenajú katióny, najmä sodík.

V popise sa ďalej uvádzajú mnohé vhodné monoméry: jedna najmä vhodná monomérna zmes obsahuje najmä zmes m-natriumsulfobenzoovej kyseliny (k získaniu funkcií MO₃SC₆H₄C(O)-), dimethylnatriumsulfoisoftalát (k získaniu funkcií M O₃SC₆H₃|C(0)0-|₂), dimethyltereftalát (k získaniu funkcií -(0)CC₆H₄C(0)-) a ethylénglykol (k získaniu funkcií

-OCH₂CH₂O-, všetky tieto monoméry sa používajú v ďalej

-6špecifikovaných pomeroch. Je najmä dôležité, aby monomérne zmesi mali určité molárne pomery MO₃SC₆H₄C(O)- ku

-(O)CC₆H₄C(O)- ku M O₃SC₆H₃|c(O)-|2 a MO₃SC₆H₄C(O)- ku -OCH₂CH₂O-, a aby východzie monomérne zmesi neobsahovali monoméry vzorca HOROH, v ktorom R znamená propylén alebo vyšší alkyl.

Transesterifikácia a oligomerizácia zhora uvedených monomérnych zmesí sa zvyčajne robí v prítomnosti vhodných katalyzátorov, typov, ktoré sú v tomto odbore dobre známe, za podmienok popisovaných a objasňovaných podrobnejšie v ďalšej časti popisu.

Bolo zistené, že transesterifikáciu a oligomerizáciu je

potrebné robiť do
ktorý	sa definuje
Index	dokončenia má
vyšší.
Š.	u.p. vyrábané
výhod	v porovnaní

s prostriedkami dosial známymi v tomto velmi vhodné pri dávkovaní v malých na j ma napr.

odbore. Sú množstvách, v granulovaných pracích ktoré obsahujú aniónové činidlá, ako sú lineárne granulovaných detrgentových okolo 1 %, detergentoch, najmä takých, detergentové povrchovo aktívne alkylbenzénsulfonáty. V takých zmesiach sa dosahuje účinného uvoľňovania špiny aj napriek prítomnosti aniónového povrchovo aktívneho činidla. Tu popisované š.u.p. sú vhodné pre používanie aj vtedy, ak sa neodstraňuje tvrdosť vody. Preto sú veími užitočné v prípadoch, keď sú dávkované pri praní v menšom množstve, voči tomu, ktoré je potrebné k odstráneniu celkovej špiny. Okrem toho je možné pozorovať, že pri aplikácií predmetných š.u.p. postačuje prať polyesterové tkaniny iba raz. Dosahuje sa najmä tých výhod, že sa špina neusadzuje znovu na tkaninách, ako je možné zistiť u mastnej špiny, ako je motorový olej

-Ίobsahujúci nečistoty z vysávača, vzhľadom ku schopnostiam takej špiny usadzovať sa znovu na polyesterových tkaninách. Hoci sa tu uvádza aplikácia na polyestere miesto bavlny, dosahuje sa podobného účinku proti znovu usadzovaniu špiny aj u karboxymethylcelulózy.

Vynález zahŕňa značný počet výhodných prevedení, ktoré zahrňujú, ale nijak neobmedzujú samotné činidlá pre uvoľňovanie špiny, granulované pracie detergenty ich obsahujúce a metódy prania tkanín pomocou š.u.p.

Vynález sa týka zlepšeného oligomérneho estrového činidla pre uvoľňovanie špiny (š.u.p.) používaného pre granulované detrgentové prípravky. Š.u.p. obsahuje reakčný produkt získaný nasledujúcim postupom:

(a) prípravou zmesi oligomerizovatelných monomérov, obsahujúcich skupiny M O₃SC₆H₃|C(0)0-|₂i MO₃SC₆H₄C(O)-,

-(O)CCqH₄C(O) a -OCH2CH2O-, v ktorých Ma M sú nezávisle vybraté zo skupiny zahrňujúcej líthium, draslík a sodík, s výhodou sodík, táto zmes má molárny pomer MO^SCgH^C(O)- k -(O)CC₆H₄C(O)- asi 0,2:1 až asi 1,4:1, výhodnejšie asi 0,25:1 až asi 0,8:1, najvýhodnejšie potom asi 0,33:1 až asi 0,5:1, molárny pomer MO₃SCgH₄C(O)- k M O₃SCgH₃|C(0)0-|₃ asi 0,67:1 až asi 20:1, výhodnejšie asi 1:1 až asi 4:1, najvhodnejšie asi 1,43:1 až ASI 2,5:1 a molárny pomer MO₃SCgH₄C(O)- k -OCH2CH2O- asi 0,007:1 až asi 0,51:1, výhodnejšie asi 0,018:1 až asi 0,25:1, najvýhodnejšie asi 0,048:1 až asi 0,23:1, pričom uvedená zmes je v podstate zbavená monomérov vzorca HOROH, v ktorom R znamená propylén alebo vyšší alkyl, a (b) transesterifikáciou a oligomerizáciou uvedenej zmesi v prítomnosti katalyzátora do dosiahnutia indexu dokončenia asi 2,5 alebo vyššieho, výhodnejšie asi 3,8 alebo vyššieho, najvýhodnejšie asi 4,0 alebo vyššieho, napr. asi 4 až asi 15. Možný je aj vyšší index dokončenia, avšak postup sa stáva nákladnejším a neprináša ďalšie výhody. Nakolko na začiatku

-8sa môžu miešať všetky monoméry, je možné ich kombinovať.

Produkt sa s výhodou rýchlo ochladí, aby sa získal ako tuhá amorfná látka. To sa dá prakticky dosiahnuť akýmkoľvek spôsobom, napr. ponechaním banky s malým množstvom produktu normálne vychladnúť, nanesením horúceho produktu v podobe tenkej fólie na kovový povrch, vytlačovaním produktu matricou apod. Tieto uvádzané zpôsoby sú výborné pri výrobe vo veľkom meradle. Pri výrobe vo veľkom meradle pri použití veľkých tankov s horúcim roztaveným produktom je potrebné dbať nechajú také tanky produkt čiastočne uvolňovať špinu môžu zlepšeného, špinu predovšetkým na nasledujúce: ak sa ochladzovať veľmi pomaly, môže kryštalizovať a potom jeho vlastnosti byť pozoruhodne nepriaznivo ovplyvnené.

Výhodné monoméry pre prípravu uvoľňujúceho prostriedku obsahujú: aspoň jeden meta-MO₃SC₆H₄C(O)- monomér vybratý zo skupiny zahrňujúci m-natriumsulfobenzoovú kyselinu, methyl-m-natriumsulfobenzoát a 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoát, aspoň jeden

C'

M O₃SC₆H₃|C(0)0-|2 monomér vybratý zo skupiny zahrňujúcej dimethylnatriumsulfoisoftalát, natriumsulfoisoftalovú kyselinu a bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoisoftalát, a aspoň jeden para-(O)CC₆H₄C(O)- monomér vybratý zo skupiny zahrňujúcej dimethyltereftalát, bis-2-hydroxyethyltereftalát.

Je veľmi výhodné používať oligomerizovatelné monomérne zmesi, ktoré v podstate neobsahujú diethylénglykol, tiethylénglykol a polyethylénglykol vzorca HO(CH₂CH₂O)_rH, v ktorom r je štyri alebo viacej, pretože také materiály môžu nepriaznivo ovplyvňovať účinky. Okrem toho majú byť monomérne zmesi s výhodou v podstate zbavené nečistôt tvorených minerálnou kyselinou.

Vynález zahrňuje veľa možných monomérnych zmesí, ktoré sú úplne vhodné pre výrobu š.u.p., ako je doložené nasledujúcim výpočtom:

-9(I) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny,dimethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (II) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, natriumsulfoisoftalovej kyseliny, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (III) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, natriumsulfoisoftálovej kyseliny, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylénglykolu, (IV) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatriumsulfoisoftalátu, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylénglykolu, (V) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, bis-2-hydroethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (VI) zmesi methyl-m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, bis-2hydroxyethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (VII) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatriumsulfoisoftalátu, terftalovej kyseliny a ethylénglykolu, (VIII) zmesi 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoovej kyseliny dimethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (IX) zmesi 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoovej kyseliny bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoisotereftalátu a bis-2hydroxyethylteref talátu, (X) zmes m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatriumsulf oisof talátu , 2-hydroxyethylmethyltereftalátu a ethylénglykolu a (XI) zmes 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, bis-2-hydroxyethyl-natriumsulfoisoftalátu, dimethylteref talátu a ethylénglykolu.

-10Veimi výhodne sa môže oligomerizovatelná monomérna zmes pre prípravu zlepšeného, špinu uvoľňujúceho prostriedku volit z nasledujúcich zmesí:

(I) zmes m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (II) zmes m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, natriumsulfoisoftalovej kyseliny, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (III) zmes m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, natriumsulfoisoftalovej kyseliny, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylénglykolu, (IV) zmes m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatriumsulfoisoftalátu, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylénglykolu, (V) Zmes m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu.

Najlepší a najpraktickejší bežne známy prístup je ten, pri ktorom sa používa ako oligomerizovatelná monomérna zmes zmes m-natriumsulfobenzoovej kyseliny,dimethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu v zhora uvedených pomeroch.

Akosť výrobku pre účely uvoľňovania špiny sa zvyčajne meria zhora uvedeným indexom dokončenia, ktorý je analytickým parametrom meratelným podlá ďalej uvedednej testovacej metódy.

Pri zvlášť výhodnom prevedení zahrňuje vynález zlepšené špinu uvoľňujúce činidle pre granulované pracie detergenty, ktoré sa skladá v podstate z reakčného produktu získaného: (a) prípravou oligomerizovatelnej monomérnej zmesi, skladajúcej sa v podstate z m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a — 11— ethylénglykolu, uvedená zmes má mólový pomer MO^SC^H^C(O)- ku -(0)CC₆H₄C(0)- asi 0,33:1 až asi 0,5:1, mólový pomer MO₃SC₆H₄C(O)- ku M O₃SC₆H₃IC(O)O-I2 asi 1,43:1 až asi 2,5: 1 a mólový pomer MO₃SCgH₄C(0)- ku -OCH2CH2O- asi 0,048:1 až asi 0,23:1, (b) transetsrifikáciou uvedenej oligomerizovatelnej monomérnej zmesi ako v podstate homogénnu vysoko strižnú taveninu v prítomnosti transesterifikačného katalyzátora, (c) oliogomerizáciou produktu zo stupňa (b) v tavenine za zníženého tlaku a sprievodného odstránenia nadbytku ethylénglykolu, (d) prípadným recyklovaním nadbytočného ethylénglykolu, získavaného pri jeho odstraňovaní, do stupňa (a) a (e) ochladením pri dosiahnutí indexu dokončenia asi 4 až 15, čím sa zaistí získanie uvedenej zmesi v amorfnej tuhej forme. Z tohoto prevedenia vyplýva, že pomery funkčných skupín sa budú v produkte líšiť v porovnaní s východzími pomermi vplyvom prchavosti ethylénglykolu. Je samozrejme zvyčajne neľahké presne popísať zmesi výrobkov udaním úplnej chemickej štruktúry. Okrem toho bolo zistené, že malé, avšak typicky analiticky zistitelné množstvo zbytkov, u ktorých sa predpokladá zloženie -(□(C^C^OC^C^ )O-, sa môže vytvárať a byť obsiahnuté v š.u.p., aj keď nebol použitý zodpovedajúci monomér. Tieto zbytky sa často nazývajú diethylénglykólové zbytky, pretože diolovým monomérom, ktorý môže byť vyjadrený adíciou atómu vodíka na obidva konce takého zbytku, je diethylénglykol. Bolo už uvedené, že sa také dioly nepridávajú ako voľné monoméry pri syntéze š.u.p., ktorým sa dáva najväčšia prednosť.

Pokiaľ sa jedná o presné usporiadanie funkčných skupín a ich počet vo výrobku, v popise sa uvádza návod, ako š.u.p. sa môžu vyrábať reprodukovatelne a ako možno dosahovať plnývh výhod pri aplikácií vynálezu.

Hoci sa zvyčajne môžu používať známe teplotné podmienky,

-12tlak a reakčná doba, vyrába sa vo výhodných prevedeniach produkt pri teplote v stupni (b) v rozsahu asi 180 až asi 195 °C, pri zníženom tlaku v stupni (c) asi 0,001 až asi 20 mmHg a pri teplote v stupni (c) v rozsahu asi 220 až asi 300 °C.

Reakčná doba v stupni (b) je s výhodou asi 4 hodiny až 24 hodín, tlak v stupni (b) je zvyčajne približne atmosférický (užitočný môže byt mierne zvýšený tlak) a doba v stupni (c) býva s výhodou asi 1 minúta až asi 18 hodín. Pokial sa jedná o zhora uvedenú výhodu, ako sa vyhnút nečistotám vplyvom minerálnych kyselín, je potrebné uviest, že také nečistoty môžu katalyzovat tvorbu vedľajšieho produktu. Napriek tomu, že sa dáva pozor na surovinu, totiž na jej akost, čím sa možno zvyčajne vyhnút takým problémom, zvlášt výhodným spôsobom ako tu postupovať je pridanie v stupni (a) dodatačnej zložky, ktorá sa skladá z octanu sodného v množstve asi 0,5 až asi 3 mol % vzaté na súčet molov m-natriumsulfobenzoovej kyseliny a dimethylnatriumsulfoisoftalátu.

Príklady prevedenia vynálezu

Príklad 1

Syntéza š.u.p. podľa vynálezu z m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethyltereftalátu, ethylénglyklu a dimethyl-5-natriumsulfoisoftalátu.

Do trojhrdlovej banky s guľatým dnom, s objemom 250 ml, vybavenej magnetickým tyčovým miešadlom, modifikovanou Claisenovou hlavou, chladičom (pre destiláciu-líšiaceho sa od zpätného chladiča), teplomerom a prístrojom na meranie teploty (THERM-O-WATCH 12R (TM), Instruments for Research and Industry, Cheltenham, PA.), sa vložia nasledujúce monoméry:

-13g, 0,249 mol),

1,208 mol) a m-natriumsulfobenzoová kyselina (inak známa ako monosodná soľ m-sulfobenzoovej kyseliny, Kodak, 18,7 g, 0,083 mol),dimethyltereftalát (Aldrich, 48,4 ethylénglykol (Baker, 75,0 g, dimethyl-5-natriumsulfoisoftalát (inak známy ako sodná sol kyseliny dimethyl-5-sulfoisoftalovej, Aldrich, 16,0 g, 0,054 mol). Pripomína sa, že zhora uvedené množstvo ethylénglykolu predstavuje značný prebytok nad konečným množstvom obsiahnutým vo výrobku š.u.p.

Pridajú sa katalyzátor, zvyčajne hydratovaný monobutylcínoxid (M and T Chemicals, 0,30 g, 0,2 % celkového množstva monomérov), činidlo na kontrolu kyslosti, najmä octan sodný (Baker, 0,23 g, 2 mol % vzaté na súčet molov m-natriumsulfobenzoovej kyseliny a dimethyl-5-natriumsulfoisoftalátu), BHT (butylovaný hydroxytoluén, Baker 0,30 g, 0,20 mol %) a antioxidant. Celá sústava sa prepláchne argónom a potom sa udržuje pod vrstvou argónu.

Výsledná zmes sa zahreje na 180 °C za miešania. So zahrievaním a miešaním sa pokračuje cez noc pod argónovou atmosférou, pričom sa oddestilujú ethanol, voda a stopy ethylénglykolu. Nasledujúce ráno sa teplota zvýši na 190 °C a táto teplota sa udržuje 2 hodiny.¹³C-NMR (rozpúšťadlo DMSO-d₆, referencia = externý tetramethylsilan, posun spodného poľa v delta jednotkách, pozitívny) ukazuje, že tento stupeň reakcie je ukončený, na základe, že rezonancia pri asi 50 ppm, pripisovaná methylesterovým funkčným skupinám východzieho dimethyltereftalátu a istým medziproduktom (ako je methylhydroxyethyltereftalát), mizne.

Obsah 250 ml banky s guľatým dnom sa teraz premiestni do 500 ml jednohrdlovej banky s guľatým dnom a zahreje postupne (v priebehu 55 minút) na 230 °C v zariadení Kugelrohr (Aldrich) pri zníženom tlaku asi 2,5 mmHg. Malé množstvo homogénnej reakčnej zmesi pretečie nárazom do jímadla

-14(pohlcovadla) mimo zahrievaciu komoru Kugelrohr. Vratná rýchlosť prístroja Kugelrohr sa upraví, aby sa dosahovalo dobrého miešania obsahu reakčnej banky a aby sa reakčná zmes rozstrekovala na stenách banky v tenkej vrstve. Vonkajšok zahrievacej komory Kugelrohr sa izoluje sklenenou vlnou, aby sa teplo lepšie udržovalo, a akonáhle sa dosiahne reakčná teplota 230 °C, zníži sa napätie k zahrievaciemu elementu (pri kontrole teploty v komore Kugelrohr), aby sa dosiahlo rovnomerného, stáleho zahrievania. Regulátor THÉRM-O-WATCH udržuje, zahrievanie pri zapnutí po dobu asi 70 % celkovej doby zahrievania a asi len po dobu 30 % pri vypnutí. Teplota, tlak a miešanie sa udržujú asi 2 hodiny. Banka so svojim obsahom, ktorý je ešte pod vákuom, sa nechá veími rýchlo vychladnúť na teplotu miestnosti tým, že sa odstráni poklop zahrievacej komory Kugelrohr a reakčná banka sa nechá ochladiť prúdením okolitého vzduchu. Chladenie trvá asi 30 minút.

•^l'^>C-NMR (DMSO-dg) ukazuje, že rezonancia pri asi 60 ppm, predstavujúca neúplne zreagované monoestery ethylenglykolu je iba jedna osmina (1/8) velkosti možnej novej rezonancie pri asi 63 ppm predstavujúca úplne dieterifikovaný ethylénglykol. Pomer výšok rezonancie pri 63 ppm k rezonancií pri 60 ppm, definovaný ako index dokončenia, je takto asi 8,0. Viď ďalej uvádzanú testovaciu metódu. Sú prítomné tiež rezonancie vplyvom obsiahnutého sulfoisoftalátu. Hmotnosť produktu š.u.p je 57,0 g. Je to čistá, sklovitá, tuhá látka, slabo zlatá vo farbe, keď sa skúma v objeme. Pre vhodné použitie sa kusová tuhá látka š.u.p. môže rozomlieť až na prášok, ktorý má približne rovnakú granulometriu ako granulovaný prací detergent, do ktorého sa primiešava. Po rozomletí je farba biela alebo belavá. Rozpustnosť čerstvo pripraveného š.u.p. sa testuje odvážením malého množstva do zkúmavky, jeho rozmliaždením na malé častice, pridaním dostatočného množstva

-15destilovanej vody, aby sa získal 5 %-ný (hmôt.) roztok, a intenzívnym trepaním. Materiál je za týchto podmienok rozpustný.

Časť zhora pripraveného š.u.p. sa asi 2 hodiny ďalej zpracováva v Kugelrohr pri zhora popísaných podmienkach (230 °C/2,5 mmHg). Po tomto zpracovaní ¹³C-NMR rezonancia pri 60 ppm úplne zmizne alebo sa stáva neanalyzovatelnou. Farba stmavne iba mierne a chovanie pri rozpúšťaní je podobné vzorke s indexom dokončenia 8.

Identifikácia pre š.u.p. pripravený v tomto príklade sa uvádza pod skratkou SB₂ ΡΕΤθ SI-^ ₃.

Príklad 2

Syntézas š.u.p. podľa vynálezu z m-sulfobenzoovej kyseliny-monosodnej soli, dimethyltereftalátu, ethylénglykolu a sodnej soli dimethyl-5-sulfoisoftalátu.

Do trojhrdlovej banky s guľatým dnom, s objemom 100 ml, vybavenej magnetickým tyčovým miešadlom, modifikovanou Claisenovou hlavou, chladičom (pre destiláciu-líšiaceho sa od zpätného chladiča), teplomerom a prístrojom na meranie teploty (THERM-O-WATCH 12R (TM), Instruments for Research and Industry, Cheltenham, PA.), sa vložia nasledujúce monoméry: monosodná sol kyseliny m-sulfobenzoovej, Kodak, 8,4 g, 0,037 mol), dimethyltereftalát (Aldrich, 21,6 g, 0,111 mol), ethylénglykol (Baker, 32,9 g, 0,530 mol) a sodná soľ dimethyl-5-sulfoisoftalátu, Aldrich, 8,6 g, 0,029 mol).

Pridajú sa hydratovaný monobutylcínoxid (M and T Chemicals, 0,15 g, 0,2 % celkovej reakčnej hmotmosti) a octan sodný (Baker, 0,11 g, 2 mol % vzaté na súčet hmotností sodnej soli kyseliny m-sulfobenzoovej a sodnej soli dimethyl-5-sulfoisoftalátu).

-16Výsledná zmes sa zahreje na 180 °C za miešania. So zahrievaním a miešaním sa pokračuje cez noc pod argónovou atmosférou, pričom sa oddestilujú methanol, voda a stopy ethylénglykolu. ³³C-NMR (rozpúšťadlo DMSO-dg, referencia = externý tetramethylsilan, posun spodného poľa v delta jednotkách, pozitívny) ukazuje, že tento stupeň reakcie je ukončený, na základe toho,že medziprodukty, ktoré majú rezonanciu pri asi 52 ppm, mizne.

Obsah 100 ml banky s guľatým dnom sa potom premiestni do 500 ml jednohrdlovej banky s guľatým dnom a zahreje postupne (v priebehu 22 minút) na 230 °C v zariadení Kugelrohr (Aldrich). Kugelrohr sa vystaví účinnému miešaniu: tým sa dosahuje velkej povrchovej plochy reakčnej zmesi v porovnaní s jej objemom. Kugelrohr je pod zníženým tlakom asi 3 mmHg. Teplota, tlak a miešanie sa udržujú asi 3 hodiny. Banka, ktorej obsah je ešte pod vákuom, sa nechá veľmi rýchlo ochladiť na teplotu miestnosti vystavením horného povrchu banky prúdeniu vzduchu, prípadne dúchaného (s teplotou okolia). Chladenie trvá približne 30 minút.

¹³C-NMR (DMSO-dg) dokladá, že rezonancia pri zhruba 60 ppm, udávajúca, že monoestery ethylénglykolu nezreagovaly úplne je nezistitelná alebo chýba. Rovnaká NMR produktu obsahuje novú zistitelnú rezonanciu pri asi 63 ppm, ktorá znamená úplne diesterifikovaný ethylénglykol. Toto udáva, že index dokončenia je väčší ako 15. Sú prítomné tiež rezonancie spôsobované obsahom sulfoisoftalátu. Hmotnosť produktu š.u.p. je 34,1 g. Je to sklovitá tuhá látka, zvyčajne žltá až oranžová, ak je skúmaná v objeme. Pre použitie sa môže kusovitý š.u.p. rozomlieť na prášok o zrnitosti približne rovnakej, akú mávajú granulované pracie detergenty, do ktorých sa pridáva. Po rozomletí je farba biela až belavá. Rozpustnosť čerstvo pripraveného š.u.p. sa testuje odvážením malého množstva rozomletého alebo rozmliaždeného š.u.p. v

-17lékovke, pridaním dostatočného množstva destilovanej vody, aby sa dosiahol 5 %-ný (hmotnostne) roztok, a intenzívnym pretrepávaním. Pri týchto podmienkach je materiál rozpustný.

Príklad 3

Syntéza š.u.p. podľa vynálezu zo sodnej soli m-sulfobenzoovej kyseliny, dimethyltereftalátu, ethylénglykolu a kyseliny 5-natriumsulfoisoftalovej.

Do 100 ml trojhrdlovej banky s guľatým dnom, ktorá je vybavená magnetickým tyčovým miešadlom, upraveným Claisenovým násadcom, chladičom (pre destiláciu - nie pre skap), teplomerom a teplotu kontrolujúcim prístrojom (THERM-O-WATCH 12R (TM), Instruments for Research and Industry, Cheltenham, PA.), sa vložia nasledujúce monoméry: m-natriumsulfobenzoát (inak známy ako monosodná soľ kyseliny m-sulfobenzoovej, Kodak, 8,4 g, 0,037 mol), tereftalát (Aldrich, 14,8 g, 0,076 mol), ethylénglykol (Baker, 32,9 g, 0,530 mol,toto je podstatný prebytok nad množstvom obsiahnutým v konečnom produkte š.u.p.) a 5-natriumsulfoisoftalová kyselina (inak známa ako monosodná soľ 5-natriumsulfoisoftalovej kyseliny, Aldrich, 5,00 g, 0,0186 mol). Pridajú sa hydratovaný monobutylcínoxid (M and T Chemicals, 0,12 g, 0,2 % celkového množstva monomérov) a octan sodný (Baker, 0,06 g, 2 mol % vzaté na m-natriumsulfobenzoát).

Výsledná zmes sa zahrieva na 180 °C za miešania. Udržovanie teploty a miešanie pokračuje cez noc pod argónom pričom oddestilujú methanol, voda a stopy ethylénglykolu. Zvyčajne nenastáva žiadna sublimácia reaktantov, avšak v prípade, že tuhé látky sublimujú, zoškrabú sa späť do zmesi. Pre praktické účely je možné preto uviesť, že iné monoméry ako ethylénglykol, sú neprchavé. Vzhladom k tomu, že

-18guľatým dnom sa teraz banky s guľatým dnom minút) na 230 °C zníženom tlaku asi 3 ethylénglykol je prítomný v nadbytku, ako bolo uvedené, ovláda sa zloženie produktu volbou pomerov m-natriumsulfobenzoátu, dimethyltereftalátu a dimethyl-5-natriumsulfoisoftalátu. ¹³C-NMR (rozpúšťadle DMSO-dg, referencia ^:= externý tetramethylsilan, posun spodného poľa v delta jednotkách, pozitívny) potvrdzuje, že tento stupeň reakcie je ukončený, na základe toho, že rezonancia pri asi 52 ppm, pripisovaná methylesterovým funkčným skupinám východzieho dimethyltereftalátu a istými medziproduktmi (ako je methylhydroxyethyltereftalát), mizne.

Obsah 100 ml trojhrdlovej banky s premiestni do 500 ml jednohrdlovej a zahreje postupne (v priebehu 20 v zariadení Kugelrohr (Aldrich) pri mmHg. Pomery v Kugelrohr sa upravia tak, aby sa dosahovalo dobrého miešania obsahu reakčnej banky a aby sa reakčná zmes rozstrekovala na stenách banky v tenkej vrstve. Teplota, tlak a miešanie sa udržujú počas asi 3 hodín. Banka so svojim obsahom, ktorý je ešte pod vákuom, sa nechá veľmi rýchlo ochladiť na teplotu miestnosti vystavením horného povrchu banky prúdeniu vzduchu, prípadne dúchaného (s teplotou okolia). Chladenie trvá približne 30 minút.

C-NMR (DMSO-dg) dokladá, že rezonancia pri zhruba 60 ppm, ktorá indikuje neúplne zreagované monoestery ethylénglykolu je nezistitelná alebo chýba. Rovnaká NMR produktu obsahuje novú zistitelnú rezonanciu pri asi 63 ppm, ktorá znamená úplne diesterifikovaný ethylénglykol. Index dokončenia je väčší ako 15. Sú prítomné tiež rezonancie zpôsobované obsahom sulfoisoftalátu. Hmotnosť produktu š.u.p. je 32,8 g. Je to tuhá sklovitá látka, nepatrne nahnedlá, ak je zkúmaná v objeme. Pre použitie sa kusovitý š.u.p. môže rozomlieť až na prášok, ktorého zrnenie je približne rovnaké ako u granulovaného pracieho detrgentu, do ktorého sa potom

-19pridáva. Po rozomletí je farba biela alebo belavá. Rozpustnosť čerstvo pripraveného š.u.p. sa testuje odvážením malého množstva do lékovky, jeho rozmliaždením na malé častice, pridaním dostatočného množstva destilovanej vody, aby sa získal 5 %-ný (hmotnostne) roztok a intenzívnym trepaním. Za týchto podmienok je materiál úplne rozpustný.

Príklad 4

Syntéza š.u.p. podlá vynálezu z m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethyltereftalátu, ethylénglykolu a kyseliny 5-natrium-sulfoisoftalovej.

Do 250 ml trojhrdlovej banky s gulatým dnom, ktorá je vybavená magnetickým tyčovým miešadlom, upravenou Claisenovou hlavou, chladičom (pre destiláciu - nie pre skap), teplomerom a teplotu kontrolujúcim prístrojom (THERM-O-WATCH 12R (TM), Instruments for Research and Industry, Cheltenham, PA.), sa vložia nasledujúce monoméry: m-sulfobenzoová kyselina (inak známa ako monosodná sol m-sulfobenzoovej kyseliny, Kodak 22,4 g, 0,100 mol), 5-natriumsulfoisoftalová kyselina (Aldrich,

13,4 g, 0,05 mol) a ethylénglykol (Baker, 86,8 g, 1,400 mol. Toto je podstatný prebytok vzhladom ku konečnému množstvu pridanému do produktu š.u.p.). Pridajú sa hydratovaný monobutylcínoxid (M and T Chemicals, 0,30 g, 0,24 % hmotnosti reakčnej zmesi) a octan sodný (Baker, 0,25 g, 2 mol % súčtu m-natriumsulfobenzoovej kyseliny a natriunsulfoisoftalovej kyseliny). Celková sústava sa prepláchne argónom a potom sa udržuje pod argónovou vrstvou pri zahrievaní, až teplota dosiahne 185 °C, a miešaní. Uvedená teplota a miešanie sa udržujú, pričom oddestiluje voda a stopy ethylénglykolu. Akonáhle voda prestane v podstate oddestilovávať (zvyčajne po asi 12 hodinách), pridá sa dimethyltereftalát (Aldrich, 48,5

-20g, 0,25 mol) a v zahrievaní sa pokračuje počas 12 až 18 hodín pod ochrannou vrstvou argónu, až prestane prakticky methanolu.

destilácia

C-NMR (rozpúšťadlo DMSO-dg, referencia = externý tetramethylsilan, posun spodného póla v delta jednotkách, pozitívny) ptvrdzuje, že tento stupeň reakcie je ukončený, na základe toho, že rezonancia pri asi 52 ppm, pripisovaná methylesterovým funkčným skupinám východzieho dimethyltereftalátu a istých medziproduktov (ako je methylhydroxyethyltereftalát), mizne.

Obsah 250 ml trojhrdlovej banky s gulatým dnom sa teraz premiestni do 500 ml jednohrdlovej banky s gulatým dnom a zahreje postupne (v priebehu 45 minút) na 240 °C v zariadení Kugelrohr (Aldrich) pri zníženom tlaku asi 2,5 mmHg. (Vákum sa tiež ustaľuje postupne, aby sa predošlo prudkému vyrazeniu reakčnej zmesi z reakčnej nádoby do jímadla (pohlcovadla) v zariadení Kugelrohr.) Vratná rýchlosť Kugelrohr sa upraví tak, aby sa dosahovalo dobrého miešania obsahu reakčnej banky a rozstrekovania reakčnej zmesi na steny banky v tenkej vrstve. Vonkajšok zahrievacej komory Kugelrohr sa izoluje sklenou vlnou, aby sa teplo lepšie udržovalo. Akonáhle sa dosiahne reakčná teplota, zníži sa napätie privádzané do vyhrievacieho článku, aby sa dosiahlo rovnomernejšieho stáleho zahrievania. (THERM-O-WATCH regulátor zapína výhrev po asi 70 % celkovej doby a vypína sa po asi 30 % celkovej doby.) Teplota, tlak a miešanie sa udržujú počas asi 1,5 hodiny. Banka s obsahom, ktorý je ešte pod vákuom sa nechá celkom rýchlo vychladnúť na teplotu miestnosti tak, že sa odstráni víko zahrievacej komory Kugelrohr a banka sa vystaví prúdeniu okolitého vzduchu. Chladenie trvá asi 60 minút.

C-NMR (DMSO-dg) potvrdzuje, že index dokončenia je asi

6. Hmornosť produktu š.u.p. je asi 85 g. Je to priehladná sklovitá tuhá látka, farebne zlatá, ak sa skúma v hmote.

-21Rozpustnosť čerstvo pripraveného š.u.p. sa skúša vložením malého jeho množstva do lékovky, jeho rozmliaždením na malé častice, pridaním dostatočného množstva destilovanej vody, aby sa získal 5 %-ný roztok a jeho dôkladným pretrepaním. Za týchto podmienok sa materiál väčšinou úplne rozpustí.

Príklad 5

Syntéza š.u.p. podlá tohto vynálezu z m-natriumsulfobenzoátu, bis(2-hydroxyethyl)tereftalátu, ethylénglykolu a dimethyl-5-natriumsulfoisoftalátu.

Pri použití zariadenia a reakčných podmienok uvedených v príklade 1 (s výnimkou, že sa v Kugelrohr používa kondenzačná teplota 240 °C počas 1 hodiny) sa pripraví oligomér z nasledujúcich monomérov: m-sulfobenzoovej kyseliny (inak známej ako monosodná sol m-sulfobenzoovej kyseliny, Kodak,

22,4 g, 0,100 mol), bis(2-hydroxyethyl)tereftalátu (Polysciences, 57,1 g, 0,225 mol), ethylénglykolu (Baker, 62,0 g, 1,00 mol. Spoločne s ethylénglykolom, obsiahnutým už v bis(2-hydroxyethyl)tereftaláte, predstavuje toto značný nadbytok nad množstvom obsiahnutým v konečnom produkte š.u.p.) a dimethyl-5-natriumsulfoisoftalátu (inak známeho ako sodná sol dimethyl-5-sulfoisoftalátu, Aldrich, 14,8 g, 0,050 mol). Pridajú sa hydratovaný monobutylcínoxid (M and T Chemicals, 0,31 g, 0,2 hmotnostného % celkovej hmotnosti monomérov) a octan sodný (Baker, 0,24 g, 2 mol % súčtu m-sulfobenzoovej kyseliny a natriumsulfoisoftalátu), aby sa dosiahlo katalýzy a kontroly stôp minerálnej kyseliny.

Ochladením sa získa oligomér ako zlatá, sklená, krehká tuhá látka. C-NMR (DMSO-d^) ukazuje, že rezonancia pri asi 59 ppm, predstavujúca neúplne zreagované monoestery ethylénglykolu, je len 1/5 velkosti novej odčítatelnej

-22rezonancie pri asi 63 ppm, ktorá predstavuje úplne diesterifikovaný ethylénglykol zodpovedajúci indexu dokončenia 8. Sú prítomné tiež rezonancie zpôsobované obsahom sulfoisoftalátu. Hmotnosť produktu š.u.p. je približne 80 g. Rozpustnosť čerstvo pripraveného š.u.p. sa zkúma vnesením malého jeho množstva do lékovky, rozotrením na malé častice, pridaním potrebného množstva vody, aby sa získal 5 %-ný roztok, a dôkladným pretrepaním. Za týchto podmienok sa materiál úplne rozpúšťa.

Testovacia metóda

K stanoveniu indexu dokončenia podlá tohto vynálezu sa môže používať nasledujúca testovacia metóda.

1. Š.u.p. sa dôkladne premieša ako tavenina, aby sa zaistila reprezentatívna vzorka a potom sa rýchlo ochladí z teploty ležiacej nad teplotou topenia na teplotu ležiacu dosť pod teplotou zosklovatavia, napr. na 45 °C alebo nižšie.

2. Odobere sa tuhá vzorka z bloku š.u.p.

3. Pripraví sa 10 %-ný roztok š.u.p. v (meťhylsulfoxide)dg obsahujúci 1 % v/v tetramethylsilane (Aldrich Chemical

Co.). V prípade potreby sa použije zahrievanie na 90 až 100 °C, aby sa dosiahlo v podstate úplného rozpustenia v š.u.p.

4. Roztok sa umiestni do NMR trubice 180x5 mm (Wilmad Scientific Glass, 507-pp-7 Royal Imperiál, cínom potiahnuté 5 mm NMR vzorkové trubice, 20 cm).

5. ¹³C-NMR spektrum sa získa za týchto podmienok:

a) prístroj General Electric QE-300 NMR

b) zkúšobná teplota 25 °C

c) jednopulzová sekvencia

d) šírka pulzu 6,00 mikrosekúnd - 30 stupňov

e) doba získavania = 819,20 msec

f) doba recyklu = 1,00 sec

-23g) počet získaní = 5000

h) veľkosť dát = 32768

i) rozšírenie čiary = 3,00 Hz

j) rýchlosť špinu = 13 ot/s

k) pozorovanie frekvencia = 75,480824 MHz špec. šírka = 20,00 Hz zosilenie = 60^x8

l) dekuplér štandartný široký pás, 64 modulácia frekvencia = 4,000 ppm výkon = 2785/3000

m) hodnotiaca stupnica

510,64 Hz/cm

6,7652 ppm/cm od 225,00 dc -4,99 ppm

6. Výška najvyššej rezonancie pozorovanej v oblasti 63,0 až 63,8 ppm (uvádzaná ako 63 vrchol a súvisiaca s diestermi polyethylénglykolu) sa meria. (Často sa pazoruje ako jediný vrchol za špecifikovaných podmienok, avšak môže sa objaviť ako zle rozlíšitelná multipleta.)

7. Výška najvyššie pozorovatelnej rezonancie v oblasti

59,5 až 61,0 ppm (uvádzaná ako 60 vrchol a súvisiaca s monoestermi ethylénglykolu) sa meria. (Ak je dosť velká, aby sa odlíšila od základnej čiary, objavuje sa zvyčajne ako jediný vrchol za špecifických podmienok.)

8. Index dokončenia sa vypočíta ako výškový pomer pre vrchol 63 nad vrcholom 60.

Použitie š.u.p. podľa detergentoch vynálezu v granulovaných pracích

Produkt š.u.p. podľa vynálezu je vhodný najmä pre

-24granulované pracie detergentové zmesi, ktoré môžu byť plno formulovanými zmesami s úmyslom pre použitie v hlavných pracích operáciách, alebo ako pracie prísady alebo zmesi pre predpieranie, ktoré obsahujú základné esterové zmesi a prípadne zložky k bieleniu tkanín. Zmesi š.u.p. ako sa tu popisujú, obsahujú zvyčajne asi 0,1 až asi 10 %, s výhodou asi 0,25 až asi 3,0 % hmotnostných granulovaného detergentu. Viď nasledujúce patenty, ktoré sú všetky tu zahrnuté ako odkazy pre podrobné objasnenie granulovaných detergentových zmesí, ktoré sú vhodné pre používanie s tu uvedenými š.u.p., v týchto patentoch sa popisujú druhy a množstvá typických deterzívnych povrchovo aktívnych činidiel a účinných zložiek: U.S. patenty 3 985 669, Krummel et al., ktorý vyšiel 12. októbra 1976, 4 379 080, Murphy, ktorý vyšiel 5. apríla 1983, 4 490 271, Spadini et al., ktorý vyšiel 25. decembra 1984 a 4 605 509, Corkill et al., ktorý vyšiel 12. augusta 1986 (v predchádzajúcich majú granulované detergentové zmesi bezfosforečnanový zložkový systém, iné nefosforové komponenty tu použiteľné sú zlúčeniny tartarátmonosukcinát/tartarátdisukcinát, popisované v U.S. patente 4 663 071, Bush et al., ktorý vyšiel 5. mája 1987, a 2,2 -oxodisukcinát, popisovaný v U.S. patente 3 128 287, Berg, ktorý vyšiel 7. apríla 1964). Môžu sa používať v tomto odbore dobre známe komponenty obsahujúce fosfor, ako možné bielidlá, viď U.S. patent 4 412 934, Chung et al., ktorý vyšiel 1. novembra 1983.

Pri použití š.u.p. podľa vynálezu v koncentráciách vo vode v rozsahu asi 1 až 50 ppm vo vodných pracích kúpeľoch, výhodnejšie asi 5 až asi 30 ppm, sa dosahuje účinných kombinovaných bieliacich a špinu uvoľňujúcich pracích postupov pre tkaniny obsahujúce polyester (alebo v menšom rozsahu nylon alebo akrylové tkaniny), keď sa perú v roztokoch. Také pracie roztoky sú s výhodou alkalické (pH v rozsahu asi 7 až 11, výhodnejšie asi 8 až asi 10) a obsahujú

-25produktov, ktoré majú alkylovú skupinu, ktorá aniónové povrchovo aktívne činidlá, sprevádzané zvyčajne dodatočnými granulovanými detergentovými prísadami, vrátane účinných komponentov, ako sú fosfáty, étherkarboxyláty alebo vo vode nerozpustné silikáty (najmä zeolitové komponenty) a rôzne obecne používané pomocné látky, ako sú bielidlá, enzýmy, dispergovadlá, textilné zmäkčovadlá, zpracovatelské pomocné látky a optické zjasňovače. Je prekvapivé (najmä pokial sa jedná o aniónové povrchovo aktívne činidlá), že všetky tieto detergentové ingradiencie môžu byť. prítonmé v pracej vode v ich zvyčajne používaných množstvách, aby plnili svoj účel, napr. čistili a bielili tkaniny a tak podobne, bez toho, aby sa prejavovali negatívne účinky na vlastnosti uvoľňovať špinu š.u.p.

Medzi ušitočné, tu popisované, aniónové povrchovo aktívne činidlá obsiahnuté v granulovaných pracích detergentových zmesiach patria vodorozpustné soli vyšších mastných kyselín, tj. mydlá. Patria sem alkalickokovové mydlá, ako sú sodné, draselné, amónne a alkylolamónne soli vyšších mastných kyselín, ktoré obsahujú asi 8 až asi 24 atómov uhlíka a s výhodou asi 12 až asi 18 atómov uhlíka. Mydlá sa môžu pripraviť priamym zmydelnením tukov a olejov, alebo neutralizáciou voľných mastných kyselín. Zvlášť užitočné sú sodné a draselné soli zmesí mastných kyselín odvodených od kokonutového oleja a loja, tj, sodné alebo draselné lojové alebo kokonutové mydlo.

Užitočné aniónové povrchovo aktívne činidlá obsahujú tiež vo vode rozpustné soli, s výhodou soli alkalických kovov, amónne a alkylolamónne soli, organických sírnych reakčných vo svojej molekulárnej štruktúre obsahuje asi 10 až asi 20 atómov uhlíka a esterovú skupinu kyseliny sulfónovej alebo kyseliny sírovej. (V termíne alkyl je zahrnutý alkylový podiel acylových skupín.) Ako príklady tejto skupiny syntetických

-26povrchovo aktívnych činidiel možno uviesť sodné a draselné alkylsírany, najmä také, ktoré sa získavajú sulfátovaním vyšších alkoholov (s Cg-C-^g atómami uhlíka), alebo také, ktoré sa vyrábajú redukciou glyceridov loja alebo kokonutového oleja, a sodné a draselné alkylbenzénsulfonáty, u ktorých alkylová skupina obsahuje asi 9 až asi 15 atómov uhlíka, v rovnoreťazcovej alebo rozvetvenoreťazcovej konfigurácií, napr. také, ktoré sú popísané v U.S. patentoch Č. 2 220 099 a 2 477 383. Zvlášť cenné sú alkylbenzénsulfonáty s lineárnym priamym reťazcom, u ktorých je priemerný počet uhlíkových atómov v alkylovej skupine asi 11 až 13, vyjadrené zkratkou LAS.

Inými tu uvádzanými aniónovými povrchovo aktívnymi látkami sú alkylglyceryléthersulfonáty sodné, najmä étherov vyšších alkoholov odvodených od loja alebo kokonutového oleja, monoglyceridsulfonáty/a sulfáty sodné mastnej kyseliny z kokonutového oleja, sodné alebo draselné soli alkylfenolethylénoxidéthersulfáty obsahujúce asi 1 až asi 10 jednotiek ethylénoxidu na molekulu v ktorej alkylové skupiny obsahujú asi 8 až asi 12 atómov uhlíka, a sodné alebo draselné soli alkylethylénoxidéthersulfátov obsahujúcich asi 1 až asi 10 jednotiek ethylénoxidu v molekule a u ktorej alkylov skupina obsahuje asi 10 až asi 20 uhlíkových atómov.

Inými užitočnými, tu použitelnými aniónovými povrchovo aktívnymi činidlami sú vo vode rozpustné soli esterov alfa-sulfonovaných mastných kyselín obsahujúcich asi 6 až 20 atómov uhlíka v skupine mastnej kyseliny a asi 1 až 10 atómov uhlíka v esterovej skupine, vo vode rozpustné soli 2-acyloxyalkán-l-sulfónových kyselín obsahujúcich asi 2 až 9 uhlíkových atómov v acylovej skupine a asi 9 až asi 23 atómov uhlíka v alkánovom zvyšku, vo vode rozpustné soli olefínových a paraolefínových sulfonátov obsahujúcich asi 12 až 20 atómov uhlíka, a beta-alkyloxyalkánsulfonáty obsahujúce asi 1 až 3

-27atómy uhlíka v alkylovej skupine a asi 8 až 20 atómov uhlíka v alkánovom zvyšku.

Všeobecne tu používané povrchovo aktívne činidlá sa neobmedzujú iba na tie činidlá, ktoré sa vyrábajú z ropy ako neobnovitelného zdroja uhlíka. Môžu sa používať tiež rôzne známe povrchovo aktívne látky pripravované z obnovitelných alebo zmesných syntetických/obnovitelných zdrojov uhlíka.

Výhodné aniónové povrchovo aktívne činidlá sa volia zo skupiny zahrňujúcej ^cii^-ci3 lineárne alkylbenzénsulfonáty, ^c10^-c18 alkylsulfáty a ^cio^-ci8 alkylsulfáty ethoxylované priemerňe asi 1 až asi 6 molmi ethylénoxidu na 1 molalkylsulfátu, a ich zmesí.

Vo vode rozpustné neiónové povrchovoaktívne látky sú tiež užitočné v zmesiach podlá tohto vynálezu. Také neiónové povrchovo aktívne materiály zahrňujú zlúčenny vyrábané kondenzáciou alkylénoxidových skupín (povahou hydrofilných) s s organickou hydrofóbnou zlúčeninou, ktorá môže byť svojou povahou alifatická alebo alkylaromatická. Dĺžka polyoxyalkylénovej skupiny, ktorá sa kondenzuje s niektorou vybranou hydrofóbnou skupinou, sa môže ľahko upravovať, aby sa získala vo vode rozpustná zlúčenina s požadovaným stupňom rovnováhy medzi hydrofilnými a hydrofóbnymi prvkami.

Vhodné neiónové povrchovo aktívne činidlá zahrňujú polyethylénodivé kondenzáty alkylfenolov, napr. kondenzačné produkty alkylfenolov s alkylovou skupinou obsahujúcou asi 6 až 15 uhlíkových atómov, v konfigurácií s rovným alebo rozvetveným reťazcom a s asi 3 až 12 molmi ethylénoxidu na 1 mól alkylfenolu.

Výhodnými neiónovými povrchovo aktívnymi látkami sú vo vode rozpustné a vo vode dipsergovatelné kondenzačné produkty alifatických alkoholov obsahujúcich 8 až 22 atómov uhlíka, v konfigurácií rovného alebo rozvetveného reťazca, s asi 3 až asi 12 molmi ethylénoxidu na jeden mól alkoholu. Zvlášť

-28ο výhodné sú kondenzačné produkty alkoholov, ktoré majú alkylovú skupinu obsahujúcu asi 9 až 15 atómov uhlíka s asi 4 až asi 8 molmi ethylénoxidu na jeden mól alkoholu.

Tu používané neiónové povrchovo aktívne látky prejavujú zníženú rozpustnosť pri zvyšujúcej sa teplote a body zákalu sa u nich menia v širokom rozsahu.Pri formulovaní je potrebné sa normálne vyhnúť zákalu neiónových povrchovo aktívnych činidiel, ktorý by nastával pri pomerne nízkej teplote, ak sa pripravujú granulované pracie detergenty pre použitie pri vysokých teplotách (napr. pre pranie vyváraním). Neiónové povrchovo aktívne látky, ktoré sú odolné proti zakalovaniu v širokom' teplotnom rozsahu, sú veľmi užitočné pri výrobe instantných granulovaných pracích detergentových zmesí.

Granulované detergentové zmesi podľa tohto vynálezu zvyčajne obsahujú asi 5 až asi 45 %, s výhodou asi 10 až asi 30 %, najvýhodnejšie asi 15 až asi 25 %, hmotnostných detergentového povrchovo aktívneho činidla. Plno formulované granulované zmesi, ktoré sa tu popisujú, obsahujú s výhodou: asi 0,5 až asi 3 % (výhodnejšie asi 0,75 až asi 2 %) š.u.p. podľa tohto vynálezu, asi 10 až asi 28 % (výhodnejšie asi 15 až asi 24 %) aniónového povrchovo aktívneho činidla, asi 25 až asi 75 % (výhodnejšie asi 30 až asi 55 %) účinných detergenčných komponentov, a asi 0 až asi 5 % (výhodnejšie asi 0,2 až asi 2 %) neiónových povrchovo aktívnych látok.

Okrem povrchovo aktívnej látky obsahujú granulované pracie detrgentové zmesi s instantnými (okamžite sa rozpúšťajúcimi) š.u.p. zvyčajne účinné komponenty (builders). Neobmedzené príklady vhodných vodorozpustných anorganických detergentových účinných komponentov, ktoré sa v tomto vynáleze používajú, zahrňujú: uhličitany alkalických kovov, ich boritany, fosforečnany, bikarbonáty a kremičitany. Špecifické príklady takých solí zahrňujú sodné a draselné teteraboritany, bikarbonáty, uhličitany, orthofosforečnany,

-29pyrofosforečnany, tripolyfosforečnany a metafosforečnany.

Príklady vhodných organických alkalických detrgentových komponentov sú: (1) vo vode rozpustné aminokarboxyláty a aminopolyacetáty, napr. nitrilotriacetáty, glycináty, ethyléndiamintetraacetáty, N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetáty a diehyléntriaminpentaacetáty, (2) vo vode rozpustné soli fytovej kyseliny, napríklad sodné a draselné fytáty, (3) vo vode rozpustné polyfosfonáty, vrátane sodných, draselných a lítnych solí ethán-l-hydroxy-1,1-difoafonovej kyseliny, sodné draselné a lítne soli ethyléndifosfonovej kyseliny, a podobne, (4) vo ode rozpustné polykarboxyláty, ako sú soli sukcínovej kyseliny, malónovej kyseliny, maleínovej kyseliny, citrónovej kyseliny, 2,2 -oxodisukcínovej kyseliny, karboxymethyloxysukcínovej kyseliny, 2-oxa-l,1,3-propántrikarboxylovej kyseliny, 1,1,2,2-ethántetrakarboxylovej kyseliny, melitovej kyseliny a pyromelitovej kyseliny, (5) vo vode rozpustné polyacetály popisované v U.S. patentoch č. 4 114 266 a 4 246 495, uvedených tu pod odkazom a (6) vo vode rozpustné tartrátmonosukcionáty a tartrátdisukcionáty a ich zmesi, popisované v U.S. patente 4 663 071, Bush et al., ktorý vyšiel 5. mája 1987, ktorý je tu zahrnutý ako odkaz.

Iný typ detergenčne účinného materiálu používaného vo finálnom granulovanom detergentovom produkte obsahuje vo vode rozpustný materiál schopný vytvárať vo vode rozpustný reakčný produkt s katiónmi tvoriacimi tvrdosť vody, s výhodou v kombinácií s kryštalizačným zárodkom, ktorý je schopný vytvárať miesta rastu pre uvedený reakčný produkt. Také zárodočné komponenty sú zo široká popísané v britskom patente č. 1 424 406.

Ďalšou triedou detergenčných komponentových materiálov, ktoré sa v tomto vynáleze používajú, sú nerozpustné sodné aluminosilikáty, najmä také, ako sa popisujú v belgickom patente č. 814 874, ktorý vyšiel 12. novembra 1974, ktoré

-30majú vzorec

Na_z[(A1O₂)(SiO₂)]_y.xHO v ktorom za y znamenajú celé čísla rovnajúce sa aspoň 6, molárny pomer z ku y je v rozsahu 1,0:1 až asi 0,5:1, a x je celé číslo asi 15 až 264, pričom uvedené aluminosilikáty majú vápnikovú iónovovýmennú schopnosť aspoň 200 mg ekvivalentu/gram a vápnikovú iónovovýmennú rýchlosť aspoň asi 2 grain/galon/minúta/gram. Výhodným materiálom je zeolit A, ktorý má zvyčajne udávané zloženie

Na12(S iO₂A1O₂)^2·2 7H₂O

Zvlášť výhodné zeolitové A komponenty majú veľmi malú veľkosť častíc, napr. asi 1 až asi 10 mikrónov.

Vynález zahrňuje dôležité prevedenie s obsahom fosforu alebo bez neho. Účinným komponentom môže byt tiež niektorý tripolyfosfát, pyrofosfát, karbonát, polykarboxylát alebo aluminosilikát, alebo ich zmesi.

Detergentové komponenty podľa vynálezu, ak sú prítomné, obsahujú zvyčajne až asi 95 %, s výhodou asi 5 až 45 %, výhodnejšie asi 10 až 35 % hmotnostných granulovanej pracej detergentovej zmesi.

Volitelnými zložkami, ktoré granulované detergenty podľa vynálezu môžu obsahovať, sú materiály, ako sú katiónové povrchovo aktívne látky, zmydelňovacie činidlá, enzýmy (napr. proteázy a amylázy), bielidlá a bieliace aktivátory, iné prostriedky pre uvoľňovanie špiny (ako sa popisujú v U.S. patente 4 702 857, Gosselink, ktorý vyšiel 27. októbra 1987, a 4 721 580, Gosselink, ktorý vyšiel 26. januára 1988, ktoré sú tu zahrnuté pod odkazom), látky suspendujúce špinu, textilné zjasňovacie prostriedky, enzýmové stabilizačné prostriedky, odstraňovače farebných škvŕn (speckles), látky zväčšujúce tvorbu peny alebo ju potlačujú, protikorózne činidlá/ farbivá, plnidlá, germicidy, regulátory pH, zdroje alkalinity a podobne. Materiály, ktoré sú citlivé na teplo

-31zložiek vysokoteplotnej šoku a podobným extrémnym š.u.p. Najvýhodnejšie sa alebo sa degradujú inými materiálmi za zvláštnych podmienok pri postupe granulovania, napr. v miešaných kašiach, sa zvyčajne zmiešavajú s vyrábanými granulami, aby formulované detergentové zmesi úplne doplnili.

Pre výrobu granulovaných praích detergentových zmesí podlá tohto vynálezu sa môže používať ktorýkolvek zvyčajný výrobný postup pre granulovacie pracie detergenty, ako je sušenie za rozstrekovania, aglomerácia, vytlačovanie, vločkovanie a miešanie za sucha. V praxi je však dobré sa vyhýbať vystavovaniu š.u.p.

alkalickej hydrolýze, tepelnému procesom poškodzujúcim účinnosť

š.u.p. melie na velkosť častíc v rozsahu, ktorý je vhodný pre vyváženie granulovanej pracej detergentovej zmesi, aspoň v rozsahu, aby produkt počas normálneho skladovania v podstate nesegregoval. Ako je v tomto odbore dobre známe, združovanie vhodnej velkosti častíc je velmi dôležité, najmä keď sa do granulovaných pracích detergentových zmesí pridávsijú v malých množstvách za sucha primiešavané zložky.

Organické peroxykyseliny môžu byť tiež prítomné v zostave bielidlo obsahujúcich granulovaných pracích detergentoch podlá tohto vynálezu, najmä v perboritany alebo perkarbonáty obsahujúcich granulovaných detergentoch. 0 takých materiáloch sa pojednáva v U.S patentoch 4 374 035, Bossu, ktorý vyšiel 15. februára 1983, 4 681 592, Hardy et al., ktorý vyšiel 21. júla 1987, 4 634 551, Burns et al., ktorý vyšiel 6. januára

1987, 4 686 063, Burns, ktorý vyšiel 11. augusta 1987, 4 606 838, Burns, ktorý vyšiel 19. augusta 1986 a 4 671 891, Hartman, ktorý vyšiel 9. júla 1987. Príklady zmesí vhodných pre pracie bielenie, ktoré obsahujú perboritanové bielidlá a ich aktivátory, sú ďalej popisované v U.S. patentoch 4 412 934, Chung a Spadini, ktorý vyšiel 1. novembra 1983, 4 536 314, Hardy et al., ktorý vyšiel 20. augusta 1985, 4 681 695,

-32Divo, ktorý vyšiel 21. júla 1987 a 4 539 130, Thompson et al., ktorý vyšiel 3. septembra 1985. Všetky zhora uvedené patenty sú v popise zahrnuté ako odkazy. Pri formulovaní zmesi je potrebné zaistiť, aby používané bieliace zlúčeniny boli kompaktibilné s detergentovými formuiláciami. Pre tento účel sa môžu používať konvečné testy, ako sú testy bieliacej aktivity pri skladovaní v prítomnosti separátnych alebo plne formulovaných ingrediencií.

Jednotlivé príklady pre prípravu výhodných peroxokyselín pre tento vynález zahrňujú diperoxydodekandionovú kyselinu (DPDA), nonylamid peroxosukcionovej kyseliny (NAPSA), nonylamid peroxyadipovej kyseliny (NAPAA) a decildiperoxysukcionovú kyselinu (DOPSA). Pre účely tohto vynálezu sa používa peroxokyselina s výhodou vo forme rozpustných granulí podľa postupu popísaného v zhora citovanom U.S. patente č. 4 374 035. Výhodný bieliaci granulát obsahuje hmotnostne 1 až 50 % exotermného kontrolného činidla (napr. kyselinu boritú), 1 až 25 % povrchovo aktívnej látky kompaktibilnej s kyselinou (napr. C₁₃LAS), 0,1 až 10 % jedného alebo niekoľkých chelantových stabilizátorov (napr. pyrofosforečany sodné), a 10 až 70 % vo vode rozpustných procesných solí (napr. síran sodný).

Peroxokyselinové bielidlo sa používa v množstvách, pri ktorých sa dosahuje získatelný kyslík (AvO) v rozsahu asi 0,1 až asi 10 %, s výhodou asi 0,5 až asi 5 % a najvýhodnejšie asi 1 až asi 4 %, všetko vzaté a hmotnosť zmesi.

Efektívne množstvo peroxykyselinového bielidla na jednotku dávky zmesi podľa tohto vynálezu, používaná vo zvyčajných pracích roztokoch, napr. obsahujúcich 64 litrov vody o teplote 16 až 20 °C, tvorí asi 1 až asi 150 ppm (dielov na milión, hmotnostne) získatelného kyslíku (AvO), výhodnejšie asi 2 až 20 ppm. Prací roztok má tiež mať pH 7 až 11, s výhodou 8 až 10, aby sa dosahovalo účinného bielenia

-33peroxykyselinou. Viď stĺpec 6, riadky 1 až 10 U.S. patentu č.4 374 035.

Vynález zahrňuje zpôsob prania tkanín za súčasného konečného uvolnenia špiny. Zpôsob jednoducho predstavuje uvedenie tkanín do styku s vodným pracím roztokom, ktorý obsahuje zvyčajné deterzívne súčasti, ako boli popísané zhora, ako aj zhora zmiešané účinné množstvá zlepšeného špinu uvolňujúceho prostriedku podía vynálezu.Je dôležitou výhodou vynálezu, že zaisťuje výborné uvolňovanie špiny, ak je používaný v granulovaných detergentoch, v ktorých je povrchovo aktívne činidlo z časti alebo úplne aniónové.

Výhodný zpôsob pre optimálne kombinovanie čistenia a uvolňovania špiny podlá tohto vynálezu vyžaduje tiež dodržanie všetkých nasledujúcich podmienok:

- výhodné hladiny (množstvá) špinu uvolňujúcich prostriedkov (5 až 30 ppm),

- aniónové povrchovo aktívne činidlo,

- pH od asi 8 do asi 11 (typické pre plne formulované pracie granulované detergenty) a v prípade špinu uvolňujúceho prostriedku, výhodný š.u.p. ako produkt podía vynálezu, ako bolo zhora objasnené. Pri výhodnom zpôsobe sa používa polyesterových tkanín, dosahuje sa na nich najlepšieho uvolňovania špiny, avšak môžu byť prítomné tiež iné druhy tkanín.

Neočakávaným prospešným účinkom vynálezu je, že š.u.p. podía vynálezu udeíuje granulovaným pracím detergentom kombinované vlastnosti, a to uvolňovať špinu a pôsobiť proti opätovnému usadzovaniu sa mastnej špiny, ktoré sa líši od uvolňovania špiny, je cenený účinok pri len jedinom praní, pri ktorom antiredepozične aktívny materiál chráni jednotlivé typy tkanín pred usadzovaním odopranej špiny, ktorá je suspendovaná v pracích kúpeíoch. Jedným zo zvyčajných antiredepozičných činidiel pre bavlnu je pre bavlnu

-34najlepšie výdledky. sušičke, na ktoré konvenčných domácich sušiarní prádla (ktoré karboxymethylcelulóza.

U š.u.p. podľa vynálezu možno podivuhodne zistiť, že je aktívny pri použití jedného pracieho cyklu pre ochránenie polyesterových tkanín pred opätovným usadzovaním mastných špín, ako je nečistota motorový olej/prach z vysávača.

Okrem toho sa tu dosahujú zvyčajné vlastnosti pre uvolňovanie špiny, ako je uvedené v popise tohto vynálezu. Účinky uvolňovat špinu ako na polyestrových, tak aj na bavlnených tkaninách, možno obecne stanoviť pri použití dvoch, troch alebo aj viacerých cyklov. Ako sa však v popise používa, predstavuje používaný prací cyklus nasledujúce stupne v tomto poradí:

a) uvedenie tkanín do styku s vodným pracím kúpeľom vo zvyčajnej automatickej práčke po dobu asi 5 minút až asi 1 hodiny,

b) vypláchanie tkanín vodou,

c) sušenie tkanín na šnúre lebo v sušičke a

d) Vystavenie tkanín zašpiňovaniu normálnym nosením alebo používaním v domácnosti.

Pri zhora uvedenom postupe, predstavuje ručné pranie účinnú avšak menej výhodnú variantu v stupni (a), v ktorom americké alebo európske pračky pracujú za zvyčajných časových podmienok, teplotných podmienok, množstva náplne tkaniny, množstva vody a koncentrácie pracieho výrobku, dávajú Tiež v stupni (c) vyžaduje sušenie v sa poukazuje predovšetkým, používanie známych značiek programovateľných bývajú príležitostne spojené v jeden celok s práčkou), u ktorých sa používa tiež zvyčajné množstvo náplne tkanín, teplôt a pracovných časov.

Nasledujúce, neobmedzujúce príkladu ilustrujú použitie typických zmesí š.u.p. podľa vynálezu (podľa príkladu 1) ako špinu uvolňujúceho prostriedku pre pranie polyesterových

-35tkanín.

Príklady 6 až 8

Granulované detergentové zmesi obsahujú tieto súčasti:

Súčasť	Percent (hmotnostných)
6	7	8
C-^-C-^alkylbenzénsulfonát	7,5	11,0	12,0
C12-C13alkoholethoxylát (EO 6,5)	1,0	0,0	1,0
Lojový alkoholsulfát sodný	7,5	0,0	7,5
C14-C15alkylsulfát sodný	0,0	11,0	0,0
Tripolyfosfát sodný	25,0	30,0	0,0
Pyrofosfát sodný	6,0	5,0	0,0
Zeolit A, hydrát (zrnenie 1-10 mikrón	. )o,o	0,0	29,0
Citrát sodný	0,0	5,0	0,0
Uhličitan sodný	17,0	12,0	17,0
Silikát sodný (pomer NaO/Sio2 1:6)	5,0	16,0	2,0
PEG 8 000	0,0	1,0	1,0
Doplnok χ)	—	do 99,0	—

^χ) Môže ním byť napr. voda, dispergovadlo špiny, bielidlo, optický zjasfiovač, parfém, prostiedok k potlačovaniu peny, zpracovatelské pomocné látky a podobne.

Pripravia sa vodné zmesi detergentových produktov a sušia sa rozstrekom (s výnimkou súčastí citlivých na teplo, ako sú bieliace činidlá, parfémy apod.), pričom obsahujú súčasti v množstvách uvedených v zhora uvedených príkladoch 6 až 8. Esterová zmes z príkladu 1 sa rozomelie na veľkosť častíc, aby ich distribúcia zodpovedala zrneniu granulovaného detergentového produktu, ktorá býva zvyčajne 400 až 1000 mikrónov, čím sa minimalizuje fyzikálna segregácia. Veľkosti častíc v tomto rozsahu sa dáva prednosť pred menšou veľkosťou častíc, ktoré majú väčšiu povrchovú plochu k hmotnostnému

-36pomeru, vzhľadom k lepšej stálosti pri skladovaní š.u.p. Š.u p. sa primiešava v množstve 1 %, aby sa zmesi podľa príkladu 6 až 8 doplnili do 100 %.

Detregentové granule a š.u.p. (príslušne 99 dielov/ 1 diel hmotnostný) spolu so 2,7 kg náplňou tkanín, vopred vypraných a zašpinených (zloženie tkanín vložených do práčky: 20 hmôt. % polyesterových tkanín/80 hmôt. % bavlnených tkanín), sa pridajú do pračky Sears KENMORE. Skutočné hmotnosti detergentu a š.u.p. sa zvolia tak, aby sa dosiahlo koncentrácie detergentu 1370 ppm pre príklad 1 až 8 a ppm pre príklad 7 a aby sa dosiahlo koncentrácie š.u.p. 10 ppm v 17 litrovej vodou naplnenej pračke. Použitá voda má tvrdosť 7 grainov/galon a pH 7 až 7,5 pred pridaním detergentových a esterových zmesí (pH po pridaní je asi 9 až asi 10,5).

Tkaniny sa perú pri 35 °C v plnom cykle (12 minút) a pláchajú sa pri 21 °C. Tkaniny sa potom vysušia a vystavia sa pôsobeniu rôznych druhov špín (nosenie alebo kontrolná aplikácia). Celý cyklus prania a špinenia sa opakuje niekoľkokrát pre každú z detergentových zmesí, s oddelenými zväzkami tkanín rezervovanými pre použitie s každou z detergentových zmesí. Vo všetkých prípadoch sa získajú výborné výsledky (príklady 6 až 8), najmä v tkaninách úplne alebo zčasti z polyesteru, keď sa perú raz alebo niekoľkokrát, ako bolo popísané, prejavuje sa značne zlepšené odstraňovanie špiny (najmä oleofilných typov) počas prania v porovnaní s tkaninami, ktoré neboli prané s.u.p. podľa vynálezu.

-37Príklady 9 až 13

Granulované detergentové zmesi obsahujú nasledujúce súčasti:

Súčasť Percent (hmotnostných)

	9	10	11	12	13
12,3 lineárny alkylbenzsulfonát
sodný	3,6	16,9	12,0	9,0	8,0
C14-C15alkylsíran sodný	5,7	5,3	5,4	3,9	0,0
lojový alkoholsíran sodný	5,7	0,0	0,0	0,0	2,2
C12-C13alkoholethoxylát (EO 6,5)	1,0	0,5	0,9	0,4	3,0
Tripolyfosfát sodný	6,2	0,0	0,0	4,6	0,0
Pyrofosfát sodný	24,8	0,0	0,0	17,2	0,0
Zeolit A, hydrát
(zrnenie 1 až 10 mikrónov)	0,0	26,1	17,9	0,0	23,0
Citrónová kyselina		3,0	0,0	0,0	0,0
Uhličitan sodný	17,0	18,3	22,7	22,0	15,0
Kremičitan sodný (pomer
NaO/SiO2 1:6)	3,7	2,0	3,0	7,2	4,0
Polyethylénglykol 8000	0,5	1,7	1,2	0,3	0,0
Polyakrylát sodný (m.h. 4500)	1,2	3,8	1,7	1,0	5,0
Proteázový enzym/granulát	0,35	2,2	0,45	0,37	1,6
Monohydrát perboritanu sodného	0,0	0,0	4,5	3,7	13,0
Tetraacetylethyléndiamín	0,0	0,0	0,0	0,0	4,0
Nonanoyloxybenzénsulfonát	0,0	0,0	5,1	5,3
Diethyléntriaminpentaacetát
sodný	0,0	0,0	0,4	0,4	0,0
Síran sodný	29,5	10,5	16,4	21,1	1,5
Špinu uvolňujúci ester
z príkladu 1	1,1	1,0	0,9	0,8	0,4
Doplnok		----do	100,0

Zahrňuje vodu, zjasňovač, parfém, odpeňovadlo (prostriedok potlačujúci tvorbu peny) a v prípade príkladu 10 silikónový

-38odvzdušňovací prostriedok.

Vodné zmesi detergentových výrobkov sa pripravujú a potom sušia rozstrekom, s výnimkou enzýmu, alkylethoxylátu, bielidla, parfému, citrónovej kyseliny a š.u.p., ktoré sa primiešajú, takže zmesi obsahujú súčasti v množstvách uvedených v príkladoch 9 až 13. Okrem toho sa v príklade 10 pridáva 50 % Zeolitu A v podobe aglomerátu LAS ako aglomeračné činidlo.

Za amerických podmienok sa detergentová zmes pridáva, spoločne s dávkou 2,7 kg tkanín, ktoré boli predtým prané a zašpinené (zloženie tkanín vložených do práčky: 20 hmôt. % polyesterových tkanín/80 hmôt. % bavlnených tkanín), sa pridajú do pračky Sears KENMORE. Skutočné hmotnosti detergentu a š.u.p. sa zvolia tak, aby sa dosiahlo koncentrácie 1322 ppm pre zmes 9, 1031 ppm pre zmes 10 a 1718 ppm pre zmes 11 a 12 pri plnení pračky asi 60 litrami vody. Použitá voda má tvrdosť 7 grainov/galón a pH 7 až 7.5 pred pridaním detergentových a esterovích zmesí (asi 9 asi 10.5 po pridaní uvedených zmesí).

Tkaniny sa perú pri 35°C v plnom cykle (12 minút) a máchajú pri 21°C. Tkaniny sa potom usušia pôsobeniu rôznych špín (nosením alebo aplikáciou). Celý cyklus prania a špinenia sa niekoíkokrát opakuje pre každú z detergentových zmesí, s oddeleným zväzkom tkanín s úmyslom pre použitie s každou z detergentových zmesí. Obdobne sa pridáva zmes za európskych podmienok, spoločne s dávkou 2,7 kg tkanín vopred praných a zašpinených (zloženie dávky: 20% hmôt. polyesterových tkanín/80% hmôt. bavlnených tkanín), a to do pračky značky Miele. Skutočná hmotnosť detergentovej zmesi z príkladu 13 sa volí tak, aby sa dosiahlo koncentrácie 6000 ppm v práčke naplnenej 11,3 litrami vody. Použitá voda má tvrdosť 21 grainov/galón a pH 7 až 7,5 pred pridaním detergentových a esterovích zmesí.

a vystavia kontrolnou

-39Tkaniny sa perú pri 60°C (obdobne pri 30°C alebo 90°C) v plnom cykle (1 h pri 60 alebo 90°C alebo 30 minút pri 30°C) a máchajú pri 23°C. Tkaniny sa potom usušia a vystavia pôsobeniu rôznych špín (nosením alebo kontrolnou aplikáciou). Celý cyklus prania a špinenia sa niekoľkokrát opakuje. Vo všetkých prípadoch (9 až 12 a 13) sa získajú výborné výsledky, obzvlášť u polyesterových, alebo polyester obsahujúcich tkanín (alebo aj u nylonových a akrylových tkanín) praných raz, alebo niekoľkokrát, ako bolo popísané, sa prejavuje význačné zlepšenie v odstraňovaní špiny (obzvlášť oleofilných typov) behom prania v porovnaní s tkaninami, u ktorých sa nepoužily š.u.p. podlá tohoto vynálezu.

Claims (9)

1. Zlepšený oligomérny esterový, špinu uvoľňujúci prostriedok pre použitie v granulovaných pracích detergentoch, vyznačujúci sa tým, že obsahuje reakčný produkt pripravený (a) zostavením zmesi oligomerovatelných monomérov, majúcich funkcie MO₃SC₆H₄C(O)-, M'O₃SC₆H₃[C(O)O-]₂, -(O)CC₆H₄C(O)- a -OCH2CH2O-, v ktorých M a M' sa volia nezávisle zo skupiny líthium, draslík a sodík, pričom uvedená

*. zmes má molový pomer MO₃SC₆H₄C(O)- ku -(O)CC₆H₄C(O)- 0,2:1 až

1,4:1, molový pomer MO₃SC₆H₄C(O)- ku M'O₃SC₆H₃[C(O)O-]₂ 0,67:

• 1 až 20:1 a molový pomer MO₃SCgH₄C(0)- ku -OCH2CH2O- 0,007:1 až 0,51:1 a uvedená zmes je v podstate bez monomérov vzorca HOROH, kde R značí propylén alebo vyšší alkyl, a (b) transesterifikáciou a oligomerizáciou uvedenej zmesi v prítomnosti katalyzátoru do indexu dokončenia 2,5 alebo vššieho.

2. Zmes podľa náoroku 1, v ktorej uvedené monomery obsahujú aspoň jeden meta-MO₃SC₆H₄C(O)- monomer vybraný zo skupiny zahrňujúcej m-natriumsulfobenzoovú kyselinu, methyl-m-natriumsulfobenzoát a 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoát, aspoň jeden M O₃SC₆H₃|C(O)O-|2 monomér vybratý zo skupiny zahrňujúcej * dimethylnatriumsulfoisoftalát, natriumsulfoisoftalovú kyselinu a bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoisoftalát, a aspoň jeden para-(0)CC₆H₄C(0)- monomér vybratý zo skupiny zahrňujúcej dimethyltereftalát, bis-2-hydroxyethyltereftalát a 2-hydroxyethylmethyltereftalát.

náhradná strana

-413. Zmes podlá transesterifikáciou monomérna zmes triethylénglykolu a v ktorom r je nároku 2, v ktorej pred uvedenou a oligomerizáciou je oligomerizovatelná v podstate bez diethylénglykolu, polyethylénglykolu vzorca HO(CH2CH₂O)_rH, štyri alebo vyššie, a s výhodou je tiež v podstate bez minerálnych kyselinových nečistôt.

4. Zmes podlá nároku 1 vybraná zo (I) zmesí m-natriumsulfobenzoovej kyseliny,dimethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (II) zmesí m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, natriumsulfoisoftalovej kyseliny, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (III) zmesí m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, natriumsulfoisoftálovej kyseliny, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylénglykolu, (IV) zmesí m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatriumsulfoisoftalátu, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylénglykolu, (V) zmesí m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, bis-2-hydroethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (VI) zmesí methyl-m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, bis-2hydroxyethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (VII) zmesí m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatriumsulfoisoftalátu, terftalovej kyseliny a ethylénglykolu, náhradná strana

-42(VIII) zmesí 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoovej kyseliny dimethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (IX) zmesí 2-hydroxyethyl-m-natriumbenzoovej kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoisotereftalátu a bis-2hydroxyethyltereftalátu, (X) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatr iumsulfoisoftalátu, 2-hydroxyethylmethyltereftalátu a ethylénglykolu a (XI) zmesi 2-hydroxyethyl-m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethylteref talátu a ethylénglykolu.

5. Zmes podľa nároku 4, v ktorej uvedená oligomerizovatelná zmes monomérov je vybratá zo:

(I) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (II) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, natriumsulfoisoftalovej kyseliny, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, (III) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, natriumsulfoisoftalovej kyseliny, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylénglykolu, (IV) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatriumsulfoisoftalátu, bis-2-hydroxyethyltereftalátu a ethylénglykolu a (V) zmesi m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, bis-2-hydroxyethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu.

náhradná strana

-43ít ·* ι

v ktorej uvedenou zmesou je zmes kyseliny, dimethyltereftalátu

6. Zmes podlá nároku 5, oligomerizovatelnou monomérnou m-natriumsulfobenzoovej dimethylnatriumsulfoisoftalátu, a ethylénglykolu, a má s výhodou mólový pomer MO₃SC₆H₄C(O)k -(0)CCgH^C(0)- 0,25:1 až 0,8:1, molárny pomer

MO₃SC₆H₄C(0)- k M O₃SC₆H₃I C(0)0-1₂ 1:1 až 4:1 a molárny pomer MO₃SC₆H₄C(O)- k -OCH₂CH₂O- 0,018:1 až asi 0,25:1.

7. Zmes podľa nároku 6. majúca index dokončenia 3,8 alebo vyšší, s výhodou 4,0 až 15.

8. Zmes podľa nároku 1 skladajúca sa v podstate z reakčného produktu získavaného (a) pripravením oligomerizovatelnej monomérnej zmesi skladajúcej sa v podstate z m-natriumsulfobenzoovej kyseliny, dimethylnatriumsulfoisoftalátu, dimethyltereftalátu a ethylénglykolu, pričom uvedená zmes má mólový pomer MO₃SC₆H₄C(O) k -(0)CC₆H₄C(0)- 0,33:1 až 0,5:1, mólový pomer

MO₃SCgH₄C(O)- k M O₃SCgH₃|C(0)0-|₂ 1,43:1 až 2,5:1 a mólový pomer MO₃SC₆H₄C(O)- k -OCH₂CH₂O- 0,048:1 až asi 0,23:1, (b) transesterifikáciou uvedenej oligomerizovatelnej monomérnej zmesi ako v podstate homogénnej vysoko strižnej taveniny v prítomnosti transesterifikačného katalýzátora, (c) oligomerizovaním produktu zo stupňa (b) za zníženého tlaku a za odstraňovania nadbytočného ethylénglykolu, (d) poprípade recyklovanim nadbytočného ethylénglykolu, do stupňa (a) a náhradná strana ’<S «6^0« (t (e) chladením pri indexe dokončenia 4 až 15 pri získaní uvedenej zmesi v amorfnej tuhej forme, pričom sa uvedená zmes s výhodou vyrába pri teplote v stupni (b) v rozsahu 180 až 195 °C, pri zníženom tlaku v stupni (c) 0,001 mmHg až 20 mmHg a pri teplote v stupni (c) v rozsahu 220 až 300 °C, pričom sa uvedená zmes ďalej najlepšie pripravuje za pridania octanu sodného v množstve 0,5 až 3 mol %, vzaté na súčet molov m-natriumsulfobenzoovej kyseliny a dimethylnatriumsulfoisoftalátu.

9. Plne formulovaná granulovaná praica detergentová zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje (a) 0,25 až 5 % zmesi z nároku 1, alebo s výhodou zmesi z bodu 8, aniónovího detergentového povrchovo s výhodou 25 až 75 % detergentových neiónového detergentového povrchovo s výhodou hustotu (b) 5 až 35 % aktívneho čindla, (c) 0 až 95 %, účinných komponentov a (d) 0 až 25 % aktívneho činidla, pričom uvedená zmes má 200 až 1200 gram/liter.

10. Zpôsob prania tkanín, vyznačujúci sa tým , že zahrňuje uvedenie zmienených tkanín do styku s vodným pracím kúpeľom pripraveného pridaním uvedeného granulovaného pracieho detergentu podlá nároku 9 do vody.

náhradná strana