CN1128542A - 含去污剂的洗涤剂组合物 - Google Patents

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R·Y·-L·彭
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Abstract

本文公开了酯型去污剂，其中含有乙氧基化或丙氧基化的羟基乙和丙磺酸盐封端单元、磺基苯甲酰封端单元、乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐和改性的聚(氧乙烯氧基)封端单元的混合物。酯中还含有对苯二甲酸酯单元、氧-1，2-烯化氧基单元(最好是氧乙烯氧基单元)、磺基间苯二甲酸酯单元和任选存在的二(氧乙烯)氧基单元和聚(氧乙烯)氧基单元。

Description

含去污剂的洗涤剂组合物
                      技术领域
本发明涉及适合在织物护理组合物和方法中，尤其是在洗衣用洗涤剂中，作为去污成分使用的阴离子酯类组合物。
                有关申请的交叉文献
本申请是1993年7月8日提交的共同未决的申请08/088,705的部分继续申请。
                    发明的背景
工艺上已知有各式各样用于家庭织物处理过程(例如洗衣、热空气烘衣机中干燥织物等)中的去污剂(s.r.a.)。已有许多种s.r.a.商品化，正用在洗涤剂组合物和织物柔软剂/抗静电制品和组合物中。这类s.r.a.通常包含一个低聚物酯的“骨架”和一个或多个“封端”单元。
虽然文献中已报道过非离子型的s.r.a.，但是很多商业上重要的s.r.a.都是阴离子型的。这些阴离子型的s.r.a.通常包含一个低聚酯的骨架，骨架本身可任选地含有各种阴离子取代基，常常用一个或多个也是阴离子型的封端单元封端。例如，各种用磺芳酰取代基封端的氧化烯/对苯二甲酸酯/磺基间苯二酰低聚物构成了在洗衣洗涤剂和织物调理剂中使用的重要的一类s.r.a.。
作为处在洗衣洗涤剂和织物调理剂之间的产品，对于掺加去污剂来说，更困难的日用洗衣产品大概是洗衣洗涤剂组合物，尤其是粒状洗涤剂。去污剂的配伍性要求，尤其是与在这类洗涤剂组合物中通常存在的碱性阴离子洗涤剂环境的配伍性要求，造成了重大的技术困难。另外，与其中已使用了某些s.r.a.的织物调理环境不同，日用洗衣产品中的去污剂常常受到各种洗涤剂组分(例如阴离子表面活性剂、碱性助洗剂等)的影响。这些化学物质可能会例如通过阻止去污剂在织物上沉积而降低它们的效力。相互地，去污剂可能降低洗涤剂组分的洗衣效果。在一种“经过洗涤”的模式中，制剂组分(包括去污剂)不应该促进洗衣液中悬浮的污垢再沉积尤其重要，否则会使洗过的织物外观发暗。
洗涤剂产品制造商的另一考虑是消费者的花费。因为磺芳酰原料价格昂贵，制造磺芳酰封端的s.r.a.的费用高昂。因此，找到不太昂贵的一类用于洗涤剂组合物的封端单元对于酯型s.r.a.的制造商有重要意义。看起来-OCH2CH2SO3-类型的羟乙磺酸盐衍生的取代基可能是一个或多个磺芳酰封端单元的理想的和廉价的替代物。因为母体分子含有一个能与s.r.a.的低聚酯骨架发生酯化反应的端羟基而尤其是这样。但是结果是，在合成用某些羟乙磺酸盐衍生的封端单元双封端的s.r.a.期间，可能会由于s.r.a.的不合要求的晶化而造成很大的困难，尤其是那些骨架中氧乙烯氧基对氧-1，2-丙烯氧基的比例大的s.r.a.。另外，对于骨架单元和羟乙磺酸盐衍生的封端单元的某些组合，熔体粘度可能会高得不合要求。
再者，封端单元与磺基间苯二酰骨架单元之间可配伍也很重要，尤其是对于洗涤剂组合物。骨架中使用磺基间苯二酸酯稳定了该酯，并且对于这种低聚物在加工、贮存和使用期间从理想的无定形形式向溶解度较小的结晶形式的转化起抑制作用。
现已发现，可以用化学式为(RO)n(OCH2CH2)-(CH2)mSO3-(其中R是亚乙基或亚丙基或其混合物，n为0到4，m为0或1)的乙氧基化或丙氧基化的羟基乙烷和丙烷磺酸盐封端单元作为廉价替代物，代替在骨架中含有磺基间苯二酰单元、对苯二酰单元和氧化烯氧基单元的阴离子型s.r.a.中的一个或多个磺芳酰封端，而不会产生不良的晶化。
还发现，结合化学式为NaO3S(C6H4)(RO)n-的乙氧基化苯酚磺酸盐封端单元(其中n是1到5，R是亚乙基或亚丙基或其混合物)和在骨架中结合聚(氧乙烯)氧基单元或作为改性的封端单元，能形成高效的s.r.a.。另外，这些封端单元与诸如磺芳酰封端单元、乙氧基化或丙氧基化羟基乙烷和丙烷磺酸盐封端单元及磺基间苯二酰骨架单元等其它s.r.a.单元可配伍。据认为聚(氧乙烯)氧基单元与其它s.r.a.单元例如羟乙磺酸盐衍生的、磺芳酰或苯酚磺酸盐等封端单元比较，能降低酯低聚物的熔体粘度。选择聚(氧乙烯)氧基单元的含量和类型，同时选择封端基团，尤其是封端单元的混合物，提高了无定形形式酯低聚物的稳定性。
本发明的目的之一是提供具有混合封端单元的新型廉价s.r.a.，它能在例如粒状洗涤剂组合物等日用产品中作为有效的并且与产品可配伍的去污剂使用。
从以下的公开中将会看到本发明达到了这些及其它目的。
                   背景技术
1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4,721,580公开了具有化学式为NaO3S(CH2CH2O)n-的封端的去污低聚酯及其混合物，但其骨架酯单元与本发明的不同，还可参见Scheibel等的美国专利4,968,451。
1988年8月16日授予Trinh的美国专利4,764,289公开了加到干燥机中的织物制品使用阴离子聚合物去污剂。还可参见美国专利4,818,569。
1989年10月31日授予Maldonado等的美国专利4,877,896公开了在洗涤剂组合物和含有对苯二甲酸酯的织物调理剂制品中作为去污剂使用的封端的酯类。
适用于本发明的合成及分析方法在Odian的“Principles ofPolymerization”，Wiley，NY，1981中有充分的说明，该书在本文中引用作为参考。Odian一书的2.8章(标题为“Process Conditions”，102-105页)集中讨论了聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成。
                      发明概要
本发明涉及含有低聚的、基本为直链的混合封端酯的洗涤剂组合物及其使用方法。该酯包含由封端单元、氧乙烯氧基单元、对苯二酰单元和磺基间苯二酰单元组成的混合物。优选的酯还含有二(氧乙烯)氧基单元和聚(氧乙烯)氧基单元(聚合度至少为3)。(这类酯与反应副产物或类似物质的混合物在含有至少约10％(重量)的该直链封端酯时，仍可作为去污剂使用)。本发明的酯具有较低的分子量(即，一般低于成纤聚酯的范围)，通常是从约500到约8000。
概括地说，本发明提供的s.r.a.包括一个用选自以下单元的混合物封端的低聚酯“骨架”：乙氧基化或丙氧基化的羟基乙和丙磺酸盐单元、磺芳酰单元、乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐单元以及改性的聚(氧乙烯)氧基单元。
本发明的乙氧基化或丙氧基化的羟基乙和丙磺酸盐封端单元是阴离子型亲水物，它由羟基乙磺酸盐基团或乙氧基化的3-羟基丙磺酸盐基团衍生得到，通过酯键与酯相连接。封端单元的化学式为(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-，其中M是一种成盐阳离子，例如钠或四烷基铵，R是亚乙基或亚丙基或其混合物，n是0到4，m是0或1。
磺芳酰封端单元是通过芳酰基与酯相连接的阴离子型亲水物。优选的磺芳酰封端单元的化学式为(MO3S)(C6H4)CO-，其中的M是一种成盐阳离子，例如Na或四烷基铵。
可作为封端单元使用的改性的聚(氧乙烯)氧基单烷基醚单元的化学式为XO(CH2CH2O)k-，其中X含有大约1到4个碳原子，优选约1个碳原子，k是约1到约100，优选约3到约45，最好是约16。
乙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元用化学式NaO3S(C6H4)(RO)n-表示，其中n为1到5，优选1到3，最好是1，R是亚乙基或亚丙基或它们的混合物。
在本发明的低聚酯骨架单元中有一定的不带电的疏水性芳基二羰基单元是必不可少的。它们最好只是对苯二酰单元。如果需要，也可以有其它不带电的疏水性芳基二羰基单元存在，例如间苯二酰单元甚至低含量的脂族二羰基单元，如己二酰基，只要酯的去污性能(尤其是聚酯亲合性)不明显降低即可。
另外，在酯的骨架结构中还要结合必不可少的亲水单元。例如，可以使用能形成两个酯键的阴离子型亲水单元。这种特殊类型的合适的阴离子型亲水单元可以用磺化的二羰基单元作为很好的示例说明，例如磺化间苯二酰基，即-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-，其中M是成盐阳离子，例如碱金属离子或四烷基铵离子。
一般来说，如果需要对酯的单元进行改性，使用附加的亲水性单元要优于附加不带电的疏水性单元。
因此，每摩尔本发明的酯中含有：
(i)选自以下单元的约1到2摩尔的两种或更多种封端单元：
(a)化学式为(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的封端单元，其中M是成盐阳离子，例如钠或四烷基铵，R是亚乙基或亚丙基或其混合物，m是0或1，n是0到4；
(b)化学式为-(O)C(C6H4)(SO3M)的磺芳酰单元，其中M是成盐阳离子；和
(c)化学式为XO(CH2CH2O)k-的政性的聚(氧乙烯)氧基单烷基醚单元，其中X含约1到4个碳原子，优选约1个碳原子，k是约1到约100；
(d)化学式为NaO3S(C6H4)(RO)n-的乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元，其中n是1到5，R是亚乙基或亚丙基或其混合物；
(ii)约0.5到约66摩尔选自以下单元的单元：
(a)氧乙烯氧基单元；
(b)氧-1，2-丙烯氧基单元；和
(c)(a)和(b)的混合物；
(iii)0到约50摩尔的二(氧乙烯)氧基单元；
(iv)0到约50摩尔的聚(氧乙烯)氧基单元，其聚合度至少为3，优选为约3到约200，最好是约3到100；
(v)约1.5到约40摩尔的对苯二酰单元；
(vi)约0.05到约26摩尔的化学式为-(O)C(C5H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基间苯二酰单元，其中M是一个成盐阳离子，例如碱金属或四烷基铵离子；(ii)、(iii)和(iv)单元的总和应为约0.5至约66摩尔，该低聚酯从骨架中或封端单元中的聚(氧乙烯)氧基单元衍生形成的部分不超过50％(重量)，而且(iii)和(iv)单元的总量不超过(ii)、(iii)和(iv)的总量的约75％。
本发明的去污剂的酯“骨架”，根据定义，包括除封端单元外的所有单元；所有这些单元均以酯键相互连接而结合到酯中。例如，在一项简单的实施方案中，酯“骨架”只包含对苯二酰单元、氧乙烯氧基单元和5-磺基间苯二酰单元。在另一项结合着氧-1，2-丙烯氧基单元的优选实施方案中，酯“骨架”包含对苯二酰单元、5-磺基间苯二酰单元、氧乙烯氧基单元和/或氧-1，2-丙烯氧基单元；后两种单元的摩尔比是约0.5∶1到约10∶1。
在另一实施方案中，酯“骨架”中含有二(氧乙烯)氧基单元，对苯二酰单元、5-磺基间苯二酰单元、氧乙烯氧基和/或氧-1，2-丙烯氧基单元，以及任选存在的聚(氧乙烯)氧基单元(聚合度至少为3)。二(氧乙烯)氧基单元通常构成酯中氧化烯氧基单元摩尔总数的0至约75％，优选约0-50％，最好是约0-25％，这取决于酯骨架的长度，上述百分数越高，越适合于骨架较长的去污剂。
在又一实施方案中，酯“骨架”中含有对苯二酰单元、5-磺基间苯二酰单元、氧乙烯氧基和/或氧-1，2-丙烯氧基单元、聚(氧乙烯)氧基单元(聚合度至少为3)以及任选存在的二(氧乙烯)氧基单元。聚(氧乙烯)氧基单元有助于加速酯的溶解，它通常构成酯中氧化烯氧基单元摩尔总数的约0-75％，优选约0-50％，最好是约0-25％。聚(氧乙烯)氧基骨架和封端单元不超过低聚酯总重量的50％。
本发明提供的去污剂可以示例说明成含有大约25-100％(重量)的经验式为(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)q的酯，其中(CAP)代表封端单元(i)；(EG/PG)代表氧乙烯氧基和氧-1，2-丙烯氧基单元(ii)；(DEP)代表可任选存在的二(氧乙烯)氧基单元(iii)；(PEG)代表可任选存在的聚(氧乙烯)氧基单元(iv)；(T)代表对苯二酰单元(v)；(SIP)代表钠盐形式的5-磺基间苯二酰单元(vi)；x是约1到约2，优选约2；y′是约0.5到约66，优选约2到约27；y″是0到约50，优选0到约18；y是0到约50，优选0到约12；y′＋y″＋y的总和为约0.5至约66；z为约1.5至约40，优选为约2.5到约25；q是约0.05到约26，优选约0.25到约15；式中的x、y′、y″、y、z和q代表每摩尔酯中相应单元的平均摩尔数。优良的去污剂是其中至少约50％(重量)的酯的分子量是约500到约5000的那类去污剂。
在一项优选的实施方案中，本发明提供的去污剂可以示例说明成含有大约25％至约100％(重量)的实验式为(CAP)x(EG/PG)y′(T)z(SIP)q的酯，式中的(CAP)、(EG/PG)、(T)和(SIP)定义如上；氧乙烯氧基：氧-1，2-丙烯氧基的摩尔比是约0.5∶1到约10∶1；x约为2；y′为约2到约27，z为约2到约20，q为约0.4到约8。在最优选的这类去污剂中，x约为2，y′约为5，z约为5，q约为1。
在另一优选的实施方案中，本发明提供的去污剂可以示例说明成含有大约25％至约100％(重量)的实验式为(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(T)z(SIP)q的酯；其中(CAP)、(EG/PG)、(T)和(SIP)的定义如上；氧乙烯氧基：氧-1，2-丙烯氧基的摩尔比是约0.5∶1到约10∶1；x为约2；y′为从约2到约27，y″为从0到约18，z为约2到约20，q为约0.4到约8。在最优选的这类去污剂中，x约为2，y′约为5，y″约为0.2，z约为5，q约为1。
在本发明的工艺方面，本发明包括上述的(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)q直链酯的制备，该制备方法最好包括以下物质的反应：对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和/或1，2-丙二醇、5-磺基间苯二甲酸二甲酯一价阳离子盐和选自以下化合物的一种混合物：乙氧基化或丙氧基化的羟基乙或丙磺酸盐单体、磺基苯甲酸及其C1-C4烷基羧酸酯的一价阳离子盐，化学式为XO(CH2CH2O)k-的改性的聚(氧乙烯)氧基单烷基醚单元(其中X含约1到约4个碳原子，k为约1到约100)和乙氧基化苯酚磺酸钠盐单体。所形成的水溶性或水可分散的酯混合物可作为织物去污物质使用。任选使用的反应物可以选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇及其混合物。
本文提供的全配方洗涤剂组合物中使用的常规洗涤剂成分可以含有至少1％、优选约1-99.8％、最好是约5-80％的洗涤用表面活性剂。这些洗涤剂组合物可以任选地含至少1％、优选约5-80％的洗涤剂助洗剂。其它任选使用的洗涤剂成分也可用在本发明提供的全配方洗涤剂组合物中。去污剂一般占洗涤剂组合物重量的至少约0.1％，优选约0.1-10％，最好0.2-3.0％。
本发明还包括洗涤织物和对其进行去污修饰的方法。优选的洗衣方法包括使织物与含有至少300ppm洗涤剂组合物的洗涤水溶液接触约5分钟至约1小时，该洗涤剂组合物含有常规的洗涤剂成分和所述的去污剂。然后用水漂洗织物，悬挂晾干或转鼓烘干。洗涤液中宜含有约900-20000ppm的常规洗涤剂成分和约1-50ppm、最好是约2.5-30ppm的去污剂。
除非另外说明，本文中所有的百分含量比值和比例均按重量计。所引用的所有文献都在本文中作为参考文献。
                    发明的详细说明
本发明涉及适合用于日用织物护理产品(例如粒状洗涤剂)中的新的去污剂和洗涤剂组合物。该组合物的基本组分是一类特殊的酯，它可表征成某些基本的封端单元以及其它的基本单元按特定比例的混合物并有下述的结构排列。
以下结构是本发明的酯分子的优选结构的示例说明，但不是对它的限制。
本文的酯可以简单地表征成由基本上直链的酯“骨架”和封端单元构成的低聚物，该封端单元是乙氧基化或丙氧基化的羟基乙或丙磺酸盐单体，包括2-(2-羟乙氧基)乙磺酸盐或乙氧基化的3-羟基丙磺酸盐单体(例如3-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]丙磺酸盐)，磺芳酰单体(例如磺基苯甲酰)，乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐以及改性的聚(氧乙烯)氧基单烷基醚单体(例如CH3O(CH2CH2O)15H)的混合物。适当选择构成酯骨架的结构单元并使用足量的封端单元，能使这些物质具有理想的去污性能和物理性能。
低聚酯类：应该清楚，本发明的去污剂不是树脂状的高分子量大分子或成纤的聚酯，而是具有较低的分子量，所包含的物种更宜称作低聚物而非聚合物。本发明的各个酯分子，包括封端单元在内，分子量范围可以从约500到约8000。就与对苯二甲酸乙二醇酯纤维状聚酯(分子量平均值通常为15000或更高)比较而言，有关的分子量范围是从约500到约5000，通常发现结合着基本单元的本发明优选的酯分子处在这一范围内，因此，本发明的去污剂被称作“低聚酯”而不是平常用来称呼诸如纤维状聚酯等高聚物使用的非正式意义的名词“聚酯”。
分子几何构型：本发明的酯在它们没有明显支化或者由于结构中并入有两个以上成酯键部位的单元而交联的意义上全是“基本上直链的”(相反，本发明定义的酯之外的典型的聚酯实例存在支化或交联，见Sinker等的美国专利4,554,328，1985年11月19日颁发)。另外，本发明组合物中不必有环形酯存在，但在本发明的组合物中可以由于酯合成中的副反应而存在低含量的环形酯。环形酯的含量以不超过去污剂重量的约2％为宜，最好是在试剂中完全不存在。
但是与上述相反，用于本发明的酯的“基本上直链”一词显然的确还特地包括其中含有在成酯反应或酯基转移反应中不起反应的支链的物质。例如，氧-1，2-丙烯氧基单元是不对称的取代型，它们的甲基不属于在聚合物技术中通常认为是“支化”的那些基团(见Odion“Principles of Polymerization”，Wiley，N.Y.，1981，18-19页，本发明与其完全一致)，而且在成酯反应中无反应活性。本发明的酯中任选存在的单元同样可以具有支链，只要它们符合同样的无反应活性标准即可。
分子结构：以下结构是属于上述优选实施方案的酯分子结构的示例说明，并且表示了各单元是如何连接的：
a)由基本单元(i)、(ii)、(v)和(vi)构成的双封端酯分子；
Figure A9419302100191
b)由基本单元(i)、(ii)、(v)和(vi)及一个氧联二乙烯氧基单元(iii)构成的双封端酯分子(本文中称为“杂化骨架”酯分子)。单元(ii)是氧乙烯氧基和氧-1，2-丙烯氧基单元的混合物，在以下列出的实施例中二者的摩尔比为2∶1(与这里列出的单个分子不同，按整个酯组合物平均，比例范围优选为约0.5∶1到约10∶1)；
Figure A9419302100194
在本文所公开的酯分子的结构方面，应该认识到本发明不仅包括各单元在分子水平上的排列，而且也涉及按反应示意图形成并具有所要求范围的组成和性质的酯类粗混合物。因此，当给定单体单元数目或单元的比例时，该数字是指去污剂低聚物中存在的单体单元的平均量。
酯骨架的末端基团：“本发明的酯”一词包括这里公开的新型双或单封端的化合物和这类封端物质的混合物，它们可能不可避免地含有某些未封端的物种。但是，在所有最优选的去污剂中，未封端物种的含量应为零或极小。因此，当简单地提到“酯”时，根据定义，它还总括地指由任何单独一次制备生成的封端与未封端的酯分子的混合物。
封端单元：本发明的酯中使用的封端单元是乙氧基化或丙氧基化的羟基乙和丙磺酸盐基、磺芳酰基、改性的聚(氧乙烯)氧基单元和乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸盐单元的混合物。
不排除酸的形式，但是本发明中的酯最常见的是以钠盐、其它碱金属的盐、与含氮阳离子(尤其是四烷基铵)形成的盐或作为在水环境中解离的离子的形式使用。
乙氧基化或丙氧基化的羟基乙和丙磺酸盐封端基团的实例包括羟乙磺酸钠、2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠、2-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙磺酸钠、2-{2-[2-(2-{2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基]乙氧基)乙磺酸钠、3-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]丙磺酸盐和α-3-磺基丙基-ω-羟基聚(氧-1，2-乙二基]钠(平均乙氧基化度为2-4)，以及它们的混合物。
优选的磺芳酰封端单元的化学式为(MO3S)(C6H4)C(O)-，特别是邻位与间位异构体，其中M是一个成盐阳离子，例如Na或四烷基铵。优选的改性聚(氧乙烯)氧基单烷基醚单元的实例包括聚(乙二醇)甲醚、聚(乙二醇)乙醚和四甘醇单甲醚。乙氧基化的苯酚磺酸盐单元的实例包括4-(2-羟乙氧基)苯磺酸钠、4-(2-羟丙氧基)苯磺酸钠和4-(2-[2-羟乙氧基]乙氧基)苯磺酸钠。
聚(氧乙烯)氧基单元的单醚的挥发性各不相同，这与它们的分子量成反比。低聚度为5或更小的单元在真空缩合步骤期间会部分挥发，而低聚度在5以上的低聚物基本上不挥发。因此，若合成低聚酯时用的封端单元中含有的聚(氧乙烯)氧基单元的低聚度为5或更小，则必须使用过量的聚乙二醇单烷基醚，以便补偿挥发造成的损失。
酯骨架：如上面的结构中所示，在本发明的酯中，骨架是由5-磺基间苯二酰单元、对苯二酰单元、氧乙烯氧基和/或氧丙烯氧基单元以及任选存在的二(氧乙烯)氧基单元和聚(氧乙烯)氧基单元形成的，芳基二羰基单元与氧化烯氧基单元交替地相互连接。
对称性：应该了解，在其中还存在氧-1，2-丙烯氧基单元的酯中，氧-1，2-丙烯氧基单元的甲基可与相邻的-CH2-氢原子之一无规地交替，从而降低了酯链的对称性。因此，氧-1，2-丙烯氧基单元可以具有-OCH2CH(CH3)O-取向或相反的-OCH(CH3)CH2O-取向。此外，在氧-1，2-丙烯单元中与甲基相连的碳原子是不对称的，即，手性的；它们连接着4个不等价的实体。
还应该指出，本发明中基本的不带电的芳基二羰基单元不一定只是对苯二酰单元，只要该酯对于聚酯-织物亲合性不受到明显损害即可。例如，可以在酯中结合少量异构的不带电的二羰基单元，如间苯二酰单元等。
二(氧乙烯)氧基单元：任选的二(氧乙烯)氧基单元最好是存在于含有8个或更多对苯二酰单元的骨架单元中；但是，在对苯二酰单元少到1.5个的酯中，至少可以有一些二(氧乙烯)氧基单元存在。
聚(氧乙烯)氧基单元：可以调节去污剂组合物中的聚(氧乙烯)氧基单元的总平均重量百分数，以便得到合格的熔体粘度(即，在230℃下低于约40000厘泊，在200℃时低于约160,000厘泊)，同时保持该试剂在约50℃以下的理想的物理物质。一般来说，对于每个酯分子有平均约2.5-5个阴离子单元的阴离子型去污剂组合物，上述的总平均重量百分数为1-25％。
骨架中允许存在的聚(氧乙烯)氧基单元的量与其聚合度有关。例如，聚合度为3的氧乙烯氧乙烯氧乙烯氧基单元(由三甘醇形成)可以占骨架中氧化烯氧基单元总量的0-75％(摩尔)。在另一实施例中，由PEG-600衍生得到的低聚度约为13的聚(氧乙烯)氧基单元可以占骨架中存在的氧化烯氧基单元总量的0到约50％(摩尔)。较长的聚(氧乙烯)氧基单元例如由PEG-2000衍生得到的低聚度约为45的那些单元可以占骨架中氧化烯氧基单元总量的0到约20％(摩尔)。一般来说，对于适用于各式各样洗涤剂制剂的最佳去污性能，最好是将酯中的聚(氧乙烯)氧基单元的量减小到为达到理想的熔体粘度所必需的量。另外，一般来说，最好是将聚(氧乙烯)氧基单元结合到封端基中而不是骨架中。还有，必须选择聚(氧乙烯)氧基单元的量，以避免过分促进骨架的链段在冷却或随后的贮存或使用期间晶化。当氧乙烯氧基在氧化烯氧基中的比例高时，这一点尤其重要。
制备封端的酯的方法：本发明的酯类去污剂可以用几种可选择的一般反应类型中的任何一种或其组合来制备，这些反应都是工艺上所熟知的。很多种不同的原料和各式各样众所周知的实验与分析技术都适用于这一合成。机械地说，适合制备本发明的酯的一般反应类型包括以下几类：
1.酰基卤的醇解；
2.有机酸的酯化；
3.酯的醇解(酯基转移作用)；和
4.碳酸亚烷基酯与有机酸的反应。
上述各类反应中最优选2-4类反应，因为它们不必使用昂贵的溶剂和卤化的反应物。反应类型2和3因为最经济合算而特别理想。
适合制造本发明酯的起始原料或反应物是能够按照反应类型1-4或其组合反应结合成按正确比例含有所有上述酯单元(i)至(iv)的酯的任何反应物(尤其是可酯化或可进行酯基转移的反应物)。这些反应物可以分类成“简单的”反应物，即，它们只能简单地提供一种制备酯所必需的单元；或是简单反应物的衍生物，它们简单地含有两种或更多种不同类型的制备酯所必需的单元。简单类型的反应物的实例有对苯二甲酸二甲酯，它只能形成对苯二酰单元。相反，对苯二甲酸双(2-羟丙基)酯是一种能由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇制得的反应物，它可以合乎要求地用来形成两种用于构成本发明的酯的单元，即，氧-1，2-丙烯氧基和对苯二酰。
原则上也可以使用低聚酯或聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))作为本发明的反应物并进行酯基转移反应，以便结合封端单元同时减小分子量。但是，更优选的步骤是在一个涉及分子量增加(到本发明提供的极限范围)和封端的反应过程中由最简单的反应物制备酯。
因为“简单的”反应物最为优选，而且使用最方便，所以更详细地说明这类反应物是有帮助的。例如，可以使用2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙磺酸盐作为本发明基本封端单元之一的来源。应该指出，金属阳离子可以被钾或含氮阳离子替换，只要后者(例如四烷基铵)不过分加速低聚物的晶化而且在合成期间无反应活性即可。当然，本发明的所有的酯均可在合成后进行阳离子交换，从而提供一种向酯组合物中引入更隐秘的或者更具反应活性的阳离子。
合适的二醇或其环形碳酸酯衍生物可以用来形成氧-1，2-烯氧基单元；例如，1，2-丙二醇或(当起始物羧基以酸的形式存在时)式III的环形碳酸酯是可用于本发明的氧-1，2-丙烯氧基单元的合适来源。
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氧乙烯氧基单元最宜由乙二醇形成。作为一种替代方法，在游离的羧酸基团要酯化时也可以使用碳酸亚乙酯。氧联二乙烯氧基单元最宜由二甘醇形成。聚(氧乙烯)氧基单元最宜由三甘醇、四甘醇、更高级的聚乙二醇及它们的混合物形成。另外，在酯合成的副反应中可能形成很少量的聚(氧乙烯)氧基。
可以使用芳基二羧酸或其低级烷基酯来形成基本的芳基二羰基单元；例如，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯是对苯二酰单元的合适来源。
酯的其它单元将由熟知的和容易识别的试剂形成；例如，5-磺基间苯二甲酸二甲酯是一种试剂实例，它能提供5-磺基间苯二酰单元，用于任选地结合到本发明的酯中。一般来说，上述定义中的第(vi)类的所有单元最好都由酯或二羧酸形式的反应物提供。
在从上面说明的最简单的反应物出发进行反应时，整个合成通常是多步的，至少包括两个阶段，例如最初的酯化或酯基转移(也称作酯交换)阶段，随后是低聚阶段，在该阶段中酯的分子量增高，但只增高到本发明限定的范围。
反应类型2和3中酯键的形成涉及低分子量副产物(例如水(反应2)或简单的醇(反应3))的消除。从反应混合物中完全去除后者一般比去除前者要容易些。但是，因为形成酯键的反应一般是可逆的，所以在两种情形下都必须通过去除这些副产物“驱动”反应向前进行。
实际上，在第一阶段(酯交换)中，将反应物按适当的比例混合并在大气压或略高的压力下(最好是在例如氮或氩的惰性气氛中)加热，以形成熔体。水和/或低分子量的醇释出并且在最高达200℃左右的温度下(此阶段的温度范围一般以150-200℃为宜)从反应器中被蒸馏出来。
在第二(即，低聚)阶段中，施加的真空度和温度比第一阶段的略高，继续去除挥发性副产物和多余的反应物，直到用常规的光谱技术监测出反应完全。可以连续地减压，一般是约10mmHg或更低。
在上述的两个反应阶段中，都必须在快速和完全地进行反应的愿望(最好是温度高、时间短)与避免热降解(这可能不合要求地造成变色和副产物)的需要之间保持平衡。通常可以使用较高的反应温度，尤其是当反应器的结构减小了过热或“热点”时；另外，其中存在乙二醇的成酯反应更能耐受较高的温度。例如，当EG/PG比例较高时，低聚的温度最好是从约150℃到约260℃，当EG/PG的比例较低时，温度宜为约150-240℃(假定未采取特别的预防措施，例如反应器的结构，来限制热解作用)。当存在四烷基铵阳离子时，缩合温度宜为150-240℃。
上述步骤中使用连续混合以便使反应物一直接触良好很重要；极其优选的步骤中涉及在上述温度范围内形成反应物的充分搅拌的均匀熔体。同样极其优选的是使反应混合物暴露于真空或惰性气体中的表面积最大，以便有利于去除挥发物，尤其是在低聚步骤中；能实现良好的气-液接触的高剪切成涡旋型混合设备最适合这一用途。
适合酯化反应、酯基转移反应、低聚反应及它们的组合的催化剂和催化剂用量是聚酯化学中所熟知的，一般将在本发明中使用；如上所述，单独一种催化剂已足够。在化学文摘CA83：178505v中报道了合适的催化剂金属，该文提到在羧基苯磺酸钾和钠与乙二醇的直接酯化的反应期间，过渡金属离子的催化活性依Sn(最高)、Ti、Pb、Zn、Mn、Co(最差)的次序减小。
可以将反应持续进行一段足以保证反应完全的时间，或者可以利用各种常规的分析监测技术监视前向反应的进行；这种监测使得可能稍微加速反应过程，并且在一旦形成了具有最低合格组成的产物之后立即停止反应。一般来说，当存在四烷基铵阳离子时，最好是在与钠阳离子形式相比尚未完全完成反应时停止反应，以减小发生热不稳定性的可能性。
合适的监测技术包括测量相对和特性粘度，羟值，1H和13C核磁共振(NMR)谱，毛细管区带电泳和液相色谱。
当使用挥发性反应物(例如二醇)与相对不挥发的反应物(例如对苯二甲酸二甲酯)的组合时，最方便的是在过量二醇存在下起始反应。正如Odian所报导的(在所引用的书中)酯交换反应的情形，“在反应第二步的最后阶段固有地达到了化学计量平衡”。多余的二醇可以用蒸馏法自反应混合物中除掉；因此，使用准确的量并非关键。
由于酯组合物的最终化学计量比取决于保留在反应混合物内和结合到酯中的各反应物的相对比例，所以最好是以有效地保留非二醇类反应物并阻止它们被蒸馏或升华的方式进行缩合反应。对苯二甲酸二甲酯和较小程度的对苯二甲酸的简单的二醇酯都有足够的挥发性会偶而“升华”到反应装置的较冷部位。为了保证实现所要求的化学计量比，最好将这种升华物送回到反应混合物中，或者通过使用少量过剩的对苯二甲酸酯补充这一升华损失。一般来说，升华类型的损失，例如对苯二甲酸二甲酯，可以用以下方式减少：1)改变仪器结构；2)将反应温度缓慢升高，以便使大部分对苯二甲酸二甲酯在到达较高的反应温度之前，有足够时间转化成挥发性较弱的二醇酯；3)在低到中等压力下进行酯基转移反应的早期阶段(特别有效的方法是使反应时间足够长，以便在抽真空之前释出至少90％左右理论产量的甲醇)；4)在缩合反应期间控制真空度，以便在缩合反应进行到大部分对苯二甲酸酯超过单体阶段之前避免使用低于约20mmHg的压力。另一方面，如果使用过剩量，所用的“挥发性”二醇组分必须是真正挥发性的。一般来说，本发明使用在大气压下沸点低于约350℃的低级二醇或其混合物；它们在典型的反应条件下有足够的挥发性而能被实际上去除。
在计算要使用的反应物的相对摩尔比例时，以反应物2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠(A)、乙二醇(B)、对苯二甲酸二甲酯(C)、5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯(D)、和聚(乙二醇)甲醚(MW750)(E)的组合为例，本发明通常采用以下步骤：
1.选定所要求的封端程度；对于本实施例，采用数值2；
2.选定封端(A)与(E)的比；对于本实施例，选择比例4∶1；
3.选定所要酯的骨架中的对苯二酰单元的平均计算数；对于本实施例，此值为5，它处在本发明最优选的数值范围内；
4.选定所要酯的骨架中的5-磺基间苯二酰单元的平均计算效；对于本实施例，使用处在本发明最优选的数值范围内的数值1；
5.(A)与(C)、(D)、(E)的摩尔比因此应为1.6∶5∶1∶0.4；相应地得到反应物(A)、(C)、(D)和(E)的量；
6.选定适量过剩的二醇，通常宜为磺基间苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的摩尔数之和的2至10倍。
所用的二醇按足以使所有其它的单元均能通过酯键相互连接的量计算。加入的合适过剩量通常使相对于所加入的每摩尔非二醇类有机反应物，二醇的总量为约1到约10摩尔。
含双封端酯类的去污剂在合成期间或加入到洗涤液中时可能发生不良的晶化作用，尤其是在氧乙烯氧基：氧-1，2-丙烯氧基之比大于2∶1的情形。可以在合成酯时将一种磺酸盐型水溶助长剂或稳定剂(例如烷基苯磺酸盐或甲苯磺酸盐)与反应物混合(或与熔融的酯混合)，以减小晶化问题。通常在去污剂中加入占去污剂重量约0.5％至约20％的磺酸盐型稳定剂。
以下说明本发明去污剂的典型的合成方法。
             实施例I
2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠的合成
向装有磁搅拌器、改良的Claisen蒸馏头、冷凝器(用于蒸馏)、温度计和温度控制器(Therm-0-Watch，I2R)的1升三颈圆底烧瓶中加入羟基乙磺酸钠盐(Aldrich公司，100.0g，0.675mol)和蒸馏水(～90ml)。溶解后，加入一滴过氧化氢(Aldrich，30％(重量)水溶液)以便将微量的亚硫酸氢盐氧化。将溶液搅拌1小时。过氧化物试纸显示很弱的阳性反应。加入粒状氢氧化钠(MCB，2.5g，0.0625mol)，随后加入二甘醇(Fisher，303.3g，2.86mol)。将溶液在氩气氛下于190℃加热过夜，其间水从反应混合物中镏出。13C-NMR(DMSO-d6)结果指示在～53.5ppm和～57.4ppm处的羟基乙磺酸根的峰的消失，表明反应完全。将溶液冷却到室温附近，用57.4g 16.4％的对甲苯磺酸-水合物/二甘醇溶液中和至pH7。产物的13C-NMR谱显示出在～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)和在～69ppm、～72ppm及～77ppm处剩余的四个亚甲基的共振。还可看到在中和期间形成的对甲苯磺酸钠的小的共振峰。此反应得到了451g 35.3％的2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠/二甘醇溶液。加入0.8％(摩尔)的磷酸二氢钾(Aldrich)作为缓冲剂并在Kugelrohr(球管)装置(Aldrich)中于150℃和～1mmHg下加热～3小时以去除多余的二甘醇，得到所要的极粘的油状或玻璃状的2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙磺酸钠。
                 实施例II
α-3-磺基丙基-ω-羟基聚(氧乙烯)钠盐(平均乙氧基化度为3)的合成
向装有搅拌器和冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入亚硫酸氢钠(Baker，70.1g，0.675mol)和250ml水。在盐全溶解之后，加入氢氧化钠(Aldrich，6.24g，0.156mol)，接着分别加入α-2-丙烯基-ω-羟基聚(氧乙烯)(100.0g，0.526mol，平均乙氧基化度为3)(将烯丙醇乙氧基化至平均乙氧基化度为2.6，随后将未乙氧基化的烯丙醇除掉而制得)、过硫酸钠(Aldrich，6.4g，0.027mol)和硫酸铁七水合物(Aldrich，0.15g，0.00054mol)。将溶液搅拌2小时后，补加7.3g(0.031mol)过硫酸钠，将溶液在室温下搅拌过夜。13C-NMR(D2O)结果表明，在～117ppm和～134.5ppm存在烯丙基乙氧基化物的残余峰。补充加入6.3g(0.026mol)过硫酸钠。此时溶液变红，pH降至3左右。用氢氧化钠(50％水溶液)将反应混合物调节至约pH7，再搅拌3小时。13C-NMR(D2O)结果表明。烯丙基乙氧基化物的峰消失，出现在～24.6ppm(CH2CH2SO3Na)和～48.2ppm(CH2SO3Na)处的产物峰，在～60.8ppm(CH2OH)处的峰保留，说明反应完全。在～44.4ppm和～62.9ppm处还可见亚磺酸盐-磺酸盐官能度[-OCH2CH(SO2Na)CH2SO3Na]的小峰。向溶液中加入过氧化氢(Aldrich，39.7g，30％水溶液，0.35mol)，以便将少量的亚磺酸盐-磺酸盐氧化成二磺酸盐，将多余的亚硫酸氢盐氧化成硫酸氢盐。溶液变成酸性(pH～5)，用氢氧化钠中和。将溶液在室温下搅拌过夜。13C-NMR(D2O)结果表明，～44.3ppm处的亚磺酸盐-磺酸盐的小峰消失，在～56.9ppm处则出现一个二磺酸盐的小峰。过氧化物试纸表明过氧化氢过剩。加入少量氧化铂(IV)，将溶液在室温下搅拌3天以便使过氧化氢分解。然后将反应混合物在重力下过滤，在旋转蒸发仪上于～60℃下用真空泵去除水，沉淀出无机盐。在搅拌下加入甲醇(～1倍体积)形成浆体，将混合物过滤。滤液在旋转蒸发仪上于～60℃下加热4小时，得到约125g所要的磺基丙醇三乙氧基化物，为白色蜡状固体。不经纯化直接用它作为制备聚合物的封端单体。
                实施例III
4-(2-羟乙氧基)苯磺酸钠盐的合成
将200g一份的水与4-羟基苯磺酸钠二水合物(Aldrich，100g，0.43mol)和氢氧化钠(Mallinckrodt，1.7g，0.042mol)一起加到一个摇摆式高压釜用的玻璃衬套中。将该衬套置于摇摆式高压釜中，将温度升至90℃。在大约10分钟内于压力下分小份加入环氧乙烷(Wright Bro.，22.7g，0.51mol)。温度在约90℃下再保持70分钟，将体系冷却。所得产物的NMR分析表明主要是4-(2-羟乙氧基)苯磺酸钠盐，这可由在约59.3ppm(CH2OH)和69.2ppm(OCH2CH2OH)处的13C-NMR(D2O)峰证明。芳香环的碳在114.1、126.8、134.3和159.8ppm处共振。在62.2ppm的共振表明有一些乙二醇形成。粗产物在Kugelrohr装置(Aldrich)上于140℃和1mmHg下彻底汽提2小时，得到不含乙二醇的产物。该物质用1H-NMR检验(pH10D2O)。在3.75(2H)、3.93(2H)、6.90(2H)、7.63(2H)发现所要产物的大的多重峰。在约6.53和7.43处的很小的双重峰对应于约2％的未反应的4-羟基苯磺酸(在此高pH下为二钠盐)。在3.5-3.6ppm处的很小的多重峰表明有微量的所要产物的更高级乙氧基化物同系物存在。粗产物可以原样作为封端单体使用，或是使用前再进一步纯化。
或者，4-(2-羟乙氧基)苯磺酸-钠盐可以通过将4-羟基苯磺酸-钠盐二水合物(0.43mol)、氢氧化钠(0.43mol)和2-氯乙醇(Aldrich，0.6mol)在150ml水中的溶液加热回流过夜来制得。用二氯甲烷萃取冷却的反应混合物，将水层浓缩，冷却，分离出晶体状的4-(2-羟乙氧基)苯磺酸-钠盐。
                实施例IV
2-(2-羟乙氧基)乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、钠代2-(4-磺基苯氧基)乙醇、5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯及乙二醇的低聚物的合成
向装有磁搅拌器、改良的Claisen蒸馏头、冷凝器(蒸馏用)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的100ml三颈圆底烧瓶中加入2-(2-羟乙氧基)乙磺酸钠(3.2g，0.0169mol)、对苯二甲酸二甲酯(16.4g，0.0844mol)、钠代2-(4-磺基苯氧基)乙醇(4.1g，0.0169mol)(按实施例III所述方法制备)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(Aldrich，5.0g，0.0169mol)、乙二醇(Baker，29.9g，0.482mol)、水合一丁基锡氧化物(M&TChemicals，0.12g，反应物总量的0.2％)和乙酸钠(MCB，0.03g，5-磺基间苯二甲酸二甲酯的2％(摩尔))。将此混合物在氩气氛下加热到180℃并在该温度下保持过夜，其间甲醇和水从反应器中馏出。13C-NMR(DMSO-d5)分析表明，在～52ppm处的甲酯类的共振消失，说明反应的这一阶段完成。将瓶内物质转移到一个500ml的单口圆底烧瓶中，在约20分钟内于Kugelrohr装置(Aldrich)中和约1.5mmHg下逐渐加热至240℃，保持该温度1小时。然后将反应烧瓶在真空下相当快地空气冷却至室温附近(～30分)。13C-NMR指示与中间体乙二醇单酯对应的～59ppm的共振基本消失，在～63ppm处存在一个指认为乙二醇的二酯的相当大的峰，说明反应已完全。还存在与封端基团相联系的共振。反应得到26.9克所要的低聚物，为橙色玻璃状物。将少量该物质称入小瓶中，加入足量蒸馏水以配成5％(重量)的溶液，剧烈摇荡该小瓶，试验该物质的溶解度。在这样的条件下该物质几乎完全溶解。
                 实施例V
聚(乙二醇)甲醚(MW＝750)、2-(2-羟乙氧基)乙磺酸钠、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成
向一只装有磁搅拌器、改良的Claisen蒸馏头，冷凝器(蒸馏用)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入聚(乙二醇)甲醚(MW＝750，Aldrich，15.5g，0.021mol)，2-(2-羟乙氧基)乙磺酸钠(15.8g，0.082mol，按实施例I制备)，对苯二甲酸二甲酯(50.0g，0.257mol)，5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(Aldrich，15.3g，0.052mol)，乙二醇(Baker，47.9g，0.773mol)，丙二醇(Baker，52.9g，0.695mol)，水合一丁基锡氧化物(M＆T Chemicals，0.39g，反应物总重量的0.2％)，乙酸钠(MCB，0.08g，5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐的2％(摩尔))，异丙基苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，4.0g，最终聚合物重量的4％)，二甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，4.0g，最终聚合物重量的4％)和甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，4.0g，最终聚合物重量的4％)将此混合物在氩气氛下加热到180℃，在该温度下保持过夜，其间甲醇和水从反应器中馏出。将瓶内物质转移到一个1000ml的单口圆底烧瓶中，在Kugelrohr装置(Aldrich)中于约1.5mmHg下在约20分钟内逐渐加热到240℃，保持3小时。然后在真空下将反应烧瓶相当快地空气冷却到接近室温(约30分钟)。反应得到99克所要的低聚物，为棕黄色固体。13C-NMR(DMSO-d5)指示有在～63.2ppm处的-C(O)OCH2CH2O(O)C-的共振(二酯)。未检测出在～59.4ppm处-C(O)OCH2CH2OH(单酯)的共振，它至少比二酯峰小28倍。还存在～51.0ppm处的代表磺基乙氧基封端基团(-CH2SO3Na)的共振和在～58ppm处代表甲醚(-CH2OCH3)的共振。1H-NMR(DMSO-d5)结果指示有在～8.4ppm代表磺基间苯二甲酸酯芳香氢的共振和在～7.9ppm处代表对苯二甲酸酯芳香氢的共振。测定了在～4.7ppm处的乙二醇二酯的亚甲基峰与在～5.4ppm处的丙二醇二酯的次甲基质子峰的面积比。由此计算出所结合的乙二醇/丙二醇的摩尔比(EG/PG比)为2∶1。将少量物质称入2个小瓶中，将其粉碎，加入足量蒸馏水以配成5％和10％(重量)的溶液，剧烈摇动小瓶，试验溶解度。该物质在这些条件下均溶解。
                  实施例VI
聚(乙二醇)甲醚(NW＝550)、3-钠代磺基苯甲酸、对苯二甲酸二甲酯、5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和乙二醇的低聚物的合成，用4％(重量)的十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂
向一只装有磁搅拌器、改良的Claisen蒸馏头，冷凝器(蒸馏用)、温度计和温度控制器(Thermo-O-Watch，I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入聚(乙二醇)甲醚(MW＝550，Aldrich，9.8g，0.018mol)、3-钠代磺基苯甲酸(Kodak，7.9g，0.035mol)、对苯二甲酸二甲酯(25.8g，0.133mol)、5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯(Aldrich，7.9g，0.027mol)、乙二醇(Baker，47.1g，0.758mol)、水合一丁基锡氧化物(M＆T Chemicals，0.20g，反应物总重量的0.2％)、乙酸钠(MCB，＜0.10g，5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和3-钠代磺基苯甲酸的2％(摩尔))和SiponateTMLDS-10(直链十二烷基苯磺酸钠，Alcolac，2.1g，真空干燥，最终聚合物重量的4％)。将此混合物在氩气氛下加热至180℃，在该温度下保持过夜，其间甲醇和水从反应器中馏出。13C-NMR结果指示在～52ppm处的甲酯的共振消失，说明反应的这一阶段已完成。将瓶内物质转移到一个500ml的单口圆底烧瓶中，在Kugelrohr装置(Aldrich)中于约0.5mmHg下在约20分钟内逐渐加热到240℃，保持1.25小时。然后将反应烧瓶在真空下相当快地冷却到接近室温(～30分)。13C-NMR指示有在～63.6ppm处的-C(O)OCH2CH2O(O)C-的峰(双酯)、在～59.4ppm处的-C(O)OCH2CH2OH的峰(单酯)、在～63.2ppm处的HOCH2CH2OH的小峰和在～58.5ppm处的CH3OCH2CH2O-的峰。谱图中还存在SiponateTMLDS的峰。测得完成指数为4.8，它是二酯峰的高度与单酯-峰的高度之比。此反应得到50.1g所要的低聚物，为玻璃状的橙色固体。将少量物质称入小瓶中，加入足量蒸馏水以配制5％(重量)的溶液，剧烈摇动小瓶，试验溶解度，该物质在这样的条件下完全溶解。
                   实施例VII
聚(乙二醇)单甲醚、3-钠代磺基苯甲酸、乙二醇、5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯的低聚物的制备，使用仲烷基磺酸盐稳定剂
向一只装有磁搅拌器、惰性气体入口、内置温度计、Therm-O-Watch(I2R)温度控制器和改良的Claisen蒸馏头的单口圆底烧瓶中加入聚(乙二醇)单甲醚(MW＝750，6.0g，0.008mol，Aldrich)、间-钠代磺基苯甲酸(7.17g，0.032mol，Eastman Kodak)、对苯二甲酸二甲酯(20.0g，0.103mol，Aldrich)、5-钠代间苯二甲酸二甲酯(6.1g，0.02mol，Aldrich)、乙二醇(35.0g，0.57mol，Baker)、C14-C17仲烷基磺酸盐(2.5g，Hoechst)，Fascat4100TM(0.1g，M&T Chem.Co.)和乙酸钠(0.08g，MCB)。将此混合物在惰性气体的正压下于180℃下加热20小时，其间甲醇和水自体系中馏出。所形成的物质的13C-NMR(DMSO)分析指示，与甲酯相应的约53ppm处的峰不存在，说明完全转化成所要的预聚物。
然后将此预聚物在Kugelrohr装置(Aldrich)中于240℃和1mmHg下加热30分钟。将反应产物相当快地冷却到室温(约30分钟)，得到玻璃状固体。该固体的13C-NMR(DMSO)分析指示，相应于乙二醇单酯的约59.4ppm处的峰不存在，说明以高转化率转化成所要的低聚物。
将少量的玻璃态固体粉碎，与足量蒸馏水一起剧烈搅动以配制成5％的溶液。此低聚物在这样的条件下容易溶解。
                      实施例VIII
羟基乙磺酸钠、间磺基苯甲酸一钠盐、对苯二甲酸二甲酯、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成
向一只装有磁搅拌器、改良的Claisen蒸馏头、冷凝器(蒸馏用)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入羟基乙磺酸钠(Aldrich，12.4g，0.084mol)、间磺基苯甲酸—钠盐(Kodak，18.9g，0.084mol)、对苯二甲酸二甲酯(81.9g，0.422mol)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(Aldrich，25.0g，0.084mol)、乙二醇(Baker，78.2g，1.26mol)、丙二醇(Baker，91.3g，1.20mol)、水合一丁基锡氧化物(M&T Chemicals，0.60g，反应物总重量的0.2％)、乙酸钠(MCB，0.28g，5-磺基间苯二甲酸二甲酯钢盐的2％(摩尔))、异丙基苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，5.6g，最终聚合物重量的4％)、二甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，5.6g，最终聚合物重量的4％)、和甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，5.6g，最终聚合物重量的4％)。将此混合物在氩气氛下加热至180℃并在该温度下保持过夜，其间甲醇和水自反应器中馏出。将瓶内物质转移到一个1000ml的单口圆底烧瓶中，在Kugelrohr装置(Aldrich)中于约1 mmHg下在约20分钟内逐渐加热到240℃，保持4.5小时。然后将反应烧瓶在真空下相当快地空气冷却到接近室温(～30分钟)。反应生成130g褐色玻璃状所要的低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示出-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm处的共振(二酯)。检验不出-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm处的共振(单酯)，它比二酯的峰至少小35倍。还存在一个在～49.8ppm处代表磺基乙氧基封端基团(-CH2SO3Na)的共振。1H-NMR(DMSO-d6)显示有在～8.4ppm处代表磺基间苯二甲酸酯芳香氢的共振、～8.3ppm处代表磺基苯甲酸根芳香氢的共振和在～7.9ppm处代表对苯二甲酸酯芳香氢的共振。测定在～4.7ppm处乙二醇二酯的亚甲基的峰面积与在～5.4ppm处丙二醇二酯的次甲基质子的峰面积之比。由此计算出所结合的乙二醇/丙二醇的摩尔比(EG/PG)为2.5∶1。将少量物质称入2个小瓶，将其粉碎，加入足量蒸馏水以配制5％和10％(重量)的溶液，剧烈摇动小瓶，试验溶解度。该物质在这些条件下容易溶解。
试验方法：可以用以下试验方法确定本发明s.r.a.的“完成指数”。
1.将s.r.a.以熔体形式充分混合，以保证取样有代表性，将其迅速地由熔点之上冷却到远低于玻璃化温度，例如45℃或更低。
2.称取大块s.r.a.的固体样品。
3.配制s.r.a.在含1％(v/v)四甲基硅(AldrichChemical Co.)的(二甲亚砜)-d6中的10％溶液。如有必要，温热至90-100℃以便使s.r.a.基本上完全溶解。
4.将溶液装入一只180×5mm的NMR管(Wilmad ScientificGlass公司，507-pp-7Royal Imperial薄壁5mm NMR样品管，8″)中。
5.在以下条件下得到13C-NMR谱：
   a.GE公司QE-300NMR仪器
   b.探头温度＝25℃
   c.单脉冲序列
   d.脉冲宽度＝6.00微秒
             ＝30度
   e.采集时间＝819.20毫秒
   f.脉冲重复时间＝1.00秒
   g.采集数目＝5000
   h.数据量＝32768
   i.线宽＝3.OOHz
   j.自旋速率＝13rps(转/秒)
   k.观察：
     频率＝75.480824MHz
     谱宽＝20,000Hz
     增益＝60×8
   1.去偶：
     标准宽带，64种调制
     频率＝4.000ppm
     功率＝2785/3000
   m.图标度
     510.64Hz/cm
     6.7652ppm/cm
     从225.00至-4.99ppm
6.测定在63.0-63.8ppm范围观察到的最高共振的高度(称作“63峰”，与乙二醇二酯有关)。(在指定条件下常为单峰，但也可能为分辨得不好的多峰)。
7.测定在58.9ppm处观察到的共振的高度(称作“60峰”)，它与乙二醇单酯有关(当此峰大得足以与基线相区分时，在指定条件下通常为单峰)。
8.计算“63峰”与“60峰”的高度比，作为完成指数。
使用本发明的酯作为去污剂：
本发明的酯特别适合作为可在洗衣时与常规的洗涤剂成分(例如在粒状洗衣洗涤剂中使用的成分)配伍的一类去污剂。另外，这些酯适合用在含有基本的去污剂及任选的洗涤剂成分的洗衣添加剂或预处理组合物中。本发明提供的去污剂通常构成粒状洗涤剂重量的至少约0.1％，优选约0.1-10％，最好是约0.2-3.0％。
洗涤用表面活性剂：
包含在本发明的全配方洗涤剂组合物中的洗涤用表面活性剂占洗涤剂组合物重量的至少1％，优选约1-99.8％，这取决于所用的具体的表面活性剂和所要求的效果。在一项极其优选的实施方案中，洗涤用表面活性剂占组合物重量的约5-80％。
洗涤用表面活性剂可以是非离子型、阴离子型、两性型、两性离子型或阳离子型。也可以使用这些表面活性剂的混合物。优选的洗涤剂组合物含有阴离子型洗涤用表面活性剂或阴离子型表面活性剂与其它表面活性剂、尤其是非离子型表面活性剂的混合物。
可用于本发明的表面活性剂的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐和伯、仲及无规的烷基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐、C10-C18烷基多糖苷及其相应的硫酸化的多糖苷，C12-C18α-磺化脂肪酸酯、C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物及混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱及磺基甜菜碱(“Sultaines”)，C10-C18氧化胺等。在标准教科书中列有其它常用的表面活性剂。
特别适用于本发明的洗涤剂组合物的一类非离子型表面活性剂是环氧乙烷与一个疏水部分缩合形成的表面活性剂，其平均亲水亲油平衡(HLB)值为5-17，优选为6-14，最好是7-12。该疏水(亲油)部分可以是脂族或芳族本质。与任何特定的疏水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度可以容易地调节，以便形成其中的亲水和亲油部分达到理想的平衡程度的水溶性化合物。
特别优选的这类非离子型表面活性剂是每摩尔醇中含3-8摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇中含6-8摩尔环氧乙烷的C14-C15伯醇乙氧基化物、每摩尔醇中含3-5摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇乙氧基化物以及它们的混合物。
另一类适用的非离子型表面活性剂包括式(I)的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure A9419302100401
其中：R1是H、C1-C8烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最好是C1烷基(即甲基)；R2是C5-C32烃基，优选直链的C7-C19烷基或链烯基，更优选直链的C9-C17烷基或链烯基，最好是直链的C11-C19烷基或链烯基，或是它们的混合物；Z是一个具有直链烃基的多羟基烃基部分，烃基直链上有至少2个(在甘油醛的情形)或至少3个羟基(在其它还原糖的情形)与链直接连接，或者是它们的烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z优选从还原糖在还原性胺化反应中衍生形成，它最好是一种糖醇基。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，以及甘油醛。高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及上面列出的各种糖可以作为原料使用。这些玉米糖浆可以形成Z的糖组分的混合物。应该清楚，这决不意味着排除其它合适的原材料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH-(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR’)-(CHOH)-CH2OH，其中n是1到5的整数(包括1和5)，R′是H或环状单糖或多糖，以及它们的烷氧基化衍生物。最优选的是其中n为4的糖醇基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。为达到最高的起泡力，R以甲基或羟烷基为佳。如果希望起泡较少，R以C2-C3烷基为佳，尤其是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
Figure A9419302100411
可以是例如椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
洗涤助剂
本发明中可任选使用的洗涤剂成分包括用来协助控制矿物质硬度的无机和/或有机洗涤助洗荆。如果使用的话，这些助洗剂占洗涤剂组合物重量的至少1％，最好是约5％到约80％。
无机的洗涤助洗剂包括但不限于碱金属、铵和链烷醇铵的多磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态的聚偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些地区要求用非磷酸盐助洗剂。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O摩尔比在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐和层状硅酸盐，例如在1987年5月12日授予H.P.Rieck的美国专利4,664,839中所说的层状硅酸钠，该物可由Hoechst公司得到，商品名称“SKS”；SKS-6是一种特别优选的层状硅酸盐助洗剂。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中特别适用。优选的硅铝酸盐是化学式如下的沸石型助洗剂：
        Naz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15到约264的整数。
适用的硅铝酸盐离子交换材料有商品供应。这些硅铝酸盐在结构上是晶态的或无定形的，可以是天然存在的硅铝酸盐或合成产品。在1976年10月12日授予Krummel等的美国专利3,985,669和1986年8月12日授予Corkill等的美国专利4,605,509中公开了制备硅铝酸盐离子交换材料的方法。适用于本发明的优选的合成型晶态硅铝酸盐离子交换材料可以以沸石A、沸石P(B)(包括在EPO 384,070中公开的那些)和沸石X的商品名称买到。这些硅铝酸盐的粒径以约O.1-10微米为宜。
适合本发明用的有机洗涤助洗剂包括但不限于各式各样的多羧酸盐化合物，例如在1964年4月7日授予Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日授予Lamberti等的美国专利3,635,830中公开的醚多羧酸盐，包括氧联二丁二酸盐。还可参见1987年5月5日授予Bush等的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。
其它可用的洗涤助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，羧甲氧基丁二酸，多乙酸(例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧酸盐，例如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯1，3，5-三甲酸、羧甲氧基丁二酸及其可溶性盐。
柠檬酸(盐)类助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(尤其是钠盐)，是优选的多羧酸盐助洗剂，它们也能用于粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂相组合。
在1986年1月28日授予Bush的美国专利4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及有关化合物也适合用在本发明的洗涤剂组合物中。
在可以使用含磷助洗剂的情形，尤其是在用于手工洗衣操作的块状制剂中，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如熟知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐及其它的已知膦酸盐(例如参见美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。
任选加入的洗涤添加剂
作为优选的实施方案，本发明使用的常规的洗涤剂成分可以选自典型的洗涤剂组合物组分，例如洗涤用表面活性剂和洗涤助洗剂。洗涤剂成分中可以任选地包括一种或多种其它的洗涤添加剂或其它物质，用来促进或提高清洗效能和对要清洗的基底的处理，或是改进洗涤剂组合物的美观性。洗涤剂组合物的常用的洗涤添加剂包括在Baskerville等的美国专利3,936,537中提到的各种成分。在本发明中使用的洗涤剂组合物中可以以常规的工艺上确定的用量(一般为洗涤剂成分的0％至约20％，优选约0.5％至约10％)使用的添加剂还包括酶，尤其是蛋白酶、脂酶和纤维素酶，斑饰剂、增泡剂、抑泡剂、防晦暗剂和/或抗腐蚀剂、悬垢剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、碱源、水溶增长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料、溶剂、增溶剂、泥土污垢去除剂/抗再沉积剂、聚合物分散剂、染料转移抑制剂(包括多胺N-氧化物，例如聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、操作助剂、织物柔软剂、静电控制剂等。
漂白剂
本发明使用的洗涤剂组合物可以任选地含有一种或多种常规的漂白剂、活化剂或稳定剂，尤其是不与本发明的去污组合物反应的过氧酸。一般来说，配制人员应保证所用的漂白化合物可与洗涤剂制剂配伍。为此可以使用常规的试验，例如在个别的或完全的配方组分存在下贮存时的漂白活性试验。
过氧酸可以是一种预先形成的过氧酸，或者是一种无机过酸盐(例如过硼酸钠或过碳酸钠)和一种有机过氧酸前体的组合物，当过酸盐和该前体的组合物溶于水中时，该前体转化成过氧酸。这种有机过氧酸前体在工艺上常称作漂白活化剂。
合适的有机过氧酸的实例公开在1983年2月15日授予Bossu的美国专利4,374,035、1987年7月21日授予Hardy等的美国专利4,681,592、1987年1月6日授予Burns等的美国专利4,634,551、1987年8月11日授予Burns的美国专利4,686,063、1986年8月19日授予Burns的美国专利4,606,838和1987年6月9日授予Hartman的美国专利4,671,891中。在1983年11月授予Chung和Spadini的美国专利4,412,934、1985年8月20日授予Hardy等的美国专利4,536,314、1987年7月21日授予Divo的美国专利4,681,695和1985年9月3日授予Thompson等的美国专利4,539,130中公开了适合洗衣漂白的含过硼酸盐漂白剂和活化剂的组合物实例。
可以掺加到本发明中的优选的过氧酸的具体实例包括二过氧十二烷二酸(DPDA)、过氧丁二酸的壬基酰胺(NAPSA)、过氧己二酸的壬基酰胺(NAPAA)和癸基二过氧丁二酸(DDPSA)。过氧酸宜按着上述的美国专利4,374,035中所述的方法掺加到可溶性颗粒中。一种优选的漂白粒剂按重量计含1-50％的放热控制剂(例如硼酸)，1-25％的与过氧酸相容的表面活性剂(如C13LAS)，0.1-10％的一种或多种螯合剂稳定剂(如焦磷酸钠)和10-70％的水溶性加工盐(如Na2SO4)。
过氧酸漂白剂按着能提供占组合物重量约0.1-10％、优选约O.5-5％、最好是约1-4％的可利用氧(AvO)的用量使用。
在典型的洗衣液(例如含65升16-60℃水)中使用的每单位剂量的本发明组合物内有效量的过氧酸漂白剂提供约1ppm到约150ppm的可利用氧(AvO)，更优选约2ppm到约20ppm。洗衣液的pH值应为7至11，优选7.5至10.5，以保证有效的过氧酸漂白作用。参见美国专利4,374,035的第6段1-10行。
或者，组合物可以含有一种合适的有机前体，它在与水溶液中的碱性过氧化氢反应时产生一种上述的过氧酸。过氧化氢源可以是在水溶液中溶解产生过氧化氢的任何无机的过氧化合物，例如过硼酸钠(一水合物和四水合物)和过碳酸钠。
本发明组合物内的过氧漂白剂的含量是约0.1％到约95％，优选约1％到约60％。当本发明的漂白组合物也是全配方洗涤剂组合物时，过氧化物漂白剂的含量宜为约1％到约20％。
本发明组合物内的漂白活化剂的含量是约0.1-60％，优选约0.5-40％。当本发明中的漂白组合物也是全配方的洗涤剂组合物时漂白活化剂的含量宜为约0.5-20％。
本发明中的过氧酸与去污剂酯的用量应该使由过氧酸提供的可利用氧与去污剂酯的重量比约为4∶1到约1∶30，更优选约2∶1到约1∶15，最好是约1∶1到约1∶7.5。这一组合物可以掺混到全配方的独立的产品中，或者是配制成与洗衣洗涤剂一起使用的添加剂。
纤维素酶
本发明使用的洗涤剂组合物可以任选地含有一种或多种不与本发明的去污组合物反应的常用的酶。一种特别优选的酶是纤维素酶。本发明中使用的纤维素酶可以是pH最优值在5至9.5之间的任何细菌纤维素酶或真菌纤维素酶。在1984年3月6日颁发给Barbesgoard等的美国专利4,435,307中公开了合适的纤维素酶，该专利公开了由异常腐植霉(Humicola insolens)菌株、特别是由腐植霉属菌株DSM1800或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌得到的真菌纤维素酶，以及由一种海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取出的纤维素酶。在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也公开了合适的纤维素酶。
优选的纤维素酶是国际专利申请WO 91/17243中所述的那些。例如，一种适合用在本发明组合物中的纤维素酶制剂可以基本上由一种均一的葡聚糖内切酶组分构成，该组分与因对抗自腐植菌DSM 1800衍生出的高度纯化的43kD纤维素酶而形成的抗体是免疫反应性的，或是该43kD葡聚糖内切酶的同系物。
酶的掺加量通常为每克洗涤剂组合物中活性酶最多达约50mg，一般约为0.01-10mg。换言之，可在本发明中任选使用的酶的有效量应为洗涤剂组合物重量的至少约0.001％，优选为约0.001-5％，更优选约0.001-1％，最好是约0.01-1％。
本发明的去污剂在织物洗衣水溶液中的浓度为约1至约50ppm、更优选约2.5至约30ppm时，在典型的粒状洗涤剂成分存在下，能对在水溶液环境、优选碱性环境(pH范围为约7-11，更优选为约7.5-10.5)中洗涤的聚酯、聚酯-棉混纺及其它合成纤维织物提供有效的、清洗与去污相结合的处理作用。出乎意料的是(尤其是就pH和阴离子表面活性剂而论)，前面提到的各洗涤剂成分能以在工艺上公开的含量存在于洗涤水中，发挥其常规作用(例如清洗和漂白织物等)，而不会对酯的去污性能有不利影响。
因此，本发明包括一种洗涤织物并同时对其进行去污修饰的方法。此方法简单地包括使织物与洗衣水溶液接触，洗衣液中含有上述的常规洗涤剂成分，以及上面公开的有效浓度的去污剂(即，约1-50ppm的一种低聚物组合物，其中含至少10％(重量)的本发明的酯)。虽然这一方法在诸如pH和表面活性剂类型方面并无特别限制，但是应该清楚，要使织物的清洗效果最佳，在洗衣中使用阴离子型表面活性剂(例如常用的直链烷基苯磺酸盐)并采用上面定义的较高的pH常常特别理想。使用这些表面活性剂和pH范围令人惊奇地不妨碍本发明的酯有效地发挥去污剂的作用。因此，一种实现本发明提供的清洗和去污修饰作用的最佳组合的优选方法包括采用以下条件：——优选含量的去污剂(2.5-30ppm)；——阴离子型表面活性剂；——pH约为7-11；而且用一种优选的本发明组合物作为去污剂，例如含有乙氧基化或丙氧基化的羟基乙和丙磺酸盐封端、磺芳酰封端、改性的聚(氧乙烯)氧基封端、乙氧基或丙氧基化的苯酚磺酸盐封端、对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和/或丙二醇以及任选存在的二甘醇、三甘醇和四甘醇的反应化合物的低聚产物。
在优选的方法中使用聚酯、聚酯-棉混纺及其它的合成纤维织物；最佳去污效果是在这些织物上达到的，但是也可以存在其它类型的织物。
同时进行清洗和去污处理的最优选的方法是一种“多次循环”法；虽然在少到单次洗衣/使用循环处理后即可出乎意料地发现效果，但是使用两次或更多次包括顺序如下的步骤的循环操作后可获最佳效果：
a)使织物与所述洗涤水溶液在常规的自动洗衣机内接触或用手洗约5分钟至1小时；
b)用水漂洗该织物；
c)将织物悬挂晾干或转鼓烘干；和
d)通过正常的穿着或家用使织物沾污。
当然应当理解，这种“多次循环”法包括自步骤a)至d)中任何一个开始的方法，只要去污处理步骤a)使用两次或更多次。在洗衣/使用循环中还可以任选地包括一个“浸泡”步骤。通常，使用者将织物与洗衣用水溶液接触，浸泡或预浸洗衣从短至5分钟到长至过夜或更长。
在上述步骤a)中包括手洗或用美、日或欧洲洗衣机在其常用的时间、温度、装衣量、水量和洗衣用品浓度等操作条件下洗涤。另外，在步骤c)中“转鼓烘干”特别指使用常规的家用品牌的可编程洗衣干燥机(有时与洗衣机二合一)在常用的装衣量、温度和操作时间下操作。
以下的非限制性实施例说明了本发明的典型的酯组合物作为经过洗涤施用的去污剂对于聚酯织物的应用。
                    实施例IX-XII
制备了含以下成分的实验室合成的粒状洗涤剂组合物。成    分                         重量％
                         IX     X       XI      XIIC11-C13烷基苯磺酸钠       13.3   13.7    10.4    11.1C14-C15醇硫酸钠            3.9    4.0     4.5    11.2C14-C15醇乙氧基化物(0.5)   2.0    2.0     0.0     0.0硫酸钠C12-C13醇乙氧基化物(6.5)   0.5    0.5     0.5     1.0钠盐牛油脂肪酸                   0.0    0.0     0.0     1.1三聚磷酸钠                   0.0   41.0     0.0     0.0Zeolite A，水合物(粒度0.1   26.3    0.0    21.3    28.0-10微米)碳酸钠                      23.9   12.4    25.2    16.1聚丙烯酸钠(45％)             3.4    0.0     2.7     3.4硅酸钠(NaO/SiO2＝1∶6)      2.4    6.4     2.1     2.6(46％)硫酸钠                      10.5   10.9     8.2    15.0过硼酸钠                     1.0    1.0     5.0     0.0聚(乙二醇)，MW～4000(50％)   1.7    0.4     1.0     1.1柠檬酸                       0.0    0.0     3.0     0.0对羟基苯磺酸钠壬基酯         0.0    0.0     5.9     0.0水分                         8.5    5.1     8.1     7.3可以用少量组分补加到100％，这包括例如荧光增白剂、香料、抑泡剂、污垢分散剂、蛋白酶、脂酶、纤维素酶、螯合剂、染料转移抑制剂、补加水和填料(包括CaCO3、滑石粉、硅酸盐等)。
将洗涤剂组合物中的对热和碱稳定的组分用水相搅和机配制成混合物并喷雾干燥，混入其它成分以便使其含有表中所列含量的各个成分。将实施例V的去污剂粉碎并以足以按0.5％(重量)含量与洗涤剂组合物一起使用的量混入。
将含有去污剂的粒状洗涤剂(重量份数分别为0.5/99.5)与6磅先前洗过的织物(织物成分：10％(重量)聚酯织物/50％(重量)的聚酯-棉/40％(重量)的棉织品)一起加到一台SearsKENMORE洗衣机中。称取的洗涤剂和酯组合物的实际重量应在装有17加仑(65升)水的洗衣机中形成前者浓度为995ppm、后者浓度为5ppm。所用的水的硬度为7格令/加仑，加入洗涤剂和酯组合物之前的pH为7到7.5(加入后为约9-10)。
将织物在35℃(95°F)下洗涤一个全循环(12分)，在21℃(70°F)下漂洗。然后将织物悬硅晾干，暴露在各种污垢条件下(穿戴或有控制地使用)。对于每种洗涤剂组合物都重复数次完整的洗衣和沾污循环。对于每种洗涤剂组合物使用各自保留的织物捆。与未和本发明的酯接触的织物比较，所有的含聚酯的织物在洗衣期间都显示出污垢去除效果的显著改进(尤其是亲油型污垢)。
                  实施例XIII-XVI
按照与实施例IX-XII相同的步骤，配制洗涤剂组合物中对热和碱稳定的组分的水相搅和机混合物。将实施例VIII的去污剂粉碎，按着足以以0.5％(重量)含量与洗涤剂组合物一起使用的量混入。重复实施例IX-XII的洗衣方法。与未和本发明的酯接触的织物相比，所有含聚酯的织物在洗衣期间都显示出去除污垢(尤其是亲油型污垢)效果的显著改进。
本发明的去污剂特别适用于常规的洗衣洗涤剂组合物，例如在粒状洗涤剂或块状洗衣剂中通常使用的那些。美国专利3,178,370(1965年4月13日授予Okenfuss)叙述了块状洗衣洗涤剂及其制备方法。1980年9月23日授予Anderson的菲律宾专利13,778叙述了合成的块状洗衣洗涤剂。用各种挤压法制备块状洗衣洗涤剂的方法是工艺上众所周知的。
                      实施例XVIII
用标准的挤压法制备适合手洗沾污织物的块状洗衣剂，其中含以下组分：
组    分                                 重量％C12直链烷基苯磺酸盐                           30磷酸盐(以三聚磷酸钠形式)                       7碳酸钠                                         25焦磷酸钠                                       7椰子油(coconut)单乙醇酰胺                      2Zeolite A(0.1-10微米)                          5羧甲基纤维素                                   0.2乙二胺二丁二酸盐螯合剂(EDDS)                   0.4聚丙烯酸盐(MW 1400)                            0.2壬酰氧基苯磺酸盐                               5过碳酸钠*                                     5增白剂，香料                                   0.2蛋白酶                                         0.3CaSO4                                         1MgSO4                                   1水                                       4填料**                            补加至100％*    平均粒度为400至1200μm**   可以选自常用物质，例如CaCO3、滑石粉、粘土、硅酸盐等。
用工艺中常用的制皂或块状洗涤剂的常规设备加工块状洗衣洗涤剂。将实施例VII的去污剂粉碎，按着足以以0.5％(重量)含量与洗涤剂组合物一起使用的量混合。遵照实施例IX-XII中的试验方法进行试验。与未和本发明的酯接触的织物相比，所有的含聚酯的织物在洗衣期间都显示出去除污垢(尤其是亲油性污垢)效果的显著改进。
                        实施例XVIII
按照与实施例XVII相同的步骤制备含实施例XVII的洗涤剂组合物的块状洗衣洗涤剂。将实施例VI的去污剂粉碎，按着足以以0.5％(重量)含量与洗涤剂组合物一起使用的量混合。重复实施例XVII的洗衣方法。与未和本发明的酯接触的织物相比，所有的含聚酯的织物在洗衣期间都显示出去除污垢(尤其是亲油性污垢)效果的显著改进。
                       实施例XIX
按照与实施例XVI相同的步骤制备洗涤剂组合物中对热和碱稳定的组分的水相搅和机混合物。将实施例IV的污剂粉碎，按照足以以0.5％(重量)的含量与洗涤剂组合物一起使用的数量混入。重复实施例XVI的洗衣方法。与未和本发明的酯相接触的织物比较，所有的含聚酯织物在洗衣期间都显示出去污(尤其是亲油型污垢)效果的显著改进。
任选的非离子表面活性剂操作助剂：
为了降低熔体粘度和进一步促进在洗涤液中的溶解，可以任选地向去污剂反应物中加入非离子表面活性剂。在合成期间，去污剂，尤其是主要含羟乙磺酸钠、2-[2-羟基乙氧基]乙磺酸钠、3-(2-羟乙氧基)丙磺酸钠或4-(2-羟乙氧基)苯磺酸盐封端单元的双封端的酯类，极其粘稠，因此很难搅动和泵送。当聚合物中聚(氧乙烯)氧基单元含量低时尤其是这样。另外，这类去污剂在加入到洗涤液中时溶解很慢。为避免这些困难，可以将乙氧基化的非离子型表面活性剂，例如乙氧基化度为约3到约50、优选约5到约11的牛油醇乙氧基化物，与去污剂反应物混合。非离子表面活性剂可以在接近低聚步骤结束的任何时刻加入，但是，应当保持非离子表面活性剂与去污低聚物的酯基转移反应减至最低程度。优选刚好在达到去污剂的最大熔体粘度之前加入非离子表面活性剂。也可以紧接在低聚步骤之后低聚物仍在熔融状态时将非离子表面活性剂与去污剂充分混合。非离子表面活性剂降低了去污剂的熔体粘度，并且使去污剂在加到洗涤液中时容易溶解。通常向去污剂中加入占去污剂重量的约0.05-25％、优选约0.1-10％的非离子表面活性剂。
                      实施例XX
羟乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、间钠代磺基苯甲酸、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成
向一只装有磁搅拌器、改良的Claisen蒸馏头，冷凝器(蒸馏用)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三颈圆底烧瓶中加入羟乙磺酸钠盐(Aldrich，3.85g，0.026mol)、对苯二甲酸二甲酯(55.5g，0.286mol)、间钠代磺基苯甲酸(5.85g，0.026mol，Eastman Kodak)、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(Aldrich，15.4g，0.052mol)、乙二醇(Baker，24.2g，0.390mol)、丙二醇(Baker，28.7g，0.377mol)、二甘醇(Aldrich，6.6g，0.0624mol)、水合一丁基锡氧化物(M＆T Chemicals，0.17g，反应物总重量的0.2％)、乙酸钠(MCB，0.09g，磺化间苯二甲酸二甲酯钠盐的2％(摩尔))、异丙基苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，3.3g，最终聚合物重量的4％)、二甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，3.3g，最终聚合物重量的4％)、对甲苯磺酸钠(Ruetgers-Nease，3.3g，最终聚合物重量的4％)。将此混合物在氩气氛下加热至180℃并在该温度下保持过夜，其间从反应器中馏出甲醇和水。将瓶内物质转移到一个1000ml的单口圆底烧瓶中，在Kugelrohr装置(Aldrich)中于约2mmHg下在约20分钟内逐渐加热到240℃，保持3小时。然后令反应烧瓶在真空下相当快速地空气冷却到接近室温(～30分钟)。此反应形成49克所要的低聚物，为黄色松脆的玻璃状物。13C-NMR(DMSO-d5)显示出-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm的共振峰(二酯)、未发现在～59.4ppm处的-C(O)OCH2CH2OH的共振峰(单酯)、它比二酯峰至少小40倍。在～51.0ppm处还存在一个代表磺基乙氧基封端基团(-CH2SO3Na)的共振峰。1H-NMR(DMSO-d5)显示出在～8.4ppm代表磺基间苯二甲酸酯芳香氢的共振峰和在～7.9ppm代表对苯二甲酸酯芳香氢的共振峰。测定在～4.7ppm处的乙二醇二酯的亚甲基峰与在～5.4ppm处的丙二醇二酯的次甲基质子峰的面积比。由此计算出结合的乙二醇/丙二醇的摩尔比(E/P比)为1.75∶1。将少量该物质称入2只小瓶中，加入足量的蒸馏水以分别配制成5％和10％(重量)的溶液，剧烈摇荡小瓶以试验溶解度。该物质在这些条件下大部分溶解，但溶解缓慢。
在真空缩合2小时50分钟之后向熔融的聚合物中加入10g乙氧基化的牛油醇(乙氧基化度＝9)，重复这一实验。将这一非离子表面活性剂与熔融的聚合物剧烈混合，再保持真空缩合条件5分钟。然后将聚合物与非离子表面活性剂的掺混物冷却，得到玻璃状固体。此固体在室温下水中的溶解比不掺混非离子表面活性剂的样品要快。

Claims (18)

1.一种洗涤剂组合物，其特征在于它含有至少1％(重量)的洗涤用表面活性剂和至少0.1％(重量)的去污剂，该去污剂含有至少10％分子量为500至8000的基本上直链的封端的酯；按摩尔计，该酯基本上由下述单元构成：
(i)1到2摩尔两种或更多种选自以下单元的封端单元：
(a)化学式为(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的乙氧基化或丙氧基化的羟基乙和丙磺酸盐封端单元，其中M是诸如钠或四烷基铵等成盐阳离子，R是亚乙基或亚丙基或其混合物，m是0或1，n是0到4；
(b)化学式为-(O)C(C5H4)(SO3M)的磺芳酰单元，其中M是成盐阳离子；
(c)化学式为XO(CH2CH2O)k-的改性的聚(氧乙烯)氧基单烷基醚单元，其中X含1-4个碳原子，k是1到100；和
(d)化学式为NaO3S(C6H4)-(RO)n-的乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元，其中n是1到5，R是亚乙基或亚丙基或它们的混合物；
(ii)0.5到66摩尔选自以下单元的单元：
(a)氧乙烯氧基单元；
(b)氧-1，2-丙烯氧基单元；和
(c)(a)和(b)的混合物；
(iii)0到50摩尔二(氧乙烯)氧基单元；
(iv)0到50摩尔聚合度至少为3的聚(氧乙烯)氧基单元；
(v)1.5到40摩尔对苯二酰单元；
(vi)0.05至26摩尔化学式为-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基间苯二酰单元，其中M是成盐阳离子，例如碱金属或四烷基铵离子；上述的(ii)、(iii)和(iv)单元的总量是0.5至66摩尔，酯中由聚(氧乙烯)氧基单元和改性的聚(氧乙烯)氧基封端单元衍生形成的部分不超过50％(重量)，而且单元(iii)和(iv)的总量不超过单元(ii)、(iii)和(iv)的总量的75％。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于它含有25-100％(重量)的经验式为(CAP)x(EG/PG)y′(T)z(SIP)q的酯，其中(CAP)代表所述封端单元(i)的混合物；(EG/PG)代表氧乙烯氧基和氧-1，2-丙烯氧基单元(ii)；(T)代表对苯二酰单元(v)；(SIP)代表钠盐形式的5-磺基间苯二酰单元(vi)；x为2；y′为2到27，优选5；z为2到20，优选5；q为0.4到8，优选1；其中x、y′、z和q代表每摩尔酯中相应单元的平均摩尔数。
3.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中含有至少50％(重量)的分子量为500到5000的所述酯。
4.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中(CAP)代表乙氧基化或丙氧基化的羟基乙和丙磺酸盐封端单元与磺基苯甲酰封端单元的混合物。
5.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中(CAP)代表乙氧基化或丙氧基化的羟基乙和丙磺酸盐封端单元和化学式为XO(CH2CH2O)k-的改性的聚(氧乙烯)氧基单烷基醚单元的混合物，其中X含1到4个碳原子，k为1到100。
6.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中(CAP)代表磺基苯甲酰封端单元和化学式为XO(CH2CH2O)k-的改性的聚(氧乙烯)氧基单烷基醛单元的混合物，其中X含1到4个碳原子，k为1到100。
7.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中(CAP)代表乙氧基化或丙氧基化的羟基乙和丙磺酸盐封端单元和化学式为NaO3S(C6H4)(RO)n-的乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元的混合物，其中n为1到5，R为亚乙基或亚丙基或它们的混合物。
8.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中(CAP)代表磺基苯甲酰封端单元和化学式为NaO3S(C6H4)(RO)n-的乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元的混合物，其中n为1到5，R为亚乙基或亚丙基或它们的混合物。
9.根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中(CAP)代表化学式为XO(CH2CH2O)k-的改性的聚(氧乙烯)氧基单烷基醚单元和化学式为NaO3S(C6H4)(RO)n-的乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元的混合物，其中X含1到4个碳原子，k为1到100；n为1到5，R为亚乙基或亚丙基或它们的混合物。
10.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于它含有25-100％(重量)的经验式为(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(T)z(SIP)q的酯，其中(CAP)代表所述封端单元(i)的混合物；(EG/PG)代表氧乙烯氧基和氧-1，2-丙烯氧基单元(ii)；(DEG)代表二(氧乙烯)氧基单元(iii)；(T)代表对苯二酰单元(v)；(SIP)代表钠盐形式的5-磺基间苯二酰单元(vi)；x是2；y′是2到27，y″是0到18，z是1.5到40，q是0.05到26；其中，x、y′、y″、z和q代表每摩尔酯中相应单元的平均摩尔数。
11.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征在于它含有25-100％(重量)的经验式为(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)q的酯；其中(CAP)代表所述封端单元(i)的混合物；(EG/PG)代表氧乙烯氧基和氧-1，2-丙烯氧基单元(ii)；(DEG)代表二(氧乙烯)氧基单元(iii)；(PEG)代表聚(氧乙烯)氧基单元(iv)；(T)代表对苯二酰单元(v)；(SIP)代表钠盐形式的5-磺基间苯二酰单元(vi)；x是2；y′是0.5到66，y″是0到50，y是0到50；y＋y″＋y的总和为0.5到66；z是1.5到40，q是0.05到26；其中，x、y′、y″、y、z和q代表每摩尔酯中相应单元的平均摩尔数。
12.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中还含有一种预先形成的过氧酸漂白剂。
13.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中还含有1-20％的过氧漂白剂和0.5-20％的漂白活化剂。
14.根据权利要求13的洗涤剂组合物，其中所述过氧漂白剂是过碳酸钠，洗涤用表面活性剂是一种伯醇乙氧基化物，而且其中的洗涤剂组合物还含有至少0.001％的纤维素酶和0.5-10％的染料转移抑制剂。
15.一种洗涤织物并同时对其进行去污修饰的方法，其中包括使织物与一种洗衣水溶液相接触，该水溶液含有至少300ppm的权利要求1或14的洗涤剂组合物。
16.根据权利要求15的方法，其中将织物进行两次或更多次循环，每次循环均包括次序如下的步骤：
(a)使织物与所述的洗涤水溶液在常规的自动洗衣机中接触或用手洗5分钟到1小时；
(b)用水漂洗织物；
(c)将织物悬挂晾干或转鼓烘干；和
(d)通过正常穿戴或日常使用使织物沾污。
17.一种水溶性或水可分散型低聚物去污剂，其中含有至少10％分子量为500至8000的基本上直链的封端的酯，该酯按摩尔计主要由下述单元构成：
(i)1到2摩尔两种或更多种选自以下单元的封端单元：
(a)化学式为(MO3S)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-的封端单元，其中M是诸如钠或四烷基铵等成盐阳离子，R是亚乙基或亚丙基或它们的混合物，m是0或1，n是0到4；
(b)化学式为-(O)C(C6H4)(SO3M)的磺芳酰单元，其中M是一种成盐阳离子；
(c)化学式为XO(CH2CH2O)k-的改性的聚(氧乙烯)氧基单烷基醚单元，其中X含1到4个碳原子，k为1到100；和
(d)化学式为NaO3S(C6H4)(RO)n-的乙氧基化或丙氧基化的苯酚磺酸盐封端单元，其中n为1到5，R是亚乙基或亚丙基或它们的混合物；
(ii)0.5到66摩尔选自以下单元的单元：
(a)氧乙烯氧基单元；
(b)氧-1，2-丙烯氧基单元；和
(c)(a)和(b)的混合物；
(iii)0到50摩尔二(氧乙烯)氧基单元；
(iv)0到50摩尔聚合度至少为3的聚(氧乙烯)氧基单元；
(v)1.5到40摩尔对苯二酰单元；
(vi)0.05到26摩尔化学式为-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-的5-磺基间苯二酰单元，其中M是诸如碱金属或四烷基铵离子等成盐阳离子；其中(ii)、(iii)和(iv)单元的总量是0.5到66摩尔，酯中由聚(氧乙烯)氧基单元和改性的聚(氧乙烯)氧基封端单元衍生形成的部分不超过50％(重量)，而且(iii)和(iv)单元的总量不超过(ii)、(iii)和(iv)单元总量的75％。
18.根据权利要求17的去污剂，其中还含有一种非离子表面活性剂操作助剂。
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