CN1025681C

CN1025681C - 洗涤剂组合物中适用作污垢解脱剂的磺基芳酰基封端的酯的低聚物的制备方法

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Publication number: CN1025681C
Application number: CN88108429A
Authority: CN
Inventors: 勒内·马尔多纳托; 通安·特灵; 尤金·保罗·戈索林克
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2003-10-05
Also published as: CN1035267C; DE3853248D1; EP0311342A2; IE882997L; AU608723B2; EP0311342B1; KR890006805A; ATE119566T1; GR3015342T3; IE66717B1; MX165704B; US4877896A; CN1034019A; CA1327973C; NZ226443A; DE3853248T2; KR950013918B1; EP0311342A3; AU2335888A; CN1079775A

Abstract

用阴离子，特别是磺基芳酰基，优选的是NaO₃S(C₆H₄)C(O)一封端的酯在洗涤剂组合物和织物调节剂产品中用作法垢解脱剂。对苯二酸酯含有不对称取代的氧化-1，2-亚烷基氧基单元(优选的是氧化-1，2-亚丙基氧基单元)。

Description

本发明涉及在洗衣用产品，例如粒状洗涤剂和添加干燥剂的织物片状调节剂中用作污垢解脱剂成分的新型酯的组合物。

目前以包括DACRON、FORTREL、KODEL和BLUE CPOLYESTER的商品名称销售的合成织物的基本成分是乙二醇和对苯二酸的共聚物。用一般对消费者来说为最通用型的洗衣用组合物要从这些织物表面去除油质污垢和油渍在技术上被认为是困难的。

在消费产品中建议作为污垢解脱剂使用的物质包括含有任意引入聚乙二醇链段的对苯二酸-乙二醇酯链段的聚合物，例如，见1976年6月8日公开的Nicol等人的美国专利3，962，152。在商业上已知的MILEASET的这种类型的污垢解脱聚酯，进一步披露在1978年9月7日公开的Derstadt等人的美国专利4，116，885中，已出售的其它变型产品如PERMALOSE、ZELCON、和ALKARIL产品（参见例如，1981年5月5日公开的Becker等人的加拿大专利1，100，262;1980年12月9日公开的Rudy等人的美国专利4，238，531;和1986年9月24日公开的Crossin的英国专利申请2，172，608）。污垢解脱聚酯的商品供应者包括ICI、dupont和Alkaril（以前的Quaker化学有限公司）。

用于工业纺织品处理的污垢解脱组合物是众所周知的。这些组合物是在控制条件下应用，并且没有在洗涤剂技术中所受到的配方限制，在没有大量的洗涤剂化学品时，搅拌和加热处理是使用这种方法的实例。聚酯已经成功地使用于聚酯表面的工业污垢解脱处理，但近来又趋向于相当昂贵的氟化学处理。

对于消费产品组合物来说，研制出经济的、产品稳定的和可进行配制的污垢解脱剂是不容易做到的。与通常使用工业纺织品处理剂时的简单而又受到控制的周围介质的情况相比，在消费洗衣用产品中污垢解脱剂通常会受到各种洗涤成分，例如，阴离子表面活性剂、碱性助洗剂等的影响，这些化学品可能降低污垢解脱剂的效果，例如阻止它们在织物上沉积，反之，污垢解脱剂可能会降低洗涤组份中的洗涤效果，例如，影响在现代洗涤剂组合物中通常存在的表面活性剂、荧光增白剂、抗静电剂或柔软剂的作用，在“透洗”的方法中，特别重要的是非配方组份，包括污垢解脱剂，将促使在洗衣液中悬浮污垢的再沉淀，这可使洗涤织物洗不干净。

辨证地说，就引入污垢解脱剂的目的来说，粒状洗涤组合物是最难于使用的洗涤产品。尤其是污垢解脱剂与这样的洗涤剂组合物中常有的碱性的、阴离子洗涤剂环境的可混性的要求是主要的技术上的挑战。

为了满足这些需要研制出了本发明的封端的酯。

本发明的目的是提供新型组合物，这些组合物可以有效的使用并可作为在具有很大变化配方的消费产品中可与污垢解脱剂混合的产品使用，例如，粒状洗涤剂组合物和织物片状调节剂。

本发明的另一个目的是提供新型的酯的低聚物，即低分子量的聚酯。

由下述公开的内容将看到实现以上的以及其他的目的。

涉及制备本发明组合物的化学包括通常称为“聚酯化学”的几个方面，但与高聚物、如与聚酯化学有关的纤维或树脂聚酯不同，本文提供了新型直链的、封端的、低分子量的、低聚的酯或聚合酯的。

A.去污制剂

纤维科学和技术手册（Marcel Dekker，New York，NY，1984，11卷，B部分，第3章，题目为“去污制剂”）是污垢解脱剂的最新总结。文中收入的几乎所有的污垢解脱剂在洗衣用洗涤剂技术之外基本上能发现其应用。聚酯通常是非离子，并具有相当高的分子量。

B.聚酯化学

聚酯及其应用（Bjorksten等，Reinhold，1956）评述了早期的以及已经确立的聚酯合成技术，尤其强调高分子量的，如形成纤维的聚酯，和适用于加工成型制品的聚酯。

C.聚酯主链

Ponnusamy等人〔Makromol.Chem.，184，1279-1284（1983）〕披露乙二醇、1，2-丙二醇或其混合物与对苯二酸二甲酯的共聚多酯的新合成方法及其特性。该产品的分子量范围为4000-6000。具有高分子量的化学相似物质披露在美国专利4，145，518（Morie等人，1979年3月20日公开）中。

D.封端试剂和被封端的聚酯

美国专利4，525，524（Tung等人，1985年6月25日公开）披露了芳基羧酸酯封端的聚（对苯二酸乙二醇）酯。据说这些聚酯和水基体系的亲合力增大。用来形成优选聚酯的芳基羧酸酯结合了NaO₃S-基团。

E.封端的支化聚酯

美国专利4，554，328（Sinker等人，1985年11月19日公开）披露了适用于用常规挤压吹塑法加工空心容器的改性聚合物。这种聚合物是高分子量的，以对苯二酸酯为基的聚酯。由于引入戊四醇C（CH₂OH）₄作为支化试剂，因此该聚酯是支链的而不是直链的，并且在优选的实施方案中用每摩尔戊四醇使用4摩尔间磺基苯甲酰基的方法，使该聚酯端基封闭。

F.含有特别是不位于聚合物链端的磺化基团的聚酯

所提到的在聚酯主链中引入磺化芳香基的聚酯技术是非常广泛的，这些技术中许多似乎都涉及到高分子量的，形成纤维的聚酯或用于加工成型制品的聚酯。例如，见上述早期的技术或美国专利3，416，952（Mc Intyre等，1968年12月17日公开）最近，公开了含有磺基芳香基团的水分散性的或可溶于溶剂的聚酯，例如，见美国专利4，304，900和4，304，901（O′Neill，1981年12月8日公开）和美国专利3，563，942（Heiberger，1971年2月16日公开）。这些专利公开了与该技术相似而具有特定磺化基团的聚酯组合物作为粘合剂、涂料、胶片、纺织浆料等应用。

美国专利4，427，557（Stockburger，1984年1月24日公开）披露了由乙二醇、平均分子量为200至1000的聚乙二醇、芳基二羧酸（例如对苯二酸二甲酯）和磺化芳香二羧酸（例如5-磺基间苯二酸二甲酯）反应形成具有相对比较低（2000至5000）分子量的共聚多酯。

与将磺化芳香二羧酸引入到聚酯中有关的技术，还可见美国专利3，853，820（Vachon，1984年12月10日公开）、3，734，874（Kibler等，1973年5月22日公开）和3，546，008（Shields等，1970年12月8日公开）。

G.在聚酯化学中磺基苯甲酰衍生物作为催化剂、改性剂和分析试剂的应用

Zimmerman等（Faserforsch.Textiltech.，18（11），536-7，1967）报道了邻磺基苯甲酸酐可以用于测定在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的羟基端基的方法。日本专利文献51/25326（Japan Ester Co，1982年2月10日公开）和56/98230（Japan Ester Co，1981年8月7日公开）报道了使用3-4×10^-4摩尔的邻-和间-磺基苯甲酸作为合成高分子量的聚对苯二酸乙二醇酯的催化剂。日本专利文献61/275422（Teijin Ltd.，1986年12月5日公开）披露了使用2摩尔%（以对苯二酸酯为基础）的2- 羟乙基间磺基苯甲酸钠作为聚酯纤维合成过程的改性剂。

H.在聚酯合成中的预聚物和磺基苯甲酰基催化剂

日本专利文献60/250028（Nippon Ester，1985年12月10日公开）揭示了二羟基乙基对苯二酸酯形成具有低特性粘度的预聚物的预聚合，该预聚物在磺酸衍生物，如苯磺酸和邻磺基苯甲酸酐存在下进一步聚合，丙二醇、1，4-环己烷二甲醇或戊四醇可选择使用。

I.在洗衣用洗涤剂和有关适用消费组合物中使用的对苯二酸乙二醇酯聚对苯二酸乙二醇酯的污垢解脱聚酯。

美国专利4，116，885（Derstadt等，1978年9月26日公开）公开了含有0.15-25%（最好为0.5-10%）对苯二酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯的污垢解脱聚酯的洗衣用洗涤剂组合物，如MILEASE T。

美国专利4，132，680（Nicol，1979年1月2日公开）也公开了具有污垢解脱性能的，含有分子量为10，000-50，000的污垢解脱聚酯的洗衣用洗涤剂组合物，如MILEASE T。

用于添加漂洗的消费洗衣产品、添加干燥剂产品和某些复配洗涤剂的聚酯也已公开。见加拿大专利1，100，262（Becker等人，1975年7月8日公开）、美国专利3，712，873（Zenk，1973年1月23日公开）、美国专利4，238，531（Rudy等，1980年12月9日公开）和英国专利申请2，172，608（Crossin，1986年9月24日公开）。

本发明包括低聚的即低分子量的聚合物、基本上是直链的磺基芳酰基封端的酯，所说的酯包括不对称取代的氧化-1，2-亚烷基氧基单元和对苯二酰基单元，所说的不对称取代的氧化-1，2-亚烷基氧基单元与对苯二酰基单元的摩尔比的范围约为2∶1至1∶24（当这种酯与反应副产物等的混合物含有至少10%重量的所说的直链、未端封闭的酯时，它们还可作为纤维污垢解脱剂应用）。本文中的酯具有比较低的分子量（即在形成纤维聚酯的范围以外），典型的范围约为500至20，000。

本文主要的封端单元是通过芳酰基连接到酯上的阴离子亲水物，最好阴离子来源是磺化基团，即优选的封端单元是磺基芳酰基单元，特别是式（MO₃S）（C₆H₄）C（O）-的那些单元，式中M是形成盐的阳离子，如钠或四烷基铵。

本文中酯的主要的“不对称取代的氧化-1，2-亚烷基氧基单元”选自由（a）和（b）组成的数组单元。（a）是-OCH（R^a）CH（R^b）O-单元，其中R^a和R^b是这样选择的，在每一个单元中，一个基是H，其他一个是非氢R基，（b）是上述单元的混合物，其中非氢R基是不同的，不对称单元（a）或（b）与-OCH₂CH₂O-单元的混合物也是可接受的，条件是所用的单元一起在总体上具有足够的不对称特性。所需的不对称特性的常规测定方法可由单元（a）或（b）对-OCH₂CH₂O-单元的摩尔比给出，其摩尔比必须在约为1∶10至1∶0的范围内。在上述的情况中，R常是非氢、不荷电基团、具有低分子量（一般低于大约500）、是化学惰性的（特别是在它是不能酯化的基团时），并且由C和H组成，或由C、H和O组成。在上述定义的单位（a）或（b）与-OCH₂CH₂O-单元的混合物中，特别应该排除聚（氧化亚乙基）氧基单元，即-（OCH₂CH₂）_aO-，其中n是大于或等于2的数值。（这样的聚（氧化亚乙基）氧基单元形成了可选择使用的另一种单独类型的单元;下文将进一步定义）。优选的R基团选自低级正烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。优选的氧化-1，2-亚烷基氧基单元是氧化-1，2-亚丙基氧基、氧化-1，2-亚丁基氧基、氧化-1，2-亚戊基氧基和氧化-1，2-亚己基氧基单元。对于氧化-1，2-亚烷基氧基单元，特别优选的是氧化-1，2-亚丙基氧基单元（a），以及它与氧化亚乙基氧基单元在上述定义的摩尔比范围内的混合物。

在本文中，某些不荷电的、疏水的芳基二羰基单元也是重要的，最好它们仅是对苯二酰基单元。如果需要，其它不荷电的、疏水的芳基二羰基单元，例如间苯二酰基等也可以存在，条件是酯的污垢解脱性能（特别是聚酯的亲和性）不能明显减弱。

也可选择地将附加的亲水单元引入到酯中，这些可以是非离子亲水单元，如聚（氧化亚乙基）氧基单元，在其他实例中，可使用能够形成二个酯键的阴离子亲水单元，这种适用的特殊类型的阴离子亲水单元用磺化二羰基单元，例如磺基琥珀酰基即NaO₃SCH〔1（O）〕CH₂C（O）-;或更好的是磺基间苯二酰基，即-（O）C（C₆H₃）（SO₃M）C（O）-（其中 M是形成盐的阳离子）可得到很好地说明。

通常，如果需要对酯单元进行改性，用附加的亲水单元比用附加的非荷电疏水单元更为理想。

因此，对于本文中优选的酯，每摩尔所说的酯包括：

ⅰ）大约1至2摩尔的式为（MO₃S）（C₆H₄）C（O）-的磺基苯甲酰基封端单元，其中M是形成盐的阳离子。

ⅱ）大约2至50摩尔的氧化-1，2-亚丙基氧基单元或它与氧化亚乙基氧基单元的混合物;和

ⅲ）大约1至40摩尔的对苯二酰基单元。

对于本文的酯类主链，每摩尔所说的酯还可选择性地包括：

ⅳ）0至大约30摩尔的式-（O）C（C₆H₃）（SO₃M）C（O）-的5-磺基间苯二酰基单元，其中M是形成盐的阳离子;或

ⅴ）0至大约25摩尔的式-（OCH₂CH₂）_nO-的聚（氧化亚乙基）氧基单元，式中乙氧基化平均程度n的范围为2至大约100;或

（ⅵ）0至大约30摩尔的上述单元ⅳ）和ⅴ）的混合物，其中ⅳ）∶ⅴ）的摩尔比为大约29∶1至1∶29。

在这些酯中用来封端的磺基芳酰基单元最好是ⅰ）中的磺基苯甲酰基，并且更优选的是磺基苯甲酰基封端单元为对位形式的部分不大于0.15摩尔。最优选的是其中的磺基苯甲酰基封端单元主要是邻位或间位形式的。本文中优选的封端的酯主要是双封端形式，每摩尔酯含有大约2摩尔磺基苯甲酰基封端单元。

由定义可知，本组发明组合物酯的“主链”包括除封端单元以外的所有单元，引入酯的所有单元由酯键相连。这样，在一种简单优选实例中，酯“主链”只含有对苯二酰基单元和氧化-1，2-亚丙基氧基单元。在引入氧化亚乙基氧基单元的另一优选实例中，酯“主链”包括对苯二酰基单元、氧化-1，2-亚丙基氧基单元和氧化亚乙基氧基单元。正如前面所指出的，后二类单元的摩尔比的范围为大约1∶10至大约1∶0。如果选择性的亲水单元，即附加到封端单元上的那些单元，如聚（氧化亚乙基）氧基单元、5-磺基间苯二酰基单元，或其混合物存在于主链中，通常，每摩尔所说的酯至少包括约0.05摩尔的这样的亲水单元。

用一种含有大约25%至100%（重量），经验式为（CAP）_x（EG/PG）_y（T）_z的酯的组合物可很好说明本发明所提供的优选组合物，式中（CAP）代表磺基苯甲酰基封端单元ⅰ）的钠盐形式;（EG/PG）代表氧化亚乙基氧基和氧化-1，2-亚丙基氧基单元ⅱ）;（T）代表对苯二酰基单元ⅲ）;x为大约1至2;y约为2.25至9;z约为1.25至8;其中x、y和z代表和每摩尔酯包括的相应单元的平均摩尔数。在这种类型的组合物中，最好氧化亚乙基氧基∶氧化-1，2-亚丙基氧基的摩尔比范围是大约1∶1至大约7∶1;x为大约2，y为大约2.25至大约8，和z为大约1.25至大约7。最优选的这些酯的组合物至少含有50%（重量）分子量范围约为600至2000的酯分子（低聚物）。

在本发明的工艺方面，发明包括用优选的方法，包括在至少有一种通用的酯基转移催化剂存在下，使对苯二酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇与选自由磺基苯甲酸的一价阳离子盐和C₁-C₄烷基羧酸酯中的一种化合物进行反应，制备上述（CAP）_x（EG/PG）_y（T）_z直链酯。所形成水溶性的或水分散性的酯的混合物用作织物污垢解脱材料，对于聚酯纤维制品可达到最好的结果，但不限于此。本发明还制得了以水溶性或水分散性的污垢解脱酯为基的另一种最优选的组合物，制备方法最好包括在至少有一种通用的酯基转移催化剂存在下，使对苯二酸二甲酯，1，2-丙二醇与选自磺基苯甲酸的一价阳离子盐和它的C₁-C₄烷基羧酸酯中的一种化合物进行反应。

正如上文所公开的，通过引入亲水物，如5-磺基间苯二酰基、聚（氧化亚乙基）氧基和其混合物，可选择性地使酯主链改性。这种方法提供了多种组合物，例如含有大约25%至大约100%（重量），经验式为（CAP）_x（EG/PG）_y（T）_z（STP）_q的酯的组合物，式中（CAP）代表磺基苯甲酰基封端单元ⅰ）的钠盐形式;（EG/PG）代表氧化亚乙基氧基和氧化-1，2-亚丙基氧基单元ⅱ）;（T）代表对苯二酰基单元ⅲ）;（SIP）代表5-磺基间苯二酰基单元ⅳ）的钠盐形式;x为大约1至2;y为大约2.25至大约39;z为大约1至大约34;q为大约0.05至大约18;其中x、y、z和q代表每摩尔所说的酯包括的相应单元的平均摩尔数。具有5-磺基间苯二酰基单元的这种类型的优选酯的氧化亚乙基氧基; 氧化-1，2-亚丙基氧基的摩尔比范围为大约0∶1至大约7∶1;x为大约1至2。y为大约3至大约39，z为大约1至大约34，q为大约1至大约18，最好x为大约2，y为大约14，z为大约11以及q为大约2。优良的污垢解脱组合物是那些其中至少含有大约50%（重量）分子量范围为大约800至大约20，000的酯的组合物。按优选的合成方法和上面所定义的单元数目，使对苯二酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇、二甲基-5-磺基间苯二酸酯的一价阳离子盐与选自磺基苯甲酸一价阳离子盐和C₁-C₄烷基羧酸酯的一种化合物在至少有一种通用的酯基转移催化剂存在下进行反应，制备水溶性或水分散性酯的混合物。

按照相同的经验式命名原则，当酯的主链上选择性地带有聚（氧化亚乙基）氧基单元时，本文中酯的混合物含有大约25%至大约100%（重量）经验式为（CAP）_x（EG/PG）_y（T）_z（E_n）_r的酯，式中，（CAP）代表磺基苯甲酰基封端单元ⅰ）的钠盐形式;（EG/PG）代表氧化亚乙基氧基和氧化-1，2-亚丙基氧基单元ⅱ）;（T）代表对苯二酰基单元ⅲ）;（En）代表聚（氧化亚乙基）氧基单元ⅴ），它可进一步表征为乙氧基化的平均程度的范围为大约2至大约100;x为大约1至2;y为大约2.25至大约39;z为大约1.25至大约34;r为大约0.05至大约10;其中x、y、z和r代表每摩尔酯中其相应单元的平均摩尔数。在这样的组合物中，最好单元ⅱ）的氧化亚乙基氧基;氧化-1，2-亚丙基氧基的摩尔比范围为大约0∶1至大约7∶1;x为大约2，y为大约2.25至大约17，z为大约1.75至大约18，r为大约0.5至大约2。在这些酯中，更为优选的是x为大约2，y为大约4至大约8，z为大约4至大约8，r大约为1以及n为大约30至大约85（最好为大约60至大约85;最优选的为大约77）。这些酯的混合物最优选的是由至少50%（重量）分子量范围为大约2，000至大约12，000的酯所组成。按优选的合成方法和上面所定义的单元数目，制备水溶性的或水分散性的酯的混合物，制备方法包括在至少一种通用的酯基转移催化剂存在下，使对苯二酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇、聚乙二醇（乙氧基化的平均程度范围从大约30至大约85）与一种选自磺基苯甲酸的一价阳离子盐和C₁-C₄烷基羧酸酯的化合物进行反应。

虽然在作为污垢解脱剂使用时在酯中引入诸如5-磺基间苯二酸盐和聚（氧化亚乙基）氧基的亲水基，使之达到能阻止酯的沉积的程度是人们所不希望的，但是有可能将这些阴离子或非离子亲水基结合到酯的主链上来。因此，本发明也提供了酯的组合物，该组合物包括大约25%至100%（重量）的经验式为（CAP）_x（EG/PG）_y（T）_z（SIP）_q（En）_r或（CAP）_x（PG）_y（T）_z（SIP）_q（En）_r的酯，式中（CAP）、（EG/PG）等与上文的定义相同，x为大约1至大约2，y为大约2.25至大约39，z为大约1至大约34，q为大约0.05至大约18，r为大约0.05至大约10和n为大约2至大约100，（q+r）的总和最好是不超过20的数值。

本文中给出的所有百分数，除非另外特别指出，都是以重量为基准的。

本发明包括适用于消费织物精细产品，如洗衣用洗涤剂、添加干燥剂的片状织物柔软剂的新型组合物。该组合物的主要成分是特殊种类的酯，它们是以某些主要的封端单元以及其它主要单元为特征的，正如下文所述的那样，这些单元都是以特定的比例并且有各种结构排列。

本文的酯可以简单地表述为低聚物，即分子量较低的聚合物，它们包括基本上是直链的“主链”和磺基芳酰基，特别是磺基苯甲酰基封端单元。适当地选择构成酯主链的结构单元并使用足够量的磺基芳酰基封端单元，其结果就形成了这些物质理想的去垢性能。

低聚物的酯/聚合物的酯

当然，本文中的组合物不是树脂，不是高分子量的、大分子的或形成纤维的聚酯，而是相对比较低分子量的并被适当地称为低聚物的而不是聚合物的某些物质。本文中单个酯分子的分子量范围可为大约500至大约20，000，含有上面定义的选择性单元的酯主要以这个范围的较高重量计算，（聚合的非聚酯单元，如聚（氧化亚乙基）氧基是选择性单元中能增加酯分子量的代表）。与对苯二酸乙二醇酯纤维聚酯（典型的分子量范围为30，000或更高）相比较来说，分子量范围从大约500至大约2，000是适合的，通常在这个分子量范围内，可以得到只包括主要单元的本发明优选酯的分子。因此，本发明的组合物称为“低聚物的酯或聚合物的酯”，而不称“聚酯”，“聚酯”这个术语常用的意义往往指的是高聚物，如纤维聚酯。

分子结构

由于引入了多于二个酯键形成部位的结构单元，本发明的酯都是“基本是直链的”，从这个意义上看，它们不是明显的支链或交联。（支链或交联型聚酯的典型实例排除在本发明所定义的酯之外，见1985年11月19日公开的Sinker等人的美国专利4，554，328）。进一步说，对于本发明的目的来说，环酯不是主要的，但是由于酯合成的副反应，少量的环酯可能存在于本发明的组合物中，最好环酯不超过组合物重量的2%，最优选的是完全不存在于组合物之中。

然而，与上文相比较，用于本文的酯的术语“基本是直链”的酯明显地包括带有在成酯或酯基转移反应中不反应的某些侧链的物质。因此，主要是在优选的实例中带有的氧化-1，2-亚丙基氧基单元是不对称取代类型，它们的甲基不构成在聚合物技术（见Odian，聚合原理，Wiley，N.Y.，1981，18-19页，与现在的定义完全符合）中通常所认为的“支化”，在酯形成的反应中甲基不进行反应，正如在下文中将揭示的那样，对于本发明的目的来说，这是非常希望的。本发明酯中的任选单元同样可具有侧锭，条件是它们符合同样的不反应的准则。

分子单元

本发明的酯包括重复的主链单元的封端单元。概括地说，在本发明的优选实例中，酯的分子包括三种主要单元，它们是：

ⅰ）式（MO₃S）（C₆H₄）C（O）-（其中M是形成盐的阳离子）的磺基苯甲酰基封端单元;

ⅱ）氧化-1，2-亚丙基单元，即-OCH（CH₃）CH₂O-或-OCH₂CH（CH₃）O-，或者是它们与氧化亚乙基单元，即-OCH₂CH₂O-的混合物，应该注意的是，后者的定义把连接在一起形成有二个或更多的连续氧化亚乙基氧基单元的聚（氧化亚乙基）氧基链的氧化亚乙基氧基单元排除在外，和

ⅲ）对苯二酰基单元，即-（O）CC₆H₄C（O）-;应该注意，本文通常使用的后面的分子式是指

单元。

除了ⅰ）-ⅲ）类型的单元之外，本文中的酯也可以任选某些适当的非离子或阴离子亲水单元，这些单元最好是：

ⅳ）式-（O）C（C₆H₃）（SO₃M）C（O）-（其中M是形成盐的阳离子）的5-磺基间苯二酰基单元;和

ⅴ）式-（OCH₂CH₂）_nO-（其中乙氧基化的平均程度n范围为2至大约100）的聚（氧化亚乙基）氧基单元。

与下面的任选单元结合也是可以接受的：

ⅵ）以特定的ⅳ）∶ⅴ）的摩尔比的单元ⅳ）和ⅴ）的混合物。

下述结构说明了落入上述优选的和任选的实例中的酯的结构，同时也表明了单元间如何连接：

a）由基本单元ⅰ）、ⅱ）和ⅲ）组成的双封端酯分子;

b）由基本单元ⅰ）、ⅱ）和ⅲ）组成的单封端的酯分子;

c）由基本单元ⅰ）、ⅱ）和ⅲ）组成的双封端的酯分子（本文称之为“杂化主链”酯分子），单元ⅱ）是氧化亚乙基氧基和氧化-1，2-亚丙基氧基单元的混合物，在下文给出的实施例中，摩尔比为2∶3（按平均数计，当组合物以单元ⅰ）、ⅱ）和ⅲ）为基础时，酯组合物作为一个整体与此处所述的单元分子相比最优选的比值范围为大约5∶1至大约2∶

d）由基本单元ⅰ）、ⅱ）和ⅲ）以及任选单元ⅳ）组成的双封端酯分子;

e）由基本单元ⅰ）、ⅱ）和ⅲ）以及任选单元ⅴ）组成的单封端酯分子;

f）由基本单元ⅰ）、ⅱ）和ⅲ）以及任选单元ⅴ）组成的双封端酯分子;

在a）-f）的所有结构中，可选择R¹和R²，因此，R¹或R²任意一个为-CH₃，对于每个-OCH（R¹）CH（R²）O-单元的第二个R，在各种情况下都为-H。

回到更广泛定义的发明，由上述公开的可以看出，本发明的主要单元在本技术领域都是各自独立的为人们所认识，根据这一事实，作为本发明基础单元的新的排列就导致了迄今未知的酯分子和含酯组合物，以及它们在本发明的领域中的特别应用。

从本文所公开的酯分子结构的上下文中可以看出，本发明不仅包括分子水平上的单元的排列，而且也包括在各个实例中生成整个酯混合物的反应过程以及这些酯混合物的理想组成范围和性能。因此，“本发明的酯”是一个术语，该术语包括本文公开的新型双封端和单封端化合物、它们的混合物以及不可避免地会含有一些未封端物质的上述封端物质的混合物，尽管在所有最优选的组合物中未封端物质的量为零或者为最小量。

因此，当本文中简单地提到“酯”时，根据定义，总的来说，它是指用任何简单的制备方法制得的用磺基芳酰基封端的和未封端的酯分子的混合物。

酯的主链

为了进一步说明这一点，认为本发明的酯仅仅由主要的对苯二酰基单元和氧化-1，2-亚丙基氧基单元以及磺基芳酰基封端单元组成，在这种酯的分子中，氧化-1，2-亚丙基氧基单元和对苯二酰基单元交替相连，形成酯的主链。

在酯主链端点上的基团

存在于本发明组合物中的任何酯分子，它们都不是由封端单元封闭端基的，即双封端的酯，这些酯分子一定不是由磺基芳酰基封端单元中止的，这些端基可能是羟基或形成这些单元的反应物上的其它基团。例如下面的酯分子，

NaO₃SC₆H₄C（O）-OCH₂CH（CH₃）O-（O）CC₆H₄C（O）-OCH（CH₃）CH₂OH从左到右，含有：一个磺基苯甲酰封端单元、一个氧化-1，2-亚丙基氧基单元、一个对苯二酰基单元以及处于链端位置上的一个氧基-1，2-亚丙基氧基单元，在它上面连接一个氢形成羟基。在可能构成的其它例子中，端基位置上会形成诸如-（O）CC₆H₄C（O）-OCH₃的单元。然而，正如上面所指出的那样，本文中所有最优选的酯分子有二个磺基芳酰基封端单元，并且没有占据端点位置的残余单元，例如，

NaO₃SC₆H₄C（O）-OCH₂CH（CH₃）O-（O）CC₆H₄C（O）-OCH（CH₃）CH₂O-（O）CC₆H₄SO₃Na.

对称性

可以理解的是，在上式中，氧化-1，2-亚丙基氧基单元可以有和相邻的-CH₂-上任意一个氢原子任意交替的甲基，从而降低了酯链的对称性。因此，在上式中的第一个氧化-1，2-亚丙基氧基单元写作-OCH₂CH（CH₃）O-的取向，而第二个这样的单元具有相反的取向，-OCH（CH₃）CH₂O-。在氧化-1，2-亚丙基单元中连有甲基的碳原子是不对称的，即手性的，它们通常连接有四个非等同的化学本体。与氧化-1，2-亚丙基氧基单元比较，氧化亚乙基氧基单元不能用作本文中的唯一的氧化-1，2-亚烷基单元的来源，因为它们缺乏所需要的不对称特性。另一方面，本发明的酯能够令人满意地制备成具有所有的氧化-1，2-亚丙基单元都用它们高级的氧化-1，2-亚烷基的同系物代替的结构，用乙基、正丙基和正丁基或相似的基，或全部的或部分的代替氧化-1，2-亚丙基氧基单元中的甲基侧链。

酯的织物亲和性和可配方性

酯的主链提供了本文中的组合物的织物亲和性。在优选的实例中，交替的对苯二酰基和氧化-1，2-亚丙基氧基单元形成酯的主链，该主链不但具有织物亲和性，而且与消费织物的使用成分可完全混溶。正如上文提到的，对于氧化-1，2-亚丙基氧基单元的R＝CH₃侧链，具有R-侧链替换物的单元能够代替氧化-1，2-亚丙基氧基单元，以达到在多方面应用本发明的目的。但是，这些替换单元必须具有破坏结晶性的作用，既不会过多地降低聚酯的织物的亲和性，也不会增加不需要的来自消费产品组成之间的相互作用（例如在洗涤剂产品中，提高与洗涤剂的相互作用）;这样的单元例子包括那些，其中，如在氧化-1，2-亚丙基氧基单元中存在的甲基，可被一些基团，例如乙基或甲氧基甲基所代替。但是为了达到消费产品的混溶性、经济性及有效性的目的，已经发现作为直接的替换物，没有比氧化-1，2-亚丙基氧基单元更好的单元。

正如污垢解脱技术试验表明的，除了本文定义的不对称的氧化-1，2-亚烷基氧基单元（a）或（b）之外，聚酯织物的亲和性可进一步通过使用氧化-亚乙基氧基单元来增加。但是根据本发明，不是仅使用氧化亚乙基氧基单元来代替所有的不对称氧化-1，2-亚烷基氧基单元。（而且，令人惊奇地，这些酯不会得到好的污垢解脱剂，以达到本发明的目的，尤其是因为它们与本发明的酯相比较，不完全适合消费产品的组成）。因此，本发明的组合物基本上都含有一些有效量的不对称氧化-1，2-亚烷基氧基单元，尤其是氧化-1，2-亚丙基氧基单元。

各种任选的增加亲水性和非聚酯的亲和型的单元可以被引入酯中，一般这种引入的方式是任意的。优选的任选单元是阴离子亲水物，如5-磺基间苯二酰基和非离子亲水物，如聚（氧化亚乙基）氧基或类似的单元。当把这些单元引入酯的主链时，它们将会把主链分成两个或多个被一个或多个亲水部份分离的疏水部分。上文中的结构（e）和（f）说明了具有被一个亲水物聚（氧化亚乙基）氧基部分分离的二个疏水部分（M₁和M₂）的酯分子。除非受到理论的限制，可以相信，在上述例（e）和（f）中，M₂部分尤其具有聚酯织物的亲和性。

还应该注意到，本文中主要的不带电芳基二羰基单元不需只是对苯二酰基单元，条件是酯的聚酯织物的亲和性的有效范围不受损害。这样，较少量的异构的不带电的二羰基单元，如间苯二酰基或诸如此类，可允许引入到酯中。

封端单元

本发明酯中使用的封端单元是磺基芳酰基，当酯被分散到含水介质中，如洗衣液或漂洗液中时，这些封端单元提供了阴离子的带电的部位。这些封端单元在含水介质中有助于加速传递，也有助于提供酯分子中的亲水的部位，该部位被确定为酯作为污垢解脱剂最有效的部位。

通常认为，本发明中适合的封端单元具有大约190到大约500的分子量，并最好选择防止整个酯分子高结晶度的适合的封端单元。磺基苯甲酰基封端单元是优选的，并且它可以以在相对于羰基取代基的邻、间、对位上带有磺酸盐取代基的异构体形式存在。磺基苯甲酰基的异构体混合物和纯的间磺基苯甲酰基取代基是最最优选的封端单元，而纯的对位异构体是最不需要的，特别是当酯处于特定分子量范围的低端时，或当不对称氧化-1，2-亚烷基氧基与氧化亚乙基氧基单元的比值低时。以对位形式的磺基苯甲酰基封端单元不多于大约0.15摩尔份数，或仅仅使用邻位或间位磺基苯甲酰基封端单元是最优选的。在最优选的形式中，工业法制备的具有被控制对位异构体含量的磺基苯甲酰基异构体混合物是最经济的。也要注意到，在没有不良作用的情况下，这些异构体混合物可以含有多达0.1摩尔份数的苯甲酸或类似的非磺化物质;在某些情况下，高含量的非磺化物质很可能是允许的，例如，当酯的分子量低时。

本发明中的磺基苯甲酰基封端单元具有分子式（MO₃S）（C₆H₄）C（O）-，其中M是形成盐的阳离子。企图不排除酸的形式，本发明的酯最一般是以钠盐、其它碱金属盐、具有含氮的阳离子（特别是四烷基铵）的盐、或在含水介质中以游离阴离子形式使用。

以1摩尔为基础，本发明组合物中每摩尔酯最好含有大约1至2摩尔的磺基芳酰基封端单元。最优选的酯是双封端，即每摩尔酯中存在2摩尔的封端单元。从重量组成看，将很清楚，当酯主链分子量增加时，封端单元对酯的分子量的作用将减弱。

磺基芳酰基封端酯的制备方法

本发明的酯的组合物可以使用任意一种或几种替换物组合的常规反应类型来制备，每种反应都是现有技术中已知的。许多不同的起始原料和设备、已知的实验和分析技术都可用于该合成。本文中使用的合成和分析方法的类型已清楚地描述于欧洲专利申请185，427（Gosselink，1986年6月25日公开）和Odian（PrinciPles of Polymerization，Wiley，NY，1981）中，在此引用的两份文献供参考。文献Odian的2.8章，标题为“工艺条件”，102-105页，主要是关于聚对苯二甲酸乙酯的合成;应注意到在Odian中报道的合成温度（260～290℃）是高的，不适宜本发明使用;而且使用两种类型催化剂，在使第二种前，用磷酸化合物使第一种失活，这一步骤在本文是不需要的。本发明中使用的温度条件和催化剂将在下文作进一步讨论。

理论上，制备本发明的酯合适的一般反应类型包括如下：

1.酰基卤化物的醇解;

2.有机酸的酯化;

3.酯的醇解（酯基转移）;以及

4.碳酸亚烃酯与有机酸的反应。

在上述反应类型中，2-4是最优选的，因为它们不需要使用昂贵的溶剂和卤代反应物。反应类型2和3尤其是优选的，因为它们最经济。

为制备本发明的酯，适合的起始原料或反应物可以是能够按照反应类型1-4组合的任意反应物（特别是可酯化或可酯基转移的反应物）或其混合物，以便提供具有所有上述特定单元（ⅰ）至（ⅴ）合适比例的酯。

这些反应物能够分为“简单”反应物，即它们能独自地提供仅一种制备酯所需要的单元;或简单反应物的衍生物，它们独自地含有二种或多种不同类型的制备酯所需要的单元。简单型反应物的例子是对苯二酸二甲酯，它只能提供对苯二酰基单元。相反，对苯二酸双（2-羟基丙基）酯是能够从对苯二酸二甲酯和1，2-丙二醇制得的反应物，它能够满意地用来提供两种单元，即氧化-1，2-亚丙基氧基和对苯二酰基，以制备本发明的酯。同样地，化合物例如

其中R¹，R²＝H或CH₃（条件是当R¹＝H时，R²＝CH₃，以及当R²＝H时，R¹＝CH₃），上述化合物能够被用来提供封端的（磺基苯甲酰基）和氧化-1，2-亚丙基氧基二种单元。原则上，也可以使用低聚酯或聚酯，例如聚对苯二甲酸1，2-亚丙基酯作为本发明的反应物，并进行酯基转移，目的在于引入封端单元，同时降低分子量，而不是采用在包括分子量增加（至发明提供的限定范围）和封端的工艺中，采用从最简单的反应物开始制备酯的最优选方法。

由于“简单”反应物将是那些最优选的和最常用的，对这样反应物进行较详细的说明是有用的。这样，在本发明中芳香基的羧酸磺酸盐，以酸（通常被中和，在连续合成前以盐的形式引入磺酸酯基团）、羧酸酯的盐或羧酸酯的低级（例如C₁-C₄）烷基酯的形式，例如（Ⅲ），可用作封端单元主要的来源：

这样的反应物另外的例子是间磺基苯甲酸和间磺基苯甲酸单钠盐。（注意在上述（Ⅰ）-（Ⅲ）式中，金属阳离子可以被钾或含氮阳离子代替，条件是后者在合成期间不反应，例如四烷基铵。当然可能的是，在合成之后，使本发明的任何一种酯进行阳离子交换，由此能提供将更奥秘或更活泼的阳离子引入到酯的组合物中的方法）。在此，邻磺基苯甲酸的环酐同样适合作为“简单”反应物，尽管它不如上面提到的酸和磺基苯甲酸的酯。也可以使用苯甲酸磺酸盐异构体的混合物，条件是对位形式的异构体不多于大约0.15摩尔份数。如果使用商品级的磺基芳酰基封端反应物，非磺化物质，例如苯甲酸或诸如此类物质的含量不得超过反应物的大约0.1摩尔份数，以达到较好的结果。使用前，将要从磺化反应物中除去无机酸，例如硫酸或发烟硫酸，水可以存在，例如以磺基芳酰基封端反应物的结晶水合物形式存在，但不希望将它组成大的比例。

可以使用合适的二元醇或其环状碳酸酯衍生物以提供主要的氧化-1，2-亚烷基氧基单元;这样，1，2-丙二醇（特别以其低成本而优选）或（在此的原料羧基以酸的形式存在）下式的环状碳酸酯适于用作氧化-1，2-亚烷基氧基单元的来源。

（R＝甲基、乙基、正丙基、正丁基）具有主要的氧化-1，2-亚烷基氧基部份的氧化-1，2-亚丁基氧基、氧化-1，2-亚戊基氧基和氧化-1，2-亚己基氧基的化合物（Ⅳ）分别是环状碳酸酯的4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-酮和4-正丁基-1，3-二氧戊环-2-酮。本文引用文献〔Fagerburg，J.Appl.Polymer Sci.，Vol.30，889-896（1985）〕作为参考，它提供了这些化合物的详细制备。氧化亚乙基氧基单元，它有时也存在于本发明的酯中，可非常方便地由乙二醇提供，仍然作为一种可供选择的方法，但当游离的羧酸基团被酯化时，可以使用碳酸亚乙酯。

可使用芳基二羧酸和它们的低级烷基酯，以提供主要的芳基二羰基单元;这样，对苯二酸或对苯二酸二甲酯是适合的对苯二酰基单元的来源。通常，在此优先使用的是酯的形式，而不是提供芳基二羰基单元的反应物的酸的形式。

作为广义的本发明任选的酯的单元，将通过已知的和可容易地看作是相同的反应物来提供，例如，聚乙二醇，如PEG＝3400（乙氧基化度＝大约77），是在此使用的合适的聚（氧亚乙基）氧基单元的来源;5-磺基间苯二酸二甲酯的钠盐是能够提供5-磺基间苯二酰基单元为任意引入到本发明酯中的反应物的例子。通常优选的是，所有上文定义的（ⅳ）型和（ⅴ）型单元，应该通过以酯或醇的形式的反应物来提供。

如上所述，当使用最简单反应物为原料时，全部合成通常是多步的，至少包括两步，例如最初的酯化或酯基转移（也称为酯交换）步骤，接着进行低聚或多聚步骤，在该步骤中酯的分子量是增加的，但只能限制到本发明所规定的范围。

在反应步骤2和3中的酯链的形成包括除去低分子量付产物，如水（反应2）或简单醇（反应3）。从反应混合物中完全除去后者通常比除去产物稍容易些。但是，由于生成酯链的反应通常是可逆的，因此，在上述两种情况中，有必要除去这些付产物，以便“推进”反应正向进行。

实际上，在第一步（酯交换）中，反应物以适当比例混合，在大气压或稍高于大气压下（最好是惰性气体，如氮气或氩气），将其加热以便形成熔体。水和/或低分子量醇被放出，并在高至大约200℃的温度下，从反应器中蒸出（对这一步骤来说，大约150-200℃的温度范围通常是优选的）。

在第二步（即低聚反应）中，使用真空或惰性气体喷雾技术和比第一步稍高的温度;继续除去挥发的副产物和过量的反应物，直到反应进行完全，例如可通过常规的光谱技术来控制。（该步骤中，可使用的惰性气体喷雾包括迫使惰性气体，例如氮气或氩气，通过反应混合物，以便除去反应器中的上述易挥发物;另一种方法是，连续使用真空，典型的是使用大约10mmHg或更低些;当高粘性熔体参与反应时，该技术是特别优选的）。

在上述二个反应步骤中，必要的是解决希望迅速和完全进行反应（优选的是较高的温度和较短的时间）和需要避免热降解作用（它可导致不需要的变色和副反应）之间的矛盾。通常，使用较高的温度是可以的，尤其是当反应器设计将过热或“热点”达到最小值时;并且，存在二元醇（不仅是1，2-丙二醇或更高级的二元醇）的成酯反应，更可耐较高的温度。于是，当低聚反应中存在二元醇时，适合的最优选温度为大约150℃至大约260℃，当不存在二元醇时，适合的最优选的温度为大约150℃至大约240℃（假设没有采取另外的特殊的限制散热的措施，例如在反应器的设计中）。

在上述方法中，采用连续搅拌是非常重要的，这样可使反应物总是处于良好的接触状态中;非常优选的方法包括，在上述给定的温度范围内，形成良好搅拌的反应物的均匀熔体。为便于除去挥发物，使暴露于真空或惰性气体中的反应混合物的表面积达最大值也是非常优选的，特别是在低聚或多聚步骤中;为此目的，高切力形成涡流型的搅拌设备和能提供良好的气液接触的气体喷雾器对该目的是最合适的。

对于酯化反应、酯基转移反应、低聚反应及其组合反应，合适的催化剂和催化剂量在聚酯化学中都是已知的，并且通常也适用于本发明;如上所述，单独一种催化剂就足够了。适合的起催化作用的金属报道于化学文摘CA83：178505V中，其中指出，在羧基苯磺酸钾和羧基苯磺酸钠被乙二醇直接酯化过程中，过渡金属元素的离子的催化活性的性能是以Sn（最好）、Ti、Pb、Zn、Mn，Co（最差）的顺序降低。

反应可在足够的时间周期内连续进行，以保证反应进行安全，或者可以采用几种常规的分析监控技术，以控制正反应的进行;这样的监控装置使之有可能稍加快反应过程，一旦生成的产品具有最小的可接受的比组成，便可停止反应。

适合的监控技术包括，测定相对粘度和特性粘度、酸值、羧基数目、¹H和¹³C核磁共振光谱（n.m.r）和液相色谱。

最方便地，当使用挥发的反应物（例如二元醇）和相对不挥发的反应物（例如间磺基苯甲酸和对苯二酸二甲酯的混合物）时，用存在过量的二元醇将促使反应开始进行。在由Odian（OP.Cit.）报道的酯交换反应情况中，“在方法的第二步骤的最后阶段中，达到原有的化学计量的平衡”。通过蒸馏，过量的二元醇可从反应混合物中除去;这样所用二元醇精确的量并不是关键的。

由于酯的组合物的最终化学计量依赖于保留在反应混合物中和引入酯中的反应物的相应比例，因此在有效地保留非二元醇反应物的方法中，需要进行冷凝，以防止它们蒸馏或升华。对苯二酸二甲酯和对于少量的单纯的对苯二酸乙二醇酯之间具有足够的挥发性，有时会升华到反应设备较冷的部分，为了确保达到所需的化学计量，需要将这些升华物返回到反应混合物中，或者使用少量过量的对苯二酸酯以补充升华的损失。一般来说，升华型损失量，例如对苯二酸二甲酯的损失量可通过下述方法减小到最小量：1）设备设计;2）在达到较高反应温度之前，慢慢地升高反应温度，足以使大量的对苯二酸二甲酯转化成挥发性小的乙二醇酯;3）在较低或适度的压力下，进行初期相的酯基转移（尤其有效的方法是，在使用真空或强喷雾之前，允许有足够的反应时间，以便使之逐渐生成至少大约理论量的90%的甲醇）。另一方面，这里使用的“挥发”二元醇组分必须是真正具有挥发性才能过量的使用。一般说来，在此使用的是，在大气压下，其沸点低于大约350℃的低级二元醇或其混合物;在典型的反应条件下，它们是挥发的，实际上足以被除去。

在此典型的是，当计算所用反应物的相对量时，可遵循下列程序，以反应物间磺基苯甲酸单钠盐（A）、1，2-丙二醇（B）和对苯二酸二甲酯（C）的化合为例来说明。

1.选择所需的封端度;本例中，根据发明最最优选的是使用数值2;

2.选择在所需酯的主链中的对苯二酰基单元的平均计算值;本例中，使用数值为3.75，它落入了发明最最优选的数值范围之内;

3.于是（A）和（B）的摩尔比应该是2∶3.75;相应地使用反应物（A）和（B）的量;

4.选择适当过量的二元醇;典型地2至10倍于对苯二酸二甲酯的摩尔量是合适的。

在此更一般的是，当从“简单”反应物制备完全末端封闭的酯时，使用的封端反应物与所有其它非二元醇的有机反应物（例如，在最简单的情况下，只有对苯二酸二甲酯）的摩尔比是大约2∶1到大约1∶20，最优选的是大约1∶1到大约1∶5。所用的二元醇将以这样一个量计算，在任何情况下，通过酯链，足以使所有其它单元相互连接，通常，加入的量适当过量，使得在被加到一起的每摩尔的非二元醇的有机反应物中，二元醇的总的相对量为大约1.5至大约10摩尔。

根据本发明，（就主要的封端单元和主链单元的特性和比例而论），从上面所公开的，大批地合成本发明酯的组合物已很明确了。下面，将更详细地以实施例进行说明。

实施例1

从间磺基苯甲酸单钠盐、1，2-丙二醇和对苯二酸二甲酯制备酯的组合物。本实施例说明了常用的本发明优选的双封端酯的合成方法。

在500毫升的三颈圆底烧瓶中，装有温度计、电磁搅拌器和改进的克莱森接头，后者与冷凝器和接受瓶相连。在氩气下，加入间磺基苯甲酸单钠盐（50.0克，0.22摩尔，Eastman Kadak）、1，2-丙二醇（239.3克;3.14摩尔;Eisher）和水合氧化-丁基锡（Ⅳ）（0.8g;0.2%W/W;FASCAT4100，M&T Chemicals）。经两小时，在大气压下的氩气氛中，搅拌并加热混合物，至温度达到175℃。再另外保持恒定的反应条件达16小时，在这一期间内收集馏出物（4.0克;100%的水的理论产量）。将反应混合物冷却至大约130℃，并在氩气下，加入对苯二酸二甲酯（79.5克;0.41摩尔;Aldrich）。经7小时，在大气压下的氩气气氛中，搅拌并加热混合物，至温度达到175℃。再保持大致不变的反应条件（温度范围175-180℃）16小时，在此期间收集馏出物（28.7克，110%的理论计算量的甲醇）。将混合物冷却到大约50℃，并在氩气下，转移到Kugelrohr设备（Aldrich）中。将设备抽真空至压力为1mmHg。在保持真空和搅拌的同时，经1.5小时将温度升至200℃，然后保持反应条件不变大约8小时，使合成进行完全。在这一期间内，过量的二元醇从均匀的混合物中蒸出。（在另一方法中，在有规律的时间间隔内取样并分析来控制反应的进行，这样有可能较快地结束反应，最后一步只用4小时）。

关于本实施例如下列实施例中的酯的组合物，将使用如下规定：

（CAP）＝磺基芳酰基封端单元（ⅰ）

（PG）＝氧化-1，2-亚丙基氧基单元（ⅱ）

（EG/PG）＝氧化亚乙基氧基和氧化-1，2-亚丙基氧基单元的混合物（ⅱ）

（2G）＝氧化-1，2-亚丁基氧基单元（ⅱ）

（3G）＝＝氧化-1，2-亚戊基氧基单元（ⅱ）

（4G）＝氧化-1，2-亚己基氧基单元（ⅱ）

（T）＝对苯二酰基单元（ⅲ）

（SIP）＝5-磺基间苯二酰基单元（ⅳ）

（En）＝聚（氧亚乙基）氧基单元乙氧

基化平均度＝n （ⅴ）

为了说明该规定的使用，已知化合物对苯二酸双（2-羟基丙基）酯的结构：

CH（R¹）CH（R²）OH

其中R¹、R²＝H或CH₃;条件是当R¹＝H时，R²＝CH₃，当R²＝H时，R¹＝CH₃，在结构上表示为：

H-（PG）-（T）-（PG）-H

为了能够尽可能简单地表示主要的单元和每个单元的数量，上述化合物的结构表达式可进一步用其经验表达式简化：

（PG）₂（T）₁

可以理解，简单的不主要的基团，例如醇-H（上例中），或甲酯-CH₃，能够存在于没有二个封端单元的分子中。

使用该规定，实施例Ⅰ中的双封端酯的组合物具有经验式：

（CAP）₂（PG）_4.75（T）_3.75

其中（CAP）表示以钠盐形式存在的间磺基苯甲酰基封端单元。

实施例Ⅰ酯的组合物的个别的低聚酯分子的结构的说明例是：

（CAP）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（T） -（PG）-（CAP），

（CAP）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（CAP），和

（CAP）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（CAP）。

实施例Ⅱ

从间磺基苯甲酸单钠盐、1，2-丙二醇和对苯二酸二甲酯制备酯的组合物，本例说明了本发明的不如实施例Ⅰ优选的酯的组合物，由于存在单封端单元或末封端单元的酯。

重复实施例Ⅰ的合成，有下列两个改变：

（a）仅使用40.0g的间磺基苯甲酸单钠盐;和

（b）在反应的最后步骤中，混合物在Kugelrohr设备中，于200℃下，进行加热和搅拌的时间只用1小时。

产物具有经验表达式：

（CAP）₁（PG）₄（T）₃

正如实施例Ⅰ中，由于存在有效量的双封端低聚物，组合物是新的，也存在新的单封端酯分子，例如：

（CAP）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-H

组合物也可含有已知的物质，例如未反应的1，2-丙二醇和一些未封端的酯，例如：

H-（PG）-（T）-（PG）-H和

H-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-H。

实施例Ⅲ

由间磺基苯甲酸单钠盐、1，2-丙二醇、乙二醇和对苯二酸二甲酯制备酯的组合物。本实施例说明了根据发明其中双封端酯分子具有“杂化”主链的酯的组合物，即它们含有主要和不主要的氧化-1，2-亚烷基氧基单元的混合物。

在1000毫升三颈圆底烧瓶中，装有温度计、电磁搅拌器和改进的克菜森接头，后者与冷凝器和接收瓶相连，在氩气下，加入间磺基苯甲酸单钠盐（89.6克，0.40摩尔;Eastman Kodak）、1，2-丙二醇（144.6克;1.90摩尔;Aldrich）、乙二醇（236.0克;3.80摩尔;Mallinckrodt）和水合氧化一丁基锡（Ⅳ）（0.6克;0.1%W/W;FASCAT4100，M&T Chemicals）。经5小时，在大气压下的氩气氛中，搅拌并加热混合物，至温度为175℃。再维持不变的反应条件16小时，在此期间收集馏出物（12.2克;164%的理论量的水）。将反应混合物冷至大约100℃，在氩气下，加入对苯二酸二甲酯（145.5克;0.75摩尔;Union Carbide）。经4小时，在大气压下的氩气氛中，搅拌并加热混合物，至温度为175℃。再维持大致不变的反应条件（温度范围175-180℃）18小时，在此期间收集馏出物（48.9克;102%的理论计算量的甲醇）。将混合物冷至大约50℃，并在氩气下转入到Kugelrohr设备（Aldrich）中，将设备抽真空至压力为1mmHg。保持真空和搅拌的同时，经20小时，将温度升至200℃。然后保持反应条件不变大约4.5小时，以使合成进行完全。在这一期间内，过量的二元醇从均匀的混合物中蒸出。

用上面介绍的规定，实施例Ⅲ的产物具有经验表达式：

（CAP）₂（EG/PG）_4.75（T）_3.75

在该表达式中，（CAP）表示以钠盐形式存在的间磺基苯甲酰基封端单元。利用光谱方法测定氧化亚乙基氧基和氧化-1，2-亚丙基氧基单元的摩尔比，大约是4∶1;起始的二元醇的挥发性和反应性的差异引起了在其测定的比例与根据所用的两种二元醇的摩尔数的预期的比例之间的不同。

存在于实施例Ⅲ组合物中的低聚酯分子的结构举例为：

（CAP）-（EG）-（T）-（PG）-（T）-（EG）-（T）-（PG）-（CAP）

实施例Ⅳ-Ⅸ

由能够提供具有不同的异构体形式和化学组成的磺基苯甲酰基封端单元的简单反应物，使用1，2-丙二醇和对苯二酸二甲酯作为共反应物来制备酯的组合物。这些实施例也包括说明不同于钠的与碳化的阴离子相连的阳离子的使用，并且，模拟不完全磺化的封端反应物。

每一种情况下，重复进行实施例Ⅰ中的步骤，只有一点除外，即实施例Ⅰ中所用的间磺基苯甲酸单钠盐（50.0克;0.22摩尔）被等摩尔量的下列物质代替：

实施例Ⅳ：邻磺基苯甲酸单钠盐（由酸酐制备）。

实施例Ⅴ：

实施例Ⅵ：邻磺基苯甲酸单钠盐（由酸酐制备，Eastman Kodak）。

实施例Ⅶ：具有下列组成（重量%）的混合物：间磺基苯甲酸单钠盐，92%;对磺基苯甲酸单钠盐（Eastman Kodak），6%;邻磺基苯甲酸单钠盐，2%。

实施例Ⅷ：具有下列组成（重量%）的混合物：间磺基苯甲酸单钠盐，50%;邻磺基苯甲酸单钠盐，50%。

实施例Ⅸ：具有下列组成（重量%）的混合物：间磺基苯甲酸单钠盐，92%;对磺基苯甲酸单钠盐（Eastman Kodak），6%;邻磺基苯甲酸单钠盐，1%;苯甲酸（Aldrich），1%。

实施例Ⅹ

由间磺基苯甲酸单钠盐、5-磺基间苯二酸单钠盐、1，2-丙二醇、乙二醇和对苯二酸二甲酯制备酯的组合物。该实施例说明了本发明的组合物，其中，双封端酯分子不仅具有磺化的封端单元，而且在酯的主链中也引入了磺化的单元。

在500毫升的三颈圆底烧瓶中，装有温度计、电磁搅拌器和改进的克菜森接头，后者与冷凝器和接收瓶相连。在氩气下，加入间磺基苯甲酸单钠盐（22.4克;0.10摩尔;Eastman Kodak），5-磺基间苯二酸单钠盐（26.8克;0.10摩尔;Aldrich）、1，2-丙二醇（137.4克;1.8摩尔;Mallinckrodt）、乙二醇（149.3克;2.4摩尔;Fisher）和水合氧化-丁基锡（Ⅳ）（0.4克;0.1%W/W;FASCAT4100，M&T Chemicals）。经6小时，在大气压下的氩气氛中，搅拌并加热混合物，至温度为175℃。维持不变的反应条件17小时，在此期间内，收集馏出物（8.2克;152%的理论量的水）。将反应混合物冷却到大约100℃，在氩气下，加入对苯二酸二甲酯（106.2克;0.55摩尔;Aldrich）。经3小时，在大气压下的氩气氛中。搅拌并加热混合物，至温度为175℃。维持大致不变的反应条件（温度范围175-180℃）18小时，在此期间内，收集馏出物（36.9克，105%的理论计算量的甲醇）。将混合物冷却到大约50℃，并在氩气下转入到Kugelrohr设备中（Aldrich）。将设备抽真空至压力为1mmHg，维持真空和搅拌（往复搅拌器操作）的同时，使温度上升到200℃，将该温度维持5小时，然后，将温度升高到220℃，并在此温度下再维持3小时，以使合成进行完全，在这一时间内，过量的二元醇从均匀的混合物中蒸出。

用上文介绍的规定，实施例X的产物有经验表达式：

（CAP）₂（EG/PG）₁₄（T）₁₁（SIP）₂

实施例Ⅹ中各自的酯分子结构的说明例是：

（CAP）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（EG）-（T）-（PG）-（SIP）-（PG）-H（较少的组成部分）和（CAP）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（EG）-（SIP）-（PG）-（T）-（EG）-（T）-（PG）-（SIP）-（EG）-（CAP）（说明例中主要的组成部份）。

实施例Ⅺ

由间磺基苯甲酸单钠盐、聚乙二醇（PEG-3400）、1，2-丙二醇和对苯二酸二甲酯制备酯的组合物。该实施例说明了本发明酯的组合物，其中，双封端酯分子不但具有磺化的封端单元作为亲水单元，而且在酯主链中引入不带电的，即非离子的亲水单元，而且还说明催化剂的加入顺序不同于前述的实施例。

在250毫升的三颈圆底烧瓶中，装有温度计、电磁搅拌器和改进的克莱森接头，后者与冷凝器和接收瓶相连，在氩气下，加入间磺基苯甲酸单钠盐（13.2克;0.059摩尔;Eastman Kodak）和1，2-丙二醇（35.7克，0.47摩尔，Fisher）。在大气压下的氩气氛中，平稳地搅拌并加热混合物，至温度为大约200℃。维持反应条件恒定，同时在接收瓶中收集馏出物（1.06克;100%的理论量的水），然后使温度下降到大约170-175℃。在氩气下，问该透明无色的反应混合物加入水合氧化-丁基锡（Ⅳ）（0.2克;0.1%W/W;FascAT4100，M&T Chemicals）、对苯二酸二甲酯（45.0克;0.23摩尔;Aldrich）和HO（CH₂CH₂O）_nH（100.0克;0.029摩尔;n平均值为77;m.w.＝3400;Aldrich）。也可加入抗氧剂BHT（0.2克，Aldrich）。经18-19小时，在大气压下的氩气氛中，在大约为175-195℃的温度下，搅拌并加热混合物;反应时间再进行4小时，其中所有的反应条件，除温度（当时上升到大约200℃）外都不变，继续收集在酯基转移过程中释放出来的甲醇。将混合物冷却到大约50℃，并在氩气下转移到Kugelrohr设备中（Aldrich）。将该设备抽真空至压力为0.1mmHg。在维持真空和搅拌（往复操作）的同时，将温度升至200℃，然后，将该温度维持恒定大约10小时，以使合成进行完全。（在另一种方法中，用n.m.r.光谱监控确认，仅在6～8小时以后，反应便基本完全）。在此期间，过量的二元醇从均匀的混合物中蒸出。

用上面介绍的规定，实施例Ⅺ的产物具有经验表达式：

（CAP）₂（PG）₈（T）₈（E₇₇）₁

该组合物的新的双封端酯分子的说明例是：

（CAP）-（PG）-（T）-（E₇₇）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（CAP）和（CAP）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（E₇₇）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（T）-（PG）-（CAP）

实施例Ⅻ

由间磺基苯甲酸单钠盐、聚乙二醇（PEG-3400）、1，2-丙二醇和对苯二酸二甲酯制备酯的组合物。该实施例说明了除下述两点外，用与实施例Ⅺ相同的方法制备本发明的酯的组合物：

a）用惰性气体喷雾来代替前述的在Kugelrohr设备中进行的方法;以及

b）所有反应物的量都按比例增加10倍，并相应地增加玻璃器皿的尺寸。

该实施例说明了为制备本发明的酯的组合物改变程序是可接受的，从而允许按比例从相当小的Kugelrohr设备进行放大。

将放大比例的实施例Ⅺ的步骤进行到反应混合物被通常地转入Kugelrohr设备这一步。把PYREX气体分散管，其一端与氩气源相连，另一端与未加工的（40-60微米）玻璃过滤器板相连，插入设备的侧臂中，使它完全低于液体反应混合物的表面，氩气气流快速通过混合物，排到设备的外部，以便将二元醇带走。混合物被加热到大约200℃并搅拌，维持约48小时，在这时，冷却混合物并取样，该产品的光谱分析结果与实施例Ⅺ的相同。

实施例ⅩⅢ

由间磺基苯甲酸单钠盐、1，2-丙二醇和对苯二酸二甲酯制备酯的组合物。该实施例说明了采用与实施例Ⅰ相同的方法，但只使用不同催化剂制备本发明酯的组合物。

重复实施例Ⅰ的步骤，但有一点除外，即用Sb₂O₃（0.6克;0.002摩尔;Fisher）和醋酸钙一水合物代替实施例Ⅰ中的锡催化剂。本实施例的产物具有稍深的颜色，但其它方面与采用未改变的实施例Ⅰ的方法制备的产物相似。

实施例ⅩⅣ-ⅩⅤ

由间磺基苯甲酸单钠盐、对苯二酸二甲酯和环状碳酸酯制备酯的组合物。本实施例说明了本发明的一种酯的组合物，在该组合物中主要的氧化-1，2-亚烷基氧基单元是以氧化-1，2-亚丁基氧基单元形式提供的，和另一种组合物是用氧化-1，2-亚丙基氧基单元的替换物源而制备的酯的组合物。

这些实施例的起始原料的来源在前面的实施例中已有报道，只是环状碳酸酯可采用上面引用的Fagerburg方法来制备。1，2-二醇反应物EtCH（OH）CH₂OH是为提供环状碳酸酯而需要的，并且如果不发生碳酸酯衍生作用也可用于此，其来源由Kato（CA51∶11202g）提供，在此也可引用该文献作为参考。（低级的1，2-烷烃二醇也可从Aldrich Chemical Co.购买）。

使用与实施例ⅩⅣ和实施例ⅩⅤ都相同的方法，其方法如下：

在250毫升的三颈圆底烧瓶中，装有温度计、电磁搅拌器和改进的克莱森接头，后者与冷凝器和接收瓶相连。在氩气下，加入4-乙基-1，3-二氧戊环-2-酮（52克;0.45摩尔）、对苯二酸（31.6克;0.19摩尔;Aldrich）和间磺基苯甲酸单钠盐（22.4克;0.1摩尔;Eastman Kodak），再加入水合氧化-丁基锡（Ⅳ）（0.2克;0.2%W/W;M&T Chemicals）。在大气压下的氩气氛中，平稳地搅拌和加热混合物，至熔化并达到大约为200℃，维持反应条件恒定达24小时，同时在接收瓶中收集少量的水馏份。此时，混合物透明并均匀，馏份收集可视作已停止。将混合物冷却到大约100℃，并在氩气下转入Kugelrohr设备（Aldrich）中，将设备抽真空至压力大约0.1mmHg，维持真空和往复搅拌的同时，将温度升至200℃，然后，该温度恒定维持大约10小时，以使合成完全。在此期间，过量的二元醇从均匀的混合物中蒸出。

实施例ⅩⅣ产物的组成由下述经验式表示：（CAP）₂（2G）_4.75（T）_3.75

其中（2G）表示不对称的氧化-1，2-亚烷基氧基单元，其结构上不同于氧化-1，2-亚丙基氧基单元的仅在于该生成物具有乙基侧链，而氧化-1，2-亚丙基氧基单元的生成物具有甲基侧链。

重复上述步骤，用碳酸1，2-亚丙基酯代替乙基取代的环状碳酸酯，使之生成（实施例ⅩⅤ）用下式表示的酯的组合物：

（CAP）₂（PG）_4.75（T）_3.75

举例说明的实施例ⅩⅣ和ⅩⅤ的组合物的酯分子结构分别相似并相同于实施例Ⅰ中所述的结构。

本发明酯作为污垢解脱剂的应用

本发明酯特别用作在洗衣中可与普通洗涤剂和织物调节剂成分（例如它们分别存在于粒状洗涤剂和添加干燥剂的片状调节剂中）可混溶的污垢解脱剂，正如本文提供的酯的组合物，典型地将由大约0.1%至大约10%（重量）的粒状洗涤剂和大约1%至大约70%（重量）的添加干燥剂的片状调节剂组成。为了详细地说明适用于与污垢解脱剂相结合的粒状洗涤剂组合物和制品，例如添加干燥剂的片状调节剂，参见引入作为本文参考的下列专利;这些专利包括公开了典型的洗涤表面活性剂和助洗剂，以及在此使用的织物调节剂活性组分的类型和用量：美国专利3，985，669（Krummel等，1976年10月12日公开）;4，379，080（Murphy，1983年4月5日公开）;4，490，271（Spadini等，1984年12月25日公开）;和4，605，509（Corkill等，1986年8月12日公开）。（在上述文献中，粒状洗涤剂组合物中具有非磷助洗剂体系;在此可用的其他非磷助洗涤剂是酒石酸-琥珀酸酯/酒石酸二琥珀酸酯的化合物，公开于美国专利4，663，071（Bush等，1987年5月5日公开）和2，2′-氧代二琥珀酸酯，公开于美国专利3，128，287（Berg，1964年4月7日公开）。也可以使用现有技术中已知的可用于漂白的含磷助洗剂;参见美国专利4，412，934（Chung等，1983年11月1日公开）。用于自动转笼烘燥机的制品更详细地说明于美国专利3，442，692（Gaiser，1969年5月6日公开）;4，103，047（Zaki等，1978年7月25日公开）和3，686，025（Morton，1972年8月22日公开）。

本发明的酯的组合物，在水中浓度的范围为大约1至大约50ppm，最好是大约5至大约30ppm，为在含水的，最好是在碱性（pH值范围从大约7至大约11，最好是大约9至大约10.5）介质中洗涤的聚酯织物，在有典型的粒状洗涤剂成分存在下，提供有效的综合性的清洁和污垢解脱处理;还包括阴离子表面活性剂、磷酸酯、羧酸乙酯或沸石助洗涤剂和各种常用的成分，例如漂白剂、酶和任选的增艳剂。令人意外地（特别就pH值和阴离子表面活性剂而论），所有这些洗涤剂成分都能以它的技术公开的量存在于洗涤水中，以便发挥它们通常的作用，例如清洁和漂白织物等等，而不会对酯的污垢解脱性能产生不良影响。

因此，本发明包括洗涤织物并同时又提供污垢解脱成品的方法。本方法仅仅包括使所说的织物与含有上述常用的洗涤剂成分，以及上面公开的有效量的污垢解脱剂（即，含有至少10%（重量）的本发明酯的大约1至大约50ppm的低聚的或聚合的组合物）的含水洗涤液相接触。虽然本方法不是特别地受到一些因素，例如pH值和存在的表面活性剂类型的限制，但是应该意识到，为了最好地清洁织物，在洗涤过程中，尤其经常希望使用阴离子表面活性剂，例如常用的直链烷基苯磺酸盐，也使用较高的pH值范围，如上面定义的。令人意外地，使用这些表面活性剂和pH值范围并没有妨碍本发明的酯有效地起污垢解脱剂的作用。因此，为了选择综合的清洁和污垢解脱整理的条件，本发明提供了优选的方法，全部构成如下：

-污垢解脱剂的优选量（5-30ppm）;

-阴离子表面活性剂;

-大约7至11的pH值;以及作为污垢解脱剂的优选的本发明组合物，例如含有以单钠盐形式的磺基苯甲酸或C₁～C₄烷基羧酸酯，对苯二酸二甲酯和1，2-丙二醇的反应化合物的低聚产物（参见制备方法和实施例，例如实施例Ⅰ，见上文有关详细介绍）。

在优选的方法中，使用聚酯织物，在其上收到了最好的污垢解脱效果，当然也可以存在其他类型的织物。

对于同时进行清洁和污垢解脱处理的最最优选的方法是“多步循环”方法;虽然象简单洗衣那样稍加处理后，其受益是意想不到的，对于使用循环来说，使用两次或多次包括下述有序连续步骤的循环可收到最好的效果：

a）在普通的自动洗衣机中，使所说的织物与所说的含水洗衣液接触大约5分钟到1小时;

b）用水漂洗所说的织物;

c）晾干或转笼烘干所说的织物;以及

d）通过正常的穿着或家庭使用，暴露所说的织物，使其沾污。

实际上，可以意识到该“多步循环”方法包括起始于步骤a）至d）中任何一步的方法，条件是污垢解脱处理步骤a）使用两次或多次。

由上所述，在步骤a）中，手洗有效果，但较少选择，在此如果使用美国或欧洲的洗衣机，在其常规的时间、温度、织物载量、水量及洗衣产物的浓度等条件下操作，将会给出最好的效果。而且，步骤c）中，所提到的“转笼烘干”主要包括使用常规的家用程序可控洗涤干燥机（它们有时与洗衣机连成整体），也使用它们的常规的织物载量、温度和操作时间。

下列非限定的实施例说明了使用本发明典型的酯的组合物（实施例Ⅲ）作为污垢解脱剂，以便将透洗应用于聚酯织物中。

实施例ⅩⅥ-ⅩⅧ

粒状洗涤剂组合物包括下列组分：（见文后）

以表示出的含量，在含水搅和器中，配制洗涤剂组合物的混合物，并将其喷雾干燥，以便它们含有表中所列出的各成分。用足量的2%（重量）的实施例Ⅰ的酯的组合物与洗涤剂组合物一起研磨成粉状。

将洗涤剂颗粒和酯组合物（分别为98份/2份（重量））连同6磅重的以前洗涤过并沾污的织物（载物组成：20wt%的聚酯织物/80wt%的全棉织物）一起加入到Sears KENMORE洗衣机中。在17升充满水的洗衣机中，使用洗涤剂和酯的组合物的有效用量，以便提供前者为1280ppm浓度，后者为30ppm浓度。使用的水具有7格令/加仑的硬度，和加入洗涤剂和酯的组合物前的pH值为7至7.5（加入后大约为9至大约10.5）。

在35℃（95°F）下，将织物进行一个完整的循环洗涤（12分钟），在21℃（70°F）下漂洗。然后将织物晾干并暴露于各种污垢（通过穿着或可控的使用）中，把供每种洗涤剂组合物使用的织物分成几组，对于每种洗涤剂组合物，将洗衣和沾污的完整循环重复几次，在所有的情况（ⅩⅥ-ⅩⅧ）下，都得到了极好的效果，特别是对于聚酯或含聚酯的织物。如上所述，可洗一次或最好洗几次。在洗衣过程中，与没有受到本发明酯作用的织物比较，表现出了大大改进了的去污性能。

组分百分含量（wt）

ⅩⅥ ⅩⅦ ⅩⅧ

C₁₁～C₁₃烷基苯磺酸盐 7.5 4.0 12.0

C₁₂～C₁₃脂肪醇乙氧基化物（EO6.5） 1.0 0.0 1.0

脂醇的硫酸酯 7.5 6.5 7.5

三聚磷酸钠 25.0 39.0 0.0

焦磷酸钠 6.0 0.0 0.0

沸石A，水合物（1-10微米） 0.0 0.0 29.0

碳酸钠 17.0 12.0 17.0

硅酸钠（NaO/SiO₂为1∶6） 5.0 6.0 2.0

剩余部份（例如，可以包括水、 ……至98.0……

污垢分散剂、漂白剂、任选的增艳

剂、香料、泡沫抑制剂等等）

Claims

1、一种制备在家庭洗衣操作中用作污垢解脱剂的组合物的方法，所述方法包括在熔融状态下混合、酯基转移和低聚合含有至少一种磺基苯甲酰基封端的反应物、至少一种二醇反应物和至少一种芳基二羧酸酯反应物的反应物，所述方法的特征在于：

a)所述酯基转移和低聚合是在催化量的至少一种常用聚酯酯基转移和低聚合催化剂存在下采用传统的真空或惰性气体喷雾技术维持正向反应而一步或分几步进行的；

b)所述磺基苯甲酰基封端反应物选自式(MO₃S)(C₆H₅)C(O)OR的磺基苯甲酸衍生物，其中M是成盐阳离子，R是H或C₁-C₄烷基；

c)所述二醇反应物选自1，2-丙二醇及其与乙二醇的混合物，其中1，2-丙二醇与乙二醇的摩尔比为1∶7-约1∶0；

d)所述芳基二羧酸酯反应物选自对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸；以及

e)所述反应物以二醇反应物与芳基二羧酸酯反应物10∶1-1.5∶1的摩尔比、二醇反应物与磺基苯甲酰基封端的反应物40∶1-1.5∶1的摩尔比进行混合，条件均是在所述方法中形成均相熔体的温度为：当采用乙二醇与1，2-丙二醇之比很高时150-260℃，当不使用乙二醇时150-240℃；且进一步条件是选择所述磺基苯甲酰基封端的反应物、二醇反应物和芳基二羧酸酯反应物，并按下述条件反应：在所述方法中，加入的或形成的过量20%(重量)的反应混合物组分都处于熔融状态或不被热分解；

其中所述方法产生一种水溶性或水分散性的、低聚物或聚合物组合物，该组合物包含25%至100%基本为线性的、磺基苯甲酰基封端的酯，其分子量范围为500至20，000；其中所述酯按摩尔数计算基本具有以下组成；

(i)1至2摩尔式(MO₃S)(C₆H₄)C(O)-的磺基苯甲酰基封端单元，其中M是成盐阳离子；

(ii)2至50摩尔的氧化-1，2-亚丙基氧基单元或该单元与氧化亚乙基氧基单元的混合物，条件是：氧化-1，2-亚丙基氧基/氧化亚乙基氧基摩尔比在1∶10至1∶0范围内；

(iii)1至40摩尔对苯二酰基单元，条件是：由(ii)和(iii)限定的所述单元的摩尔比为2∶1至1∶24；每摩尔所述酯还任选包含；

(iv)0-30摩尔式-(O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O)-的5-磺基间苯二酰基单元，其中M是成盐阳离子；或

(v)0至25摩尔式-(OCH₂CH₂)nO-的聚(氧亚乙基)氧基单元，其中平均乙氧基化度n的范围为2至100；或

(vi)0至30摩尔所述单元(iv)和(v)的混合物，其中(iv)/(v)摩尔比为29∶1至1∶29；

条件是：如果所述酯基本上由(i)、(ii)和(iii)限定的所述单元组成，则所述对苯二酰基单元的含量范围是1摩尔至8摩尔；如果所述酯基本上由(i)、(ii)、(iii)和(iv)限定的所述单元组成，则所述5-磺基间苯二酰基单元的含量范围是0.05摩尔至18摩尔；如果所述酯基本上由(i)、(ii)、(iii)和(v)限定的所述单元组成，则所述聚(氧亚乙基)氧基单元的含量范围是0.05摩尔至10摩尔；进一步的条件是：如果所述酯基本上由(i)、(ii)和(iii)限定的所述单元与由所述单元(iv)和(v)的所述混合物(vi)限定的所述单元共同组成，则由(iv)和(v)共同限定的所述单元的含量范围是0.1摩尔至20摩尔。

2、根据权利要求1的方法，其中所述组合物的特征是：不超过0.15摩尔的所述磺基苯甲酰基封端单元为对位形式。

3、根据权利要求1的方法，其中所述组合物的特征是：所述磺基苯甲酰基封端单元基本上为邻位或间位形式。

4、根据权利要求1的方法，其中所述组合物的特征是：所述酯基本上为双封端形式，每摩尔所述酯包含2摩尔所述磺基苯甲酰基封端单元。

5、根据权利要求1的方法，其中所述组合物的特征是：所述单元（ⅱ）中氧化-1，2-亚丙基氧基与氧化亚乙基氧基的摩尔比范围是1∶10至1∶0。

6、根据权利要求1的方法，其中所述组合物的特征是：所述单元（ⅱ）基本上由氧化-1，2-亚丙基氧基单元组成。

7、根据权利要求1的方法，其中所述组合物的特征是：所述酯基本上由所述单元（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ）组成，并具有由酯键连接的单元（ⅱ）和（ⅲ）形成的线性骨架。

8、根据权利要求1的方法，其中所述组合物的特征是：所述酯基本上由所述单元（ⅰ）、（ⅱ）、（ⅲ）和（ⅳ）组成，所述单元（ⅳ）的含量至少为每摩尔所述酯0.02摩尔;所述酯的特征还在于，它具有由酯键连接的单元（ⅱ）、（ⅲ）和（ⅳ）形成的线性骨架。

9、根据权利要求1的方法，其中所述组合物的特征是：所述酯基本上由所述单元（ⅰ）、（ⅱ）、（ⅲ）和（ⅳ）组成，所述单元（ⅴ）的含量至少为每摩尔所述酯0.02摩尔;所述酯的特征还在于，它具有由酯键连接的单元（ⅱ）、（ⅲ）和（ⅴ）组成，所述单元（ⅴ）的含量至少为每摩尔所述酯0.02摩尔;所述酯的特征还在于，它具有由酯键连接的单元（ⅱ）、（ⅲ）和（ⅴ）形成的线性骨架。

10、根据权利要求1的方法，其中所述组合物的特征是：所述酯基本上由所述单元（ⅰ）、（ⅱ）、（ⅲ）和（ⅵ）组成，所述单元（ⅵ）的含量至少为每摩尔所述酯0.02摩尔;所述酯的特征还在于，它具有由酯键连接的单元（ⅱ）、（ⅲ）、（ⅳ）和（ⅴ）形成的线性骨架。

11、根据权利要求7的方法，其中所述组合物的特征是：该组合物包含25至100%（重量）具有经验式（CAP）_x（EG/PG）_y（T）_z的酯;其中（CAP）代表所述磺基苯甲酰基封端单元（ⅰ）的钠盐形式;（EG/PG）代表所述氧化亚乙基氧基和氧化-1，2-亚丙基氧基单元（ⅱ）;（T）代表所述对苯二酰基单元（ⅲ）;x为1至2;y为2.25至9;z为1.25至8;其中x、y为z代表每摩尔所述酯中相应单元的平均摩尔数。

12、根据权利要求11的方法，其中所述组合物的特征是：氧化亚乙基氧基/氧化-1，2-亚丙基氧基摩尔比范围为1∶1至7∶1;x为2，y为2.25至8，z为1.25至7。

13、根据权利要求11的方法，其中所述组合物的特征是：该组合物包含至少50%（重量）的所述酯，其分子量范围为600至2，000。

14、根据权利要求13的方法，其特征是：所述组合物是由一种包括至少一个下述步骤的方法得到的：在至少一种常规酯基转移催化剂存在下，使对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇和一种选自磺基苯甲酸及其C₁-C₄烷基羧酸酯的单价阳离子盐的化合物反应。

15、根据权利要求7的方法，其中所述组合物的特征是：所述单元（ⅱ）基本上由氧化-1，2-亚丙基氧基单元组成，该组合物包含25至100%（重量）具有经验式（CAP）_x（PG）_y（T）_z的酯;其中（CAP）代表所述磺基苯甲酰基封端单元（ⅰ）的钠盐形式;（PG）代表所述氧化-1，2-亚丙基氧基单元（ⅱ）;（T）代表所述对苯二酰基单元（ⅲ）;x为1至2;y为2.25至9;z为1.25至8;其中x、y、和z代表每摩尔所述酯中相应单元的平均摩尔数。

16、根据权利要求15的方法，其中所述组合物的特征是：x为2，y为2.25至9，z为1.25至7。

17、根据权利要求19的方法，其中所述组合物的特征是：该组合物包含至少50%（重量）的所述酯，其分子量范围为500至2，000。

18、根据权利要求17的方法，其特征是：所述组合物是由一种包括至少一个下述步骤的方法得到的;在至少一种常规酯基转移催化剂存在下，使对苯二甲酸二甲酯、1，2-丙二醇和一种选自磺基苯甲酸及其C₁-C₄烷基羧酸酯的单价阳离子盐的化合物反应。

19、根据权利要求8的方法，其中所述组合物的特征是：该组合物包含25至100%（重量）具有经验式（CAP）_x（EG/PG）_y（T）_z（SIP）_q的酯;其中（CAP）代表所述磺基苯甲酰基封端单元（ⅰ）的钠盐形式;（EG/PG）代表所述氧化亚乙基氧基和氧化-1，2-亚丙基氧基单元（ⅱ）;（T）代表所述对苯二酰基单元（ⅲ）;（SIP）代表所述5-磺基间苯二酰基单元（ⅳ）的钠盐形式;x为1至2;y为2.25至39;z为1至34;q为0.05至18;其中x、y、z和q代表每摩尔所述酯中相应单元的平均摩尔数。

20、根据权利要求19的方法，其中所述组合物的特征是：氧化亚乙基氧基/氧化-1，2-亚丙基氧基摩尔比范围0∶1至7∶1;x为1至2，y为3至39，z为1至34，q为1至18。

21、根据权利要求20的方法，其中所述组合物的特征是：x为2，y为14，z为11，q为2。

22、根据权利要求21的方法，其中所述组合物的特征是：该组合物包含至少50%（重量）的所述酯，其分子量范围为800至20，000。

23、根据权利要求22的方法，其特征是：所述组合物是由以下方法得到的：在至少一种常规酯基转移催化剂存在下，使对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇、一种5-磺基间苯二甲酸二甲酯单价阳离子盐、以及一种选自磺基苯甲酸及其C₁-C₄烷基羧酸酯的单价阳离子盐的化合物反应。

24、根据权利要求9的方法，其中所述组合物的特征是：该组合物包含25至100%（重量）具有经验式（CAP）_x（EG/PG）_y（T）_z（En）_r的酯;其中（CAP）代表磺基苯甲酰基封端单元（ⅰ）的钠盐形式;（EG/PG）代表所述氧化亚乙基氧基和氧化-1，2-亚丙基氧基单元（ⅱ）;（T）代表所述对苯二酰基单元（ⅲ）;（En）代表所述聚（氧亚乙基）氧基单元（ⅴ），其进一步的特征是平均乙氧基化度范围为2至100;x为1至2;y为2.25至39;z为1.25至34;r为0.05至10;其中x、y、z和r代表每摩尔所述酯中相应单元的平均摩尔数。

25、根据权利要求24的方法，其中所述组合物的特征是：所述单元（ⅱ）中氧化亚乙基氧基/氧化-1，2-亚丙基氧基的摩尔比范围是0∶1至7∶1;x为2，y为2.25至17，z为1.75至18，r为0.5至2。

26、根据权利要求25的方法，其中所述组合物的特征是：x为2，y为4至8，r为1，n为30至85。

27、根据权利要求26的方法，其中所述组合物的特征是：该组合物包含至少50%（重量）的所述酯，其中n为60至85，其分子量范围为2，000至12，000。

28、根据权利要求27的方法，其特征是：所述组合物是由一种包括至少一个下述步骤的方法得到的：在至少一种常规酯基转移催化剂存在下，使对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1，2-丙二醇、一种平均乙氧基化度为77的聚氧亚乙基二醇、以及一种选自磺基苯甲酸及其C₁-C₄烷基羧酸酯的单价阳离子盐的化合物反应。