DE3853248T2

DE3853248T2 - Sulfoaroylendgruppenhaltige Oligomerester, verwendbar als Vergrauungsinhibitoren in Reinigungsmitteln und in Produkten zum Weichmachen von Wäsche.

Info

Publication number: DE3853248T2
Application number: DE3853248T
Authority: DE
Inventors: Eugene Paul Gosselink; Rene Maldonado; Toan Trinh
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2008-10-05
Also published as: CN1079775A; DE3853248D1; KR890006805A; CN1025681C; EP0311342A3; CN1035267C; GR3015342T3; NZ226443A; AU608723B2; IE882997L; US4877896A; IE66717B1; ATE119566T1; AU2335888A; MX165704B; KR950013918B1; EP0311342A2; CN1034019A; EP0311342B1; CA1327973C

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Esterzusammensetzungen, welche als Schmutzlösebestandteile in Wäschewaschprodukten, wie körnigen Detergenzien, und in den Trockner zur Gewebekonditionierung zuzusetzenden Blättern nützlich sind.

GRUNDLAGE DER ERFINDUNG

Ein wesentlicher Anteil an synthetischen Geweben, welche gegenwärtig in Verwendung sind, werden aus Copolymeren von Ethylenglykol und Terephthalsäure gebildet, welche unter Handelsnamen, die DACRON, FORTREL, KODEL und BLUE C POLYESTER umfassen, vertrieben werden. Es ist gut bekannt, daß die Entfernung von öligem Schmutz und öligen Flecken von der Oberfläche derartiger Gewebe unter Verwendung des Typs von Wäschewaschzusammensetzungen, welche den Konsumenten allgemein zugänglich sind, technisch schwierig ist.
Substanzen, welche zur Verwendung als Schmutzlösemittel in durch Konsumenten anzuwendenden Produkten vorgeschlagen wurden, umfassen Polymere, die Ethylenterephthalatsegmente aufweisen, welche mit Polyethylenglykolsegmenten statistisch durchsetzt sind. Siehe beispielsweise die US-PS 3 962 152, Nicol et al., ausgegeben am 8. Juni 1976. Ein Schmutzlösepolyester dieses Typs, welcher im Handel als MILEASE T bekannt ist, ist ferner in der US-PS 4 116 885, Derstadt et al., ausgegeben am 7. September 1978, beschrieben. Andere handelsübliche Varianten werden als PERMALOSE-, ZELCON- und ALKARIL-Produkte vertrieben (siehe beispielsweise die CA-PS 1 100 262, Becker et al., ausgegeben am 5. Mai 1981; die US-PS 4 238 531, Rudy et al., ausgegeben am 9. Dezember 1980; und die britische Patentanmeldung 2 172 608, Crossin, veröffentlicht am 24. September 1986). Kommerzielle Zulieferer von Schmutzlösepolyestern umfassen ICT, Du Pont und Alkaril (vormals Quaker Chemical Co.).
Schmutzlösezusammensetzungen, welche in der industriellen Gewebebehandlung angewandt werden, sind gut bekannt. Die Anwendung derartiger Zusammensetzungen erfolgt unter kontrollierten Bedingungen und frei von den auf dem Detergensgebiet auftretenden Formulieriungszwängen. Das Padding und die Hitzehärtung, in Abwesenheit großer Mengen an Detergenschemikalien, sind für die verwendeten Verfahren beispielhaft. Polyester wurden erfolgreich zur industriellen Schmutzlösebehandlung von Polyesteroberflächen verwendet, aber jüngste Entwicklungen gehen zu den eher teuren Behandlungen mit Fluorchemikalien.
Die Entwicklung ökonomischer, produktstabiler und formulierungsverträglicher Schmutzlösemittel für durch Konsumenten anzuwendende Produktzusammensetzungen ist nicht unkompliziert. Im Gegensatz zu den einfachen und kontrollierten Umgebungen, in welchen Mittel für die industrielle Gewebebehandlung im allgemeinen verwendet werden, werden Schmutzlösemittel in durch Konsumenten anzuwendenden Wäschewaschprodukten üblicherweise verschiedenen detersiven Bestandteilen, wie anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, alkalischen Gerüststoffen und dgl., ausgesetzt werden. Solche Chemikalien können die Wirksamkeit von Schmutzlösemitteln verringern, beispielsweise indem sie deren Ablagerung auf Geweben verhindern. Die Schmutzlösemittel können ihrerseits die Wäschewaschvorteile detersiver Bestandteile verringern, beispielsweise durch Beeinträchtigen der Wirkung von grenzflächenaktiven Mitteln, optischen Aufhellern, antistatischen Mitteln oder Weichmachern, welche alle üblicherweise in modernen Detergenszusammensetzungen vorliegen. Bei einer Ausführungsform, welche die "Anwendung während des Waschens" umfaßt, ist es besonders wichtig, daß kein Bestandteil der Formulierung, einschließlich des Schmutzlösemittels, die Wiederablagerung des suspendierten Schmutzes in der Wäschewaschlauge fördern sollte; dies würde ein glanzloses Aussehen der gewaschenen Gewebe hervorrufen.
Man könnte behaupten, daß die Einverleibung von Schmutzlösemitteln in durch Konsumenten anzuwendende Wäschewaschprodukte bei körnigen Detergenszusammensetzungen am schwierigsten ist. Die Verträglichkeitserfordernisse an das Schmutzlösemittel, insbesondere bei der alkalischen, anionischen Detergensumgebung, welche üblicherweise in solchen Detergenszusammensetzungen vorliegt, stellen eine beträchtliche technische Herausforderung dar.
Die endverkappten Ester der vorliegenden Erfindung wurden entwickelt, um diese Ziele zu erreichen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Zusammensetzungen bereitzustellen, welche als wirksame und produktvertragliche Schmutzlösemittel in durch Konsumenten anzuwendende Produkte mit weit variierenden Formulierungen verwendet werden können, wie in körnigen Detergenszusammensetzungen und in Blättern zur Gewebekonditionierung.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, neue Esteroligomere und neue Polyester mit geringem Molekulargewicht bereitzustellen.
Diese und andere Ziele werden, wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich sein wird, erreicht.

STAND DER TECHNIK

Die für die Herstellung der Zusammensetzungen dieser Erfindung relevanten Gebiete der Chemie umfassen Aspekte der landläufig als "Polyesterchemie", bekannten Richtung, aber im Gegensatz zu Hochpolymeren, wie faserbildenden oder harzartigen Polyestern, mit welchen sich die Polyesterchemie überwiegend beschäftigt, werden hierin neue, lineare, endverkappte oligomere oder polymere Ester mit geringem Molekulargewicht bereitgestellt.

A. Schmutzlöseausrüstungen

Das Handbook of Fiber Science and Technology, Marcel Dekker, New York, NY, 1984, Bd. II, Teil B, Kapitel 3, mit dem Titel "Soil Release Finishes", stellt eine jüngere Übersicht über Schmutzlösemittel dar. Nahezu alle der berücksichtigten Schmutzlösemittel scheinen Anwendungen zu finden, welche hauptsächlich außerhalb des Wäschewaschdetergensgebietes liegen. Die Polyester sind im allgemeinen nichtionisch und besitzen verhältnismäßig hohe Molekulargewichte.

B. Polyesterchemie

In "Polyesters and Their Applications", Bjorksten et al., Reinhold, 1956, wird eine Übersicht über die ältere oder gut eingeführte Technik der Polyestersynthese geboten, mit besonderer Berücksichtigung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht, z.B. faserbildenden Polyestern, und Polyestern, welche zur Herstellung geformter Gegenstände nützlich sind.

C. Polyesterrückgrate

In Ponnusamy et al. Makromol. Chem. 184, 1279-1284 (1983), sind eine jüngere Synthese und die Charakterisierung von Copolyestern aus Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder Gemischen hievon mit Dimethylterephthalat beschrieben. Die Molekulargewichte der Produkte reichen von 4.000-6.000. Chemisch ähnliche Materialien mit höheren Molekulargewichten sind in der US-PS 4 145 518, Morie et al., ausgegeben am 20. März 1979, beschrieben.

D. Verkappende Reagenzien und verkappte Polyester

In der US-PS 4 525 524, Tung et al., ausgegeben am 25. Juni 1985, sind Arylcarboxylat-endverkappte Poly(glykolterephthalat)ester beschrieben. Diese Polyester sollen eine erhöhte Affinität hinsichtlich auf Wasser basierender Systeme besitzen. Die zur Ausbildung der bevorzugten Polyester verwendeten Arylcarboxylate enthalten NaO&sub3;S-Gruppen.

E. Endverkappte verzweigte Polyester

In der US-PS 4 554 328, Sinker et al., ausgegeben am 19. November 1985, ist ein modifiziertes Polymer beschrieben, welches zur Herstellung von hohlen Behältern durch herkömmliches Extrusionsblasformen geeignet ist. Bei dem Polymer handelt es sich um einen auf Terephthalat basierenden Polyester mit hohem Molekulargewicht. Der Polyester ist eher verzweigt als linear, infolge der Einverleibung von Pentaerythrit, C(CH&sub2;OH)&sub4; als ein Verzweigungsmittel, und er ist in bevorzugten Ausführungsformen aufgrund der Verwendung von vier Mol meta- Sulfobenzoylgruppen pro Mol an Pentaerythrit endverkappt.

F. Polyester, welche sulfonierte Gruppen enthalten, welche nicht speziell an den Enden der Polymerkette auftreten

Die Polyestertechnik, worin auf die Einverleibung sulfonierter aromatischer Gruppen in Polyesterrückgraten Bezug genommen wird, ist sehr vielfältig; ein großer Teil dieser Technik scheint sich auf faserbildende Polyester mit hohem Molekulargewicht oder auf Polyester zu beziehen, die zur Herstellung geformter Gegenstände verwendet werden. Siehe beispielsweise den älteren Stand der Technik, auf welchen vorstehend Bezug genommen wird, oder das US-Patent 3 416 952, McIntyre et al., ausgegeben am 17. Dezember 1968. Vor kürzerer Zeit wurden wasserdispergierbare oder lösungsmittellösliche Polyester, welche sulfoaromatische Gruppen enthalten, beschrieben. Siehe beispielsweise die US-PS'en 4 304 900 und 4 304 901, O'Neill, ausgegeben am 8. Dezember 1981, und die US-PS 3 563 942, Neiberger, ausgegeben am 16. Februar 1971. In diesen Patentschriften ist die Nützlichkeit von Polyesterzusammensetzungen, welche jenen des Standes der Technik entsprechen, aber einzelne sulfonierte Gruppen besitzen, als Klebstoffe, Überzüge, Folien, Gewebeausrüstungen und dgl. beschrieben.
Die US-PS 4 427 557, Stockburger, ausgegeben am 24. Jänner 1984, enthält Copolyester mit verhältnismäßig geringen Molekulargewichten (2.000 bis 5.000), die durch die Umsetzung von Ethylenglykol, einem PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 1.000, einer aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Dimethylterephthalat) und einer sulfonierten aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Dimethyl-5-sulfoisophthalat) gebildet werden.
Im Zusammenhang mit der Einverleibung von sulfonierten aromatischen Dicarboxylaten in Polyestern wird auch auf die US- PS'en 3 853 820, Vachon, ausgegeben am 10. Dezember 1984; 3 734 874, Kibler et al., ausgegeben am 22. Mai 1973; und 3 546 008, Shields et al., ausgegeben am 8. Dezember 1970, verwiesen.

G. Verwendung von Sulfobenzoylderivaten als Katalysatoren, modifizierende Mittel und analytische Reagenzien in der Polyesterchemie

In Zimmerman et al., Faserforsch. Textiltech., 18 (11), 536-537, 1967, wird berichtet, daß o-Sulfobenzoesäureanhydrid in einem Verfahren zur Ermittlung der Hydroxylendgruppen in Poly(ethylenterephthalat) verwendet werden kann. In den japanischen Patentdokumenten 5//25326, Japan Ester Co., veröffentlicht am 10. Februar 1982, und 56/98230, Japan Ester Co., veröffentlicht am 7. August 1981, ist die Verwendung von 3-4 x 10&supmin;&sup4; molaren o- und m-Sulfobenzoesäuren als Katalysatoren in der Synthese von Poly(ethylenterephthalat) von hohem Molekulargewicht beschrieben. In dem japanischen Patentdokument 61/275422, Teijin Ltd., veröffentlicht am 5. Dezember 1986, ist die Verwendung von 2 Mol-% (bezogen auf Terephthalat) Natrium- 2-hydroxyethyl-m-sulfobenzoat als ein modifizierendes Mittel zur Anwendung während der Synthese von Polyesterfasern enthalten.

H. Prepolymere und Sulfobenzoylkatalysatoren in der Polyestersynthese

Im japanischen Patentdokument 60/250028, Nippon Ester, veröffentlicht am 10. Dezember 1985, ist die Prepolymerisation von Bis(hydroxyethyl)terephthalat zur Ausbildung eines Prepolymers mit einer geringen intrinsischen Viskosität beschrieben, welches in Gegenwart von Sulfonsäurederivaten, wie Benzolsulfonsäure und o-Sulfobenzoesäureanhydrid, weiter polymerisiert wird; Propylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder Pentaerythrit können wahlweise vorliegen.

I. Schmutzlösepolyester aus Ethylenterephthalat/PEG-Terephthalat, welche in Wäschewaschdetergenszusammensetzungen und in verwandten, durch Konsumenten anzuwendenden Zusammensetzungen verwendet werden

In der US-PS 4 116 885, Derstadt et al., ausgegeben am 26. September 1978, sind Wäschewaschdetergenszusammensetzungen beschrieben, welche 0,15% bis 25% (am stärksten bevorzugt 0,5% bis 10%) eines Schmutzlösepolyesters aus Ethylenterephthalat/PEG-Terephthalat, wie MILEASE T, enthalten.
In der US-PS 4 132 680, Nicol, ausgegeben am 2. Jänner 1979, sind ebenfalls Wäschewaschdetergenszusammensetzungen mit Schmutzlöseeigenschaften beschrieben, welche einen Schmutzlösepolyester mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 50.000, z.B. MILEASE T, umfassen.
Polyester sind auch für die Verwendung in durch Konsumenten anzuwendenden Wäschewaschprodukten, welche im Spülkreislauf zugesetzt werden, in Produkten, welche in den Trockner zugesetzt werden, und in einigen Gerüststoff enthaltenden flüssigen Detergenzien beschrieben worden. Siehe die CA-PS 1 100 262, Becker et al., ausgegeben am 8. Juli 1975; die US-PS 3 712 873, Zenk, ausgegeben am 23. Jänner 1973; die US-PS 4 238 531, Rudy et al., ausgegeben am 9. Dezember 1980; und die britische Patentanmeldung 2 172 608, Crossin, veröffentlicht am 24. September 1986.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt oligomere oder ein niedriges Molekulargewicht aufweisende polymere, im wesentlichen lineare Sulfoaroyl-endverkappte Ester, welche Ester unsymmetrisch substituierte Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten und Terephthaloyleinheiten enthalten, in einem Molverhältnis von den genannten unsymmetrisch substituierten Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten zu den genannten Terephthaloyleinheiten, welches von 2:1 bis 1:24 reicht. (Gemische solcher Ester mit Reaktionsnebenprodukten und ähnlichen sind für deren Anwendung als Gewebeschmutzlösemittel weiterhin geeignet, wenn sie mindestens 10 Gew.-% der genannten linearen endverkappten Ester enthalten.) Die erfindungsgemäßen Ester besitzen ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht (d.h. außerhalb des Bereiches von faserbildenden Polyestern), welches von 500 bis 20.000 reicht.
Die erfindungsgemäß wesentlichen endverkappenden Einheiten sind anionische Hydrophile, welche an die Ester mittels Aroylgruppen gebunden sind. Vorzugsweise ist die Anionenquelle eine sulfonierte Gruppe, d.h. die bevorzugten endverkappenden Einheiten sind Sulfoaroyleinheiten, insbesondere jene der Formel (MO&sub3;S)(C&sub6;H&sub4;)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation wie Natrium oder Tetraalkylammonium darstellt.
Die wesentlichen "unsymmetrisch substituierten Oxy-1,2-alkylenoxy"einheiten der erfindungsgemäßen Ester sind Einheiten, welche von der Gruppe ausgewählt sind, die aus (a) -OCH(Ra)CH(Rb)O-Einheiten, worin Ra und Rb derart ausgewählt sina, daß in jeder der genannten Einheiten eine der genannten Gruppen H bedeutet und die andere eine keinen Wasserstoff darstellende R-Gruppe ist, und (b) Gemischen der vorstehenden Einheiten besteht, worin die, keinen Wasserstoff darstellenden R- Gruppen verschieden sind. Gemische der unsymmetrischen Einheiten (a) oder (b) mit -OCH&sub2;CH&sub2;O-Einheiten sind ebenfalls akzeptabel, vorausgesetzt, daß die Einheiten zusammengenommen insgesamt einen ausreichend unsymmetrischen Charakter aufweisen. Ein zweckmäßiges Maß des erforderlichen unsymmetrischen Charakters stellt das Molverhältnis von (a)-Einheiten oder (b)- Einheiten zu den -OCH&sub2;CH&sub2;O-Einheiten dar, welches im Bereich von 1:10 bis 1:0 liegen muß. In den obigen Formeln steht R immer für eine keinen Wasserstoff darstellende, ungeladene Gruppe, besitze ein geringes Molekulargewicht (typischerweise unter etwa 500), ist chemisch unreaktiv (insbesondere in jenem Sinn, daß es sich um eine nicht-veresterbare Gruppe handelt) und setzt sich aus C und H oder aus C, H und O zusammen. In den vorstehend definierten Gemischen von (a)-Einheiten oder (b)- Einheiten mit -OCH&sub2;CH&sub2;O-Einheiten sind insbesondere Poly(oxyethylen)oxyeinheiten ausgeschlossen, d.s. -(OCH&sub2;CH&sub2;)nO-, worin n eine Zahl größer als oder gleich 2 ist; (solche Poly(oxyethylen)oxyeinheiten bilden eine nachstehend weiter definierte, getrennte Kategorie von Einheiten deren Verwendung akultativ ist). Die bevorzugten R-Gruppen sind von der aus n-Niederalkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl bestehenden Gruppe ausgewählt. Die bevorzugten Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten sind daher Oxy-1,2-propylenoxy-, Oxy-1,2-butylenoxy-, Oxy-1,2-pentylenoxy- und Oxy-1,2-hexlenoxyeinheiten. Als Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten besonders bevorzugt sind Oxy-1,2- propylenoxyeinheiten (a) und Gemische hievon mit Oxyethylenoxyeinheiten in den vorstehend definierten Molverhältnissen.
Bestimmte ungeladene hydrophobe Aryldicarbonyleinheiten sind ebenfalls erfindungsgemäß wesentlich. Vorzugsweise sind diese ausschließlich Terephthaloyleinheiten. Andere ungeladene hydrophobe Aryldicarbonyleinheiten, wie Isophthaloyl od.dgl., können gewünschtenfalls ebenfalls vorhanden sein, vorausgesetzt, daß die Schmutzlöseeigenschaften der Ester (insbesondere die Polyestersubstantivität) nicht signifikant verringert werden.
Es ist auch wahlweise möglich, zusätzliche hydrophile Einheiten in die Ester einzuverleiben. Diese können nichtionische hydrophile Einheiten, wie Poly(oxyethylen)oxyeinheiten sein; als weiteres Beispiel können anionische hydrophile Einheiten, welche fähig sind, zwei Esterbindungen auszubilden, verwendet werden. Geeignete anionische hydrophile Einheiten dleses speziellen Typs werden von sulfonierten Dicarbonyleinheiten gut veranschaulicht, wie Sulfosuccinyl, d.i. NaO&sub3;SCH[ (O)]CH&sub2;C(O)-; oder stärker bevorzugt Sulfoisophthaloyl, d.i. -(O)C(C&sub6;H&sub3;)(SO&sub3;M)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation darstellt.
Wenn es gewünscht wird, die Estereinheiten zu modifizieren, ist erfindungsgemäß im allgemeinen die Verwendung zusätzlicher hydrophiler Einheiten der Verwendung zusätzlicher ungeladener hydrophober Einheiten vorzuziehen.
So umfassen erfindungsgemäß bevorzugte Ester, pro Mol an dem genannten Ester,
i) 1 bis 2 Mol endverkappende Sulfobenzoyleinheiten der Formel (MO&sub3;S)(C&sub6;H&sub4;)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation darstellt;
ii) 2 bis 50 Mol Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten oder Gemische hievon mit Oxyethylenoxyeinheiten; und
iii) 1 bis 40 Mol Terephthaloyleinheiten.
Das "Rückgrat" der erfindungsgemäßen Ester kann ferner wahlweise, pro Mol an dem genannten Ester,
iv) 0,02 bis 30 Mol 5-Sulfoisophthaloyleinheiten der Formel -(O)C(C&sub6;H&sub3;)(SO&sub3;M)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation darstellt; oder
v) 0,02 bis 25 Mol Poly(oxyethylen)oxyeinheiten der Formel (OCH&sub2;CH&sub2;)nO-, worin der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad n von 2 bis 100 reicht; oder
vi) ein Gemisch aus 0,02 bis 30 Mol der genannten Einheiten iv) und 0,02 bis 25 Mol der genannten Einheiten v) in einem Molverhältnis iv) :v) von 29:1 bis 1:29 umfassen.
Die in diesen Estern verwendeten endverkappenden Sulfoaroyleinheiten werden vorzugsweise von Sulfobenzoyl, wie in i) dargestellt, und am stärksten bevorzugt liegen nicht mehr als 0,15 Mol der genannten endverkappenden Sulfobenzoyleinheiten in Paraform vor. Am höchsten bevorzugt sind Ester, worin die genannten endverkappenden Sulfobenzoyleinheiten im wesentlichen von Ortho- oder Metaform sind. Erfindungsgemäß bevorzugte endverkappte Ester liegen im wesentlichen in der zweifach endverkappten Form vor, welche 2 Mol der genannten endverkappenden Sulfobenzoyleinheiten pro Mol an dem genannten Ester umfaßt.
Das "Esterrückgrat" der vorliegenden Zusammensetzungen umfaßt per Definition alle Einheiten, welche nicht endverkappende Einheiten sind; wobei alle in die Ester einverleibten Einheiten mittels Esterbindungen miteinander verbunden sind. Daher umfassen die "Esterrückgrate" in einer einfachen bevorzugten Ausführungsform nur Terephthaloyleinheiten und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten. In anderen bevorzugten Ausführungsformen, worin Oxyethylenoxyeinheiten auftreten, umfaßt das "Esterrückgrat" Terephthaloyleinheiten, Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten und Oxyethylenoxyeinheiten, wobei das Molverhältnis von den letztgenannten beiden Arten von Einheiten wie zuvor angeführt von 1:10 bis 1:0 reicht. Wenn die fakultativen hydrophilen Einheiten, d.s. jene zusätzlich zu den endverkappenden Einheiten, z B. Poly(oxyethylen)oxyeinheiten, 5-Sulfoisophthaloyleinheiten, oder Gemische hievon im Rückgrat vorhanden sind, werden sie im allgemeinen mindestens 0,05 Mol pro Mol des genannten Esters darstellen.
Von der Erfindung bereitgestellte bevorzugte Zusammensetzungen werden durch eine gut veranschaulicht, welche 25 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines Esters der empirischen Formel (CAP)x(EG/PG)y(T)z enthält, worin (CAP) die Natriumsalzform der genannten endverkappenden Sulfobenzoyleinheiten i) darstellt; (EG/PG) für die genannten Oxyethylenoxyeinheiten und Oxy-1,2- propylenoxyeinheiten ii) steht; (T) die genannten Terephthaloyleinheiten (iii) bedeutet; x von 1 bis 2 ist; y von 2,25 bis 9 ist; z von 1,25 bis 8 ist; worin x, y und z die durchschnittliche Anzahl an Mol der entsprechenden Einheiten pro Mol des genannten Esters darstellen. Stärker bevorzugt reicht in den Zusammensetzungen dieses Typs das Molverhältnis von Oxyethylenoxy zu Oxy-1,2-propylenoxy von 1:1 bis 7:1; ist x gleich 2, beträgt y von 2,25 bis 8 und ist z von 1,25 bis 7. Die am stärksten bevorzugten dieser Esterzusammensetzungen umfassen mindestens 50 Gew.-% der genannten Estermoleküle (Oligomere) mit Molekulargewichten von 600 bis 2.000.
Im Verfahrensaspekt der Erfindung umfaßt die Erfindung die Herstellung der vorgenannten linearen (CAP)x(EG/PG)y(T) z-Ester durch ein Verfahren, welches am stärksten bevorzugt das Umsetzen von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und einer Verbindung, die von der aus einwertigen kationischen Salzen von Sulfobenzoesäure und ihren C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarboxylatestern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart von mindestens einem herkömmlichen Umesterungskatalysator. Die entstehenden wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Estergemische werden als Gewebeschmutzlösematerialien verwendet, wobei die besten Ergebnisse mit, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyestergeweben erzielt werden. Eine weitere, im hohen Maße bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche auf wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Schmutzlöseestern basiert, wird durch ein Verfahren erhalten, welches am stärksten bevorzugt das Umsetzen von Dimethylterephthalat, 1,2-Propylenglykol und einer Verbindung, die von der aus einwertigen kationischen Salzen von Sulfobenzoesäure und ihren C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarboxylatestern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart von mindestens einem herkömmlichen Umesterungskatalysator umfaßt.
Wie hierin vorstehend bescnrieben, kann das Rückgrat der erfindungsgemäßen Ester wahlweise durch Einverleiben von Hydrophilen, wie 5-Sulfoisophthaloyl, Poly(oxyethylen)oxy und Gemischen hievon, modifiziert werden. Dies liefert Zusammensetzungen wie jene, welche 25 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Ester umfassen, welcher die empirische Formel (CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q besitzt, worin (CAP) die Natriumsalzform der genannten endverkappenden Sulfobenzoyleinheiten i) darstellt; (EG/PG) für die genannten Oxyethylenoxyeinheiten und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten ii) steht; (T) die genannten Terephthaloyleinheiten iii) darstellt; (SIP) die Natriumsalzform der genannten 5- Sulfoisophthaloyleinheiten iv) bedeutet; x von 1 bis 2 beträgt y von 2,25 bis 39 ist; z von 1 bis 34 beträgt q von 0,05 bis 18 ist; worin x, y, z und q die durchschnittliche Anzahl an Mol der entsprechenden Einheiten pro Mol des genannten Esters darstellen. Bevorzugte Ester dieses Typs mit 5-Sulfoisophthaloyleinheiten besitzen ein Molverhältnis von Oxyethylenoxy zu Oxy-1,2-propylenoxy, welches von 0:1 bis 7:1 reicht; wobei x von 1 bis 2 ist, y von 3 bis 39 beträgt, z von 1 bis 34 ist und q von 1 bis 18 ist, und stärker bevorzugt x einen Wert von 2 besitzt, y für 14 steht, z 11 ist und q 2 bedeutet. Außerordentliche Schmutzlösezusammensetzungen sind jene, worin mindestens 50 Gew.-% der genannten Ester ein von 800 bis 20.000 reichendes Molekulargewicht besitzen. In einer bevorzugten Synthese und einer Zusammensetzung in Ubereinstimmung mit der zuvor definierten Anzahl von Einheiten werden wasserlösliche oder wasserdispergierbare Estergemische durch Umsetzen von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, einem einwertigen kationischen Dimethyl-5-sulfoisophthalatsalz und einer Verbindung, welche von der aus einwertigen kationischen Salzen von Sulfobenzoesäure und ihren C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarboxylatestern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart von mindestens einem herkömmlichen Umesterungskatalysator hergestellt.
Unter Verwendung der gleichen empirischen Nomenklatur werden die erfindungsgemäßen Estergemische, wenn Poly(oxyethylen)oxyeinheiten wahlweise im Rückgrat vorhanden sind, 25 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Ester umfassen, welcher die empirische Formel (CAP)x(EG/PG)y(T)z(En)r besitzt, worin (CAP) die Natriumsalzform der genannten endverkappenden Sulfobenzoyleinheiten i) darstellt; (EG/PG) für die genannten Oxyethylenoxyeinheiten und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten ii) steht; (T) die genannten Terephthaloyleinheiten iii) darstellt; (En) die genannten Poly(oxyethylen)oxyeinneiten v) darstellt, welche ferner dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad besitzen, welcher von 2 bis 100 reicht; x von 1 bis 2 beträgt; y von 2,25 bis 39 ist; z von 1,25 bis 34 beträgt; r von 0,05 bis 10 ist; worin x, y, z und r die durchschnittliche Anzahl an Mol der entsprechenden Einheiten pro Mol an genanntem Ester darstellen. Vorzugsweise reicht in solchen Zusammensetzungen das Molverhältnis von Oxyethylenoxy zu Oxy-1,2-propylenoxy der genannten Einheiten 11) von 0:1 bis 7:1; x beträgt 2, y ist von 2,25 bis 17, z beträgt von 1,75 bis 18 und r ist von 0,5 bis 2. Stärker bevorzugt beträgt in solchen Estern x etwa 2, y von 4 bis 8, z von 4 bis 8) r 1 und n von 30 bis 85 (stärker bevorzugt von 60 bis 85; am stärksten bevorzugt 77). Am stärksten bevorzugt setzen sich solche Estergemische aus mindestens 50 Gew.-% der genannten Ester mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 12.000 zusammen. In einer bevorzugten Synthese und einer Zusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorstehend definierten Anzahl von Einheiten werden wasserlösliche oder wasserdispergierbare Estergemische hergestellt durch ein Verfahren, welches das Umsetzen von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 30 bis 85 und einer Verbindung, welche von der aus einwertigen kationischen Salzen von Sulfobenzoesäure und ihren C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarboxylatestern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart von mindestens einem herkömmlichen Umesterungskatalysator durchgeführt.
Obwohl es nicht wünschenswert ist, Hydrophile wie 5-Sulfoisophthalat und Poly(oxyethylen)oxy in die Ester bis zu solch einem Ausmaß einzuverleiben, welches die Ablagerung der Ester bei deren Verwendung als Schmutzlösemittel verhindern würde, ist es möglich, diese anionischen und nichtionischen Hydrophilen im Esterrückgrat zu kombinieren. Die Erfindung stellt daher auch Esterzusammensetzungen bereit, welche etwa 25 Gew.-% bis etwa 100 Gew. an Ester der empirischen Formel (CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q(En)r oder (CAP)x(PG)y(T)z(SIP)q(En)r umfassen, worin (CAP), (EG/PG) u.a. wie hierin vorstehend definiert sind, x von 1 bis 2 beträgt, y von 2,25 bis 39 ist, z von 1 bis 34 beträgt, q von 0,05 bis 18 ist, r von 0,05 bis 10 beträgt und n von 2 bis 100 ist, wobei die Summe von q+r eine Zahl darstellt, welche vorzugsweise nicht über 20 beträgt.
Soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich alle hierin angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt neue Zusammensetzungen, welche für die Verwendung in durch Konsumenten anzuwendenden Gewebepflegeprodukten, wie körnigen Detergenzien, in den Trockner zuzusetzenden Gewebeweichmachern in Blattform geeignet sind. Die wesentliche Komponente der Zusammensetzungen ist eine besondere Art von Ester, welche sowohl durch bestimmte wesentliche endverkappende Einheiten als auch durch andere wesentliche Einheiten gekennzeichnet ist, die alle, wie hierin nachstehend beschrieben, in bestimmten Verhältnissen und Strukturanordnungen vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Ester können einfach als Oligomere oder als ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht aufweisende Polymere gekennzeichnet werden, welche ein im wesentlichen lineares "Esterrückgrat" und endverkappende Einheiten besitzen, die Sulfoaroyl, insbesondere Sulfobenzoyl sind. Die genaue Auswahl der Struktureinheiten, welche das Esterrückgrat darstellen, und die Verwendung von ausreichenden Mengen an den endverkappenden Sulfoaroyleinheiten führt zu den gewünschten Schmutzlöseeigenschaften dieser Materialien.

Oligomere/polymere Ester

- Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine harzartigen, ein hohes Molekulargewicht aufweisenden, makromolekularen oder faserbildenden Polyester sind, sondern ein verhältnismäßig geringes Molekulargewicht besitzen und Spezies enthalten, welche zweckmäßigerweise eher als Oligomere denn als Polymere beschrieben werden. Einzelne erfindungsgemäße Estermoleküle können Molekulargewichte besitzen, welche von 500 bis 20.000 reichen, wobei Ester welche die vorstehend definierten fakultativen Einheiten enthalten, überwiegend ein Gewicht am oberen Ende dieses Bereichs besitzen. (Polymere, Nicht-Polyestereinheiten wie Poly(oxyethylen)oxy sind typisch für diese fakultativen Einheiten, welche das Molekulargewicht der Ester erhöhen.) Für Zwecke des Vergleichs mit faserbildenden Glykolterephthalatpolyestern (welche typischerweise durchschnittlich 30.000 oder mehr an Molekulargewicht aufweisen) ist der Molekulargewichtsbereich von 500 bis 2.000 relevant, innerhalb welchem Moleküle der bevorzugten Ester der Erfindung, die nur die wesentlichen Einheiten einverleibt enthalten, im allgemeinen aufgefunden werden. Demgemäß, werden die Zusammensetzungen dieser Erfindung eher als "oligomere oder polymere Ester" bezeichnet, denn als "Polyester" im üblicherweise verwendeten Sinn dieser Bezeichnung, die herkömmlicherweise angewandt wird, um Hochpolymere wie faserbildende Polyester zu kennzeichnen.

Molekülgeometrie

- Die Ester der Erfindung sind alle "im wesentlichen linear" in dem Sinn, daß sie nicht signifikant verzweigt oder aufgrund der Einverleibung von Einheiten mit mehr als zwei Esterbindungen ausbildenden Stellen in ihre Struktur vernetzt sind. (Für ein typisches Beispiel von Polyesterverzweigung oder -vernetzung des Typs, welcher in den definierten Estern der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen ist, siehe Sinker et al., US-PS 4 554 328, ausgegeben am 19. November 1985.) Darüber hinaus sind cyclische Ester für die Zwecke der Erfindung nicht wesentlich, aber sie können in den Zusammensetzungen der Erfindung in geringen Mengen infolge von während der Estersynthese auftretenden Nebenreaktionen vorliegen. Vorzugsweise werden cyclische Ester 2 Gew.-% der Zusammensetzungen nicht überschreiten; am stärksten bevorzugt werden sie in den Zusammensetzungen zur Gänze fehlen.
Im Vergleich mit dem Vorstehenden umfaßt die Bezeichnung "im wesentlichen linear", wie sie auf die erfindungsgemäßen Ester angewandt wird, jedoch ausdrücklich Materialien, welche Seitenketten aufweisen, die in Esterbildungs- oder Umesterungsreaktionen unreaktiv sind. So sind Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten für einen unsymmetrisch substituierten Typ in der bevorzugten Ausführungsform wesentlich; ihre Methylgruppen stellen nicht das dar, was in der Polymertechnologie herkömmlicherweise als "Verzweigung" betrachtet wird (siehe Odian, Principles of Polymerization, Wiley, N.Y., 1981, S. 18-19, mit welcher Literaturstelle die vorliegenden Definitionen vollständig übereinstimmen), sie sind in Esterbildungsreaktionen nicht reaktiv und für die Zwecke der Erfindung im höchsten Maße wünschenswert, wie es aus den nachstehenden Beschreibungen ersichtlich sein wird. Fakultative Einheiten der erfindungsgemäßen Ester können in ähnlicher Weise Seitenketten besitzen, vorausgesetzt, daß diese dem gleichen Kriterium der Nichtreaktivität entsprechen.

Moleküleinheiten

- Die erfindungsgemäßen Ester umfassen sich wiederholende Rückgrateinheiten und endverkappende Einheiten. Um dies kurz zu veranschaulichen, setzen sich die Estermoleküle in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus drei Arten wesentlicher Einheiten zusammen, nämlich
i) den endverkappenden Sulfobenzoyleinheiten der Formel (MO&sub3;S)(C&sub6;H&sub4;)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation darstellt;
ii) den Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten, d.s. -OCH(CH&sub3;)CH&sub2;O- oder -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)O-, oder Gemischen hievon, mit Oxyethylenoxyeinheiten, d.1. -OCH&sub2;CH&sub2;O-. Es ist anzumerken, daß die letztgenannten Einheiten definitionsgemäß Oxyethylenoxyeinheiten ausschließen, welche aneinander gebunden sind, um eine Poly(oxyethylen)oxykette mit zwei oder mehreren aufeinanderfolgenden Oxyethyleneinheiten auszubilden; und
iii) den Terephthaloyleinheiten, d.i. -(O)CC&sub6;H&sub4;C(O)-; es ist anzumerken, daß die letztgenannte Formel, wie sie hierin im allgemeinen verwendet wird, eine
Einheit
darstellt.
Wahlweise können die erfindungsgemäßen Ester auch zusätzlich zu den Einheiten der Typen i) - iii) hydrophile Einheiten enthalten, welche von nichtionischem oder anionischem Charakter sein können. Diese Einheiten sind am stärksten bevorzugt
iv) 5-Sulfoisophthaloyleinheiten der Formel -(O)C(C&sub6;H&sub3;)(SO&sub3;M)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation darstellt; und
v) Poly(oxyethylen)oxyeinheiten der Formel -(OCH&sub2;CH&sub2;)nO-, worin der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad n von 2 bis 100 reicht.
Kombinationen der fakultativen Einheiten sind ebenfalls annehmbar, wie in:
vi), einem Gemisch aus den genannten Einheiten iv) und v) in bestimmten Molverhältnissen von iv) zu v).
Die folgenden Strukturen sind beispielhaft für Strukturen von Estermolekülen, welche unter die vorstehenden bevorzugten und fakultativen Ausführungsformen fallen, und zeigen, wie die Einheiten aneinander gebunden sind:
a) zweifach endverkapptes Estermolekül, welches sich aus den wesentlichen Einheiten i) , ii) und iii) zusammensetzt;
b) einfach endverkapptes Estermolekül, welches sich aus den wesentlichen Einheiten i), ii) und iii) zusammensetzt;
c) zweifach endverkapptes Estermolekül (hierin als "Hybridrückgrat"-Estermolekül bezeichnet), welches sich aus den wesentlichen Einheiten i), ii) und iii) zusammensetzt; wobei die Einheiten ii) ein Gemisch aus Oxyethylenoxyeinheiten und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten sind, im nachstehend gezeigten Beispiel in einem Molverhältnis von 2:3 (in den gesamten Esterzusammensetzungen sind, im Gegensatz zu den hierin veranschaulichten einzelnen Molekülen, Verhältnisse, welche von durchschnittlich von 5:1 bis 2:1 reichen, am höchsten bevorzugt, wenn die Zusammensetzungen auf den Einheiten i), ii) und iii) basieren;
d) zweifach endverkapptes Estermolekül, welches sich aus den wesentlichen Einheiten i), ii) und iii), gemeinsam mit einer fakultativen Einheit iv), zusammensetzt;
e) einfach endverkapptes Estermolekül, welches sich aus den wesentlichen Einheiten i), ii) und iii), gemeinsam mit den fakultativen Einheiten v), zusammensetzt;
f) zweifach endverkapptes Estermolekül, welches sich aus den wesentlichen Einheiten i), ii), iii) und den fakultativen Einheiten v) zusammensetzt;
In all den Strukturen a) - f) sind R¹ und R² so ausgewählt, daß R¹ oder R² statistisch -CH&sub3; darstellen, wobei die zweite R-Gruppe jeder -OCH(R¹)CH(R²)O-Einheit in jedem Fall -H ist.
Zurückkommend auf die breiter definierte Erfindung wird es aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich werden, daß die für die Erfindung wesentlichen Einheiten einzeln in der Technik bekannt sind. Trotz dieser Tatsache führt die neue Anordnung der Einheiten, auf welcher die Erfindung basiert, zu Estermolekülen und Ester enthaltenden Zusammensetzungen, welche bis jetzt unbekannt waren und auf dem Gebiet der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind.
Im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Strukturen der Estermoleküle sollte festgestellt werden, daß die vorliegende Erfindung nicht nur die Anordnung von Einheiten auf der Molekülebene umfaßt, sondern auch in jedem Fall die gesamten Estergemische, welche aus den Reaktionsschemata hierin resultieren und welche den gewünschten Bereich an Zusammensetzung und Eigenschaften aufweisen. Demgemäß ist die Bezeichnung "erfindungsgemäße Ester" eine Bezeichnung, welche die hierin beschriebenen neuen, zweifach und einfach endverkappten Verbindungen, Gemische hievon und Gemische der genannten endverkappten Materialien umfaßt, welche Materialien unvermeidbar einige nicht-verkappte Spezies enthalten können, obwohl die Mengen der letztgenannten in allen der im höchsten Maße bevorzugten Zusammensetzungen Null oder ein Minimum betragen werden.
Es ist darüber hinaus beabsichtigt, daß hierin bei der einfachen Bezugnahme auf einen "Ester" per Definition auf das gesamte Gemisch aus Sulfoaroyl-verkappten und nicht-verkappten Estermolekülen, welche aus einer einzigen Herstellung stammen, Bezug genommen wird.

Esterrückgrat

- Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, werden erfindungsgemäße Ester betrachtet, welche ausschließlich aus den wesentlichen Terephthaloyleinheiten, den Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten und den endverkappenden Sulfoaroyleinheiten bestehen. In Molekülen dieses Esters sind die Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten und die Terephthaloyleinheiten alternierend aneinander gebunden und bilden das Esterrückgrat aus.

Gruppen an den Enden des Esterrückgrates

Jedwede Estermoleküle, welche in den Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden sind, die nicht vollständig, d.h. zweifach, von den endverkappenden Einheiten endverkappt sind, müssen mit Einheiten enden, welche keine endverkappenden Sulfoaroyleinheiten sind. Diese Enden werden Hydroxylgruppen oder andere Gruppen sein, welche dem die Einheit ausbildenden Reaktanten zuzurechnen sind. Beispielsweise enthält das folgende Molekül: NaO&sub3;SC&sub6;H&sub4;C(O)--OCH&sub2;CH(CH&sub3;)O--(O)CC&sub6;H&sub4;C(O)--OCH(CH&sub3;)CH&sub2;OH, von links nach rechts, eine endverkappende Sulfobenzoyleinheit, eine Oxy-1,2-propylenoxyeinheit, eine Terephthaloyleinheit und eine Oxy-1,2-propylenoxyeinhelt in einer Kettenendposition, an welche -H gebunden ist, um eine Hydroxylgruppe auszubilden. In anderen Beispielen, welche konstruiert werden können, können Einheiten wie --(O)CC&sub6;H&sub4;C(O)--OCH&sub3; in den Endpositionen gefunden werden. Alle am höchsten bevorzugten erfindungsgemäßen Estermoleküle werden jedoch, wie vorstehend angegeben, zwei endverkappende Sulfoaroyleinheiten und keine verbleibenden Einheiten besitzen, welche Endpositionen besetzen; beispielsweise: NaO&sub3;SC&sub6;H&sub4;C(O)-CH&sub2;CH(CH&sub3;)-(O)CC&sub6;H&sub4;C(O)-OCH(CH&sub3;)CH&sub2;O-(O)CC&sub6;H&sub4;SO&sub3;Na.

Symmetrie

Es ist festzustellen, daß in den vorstehenden Formeln die Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten ihre Methylgruppen statistisch alternierend mit einem der benachbarten -CH&sub2;-Wasserstoffatome aufweisen können, wodurch die Symmetrie der Esterkette verringert wird. Daher ist die erste Oxy-1,2-propylenoxyeinheit in der unmittelbar vorstehenden Formel als solche gezeigt, welche die Orientierung -OCH&sub2;CH(CH&sub3;)O- besitzt, wogegen die zweite derartige Einheit die entgegengesetzte Orientierung -OCH(CH&sub3;)CH&sub2;O- aufweist. Die Kohlenstoffatome in den Oxy-1,2- propyleneinheiten, an welche Atome der Methylgruppen gebunden sind, sind darüber hinaus asymmetrisch, d.h. chiral; sie sind im allgemeinen an vier nicht äquivalente chemische Einheiten gebunden. Im Gegensatz zu den Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten können Oxyethylenoxyeinheiten hierin nicht als einzige Quelle der Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten verwendet werden, da ihnen der erforderliche unsymmetrische Charakter fehlt. Anderseits können erfindungsgemäße Ester in zufriedenstellender Weise hergestellt werden, welche Strukturen aufweisen, worin alle Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten durch deren höhere Oxy-1,2-alkylenoxy-Homologe ersetzt sind, worin Ethyl, n-Propyl und n-Butyl oder ähnliche Gruppen entweder zur Gänze oder teilwese die Methylseitenketten von Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten ersetzen.

Gewebesubstantivität und Formulierbarkeit der Ester

Das Esterrückgrat gewährleistet die Gewebesubstantivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. In einer bevorzugten Ausführungsform bilden alternierende Terephthaloyleinheiten und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten ein Esterrückgrat, welches nicht nur gewebesubstantiv ist, sondern auch mit den durch den Konsumenten anzuwendenden Gewebepflegebestandteilen sehr verträglich ist. Wie hierin vorstehend angegeben, können Einheiten, welche zu den für CH&sub3; stehenden R-Seitenketten der Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten alternative R-Seitenketten aufweisen, die Oxy-1,2- propylenoxyeinheiten ersetzen, um die breiteren Aspekte der Erfindung anzuwenden. Diese alternativen Einheiten müssen jedoch die Kristallinität aufbrechende Wirkungen besitzen, ohne entweder die Polyestergewebesubstantivität übermäßig zu verringern, oder die Wechselwirkungen zu erhöhen, welche vom Standpunkt der Formulierung von durch Konsumenten anzuwendenden Produkten unerwünscht sind (wie das Erhöhen der Wechselwirkungen mit Detergenzien in einem Detergensprodukt); Beispiele derartiger Einheiten umfassen jene, worin die Methylgruppe, wie sie in den Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten gefunden wird, durch Gruppen wie Ethyl oder Methoxymethyl ersetzt ist. Aufgrund der Verträglichkeit bei durch Konsumenten anzuwendenden Produkten, aus wirtschaftlichen Gründen sowie aus Gründen der Wirksamkeit wurde jedoch keine den Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten vorzuziehende Einheit als direkter Ersatz identifiziert.
Die Gewebesubstantivität von Polyestern kann, wie es von technischen Schmutzlösetests gezeigt wird, durch die Verwendung von Oxyethylenoxyeinheiten zusätzlich zu den erfindungsgemäßen, vorstehend definierten unsymmetrischen Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten (a) oder (b) weiter erhöht werden. Die Verwendung von Einheiten, welche ausschließlich Oxyethylenoxyeinheiten sind, als Ersatz aller unsymmetrischen Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten ist jedoch nicht erfindungsgemäß. (Überraschenderweise führen die Ester dann nicht zu guten Schmutzlösemitteln für die erfindungsgemäßen Zwecke, da sie insbesondere für die Formulierung von durch Konsumenten anzuwendenden Produkten im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Estern ungeeignet sind.) Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten daher im wesentlichen einen beträchtlichen Anteil an den unsymmetrischen Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten, insbesondere den Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten.
In die Ester können verschiedene fakultative Einheiten, welche die Hydrophilität erhöhen, und nicht polyestersubstantiv sind, einverleibt werden. Das Muster einer solchen Einverleibung wird im allgemeinen statistisch sein. Bevorzugte fakultative Einheiten sind anionische Hydrophile, wie 5-Sulfoisophthaloyl, und nichtionische Hydrophile, wie Poly(oxyethylen)oxy oder ähnliche Einheiten. Solche Einheiten werden, wenn sie in das Esterrückgrat einverleibt werden, dieses in zwei oder mehr hydrophobe Reste unterteilen, welche durch einen oder mehrere hydrophile Reste getrennt sind. Die hierin vorstehenden Strukturen (e) und (f) veranschaulichen Estermoleküle, welche zwei hydrophobe Reste (M&sub1; und M&sub2;) besitzen, die durch einen hydrophilen Poly(oxyethylen)oxy-Rest getrennt sind. Ohne Absicht, sich durch die Theorie einzuschränken, wird angenommen, daß in den vorstehenden Beispielen (e) und (f) die M&sub2;-Reste besonders polyestergewebesubstantiv sind.
Es sollte auch angeführt werden, daß die wesentlichen ungeladenen Aryldicarbonyleinheiten hierin nicht ausschließlich Terephthaloyleinheiten sein müssen, vorausgesetzt, daß die Polyestergewebesubstantivität der Ester nicht in einem beträchtlichen Ausmaß beeinträchtigt ist. So sind beispielsweise geringe Mengen isomerer ungeladener Dicarbonyleinheiten, wie Isophthaloyl, für die Einverleibung in die Ester annehmbar.

Endverkappende Einheiten

Die in den Estern der vorliegenden Erfindung verwendeten endverkappenden Einheiten sind Sulfoaroylgruppen. Diese endständigen Einheiten gewährleisten anionisch geladene Stellen, wenn die Ester in wäßrigen Medien, wie einer Wäschewaschlauge oder einem Spülbad, dispergiert sind. Die Endgruppen dienen sowohl dazu, den Transport in wäßrigen Medien zu unterstützen, als auch zur Bereitstellung von hydrophilen Stellen am Estermolekül, welche für die maximale Wirksamkeit der Ester als Schmutzlösemittel vorhanden sind.
Erfindungsgemäß geeignete endverkappende Einheiten besitzen im allgemeinen berechnete Molekulargewichte von 190 bis 500 und werden vorzugsweise ausgewählt, um hohe Kristallinitätsgrade des gesamten Estermoleküls zu vermeiden. Endverkappende Sulfobenzoyleinheiten sind bevorzugt und können als Isomere vorliegen, wobei der Sulfonatsubstituent im Hinblick auf den Carbonylsubstituenten in den ortho-, meta- oder para-Stellungen vorhanden ist. Sulfobenzoylisomergemische und reine meta-Sulfobenzoylsubstituenten sind unter den am höchsten bevorzugten endverkappenden Einheiten, wogegen reine para-Isomere wesentlich weniger wünschenswert sind, insbesondere wenn die Ester am unteren Ende des angegebenen Molekulargewichtsbereiches liegen, oder wenn das Verhältnis von den unsymmetrischen Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten zu den Oxyethylenoxyeinheiten gering ist. Es ist im höchsten Maße bevorzugt daß nicht mehr als 0,15 Mol der endverkappenden Sulfobenzoyleinheiten in der Paraform vorliegen, oder daß ausschließlich endverkappende ortho- oder meta- Sulfobenzoyleinheiten verwendet werden sollten. Von den im höchsten Maße bevorzugten Formen sind die industriell hergestellten Sulfobenzoylisomerengemische mit einem kontrollierten para-Isomerengehalt am ökonomischesten. Es wird auch angeführt, daß solche Isomerengemische bis zu 0,1 Mol an Benzoesäure oder ähnlichem nicht-sulfoniertem Material ohne nachteilige Auswirkungen enthalten können; höhere Mengen an nicht-sulfoniertem Material sind in bestimmten Fällen wahrscheinlicher zu tolerieren, z.B. wenn die Molekulargewichte der Ester gering sind.
Die erfindungsgemäßen endverkappenden Sulfobenzoyleinheiten besitzen die Formel (MO&sub3;S)(C&sub6;H&sub4;)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation darstellt. Es ist nicht beabsichtigt, die Säureform auszuschließen, aber ganz allgemein werden die erfindungsgemäßen Ester als Natriumsalze oder als Salze anderer Alkalimetalle oder als Salze mit Stickstoff-enthaltenden Kationen (insbesondere Tetraalkylammonium) oder als disassoziierte Anionen in einer wäßrigen Umgebung verwendet werden.
Auf einer Molbasis werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Mol der endverkappenden Sulfoaroyleinheiten pro Mol des Esters aufweisen. Am stärksten bevorzugt sind die Ester zweifach endverkappt, d.h. es werden zwei Mol endverkappende Einheiten je Mol des Esters vorhanden sein. Vom Gesichtspunkt des Gewichtes der Zusammensetzung wird es klar sein, daß der Beitrag der endverkappenden Einheiten zum Molekulargewicht der Ester mit steigendem Molekulargewicht des Esterrückgrates absinken wird.

Verfahren zur Herstellung endverkappter Sulfoaroylester

Die Esterzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung irgendeiner oder von Kombinationen mehrerer alternativer allgemeiner Reaktionsarten, welche jede in der Technik gut bekannt ist, hergestellt werden. Viele verschiedene Ausgangsmaterialien und unterschiedliche, gut bekannte experimentelle und analytische Techniken sind für die Synthesen nützlich. Arten von synthetischen und analytischen Verfahren, welche hierin nützlich sind, sind in der europäischen Patentanmeldung 185 427, Gosselink, veröffentlicht am 25. Juni 1986, und in Odian, Principles of Polymerization, Wiley, NY, 1981, gut veranschaulicht, welche Literaturstellen beide hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind. Das Kapitel 2.8 der Odian- Literaturstelle, welches "Process Conditions" betitelt ist, S. 102-105, bezieht sich auf die Synthese von Poly(ethylenterephthalat), es sollte angemerkt werden, daß die von Odian angeführten Temperaturen (260-290ºC) für die allgemeine Verwendung hierin ungeeignet hoch sind; es sollte ebenfalls angeführt werden, daß die Verwendung von zwei Katalysatortypen, wovon der erste mittels einer Phosphorverbindung vor der Verwendung des zweiten desaktiviert wird, erfindungsgemäß nicht erforderlich ist. Die Temperaturerfordernisse und die Katalysatoren für die erfindungsgemäße Verwendung sind hierin nachstehend weiter erörtert.
Mechanistisch umfassen die geeigneten allgemeinen Reaktionsarten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester jene, welche als:
1. Alkoholyse von Acylhalogeniden;
2. Veresterung organischer Säuren;
3. Alkoholyse von Estern (Umesterung); und
4. Umsetzung von Alkylencarbonaten mit organischen Säuren klassifizierbar sind.
Von den vorstehenden sind die Reaktionsarten 2-4 im höchsten Maße bevorzugt, da sie die Verwendung von teuren Lösungsmitteln und halogenierten Reaktanten unnötig machen. Die Reaktionsarten 2 und 3 sind besonders bevorzugt, da sie die ökonomischesten sind.
Geeignete Ausgangsmaterialien oder Reaktanten zur Herstellung der Ester dieser Erfindung sind irgendwelche Reaktanten (insbesondere veresterbare oder umesterbare Reaktanten) oder Kombinationen hievon, die fähig sind, sich gemäß der Reaktionsarten 1-4 zu kombinieren, um Ester zu erhalten, welche die genauen Verhältnisse aller vorstehend in (i) bis (v) angegebenen Estereinheiten aufweisen.
Solche Reaktanten können als "einfache" Reaktanten eingeordnet werden, d.s. jene, welche allein nur zur Bereitstellung einer zur Herstellung der Ester erforderlichen Einheit geeignet sind; oder als Derivate der einfachen Reaktanten, welche allein zwei oder mehrere verschiedene Arten von zur Herstellung der Ester erforderlichen Einheiten enthalten. Beispielhaft für die einfache Art von Reaktanten ist Dimethylterephthalat, welches nur Terephthaloyleinheiten liefern kann. Im Gegensatz dazu ist Bis(2-hydroxypropyl)terephthalat ein Reaktant, welcher aus Dimethylterephthalat und 1,2-Propylenglykol hergestellt und wünschenswerterweise verwendet werden kann, um zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester zwei Arten von Einheiten, nämlich Oxy-1,2-propylenoxy und Terephthaloyl, zu liefern. In ähnlicher Weise könnten Verbindungen wie
worin R¹, R² H oder CH&sub3; darstellen (mit der Maßgabe, daß, wenn R¹ für H steht, R² CH&sub3; darstellt, und wenn R² für H steht, R¹ CH&sub3; darstellt), verwendet werden, um sowohl endverkappende (Sulfobenzoyleinheiten) als auch Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten zu erhalten. Im Prinzip ist es auch möglich, Oligoester oder Polyester wie Poly(1,2-propylenterephthalat) hierin als Reaktanten einzusetzen, und zur Verringerung des Molekulargewichtes eher die Umesterung im Hinblick auf eine Einverleibung endverkappender Einheiten durchzuführen als dem im höchsten Maße bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Ester aus den einfachsten Reaktanten in einem Verfahren zu folgen, welches das Ansteigen des Molekulargewichtes (auf das begrenzte Ausmaß der Erfindung) und das Endverkappen umfaßt.
Da "einfache" Reaktanten jene sind, welche am höchsten bevorzugt und am zweckmäßigsten verwendet werden, ist es nützlich, diese Art von Reaktanten detaillierter zu veranschaulichen. So können aromatische Sulfocarboxylate in Säureform (im allgemeinen neutralisiert, um die Sulfonatgruppe vor der weiterführenden Synthese in die Salzform überzuführen), in der Carboxylat-Form oder in Form von Carboxylat-niederalkylestern (z.B. C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), wie in (III), als die Quelle der erfindungsgemäß wesentlichen endverkappenden Einheiten verwendet werden;
zusätzliche Beispiele solcher Reaktanten sind m-Sulfobenzoesäure und m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz. (Es wird angemerkt, daß in (I) - (III), oben, das Metallkation durch Kalium oder ein Stickstoff enthaltendes Kation, z.B. Tetraalkylammonium, ersetzt werden kann, vorausgesetzt daß das letztgenannte während der Synthese nicht reaktiv ist. Es ist selbstverständlich möglich, irgendeinen der erfindungsgemäßen Ester nach der Synthese einem Kationenaustausch zu unterziehen, wodurch ein Mittel zur Einverleibung "esoterischer" oder reaktiver Kationen in die Esterzusammensetzungen erhalten wird.) Das cyclische Anhydrid von o-Sulfobenzoesäure ist in gleicher Weise hierin als "einfacher" Reaktant geeignet, obwohl es weniger bevorzugt als die vorstehend angeführten Säuren und Sulfobenzoesäureester ist. Gemische von Sulfobenzoatisomeren können verwendet werden, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 0,15 Mol der Isomeren in Paraform vorliegen. Wenn handelsübliche Qualitäten von endverkappenden Sulfoaroylreaktanten verwendet werden, sollte der Gehalt an nicht-sulfoniertem Material, wie Benzoesäure od.dgl., um die besten Ergebnisse zu erzielen, etwa 0,1 Mol der Reaktanten nicht überschreiten. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Oleum, werden aus den sulfonierten Reaktanten vor der Verwendung entfernt werden. Wasser kann vorhanden sein, z.B. wie in den Kristallhydraten des endverkappenden Sulfoaroylreaktanten, aber es wird wünschenswerterweise keinen großen Teil hievon darstellen.
Geeignete Glykole oder cyclische Carbonatderivate hievon können verwendet werden, um die wesentlichen Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten zu liefern; so sind 1,2-Propylenglykol (welches besonders aufgrund seines geringen Preises bevorzugt ist) oder (wenn die Ausgangscarboxylgruppen in saurer Form vorliegen) das cyclische Carbonat
(R = Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl)
geeignete Quellen für die hierin zu verwendenden Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten. Verbindungen (IV), welche die wesentlichen Oxy-1,2-alkylenoxy-Reste Oxy-1,2-butylenoxy, Oxy-1,2-pentylenoxy bzw. Oxy-1,2-hexylenoxy besitzen, sind die cyclischen Carbonate 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-n-Propyl-1,3-dioxolan-2-on und 4-n-Butyl-1,3-dioxolan-2-on. In Fagerburg, J. Appl. Polymer Sci., Bd. 30, 889-896 (1985), welche Literaturstelle hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist, sind präparative Details für diese Verbindungen angegeben. Oxyethylenoxyeinheiten, welche manchmal ebenfalls in den erfindungsgemäßen Estern vorliegen, werden am zweckmäßigsten von Ethylenglykol geliefert, obwohl als Alternative Ethylencarbonat verwendet werden könnte, wenn freie Carbonsäuregruppen zu verestern sind.
Aryldicarbonsäuren oder deren Niederalkylester können verwendet werden, um die wesentlichen Aryldicarbonyleinheiten bereitzustellen; so sind Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat geeignete Quellen von Terephthaloyleinheiten. Im allgemeinen wird es erfindungsgemäß bevorzugt, eher Ester als Säureformen von Reaktanten zu verwenden, welche die Aryldicarbonyleinheiten liefern.
Einheiten der Ester, welche in der Erfindung, so, wie sie am weitesten definiert ist, fakultativ sind, werden von gut bekannten und leicht identifizierbaren Reagenzien gebildet werden; beispielsweise sind Polyethylenglykole, wie PEG-3400 (Ethoxylierungsgrad etwa 77), eine geeignete Quelle von erfindungsgemäß einzusetzenden Poly(oxyethylen)oxyeinheiten; und Dimethyl-5-sulfoisophthalatnatriumsalz stellt ein Beispiel eines Reagens dar, welches fähig ist, 5-Sulfoisophthaloyleinheiten zur fakultativen Einverleibung in die erfindungsgemäßen Ester zu liefern. Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß alle Einheiten der Typen (iv) und (v), wie sie hierin vorstehend definiert sind, durch Reaktanten in Ester- oder Alkoholform bereitgestellt werden sollten.
Beginnend mit den einfachsten Reaktanten, wie sie vorstehend veranschaulicht sind, ist die Gesamtsynthese üblicherweise vielstufig und umfaßt mindestens zwei Stufen, wie eine Anfangsstufe zur Veresterung oder Umesterung (auch als Esteraustausch bekannt), gefolgt von einer Oligomerisierungs- oder Polymerisierungsstufe, worin die Molekulargewichte der Ester erhöht werden, aber nur bis zu dem begrenzten Ausmaß, wie es von der Erfindung verlangt wird.
Die Ausbildung von Esterbindungen in den Reaktionstypen 2 und 3 umfaßt die Elimination von Nebenprodukten mit geringem Molekulargewicht wie Wasser (Reaktion 2), oder einfachen Alkoholen (Reaktion 3). Die vollständige Entfernung der letztgenannten aus den Reaktionsgemischen ist im allgemeinen etwas leichter als die Entfernung des zuvor genannten. Da die Reaktionen zur Ausbildung der Esterbindung jedoch im allgemeinen umkehrbar sind, ist es erforderlich, die Reaktionen in beiden Fällen durch Entfernen dieser Nebenprodukte nach vorwärts "zu treiben".
In der Praxis werden in der ersten Stufe (der Umesterung) die Reaktanten in den geeigneten Verhältnissen gemischt und bei atmosphärischen oder geringfügig überatmosphärischen Drücken (vorzugsweise durch ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon) erhitzt, um eine Schmelze auszubilden. Wasser und/oder Alkohol mit geringem Molekulargewicht wird freigesetzt und bei Temperaturen bis zu 200ºC aus dem Reaktor abdestilliert. (Im allgemeinen wird für diese Stufe ein Temperaturbereich von 150-200ºC bevorzugt.)
In der zweiten Stufe (d.i. die Oligomerisierung) werden Vakuumverfahren oder Verfahren der Spülung mit Inertgas und etwas höhere Temperaturen als in der ersten Stufe angewandt; die Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten und überschüssigen Reaktanten wird fortgesetzt, bis die Reaktion vollständig ist, beispielsweise aufgrund der Überwachung durch herkömmliche spektroskopische Verfahren. (Das Spülen mit Inertgas, welches in dieser Stufe angewandt werden kann, umfaßt das Durchleiten eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, durch das Reaktionsgemisch, um die vorstehend erwähnten flüchtigen Stoffen aus dem Reaktionsgefäß zu spülen; in alternativer Weise kann ein kontinuierlich angelegtes Vakuum, typischerweise von 1,33 kPa (10 mm Hg) oder darunter angewandt werden; das letztgenannte Verfahren wird insbesondere bevorzugt, wenn hochviskose Schmelzen umgesetzt werden.)
In beiden vorstehend beschriebenen Reaktionsstufen ist es erforderlich, den Wunsch nach einer schnellen und vollständigen Reaktion (wofür höhere Temperaturen und kürzere Reaktionszeiten bevorzugt sind), gegen die notwendige Vermeidung einer thermischen Zersetzung (welche in unerwünschter Weise zu Verfärbungen und Nebenprodukten führen kann) abzuwägen. Es ist möglich, im allgemeinen höhere Reaktionstemperaturen zu verwenden, insbesondere wenn durch die Bauart des Reaktors ein Überhitzen oder "heiße Flecken" verringert werden; auch sind Esterbildungsreaktionen, worin Ethylenglykol (anstelle von ausschließlich 1,2-Propylenglykol oder höheren Glykolen) vorhanden ist, gegenüber höheren Temperaturen toleranter. So liegt eine geeignete Temperatur zur Oligomerisierung am bevorzugtesten im Bereich von 150ºC bis 260ºC, wenn Ethylenglykol vorhanden ist, und im Bereich von 150ºC bis 240ºC, wenn es nicht vorhanden ist (unter der Annahme, daß auf andere Weise keine speziellen Vorkehrungen, wie eine besondere Bauart des Reaktors, getroffen werden, um die Thermolyse zu beschränken).
Es ist im vorstehend beschriebenen Verfahren sehr wichtig, ein kontinuierliches Mischen einzusetzen, so daß die Reaktanten immer in einem guten Kontakt sind; im höchsten Maße bevorzugte Verfahren umfassen die Ausbildung einer gut gerührten homogenen Schmelze der Reaktanten in den vorstehend angegebenen Temperaturbereichen. Es wird auch im höchsten Maße bevorzugt, die Oberfläche des Reaktionsgemisches, welche dem Vakuum oder dem Inertgas ausgesetzt ist, zu maximieren, um die Entfernung von flüchtigen Stoffen, insbesondere im Oligomerisierungs- oder Polymerisierungsschritt zu erleichtern; Ausrüstungen zum Mischen von einem hochscherenden, starke Wirbel ausbildenden Typ und Gasspülvorrichtungen, welche einen guten Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit liefern, sind für diesen Zweck am besten geeignet.
Die Katalysatoren und die Katalysatormengen, welche für die Veresterung, die Umesterung, die Oligomerisierung und für Kombinationen hievon geeignet sind, sind in der Polyesterchemie gut bekannt und werden im allgemeinen hierin verwendet werden; wie vorstehend angegeben, wird ein einziger Katalysator ausreichend sein. Geeignete katalytische Metalle sind in Chemical Abstracts, CA83:178505v, angegeben, worin angeführt wird, daß die katalytische Aktivität von Übergangsmetallionen während der direkten Veresterung von Kalium- und Natriumcarboxybenzolsulfonaten mit Ethylenglykol in der Reihenfolge von Sn (am besten), Ti, Pb, Zn, Mn, Co (am schlechtesten) abnimmt.
Die Reaktionen können über Zeitspannen durchgeführt werden, die ausreichend sind, um die Vollständigkeit zu garantieren, oder es können verschiedene herkömmliche analytische Überwachungsverfahren angewandt werden, um den Fortschritt der Vorwärtsreaktion zu überwachen; solch eine Überwachung ermöglicht es, die Verfahren etwas zu beschleunigen und die Reaktion zu beenden, sobald ein Produkt ausgebildet ist, welches die annehmbare Mindestzusammensetzung aufweist.
Geeignete Überwachungsverfahren umfassen das Messen der relativen und intrinsischen Viskositäten, der Säurezahlen, der Hydroxylzahlen, die ¹H- und die ¹³C-Kernmagnetischen Resonanzspektren und Flüssigkeitschromatogramme.
Bei Verwendung einer Kombination aus flüchtigen Reaktanten (wie einem Glykol) und verhältnismäßig unflüchtigen Reaktanten (wie m-Sulfobenzoesäure und Dimethylterephthalat) wird die Reaktion am zweckmäßigsten durch einen Überschuß an vorhandenem Glykol initiiert werden. Im Fall der von Odian (vorstehend zitiert) angegebenen Umesterungsreaktionen wird das "stöchiometrische Gleichgewicht in den letzten Stufen des zweiten Schrittes des Verfahrens inhärent erreicht". Der Überschuß an Glykol kann aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt werden; die genau verwendete Menge ist daher nicht kritisch.
Insofern die Endstöchiometrie der Esterzusammensetzungen von den relativen Verhältnissen der in den Reaktionsgemischen zurückgehaltenen und in die Ester einverleibten Reaktanten abhängt, ist es wünschenswert, die Kondensationen auf eine Weise durchzuführen, worin die Nicht-Glykolreaktanten wirksam zurückgehalten werden und diese an einem Abdestillieren oder Sublimieren gehindert werden. Dimethylterephthalat und in einem geringeren Ausmaß die einfachen Glykolester von Terephthalsäure besitzen eine ausreichende Flüchtigkeit, um gelegentlich ein "Sublimieren" zu kühleren Teilen der Reaktionsvorrichtung zu zeigen. Um das Erreichen der gewünschten Stöchiometrie sicherzustellen, ist es wünschenswert, daß dieses Sublimat wieder in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird, oder in alternativer Weise, daß die Sublimierungsverluste durch Verwendung eines geringen Überschusses an Terephthalat kompensiert werden. Allgemein können sublimierungsartige Verluste, wie von Dimethylterephthalat, vermindert werden durch 1) die Bauart der Vorrichtung; 2) das ausreichend langsam erfolgende Erhöhen der Reaktionstemperatur, um zu ermöglichen, daß ein großer Anteil an Dimethylterephthalat vor dem Erreichen der oberen Reaktionstemperaturen in weniger flüchtige Glykolester übergeführt wird; 3) das Durchführen der frühen Phase der Umesterung unter geringem bis mäßigem Druck (besonders wirksam ist ein Verfahren, welches eine Reaktionsdauer ermöglicht, die ausreichend ist, damit mindestens 90% der theoretischen Methanolausbeute entstanden sind, bevor Vakuum oder ein starkes Spülen angewandt werden). Anderseits müssen die hierin verwendeten "flüchtigen" Glykolkomponenten tatsächlich flüchtig sein, wenn ein Überschuß angewandt werden soll. Im allgemeinen besitzen niedere Glykole oder Gemische hievon bei dem hierin verwendeten Atmosphärendruck Siedepunkte unter 350ºC; diese sind flüchtig genug, um unter typischen Reaktionsbedingungen in praktischer Weise entfernbar zu sein.
In typischer Weise wird erfindungsgemäß bei der Berechnung der zu verwendenden relativen Verhältnisse der Reaktanten der folgende Weg beschritten, wie er für eine Kombination aus den Reaktanten m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz (A), 1,2-Propylenglykol (B) und Dimethylterephthalat (C) veranschaulicht ist:
1. Es wird das gewünschte Maß an Endverkappung ausgewählt; für das vorliegende Beispiel wird der Wert 2 verwendet, welcher erfindungsgemäß am höchsten bevorzugt ist;
2. es wird die durchschnittliche berechnete Anzahl an Terephthaloyleinheiten im Rückgrat des gewünschten Esters ausgewählt; für das vorliegende Beispiel wird der Wert 3,75 verwendet, welcher in den Bereich der erfindungsgemäß am höchsten bevorzugten Werte fällt;
3. das Molverhältnis von (A) zu (B) sollte daher 2:3,75 betragen; die Mengen der Reaktanten (A) und (B) werden demgemäß festgelegt;
4. ein geeigneter Überschuß an Glykol wird ausgewählt; typischerweise ist das 2- bis 10-fache der Anzahl an Mol von Dimethylterephthalat geeignet.
Allgemeiner wird erfindungsgemäß bei der Herstellung von vollständig endverkappten Estern aus "einfachen" Reaktanten ein Verhältnis von Mol an endverkappenden Reaktanten zu Mol aller anderen organischen Reaktanten, welche kein Glykol sind (z.B. im einfachsten Fall nur Dimethylterephthalat), von 2:1 bis 1:20, am stärksten bevorzugt von 1:1 bis 1:5 verwendet werden. Für das eingesetzte Glykol wird eine Menge berechnet werden, die in jedem Fall ausreichend ist, um eine Verbindung aller anderen Einheiten mittels Esterbindungen zu ermöglichen, und das Zusetzen eines herkömmlichen Überschusses wird üblicherweise zu einer gesamten relativen Menge an Glykol führen, welche von 1,5 bis 10 Mol pro Mol aller zusammengenommenen organischen Reaktanten, welche kein Glykol sind, reicht.
Im Licht der Lehre der vorliegenden Erfindung (insofern die Identität und die Verhältnisse der wesentlichen endverkappenden Einheiten und der Rückgrateinheiten betroffen sind) folgen zahlreiche Synthesen von Esterzusammensetzungen gemäß der Erfindung unmittelbar aus der vorstehenden Beschreibung. Die folgenden detaillierteren Beispiele sind illustrativ.

BEISPIEL I

Eine Esterzusammensetzung wird aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, 1,2-Propylenglykol und Dimethylterephthalat hergestellt. Dieses Beispiel veranschaulicht eine allgemein nützliche Synthese für bevorzugte zweifach endverkappte Ester der Erfindung.
In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, welcher mit einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem modifizierten Claisen-Aufsatz ausgerüstet ist, welcher letztgenannte mit einem Kühler und einem aufnehmenden Kolben verbunden ist, werden unter Argon m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz (50,0 g; 0,22 Mol; Eastman Kodak), 1,2-Propylenglykol (239,3 g; 3,14 Mol; Fisher) und hydratisiertes Monobutylzinn(IV)oxid (0,8 g; 0,2% Gew./Gew.; vertrieben als FASCAT 4100 von M&T Chemicals) eingebracht. Während einer Zeitspanne von 2 h wird das Gemisch gerührt und unter Argon bei Atmosphärendruck erhitzt um eine Temperatur von 175ºC zu erreichen. Die Reaktionsbedingungen werden während zusätzlicher 16 h konstant gehalten, während welcher Zeitspanne Destillat gesammelt wird (4,0 g; 100%, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Wasser). Das Reaktionsgemisch wird auf 130ºC abgekühlt und Dimethylterephthalat (79,5 g; 0,41 Mol; Aldrich) wird unter Argon zugesetzt. Während einer Zeitspanne von 7 h wird das Gemisch gerührt und unter Argon bei Atmosphärendruck erhitzt um eine Temperatur von 175ºC zu erreichen. Die Reaktionsbedingungen werden während weiterer 16 h ungefähr konstant gehalten (Temperaturbereich 175-180ºC), während welcher Zeitspanne Destillat gesammelt wird (28,7 g; 110% der Theorie, bezogen auf die berechnete Ausbeute an Methanol).
Das Gemisch wird auf 50ºC abgekühlt und unter Argon in eine Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) übergeführt. Die Vorrichtung wird auf einen Druck von 0,133 kPa (1 mm Hg) evakuiert. Unter Aufrechterhalten des Vakuums und Rührens wird die Temperatur während 1,5 h auf 200ºC erhöht. Die Reaktionsbedingungen werden anschließend während 8 h konstant gehalten, um eine Vervollständigung der Synthese zu ermöglichen. Während dieser Zeitspanne destilliert das überschüssige Glykol aus dem homogenen Gemisch ab. (In einer alternativen Ausführungsform wird die Reaktion durch Probenahme und Analyse in regelmäßigen Intervallen überwacht, was es ermöglicht, die Synthese schneller zu beenden, da der letzte Schritt nur 4 h erfordert.)
Bei der Bezugnahme auf diese Esterzusammensetzungen und die folgenden Beispiele werden die nachfolgenden Abkürzungen verwendet werden:
(CAP) = endverkappende Sulfoaroyleinheiten (i)
(PG) = Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten (ii)
(EG/PG) = Gemisch aus Oxyethylenoxyeinheiten und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten (ii)
(2G) = Oxy-1,2-butylenoxyeinheiten (ii)
(3G) = Oxy-1,2-pentylenoxyeinheiten (ii)
(4G) = Oxy-1,2-hexylenoxyeinheiten (ii)
(T) = Terephthaloyleinheiten (iii)
(SIP) = 5-Sulfoisophthaloyleinheiten (iv)
(En) = Poly(oxyethylen)oxyeinheiten, durchschnittl. Ethoxylierungsgrad = n (v)
Um die Verwendung der Abkürzungen zu veranschaulichen, wird die bekannte Verbindung Bis(2-hydroxypropyl)terephthalat der Struktur:
worin R¹, R² für H oder CH&sub3; stehen; mit der Maßgabe, daß, wenn R¹ für H steht, R² CH&sub3; bedeutet, und wenn R² für H steht, R¹ CH&sub3; bedeutet, Im Hinblick auf die Struktur als:
H-(PG)-(T)-(PG)-H
dargestellt.
Um es zu ermöglichen, die wesentlichen Einheiten und die Zahl jeder davon so kurz wie möglich darzustellen, wird die auf die Struktur bezogene Darstellung der gleichen Verbindung weiter gekürzt, wobei die Darstellung mittels der empirischen Formel verwendet wird:
(PG)&sub2;(T)&sub1;
Es wird klar werden, daß einfache nicht wesentliche Gruppen, wie Alkohol -H (im vorstehenden Beispiel) oder Methylester -CH&sub3;, in Molekülen vorhanden sein können, welche keine zwei endverkappenden Einheiten aufweisen.
Unter Verwendung der Abkürzung besitzt die zweifach endverkappte Esterzusammensetzung aus Beispiel 1 die empirische Formel:
(CAP)&sub2;(PG)4,75(T)3,75 ,
worin (CAP) die endverkappenden m-Sulfobenzoyleinheiten in Natriumsalzform darstellt.
Beispielhaft für Strukturen der einzelnen oligomeren Estermoleküle der Esterzusammensetzung aus Beispiel I sind:
(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP),
(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP) und
(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP).

BEISPIEL II

Eine Esterzusammensetzung wird aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, 1,2-Propylenglykol und Dimethylterephthalat hergestellt. Das Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäße Esterzusammensetzung, welche weniger bevorzugt als jene aus Beispiel I ist, da Ester vorliegt, welcher nur einfach endverkappt oder nicht endverkappt ist.
Die Synthese aus Beispiel I wird mit den folgenden zwei Änderungen wiederholt:
(a) es werden nur 40,0 g m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz verwendet; und
(b) für den abschließenden Schritt der Reaktion, während welchem das Gemisch in der Kugelrohr-Vorrichtung bei 200ºC erhitzt und gerührt wird, wird nur eine Zeitspanne von 1 h angewandt.
Das Produkt besitzt die empirische Formel:
(CAP)&sub1;(PG)&sub4;(T)&sub3;
Wie in Beispiel I, ist die Zusammensetzung neu, da eine beträchtliche Menge an zweifach endverkappten Oligomeren vorhanden ist. Ebenfalls vorhanden sind neue einfach verkappte Estermoleküle, wie sie durch:
(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-H
veranschaulicht sind. Die Zusammensetzung enthält auch bekannte Materialien, wie nicht-umgesetztes 1,2-Propylenglykol und einige nicht-verkappte Ester, welche von:
H-(PG)-(T)-(PG)-H und H-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-H
veranschaulicht werden.

BEISPIEL III

Eine Esterzusammensetzung wird aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol und Dimethylterephthalat hergestellt. Das Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäße Esterzusammensetzung, worin die zweifach verkappten Estermoleküle ein "Hybridrückgrat" besitzen, d.h. sie enthalten ein Gemisch aus wesentlichen und nichtwesentlichen Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten.
In einen 1000 ml-Dreihalsrundkolben, welcher mit einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem modifizierten Claisen-Aufsatz ausgerüstet ist, welcher letztgenannte mit einem Kühler und einem aufnehmenden Kolben verbunden ist, werden unter Argon m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz (89,6 g; 0,40 Mol; Eastman Kodak), 1,2-Propylenglykol (144,6 g; 1,90 Mol; Aldrich), Ethylenglykol (236,0 g; 3,80 Mol; Mallinckrodt) und hydratisiertes Monobutylzinn(IV)oxid (0,6 g; 0,1% Gew./Gew.; vertrieben als FASCAT 4100 von M&T Chemicals) eingebracht. Während einer Zeitspanne von 5 h wird das Gemisch gerührt und unter Argon bei Atmosphärendruck erhitzt, um eine Temperatur von 175ºC zu erreichen. Die Reaktionsbedingungen werden während zusätzlicher 16 h konstant gehalten, während welcher Zeitspanne Destillat gesammelt wird (12,2 g; 164%, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Wasser). Das Reaktionsgemisch wird auf 100ºC abgekühlt und Dimethylterephthalat (145,5 g; 0,75 Mol; Union Carbide) wird unter Argon zugesetzt. Während einer Zeitspanne von 4 h wird das Gemisch gerührt und unter Argon bei Atmosphärendruck erhitzt, um eine Temperatur von 175ºC zu erreichen. Die Reaktionsbedingungen werden während weiterer 18 h ungefähr konstant gehalten (Temperaturbereich 175-180ºC), während welcher Zeitspanne Destillat gesammelt wird (48,9 g; 102% der Theorie, bezogen auf die berechnete Ausbeute an Methanol). Das Gemisch wird auf 50ºC abgekühlt und unter Argon in eine Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) übergeführt. Die Vorrichtung wird auf einen Druck von 0,133 kPa (1 mm Hg) evakuiert. Unter Aufrechterhalten des Vakuums und Rührens wird die Temperatur während 20 h auf 200ºC erhöht. Die Reaktionsbedingungen werden anschließend während 4,5 h konstant gehalten, um eine Vervollständigung der Synthese zu ermöglichen. Während dieser Zeitspanne destilliert das überschüssige Glykol aus dem homogenen Gemisch ab.
Unter Verwendung der vorstehend eingeführten Abkürzungen besitzt das Produkt aus Beispiel III die empirische Formel:
(CAP)&sub2;(EG/PG)4,75(T)3,75 .
In dieser Darstellung steht (CAP) für die endverkappenden m- Sulfobenzoyleinheiten in Natriumsalzform. Das Molverhältnis von Oxyethylenoxyeinheiten und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten wird spektroskopisch mit etwa 4:1 bestimmt; die Unterschiede in der Flüchtigkeit und der Reaktivität der Ausgangsglykole sind für die Differenz zwischen diesem ermittelten Verhältnis und dem Verhältnis verantwortlich, welches auf Grundlage der eingesetzten Mol der beiden Glykole vorhergesagt wurde.
Beispielhaft für Strukturen der oligomeren Estermoleküle, welche in der Zusammensetzung aus Beispiel III vorhanden sind, ist:
(CAP)-(EG)-(T)-(PG)-(T)-(EG)-(T)-(PG)-(CAP).

BEISPIELE IV-IX

Esterzusammensetzungen, die aus einfachen Reaktanten hergestellt werden, die fähig sind, endverkappende Sulfobenzoyleinheiten zu liefern, besitzen unterschiedliche isomere Formen und chemische Zusammensetzungen, wobei 1,2-Propylenglykol und Dimethylterephthalat als Co-Reaktanten eingesetzt werden. In den Beispielen wird auch die Verwendung von anderen Kationen als mit dem Sulfonatanion assoziierten Natriumkationen veranschaulicht und ein unvollständig sulfonierter endverkappender Reaktant simuliert.
Das Verfahren aus Beispiel I wird in jedem Fall wiederholt mit der einzigen Ausnahme, daß das in Beispiel I verwendete m- Sulfobenzoesäuremononatriumsalz (50,0 g; 0,22 Mol) durch eine äquimolare Menge der folgenden Verbindungen ersetz wird:
Beispiel IV o-Sulfobenzoesäuremonokaliumsalz (hergestellt aus dem Anhydrid)
Beispiel V
Beispiel VI o-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz (hergestellt aus dem Anhydrid, Eastman Kodak)
Beispiel VII ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%): m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, 92%; p-Sulfobenzoesäuremonokaliumsalz (Eastman Kodak), 6%; o-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, 2%.
Beispiel VIII ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%): m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, 50%; o-Sulfobenzoesäuremononatriumsaiz, 50%.
Beispiel IX ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%): m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, 92%; p-Sulfobenzoesäuremonokaliumsalz (Eastman Kodak), 6%; o-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, 1%; Benzoesäure (Aldrich), 1%.

BEISPIEL X

Eine Esterzusammensetzung wird aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, 5-Sulfoisophthalsäuremononatriumsalz, 1,2-Propylenglykol, Ethylenglykol und Dimethylterephthalat hergestellt. Das Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäße Esterzusammensetzung, worin die zweifach verkappten Estermoleküle nicht nur endverkappende sulfonierte Einheiten besitzen, sondern auch im Esterrückgrat sulfonierte Einheiten aufweisen.
In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, welcher mit einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem modifizierten Claisen-Aufsatz ausgerüstet ist, welcher letztgenannte mit einem Kühler und einem aufnehmenden Kolben verbunden ist, werden unter Argon m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz (22,4 g; 0,10 Mol; Eastman Kodak), 5-Sulfoisophthalsäuremononatriumsalz (26,8 g; 0,10 Mol; Aldrich), 1,2-Propylenglykol (137,4 g; 1,8 Mol; Mallinckrodt), Ethylenglykol (149,3 g; 2,4 Mol; Fisher) und hydratisiertes Monobutylzinn(IV)oxid (0,4 g; 0,1% Gew./Gew. vertrieben als FASCAT 4100 von M&T Chemicals) eingebracht. Während einer Zeitspanne von 6 h wird das Gemisch gerührt und unter Argon bei Atmosphärendruck erhitzt, um eine Temperatur von 175ºC zu erreichen. Die Reaktionsbedingungen werden während zusätzlicher 17 h konstant gehalten, während welcher Zeitspanne Destillat gesammelt wird (8,2 g; 152%, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Wasser). Das Reaktionsgemisch wird auf 100ºC abgekühlt und Dimethylterephthalat (106,2 g; 0,55 Mol; Aldrich) wird unter Argon zugesetzt. Während einer Zeitspanne von 3 h wird das Gemisch gerührt und unter Argon bei Atmosphärendruck erhitzt, um eine Temperatur von 175ºC zu erreichen. Die Reaktionsbedingungen werden während weiterer 18 h ungefähr konstant gehalten (Temperaturbereich 175-180ºC), während welcher Zeitspanne Destillat gesammelt wird (36,9 g; 105% der Theorie, bezogen auf die berechnete Ausbeute an Methanol). Das Gemisch wird auf 50ºC abgekühlt und unter Argon in eine Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) übergeführt. Die Vorrichtung wird auf einen Druck von 0,133 kPa (1 mm Hg) evakuiert. Unter Aufrechterhalten des Vakuums und Rührens (der Hin- und Herbewegung) wird die Temperatur auf 200ºC erhöht. Diese Temperatur wird während 5 h aufrecht erhalten und anschließend erhöht und während 3 h bei 220ºC eingestellt, um die Synthese zu vervollständigen; während dieser Zeitspanne destillieren die überschüssigen Glykole aus dem homogenen Gemisch ab.
Unter Verwendung der vorstehend eingeführten Abkürzungen besitzt das Produkt aus Beispiel X die empirische Formel
(CAP)&sub2;(EG/PG)&sub1;&sub4;(T)&sub1;&sub1;(STP)&sub2;.
Beispielhaft für Strukturen der einzelnen Estermoleküle in der Zusammensetzung aus Beispiel X sind:
(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(EG)-(T)-(PG)-(SIP)-(PG)-H (geringfügige Komponente) und
(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(EG)-(SIP)-(PG)-(T)-(EG)-(T)- (PG)-(SIP)-(BP-(CAP) (beispielhaft für die Hauptkomponente).

BEISPIEL XI

Eine Esterzusammensetzung aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, Polyethylenglykol (PEG-3400), 1,2-Propylenglykol und Dimethylterephthalat. Das Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäße Esterzusammensetzung, worin die zweifach verkappten Estermoleküle nicht nur mittels hydrophiler Einheiten eingebrachte endverkappende sulfonierte Einheiten besitzen, sondern auch ungeladene, d.h. nichtionische, hydrophile Einheiten im Esterrückgrat enthalten. Ebenfalls veranschaulicht ist eine Reihenfolge der Katalysatorzugabe, welche sich von jener der vorstehenden Beispiele unterscheidet.
In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, welcher mit einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem modifizierten Claisen-Aufsatz ausgerüstet ist, wobei der letztgenannte mit einem Kühler und einem aufnehmenden Kolben verbunden ist, werden unter Argon m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz (13,2 g; 0,059 Mol; Eastman Kodak) und 1,2-Propylenglykol (35,7 g, 0,47 Mol, Fisher) eingebracht. Das Gemisch wird gerührt und gleichmäßig unter Argon bei Atmosphärendruck erhitzt, um eine Temperatur von 200ºC zu erreichen. Die Reaktionsbedingungen werden konstant gehalten, während Destillat (1,06 g; 100%, bezogen auf die theoretische Ausbeute an Wasser) im aufnehmenden Kolben gesammelt wird, und die Temperatur wird anschließend auf 170- 175ºC absinken gelassen. Zu dem klaren farblosen Reaktionsgemisch werden unter Argon hydratisiertes Monobutylzinn(IV)oxid (0,2 g; 0,1% Gew./Gew.; vertrieben als FASCAT 4100 von M&T Chemicals), Dimethylterephthalat (45,0 g; 0,23 Mol; Aldrich) und HO(CH&sub2;CH&sub2;O)nH (100 g; 0,029 Mol; n beträgt durchschnittlich 77; MG = 3400; Aldrich) zugesetzt. BHT (0,2 g, Aldrich) wird als Antioxidans ebenfalls zugefügt. Das Gemisch wird unter Argon bei Atmosphärendruck während 18-19 h gerührt, bei Temperaturen, welche von etwa 175-195ºC reichen; dieser Reaktionsperiode folgt eine weitere Reaktionsperiode von 4 h, während der alle Reaktionsbedingungen mit Ausnahme der Temperatur (welche nun auf etwa 200ºC erhöht wird) unverändert sind. Methanol, welcher bei der Umesterung freigesetzt wird, wird kontinuierlich gesammelt. Das Gemisch wird auf 50ºC gekühlt und unter Argon in eine Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) übergeführt. Die Vorrichtung wird auf einen Druck von 0,013 kPa (0,1 mm Hg) evakuiert. Unter Aufrechterhalten des Vakuums und Rührens (der Hin- und Herbewegung) wird die Temperatur auf 200ºC erhöht und die Temperatur wird anschließend während 10 h konstant gehalten, um die Vervollständigung der Synthese zu ermöglichen. (In einem alternativen Verfahren wird durch Überwachung mittels NMR-Spektroskopie bestätigt, daß die Reaktion nach nur 6-8 h im wesentlichen vollständig ist.) Während dieser Zeitspanne destillieren die überschüssigen Glykole aus dem homogenen Gemisch ab.
Unter Verwendung der vorstehend eingeführten Abkürzungen besitzt das Produkt aus Beispiel XI die empirische Formel:
(CAP)&sub2;(PG)&sub8;(T)&sub8;(E&sub7;&sub7;)&sub1;.
Beispielhaft für die neuen zweifach endverkappten Estermoleküle dieser Zusammensetzung sind:
(CAP)-(PG)-(T)-(E&sub7;&sub7;)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP) und
(CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(E&sub7;&sub7;)-(T)-(PG)-(T)- (PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP)

BEISPIEL XII

Eine Esterzusammensetzung wird aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, Polyethylenglykol (PEG-3400), 1,2-Propylenglykol und Dimethylterephthalat hergestellt. Das Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäße Esterzusammensetzung, welche durch ein Verfahren hergestellt wird, das mit jenem aus Beispiel XI identisch ist, mit den beiden Ausnahmen, daß
a) ein Spülen mit Inertgas anstelle des hierin vorstehend beschriebenen, in der Kugelrohrvorrichtung erfolgenden Verfahrensschrittes eingesetzt wird; und
b) alle Reaktantenmengen um einen Faktor 10 erhöht sind, wodurch die Größen der eingesetzten Glasgefäße entsprechend erhöht werden.
Das Beispiel veranschaulicht, daß diese Verfahrensvariante zur Herstellung von erfindungsgemäßen Esterzusammensetzungen annehmbar ist, wodurch ein Scale-up von der verhältnismäßig kleinen Kugelrohrvorrichtung ermöglicht wird.
Das Scale-up-Verfahren aus Beispiel XI wird in der Stufe durchgeführt, bei welcher das Reaktionsgemisch üblicherweise in die Kugelrohrvorrichtung übergeführt würde. Ein PYREX-Gasverteilungsrohr, welches an einem Ende eine Argonzufuhr und am gegenüberliegenden Ende eine grobe Glasfritte (40-60 um) besitzt wird in einen Nebenarm der Vorrichtung eingeführt, so daß es gut unter die Oberfläche des flüssigen Reaktionsgemisches reicht. Mit dem schnellen Strom von Argon durch das Gemisch welcher in das äußere der Vorrichtung gelangt um so den Abzug von Glykolen zu ermöglichen, wird das Gemisch während etwa 48 h auf 200ºC erhitzt und gerührt. Nach dieser Zeitspanne wird das Gemisch abgekühlt und gesammelt. Das Produkt ist mit jenem aus Beispiel XI spektroskopisch identisch.

BEISPIEL XIII

Eine Esterzusammensetzung wird aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, 1,2-Propylenglykol und Dimethylterephthalat hergestellt. Das Beispiel veranschaulicht eine erfindungsgemäße Esterzusammensetzung, welche durch ein Verfahren hergestellt wird, welches mit jenem aus Beispiel I identisch ist, mit der einzigen Ausnahme, daß ein unterschiedlicher Katalysator eingesetzt wird.
Das Verfahren aus Beispiel I wird wiederholt, mit der einzigen Ausnahme, daß Sb&sub2;O&sub3; (0,6 g; 0,002 Mol; Fisher) und Calciumacetatmonohydrat (0,6 g; 0,003 Mol, MCB) als Ersatz für den Zinnkatalysator aus Beispiel 1 verwendet werden. Das Produkt dieses Beispiels weist eine geringfügig dunklere Färbung auf, aber es ist ansonsten jenem ähnlich, welches durch das unveränderte Verfahren aus Beispiel I hergestellt wurde.

BEISPIELE XIX-XV

Es werden Esterzusammensetzungen aus m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz, Dimethylterephthalat und cyclischen Carbonaten hergestellt. Die Beispiele veranschaulichen eine erfindungsgemäße Esterzusammensetzung, worin die wesentlichen Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten in Form von Oxy-1,2-butylenoxyeinheiten bereitgestellt werden, und eine weitere Zusammensetzung, welche durch Verwendung einer alternativen Quelle für Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten hergestellt wird.
Die Quellen für die Ausgangsmaterialien dieser Beispiele sind, wie in den vorstehenden Beispielen angeführt, mit der Ausnahme, daß die cyclischen Carbonate unter Verwendung des vorstehend durch Bezugnahme aufgenommenen Verfahrens von Fagerburg herstellbar sind. Eine Quelle des 1,2-Diol-Reagens EtCH(OH)CH&sub2;OH, welches für die Bereitstellung des cyclischen Carbonats erforderlich ist, und hierin in gleicher Weise ohne Carbonatderivatisierung nützlich ist, wird von Kato (CA 51:11202g) bereitgestellt, welches Verfahren in gleicher Weise hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. (Die niederen 1,2-Alkandiole können auch von der Aldrich Chemical Co. bezogen werden.)
Es wird das gleiche Verfahren sowohl für das Beispiel XIV als auch für das Beispiel XV verwendet, welches wie folgt ist:
In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, welcher mit einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem modifizierten Claisen-Aufsatz ausgerüstet ist, welcher letztgenannte mit einem Kühler und einem aufnehmenden Kolben verbunden ist, werden unter Argon 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on (52 g; 0,45 Mol), Terephthalsäure (31,6 g; 0,19 Mol; Aldrich) und m-Sulfobenzoesäuremononatriumsalz (22,4 g; 0,1 Mol; Eastman Kodak) eingebracht. Hydratisiertes Monobutylzinn(IV)oxid (0,2 g; 0,2% Gew./Gew.; M&T Chemicals) wird zugesetzt. Das Gemisch wird unter Argon bei Atmosphärendruck gerührt und gleichmäßig erhitzt, um zu schmelzen und eine Temperatur von 200ºC zu erreichen. Die Reaktionsbedingungen werden während etwa 24 h konstant gehalten, während ein geringes Volumen an wäßrigem Destillat im aufnehmenden Kolben gesammelt wird. Zu diesem Zeitpunkt ist das Gemisch klar und homogen und das Sammeln des Destillats scheint beendet zu sein. Das Gemisch wird auf 100C abgekühlt und unter Argon in eine Kugelrohrvorrichtung (Aldrich) übergeführt. Die Vorrichtung wird auf einen Druck von 0,013 kPa (0,1 mm Hg) evakuiert. Während das Vakuum und das Rühren durch Hin- und Herbewegen aufrecht erhalten wird, wird die Temperatur auf 200ºC erhöht und die Temperatur wird anschließend während 10 h konstant gehalten, um die Vervollständigung der Synthese zu ermöglichen. Während dieser Zeitspanne destillieren die überschüssigen Glykole aus dem homogenen Gemisch ab.
Die Zusammensetzung des Produktes aus Beispiel XIV wird durch die empirische Formel:
(CAP)&sub2;(2G)4,75(T)3,75
veranschaulicht, worin (2G) unsymmetrische Oxy-1,2- alkylenoxyeinheiten darstellt, welche Strukturen besitzen, die sich von den Strukturen der Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten lediglich darin unterscheiden, daß die vorgenannten im Gegensatz zu den Methylseitenketten der letztgenannten Ethylseiten ketten aufweisen.
Die Wiederholung des vorstehenden Verfahrens unter Verwendung von 1,2-Propylencarbonat anstelle des Ethyl-substituierten cyclischen Carbonats führt zur Ausbildung einer Esterzusammensetzung (Beispiel XV), welche von:
(CAP)&sub2;(PG)4,75(T)3,75
veranschaulicht wird.
Die Strukturen beispielhafter Estermoleküle aus den Zusammensetzungen der Beispiele XIV und XV sind den in Beispiel I angegebenen Strukturen ähnlich oder damit identisch.

Verwendung erfindungsgemäßer Ester als Schmutzlösemittel

Die erfindungsgemäßen Ester sind als Schmutzlösemittel eines Typs, welcher beim Wäschewaschen mit herkömmlichen detersiven und gewebekonditionierenden Bestandteilen (wie jenen in körnigen Detergenzien bzw. in Blättern, welcher in den Trockner zugesetzt werden) verträglich ist, nützlich. Die Esterzusammensetzungen, wie sie erfindungsgemäß bereitgestellt werden, werden typischerweise 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines körnigen Detergens und 1 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines in den Trockner zuzusetzenden Blattes darstellen. Für detaillierte Beispiele körniger Detergenszusammensetzungen und Gegenstände, wie die in den Trockner zuzusetzenden Blätter, welche zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Schmutzlöseestern geeignet sind, wird auf die folgenden Patentschriften verwiesen, welche alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind; diese Patentschriften umfassen sowohl Beschreibungen der Typen und Mengen typischer detersiver grenzflächenaktiver Mittel und Gerüststoffe sowie der als gewebekonditionierendes Mittel wirksamen Bestandteile, welche hierin nützlich sind: US-PS'en 3 985 669, Krummel et al., ausgegeben am 12. Oktober 1976; 4 379 080, Murphy, ausgegeben am 5. April 1983; 4 490 271, Spadini et al., ausgegeben am 25. Dezember 1984, und 4 605 509, Corkill et al., ausgegeben am 12. August 1986 (die vorstehenden körnigen Detergenszusammensetzungen enthalten Gerüststoffsysteme, welche keinen Phosphor aufweisen; andere hierin verwendbare, keinen Phosphor aufweisende Gerüststoffe sind die Verbindungen Tartratmonosuccinat/Tartratdisuccinat, welche in der US-PS 4 663 071, Bush et al., ausgegeben am 5. Mai 1987, beschrieben sind, und 2,2'-Oxodisuccinat, welches in der US-PS 2 128 287, Berg, ausgegeben am 7. April 1964, beschrieben ist). In der Technik gut bekannte Phosphor enthaltende Gerüststoffe können, ebenso wie Bleichmittel, verwendet werden; siehe die US-PS 4 412 934, Chung et al., ausgegeben am 1. November 1983. Gegenstände für die Verwendung in automatischen Schleudertrocknern sind detaillierter in den US-PS'en 3 442 692, Gaiser, ausgegeben am 6. Mai 1969; 4 103 047, Zaki et al., ausgegeben am 25. Juli 1978, und 3 686 025, Morton, ausgegeben am 22. August 1972, veranschaulicht.
Die erfindungsgemäßen Esterzusammensetzungen gewährleisten in wäßrigen Konzentrationen, welche von 1 bis 50 ppm, stärker bevorzugt von 5 bis 30 ppm, reichen, wirksame, kombinierte Relnigungs- und Schmutzlösebehandlungen für Polyestergewebe, welche in einer wäßrigen, vorzugsweise alkalischen Umgebung (mit einem pH-Wert von 7 bis 11, stärker bevorzugt von 9 bis 10,5) in Gegenwart von typischen körnigen Detergensbestandteilen, einschließlich anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, Phosphat-, Ethercarboxylat- oder Zeolithgerüststoffen und verschiedenen herkömmlicherweise verwendeten Bestandteilen, wie Bleichmitteln, Enzymen und optischen Aufhellern, gewaschen werden. Überraschenderweise (besonders insoweit, als der pH-Wert und anionische grenzflächenaktive Mittel betroffen sind) können alle diese Detergensbestandteile im Waschwasser in ihren in der Technik beschriebenen Mengen vorhanden sein, um ihre herkömmlichen Zwecke zu erfüllen, z.B. zur Reinigung und Bleichung von Geweben, ohne die Schmutzlöseeigenschaften der Ester negativ zu beeinflussen.
Die Erfindung umfaßt daher ein Verfahren zum Waschen von Geweben und zum gleichzeitigen Gewährleisten einer Schmutzlöseausrüstung auf diesen Geweben. Das Verfahren umfaßt einfach das Inkontaktbringen der genannten Gewebe mit einer wäßrigen Wäschewaschlauge, welche die hierin vorstehend beschriebenen herkömmlichen detersiven Bestandteile sowie die vorstehend bescnriebenen wirksamen Mengen eines Schmutzlösemittels (nämlich von 1 bis 50 ppm einer oligomeren oder polymeren Zusammensetzung, welche mindestens 10 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Esters umfaßt) enthalten. Obwohl dieses Verfahren im Hinblick auf Faktoren, wie den pH-Wert und die vorhandenen Typen an grenzflächenaktiven Mitteln, nicht besonders eingeschränkt ist, sollte angeführt werden, daß es für die beste Reinigung von Geweben oft besonders wünschenswert ist, im Wäschewaschverfahren von anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, wie herkömmlichen linearen Alkylbenzolsulfonaten, Gebrauch zu machen und auch höhere pH-Wert-Bereiche als vorstehend definiert anzuwenden. Die Verwendung dieser grenzflächenaktiven Mittel und pH-Wert-Bereiche hindert die erfindungsgemäßen Ester überraschenderweise nicht daran, wirksam als Schmutzlösemittel zu wirken. Ein bevorzugtes Verfahren für eine optimierte Kombination aus Reinigung und Bereitstellung einer Schmutzlöseausrüstung, welches von der Erfindung bereitgestellt wird, setzt sich daher aus der Anwendung aller nachfolgenden Kriterien zusammen:
- den bevorzugten Mengen an Schmutzlösemittel (5-30 ppm);
- einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel;
- einem pH-Wert von 7 bis 11; und, als Schmutzlösemittel, einer bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie dem oligomeren Produkt aus der Umsetzung von Verbindungen, welche Sulfobenzoesäure oder einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylcarboxylatester hievon als Mononatriumsalz, Dimethylterephthalat und 1,2-Propylenglykol umfassen (siehe beispielsweise die hierin vorstehenden Verfahren zur Herstellung und die Beispiele, wie das Beispiel I, für weitere Details).
In dem bevorzugten Verfahren werden Polyestergewebe verwendet; die besten Schmutzlöseeigenschaften werden damit erzielt, aber es können auch andere Gewebetypen vorhanden sein.
Das am höchsten bevorzugte Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung und Schmutzlösebehandlung ist ein "Mehrfachkreislauf"-Verfahren; obwohl Vorteile überraschenderweise nach einer so geringen Behandlung wie einem einzigen Wäschewaschkreislauf/Verwendungskreislauf erzielbar sind, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn zwei oder mehrere Kreisläufe erfolgen, welche die geordnete Abfolge von Schritten umfassen:
a) Inkontaktbringen der genannten Gewebe mit der genannten wäßrigen Wäschewaschlauge in einer herkömmlichen automatischen Waschmaschine für Zeitspannen, welche von etwa 5 min bis zu etwa 1 h reichen;
b) Spülen der genannten Gewebe mit Wasser;
c) Trocknen der genannten Gewebe an der Leine oder durch Schleudern; und
d) Aussetzen der genannten Gewebe unter ein Verschmutzen durch ein normales Tragen oder durch die Verwendung im Haushalt.
Selbstverständlich wird erkannt werden, daß dieses "Mehrfachkreislauf-Verfahren" Verfahren umfaßt, welche an irgendeinem der Schritte a) bis d) beginnt, mit der Maßgabe, daß der Schmutzlösebehandlungsschritt (a) zwei- oder mehrmals erfolgt.
Im vorstehenden liefert das Waschen mit der Hand eine wirksame, aber weniger bevorzugte Variante der Stufe (a), wogegen amerikanische oder europäische Waschmaschinen, welche unter ihren herkömmlichen Bedingungen in bezug auf Zeitdauer, Temperatur, Gewebefüllung, Wassermenge und Wäschewaschproduktkonzentrat Ionen betrieben werden, die besten Ergebnisse ergeben werden. Im Schritt (c) umfaßt das "Trocknen durch Schleudern", auf welches Bezug genommen wird, auch insbesondere die Verwendung herkömmlicher Haushaltsmarken von programmierbaren Wäschetrocknern (diese sind gegebenenfalls in die Waschmaschine integriert), wobei ebenfalls deren herkömmliche Gewebefüllungen, Temperaturen und Betriebszeiten angewandt werden.
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung einer typischen erfindungsgemäßen Esterzusammensetzung (jener aus Beispiel III) als ein Schmutzlösemittel für die Anwendung bei Polyesterfasern während des Waschens.

BEISPIELE XVI-XVIII

Körnige Detergenszusammensetzungen umfassen die folgenden Bestandteile: Bestandteil Gew.-% C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkoholethoxylat (EO 6,5) Talgalkoholsulfat Natriumtripolyphosphat Natriumpyrophosphat Zeolith A, Hydrat (Größe 1-10 um) Natriumcarbonat Natriumsilicat (NaO/SiO&sub2; Verhältnis 1:6) Rest (kann beispielsweise Wasser, schmutzdispergierende Mittel, Bleichmittel, optische Aufheller, Parfum, schaumunterdrückende Mittel umfassen)
Es werden wäßrige Crutcher-Gemische der Detergenszusammensetzungen hergestellt und sprühgetrocknet, so daß sie die in der Tabelle angegebenen Bestandteile in den gezeigten Mengen enthalten. Die Esterzusammensetzung aus Beispiel wird in einer Menge pulverisiert, welche für die Verwendung im Ausmaß von 2 Gew.-% in Verbindung mit den Detergenszusammensetzungen ausreichend ist.
Die Detergenskörnchen und die Esterzusammensetzung (98 Gewichtsteile bzw. 2 Gewichtsteile) werden gemeinsam mit einer 6 Pfund-Füllung von zuvor gewaschenen und verschmutzten Geweben (Füllungszusammensetzung: 20 Gew.-% Polyestergewebe, 80 Gew.-% Baumwollgewebe) in eine Sears KENMORE-Waschmaschine eingebracht. Die tatsächlichen Gewichte der Detergenszusammensetzung und der Esterzusammensetzung werden so bemessen, daß eine Konzentration von 1280 ppm der vorgenannten und eine Konzentration von 30 ppm der letztgenannten in der 17 Liter-Wasserfüllung der Maschine gewährleistet sind. Das verwendete Wasser besitzt eine Härte von 0,12 kg/m³ (7 Grain/Gallone) und einen pH-Wert von 7 bis 7,5 vor der Zugabe (9 bis 10,5 nach der Zugabe) von Detergenszusammensetzung und Esterzusammensetzung.
Die Gewebe werden bei 35ºC (95ºF) während eines vollständigen Kreislaufes (12 min) gewaschen und bei 21ºC (70ºF) gespült. Die Gewebe werden anschließend auf der Leine getrocknet und einer Vielzahl von Schmutzarten ausgesetzt (durch Tragen oder kontrollierte Aufbringung). Der gesamte Kreislauf des Waschens und Verschmutzens wird mehrmals für jede der Detergenszusammensetzungen wiederholt, wobei getrennte Gewebebündel für die Verwendung mit jeder der Detergenszusammensetzungen reserviert sind. Es werden in allen Fällen (XVI-XVIII) außerordentliche Ergebnisse erzielt, insbesondere darin, daß Polyestergewebe oder Polyester enthaltende Gewebe, welche ein- oder stärker bevorzugt mehrmals, wie beschrieben, gewaschen werden, eine beträchtlich verbesserte Entfernung von Schmutz (einschließlich oleophiler Arten) während des Wäschewaschens zeigen, im Vergleich zu Geweben, welche den erfindungsgemäßen Estern nicht ausgesetzt waren.

Claims

1. Zusammensetzung, welche als Schmutzlösemittel bei Wäschewaschvorgängen im Haushalt nützlich ist, umfassend oligomere oder polymere Ester mit Molekulargewichten von 500 bis 20.000, welche Ester endständige Einheiten und ein im wesentlichen lineares Rückgrat aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die endständigen Einheiten Sulfoaroylendeinheiten umfassen und das im wesentlichen lineare Rückgrat:

a) unsymmetrisch substituierte Oxy/-1,2-alkylenoxyeinheiten und

(b) - (C&sub6;H&sub4;) -Einheiten in einem Molverhältnis von unsymmetrisch substituierten Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten zu den - (C&sub6;H&sub4;) -Einheiten von 2:1 bis 1:24 umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist und 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% des genannten, im wesentlichen linearen Sulfoaroyl-endverkappten Esters umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der genannte, im wesentlichen lineare Sulfoaroyl-endverkappte Ester dadurch gekennzeicnnet ist, daß die genannten endverkappenden Sulfoaroyleinheiten endverkappende Sulfobenzoyleinheiten sind, und daß der Ester pro Mol:

A) i) 1 bis 2 Mol endverkappende Sulfobenzoyleinheiten der Formel (MO&sub3;S)(C&sub6;H&sub4;)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation ist;

ii) 2 bis 50 Mol Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten oder Gemische aus Oxyethylenoxyeinheiten und Oxy-1,2- propylenoxyeinheiten, wobei ein Molverhältnis von Oxyethylenoxy zu Oxy-1,2-propylenoxy von 10:1 bis 0:1 eingehalten wird; und

iii) 1 bis 40 Mol Terephthaloyleinheiten; oder

B) die in A)i)-iii) angegebenen Einheiten gemeinsam mit

iv) 0,02 bis 30 Mol 5-Sulfoisophthaloyleinheiten der Formel -(O)C(C&sub6;H&sub3;)(SO&sub3;M)C(O)- worin M ein salzbildendes Kation ist; oder

C) die in A)i)-iii) angegebenen Einheiten gemeinsam mit 0,02 bis 25 Mol Poly(oxyethylen)oxyeinheiten der Formel -(OCH&sub2;CH&sub2;)nO-, worin der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad, n, von 2 bis 100 beträgt; oder

D) die in A)i)-iii) angegebenen Einheiten gemeinsam mit

iv) 0,02 bis 30 Mol 5-Sulfoisophthaloyleinheiten der Formel -(O)C(C&sub6;H&sub3;(SO&sub3;M)C(O)-, worin M ein salzbildendes Kation ist, und

v) 0,02 bis 25 Mol Poly(oxyethylen)oxyeinheiten der Formel -(OCH&sub2;CH&sub2;)nO-, worin der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad, n, von 2 bis 100 beträgt; worin das Molverhältnis von iv):v) von 29:1 bis 1:29 ist,

umfaßt.

Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend:

A) mindestens 50 Gew.-% des genannten, im wesentlichen linearen Sulfoaroyl-endverkappten Esters, dessen Molekulargewicht 600 bis 2.000 beträgt; worin der im wesentlichen lineare Sulfoaroyl-endverkappte Ester ferner durch die empirische Formel (CAP)x(EG/PG)y(Tz) gekennzeichnet ist, worin (CAP) die Natriumsalzform der genannten endverkappenaen Sulfobenzoyleinheiten (i) darstellt; (EG/PG) für die genannten Oxyethylenoxy-/Oxy-1,2- propylenoxyeinheiten (ii) steht, wobei das Molverhältnis von EG:PG von 1:1 bis 7:1 reicht; (T) die genannten Terephthaloyleinheiten (iii) bedeutet; x von 1 bis 2 beträgt; y von 2,25 bis 9 ist; und z von 1,25 bis 8 beträgt; oder

B) mindestens 25 Gew.-% des genannten, im wesentlichen linearen Sulfoaroyl-endverkappten Esters, dessen Molekulargewicht 800 bis 2.000 beträgt; worin der im wesentlichen lineare Sulfoaroyl-endverkappte Ester ferner durch die empirische Formel (CAP)x(EG/PG)y(Tz)-(SIP)q gekennzeichnet ist, worin (CAP) die Natriumsalzform der genannten endverkappenden Sulfobenzoyleinheiten (i) darstellt; (EG/PG) für die genannten Oxyethylenoxy-/Oxy-1,2- propylenoxyeinheiten (ii) steht, wobei das Molverhältnis von EG:PG von 0:1 bis 7:1 reicht; (T) die genannten Terephthaloyleinheiten (iii) bedeutet; (SIP) für die Natriumsalzform der genannten 5-Sulfoisophthaloyleinheiten (iv) steht; x von 1 bis 2 beträgt; y von 2,25 bis 39 ist; von 1 bis 34 beträgt; und q von 0,05 bis 18 ist; oder

C) mindestens 25 Gew.-% des genannten, im wesentlichen linearen Sulfoaroyl-endverkappten Bsters, dessen Molekulargewicht 2.000 bis 12.000 beträgt worin der im wesentlichen lineare Sulfoaroyl-endverkappte Ester ferner durch die empirische Formel (CAP)x(EG/PG)y(Tz)(En)r gekennzeichnet ist, worin (CAP) die Natriumsalzform der genannten endverkappenden Sulfobenzoyleinneiten (i) darstellt; (EG/PG) für die genannten Oxyethylenoxy-/Oxy-1,2- propylenoxyeinheiten (ii) steht, wobei das Molverhältnis von EG:PG von 0:1 bis 7:1 reicht; (T) die genannten Terephthaloyleinheiten (iii) bedeutet; (En) für die genannten Poly(oxyethylen)oxyeinheiten (v) steht, wobei der Ethoxylierungsgrad n von 2 bis 100 beträgt x von 1 bis 2 ist; v von 2,25 bis 39 beträgt; z von 1,25 bis 34 ist; und r von 0,05 bis 10 beträgt;

wobei x, y, z, q und r die durchschnittliche Zahl an Molen der entsprechenden Einheiten je Mol des Esters darstellen.

Zusammensetzung nach einem aer Ansprüche 3 oder 4, welche ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine analytisch feststellbare Menge eines herkömmlichen Umesterungskatalysators umfaßt; und worin die genannten Sulfobenzoyleinheiten ferner als Einheiten gekennzeichnet sind, welche von einem Natriumsalz der Sulfobenzoesäure oder von einem Natriumsulfat ihrer C&sub1;-C&sub4;- Alkylcarboxylatester stammen; worin die genannten Terephhaloyleinheiten ferner als Einheiten gekennzeichnet sind, welche aus Dimethylterephthalat erhalten werden; worin die genannten Oxy-1,2-alkylenoxyeinheiten ferner als Einheiten gekennzeichnet sind, welche aus 1,2-Propylenglykol oder aus Gemischen von 1,2-Propylenglykol und Ethylenglykol erhalten werden; worin die genannten Sulfoisophthalateinheiten, wenn vorhanden, ferner als Einheiten gekennzeichnet sind, welche von einem Natriumsalz von Dimethyl-5-sulfoisophthalat stammen; welche Poly(oxyethylen)oxyeinheiten, wenn sie vorhanden sind, ierner als Einheiten gekennzeichnet sind, welche von einem Polyoxyethylenglykol min einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 30 bis 85 erhalten werben.

6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche als Schmutzlösemittel in Wäschewaschvorgangen im Haushalt nützlich ist, welche Zusammensetzung mit einem der Ansprüche 1 bis übereinstimmt, umfassend das Vermischen, Umestern und Oligomerisieren von Reaktantenim geschmolzenen Zustand, welche Keaktanten mindestens einen enderkappenden Sulfobenzoylreaktanten, mindestens einen Glykolreaktanten und mindestens einen Aryldicarboxylatreaktanten umfassen, welches Verfahren ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß:

a) die genannte Umesterung und Oligomerisierung in einem oder mehreren Schritten in Gegenwart einer katalytischen Menge von mindestens einem herkömmlichen Polyesterumesterungs- und -oligomerisierungskatalysator erfolgt, wobei herkömmliche Vakuum- oder Inertgasspülverfahren verwendet werden, um die Reaktion weiterzutreiben;

b) der genannte endverkappende Sulfobenzoylreaktant von der aus Sulfobenzoesäurederivaten der Formel (MO&sub3;S)(C&sub6;H&sub5;)C(O)OR bestehenaen Gruppe ausgewählt ist, worin M ein salzbildendes Kation darstellt und R für H oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe steht;

c) der genannte Glykolreaktant von der Gruppe ausgewählt ist, welche aus 1,2-Propylenglykol und Gemischen hievon mit Ethylenglykol in einem Molverhältnis von 1,2-Propylenglykol zu Ethylenglykol im Bereich von 1:7 bis 1:0 besteht,

d) der genannte Aryldicarboxylatreaktant von der aus Dimethylterephthalat und Terephthalsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und

e) die genannten Reaktanten in einem Molverhältnis von Glykolreaktant zu Aryldicarboxylatreaktant im Bereich von 10:1 bis 1,5:1 und von Glykolreaktant zu endverkappenden Sulfobenzoylreaktant im Bereich von 40:1 bis 1,5:1 vereinigt werden; alles unter der Maßgabe, daß eine homogene Schmelze bei Temperaturen, welche von 150 bis 260ºC reichen, wenn Ethylenglykol verwende wird, oder bei Temperaturen, welche von 150 bis 240ºC reichen, wenn Ethylenglykol im genannten Verfahren nicht verwendet wird, ausgebildet wird; und mit der Maßgabe, daß die genannten endverkappenden Sulfobenzylreaktanten, die Glykol- und Aryldicarboxylatreaktanten so ausgewählt sind und unter solch einer Bedingung umgesetzt werden, daß während des genannten Verfahrens keine im Reaktionsgemisch vorhandene Komponente, welche zugesetzt oder in Mengen von mehr als 20 Gew.-% gebildet wird, nicht geschmolzen bleibt oder einer thermischen Zersetzung unterworfen ist.

7. Verfahren zum Waschen von Geweben und zum gleichzeitigen Gewährleisten einer Schmutzlöseausrüstung auf diesen Geweben, umfassend das Inkontakbringen der genannten Gewebe mit einer wäßrigen Wäschewaschlauge, welche herkommliche detersive Bestandteile und 1 bis 50 ppm einer Schmutzläsezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt, welche Schmutzlösezusammensetzung 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% der genannten Sulfoaroyl-endverkappten Ester enthält.

8. Verfahren nacn Anspruch 7, worin die genannten herkömmlichen detersiven Bestandteile eines oder mehrere herkömmliche anionische grenzflächenaktive Mitte umfassen; wobei das genannte Schmutzlösemittel in einer Menge von 5 bis 30 ppm in oder genannten wäßrigen Wäschewaschlauge enthalten ist und die genannte wäßrige Wäschewaschlauge einen pH-Wert von 7 bis 11 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die genannten Gewebe zwei oder mehreren Kreisläufen unterworen werden, welche die geordnete Abfolge von Schritten

a) Inkontaktbringen der genannten Gewebe mit der genannten wäßrigen Wäschewaschlauge in einer herkömmlichen automatischen Waschmaschine für Zeitspannen, welche von Minuten bis zu 1 Stunde reichen;

b) Spülen der genannten Gewebe mit Wasser; und

C) Trocknen der genannten Gewebe an der Leine oder durch Schleudern

umfassen.