KR930008481B1 - 세제 조성물 - Google Patents

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더 프록터 앤드 갬블 캄페니
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Abstract

내용 없음.

Description

세제 조성물
제 1 도는 본 발명의 블록 폴리에스테르 화합물의13-NMR 스펙트럼이고,
제 2 도는 제 1 도에 도시한13C-NMR 스펙트럼의 부분 확대도이다.
본 발명은 세탁용 세제 조성물에서 방오제(soil release agent)로서 유용한 블록 폴리에스테르와 그 유사화합물에 관한 것이다.
본 발명의 세탁용 세제 조성물은 세척성능외에도 바람직하게 기타 여러가지 장점을 가지고 있다. 그 한가지 장점으로서는 폴리에스테르 섬유로 제직된 직물에 방오 특성을 부여할 수 있는 능력이 있다는 것이다.
이들 직물은 대부분이 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 공중합체이며 여러가지 상표명, 즉 데이크론(Dacron), 포트렐(Fortrel), 코델(Kodel) 및 블루 씨 폴리에스테르(Blue C Polyester)등으로 시판되고 있다. 폴리에스테르 직물은 이의 소수성으로 인해 세탁이 어렵고, 특히 기름기가 있는 얼룩이나 오물같은 것을 제거하기 어렵다. 이러한 기름기가 있는 얼룩이나 오물은 우선적으로 직물을 "습윤"시키게 된다. 그 결과, 기름기가 있는 얼룩이나 오물은 수성 세탁공정에서 제거하기 어렵다.
에틸렌 테레프탈레이트/폴리에틸렌글리콜(PEG) 테레프탈레이트의 불규칙적인 구조단위를 가진 고분자량(예 ; 40,000 내지 50,000)의 폴리에스테르가 세탁용 세제 조성물에서 방오 화합물로서 사용되어 왔다[참조 : 미합중국 특허 제3,962,152호(1976년 6월 8일)에 니콜(Nicol)등에게 허여됨]. 세탁도중 이들 얼룩 제거용 폴리에스테르가 세탁액속에 침지되어 있는 직물 표면에 흡착된다. 이들 흡착된 폴리에스테르는 이어서 친수성 필름을 형성하고 이 필름은 세탁액속에서 꺼내어 건조시킨 후에도 직물상에 잔류한다. 이 필름은 방오용 폴리에스테르를 함유하는 세제 조성물로 직물을 세척함으로써 재생될 수 있다.
이들 에틸렌 테레프탈레이트/PEG 테레프탈레이트 폴리에스테르는 수용성이 극히 크지 못하다. 이들은 세탁액 중에서 직물 표면에 효과적으로 흡착되지 않는 현탁액을 형성한다고 생각된다. 결과적으로 세제 조성물중의 방오용 폴리에스테르 농도는 수차례에 걸친 세탁을 한후에도 장점을 발휘할 수 있도록 말 경우 증가되어야 한다. 이렇게 수용성이 불량하기 때문에 이들 폴리에스테르를 등방성 액체(isotropic liquid)로서 보다는 오히려 세탁용 세제 조성물중의 현탁액으로서 제형화하고 있다. 특정 세제 제형에 있어서는 이들 폴리에스테르는 점토류 얼룩 세정력을 감소시킬 수도 있다.
가. 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 메톡시 PEG로 부터 형성된 폴리에스테르 대전방지제
맥킨타이어(McIntyre) 등의 미합중국 특허 제3,416,952호(1968년 12월 17일에 허여됨)에는 평균 분자량이 300 내지 6,000인 폴리옥시알킬렌 그룹과 같은 수-용매화 가능한 중합체 그룹을 함유할 수 있는 수불용성, 결정성 중합체 화합물로 폴리에스테르 성형품을 처리하는 방법이 기재되어 있다. 이중에서 바람직한 폴리옥시알킬렌 그룹은 평균 분자량이 1000 내지 4000인 PEG이다. 성형품은 산화방지제의 존재하에 결정성 중합체 화합물의 수성 분산액을 가한 후, 90℃ 이상으로 가열하여 성형물 위에 결정성 중합체 화합물의 내구성 피복물을 형성시킴으로써 처리한다. 실시예 6에는 디메틸 테레프탈 레이트, 에틸렌 글리콜 및 평균분자량이 350인 O-메틸 폴리(옥시에틸렌) 글리콜을 반응시켜 제조한 이러한 종류의 결정성 중합제 화합물이 기재되어 있다. 벤질 알코올 중의 이 폴리에스테르의 20% 용액 사용하여 폴리에스테르 직물에 대전방지 특성을 부여하였다. 실시예 7에는 폴리에스테르 직물에 대전방지 특성을 부여하기 위해 사용한, 이와 유사한 폴리에스테르의 20% 수용액이 기술되어 있다.
나. 디메틸 테레프탈레이트, 나트륨 디메틸 5-설포이소프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로부터 형성된 폴리에스테르 대전방지제 및 방오제
스톡크버거(Stockburger)의 미합중국 특허 제4,427,557호(출원일 : 1983. 2. 15 ; 특허일 : 1984. 1. 24)는 수성 분산액에 사용하여 폴리에스테르 섬유에 방오 특성을 부여할 수 있는 저분자량(분자량 : 2,000 내지 10,000)의 코폴리에스테르가 기재되어 있다. 당해 코폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 평균 분자량이 200 내지 1000인 PEG, 방향족 디카복실산(예 : 디메틸 테레프탈레이트)과 설폰화 방향족 디카복실산(예 : 디메틸 5-설포이소프탈레이트)을 반응시켜 제조한다. PEG는 메틸 에테르, 에틸 에테르 및 부틸 에테르 등의 PEG의 모노알킬에테르로 부분적으로 대체될 수 있다. 코폴리에스테르의 분산액이나 용액을 텍스타일 재료에 가한 다음, 높은 온도(90℃ 내지 150℃)에서 열고정처리(heat setting)하여 내구성이 있는 방오특성을 부여한다.
다. 방오제로서 유용한 PEG와 테레프탈산과의 단량체성 폴리에스테르
샌들러(Sandler)의 미합중국 특허 제4,349,688호(1982년 9월 14일에 허여됨)에는 폴리옥시알킬렌 에스테르 방오제, 특히 PEG와 테레프탈산의 다음 일반식의 단량체성 폴리 에스테르가 기재되어 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, n은 6 내지 23의 범위이고, X는 메틸 또는 H이다.
당해 특허의 실시예 IV에는 테레프탈로일 클로라이드와 카보왁스 400(Carbowax 400)으로 제조한 PEG/테레프탈레이트 폴리에스테르(n=9, X=H)의 제조방법이 기재되어 있다. 폴리옥시 알킬렌 에스테르를 함유하는 조성물로 직물로 습윤시키고, 습윤된 직물을 건조시킨 다음, 건조된 직물을 190℃ 내지 200℃에서 약 45 내지 90초 동안 경화처리함으로써 내구성 방오성과 수흡상 투성을 부여한다.
라. 직물 처리용액용 애틸렌 테레프탈레이트/PEG 테레프탈레이트 방오 폴리에스테르
헤이스(Hays)의 미합중국 특허 제3,959,230(1976년 5월 25일에 허여됨)에는 랜덤 에딜렌 테레프탈레이트/PEG 테레프탈레이트 단위를 약 25 : 75 내지 약 35 : 65의 몰 비로 함유하는 폴리에스테르 방오제가 기재되어 있다. 이러한 방오 폴리에스테르의 분자량은 약 25,000 내지 약 55,000(바람직한 분자량은 약 40,000 내지 약 55,000)이며, 바람직하게는 유화제의 존재하에, 희석된 수용액 중에서 사용한다. 직물을 당해 용액에 침지시켜 직물 표면에 방오 폴리에스테르를 흡착시킨다. 이 폴리에스테르는 친수성 필름을 형성시키고, 이 필름은 직물을 용액에서 꺼내어 건조시킨후에도 섬유의 표면에 잔류한다. 또한 바사두(Basadur)의 미합중국 특허 제3,893,929호(1975년 7월 8일에 허여됨)에 테레프탈산, PEG 및 에틸렌 글리콜로부터 제조한, 평균 분자량이 3000 내지 5000인 폴리에스테르를 함유하는 방오가공용 조성물이 기재되어 있으며, 젠크(Zenk)의 미합중국 특허 제3,712,873호(1973년 1월 23일에 허여됨)에는 지방 알코올 폴리에톡실레이트 ; 4급 암모늄 화합물 ; 테레프탈산, PEG 및 에틸렌 글리콜로 제조한, 평균 분자량이 3000 내지 5000인 폴리에스테르 및 전분으로 이루어진 텍스타일 처리용 조성물이 지개되어 있다.
마. 세제 조성물에서 사용되는 에틸렌 테레프탈레이트/PEG 테레프탈레이트 방오제
니콜(Nico1)등의 미합중국 특허 제3,962,152호(1976년 6월 8일에 허여됨)에는 헤이스의 특허에 기재되어 있는 에틸렌 테레프탈레이트/PEG 테레프탈레이트 방오 폴리에스테르와 세정 계면활성제를 함유하는 세제조성물이 기재되어 있다. 또한, 데스타트(Derstadt)등의 미합중국 특허 제4,116,885호(1978년 9월 26일에 허여됨)에는 특정한 혼화성 음이온성 세정 계면활성제와 에틸렌 테레프탈레이트/PEG 테레프탈레이트 방오 폴리에스테르를 함유하는 세제 조성물이 기재되어 있으며 ; 니콜의 미합중국 특허 제4,132,680호(1979년 1월 2일에 허여됨)에는 세정 제면활성제 ; 분해되어 4급 암모늄 양이온을 생성하는 조성물 및 에틸렌 테레프탈레이트/PEG 테레프탈레이트 방오 폴리에스테르를 함유하는 세제 조성물이 기재되어 있다.
바. 설포이소프탈레이트 단위를 갖는 블록 폴리에스테르를 함유하는 세제 조성물에서 유용한 방오 및 대전방지용 폴리우레탄
비올란드(Violland)등의 미합중국 특허 제4,201,824호(1980년 5월 6일에 허여됨)에는 세제 조성물에서 유용한 방오성과 대전방지성이 있는 친수성 폴리우레탄이 기재되어 있다. 이러한 폴리우레탄은 기재 폴리에스테르와 이소시아 네이트 예비중합체[디이소시아네이트와 마크로디올과의 반응생성물]와의 반응생성물로부터 제조한다. 당해 특허의 실시예 VI에는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 술포이소프탈 레이트, 에틸렌 글리콜 및 PEG(분자랑 300)로 제조한 기재 폴리에스테르가 기재되어 있는데, 이것은 PEG(분자량 1500)와 톨루엔 디이소시아네이트로부터 제조한 예비중합체와 반응한다.
본 발명은 하기의 일반식을 갖는 화합물에 관한 것이다 :
Figure kpo00002
상기식에서, A 잔기는 거의
Figure kpo00003
또는
Figure kpo00004
잔기이고, Rl잔기는 거의 1, 4-페닐렌 잔기이며, R2잔기는 거의 에틸렌 잔기, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시 치환기들을 갖는 치환된 에틸렌 잔기이고, R3잔기는
Figure kpo00005
또는
Figure kpo00006
치환기의 적어도 하나 또는 다른 R3잔기에 가교결합된 적어도 하나의 잔기
Figure kpo00007
R2-A-를 갖는 치환된 C2-C18하이드로카빌렌 잔기이며, R4잔기는 Rl또는 R3잔기이거나, 이들의 혼합물이고, R5는 각각 C3-C14알킬렌이거나, 잔기 -R2-A-R6- [여기서, R6는 C1-C12알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌 잔기이다]이고, M은 각각 수소 또는 수용성 양이온이며, X는 각각 H, C1-C12알킬 또는
Figure kpo00008
[여기서, R7은 C1-C4알킬이다]이고, m과 n은 잔기 - (CH2CH2O) -가 잔기 -[- (R5O)m(CH2CH2O)n-]의 적어도 약 5-중량%를 구성하도록 하는 수[단, R5가 잔기 -R2-A-R6-일때 m은 1이다]이며, n은 각각 적어도 약 6이고, u와 v는 u+v의 합이 약 3 내지 약 25가 되도록 하는 수이며, w는 0 또는 적어도 1이고, w가 1 이상일때 u, v 및 w는 u+v+w의 합이 약 3 내지 약 25가 되도록 하는 수이다.
또한 본 발명은 유효량의 이들 화합물을 함유하는 방오 성분을 포함하는, 특히 세탁용 세제 조성물에 관한 것이다. 더우기 이들 세제 조성물은 약 1내지 약 75중량5%의 비이온성, 음이온성, 양성, 쯔비터이온성 또는 양이온성 세정 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 세정 계면활성제 외에도 본 발명의 세제 조성물은 임의로 0 내지 약 60중량%의 세정 증강제(detergent builder)를 함유할 수도 있다.
본 발명의 화합물은 세탁 도중에 폴리에스테르 직물에 대하여 우수한 방오 효과를 제공하지만, 세제 조성물의 점토류 얼룩 세척성능은 전혀 감소시키지 않는다. 이들 화합물을 세제 조성물에 보다 낮은 함량으로 사용하여 종래의 고분자량의 에틸렌 테레프탈레이트/PEG 테레트탈레이트 폴리에스테르와 최소한 동등한 정도의 방오 효과를 나타내게 할 수 있다. 본 발명의 몇가지 화합물을 제형화하여 등방성 액채 세제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 특정한 방오 화합물은 세탁된 직물에 대해 부수적으로 세탁을 통해 정전 제어효과를 부여한다.
또한, 본 발명의 화합물은 순백 유지효과는 물론 기름제거나 유성의 오물을 제거하는 효과면에서도 세정효과를 나타낸다. 더우기 본 발명의 방오 화합물은 종래의 에틸렌 테레프탈레이트/PEG 테레프탈레이트 방오 폴리에스테르 보다 생분해성이 더 우수할 것으로 예상된다.
[방오 화합물]
본 발명의 방오 화합물의 일반식은 다음과 같다
Figure kpo00009
위의 식에서, 잔기
Figure kpo00010
는 본 발명 화합물의 올리고머(oligomer) 또는 중합체 주쇄를 형성한다. 이 주쇄의 구조는 세탁시에 본 발명의 화합물이 폴리에스테르 직물에 흡착되도록 하는데에 중요하다고 생각된다. 그룹
Figure kpo00011
Figure kpo00012
은 일반적으로 올리고머/중합체의 주쇄의 말단에 연결된다. 직물에 흡착될 경우 이들 화합물의 방오 특성은 이들 친수성 말단 그룹에서 기인한다고 생가된다.
연결 잔기 A는 거의
Figure kpo00013
이거나
Figure kpo00014
인데, 즉 본 발명의 화합물은 폴리에스테르이다. 본 명세서 에서 용어 "A잔기는 거의
Figure kpo00015
또는
Figure kpo00016
이다"라고 하는 것은 A잔기가 전적으로 잔기
Figure kpo00017
또는
Figure kpo00018
로 이루어지거나,
Figure kpo00019
또는
Figure kpo00020
(아미드) 및
Figure kpo00021
또는
Figure kpo00022
(우레탄)등의 연결 잔기로 부분적으로 대체된 화합물들을 칭한다.
이들 기타의 연결 잔기에 의한 부분 대체는 방오 특성에 크게 나쁜 영향을 끼치지 않을 정도라야 한다. 바람직하게는 연결 잔기 A는 전적으로 (즉, 100%) 잔기
Figure kpo00023
또는
Figure kpo00024
로 이루어지고, 즉, A는 각각
Figure kpo00025
또는
Figure kpo00026
이다.
R1잔기는 거의 1,4-페닐렌 잔기이다. 본 명세서에서 용어 "R1은 거의 1,4-페닐렌 잔기이다"라고 하는 것은 R1잔기가 전적으로 1,4-페닐렌 잔기로 이루어지거나 기타의 아릴렌이나 알크아릴렌 잔기, 알킬렌잔기, 알케닐렌 잔기 또는 이들의 혼합기로 부분적으로 대체된 화합물을 칭한다. 1,4-페닐렌을 대신하여 부분적으로 대체할 수 있는 아릴렌과 알크아릴렌 잔기에는 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌, 1,8-나프탈렌, 1,4-나트탈렌, 2.2'-비페닐렌. 4,4'-비페닐렌, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 부분적으로 치환될 수 있는 알킬렌 및 알케닐렌 잔기에는 에틸렌, 1, 2-프로필렌, 1, 4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 1,7-햅타메틸렌, 1,8-옥타메틸렌, 1.4-시클로헥실렌 및 이들의 혼합물이 포함된다.
R1잔기에 있어서, 1,4-페닐렌 이외의 잔기들에 의한 부분 대체는 화합물의 방오 특성에 크게 나쁜 영향을 끼치지 않을 정도라야 한다. 일반적으로, 허용될 수 있는 부분 대체는 화합물의 주쇄의 길이에 따라 좌우되는데, 즉 주쇄의 길이가 갈수록 1,4-레닐렌 잔기에 대한 부분 대체가 더 클 수 있다. 보통 R1이 약 50 내지 100%의 1,4-페닐렌 잔기(1,4-페닐렌 이외의 잔기는 0 내지 약 50%)로 이루어진 화합물에 적절한 방오 활성이 있다. 예를 들면, 본 발명에 따라 이소프탈산(1,3-페닐렌) : 테레프탈산(1,4-페닐렌)의 몰비를 40 : 60으로 하여 제조한 폴리에스테르에 적절한 방오 활성이 있다. 그러나 섬유제조에 사용되는 대부분의 폴리에스테르는 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하므로, 1.4-페닐렌 이외의 잔기에 의한 부분 대체를 최소화하여 가장 양호한 방오 활성을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 R1잔기가 전적으로(100%) 1,4-폐닐렌 잔기로 구성되는 것이 바람직한데, 즉 각각의 R1잔기가 1,4-페닐렌인 것이 바람직하다.
R2잔기는 거의 에틸렌 잔기이거나, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시 치환기를 갖는 치환된 에틸렌 잔기이다. 본 명세서에서 "R2잔기는 거의 에틸렌 잔기이거나, C1-C4알킬 또는 알콕시 치환기를 갖는 치환된 에틸렌 잔기이다"라고 하는 것은 R2잔기가 전적으로 에틸렌 또는 치환된 에틸렌 잔기로 이루어지거나 기타의 적합한 잔기로 부분적으로 대체된 본 발명의 화합물을 칭한다. 이들 기타의 잔기의 예에는 직쇄 C3-C6알킬렌 잔기(예 : 1,3-프로필렌, 1, 4-부틸렌, 1, 5-펜틸렌 또는 1,6-헥사메틸렌), 1, 2-사이클로알킬렌 잔기(예 : 1, 2-사이클로헥실렌), 1, 4-사이클로알킬렌 잔기(예 : 1,4-사이클로헥실렌 및 1, 4-디메틸렌사이플로헥실렌), 폴리옥시 알킬화 1, 2-히드록시알킬렌(예 :
Figure kpo00027
및_옥시 알킬렌 잔기(예 : -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2OCH2CH2-)이다.
R2잔기에 있어서, 이들 기타의 잔기에 의한 부분 대체도는 이들 화합물의 방오 특성에 크게 나쁜 영향을 끼치지 않을 정도라야 한다. 일반적으로, 허용할 수 있는 부분 대체도는 화합물의 주쇄의 길이에 따라 좌우되는데, 즉 주쇄의 길이가 길수륵 부분 대체가 많이 될 수 있다. 보통 R2가 약 20 내지 100%의 에틸렌 또는 치환된 에틸렌 잔기(0 내지 약 80%는 적합한 기타의 잔기임)로 이루어진 화합물에 적절한 방오 활성이 있다. 예를 들면, 본 발명에 따라 디에필렌 글리콜(-CH2CH2OCH2CH2-) : 에틸렌 글리콜(에틸렌)의 몰비를 75 : 25으로 하여 제조한 폴리에스테르에는 적절한 방오 활성이 있다. 그러나 부분대체, 특히 옥시알킬렌 잔기에 의한 부분 대체도를 최소화하여 가장 양호한 방오활성을 갖도록 하는 것이 바람직하다[본 발명에 따라 폴리에스테르를 제조하는 동안, 통상적으로 부반응으로 글리콜로부터 소량의 옥시알킬렌 잔기(디알킬렌글리콜로서)가 생성된 다음, 폴리에스테르에 결합된다]. 바람직하게는 R2는 약 80 내지 100%의 에틸렌 또는 치환된 에틸렌 잔기 및 0 내지 약 20%의 적합한 기타의 잔기로 이루어진다.
R2잔기에 있어서, 적당한 에틸렌 잔기 또는 치환된 에틸렌 잔기에는 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,2-헥실렌, 3-메톡시-1, 2-프로필렌, 및 이들의 혼합기가 포함된다. R2가 잔기가 거의 에틸렌 잔기, 1, 2-프로필렌 잔기 또는 이들의 혼합기인 것이 바람직하다. 에틸렌 잔기가 보다 큰 백분율로 함유되면 이들 화합물의 방오 활성이 향상되는 경향이 있다. 놀랍게도 1,2-프로필렌 잔기가 보다 큰 백분율로 함유되면 화합물의 수용해도가 향상되는 경향이 나타났다.
R3잔기에 있어서, 치환된 C2-C18하이드로카빌렌 잔기의 적당한 예는 치환된 C2-C12알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알크아릴렌 등의 잔기이다. 치환된 알킬렌 또는 알케닐렌 잔기는 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수있다. 또한, R3잔기는 모두가 동일하거나 (예 : 모두가 치환된 아릴렌) 혼합물(예 : 치환된 아릴렌과 치환된 알킬렌의 혼합물)일 수도 있다. 바람직한 R3잔기는 치환된 1,3-페닐렌 잔기이다.
치환된 R3잔기는
Figure kpo00028
또는
Figure kpo00029
Figure kpo00030
치환기중에서 하나만 갖는 것이 바람직하다.
M은 H 또는 기타의 적합한 수용성 양이온 일 수 있다. 적당한 수용성 앙이온은 수용성 알칼리 금속[예 : 칼륨(K+)과 특히 나트륨(Na+)과 암모늄(NH4 +)이다. 또한 다음 일반식의 치환된 암모늄 양이온도 적합하다 :
Figure kpo00031
상기식에서, R1및 R2는 각각 C1-C20하이드로카빌그룹(예 : 알킬, 히드록시알킬)이거나, 이들이 함께 탄소원자수가 4 내지 6인 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환(예 : 피페리딘, 모르폴린)을 형성하며, R3는 C1-C20하이드로카빌그룹이고, R4는 H(암모늄) 또는 C1-C20하이드로카빌그룹(4급 아민)이다.
통상의 치환된 암모늄 양이온 그룹은 R4가 H(암모늄) 또는 C1-C4알킬. 특히 메틸(4급 아민)이고. R1이 C10-C18알킬, 특히 C12-C14알킬이며, R2와 R3가 각각 C1-C4알킬, 특히 메틸인 그릅들이다.
R3잔기가
Figure kpo00032
치환기를 가짐으로써 측쇄가 있는 화합물이 생성된다. R3잔기가
Figure kpo00033
잔기를 가짐으로써 가교 결합된 화합물이 생성된다. 실제로 측쇄 화합물을 제조하기 위해 이용하는 합성법으로 최소한 몇가지 가교결합된 화합물이 생성된다.
잔기
Figure kpo00034
중의 잔기 -(R5O)-와 -(CH2CH2O)-는 함께 혼합되거나 바람직하게는 -(R5O)-와 -(CH2CH2O)-잔기의 블록을 형성할 수 있다. -(R5O)-잔기의 블록이 화합물의 주쇄 바로 다음에 위치하는 것이 바람직하다. R5가 잔기 -R2-A-R6인 경우에는 m은 1이고 ; 또한 -R2-A-R6-는 화합물의 주쇄 바로 다음에 위치하는 것이 바람직하다.
R5에 있어서, 바람직한 C3-C4알킬렌은 C3H6(프로필렌)이다. R5가 C3-C4알킬렌인 경우, m은 0 내지 약 5인 것이 바람직하고, m이 0일때 가장 바람직하다. R6는 메틸렌 또는 1, 4-페닐렌인 것이 바람직하다. 잔기 -(CH2CH2O)- 잔기
Figure kpo00035
의 적어도 약 75중량%를 구성하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 것은 100중량%(m=0)를 구성하는 것이다. X는 H, C1-C4알킬 또는
Figure kpo00036
(여기서, R7은 C1-C4알킬이다) 일 수 있다. X가 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 가장 바람직하다.
n의 값은 각각 약 6이상이지만 약 10이상인 것이 바람직하다. n값은 각각 약 12 내지 약 113의 범위인 것이 보통이다. 대표적인 n의 값의 범위는 약 12내지 약 43이다.
주쇄 잔기
Figure kpo00037
와
Figure kpo00038
는 서로 혼합되거나
Figure kpo00039
와
Figure kpo00040
Figure kpo00041
잔기의 블록을 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물이 충분한 방오 활성을 갖도록 하기 위해서는 u+v의 값은 약 3이상일 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. u+v의 최대값은 대체로 화합물의 제조공정에 따라 결정되지만 약 25이하일 수 있다. 즉 본 발명의 화합물들은 올리고머 또는 저분자량 중합체이다. 비교로, 통상적으로 섬유제조에 사용되는 폴리에스테르의 분자량이 훨씬 큰데 즉 약 50 내지 약 250개의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하고 있다. 통상적으로 본 발명의 화합물의 경우에 u+v의 합계가 약 3 내지 약10의 범위 이다.
일반적으로 u+v의 값이 클수록 화합물의 용해도는 작아지는데, 특히 R3잔기가 -COOM 또는 -SO3M의 치환기를 가지지 않을 경우가 이에 해당된다. 또한, n값이 커질수록 u+v 값이 켜져야만 화합물이 세탁도중에 직물에 보다 양호하게 부착된다. R3잔기가
Figure kpo00042
(측쇄 화합물) 또는
Figure kpo00043
(가교 결합된 화합물)의 치환기를 가질 경우, w값은 통상적으로 1이상이며, 이 값은 화합물의 제조공정에 따라 결정된다. 이러한 측쇄 화합물과 가교 결합된 화합물에 있어서. u+v+w의 값은 약 3 내지 약 25이다.
본 발명의 바람직한 화합물들은 일반식이 다음과 같은 블록 폴리에스테르이다 :
Figure kpo00044
상기식에서, R1잔기는 모두 1,4-페닐렌 잔기이고, R2잔기는 거의 에틸렌 잔기, 1, 2-프로필렌 잔기 또는 이들의 혼합기이며, R3잔기는 모두 칼륨 또는 바람직하게는 나트륨 5-설포-1, 3-페닐렌 잔기이거나, 5위치에 치환기
Figure kpo00045
가있는 치환된 1,3-페닐렌 잔기이고, R4잔기는 Rl또는 R3잔기이거나 이들의 혼합기이며, X는 각각 에틸 또는 바람직하게는 메틸이고, n은 각각 약 12 내지 약 43이며, w가 0일때 u+v는 약 3 내지 약 10이고 w가 1이상일때 u+v+w는 약 3 내지 약 10이다.
특히 바람직한 블록 폴리에스테르는 v가 0인, 즉 직쇄 블록 폴리에스테르이다. 가장 바람직한 직쇄 블록 폴리에스테르, 특히 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜(또는 1,2-프로필렌글리콜) 및 메틸 캐핑(capping)된 폴리에틸렌 글리콜로 제조한 직쇄 블록 폴리에스테르에 있어서, u값은 통상적으로 약 3 내지 약 8이다. 이들 직쇄 블록 플리에스테르에서 가장 수용성이 큰 것은 u가 약 3 내지 약 5인 것들이다.
[화합물의 제조방법]
본 발명의 화합물들은 종래의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 하기의 합성법이 본 발명의 바람직한 블록 플리에스테르에 대한 것이겠지만 적당히 변형시켜 제조할 수도 있다.
본 발명의 블록 폴리에스테르는 통상적으로(1) 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물 ; (2) C1-C4알킬 그룹으로 한쪽 말단을 캐핑시킨 폴리에틸렌 글리콜(PEG); (3) 디카복실산(또는 이의 디에스테르) ; 및 임의로 (4) 설폰화 방향족 디카복실산(또는 이의 디에스테르)의 알칼리 금속염, 또는 측쇄 플리에스테르를 목적하는 경우에는 폴리카복실산(또는 이의 에스테르)으로부터 형성된다. 이들 네가지 성분의 각각의 양을 선택하여 용해도와 방오 특성의 견지에서 바람직한 특성을 가진 폴리에스테르를 제조한다.
본 발명의 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용되는 캐핑된 PEG는 통상적으로 메틸 캐핑된 PEG이며, 이것은 각각의 알코올을 에틸렌 옥사이드로 에톡실화하여 제조할 수 있다. 또한, 메틸 캐핑된 PEG는 시판되고 있기도 하다[예 : 상품명 ; Methoxy Carbowax(Union Carbide 사 제품), 상품명 : 폴리 (에틸렌 글리콜) 메틸 에테르(Aldrich Chemical Company제품)]. 시판되고 있는 메틸 캐핑된 PEC의 분자량은 350(n=약 7.5), 550(n=약 12), 750(n=약 16), 1900(n=약 43) 및 5000(n=약 113)이다.
사용되는 디카복실산이 테레프탈산 또는 이의 디에스테르인 경우만이 바람직하다. 그러나 방오 특성을 거의 그대로 유지할 수 있을 정도로 기타의 방향족 디카복실산(또는 이의 디에스테르) 또는 지방족 디카복실산(또는 이의 디에스테르)을 소량 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 기타의 방향족 디카복실산의 예는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 안트라센 디카복실산, 비페닐 디카복실간, 옥시벤조산 등과 이들 산의 혼합물이다. 지방족 디카복실산을 사용할 경우에는 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산, 1,4-사이클로헥산 디카복실산 및/또는 도데칸디오산 등을 사용할수 있다.
본 발명의 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용할 수 있는 설폰화 방향족 디카복실산의 예는 벤젠-2, 5-디카복시 설포네이트, 2-나프틸-디카복시-벤젠 설포네이트, 1-나프틸-디카복시-벤젠설포네이트, 페닐-디카복시 벤젠 설포네이트, 2,6-디메틸 페닐- 3,5-디카복시 벤젠 설포네이트, 및 페닐-3, 5-디카복시-벤젠 설포네이트 등의 알칼리 금속염이다. 설폰화 염은 5-설포이소프탈산 나트륨염 또는 이의 디에스테르가 바람직하다. 측쇄 폴리에스테르를 목적한 경우에는 트리메스산, 트리멜리트산, 혜미멜리트산. 피로멜리트산 및 이들의 혼합물중에서 선택한 폴리카복실산(또는 이의 디에스테르)를 소량 사용할 수 있다.
본 발명의 블록 폴리에스테르를 제조하는 바람직한 방법은 디카복실산의 저급 디알킬 에스테르(메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸)의 혼합물을 글리콜(에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물)과 캐핑된 PEG와의 혼합물과 반응시킴을 포함한다. 이어서, 이러한 에스테르 교환반응에서 생성된 글리콜 에스테르와 올리고머를 필요한 정도로 중합시킨다. 에스테르 교환반응은 일반적으로 에스테르 교환반응에 이용하는 반응조건에 따라 행한다. 이러한 에스테르 교환반응은 통상적으로 에스테르화 촉매의 존재하에 120 내지 220℃의 온도에서 행한다. 이때 생성되는 알코올을 계속 제거하여 반응을 완결시킨다. 반응온도와 반응압력을 적절히 조절함으로써 반응 혼합물로부터 글리콜이 증류되지 않도록 한다. 반응을 가압하에 행할 때에는 더욱 높은 온도를 이용할 수 있다.
에스테르 교환반응에 사용하는 촉매는 당해 분야에 공지되어 있다. 이러한 촉때의 예는 알칼리 금속과 알칼리토금속(예를들면, 리튬, 나트륨, 칼슘 및 마그네슘)뿐만 아니라 전이금속과 ⅡB족 금속(예를들면, 안티몬, 망간, 코발트 및 아연)의 산화물, 탄산염 또는 아세트산염이다. 통상적으로, 삼산화안티몬과 아세트산칼슘이 사용된다.
에스테르 교환반응의 정도는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)나 기타 적당한 방법으로 측정할 때 반응 혼합물에서 아염기성산의 디알킬 에스테르의 소실 및 방출되는 알코올의 양에 의해 조사할 수 있다. 에스테르 교환반응을 90%이상 완결시키는 것이 바람직하다. 반응이 95%이상 완결되도록 하여 중합 반응 단계에서 생기는 승화물의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
필요에 따라서는 인과 인산 및 인산 에스테르 등의 안정화제를 에스테르 교환반응의 말기에 첨가할 수 있다. 안정화제의 첨가목적은 분해, 산화 및 기타의 부반응을 억제하고, 에스테르 교환촉매의 활성을 파괴시키며, 불용성 금속 카복실산염의 침전을 방지하는데에 있다. 통상적으로, 본 발명의 폴리에스테르를 제조하기 위해 안정화제는 사용하지 않는다.
에스테르 교환반응이 완결되면 글리콜 에스테르 생성물을 중합시켜 폴리에스테르를 제조한다. 목적한 중합도는 HPLC와13C-NMR분석으로 측정한다. 상업적 목적으로, 중합 반응은 촉매의 존재하에 약 200 내지 약 280℃에서 행한다. 보다 놓은 생성물이 이용할 수 있지만, 이러한 경우에는 보다 어두운 색의 생성물이 생성되는 경향이 있다. 중합반응에 유용한 촉매의 예는 삼산화 안티몬, 이산화게르마늄, 티탄 알콕사이드, 오산화안티몬 수화물 및 에스테르 교환반응 촉매(예 : 아연, 코발트 및 망간 등의 염)이다.
반응 도중에 생성되는 과잉의 글리콜과 기타의 휘발물질은 진공하에 제거한다.13C-NMR 및/또는 역상 HPLC 및/또는 겔상(gel phase)투과법에 의한 분석결과를 기준으로 중합반응이 거의 완료될 때까지 반응시킨다. 합성후에 수득한 조질의 조성물은 목적한 폴리에스테르 이외에 중간체는 물론 출발 반응물을 함유한다.
본 발명에 따라 제조되는 특정 블록 폴리에스테르의 대표적인 예는 다음과 같다;
[실시예 1]
디메틸 테레프탈레이트, 메틸 캐핑된 PEG 및 에틸렌 글리콜로부터 제조한 잭쇄 블록 폴리에스테르는 다음과 같이 합성된다 :
다음의 반응물과 촉매를 2ι들이 3구 환저 플라스크속에 넣는다 :
1. 폴리(에틸랜 글리콜)메틸 에테르, 분자량 750(Aldrich Chemical Co.제품). 1000g(1.33몰)
2. 디메틸 테레프탈레이트(Aldrich Chemical Co.제품), 359.9g(1.85몰)
3. 에틸렌 글리콜(Matheson Coleman Bell(MCB) 제품), 140g (2.26몰)
4. 아세트산칼슘 1수화물(MCB제품), 2g
5. 삼산화 안티몬(Fisher제품), 2g
부틸화 하이드록시톨루엔(BHT) 0.9g을 산화방지제로서 반응물에 첨가한 다음, 증류하기 위해 반응계에 4in의 비충전 칼럼을 설치한다. 이 반응계를 질소대기하에 놓고, 반응 혼합물이 용융되면 자기 교반하면서 약 2시간 동알 온도를 서서히 175℃까지 상승시킨다. 메탄올이 증류되기 시작했을 때, 그후 5시간 동안 온도를 205℃로 상승시킨다. 이 온도에서 메탄올 이론량의 약 70% 정도가 증류되어 나온다. 이때 온도를 220℃로 상승시키고, 이 온도에서 다시 18시간 동안 유지하여 메탄올 이론량의 93%를 수득한다.
수집용 플라스크를 비우고 반응 흔합물을 130℃로 냉각시킨다. 유리 유입구를 통하여 액체 반응 혼합물의 수위 이하로 질소의 정상류를 도입시키면서 진공을 제공한다. 온도를 점차로 200℃까지 상승시킨 다음. 20mmHg에서 진공상태를 유지한다. 200℃(진공하)에서 약 15시간이 경과한 후,13C-NMR에 지시되는 바와같이 잔류-CH2OH 그룹의 미량만이 나타날 때, 반응은 거의 완결된다. 헥실기가 캐핑된 실리카 입자로 충전된 칼럼을 사용하여 아세토니트릴/물의 구배로 용출시키는 역상 HPLC분석을 행한 결과, 1분자당 4개이상의 테레프탈레이트 단위를 함유하는 중합체가 상당한 부분 나타났다. 반응 조건을 적당히 변경시킴으로써 에틸렌 글리콜 대신에 1,2-프로필렌 글리콜을 사용하여 유사한 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
[실시예 2]
디메틸 테레프탈레이트, 나트륨 디메틸 5-설포이소프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 메틸 캐핑된 PEG로부터 제조한 직쇄 불록 폴리에스테르는 다음과 같이 합성한다.
자석교반기가 장치된 100m1들의 환저 플라스크 속에 에틸렌 글리콜 10g(0.16몰)과 디메틸 5-설포이소프탈레이트의 나트륨염(Aldrich 제품) 3.46g(0.0117몰)을 넣는다. 이어서 플라스크에 삼산화안티몬(Fisher 제품) 0.26g, 아세트산칼슘 1수화물(MCB 제품) 0.26g, 및 BHT 0.11g을 첨가한다. 이 플라스크에 아르곤 대기하에서 작동하는 단거리 증류기를 설치한다. 플라스크를 200℃의 오일욕에서 1.25시간 동안 가열하여 반응 혼합물을 균질하게 한다. 이어서, 디메틸 테레프탈레이트(aldrich 제품) 7.72g(0.0398몰)과 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르(분자량 1900, Aldrich 제품) 22.2g(0.0117몰)을 첨가하고, 하루밤 동안 가열하여 메탄올을 제거한다. 반응 플라스크를 알드리치 쿠겔로장치(Aldrich KugeLirohr apparatus)로 옮겨넣고, 여기서 진공(0.1mmHg)하에 150℃의 공기욕중에서 약 4시간 동안 가열하여 목적한 폴리에스테르를 수득한다. 테트라하이드로푸란(THF)중의 Mifrostyragel
Figure kpo00046
에서 겔상 투과시킨 결과 몇가지 폴리스티렌 기준에 대해 겉보기최대 분자량이 대략 7100으로 나타났다.
[실시예 3]
측쇄 블록 폴리에스테르는 다음과 같이 합성한다 :
다음 화합물들을 아르곤 대기하에서 작동하는 단거리 증류기와 자석교반기가 설치된 100ml들이 환저 플라스크 속에 넣는다.
1. 디메틸 테레프탈레이트(Aldrich 제품), 2.25g(0.0116몰)
2. 트리메릴 트리메세이트(Aldrich 제품), 0.88g(0.0035몰)
3. 에틸렌 글리콜(MCB 제품), 약 1 4g(약 0.023몰)
4. 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르, 분자량 1900(Aldrich 제품), 20g(0.0105몰)
5. 아세트산칼슘 1수화물(MCB 제품, 0.075g)
6. 삼산화안티몬(Fisher 제품), 0.075g
7. BHT(Aldrich 제품), 0.030g
메탄올의 방출이 중지될 때까지 (약 8시간)반응 플라스크를 200℃의 오일욕에서 가열한다. 반응플라스크를 알드리치 쿠겔로장치로 옮겨넣고, 150℃에서 진공(0.1mmHg)하에 4시간동안 유지시켜 목적한 측쇄 폴리에스테르를 수득한다. THF중 Microstylaragel
Figure kpo00047
에서 겔 투과 크로마토그래피한 경과 폴리에스테르가 몇가지 폴리스티렌 기준에 대해 약 12,000과 약 29,000에서 이중모드 분포 겉보기 분자량을 갖는 것으로 나타났는데, 이것으로 보아 가교결합이 다소 생긴 것을 알수 있다.
[실시예 4]
테레프탈산, 메틸 캐핑된 PEG 및 에틸렌 글리콜로 부터 제조한 직쇄 블록 폴리에스테르는 다음과 같이 합성한다 :
테레프탈산, 20g(0.12몰)과 에틸렌 글리콜(MCB 제품) 22.4g(0.36몰)을 단거리 증류장치에서 220 내지 240℃에서 함께 가열한다. 물과 함께 증류되어 나오는 에틸렌 글리콜을 주기적으로 보충한다. 13시간 동안 가열한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 다음 화합물들을 첨가한다 :
1. 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르, 분자량 750(Aldrich 제품), 102.6g(0.137몰)
2. 삼산화 안티몬(Fisher 제품), 0.50g
3. 아세트산칼슘 1수화물(MCB 제품), 0.50g
4. BHT(Aldrich 제품), 0.20g
증류물이 거의 눈에 띄지 않을 정도로 반응계를 서서히 240℃까지 가열한다. 이어서, 진공을 제공하고 온도를 240 내지 250℃에서 6시간 동안 유지하여 목적한 폴리에스테르를 수득한다. 겔 투과 크로마토그래피한 결과, 몇가지 폴리스티렌 기준에 대해 겉보기 최대 분자량이 약 2200으로 나타났다.
[중합도 측정방법]
본 발명의 폴리에스테르의 중합도 측정방법은(1) 합성후에 수득한 조질의 폴리에스테르 조성물을 알코올 분별하고 ; (2) 메탄올 가용성 분획을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분리하여 추가의 분획을 얻고, (3)13C-NMR 분석법을 이용하여 각종 HPLC분획중에 존재하는 폴리에스테르의 주쇄의 길이(즉, u값)를 측정하는 단계를 포함한다.
이 방법은 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로부터 제조한 폴리에스테르에 대하여 기술되어 있으나 적당히 변경시켜 본 발명에 의한 기타의 폴리에스테르 변형물을 분석하는 데도 적합하도록 해야 한다.
[가, 알코을 분별법]
합성후에 수득한 조질의 폴리에스테르 조성물을 2-프로탄올. 에탄올, 및 메탄올로 연속 추출하여 목적한 활성 폴리에스테르를 다량 함유하는 메탄올 가용성 분획을 수득한다. 이러한 분별법은 다음과 같이 행한다 :
실시예 1과 유사한 방법으로 제조한 조질의 폴리에스테르 조성물 569g을 용융시킨 다음, 4ι들이 삼각플라스크 속에 부어 넣는다. 조질의 폴리에스테르를 냉각시킨 다음, 2-프로판올 2000ml를 첨가한다. 이 혼합물을 약 60시간 동안 교반한다. 분산액을 정치시키고, 투명한 상등액을 경사 분리한다. 잔류물을 2-프로판올 2000ml과 함께 다시 교반한다. 이때 잔존하는 폴리에스테르 덩어리가 파괴된다. 2시간 동안 교반한후, 고체를 침전시키고, 투명한 상등액을 경사분리한다. 이어서 세번째 2-프로판올 2000ml을 다시 침전물에 가하고 혼합물을 밤새도록 교반한다. 생성된 분산액을 정치시킨다. 상등액을 경사분리하고, 잔류물을 원심분리하여 될 수 있는 한 2-프로판올을 많이 제거한다. 잔류물을 3A변성 에탄올 3000ml중에 용해시킨다. 분산액을 실온에서 밤새도록 교반한 다음 이어서, 원심분리하여 약간 혼탁한 상등액을 수득하고 이것을 경사분리한다. 침전물을 실온에서 밤새도록 교반하여 메탄올 3250ml속에 분산시킨다. 원심분리하여 혼탁한 상청액을 수득한다. 메탄올 가용성 폴리에스테르를 함유하는 상등액을 경사분리하고, 회전 증발기에서 메탄올을 제거한 다음, 알드리치 쿠겔로에서 110℃에서 15분 동안 반응시켜 폴리에스테르의 메탄올 가용성 분획 98.5g(17.5%)을 수득한다.
[나, 반예비 HPLC 분별법]
실시예 1에서와 같은 본 발명의 조질의 폴리에스테르 조성물은 HPLC를 이용하여 확인가능한 각종 분획으로 분리할 수 있다. 통상적으로는 다음과 같은 HPLC조건을 이용하여 조질의 폴리에스테르 조성물의 각종 분획을 확인하는 크로마토그램을 만든다.
1. 장치
가. 워터스(Waters) WISP 710B자동주입기
나. 펌프(Laboratory Data Control(LDC) 모델 Ⅲ]2대
다. LDC그래디언트 매스터(Gradient Master)
라. LDC 스펙트로모니터 (Spectromonitor) Ⅱ 검출기
마. 워터스 데이타 모듈 모델(Waters Data Module Model) 730 기록기
2. 용매 프로그램
가. 초기조건 : 34% CH3CN/66% H2O
나. 최종조건 : 60% CH3CN/40% H2O
다. 기울기 시간(gradient time) 20분 경과후, 최종 조건에서 15분 동안 유지.
라. 직선 기울기
마. 유속 : 1ml/min
3. 컬럼 : 4. 6mm×25cm, Phase Separations'Spherisorb 사용, 5다이크론 헥실
4. 주입용적 : 10 내지 50μ1
5. 검 출 : 0.1내지 0.3 AUFS(Absorbance Units Full Scale)에서 254nmUV
6. 시료제조 : 34% CH3CN/66% H2O에 1.0 내지 4.0mg/ml을 미리 용해
조질의 크로마토그램에 존재하는 몇개의 피크는 활성 방오 폴리에스테르를 전혀 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 폴리에스테르 조성물의 분획을 나타낸다. 따라서, 반예비 HPLC 방법을 이용하여 후속 단계의13C-NMR 분석법에 사용할 수 있는 활성 폴리에스테르를 보다 많이 함유하는 분획을 수득한다. 이러한 반예비법은 앞서 수득한 메탄올 가용성 분획을 HPLC에 의해 다음의 조건을 이용하여 추가의 분획으로 분리하는 방법이 포함된다.
1. 장치
가. 레오다인(Rheodyne) 7126 밸브 수동식 주입기
나. 2개의 퍼킨/엘머 시스템 (Perkin/Elmer System) Ⅲ펌프
다. 마이크로메리틱스(Micromeritics) 788 검출기
라. 사전트 웰치 (Sargent Welch) 대기록지 (Strip chart) 기록기
2. 용매 프로그램 :
가. 초기조건 : 38% CH3CN/62% H2O
나. 1단계 : 최종조건, 55% CH3CN/45% H2O, 직선 기울기, 22.7분
다. 2단계 : 55% CH3CN/45% H2O, 7분간 유지
라. 3단계 : 최종조건, 75% CH3CN/25% H2O, 직선 기울기, 23.5분
마. 4단계 : 75% CH3CN/25% H2O, 7분간 유지
바. 유속 : 20ml/min
3. 칼럼 20mm×25cm, Phase Separations'Spherisorb 사용, 5마이크론 헥실
4. 주입용적 : 3.8ml
5. 검출 : 0.6 내지 2.56AUFS에서 254nmUV
6. 시료제조 : 38% CH3CN/62% H2O중의 포화용액 반예비 HPLC로 수득한 분획을 조질의 조성물에 대한 크로마토크램의 조성물과 비교하여 각종 분획을 확인한다. 실시예 1과 유사한 방법으로 제조한 폴리에스테르 조성물의 대표적인 반예비 HPLC 분별은 다음 표에 기재되어 있다 :
Figure kpo00048
* 분별되지 않은 조질의 폴리에스테르 조성물에 대한 HPLC 분석결과로부터 얻은 것임.
다.13C-NMR 분석법
반예비 HPLC 법으로 수득한 각종 분획은13C-NMR로 분석하여 각각의 분획에 존재하는 폴리에스테르의 중합도를 측정할 수 있다. 제 1 도는 실시예 1과 유사한 방법으로 제조한 폴리에스테르 조성물의13C-NMR 스펙트럼이고 제 2 도는 제 1 도에 있는 스펙트럼의 일부를 확대한 확대도이다.
모델 화합물 및/또는 스파이킹(spiking) 실험에 비유하여 탄소 공명에 대한 지정을 한다.13C-NMR 파라미터를 선택하여 정량적인 정보를 수득하는데, 즉 피이크 면적을 이용하여 반예비 HPLC 분획에 존재하는 중간체 화합물 및 폴리에스테르의 상대적인 농도를 측정할 수 있다.
몇가지 중요한 탄소공명에 대한 화학적 이동 지정은 다음표에 나와 있다 :
Figure kpo00049
각 분획중에 존재하는 폴리에스테르의 평균 중합도를 나타내는 방법에는 두가지가 있다. 그 첫번째 방법은 PEG의 메틸 캡(M)에 대한 폴리에스테르의 주쇄에 존재하는 에틸렌 단위의 면적 (13C-NMR로 측정되는 것) (S)의 비이다. 상기 비(S/M)는 면적 3(제 1도)/면적 1(제 1 도)와 같은데 여기에 1/2을 곱한다. 두번째 방법은 M에 대한 주쇄중애 존재하는 방향족 테레프탈레이트 단위(A)의 평균수의 비이다. 이 두 번째 비(A/M)는 면적 2(제 1도)/면적 1과 같은데 여기에 1/4을 곱한다.
모노테레프탈레이트 폴리에스테르(즉, u가 0인 경우)의 기여도에 대해 관찰된 A/M비를 조절함으로써 보다 유용한 양을 얻게 된다. 조절된 A/M 값은 다음 식과 같다.
Figure kpo00050
상기식에서 f1은 모노테레프탈레이트 폴리에스테르의 몰 분율이다(f1, 면적/전체면적, 제 2 도 참조).
또 다른 중요한 값은 f4인데 이것은 테레프탈레이트 단위가 3 이상인 폴리에스테르에 존재하는 테레프탈레이트의 몰 분율이다(f4면적/전체면적, 제 2 도 참조).
실시예 1과 유사한 방법으로 제조한 폴리에스테르 조성물에 대한 반예비 HPLC 법으로 수득한 분획의13C-NMR 분석 결과는 다음표와 같다 :
Figure kpo00051
S/M 비의 2배는 분획중에 존재하는 폴리에스테르의 에틸렌 단위의 평균수와 같다. 조절된 A/M 비의 2배는 분획중에 존재하는 폴리에스테르의 테레프탈레이트 단위의 평균수(u+1)와 같다. 이들 값을 이용하여 폴리에스테르 분획의 정상적인 조성을 주쇄 길이 (u)의 견지에서 측정할 수 있다.
[세제 조성물]
[방오성분]
본 발명의 화합물들은 특히 세제 조성물에서 방오 특성을 제공하는데 유용하다. 이들, 조성물은 세탁용 세제, 세탁용 첨가제 및 세탁용 예비처리제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 세제 조성물은 앞서 정의한 바 있는 방오 화합물의 유효량을 함유하는 방오 성분을 포함한다. 이때 "유효량"은 사용되는 특정 방오 화합물, 세제 제형의 특정 형태(액체, 입상등) 및 필요로 하는 효과등에 따라 달라진다. 보통 이 방오 화합물은 조성물에 대해 약 0.01 내지 약 10중량%의 양으로 함유될 때 유효하다. 방오 효과면에서 볼때 바람직한 세제 조성물은 방오 화합물을 약 0.1 내지 약 5중랸%를 포함하는 것이겠으나 통상적으로는 약 0.3 내지 약 3중량%를 포함한다.
입상의 세제 제형의 경우에, 방오 성분은 통상적으로 방오 화합물과 보호 피복물질을 포함한다. 입상 세제 제형을 제조할때 방오 화합물을 NaOH와 KOH 같은 고 알칼리성 물질에 노출시킬 수 있다. 방오 화합물, 특히 더욱 짧은 주쇄를 갖는 화합물은 알칼리성 환경, 특히 pH가 약 8.5 이상인 환경에서 분해될 수 있다. 따라서, 방오 화합물을 입상의 세제 제형의 알칼리성 환경으로부터 보호하고 방오 화합물이 세탁 작업시에 잘 분산되도록 하는 물질로 방오 화합물을 피복시키는 것이 바람직하다.
적당한 피복물질로서는 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 지방산, 알코올의 지방산 에스테르, 디올 및 폴리올, 음이온성 계면활성제, 필름형성 중합체 및 이들 물질의 혼합물이 있다. 적합한 비이온성 계면활성제 피복물질의 예는 본 명세서의 세정 계면활성제란에 기술되어 있다. 적합한 PEG 피복물질의 예로서는 평균 분자량이 약 2,000 내지 15,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 10,000 가장 바람직하게는 약 4,000 내지 약 8,000인 물질이다 적합한 지방산계 피복물질의 예로서는 탄소수가 12 내지 18인 고급 지방산이 있다. 적당한 지방산 에스테르계 피복물질의 예로서는 솔비탄 지방산 에스테르(예 솔비탄 모노라 우레이트)가 있다. 음이온성 계면활성제와 필름형성 중합체를 비롯하여 기타 적당한 피복물질의 예에 대해서는 미합중국 특허 제4,486,327호(1984년 12월 4일에 머퍼(Murphy)등에 허여)에 기술되어 있다. 방오 화합물을 상기 머피 특허에 기술된 방법에 따라 피복시킬 수 있다.
액체 세제 제형에 있어서, 방오성분은 방오 화합물로만 이루어질 수 있거나 추가로 수용성 유기 용매 또는 굴수성제(hydrotrope)를 포함하여 방오 화합물의 용해를 도울 수 있다. 적합한 유기 용매로는 보통 방향족 화합물이고 그 예로서는 에틸 벤조에이트, 페녹시 에탄올, 메틸-o-톨루에이트, 2-메톡시벤질알코올 및 피폴리돈이 있다. 적합한 굴수성제로는 메틸 캡핑된 PEG 및 더욱 짧은 주쇄의 블록 폴리에스테르(즉, u가 0 내지 2인 경우)가 있다. 이들 짧은 주쇄의 블록 폴리에스테르는 방오 활성이 크지는 않지만 이들은 수용성이다. 따라서 이들 짧은 주쇄의 폴리에스테르는 방오 활성을 갖는 더욱 긴 주쇄의 수불용성 폴리에스테르에 대한 굴수성제로서 작용한다.
본 발명의 방오 화합물을 함유하는 액체 세제 제형을 제조하는데 필요한 유기 용매나 굴수성제의 양은 사용되는 화합물, 특히 이의 어떤 분획이 수용성인지, 세탁용세제 시스템에 존재하는 성분 및 등방성의 균질한 액체가 필요한지의 여부에 따라 달라진다. 등방성의 액체 세제 제형에 있어서, 방오 화합물은 가능한한 많이 용해될 필요가 있으며, 이는 때때로 유기 용매 또는 굴수성제의 사용을 필요로 한다. 또한, 액체세제 제형에 이들 화합물을 용해시키는 것은 이들 화합물이 방오제로서 보다 효율적이 되도록 한다는 것이 밝혀졌다.
유기 용매 또는 굴수성제에 대하여 다량의 수용성 방오 화합물을 방오 성분에 함유시켜 등방성의 액체 세제 제형을 제조할 수 있다. 예를 들면 주쇄가 약 3 내지 약 5개(u=약 3 내지 약 5)의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 갖고 각 말단에 분자랑이 750(u=약 16)인 메틸 캡핑된 PEG를 갖는 방오용 폴리에스테르는 수용성이다. 더우기, 디메틸 테레프탈레이트. 에틸렌 글리콜 및 메틸 캡핑된 PEG로부터 제조된 방오용 폴리에스테르는 상당량의 수용성 폴리에스테르(활성형과 비활성형 모두)를 함유하여 액체 세제 제형중에 수불용성의 방오 폴리에스테르가 잘 용해되도록 한다. 에틸렌 글리콜 대신에 1,2-프로필렌 글리콜로 일부 또는 전부를 대체시켜 사용하여 방오용 폴리에스테르의 용해도를 증가시킬 수 있다. 보다 더 수용성인 1,2-프로필렌 글리콜계 방오용 폴리에스테르는 다수의 첨가 성분과 낮은 수분 함량을 갖는 등방성의 액체 세제 제형을 제조할 때 특히 유용하다.
[세정 계면활성제]
본 발명의 세제 조성물중에 포함된 세정 계면활성제의 양은 사용되는 세정 계면활성제 종류, 제형화될 조성물의 유형(예 : 입상, 액체등) 및 원하는 효과등에 따라 조성물에 대해 약 1 내지 약 75중량%의 범위이다. 바람직하게는 세정 계면활성제는 조성물의 약 10 내지 약 50중량%를 구성하고, 가장 바람직하게는 약15 내지 40중량%를 구성한다. 세정 계면활성제로는 비이온성, 음이온성, 양성 쯔비터이온성, 양이온성 또는 이들의 혼합물이 있다.
가. 비이온성 제면활성제
본 발명의 세제 조성물용으로 적합한 비이온성 계면활성제는 일반적으로 미합중국 특허 제3,929,678호(1975년 12월 30일에 허여됨) (제13란 14행으로부터 제16란 6행까지)에 기술되어 있다. 비이온성 계면활성제의 부류는 다음과 같다.
1. 알킬페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 축합물
이들 화합물에 속하는 것들로는 탄소수가 6 내지 12인 알킬 그룹을 가지며 직쇄 또는 측쇄 배열의 알킬페놀과 에틸렌 옥사이드와의 축합반응 생성물인데, 이때 에틸렌 옥사이드는 알캘페놀 1몰당 에틸렌 옥사이드 5 내지 25몰의 양으로 존재한다. 이 화합물에서의 알킬 치환기는, 예를 들어 중합화된 프로필렌, 디이소부틸렌 등으로부터 유도될 수 있다. 이런 유형의 화합물의 예로는 노닐 페놀 1몰당 약 9.5몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 노닐 페놀 ; 페놀 1몰당 약 12몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 도데실페놀; 폐놀 1몰당 약15몰의 에틴렌 옥사이드와 축합된 디노닐폐놀 ; 및 쾌놀 1몰당 약 15몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 디이소옥틸페놀이 있다. 이런 종류의 시판되고 있는 비이온성 계면활성제에는 이게팔(Igepal)Co-630(GAF Corporation 제품) 및 트리톤(Triton) X-45, X-114, X-100 및 X-102(모두 Rohm ＆ Haas Co. 제품) 이 있다.
2. 에틸렌 옥사이드 약 1 내지 약 25몰과 지방족 알코올과의 축합 반응생성물
지방족 알코올의 알킬 쇄는 직쇄 또는 측쇄, 1급 또는 2급일 수 있으며 대게 탄소원자수가 약 8 내지 약 22이다. 이러한 에톡실화 알코올의 예로서는 알코올 1몰당 약 10몰의 에틸렌 옥사이드와 미리스틸 알코올과의 축합 반응 생성물 ; 및 약 9몰의 에틸렌 옥사이드와 코코넛 알콜(알킬 쇄의 탄소원자수가 10 내지 14로 다양한 지방알코올의 혼합물)과의 축합반응 생성물등이 있다. 이런 종류의 시판용 비이온성 계면활성제로는 터기톨(Tergitol) 15-S-9(Union Carbide Corp. 제품), 네오돌(Neodel) 45-9, 네오돌 23-6.5, 네오돌 45-7, 및 네오돌 45-4(Shell Chemical Co. 제품) 및 카이로(Kyro) EOB(The Procter ＆ Gamble Co. 제품)가 있다.
3. 프로필렌 옥사이드와 프로필렌글리콜과의 축합반응에 의해 형성된 소수성 염기와 에틸렐 옥사이드와의 축합반응 생성물
이들 화합물이 소수성 부분의 분자량은 약 1500 내지 1800이며 물에 불용성을 나타낸다. 이러한 소수성 부분에 폴리옥시에틸렌 잔기를 첨가해 주면 전반적으로 분자의 수용성이 커지게 되고 생성물의 액체 특성은 폴리옥시테틸렌 함량이 축합반응 생성물 전제 중량의 약 50%가 피는 지점(이는 에틸렌 옥사이드 약 40몰 이하와의 축합반응에 상응한다)까지 유지된다. 이러한 종류의 화합물에 대한 예는 시판되고 있는 플루로닉(Pluronic) 계면활성(Wyandotte Chemical Corp. 제품)가 있다.
4. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 디아민과의 반응으로부터 제조되는 생성물과 에틸렌 옥사이드와의 축합반응 생성물.
이들 생성물중의 소수성 잔기는 에틸렌 디아민과 과량의 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물로 이루어진 것으로서 이 소수성 잔기의 분자량은 약 2500 내지 약 3000이다. 이 소수성 잔기는 축합반응 생성물이 폴리옥시 에틸렌을 약 40 내지 약 80중랑% 함유하며 약 5,000 내지 약 11,000의 분자량을 갖게 되는 정도로 에틸렌 옥사이드와 축합반응을 한다. 이런 종류의 비이온성 계면활성제의 예로는 시판품인 테트로닉(Tetronic) 화합물(Wyandotte Chemical Corp. 제품)이 있다.
5. 탄소원자수가 약 10 내지 18인 1개의 알킬 잔기 및 탄소원자수가 1 내지 약 3인 히드록시알킬 그룹과 알킬 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2개의 잔기를 갖는 수용성 아민 옥사이드 ; 탄소원자수가 약 10 내지 18인 1개의 알킬 잔기 및 탄소원자수가 약 1 내지 3인 히드록시알킬 그룹과 알킬 그룹중에서 선택된 2개의 잔기를 함유하는 수용성 포스핀 옥사이드 ; 및 탄소원자수가 약 10 내지 18인 1개의 알킬 잔기 및 탄소원자수가 약 1 내지 3인 히드록시알킬 잔기와 알킬 잔기중에서 선택된 잔기를 갖는 수용성 설폭사이드를 포함하는 반극성의 비이온성 세정 계면활성제, 바람직한 반극성의 비이온성 세정 계면활성제로는 다음의 일반식을 갖는 아민 옥사이드 세정 계면활성제가 있다.
Figure kpo00052
상기식에서 R3는 탄소수가 약 8 내지 약 22인 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬페닐 그룹 또는 이들의 혼합물이고, R4는 탄소수가 2 내지 3인 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 그룹이거나 이들의 혼합물이며 ; x는 0 내지 약 3이고, R5는 각각 탄소수가 1 내지 약 3인 알킬 또는 히드록시알킬그룹이거나 에틸렌 옥사이드 그룹을 1 내지 약 3개 함유하는 폴리에틸렌 옥사이드 그룹이다. R5그룹은 산소 또는 질소 원자를 통해 서로 결합되어 하나의 완구조를 형성할 수 있다.
바람직한 아민 옥사이드계 세정 계면활성제는 C10-C18알킬 디메틸아민옥사이드와 C18-C12알콕시에틸디히드록시에틸 아민옥사이드가 있다.
6. 라몬 에이. 레나도(Ramon A. Llenado)의 유럽 특허원 제70,074호(1983년 1월 19일 공개)에 기재된 탄소수 약 6 내지 약 30, 바람직하게는 약 10 내지 약 16인 소수성 그룹을 갖는 알킬다당류와 약 1 1/2 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 1/2 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 2.7개의 당 단위를 갖는 친수성 그룹을 갖는 다당류(예 ; 폴리글리코시드).
탄소수가 5 또는 6개인 환원당을 사용할 수 있는데, 즉 글루코오스, 갈락토오스 및 갈락토실 등의 잔기를 글루코실 잔기 대신에 사용할 수 있다(임의로 2,3,4 등의 위치에 소수성의 그룹을 결합시켜 글루코시드나 갈락토시드에 대립되는 글루코오스나 갈락토오스를 생성시킨다), 당류간 결합은, 예를 들면 추가의 당 단위의 한 위치와 앞의 당단위의 2-, 3-, 4- 및/또는 6 위치 사이에 존재할 수 있다.
임의로, 덜 바람직하게는, 소수성 잔기와 다당류 잔기를 연결하는 폴리알킬렌 옥사이드 쇄가 존재할 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드이다. 대표적인 소수성 그룹으로는 탄소원자수가 약 8 내지 약 18, 바람직하게는 약 10 내지 약 16이며 포화 또는 불포화이고 분지되거나 비분지된 알킬 그룹이다. 바람직하게는 상기 알킬 그룹은 직쇄의 포화 알킬 그룹이다. 알킬 그룹은 3개 이하의 히드록실 그룹을 함유할 수 있고/있거나 폴리알킬렌옥사이드 쇄는 알킬렌 옥사이드 잔기를 약 10개 이하, 바람직하게는 5 이하. 더욱 바람직하게는 전혀 함유하지 않을 수도 있다. 적합한 알킬 다당류로는 옥틸, 노닐데실, 운데실도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 및 옥타데실, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사글루코시드, 갈락토시드, 락토시드, 글루코오스, 프럭토시드, 프럭토오스, 및/또는 갈락토오스가 있다. 적합한 혼합물로는 코코넛 알킬, 디-, 트리-, 테트라- 및, 펜타글루로시드와 우지 알킬 테트라-, 펜타- 및 헥사글루로시드가 있다.
바람직한 알킬 폴리글리코시드는 다음과 같은 일반식을 갖는다 ;
R20 (CnH2nO)t(글리코실)x
상기식에서 R2는 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 약 18, 바람직하게는 약 12 내지 약 14인 알킬. 알킬페닐, 히드록시알킬, 히드록시알킬페닐 및 이들의 혼합물이고 ; n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이며 ; t는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이고 ; x는 1 1/2 내지 약 10, 바람직하게는 약 1 1/2 내지 약 3, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 2.7이다.
글리코실은 글루코오스로부터 유도된 것이 바람직하다. 이들 화합물을 제조하려면 우선 알코올이나 알킬폴리에톡시 알코올을 생성시킨 다음 글루코오스 또는 글루코오스 공급물질과 반응시켜 글루코시드(1 위치에 결합)를 생성시킨다. 추가의 글리코실 단위를 1-위치와 앞에 있는 글리코실 단위의 2-, 3-, 4- 및/또는 6-위치, 바람직하게는 2-위치 사이에 결합시킨다.
7. 다음의 일반식을 갖는 지방산 아미드계 계면활성제 ;
Figure kpo00053
상기식에서 R6는 탄소수가 약 7 내지 21(바람직하게는 약 9 내지 약 17)인 알킬 그룹이고 ; R7은 각각 수소, C1-C4알킬, C1-C4히드록시알킬, 및 -(C2H4O)xH(여기서 x는 약 1 내지 3이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
바람직한 아미드는 C8-C20암모니아 아미드, 모노에탄올아미드, 디에탄올아미드 및 이소프로판올아미드 이다.
나. 음이온성 계면활성제
본 발명은 세제 조성물에 적합한 음이온성 계면활성제에 관해서는 미합중국 특허 제3,929,678호[제1975년 12월 30일에 라글린(Laughlin)등에 허여] 제23란, 58행에서 29란 23행에 걸쳐 기술되어 있다.
음이온성 계면활성제의 부류에는 다음의 것들이 있다.
1. 탄소원자수가 약 8 내지 약 24, 바람직하게는 약 10 내지 약 20인 고급 지방산의 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 알킬올암모늄염 같은 통상의 알칼리 금속비누.
2. 분자구조중에 탄수소가 약 10 내지 약 20인 알킬 그룹 및 설폰산 또는 황산에스테르 그룹을 갖는 유기황산 반응 생성물의 수용성염, 바람직하게는 알칼리금속, 암모늄 및 알킬올암모늄의 염(용어 '알킬'에는 아실 그룹의 알킬 부분이 포함됨).
상기 그룹의 음이온성 계면활성제의 예로는 나트륨 및 칼륨 알킬 설페이트, 특히 수지 또는 코코넛 오일의 글리세리드를 환원시켜 제조한 것과 같은 고급 알코올(탄소원자수 C8-C18)의 황산화에 의해 제조된 것들이 있고,또한, 알킬 그룹의 탄소수가 약 9 내지 약 15이고 직쇄 또는 측쇄 배열의 나트륨 및 칼륨 알킬벤젠 설포네이트, 예를들면 미합중국 특허 제2,220,099호 및 제2,477,383호에 기술된 유형의 화합물이 있다. 특히 중요한 것은 알킬 그룹의 평균 탄소원자수가 약 11 내지 13인 직쇄 알킬 벤젠 설포네이트(간단히 표현해서 C11-C13LAS)이다.
이런 종류의 바람직한 음이온성 계면활성제로는 알킬폴리 에톡실레이트 설페이트가 있고, 특히 알킬 그룹 탄소수가 약 10 내지 약 22, 바람직하게는 약 12 내지 약 18인 것들이 있으며, 여기서 플리에톡실레이트 쇄는 약 1 내지 약 15개의 에톡실레이트 잔기, 바람직하게는 약 1 내지 약 3개의 에톡실레이트 잔기를 함유한다. 이들 음이온성 세정 계면활성제는 특히 고성능의 액체세탁용 세제 조성물 제조에 바람직하다.
이런 종류의 기타 음이온성 계면활성제로는 나트륨 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트, 특히 수지의 코코넛 오일에서 유도된 고급 알콜올의 에테르 ; 나트륨 코코넛 오일 지방산 모노글리세리드 설포네이트 및 설페이트 분자 1개당 에틸렌옥사이드 약 1 내지 약 10개 단위를 가지며 알킬 그룹의 탄소수가 약 8 내지 약 12인 약킬페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 나트륨 또는 칼륨염 ; 및 분자 1개당 에틸렌 옥사이드 약 1 내지 약 10단위를 가지며 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 약 20인 알킬에틸렌 옥사이드 에테르를 설페이트의 나트륨 또는 칼륨염이 있다.
또한 지방산 그릅의 탄소수가 약 6 내지 20이고 에스테르 그룹의 탄소수가 약 1 내지 약 10인 α-설폰화지방산 에스테르의 수용성염 ; 아실 그룹의 탄소수가 약 2 내지 9이고 알칸 잔기의 탄소수가 약 9 내지 약 23인 2-아실옥시-알칸-1-설폰산의 수용성염 ; 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 20이고 애틸렌 옥사이드 약 1 내지 30몰을 함유하는 알킬에테르 설페이트; 탄소수가 약 12 내지 24인 올레핀 설포네이트의 수용성염 ; 및 알킬 그룹의 탄소수가 약 1 내지 3이고 알칸 잔기의 탄소수가 약 8 내지 20인 β-알킬옥시 알칸 설포네이트 등이 포함된다.
3. 음이온성 포스페이트 계면활성제
4. N-알킬 치환 석시나메이트
다. 양성 계면활성제
양성 계면활성제는 2급 아민 또는 3급 아민의 지방족 유도체 또는 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 지방족 유도체로서 광범위하게 기술되는데, 여기서 지방족 라디칼은 직쇄이거나 측쇄일 수 있고 지방족 치환기중 하나는 탄소수가 약 8 내지 18이고, 적어도 하나는 카복시, 설포네이트, 설페이트 같은 음이온성 수-가용화 그룹을 갖는다. 양성 게면활성제의 예에 관해서는 미합중국 특허 제3,929,678호(1975년 12월 30일에 라글린에 허여) 제19란 18행 내지 35행에 걸쳐서 기술되어 있다.
라. 쯔비터이온성 계면활성제
쯔비터이온성 계면활성제는 2급 및 3급 아민의 유도체, 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 유도체, 또는 4급 암모늄, 4급 포스포늄 또는 3급 설포늄 화합물의 유도체로서 광범위하게 기술되는데, 이러한 쯔비터이온성 계면활성제의 예에 관해서는 미합중국 특허 제3,929,678호(1975년 12월 30일에 라글린에 허여) 제19란 38행에서 제22란 48행에 걸쳐 기술되어 있다.
마. 양이온성 계면활성제
양이온성 계면활성제가 또한 본 발명의 세제 조성물중에 포함될 수도 있는데, 적합한 양이온성 계면활성제로는 다음의 일반식을 갖는 4급 암모늄 계면활성제가 있다 :
[R2(OR3)y] [R4(OR3)y]2R5N+X-
상기식에서 R2는 알킬 쇄중의 탄소수가 약 8 내지 약 18인 알킬 또는 알킬벤질 그룹이고, R3는 각각 CH2CH2-, CH2CH(CH3)-, CH2CH(CH2OH) -CH2CH2CH2- 및 이들의 혼합물 중에서 선택되며; R4는 각각 C1-C4알킬, C1-C4히드록시알킬, 벤질, 두개의 R4그룹이 결합해서 형성된 환 구조, -CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH(여기서 R6는 헥소오스 또는 분자량이 약 1000 미만인 헥소오스 중합체이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 y가 0이 아닌 경우 수소이며 ; R5는 R4와 동일하거나 R2+R5의 전체 탄소원자수가 약 18 이하인 알킬 쇄이고, y는 각각 0 내지 약 10으로서 y값의 합계가 0 내지 약 15이며 ; x는 적당한 음이온이다.
상기 화합물 중에서 바람직한 것들은 알킬 4급 암모늄 계면활성제, 특히 R4와 동일한 그룹 중에서 선택된 R5를 갖는 상기 일반식을 갖는 모노-장쇄 알킬 계면활성제이다. 가장 바람직한 4급 암모늄 계면활성제는 클로라이드, 브로마이드 및 메틸설페이트 C8-C16알킬트리메틸암모늄염, C8-C16알킬디(히드록시에틸) 메틸암모늄염, C8-C16알킬 히드록시에틸디 메틸암모늄염, 및 C8-C16알킬옥시프로필 트리메틸암모늄염이다. 이중에서 데실 트리메틸암모늄메틸설페이트, 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드, 미리스틸 트리메틸암모늄 브로마이드 및 코코넛 트리메틸암모늄 클로라이드 및 메틸설페이트가 특히 바람직하다.
기타 유용한 양이온성 게면활성제에 관해서는 미합중국 특허 제4,259,217호(1981년 3월 31일에 머피(Murphy)에 허여)에 상술되어 있다.
[세정 증강제]
본 발명의 세제 조성물에 임의로 유기 또는 무기 세정 증강제를 첨가하여 광물 경도를 조절하기 쉽게 할수 있다. 이들을 첨가할 경우 이 증강제는 세제 조성물에 대해 약 60중량% 이하의 양으로 포함된다. 증강된 액체 제형은, 바람직하게는 약 1 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 20중량%의 세정증강제를 포함하고, 증강된 입상 제형은, 바람직하게는 약 5 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%의 세정 증강제를 포함한다.
적합한 세정 증강제에는 다음 일반식의 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환물질이 포함된다 :
Naz[(A1O2)Z·(SiO2)y]xH2O
상기식에서 z와 y는 적어도 약 6이고 y에 대한 z의 몰비는 약 1.0 내지 약 0.5이며 : x는 약 1(0 내지 약 264이다. 본원에서 유용한 비정질의 알루미노실리케이트 수화물은 다음과 같은 실험식을 가진다.
Mz(zA1O2·ySiO2)
상기식에서, M은 나트륨, 칼륨, 암도늄 또는 치환된 암모늄이고, z는 약 0.5 내지 약 2이며 ; y는 1이다. 이 물질은 마그네슘 이온 교환능은 무수 알루미노실리케이트 1g당 적어도 약 50mg 당량의 CaCo3경도이다.
알루미노실리케이트 이온 교환 중강 물질은 수화된 형태로 존재하고 결정질인 경우에는 약 10 내지 약 28중량%의 물을 함유하고 있으며, 비정질인 경우에는 보다 많은 양의 물을 함유할 수 있다. 극히 바람직한 결정질의 알루미노실리케이트 이온 교환물질은 이의 결정 매트릭스(matrix)내에 약 18 내지 약 22%의 물을 함유한다. 바람직한 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환물질의 특징은 이의 입자크기 직경이 약 0.1 내지 약 10μ이라는 점이다. 비정질 물질의 경우에는 보다 작을때가 많은데, 즉, 직경이 약 0.01μ 미만까지 되는 경우가 있다. 보다 바람직한 이온 교환물질의 입자크기 직경은 약 0.2 내지 약 4μ이다. 용어 "입자크기직경"은 주사 전자 현미경을 이용한 현미경 측정법 같은 종래의 분석법으로 측정하여 주어진 이온 교환물질의 평균입자 직경을 의미한다. 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환물질의 일반적인 특징은 무수물 상태를 기준으로 하여 계산한 칼슘 이온 교환능이 알루미노실리케이트 1g당 적어도 약 200mg 당량의 CaCO3몰 경도이며, 이는 일반적으로 약 300mg 당량/g 내지 약 352mg 당량/g의 범위이다. 알루미노실리케이트 이온 교환물질의 또 다른 특징은 이들의 칼슘 이온 교환속도가 칼슘 이온 경도를 기준으로 하여, 적어도 약 2 그레인 Ca++/ga1/min/g/알루미노실리케이트 gal(무수상태 기준), 일반적으로는 약 2그레인/ga1/min/g/gal 내지 약 6그레인/ga1/min/g/gal의 범위인 점이다. 증강제용으로 최적의 알루미노실리케이트는 적어도 약 4그레인/ga1/min/g/gal의 칼슘 이온 교환속도를 나타낸다.
비정질의 알루미노실리케이트 이온 교환물질은 대체적으로 Mg++교환능이 적어도 약 50mg 당량 CaCO3/g(12mg Mg++/g)이고 Mg++교환속도는 적어도 약 1그레인/gla/min/g/gal이다. 비정질은 Cu 방사선(1.54Å단위)으로 관찰할 경우 뚜렷한 회절 유형을 나타내지 않는다.
유용한 알루미노실리케이트 이온 교환물질이 시판되고 있다. 이들 알루미노실레케이트는 구조가 결정질 또는 비정질일 수 있으며, 천연의 알루미노실리케이트일 수도 있고 합성에 의해 유도된 것일 수도 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환물질은 제조방법에 관해서는 미합중국 특허 제3,985,669호[1976년 10월 12일에 크루멜(Krumael)등에 허여]에 상술되어 있다. 본원에서 유용한 바람직한 합성 결정질 얄루미노실리케이트 이온 교환물질은 제올라이트(Zeo1ite) A. 제올라이트 P(B) 및 제올라이트 X의 상품명으로 시판된다. 특히 바람직한 양태에서, 결정질 알루미노실리케이트 이온 교환물질은 하기의 일반식을 갖는다 :
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O
상기식에서 x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다.
기타 세정 증강제의 예에는 각종 수용성 알칼리금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄의 인산염, 다중 인산염, 포스폰산염, 폴리포스폰산염, 탄산염, 규산염, 붕산염, 폴리히드록시설폰산염, 폴리아세트산염, 카복실산염, 및 폴리카복실산염이 포함된다. 이들의 알칼리금속, 특히 나트륨염이 바람직하다.
무기 인산염 증강제의 특정한 예로서는 삼중다중인산, 피로인산, 중합도가 약 6 내지 21인 중합체성 메타인산 및 오르토인산 나트륨 및 칼륨이다. 다중인산염 증강제의 예로는 에틸렌-1, 1-디포스폰산의 나트륨염 및 칼륨염, 에탄 1-히드록시-1,1-디포스폰산의 나트륨염 및 칼륨염 및 에탄 1, 1,2-트리포스폰산의 나트륨염 및 칼륨염이 있다. 기타 인 증강제 화합물에 관해서는 미합중국 특허 제3,159,581호 ; 제3,213,030호 ; 제3,422,021호 ; 제3,422,137호 ; 제3,400,176호 및 제3,400,148호(모두 본원에 참조문으로 인용됨)에 상술되어 있다.
비인계(nonphosphorus) 무기 증강제의 예로는 나트륨과 칼륨의 탄산염, 중탄산염. 세스퀴탄산염. 테트라붕산염 10수화물 및 규산염(이 경우, 알칼리금속산화물에 대한 SiO2의 몰비는 약 0.5 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.4이다)이 있다.
수용성의 비인계 유기 증강제로는 각종 알칼리금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 등의 폴리아세트산염, 카복실산염. 폴리카복실산염 및 폴리히드록시설폰산염이 있다. 폴리아세테이트 및 폴리카복실레이트 증강제의 예로는 에틸렌디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 옥시디석신산, 멜리트산, 벤젠 폴리카복실산, 시트르산 및 2-히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 및 치환된 암모늄염이 있다.
극히 바람직한 폴리카복실간염 증강제에 관해서는 미합중국 특허 제3,308,067호[1967년 3월 7일에 디일(Diehl)에 허여]에 상술되어 있다. 이런 물질에는 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산, 아코니트산, 시트라콘산 및 메틸렌말론간 등과 같은 지방족 카복실산의 단독 중합체와 공중합체의 수용성염이 포함된다.
기타 증강제로는 카복실화 탄수화물이 있다[참조 : 본원에 참조문으로 인용된 미합중국 특허 제3,723,322호 ; 1973년 3월 28일에 디일에게 허여됨].
기타 유용한 증강제로는 나트륨 및 칼륨의 카복시메틸옥시말론산염, 카복시메틸옥시석신산염, 시스-시클로헥산 헥사카복실산염, 시스-시클로펜탄테트라카복실산염, 플로로 글루시놀 트리설폰산염, 수용성 폴리아크릴산염 (분자량 약 2000 내지 약 200,000) 및 비닐메틸에테르 또는 에틸렌과 말레산 무수물과의 공중합체가 있다.
기타 적합한 폴리카복실산염으로서는 폴리아세탈카복실산염 [참조 : 미합중국 특허 제4,144,226호 ; 1979년 3월 13일에 크루치필드(Crutchfield)등에 허여 및 미합중국 특허 제4,246,495호 ; 1979년 3월 27일에 크루치필드 등에 허여(모두 본원에 참조문으로 인용됨)이 있다. 이들 폴리아세탈 카복실산염은 중합반응 조건하에서 글리옥실산 에스테르와 중합개시제를 반응시켜 제조한다. 생성된 폴리아세탈 카복실산 에스테르를 화학적으로 안정한 말단 그룹에 결합시켜 폴리아세탈 카복실산염이 알칼리용액중에서도 신속히 탈중합되지 않도록 안정화시킨 다음 상응하는 염으로 전환시켜 계면활성제에 가한다.
[점토류 얼룩제거제/재부착 방지제]
본 발명의 세탁용 세제 조성물에는 바람직하게는 점토류 얼룩제거제 및/또는 재부착 방지제가 포함된다.
이들 점토류 얼룩제거제/재부착 방지제는 보통 조성물에 대해 약 0.1 내지 약 10중량%의 양으로 포함된다.
일정 효과를 얻기 위해 바람직한 세제 조성물은 이들을 약 0.5 내지 약 5중량%로 포함할 수 있다. 통상적으로, 바람직한 조성물은 이들 제제 약 1 내지 3중량%를 포함한다.
바람직한 점토류 얼룩제거제/재부착 방지제로는 에톡실화 아민이 있다[참조 ; 제임스 엠. 반더 미어(James M. Vander Meer)의 유럽 특허원 제112,593호 ; 1984년 7월 4일 공개]. 이들 에톡실화 아민은 하기의 화합물의 그룹중에서 선택된다 :
(1) 다음 일반식의 에톡실화 모노아민 :
(X-L)-N- (R2)2
(2) 다음 일반겐의 에톡실화 디아민 :
Figure kpo00054
또는 (X-L)2-N-R1-N- (R2)2
(3) 다음 일반식의 에톡실화 폴리아민 :
Figure kpo00055
(4) 다음 일반식의 에톡실화 아민 중합체 :
Figure kpo00056
(5) 이들의 혼합물.
상기식에서
Figure kpo00057
또는 -O-이고 ; R은 H 또는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬이며, R1은 C2-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나 옥시알킬렌 단위가 2 내지 약 20개인 C2-C3옥시알킬렌 잔기이고, 단 O-N 결합은 형성되지 않으며, R2은 각각 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬, -L-X 잔기, 또는 두개의 R2가 함께 잔기 -(CH2)r-A2-(CH2)s-(여기서 A2는 -O- 또는-CH2-이고, r은 1 또는 2 이며 s는 1 또는 2이며 r+s는 3 또는 4이다)를 형성하고 ; R3는 치환된 C3-C12알킬, 히드록시알킬, 알케닐, 아릴 또는 p치환 위치를 갖는 알크아릴 그룹이며 ; R4는 C1-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나 옥시알킬렌 단위가 2 내지 약 20개인 C2-C3옥시알킬렌 잔기이고, 단 O-O 결합 또는 O-N 결합은 형성되지 않으며 ; L은 폴리옥시알킬렌 잔기
Figure kpo00058
(여기서, R5는 C3-C4알킬렌 또는 히드록시알킬렌이고 m 및 n은 잔기 -(CH2CH2O)-가 폴리옥시알킬렌 잔기의 적어도 약 50중량%를 구성하도록 하는 수이다)를 갖는 친수성 쇄이고 ; 모노아민의 경우에 있어서, m은 0 내지 약 4이고 n은 적어도 약 12이며 ; 디아민의 경우에 있어서 m은 0 내지 약 3이고 n은 R1이 C2-C3알킬렌, 히드록시알킬렌 또는 알케닐렌인 경우 적어도 약 6이고, R1이 C2-C3알킬렌, 히드록시알킬렌 또는 알케닐렌 이외의 것인 경우, n은 적어도 약 3이며 ; 폴리아민 및 아민 중합체의 경우에 있어서, m은 0 내지 약 10이고 n은 적어도 약 3이고 ; p는 3 내지 8이고 ; q는 1 또는 0이며 ; t는 1 또는 0인데, 단 q가 1일때에는 t는 1이며 ; w는 1 또는 0이고; x+y+z는 적어도 2이며 ; y+z는 적어도 2이다.
바람직한 점토류 얼룩제거제/재부착 방지제로서 또 다른 것으로는 양이온성 화합물이 있다[참조 : 본원에 참조문으로 인용된 유럽 특허원 제111,965호(Young S Oh and Eugene P. Gosselink) ; 1984년 6월 27일 공개]. 이들 양이온성 화합물들은 다음과 같은 그룹중에서 선택된다.
(1) 다음 일반식의 에톡실화 양이온성 모노아민;
Figure kpo00059
(2) 다음 일반식의 에톡실화 양이온성 디아민 ;
Figure kpo00060
Figure kpo00061
상기식에서, M1은 N+ 또는 N 그룹이고 ; M2는 각각 N+또는 N 그룹이며 적어도 하나의 M2는 N+그룹이다.
(3) 다음 일반식의 에톡실화 양이온성 폴리아민 ;
Figure kpo00062
(4) 하나의 중합체 주쇄, 적어도 2개의 M 그룹 및 적어도 하나의 L-X 그룹을 포함하는 에톡실화 양이온성 중합체(여기서, M은 주쇄에 결합되어 있거나 주쇄와 일체로 되어 있는 양이온성 그룹으로서 양하전 중심 N+을 가지며, L은 M 그룹과 X 그룹을 연결하거나 X 그룹을 중합체 주쇄에 연결시킨다); 및
(5) 이들의 혼합물 ;
상기 식에서
Figure kpo00063
또는 -O-이고, R은 H 또는 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬이며, Rl은 C2-C12알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나 옥시알킬렌 단위가 2 내지 약 20개인 C2-C3옥시알킬렌 잔기인데, 단 O-N 결합은 형성되지 않으며 ; R2는 각각 C1-C4알킬 또는 히드록시알킬, -L-X 잔기이거나 R22개가 함께 잔기 -(CH2)r-A2-(CH2)s-(여기서, A2는 -O- 또는 -CH2-이고, r은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2이고, r+s는 3 또는 4이다)를 형성하고 ; R3는 각각 C1-C8알킬 또는 히드록시알킬, 벤질, -L-X 잔기이거나 R32개 또는 R2하나와 R3하나가 함께 잔기 -(CH2)r-A2-(CH2)s-를 형성하며, R4는 치환된 C3-C12알킬, 히드록시알킬, 알케닐, 아릴 또는 p 치환 위치를 갖는 알크아릴 그룹이고 ; R5는 C1-C12-알킬렌, 히드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나 옥시알킬렌 단위가 2 내지 약 20개인 C2-C3옥시알킬렌 잔기인데, 단 O-O 결합 또는 O-N 결합은 형성되지 않고 ; X는 H, C1-C4알킬 또는 히드록시알킬에스테르 또는 에테르 그룹 및 이의 혼합물중에서 선택된 비이온성 그룹이며 ; L은 폴리옥시알킬렌 잔기
Figure kpo00064
(여기서 R6는 C3-C4알킬렌 또는 히드록시알킬렌이고 m과 n은 - (CH2CH2O)-잔기가 폴리옥시알킬렌 잔기의 적어도 약 50중량%를 구성하도록 하는 수이다)를 함유하는 친수성 쇄이고 ; d는 M2가 N+인 경우에는 1이고 M2가 N인 경우에는 0이며 ; n은 양이온성 모노아민의 경우에는 적어도 약 12이고, 양이온성 디아민의 경우에는 적어도 약 6이며, 양이온성 폴리아민과 양이온성 중합체의 경우에는 적어도 약 3이고 ; p는 3 내지 8이고 ; q는 1 또는 0이며, t는 1 또는 0인데, 단 q가 1인 경우에는 t는 1이다.
사용될 수 기타 점류 얼룩제거제/재부착 방지제에는 에톡실화 아민중합체[참조 : 유럽 특허원 제111,984호(Eugene P. Gosslink) ; 1984년 6월 27일 공개) ; 쯔비터 이온성 화합물[참조 : 유럽 특허원 제111,976호(Donn N. Rubingh and Eugene P. Gosselink) ; 1984년 6월 27일 공개) : 쯔비터 이온성 중합체[참조 : 유럽 특허원 제112,592호(Eugene P. Gosselink) ; 1984년 7월 4일 공개] 및 아민옥사이드[참조 : 유럽 특허원 제516,612호(Daniel S. Conner) : 1983년 7월 22일 출원]등이 있다.
[기타 임의의 세제 첨가 성분]
본 발명의 세제 조성물에 종래의 통상의 함량(0 내지 약 20%)으로 포함될 수 있는 기타 임의의 첨가성분으로는 용매, 표백제, 표백활성제, 기타 얼룩-현탁화제, 부식방지제, 염료, 충전재, 형광증백제, 살균제, pH 조절제(모노에탄올아민, 탄산나트륨, 수산화나트륨 등), 효소, 효소안정제, 향료, 직물유연제, 정전방지제 등이 있다.
[일반 세제 제형]
상술한바 있는 방오 주합물의 피복처리를 제외하고는, 종래 방법, 즉 각 성분을 물에서 슬러리화시키고 미립자화시킨 후 생성된 혼합물을 분무 건조하거나, 첨가 성분들을 팬(pan) 또는 드럼(drum) 입상화시켜 본 발명의 세제 조성물로 제형화된 입상의 제형을 만든다. 입상의 제형은 바람직하게는(일반적으로) 약 15 내지 약 25%를 포함한다.
세제 조성물로 제형화된 액체 제형은 증강처리하거나 하지 않을 수 있다. 증강처리 하지 않을 경우, 이들 조성물은 통상적으로 총 계면활성제 약 15 내지 50%(바람직하게는 20 내지 35%) 유기염제(예 : 모노-디- 또는 트리-알칸올아민), 중화제 (예 : 알칼리금속 수산화물 및 저급 1급 알코올(예 : 에탄올 또는 이소프로판올)) 0 내지 5%(바람직하게는 0 내지 2%) 및 물 약 20 내지 80%를 함유한다.
증강처리된 액체 세제 조성물은 단일상 액체 형태일 수 있으나, 단 증강제를 사용 농도로 혼합물중에 용해시킨다. 이러한 액제 조성물은 통상적으로 총 계면활성제 10 내지 40%(바람직하게는 15 내지 25%), 무기 또는 유기 증강제 1 내지 25%(바람직하게는 3 내지 20%), 굴수성제 10% 이하, 및 물 20 내지 80%를 함유한다. 본 발명에 의한 세제 조성물은 또한 불균질 흔합물을 형성하는 증강된 액체 세제 혼입 성분(또는 완전히 용해될 수 없는 농도의 증강제)을 함유할 수 있다. 이러한 액체 조성물은 점도 조절제를 사용하여 가소성 전단 특성을 갖는 시스템을 형성시켜 안정화 분산액을 유지시키고, 상분리 또는 고체 침강이 일어나지 않도록 한다. 액체 세제 제형 제조도중 주의를 해서 방오 화합물이 고도의 알칼리성 환경, 즉 pH가 약 8.5 이상인 환경에 노출되지 않도록 해야 한다.
몇몇 바람직한 세제 제형에 대한 것은 다음과 같다.
가. 중성에 가까운 세탁 pH의 세제제형
본 발명의 세제 조성물이 광범위한 세탁 pH 범위내에서 효능을 발휘하지만 20℃의 물중에 약 0.1 내지 약 2중량%의 농도에서 초기 pH가 약 6.0 내지 약 8.5인 중성에 가까운 세탁 pH가 되도록 제형화시키는 경우 특히 안정성을 갖는다. 중성에 가까운 세탁 pH 제형은 효소안정성과 얼룩 고정 방지에 보다 효과적이다. 이러한 중성에 가까운 세탁 pH를 가진 제형은 방오 화합물, 특히 짧은 주쇄를 가긴 것들에 있어서 장기간의 활성을 제공하기에 바람직하다. 이런 제형에 있어서의 생성물의 pH는 약 7.0 내지 약 8.5인 것이 바람직하고, 약 7.5 내지 약 8.0인 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 중성에 가까운 세탁 pH를 가진 세제 제형에 관해서는 유럽 특허원 제95,205호(J.H.M. Wertz and P.C.E Goffinet ; 1983년 11월 30일 공개)에 기술되어 있다. 이들 바람직한 제형은 (가) 상술한 바와 같은 음이온성 합성 계면활성제 약 2 내지 약 60중량%(바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%) (나) 다음중에서 선택된 공계면활성제 0 내지 약 12중량% (바람직하게는 약 0.5 내지 약 4중량%) : (1) 다음 일반식의 4급 암모늄 계면활성제 : [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
(여기서, R2, R3, R4, R5, X 및 y는 상기 정의한 바와 같다) ;
(2) 다음 일반식의 이중 4급 암모늄 계면활성제 : [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2N+R3N+R5[R4(OR3)y]2(X-)2(여기서, R2, R3, R4, y 및 X는 상기 정의한 바와 같다) ; 특히 바람직하게는 C8-C16-알킬펜타메틸에틸렌디아민 클로라이드, 브로마이트 및 메틸설페이트염 ;
(3) 다음 일반식의 아민 계면활성제 [R2(OR3)y]R4(OR3)y]R5N 상기식에서 (여기서, R2, R3, R4, R5, 및 y는 상기 정의한 바와 같다) 특히 바람직하게는 C12-C16-알킬디메틸아민 ;
(4) 다음 일반식의 디아민 계면활성제 : [R2(OR3)y]R4(OR3)y]NR3NR5[R4(OR3)y] (여기서, R2, R3, R4, R5, 및 y는 상기 정의한 바와 같다) ; 특히 바람직하게는 C12-C16-알킬디떼틸아민 ;
(5) 다음 일반식의 아민옥사이드 계면활성제 : [R2(OR3)y][R4(OR3)y]R5N
Figure kpo00065
O (여기서, R2, R3, R4, R5및 y는 상기 정의한 바와 같다) ; 특히 바람직하게는 C12-C16-알킬디메틸아민옥사이드; 및
(6) 다음 일반식 의 디 (아민옥사이드) 계면활성제 :
Figure kpo00066
(여기서, R2, R3, R4, R5, 및 y는 상기 정의한 바와 같다) ; 특히 바람직하게는 C12-C16-알킬트리메틸에틸렌디(아민옥사이드) ;
(다) 탄소수가 약 10 내지 약 22인 지방산(바람직하게는 C10-C14포화지방산 또는 이의 혼합물) 0 내지 약 40중량%(바람직하게는 5 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 20중량%)를 포함하며, 이때 음이온성 계면활성제 대 공계면찰성제의 몰비는 적어도 1 바람직하게는 약 2 : 1 내지 약 20 : 1이다.
이러한 조성물은 바람직하게는 상기한 바와 같은 에톡실화 알코올이나 에톡실화 알킬페놀(비이온성 계면활성제)를 약 3 내지 약 15중량% 함유한다. 이러한 종류에 속하는 극히 바람직한 조성물은 바람직하게는 수용성 폴리카복실산(바람직하게는 시트르산) 염증강제 약 2 내지 약 10중량%(바람직하게는 약 3 내지 약 8중량%)와 소량(예 : 약 20중량%미만)의 중화제, 환충제, 상 조절제, 굴수성제, 효소, 효소안정제, 다가산, 거품조절제, 유탁제, 산화방지제, 살균제, 염료, 향료 및 증백제를 함유한다[참조 : 미합중국 특허 제4,285,841호 ; 1981년 8월 25일에 바래트(Barrst) 등에 허여].
나. 음이온성 계면활성제를 함유하는 세제제형
특정 음이온성 계면활성재를 다량 사용하게 되면 본 발명의 화합물이 세탁도중 직물에 잘 흡착되지 않는다. 미합중국 특허 제 4,116,885(1987년 9월 26일 에 더스타트(Derstadt) 등에 허여)에는 에틸렌 테레프탈레이트/PEG 테레프탈레이트 방오용 폴리에스테르는 특정 음이온성 세정 계면활성제와는 불흔화성이라고 기술되어 있다. 이러한 음이온성 계면활성제에는 알킬 설페이트, 특히 알킬벤젠 설포네이트가 있다. 트리폴리포스폰산 나트륨, 알칼리금속의 탄산염 및 알루미노실리케이트 이온교환물질같은 세제증강제를 이러한 음이온 세제 제형에 첨가하면 화합물의 방오력이 감소된다.
이러한 감소된 성능은 비이온성 계면활성제를 약 50중량% 이상의 큰 함량으로 계면활성제 계에 첨가해주면 다시 그 성능이 회복된다. 그러나 비이온성 계면활성제를 많이 사용하면 특히 입상 세제제형에서 음이온성 계면활성제 만큼 세척력이 양호하지 못하다. 따라서 양이온성 계면활성제 소량(예 : 총 조성물중의 약 0.5 내지 약 2중량%)첨가해 주면 화합물의 방오 성능이 향상될 수 있다. 또한 본 발명의 화합물을 단순히 다량 첨가해 주는 것만으로도 방오 성능은 증가된다.
[폴리에스테르 조성물의 방오 성능시험]
가. 시험 방법
폴리에스테르 조성물의 방오 성능시험을 다음과 같은 방법으로 실시한다 :
폴리에스테르 이중편직물(플리에스테르)과 50%/50% 다중면(Polycotton)으로 된 T-셔어츠(다중면) 직물을 본 시험에 사용한다. 세탁기(Sears Kenmore washer)를 사용하여 다음 첨가성분이 함유된 액체 세제조성물로 세탁함으로써 직물을 호제제거(desiring) 처리한다.
Figure kpo00067
* NaOH, KOH 및 모노에탄올아민으로 pH를 8.3으로 조절한다.
경도 7그레인인 물속에서 95'F(35℃)에서 12분간 세탁한 후 경도 7그레인인 물로 70°F(21.1℃)에서 헹군다. 이러한 호제제거단계를 2회 실시한다.
호제제거된 직물을 작은 조각(폴리에스테르 직물의 경우는 11in2크기로, 다중면 직물의 겅우는 3×11in의 크기로 절단)으로 만들고, 방오용 폴리에스테르 조성물 1 내지 100ppm(세탁 농도)을 함유하는 분산액 또는 용액과 함께 상기 첨가성분을 함유하는 세제제형을 사용하여 예비처리한다. 이 예비처리 단계를 5포트(pot) 자동 소형세탁기(AMW : Automatic Mini-Washer)에서 실시한다 AMW 포트 각각에 물 6l를 채우고 세제 조성물과 방오용 폴리에스테르 조성물의 용액/분산액을 각 포트에 가한다. 시험용 천조각을 각 충전된 포트에다 넣는다. 경도가 7그레인인 물속에서 95°F(35℃)에서 12분간 세탁한다. 세탁이 끝난 후 2분간 탈수한 후 경도 7그레인인 물을 사용하여 80°F(26.7℃)에서 2분간 헹군다.
적색 EGN 염료 0.075%로 착색시킨 세제 모터 오일(Union Guardol 76 SAE 30)을 사용하여 예비처리된 천조각을 얼룩지게한다. 예비처리된 폴리에스테르 조각의 경우에 있어서 제곳에 100μ1의 얼룩을 만든다. 유사하게 예비처리된 다중면 천조각의 경우에 있어서는 세곳에 50μ1의 얼룩을 만든다. 얼룩진 조각들을 랙(raok)에 넣고 최소한 16시간 동안 흡상시킨다.
이어서, 이 얼룩진 조각을 예비처리단계의 경우와 동일한 세탁, 탈수, 헹굼 처리조건을 이용하여 (방오용 폴리에스테르 조성물이 첨가되지 않은) 세제 조성물로 AMW에서 세탁한다. 헹구기가 끝난 후 천조각들을 소형 건조기에서 건조시킨 다음, 가이드너식 백색도 측정기(Gardner Whiteness Meter)에서 각 시험용 천조각들에 대해 백색도(L,a 및 b)를 측정한다. 헌터식 백색도[Hunter Whiteness Value(W)]에 따른 방오성능을 다음 식에 따라 계산한다.
Figure kpo00068
W값이 클수록 방오 성능을 양호하다.
나. 시험 결과
시험 결과를 요약하면 폴리에스테르 조성물을(1) 폴리에스테르의 주쇄에 있는 단량채 단위의 평균 수 및(2) 폴리에스테르의 주쇄 말단에 있는 메틸 캐핑된 PEG의 수에 의해 확인한다.
다음에 나오는 약자를 이용하여 단랑체 단위와 메딜 캐핑된 PEG를 확인한다.
T=테레프탈레이트
TM=트리멜리테이트 (1,2,4- 벤젠트리리카복실레이트)
SIP=5-설포이소프탈레이트
M=트리메세이트(1,3,5-벤젠트리카복실레이트)
EG=에틸렌글리콜
PG=1, 2-프로필렌글리콜
MeEn=메틸 캐핑된 PEG, n은 PEG 중에 있는 에톡시 단위 (-CH2CH2O-)의 평균수임.
예를 들어, 2.75T, 1.75EG, 2MeE16은 폴리에스테르에서 테레프탈레이트 단위가 평균 2.75개이고 에틸렌 글리콘 단위가 1.75개이며 메틸 캐핑된 PEG(여기서, PEG는 평균 16개의 에톡시 단위를 갖는다)를 2개 가진 폴리에스테르 조성물을 의미한다.
1. 프로필렌글리콜계 폴리에스테르의 효능
2.75T, 1.75PG, 2MeE16폴리에스테르 조성물의 방오 성능을 상이한 농도에서 시험한다. 이 시험에 있어서 폴리에스테르 조성물의 수용액을 예비처리 단계 도중에 첨가한다. 시험 결과는 표 1에 나와 있다.
[표 1]
Figure kpo00069
[폴리에스테르 조성물의 세탁농도]
2. 에틸렌글리콜계 폴리에스테르의 효능
2.75T, 1.75EG, 2MeE16폴리에스테르 조성물의 방오성능에 대해 상이한 농도에서 시험을 한다. 이 시험에 있어서 폴리에스테르 조성물의 페녹시에탄올 용액을 예비처리단계 도중에 첨가한다. 시험결과는 표 2에 나와 있다.
[표 2]
Figure kpo00070
* 폴리에스테르 조성물의 세탁농도
3. 폴리에스테르 주쇄 및 메틸 캐핑된 PEG에서의 변형
상이한 폴리에스테르 주쇄 및 폴리에스테르 주쇄 말단에 상이한 메틸 캐핑된 PEG를 가진 폴리에스테르 조성물의 방오 성능을 시험한다. 이 시험에 있어서 폴리에스테르 조성물의 수성 분산액(10ppm 세탁농도)을 예비처리단계 도중에 첨가한다. 시험 결과는 표 3에 나와 있다.
[표 3]
Figure kpo00071
4. 폴리에스테르 주쇄중의 테레프탈레이트 단위의 수
폴리에스테르 주쇄중에 상이한 평균수의 테레프탈레이트 단위를 가진 에틸렌글리콜계 폴리에스테르 조성물의 방오 성능을 시험한다. 이 시험에 있어서 수성 분산액(10ppm 세탁농도)을 예비처리단계 도중에 첨가한다. 시험 결과는 표 4에 나와 있다.
[표 4]
Figure kpo00072
5. 블록폴리에스테르와 Milease TR의 비교시험
본 발명의 블록 폴리에스테르 조성물(2.75T, 1.75EG, 2MeE16)의 방오 성능을 Milease TR폴리에스테르 조성물과 비교한다. 이 비교에 있어서 폴리에스테르 조성물에 페톡시에탄올 용액에 예비처리단계중에 가한다. 결과는 표 5에 기재되어 있다.
[표 5]
Figure kpo00073
* 폴리에스테르 조성물의 세탁농도
본 발명에 따른 세제조성물의 특정 실시양태
[실시양태 1]
다음의 실시양태는 제한하려는 것은 아니고 본 발명의 세제 조성물을 예시하기 위한 것이다. :
입상 세제 조성물은 하기와 같다. :
Figure kpo00074
* 평균 분자량이 8,000인 PEG로 피복시킨 것.
피복 처리된 폴리에스테르 입자를 제외하고는, 각 성분들을 계속 혼합하면서 함께 첨가하여 수성 슬러리를 만든후 건조하여 입제로 만든다. 피복 처리된 폴리에스테르 입자를 상기 입제와 혼합하여 조성물을 만든다.
[실시양태 2]
액체 세제 조성물을 다음과 같이 제형화한다 :
Figure kpo00075
* 분자량이 189이고 각 반응성 수소에 대해 에톡실화도가 17인 폴리에틸렌아민
계속 혼합하면서 각 성분들을 함께 첨가하여 조성물을 만든다.
[실시양태 3 및 4]
액체 세제 조성물을 다음과 같이 제조한다 :
Figure kpo00076
에틸렌 글리콜 대신에 1, 2-프로필렌글리콜을 사용하여 제조
실시양태 3은 계속 혼합하면서 하기의 순서로 성분들을 기하여 투명한 액체를 생성시킴으로써 제조한다 :
알킬벤젠설폰산, 수산화나트륨 일부, 프로필렌 글리콜 및 에탄올 일부의 페이스트상 예비 혼합물 ; 알킬 폴리에톡시황산, 수산화나트륨 일부, 및 에탄올 일부의 페이스트상 예비 혼합물 , 펜타아세트산 ; 알코올폴리에톡실레이트 일부 ; 물, 트리에탄올아민, 증백제 및 잔량의 알코올 폴리에톡실레이트의 예비 혼합물 ; 나머지 에탄올 수산화칼륨 및 나머지 수산화나트륨, 시트르산 ; 지방산 ; 포름산, 붕산 및 칼슘 : 알킬트리메틸암모늄 클로라이드 ; PEA189E17(50% 수용액) ; 실시예 1의 폴리에스테르 : pH를 8.0으로 조절 ; 나머지 성분 첨가.
실시양태 4도 유사한 방법으로 제조한다

Claims (24)

  1. (가) 비이온성, 음이온성, 양성, 쯔비터 이온성 또는 앙이온성 세정 계면활성제나 이들의 혼합물 약 1 내지 약 75중량% ; (나) 다음 일반식의 방오 화합물 약 0.01 내지 약 10중량%, 및 (다) 세정 증강제 60중량% 이하를 포함하는 세제 소성물.
    Figure kpo00077
    상기식에서 A잔기는 거의
    Figure kpo00078
    또는
    Figure kpo00079
    잔기이고, R1잔기는 거의 1, 4-페닐렌 잔기이며. R2잔기는 거의 에틸렌 잔기, 또는 C1-C4알킬 또는 알콕시 치환기들을 갖는 치환된 에틸렌 잔기이고, R3잔기는 -SO3M, -COOM,
    Figure kpo00080
    또는
    Figure kpo00081
    Figure kpo00082
    치환기 적어도 하나를 갖거나 다른 R3잔기에 가교결합된 적어도 하나의 잔기
    Figure kpo00083
    Figure kpo00084
    를 갖는 치환된 C2-C18하이드로카빌렌 잔기이며, R4잔기는 R1또는 R3잔기이거나, 이들이 혼합된 것이고, R5잔기는 각각 C3-C4알킬렌이거나, 잔기 -R2-A-R6-[여기서, R6는 C1-C12알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌 잔기이다]이고, M은 각각 수소 또는 수용성 양이온이며, X는 각각 H, C1-C4알킬 또는
    Figure kpo00085
    [여기서, R7은 C1-C4알킬이다]이고, m과 n은 잔기 -(CH2CH20)-가 잔기
    Figure kpo00086
    의 적어도 약 50중량%를 구성하도록 하는 수이며, 단, R5가 잔기 -R2-A-R6-일때 m은 1이며. n은 각각 적어도 약 6이고, u와 v는 u+v의 합이 약 3 내지 약 25가 되도록 하는 수이며, w는 0 또는 적어도 1이고 ; w가 적어도 1일때, u,v 및 w는 u+v+w의 합이 약 3 내지 약 25가 되도록 하는 수 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, A가 각각
    Figure kpo00087
    또는
    Figure kpo00088
    이고 방오 화합물을 조성물의 약 0.1 내지 약 10중량% 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, R1잔기가 1,4-페닐렌 약 50 내지 100%를 포함하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, R1잔기가 각각 1,4-페닐렌인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, R3잔기가 각각 나트륨 또는 칼륨 5-설포-1,3-페닐렌인 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, v가 0인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, R2잔기가 거의 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 이의 혼합물인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, R2잔기가 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 이의 혼합물 약 20 내지 100%를 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, R2잔기가 에틸렌, 1,2-프로필렌 또는 이의 혼합물 약 80 내지 100%를 포함하는 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, u가 약 3 내지 약 10인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, m이 0이고 n이 각각 약 12 내지 약 43인 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 등방성 액체인 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 방오 화합물용 유기용매 또는 굴수성제를 포함하는 방오성분을 포함하는 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 방오 화합물이 조성물중 약 0.1 내지 약 5중량%로 포함된 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서, 세정 계면활성제가 조성물중 약 10 내지 약 50중량%로 포함된 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 세정 계면활성제가 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면촬성제, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 세정 증강제가 조성물중 약 3 내지 약 20중량%로 포함된 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 세정 중강제가 조성물중 약 20 내지 약 30중량%로 포함된 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 형광 증백제를 추가로 포함하는 조성물.
  20. (가) 비이온성, 음이온성, 양성, 쯔비터이온성 또는 양이온성 세정 계면활성제, 또는 이들의 혼합물 약 1 내지 약 75중량% ; (나) 다음 일반식의 방오 화합물 약 0.01 내지 약 10중량% ; 및 (다) 세정 증강제 약 60중량% 이하를 포함하는 세제 조성물.
    Figure kpo00089
    상기식에서, R2는 1,2-프로필렌, 에틸렌 또는 이의 혼합물중에서 선택되고; X는 각각 C1-C4알킬이며 ; n은 각각 약 12내지 약 43이고 ; u는 약 3 내지 약 10이다.
  21. 제 20 항에 있어서, R2가 1,2-프로필렌 또는 에틸렌과 1,2-프로필렌의 혼합물 중에서 선택된 세제조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 등방성 액체인 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 세정 증강제가 조성물중 약 3 내지 약 30중랑%로 포함된 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 형광 증백제를 추가로 포함하는 조성물.
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