FI91079B - Segmenttipolyestereitä ja niiden kaltaisia yhdisteitä käytettäviksi lianirrotusaineina pesuainekoostumuksissa - Google Patents

Description

91079

Segmenttipolyestereitä ja niiden kaltaisia yhdisteitä käytettäviksi lianirrotusaineina pesuainekoostumuksissa

Esillä oleva keksintö koskee segmenttipolyeste-5 reitä ja niiden kaltaisia yhdisteitä käytettäviksi lianirrotusaineina pesuainekoostumuksissa.

On toivottavaa, että pesuainekoostumuksilla on puhdistuskyvyn lisäksi muitakin hyviä vaikutuksia. Yhtenä on kyky tehdä polyesterikuiduista kudotut kankaat likaa 10 hylkiviksi. Nämä kankaat ovat yleensä etyleeniglykolista ja tereftaalihaposta muodostuvia sekapolymeerejä ja niitä myydään lukuisilla kauppanimillä, kuten DACRON, FORT-REL, KODEL ja BLUE C POLYESTER. Polyesterikankaiden hyd-rofobisuus vaikeuttaa pesua, ja erityisen hankalia ovat 15 öljymäinen lika ja öljytahrat. Öljymäinen lika tai tahra pyrkii "kostuttamaan" kankaan. Tästä syystä öljymäinen lika tai tahra on vaikeasti poistettavissa vesipesulla.

Suurimolekyylisiä (molekyylipaino esim. 40 000 -50 000) polyestereitä, jotka sisältävät mielivaltaisesti 20 etyleenitereftalaatti/polyetyleeniglykoli(PGE)terefta- laattiyksikköjä, on käytetty pesuainekoostumuksissa lian-irrotusyhdisteinä (kts. US-patenttijulkaisu 3 962 152,

Nicol et ai., myönnetty 8.6.1976). Pesun aikana likaa irrottavat polyesterit adsorboituvat pesuliuokseen upotet-25 tujen kankaiden pintaan. Tällöin adsorboitunut polyesteri muodostaa hydrofiilisen kalvon, joka säilyy kankaan pinnalla sen pesuliuoksesta poistamisen ja kuivaamisen jälkeen. Tämä kalvo uudistuu, kun kangasta pestään seuraa-valla kerralla likaa irrottavia polyestereitä sisältäväl-30 lä pesuainekoostumuksella.

Nämä etyleenitereftalaatti/PGE-tereftalaattipoly-esterit eivät liukene kovinkaan hyvin veteen. Oletetaan, että ne muodostavat pesuliuoksessa suspension, joka ei adsorboidu tehokkaasti kankaaseen. Pesuainekoostumuksen 35 likaa irrottavan polyesterin pitoisuutta on siten lisät tävä hyvien tulosten saavuttamiseksi usean pesukerran jälkeen. Tästä huonosta vesiliukoisuudesta johtuen nämä 2 polyesterit formuloidaan suspensioiksi pesuainekoostumuk-siin, eikä isotrooppisiksi nesteiksi. Nämä polyesterit voivat määrätyissä pesuainekoostumuksissa myös heikentää savimaisen lian poistamista.

5 A. Polyesteristä muodostuvia antistaattisia ai neita, jotka valmistetaan dimetyylitereftalaatista, ety-leenlglykolista ja metoksipolyetyleeniglykoleista US-patenttijulkaisussa 3 416 952 (Mclntyren et ai., myönnetty 17.12.1968) esitetään muotoiltujen polyes-10 teriartikkelien käsittely veteen liukenemattomalla, kiteytyvällä polymeeriyhdisteellä, joka voi sisältää veteen soivatoituvan polymeerisen ryhmän, esim. polyoksialkylee-niryhmän, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 300 - 6 000. Suositeltavia polyoksialkyleeniryhmiä ovat poly- 15 etyleeniglykolit, joiden keskimääräinen molekyylipaino on 1 000 - 4 000. Muotoiltujen artikkelien käsittely tapahtuu levittämällä niille kiteytyvän polymeeriyhdisteen ve-sidispersio hapettumisen estoaineen läsnäollessa, jonka jälkeen kuumennetaan lämpötilaan yli 90 °C, jolloin yh-20 disteestä muodostuu kestävä päällyste muotoillulle artikkelille. Esimerkissä 6 esitetään yksi tällainen kiteytyvä polymeeriyhdiste, joka muodostuu dimetyylitereftalaatin, etyleeniglykolin ja 0-metyylipoly(oksietyleeni)glykolin, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 350, reaktiossa.

25 Polyesterikangas tehdään antistaattiseksi tämän polyesterin 20-%:isella bentsyylialkoholiliuoksella. Esimerkissä 7 esitetään samankaltaisen polyesterin 20-%:inen vesi-liuos, jolla polyesterikangas tehdään antistaattiseksi.

B. Polyesteristä muodostuvia antistaattisia ja 30 likaa irrottavia aineita, jotka valmistetaan dimetyylitereftalaatista, natriumdimetyyli-5-sulfoisoftalaatista, etyleeniglykolista ja polyetyleeniglykolista (PEG) US-patenttijulkaisussa 4 427 557 (Stockburger, jätetty 15.2.1983, myönnetty 24.1.1984) esitetään pienimo-35 lekyylisiä sekapolyestereitä (molekyylipaino 2 000 - 10 000), joita voidaan käyttää vesidispersioina lianirro-tuskyvyn siirtämiseksi polyesterikuituihin. Sekapolymee-

II

91079 3 rit muodostuvat etyleeniglykolin, PEG:n, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 200 - 1 000, aromaattisen dikar-boksyylihapon (esim. dimetyylitereftalaatin) ja sulfonoi-dun, aromaattisen dikarboksyylihapon (esim. dimetyyli-5-5 sulfoisoftalaatin) reaktiossa. PEG voidaan osaksi korvata PEG:n monoalkyylieettereillä, esim. metyyli-, etyyli- ja butyylieettereillä. Sekapolyesterin dispersio tai liuos levitetään tekstiilimateriaalille ja sitten lämpökovete-taan kohotetussa lämpötilassa (90 - 150 °C) pysyvän lian-10 irrotuskyvyn aikaansaamiseksi.

C. PEG:stä ja tereftaalihaposta muodostuvia mo-nomeerisiä polyestereitä käytettäviksi lianirrotusaineina US-patenttijulkaisussa 4 349 688 (Sandler, myönnetty 14.9.1982) esitetään polyoksialkyleeniesterilian-15 irrotusaineita, erityisesti PEG:stä ja tereftaalihaposta muodostuvia monomeerisiä polyestereitä, joilla on kaava

C00(CH,CH,0)nX

20 C00(CH2CH20)nX

jossa n on 6 - 23 ja X on joko metyyli tai H. Esimerkissä IV esitetään yhden tällaisen PEG/tereftalaattipolyesterin valmistus tereftaloyylikloridista ja Carbowax 400:sta (n 25 on 9, X on H). Pysyvä liankesto ja vedenimemiskyky aikaansaadaan kostuttamalla kangas polyoksialkyleeniesteriä sisältävällä koostumuksella, kuivaamalla kostutettu kangas ja kovettamalla kuivattu kangas lämpötilassa 190 -200 °C noin 45 - 90 sekuntia.

30 D. Etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaattilian- irrotuspolyestereitä kankaan käsittelyliuoksiin US-patenttijulkaisussa 3 959 230 (Hays, myönnetty 25.5.1976) esitetään polyesterilianirrotusaineita, jotka sisältävät mielivaltaisesti etyleenitereftalaatti/PEG-te-35 reftalaattiyksikköjä moolisuhteessa noin 25:75 - noin 35:65. Näiden likaa irrottavien polyesterien molekyyli-paino on noin 25 000 - noin 55 000 (edullisesti noin 4 40 000 - noin 55 000) ja niitä käytetään laimeina vesi-liuoksina, edullisesti emulgointiaineen läsnäollessa. Kankaat upotetaan tähän liuokseen siten, että likaa irrottava polyesteri adsorboituu kankaan pinnalle. Polyes-5 teri muodostaa hydrofiilisen kalvon, joka kankaan liuoksesta poistamisen ja kuivaamisen jälkeen jää kankaan kuiduille [kts. myös US-patenttijulkaisu 3 893 929 (Basa-dur, myönnetty 8.7.1975) (koostumuksia lianirrotuskyvyn aikaansaamiseksi, jotka sisältävät polyesteriä, jonka 10 keskimääräinen molekyylipaino on 3 000 - 5 000 ja joka muodostuu tereftaalihaposta, PEG:stä ja etyleeniglykolis-ta) ja US-patenttijulkaisu 3 712 873 (Zenk, myönnetty 23.1.1973) (tekstiilien käsittelykoostumus, joka muodostuu rasva-alkoholipolyetoksylaateista, kvaternäärisistä 15 ammoniumyhdisteistä, polyesteristä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 3 000 - 5 000 ja joka muodostuu tereftaalihaposta, PEG:stä ja etyleeniglykolista sekä tärkkelyksestä ) ].

E. Etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaattilian- 20 irrotusaineita käytettäviksi pesuainekoostumuksissa US-patenttijulkaisussa 3 962 152 (Nicol et ai., myönnetty 8.6.1976) esitetään pesuainekoostumuksia, jotka sisältävät pesuainetensidejä ja Hays'in patentissa esitetty j ä etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaattilianirro-25 tuspolyestereitä [kts. myös US-patenttijulkaisu 4 116 885 (Derstadt et ai, myönnetty 26.9.1978) (pesuainekoostumuksia, jotka sisältävät määrättyjä yhteensopivia anionisia pesuainetensidejä ja etyleenitereftalaatti/PEG-terefta-laattilianirrotuspolyestereitä) ja US-patenttijulkaisu 30 4 132 680 (Nicol, myönnetty 2.1.1979) (pesuainekoostumuk sia, jotka sisältävät pesuainetensidejä, koostumusta, joka dissosioituu kvaternäärisiksi ammoniumkationeiksi sekä etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaattilianirrotuspolyes-teriä)].

Il 91079 5 F. Likaa irrottavia ja antistaattisia polyuretaaneja käytettäviksi pesuainekoostumuksissa, jotka sisältävät sulfoisoftalaattiyksikköjä sisältäviä polyeste-risegmenttej a 5 US-patenttijulkaisussa 4 201 824 (Violland et ai., myönnetty 6.5.1980) esitetään hydrofHiisiä polyuretaaneja, joilla on pesuainekoostumuksissa käyttökelpoisia lianirrotus- ja antistaattisia ominaisuuksia. Nämä polyuretaanit muodostuvat peruspolyesterin ja isosyanaatti-10 esipolymeerin (di-isosyanaatin ja makrodiolin reaktio- tuotteen) reaktiotuotteesta. Esimerkissä VI esitetään pe-ruspolyesteri, joka muodostuu dimetyylitereftalaatista, etyleeniglykolista ja PEG:stä (molekyylipaino 300) ja jonka annetaan reagoida esipolymeerin kanssa, joka muo-15 dostuu PEG:stä (molekyylipaino 1 500) ja tolueenidi-isosyanaatista.

Esillä oleva keksintö koskee yhdisteitä, joilla on kaava 1 x —E- (OCH2CH2 )n( OR5 )m -9—E- (A-R3-A-R2 )u( A-R3-A-R2 )„ -3— -A-R4-A-+- (R50)B(CH2CH20)n -J—X 25 jossa 0 0 M li A on ryhmä -0C- tai -C0-; R1 on 1,4-fenyleeniosa; 30 R2 on etyleeniosa tai substituoitu etyleeniosa, jossa on (C2—C4) — alkyylisubstituentti; R3 on substituoitu C2-Cl8-hydrokarbyleeniosa, jossa sub-stituenttina on -S03M tai -C00M; R4 on R1- tai R3-osa tai niiden seoksia; 6 jokainen R5 on (C3-C4 )-alkyleeni tai osa -R2-A-R6, jossa R6 on (C1-C12 )-alkyleeni-, alkenyleeni-, -aryleeni- tai -alk-aryleeniosa; jokainen M on H tai vesiliukoinen kationi; 5 jokainen X on H tai Cj-C^-alkyyli; m ja n ovat sellaisia lukuja, että osa -(CH2CH20)- käsittää vähintään noin 50 paino-% osasta -f- (R50)B(CH2CH20)n-l·; sillä edellytyksellä, että kun R5 on osa -R2-A-R6, m on 1; jokainen n on vähintään noin 6; 10 u ja v ovat sellaisia lukuja, että summa u + v on noin 3 -noin 25.

Esillä oleva keksintö koskee myös pesuainekoostu-muksia erityisesti pyykinpesuun, jotka koostumukset sisältävät lianirrotuskomponentin, joka sisältää tehokkaan 15 määrän edellä kuvattuja yhdisteitä. Nämä pesuainekoostu-mukset sisältävät lisäksi noin 1 - noin 75 paino-% ei-io-nista, anionista, amfolyyttistä, kahtaisionista tai kationista pesuainetensidiä tai tensidien seosta. Näiden pesu-ainetensidien lisäksi pesuainekoostumukset voivat mahdol-20 liSesti sisältää 0 - noin 60 paino-% pesuaineen tehostus-ainetta.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti yhdisteet aikaansaavat erinomaisen lianirrotuskyvyn polyesterikankaissa pesun aikana vähentämättä pesuainekoostumuksen ky-25 kyä poistaa saviperäistä likaa. Näitä yhdisteitä voidaan käyttää pesuainekoostumuksissa pienempinä määrinä kuin tekniikan tason suurimolekyylisiä etyleenitereftalaatti-/PEG-tereftalaattipolyestereitä vähintään saman lianirrotuskyvyn saavuttamiseksi. Jotkut esillä olevan keksinnön 30 mukaisista yhdisteistä voidaan myös formuloida siten, että saadaan isotrooppisia, nestemäisiä pesuainekoostumuksia.

Il 91079 7 Määrätyt esillä olevan keksinnön mukaiset lianir-rotusyhdisteet vaikuttavat pestyihin kankaisiin siten, että kankaiden staattisuutta on helpompi säädellä pesun aikana. Esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet paran-5 tavat myös rasva- ja öljytahrojen poistoa ja valkoisuut ta. Lisäksi on odotettavissa, että esillä olevan keksinnön mukaiset lianirrotusyhdisteet hajoavat helpommin luonnossa kuin tekniikan tason etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaattilianirrotuspolyesterit.

10 Kuviossa 1 nähdään esillä olevan keksinnön mukais ten segmenttipolyesteriyhdisteiden 13C-NMR-spektri.

Kuviossa 2 nähdään suurennettuna osa kuvion 1 13C-NMR-spektristä.

Esillä olevan keksinnön mukaisilla yhdisteillä on 15 kaava

X -fr (OCH2CH2 )„( OR5 ).—3—E— (A-R1-A-R2 )u( A-R3-A-R2 -A-R4-A-E- (R50).(CH2CH20)n-J- X

20 Tässä kaavassa osa —f— (A-R1-A-R2)u( a-r3-a-r2)t-J- a—R4-a- muodostaa yhdisteiden oligomeeri- tai polymeerirungon.

Oletetaan, että rungon rakenne on tekijä, joka on 25 tärkeä yhdisteiden adsorboitumisen kannalta polyesteri kankaisiin pesun aikana.

Ryhmät X-£-(OCH2CH2)n(OR5).-3- ja -f- (RsO).( CH2CH20)n-3-X liitetään yleensä oligomeeri/polymeerirungon päihin.

30 Oletetaan, että yhdisteiden (adsorboiduttuaan kan kaaseen) lianirrotuskyky johtuu hydrofiilisistä pääteryhmistä. O 0

Il II

Yhdistävät A-osat ovat ryhmiä -CO- tai -OC-, eli esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet ovat polyeste- 35 reitä.

8

Osina R3 sopivia substituoituja C2-C18-hydrokarby-leeniosia ovat substituoitu C2-C12-alkyleeni, -alkenylee-ni, -aryleeni, -alkaryleeni ja vastaavat osat. Substitu-oidut alkyleeni- tai alkenyleeniosat voivat olla suoria, 5 haarautuneita tai syklisiä. Osat R3 voivat myös kaikki olla samoja (esim. kaikki substituoituja aryleeniosia) tai ne voivat muodostua seoksesta (esim. substituoitujen aryleenien ja substituoitujen alkyleenien seoksesta).

Osat R3 ovat edullisesti substituoituja 1,3-fenyleeni-10 osia.

Substituoiduissa R3-osissa on edullisesti vain yksi substituentti -S03M tai -COOM. M voi olla H tai mikä tahansa yhteensopiva vesiliukoinen kationi.

Sopivia vesiliukoisia kationeja ovat vesiliukoiset 15 alkalimetallit, kuten kalium (K*) ja erityisesti natrium (Na4) ja myös ammonium (NH/). Sopivia ovat myös substitu-oidut ammoniumkationit, joilla on kaava R1 20 R2 — N*—R4

Je jossa R1 ja R2 ovat kumpikin C^-Cjo-hydrokarbyyliryhmä (esim. alkyyli, hydroksialkyyli) tai ne muodostavat yh-25 dessä 4-6 hiiliatomia sisältävän syklisen tai hetero-syklisen ryhmän (esim. piperidiini, morfoliini), R3 on C^-Cjo-hydrokarbyyliryhmä ja R4 on H (ammonium) tai C^-Cjo-hydrokarbyyliryhmä (kvaternäärinen amiini). Tyypillisiä substituoituja ammoniumkationiryhmiä ovat sel-30 laiset, joissa R4 on H (ammonium) tai C^-C^-alkyyli, erityisesti metyyli (kvaternäärinen amiini), R1 on C10-C18-al-kyyli, erityisesti C12-C14-alkyyli, ja R2 ja R3 ovat kumpikin Cx-C4-alkyyli, erityisesti metyyli.

Il 91079 9

Osissa-E- (R50)B(CH2CH20)n —3— ja —f- (OCH2CH2)n(OR5)B-^-osat -(R50)-ja -(CH2CH20)- muodostavat yhdistelmiä, tai edullisesti osat -(R50)-ja -(CH2CH20)- muodostavat segmenttejä. Osista -(R50)- muodostuvat segmentit ovat edul-5 lisesti lähinnä yhdisteen perushiiliketjua. Kun R5 on osa -R2-A-R6-, m on 1; myös osa -R2-A-R6- on edullisesti lähinnä yhdisteen perushiiliketjua. Ryhmässä R5 edullisesti C3-C4-alkyleeni on C3H6 (propyleeni); kun R5 on C3-C4-alky-leeni, m on edullisesti 0 - noin 5 ja erityisesti 0. R6 10 on edullisesti metyleeni tai 1,4-fenyleeni. Osa -(CH2CH20)- käsittää edullisesti vähintään noin 75 paino-% osasta —E- (R50)B(CH2CH20)n-3- , erityisesti 100 paino-% (m on 0).

X voi olla H tai C^-C^-alkyyli. X on edullisesti metyyli 15 tai etyyli ja erityisesti metyyli.

Jokainen n on vähintään noin 6, edullisesti vähintään noin 10. Tavallisesti jokainen n on alueella noin 12 - noin 113. Jokainen n on tyypillisesti alueella noin 12 - noin 43.

20 Perushiiliketjuosat —A-Rx-A-R2—)- ja —f- A-R3-A-R2—)- voivat muodostaa yhdistelmiä tai osat —(- A-R3-A-R2 ja —A-R3-A-R2 _1_ voivat muodostaa seg menttejä. On havaittu, että summan u + v arvon on oltava vähintään noin 3, jotta esillä olevan keksinnön mukaisil-25 la yhdisteillä olisi merkittävä lianirrotuskyky. Summan u + v maksimiarvon määrää yleensä yhdisteen valmistusmenetelmä, mutta tämä arvo voi olla jopa noin 25, eli esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet ovat oligomeerejä eli pienimolekyylisiä polymeerejä. Tähän verrattuna kuitujen 30 valmistuksessa käytettyjen polyesterien molekyylipaino on tyypillisesti paljon suurempi, eli niissä on esim. noin 50 - noin 250 etyleenitereftalaattiyksikköä. Esillä olevan keksinnön mukaisilla yhdisteillä summa u + v on tyypillisesti alueella noin 3 - noin 10.

10

Yleissääntönä on, että mitä suurempi summa u + v on, sitä pienempi on yhdisteen liukoisuus, erityisesti kun osissa R3 ei ole substituentteja -COOM tai -S03M. Sääntönä on myös se, että kun n kasvaa, summaa u + v on lisättävä, 5 jolloin yhdisteen kyky saostua kankaalle pesun aikana paranee .

Esillä olevan keksinnön mukaiset edulliset yhdis-t-eet ovat segmenttipolyestereitä, joilla on kaava 10 0 0 0 0

n , B , 11 , B

X- (OCH2CH2 )n -f- (0C-R1-C0-R2 )u( -OC-R3-CO-R2),

O O

n , n

15 -0C-R*-C0- (CH2CH20 )n-X

jossa kaikki osat R1 ovat 1,4-fenyleeniosia, osat R2 ovat etyleeniosia, 1,2-propyleeniosia tai niiden seoksia, 20 kaikki osat R3 ovat kalium- tai edullisesti natrium-5- sulfo-1,3-fenyleeniosia, osat R* ovat R1- tai R3-osia tai niiden seoksia, jokainen X on etyyli tai edullisesti metyyli, jokainen n on noin 12 - noin 43, u + v on noin 3 - noin 10.

25 Erityisen edullisia segmenttipolyestereitä ovat sellaiset, joissa v on 0, ts. lineaariset segmenttipoly-esterit. Näissä edullisimmissa lineaarisissa segmenttipo-lyestereissä u on tyypillisesti alueella noin 3 - noin 8, erityisesti segmenttipolyestereissä, jotka on valmistettu 30 dimetyylitereftalaatista, etyleeniglykolista (tai 1,2- propyleeniglykolista) ja metyylipäätteisestä polyetylee-niglykolista. Näistä lineaarisista segmenttipolyestereistä suurin vesiliukoisuus on sellaisilla, joissa u on noin 3 -noin 5.

II

35 91079 11

Esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa tekniikan tason tuntemin menetelmin. Joskin seuraava synteesikuvaus koskee esillä olevan keksinnön mukaisia edullisia segmenttipolymereitä, muita versioita 5 voidaan valmistaa sopivien muunnelmien avulla.

Esillä olevan keksinnön mukaiset segmenttipolymee-rit valmistetaan tyypillisesti seuraavista komponenteista: (1) etyleeniglykoli, 1,2-propyleeniglykoli tai niiden 10 seos, (2) polyetyleeniglykoli (PEG), jonka toisessa päässä on Cj-C^-alkyyli ryhmä, (3) dikarboksyylihappo (tai sen diesteri), ja mahdollisesti 15 (4) sulfonoidun aromaattisen dikarboksyylihapon (tai sen diesterin), tai haluttaessa haarautuneita polyestereitä, polykarboksyylihapon (tai sen esterin) alkalimetallisuo-la).

Näiden neljän komponentin kulloisetkin määrät va-20 Iitaan siten, että voidaan valmistaa polyestereitä, jotka omaavat halutut ominaisuudet, eli halutun liukoisuuden ja halutut lianirrotusominaisuudet.

Esillä olevan keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistuksessa käytetyssä pääteryhmällisessä PEGissä on tyy-25 pillisesti metyylipääteryhmä, ja se voidaan valmistaa etoksyloimalla vastaava alkoholi etyleenioksidilla. Me-tyylipääteryhmäisiä polyetyleeniglykoleja on myös kaupallisesti saatavissa valmistajalta Union Carbide kauppanimellä METHOXY CARB0WAX ja valmistajalta Aldrich Chemical 30 Company nimellä poly(etyleeniglykoli)metyylieetteri. Näiden kaupallisten metyylipääteryhmällisten polyetyleeni-glykolien molekyylipainot ovat 350 (n on noin 7,5), 550 (n on noin 12), 750 (n on noin 16), 1 900 (n on noin 43) ja 5 000 (n on noin 113).

12

Ainoana dikarboksyylihappona käytetään edullisesti tereftaalihappoa tai sen diesteriä. Voidaan kuitenkin lisätä pieniä määriä muita aromaattisia dikarboksyylihappoja (tai niiden diestereitä) tai alifaattisia dikarboksyy-5 lihappoja (tai niiden diestereitä) niin paljon, että lianirrotusominaisuudet säilyvät olennaisesti muuttumattomina. Muiden käyttökelpoisten aromaattisten dikarbok-syylihappojen tyypillisiä esimerkkejä ovat isoftaalihap-po, ftaalihappo, naftaleenidikarboksyylihapot, antrasee-10 nidikarboksyylihapot, difenyylidikarboksyylihapot, oksi- dibentsoehapot ja vastaavat, sekä näiden happojen seokset. Lisättäessä alifaattisia dikarboksyylihappoja, ovat käyttökelpoisia adipiini-, sebasiini-, suberiini-, 1,4-sykloheksaanidikarboksyylihappo ja/tai dodekaanidihapot. 15 Esillä olevan keksinnön mukaisten polyesterien valmistuksessa käyttökelpoisten sulfonoitujen aromaattisten dikarboksyylihappojen tyypillisiä esimerkkejä ovat bentseeni-2,5-dikarboksisulfonaatin, 2-naftyylidikarbok-sibentseenisulfonaatin, 1-naftyylidikarboksibentseenisul-20 fonaatin, fenyylidikarboksibentseenisulfonaatin, 2,6-di- metyylifenyyli-3,5-dikarboksibentseenisulfonaatin ja fe-nyyli-3,5-dikarboksibentseenisulfonaatin alkalimetalli-suolat. Edullinen sulfonoitu suola on 5-sulfoisoftaaliha-pon natriumsuola tai sen diesteri. Haluttaessa saada haa-25 rautuneita polyestereitä, voidaan käyttää pieniä määriä polykarboksyylihappoa (tai sen diesteriä) ryhmästä trime-siinihappo, trimellitiinihappo, hemimellitiinihappo ja pyromellitiinihappo, sekä niiden seokset.

Il 91079 13

Edullisessa menetelmässä esillä olevan keksinnön mukaisten segmenttipolymeerien valmistamiseksi annetaan dikarboksyylihapon alempi-dialkyyliesterien (metyyli, etyyli, propyyli tai butyyli) halutun seoksen reagoida 5 glykolin (etyleeniglykolin, 1,2-propyleeniglykolin tai niiden seoksen) ja pääteryhmäisen PEG:n muodostaman seoksen kanssa. Tässä esterinvaihtoreaktiossa glykoliesterit ja oligomeerit polymeroidaan sitten halutun pitkälle. Es-terinvaihtoreaktio voi tapahtua reaktio-olosuhteissa, 10 jotka ovat esterinvaihtoreaktioissa tavanomaisia. Tämä esterinvaihtoreaktio tapahtuu tavallisesti lämpötilassa 120 - 220 °C esteröintikatalyytin läsnäollessa. Muodostuvaa alkoholia poistetaan jatkuvasti ja näin reaktio saadaan menemään loppuun. Reaktiolämpötila ja -paine sääde-15 tään mieluiten siten, että glykoli ei poistu tislautumal-la reaktioseoksesta. Jos reaktio tapahtuu paineen alaisena, voidaan lämpötilaa kohottaa.

Esterinvaihtoreaktiossa käytetyt katalyytit ovat tekniikan tasolla tunnettuja. Näitä katalyyttejä ovat al-20 kali- ja maa-alkalimetallit, kuten litium, natrium, kalsium ja magnesium, samoin kuin siirtymämetallit ja ryhmän 11 B metallit, kuten antimoni, mangaani, koboltti ja sinkki, tavallisesti vastaavina oksideina, karbonaatteina tai asetaatteina. Tyypillisesti käytetään antimonitriok-25 sidia ja kalsiumasetaattia.

Esterinvaihtoreaktion kulkua voidaan tarkkailla vapautuneen alkoholin määrän avulla tai tarkkailemalla kaksiemäksisten happojen dialkyyliesterien häviämistä reaktioseoksesta, jolloin määritys voi tapahtua suuren 30 suorituskyvyn nestekromatografiällä (HPLC) tai muulla sopivalla menetelmällä. Esterinvaihtoreaktio tapahtuu mieluiten yli 90-%:isesti. Yli 95-%:inen esterinvaihto on suositeltavaa polymerointivaiheessa syntyvien sublimaat-tien määrän vähentämiseksi.

14

Haluttaessa voidaan esterinvaihtovaiheen lopussa lisätä stabilointiaineita, kuten fosforia ja fosforihap-poa ja niiden estereitä. Stabilointiaineen tehtävänä on estää hajoaminen, hapettuminen ja muut sivureaktiot, 5 poistaa esterinvaihtokatalyytin katalyyttiaktiivisuus ja estää liukenemattomien metallikarboksylaattien saostuminen. Stabilointiaineita ei tyypillisesti käytetä esillä olevan keksinnön mukaisten polyesterien valmistuksessa.

Esterinvaihtoreaktion päätyttyä glykoliesterituot-10 teet polymeroidaan polyestereiksi. Haluttu polymerointi-aste voidaan määrittää HPLCrllä tai 13C-NMR-analyysillä. Kaupallisissa prosesseissa polymerointireaktio tapahtuu tavallisesti lämpötilassa noin 200 - noin 280 °C katalyytin läsnäollessa. Korkeampia lämpötiloja voidaan käyttää, 15 mutta tällöin voidaan saada tummanvärisiä tuotteita. Po-lymerointivaiheessa käyttökelpoisten katalyyttien tyypillisiä esimerkkejä ovat antimonitrioksidi, germaniumdiok-sidi, titaanialkoksidi, hydratoitunut antimonipentoksidi ja esterinvaihtokatalyytit, kuten sinkin, koboltin ja 20 mangaanin suolat.

Reaktion aikana vapautunut glykolin ylimäärä ja muut vapautuneet haihtuvat aineet poistetaan tyhjössä. Reaktiota jatketaan lähes täydelliseen polymeroitumiseen saakka määritettynä l3C-NMR:llä ja/tai käänteisfaasi-25 HPLC:llä ja/tai geelifaasipermeaatiolla. Haluttujen poly esterien lisäksi synteesissä saatu epäpuhdas seos sisältää lähtöreaktantteja ja välituotteita.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettujen yksilöityjen segmenttipolyestereiden tyypillisiä esimerk-30 kejä ovat seuraavat.

Il 15 91079

Esimerkki 1

Lineaarinen segmenttipolyesteri syntetisoitiin seuraavasti dimetyylitereftalaatista, metyylipääteryhmäi-sestä PEG:stä ja etyleeniglykolista: 5 Kahden litran kolmikaulapyörökolviin asetettiin seuraavat reaktantit ja katalyytit: 1. poly(etyleeniglykoli)metyylieetteri, molekyyli-paino 750, Aldrich Chemical Co., 1000 g (1,33 moolia), 2. dimetyylitereftalaatti, Aldrich Chemical Co., 10 359,9 g (1,85 moolia), 3. etyleeniglykoli, Matheson Coleman Bell (MCB), 140 g (2,26 moolia), 4. kalsiumasetaattimonohydraatti, MCB, 2 g, 5. antimonitrioksidi, Fisher, 2 g.

15 Reaktantteihin lisättiin hapettumisen estoaineena 0,9 g butyloitua hydroksitolueenia (BHT) ja sitten reak-tiosysteemiin liitettiin 10 cm pitkä pakkaamaton tislaus-kolonni. Systeemiin johdettiin typpisuoja ja lämpötila kohotettiin vähitellen noin kahden tunnin aikana 175°C:seen 20 ja välittömästi reaktioseoksen sulamisen jälkeen alettiin sekoittaa magneettisekoittimella. Kun metanoli alkoi tis-lautua, lämpötila kohotettiin 205°C:seen seuraavan viiden tunnin aikana. Tässä kohdin metanolin teoreettisesta määrästä oli tislautunut noin 70 %. Sitten lämpötila kohotettiin 25 220°C:seen ja pidettiin tässä arvossa seuraavat 18 tuntia ja saatiin 93 % metanolin teoreettisesta määrästä.

Sitten vastaanottoastia tyhjennettiin ja reaktio-seos jäähdytettiin 130°C:seen. Imettiin vakuumi ja nestemäisen reaktioseoksen pinnan alapuolelle johdettiin tasai-30 nen typpivirtaus lasisintterin kautta. Lämpötila kohotettiin vähitellen 200°C:seen ja vakuumi pidettiin arvossa 20 mmHg. Noin 15 tunnin kuluttua 200°C:ssa (vakuumissa) 13 reaktio oli olennaisesti päättynyt C-NMR:n mukaan, joka osoitti vain hivenmääriä jäljelle jääneitä -CH2OH -ryhmiä.

35 Käänteisfaasi-HPLC-analyysi, jossa käytettiin heksyylipääte- 16 ryhmäisilla silikahiukkasi11a täytettyä kolonnia ja gra-dienttieluointia asetonitriili-vedellä, osoitti, että huomattava osa polymeeristä sisälsi 4 tai useampia terefta-laattiyksikköjä molekyyliä kohti. Varioimalla asianmukai-5 sesti reaktio-olosuhteita voidaan valmistaa samankaltaisia polyestereitä korvaamalla etyleeniglykoli 1,2-propyleeni-glykolilla.

Esimerkki 2

Lineaarinen segmenttipolyesteri syntetisoitiin seulo raavasti dimetyylitereftalaatista, natriumdimetyyli-5-sul- foisoftalaatista, etyleeniglykolista ja metyylipääteryhmäi-sestä PEG:stä:

Asetettiin 10 g (0,16 moolia) etyleeniglykolia ja 3,46 g (0,0117 moolia) dimetyyli-5-sulfoisoftalaatin 15 natriumsuolaa (Aldrich) 100 ml:n magneettisekoittimella va rustettuun pyörökolviin. Kolviin lisättiin 0,26 g antimoni-trioksidia (Fisher), 0,26 g kalsiumasetaattimonohydraattia (MCB) ja 0,11 g BHT:tä. Argonsuojassa olevaan kolviin liitettiin lyhyt tislauskolonni. Kolvia kuumennettiin 20 1,25 tuntia 200°C:een öljyhauteessa, jona aikana reaktio- seos homogenoitui. Sitten lisättiin 7,72 g (0,0398 moolia) dimetyylitereftalaattia (Aldrich) ja 22,2 g (0,0117 moolia) poly(etyleeniglykoli)metyylieetteriä, molekyylipaino 1900 (Aldrich), ja kuumennusta jatkettiin yli yön metanolin 25 karkoittamiseksi. Sitten reaktioko lvi siirrettiin Aldrich-kuulaputkilaitteeseen, jossa kuumennettiin 150°C:ssa ilma- hauteessa vakuumissa (0,1 mmHg) noin 4 tuntia ja saatiin (S) haluttu polyesteri. Geelifaasipermeaatio Microstyragereillä tetrahydrofuraanissa (THF) osoitti näennäisen maksimi-30 molekyylipainon olevan noin 7100 verrattuna moniin poly-styreenistandardeihin.

n 91079 17

Esimerkki 3

Syntetisoitiin haarautunut segmenttipolyesteri seuraavasti: 100 ml:n pyörökolviin, joka oli varustettu magneet-5 tisekoittimella ja lyhyellä tislauskolonnilla, asetettiin seuraavat aineosat: 1. dimetyylitereftalaatti (Aldrich), 2,25 g (0,0116 moolia), 2. trimetyylitrimesaatti (Aldrich), 0,88 g 10 (0,0035 moolia) 3. etyleeniglykoli (MCB), noin 1,4 g (noin 0,023 moolia) 4. poly(etyleeniglykoli)metyylieetteri, molekyy-lipaino 1900 (Aldrich), 20 g (0,0105 moolia), 15 5. kalsiumasetaattimonohydraatti (MCB), 0,075 g 6. antimonitrioksidi (Fisher), 0,075 g 7. BHT (Aldrich), 0,030 g.

Reaktiokolvi kuumennettiin 200°C:een öljyhau-teessa metanolin kehittymisen päättymiseen saakka (noin 20 8 tuntia). Sitten reaktiokolvi asetettiin Aldrich-kuula- putkilaitteeseen 150°C:ssa ja vakuumissa (0,1 mm Hg) neljäksi tunniksi ja saatiin haluttu haarautunut polyesteri. Geelipermeaatiokromatografia Microstyragel®:llä THF:ssä osoitti polyesterillä olevan kahtiajakautuneet 25 näennäismolekyylipainot noin 12 000 ja 29 000 ver rattuna moniin polystyreenistandardeihin, mikä on osoituksena jossain määrin tapahtuneesta silloittumisesta.

Esimerkki 4

Lineaarinen segmenttipolyesteri syntetisoitiin seu-30 raavasti tereftaalihaposta, metyylipääteryhmäisestä PEG:stä ja etyleeniglykolista:

Kuumennettiin yhdessä 20 g (0,12 moolia) tereftaa-lihappoa ja 22,4 g (0,36 moolia) etyleeniglykolia (MCB) 220 - 240°C:ssa lyhyellä kolonnilla varustetussa tislaus-35 laitteessa. Veden mukana tislautuva etyleeniglykoli täy- 18 dennettiin aika ajoin. Kun oli kuumennettu 13 tuntia, reaktioseos jäähdytettiin ja lisättiin seuraavat aineosat: 1. poly(etyleeniglykoli)metyylieetteri, molekyyli-paino 750 (Aldrich), 102,6 g (0,137 moolia), 5 2. antimonitrioksidi (Fisher), 0,50 g, 3. kalsiumasetaattimonohydraatti (MCB), 0,50 g, 4. BTH (Aldrich), 0,20 g.

Reaktiosysteemi kuumennettiin vähitellen 240°C:seen, jolloin tapahtui vähäistä tislautumista. Sitten systeemiin 10 imettiin vakuumi ja lämpötila kohotettiin kuudeksi tunniksi 240 - 250°C:seen ja saatiin haluttu polyesteri. Geeliperme-aatiokromatografia osoitti näennäisen maksimimolekyyli-painon olevan noin 2200 verrattuna moniin polystyreenistan-dardeihin.

15 Esillä olevan keksinnön mukaisten polyesterien poly- merointiasteen määritysmenetelmässä (1) alkoholifraktioi-daan synteesissä saatu epäpuhdas polyesteriseos, (2) erotetaan metanoliin liukeneva fraktio komponenteikseen suuren erotuskyvyn nestekromatografialla (HPLC), jolloin 13 20 saadaan lisäfraktioita, ja (3) suoritetaan C-NMR-analyy-si jokaisessa erilaisessa HPLC-fraktiossa olevien polyesterien päähiiliketjun pituuden (ts. arvon u) määrittämiseksi. Joskin tätä menetelmää kuvataan tereftaalihaposta ja etyleeniglykolista valmistettujen polyesterien yhtey-25 dessä, on ilmeistä, että se sopii asianmukaisin muutoksin esillä olevan keksinnön mukaisten muiden polyesteriversi-oiden analysointiin.

A. Alkoholitraktio

Synteesissä saatu epäpuhdas polyesteriseos uutet-30 tiin peräkkäin 2-propanolilla, etanolilla ja metanolilla ja saatiin metanoliin liukeneva fraktio, joka sisälsi suurimman osan halutuista aktiivisista polyestereistä. Tällainen fraktiointi suoritettiin seuraavasti: 569 g esimerkissä 1 kuvatulla tavalla valmistettua 35 epäpuhdasta polyesteriseosta sulatettiin ja kaadettiin 4

II

91079 19 litran erlenmeyerkolviin. Epäpuhtaan polyesterin jäähdyttyä lisättiin 2000 ml 2-propanolia. Seosta sekoitettiin noin 60 tuntia. Dispersion annettiin laskeutua ja kirkas super-natantti erotettiin dekantoimalla. Jäännöstä sekoitettiin 5 uudelleen toisella 2 000 ml:n annoksella 2-propanolia. Kaikki jäljelle jääneet polyesterikokkareet hajotettiin. Kaksituntisen sekoittamisen jälkeen kiintoaines sai laskeutua ja kirkas supernatantti poistettiin dekantoimalla. Sitten sakkaan lisättiin kolmas 2000 ml:n annos 2-propanolia ja 10 tätä seosta sekoitettiin yli yön. Muodostunut dispersio sai laskeutua. Supernatantti erotettiin dekantoimalla ja jäännös sentrifugoitiin 2-propanolin poistamiseksi mahdollisimman tarkoin. Jäännös otettiin 3000 ml:aan denaturoitua etanolia 3A. Tätä dispersiota sekoitettiin yli yön 15 huoneenlämpötilassa. Sitten se sentrifugoitiin ja saatiin hieman samea supernatantti, joka erotettiin dekantoimalla. Sakka dispergoitiin 3250 ml:aan metanolia sekoittamalla yli yön huoneenlämpötilassa. Sentrifugoimalla saatiin Samea supernatantti. Tämä supernatantti, joka sisälsi 20 metanoliin liukenevat polyesterit, dekantoitiin ja metanoli poistettiin kiertohaihduttimessa ja sitten tislaamalla 15 minuuttia Aldrich-kuulaputkilaitteessa 110°C:ssa. Näin saatiin 98,5 g (17,5 %) polyesterien metanoliin liukenevaa fraktiota.

25 B. Puolipreparatiivinen HPLC-fraktiointi

Esillä olevan keksinnön mukaiset epäpuhtaat poly-esteriseokset, esim. esimerkissä 1 saadut, voidaan erottaa HPLC:llä erilaisiksi tunnistettavissa oleviksi fraktioiksi. On kehitetty tyypillinen kaavio epäpuhtaan polyesteri-30 seoksen eri fraktioiden tunnistamiseksi käyttäen seuraa-via HPLC-olosuhteita: 1. Laitteisto a. Waters WISP 710B automaatti-injektori b. Kaksi Laboratory Data Control (LDC) malli III pumppua 35 c. LDC Gradient Master d. LDC Spectromonitor III detektori e. Waters Data Module malli 730 piirturi 20 2. Liuotinohjelma a. Alkuolosuhteet: 34 % CH^CN/66 % H20 b. Loppuolosuhteet 50 % CH^CN/40 % H20 c. Gradienttiaika: 20 min, sitten 15 min, pito loppu- 5 olosuhteissa d. Lineaarigradientti e. Virtausnopeus: 1 ml/min 3. Kolonni: 4,6 mm x 25 cm. Spherisorb 5 mikronia, heksyyli, Phase Separations 10 4. Injektiotilavuus: 10 - 50 mikrolitraa 5. Detektio: 254 nm UV, 0,1 - 0,3 absorbanssiyksikköä täysnäyttämästä (AUFS) 6. Näytten preparointi: 1,0 - 4,0 mg/ml esiliuotettuna seokseen 34 % CH3CN/66 % H20 15 Tällä tavoin epäpuhtaasta seoksesta saadaan kroma- togrammi, jossa jotkut piikit edustavat polyesteriseok- sen fraktioita, jotka eivät lainkaan sisällä aktiivisia lianirrotuspolyestereitä tai sisältävät niitä vähän.

Siksi käytettiin puolipreparatiivista HPLC-menettelyä 20 fraktioiden saamiseksi, jotka sisälsivät enemmän aktiivi- 13 siä polyestereitä myöhempää C-NMR-analyysiä varten. Tässä puolipreparatiivisessa menetelmässä HPLCrllä aikaisemmin saatu metanoliin liukeneva fraktio erotetaan alafraktioiksi seuraavissa olosuhteissa: 25 1. Laitteisto a. Rheodyne 7126 manuaalinen venttiili-injektori b. Kaksi Perkin-Elmer System III pumppua c. Micromeritics 788 detektori d. Sargent Welch paperinauhapiirturi 30 2. Liuotinohjelma a. Alkuolosuhteet: 38 % CH3CN/62 % H20 b. Vaihe 1: loppuolosuhteet, 55 % CH3CN/45 % HjO, lineaarigradientti, 22,7 min c. Vaihe 2: 55 % CH3CN/45 % H20, pito 7 min 35 d. Vaihe 3: loppuolosuhteet, 75 % CH3CN/25 % H20, lineaarigradientti, 23,5 min

II

91079 21 e. Vaihe 4: 75 % CH3CN/25 % H^O, pito 7 min f. Virtausnopeus: 20 ml/min 3. Kolonni: 20 mm x 25 cm, Spherisorb 5 mikronia, heksyyli, Phase Separations 5 4. Injektiot!lavuus: 3,8 ml

5. Detektio: 254 nm UV, 0,6 - 2,56 AUFS

6. Näytteen preparointi: kyllästetty liuos seoksessa 38 % CH3CN/62 % H20.

Erilaisten fraktioiden tunnistamiseksi verrattiin 10 puolipreparatiivisella HPLC:llä saatuja fraktioita epäpuhtaan seoksen kromatogrammin fraktioihin. Seuraavassa taulukossa on esitetty esimerkin 1 mukaisesti valmistetun polyesteriseoksen edustava puolipreparatiivinen HPLC-fraktiointi: 15 Fraktio Retentioaika (min)* I 12,0 II 16,0 III 18,4 IV 20,9 20 V 22,9 VI 24,6 VI 26,3 VI 28,1 25 * Fraktioimattoman epäpuhtaan polyesteriseoksen HPLC-analyysistä C. ^3C-NMR-analyysi

Puolipreparatiivisella HPLC:llä saadut erilaiset fraktiot voidaan analysoida 13C-NMR:llä jokaisen fraktion 30 sisältämien polyesterien polymerointiasteen määrittämiseksi. Kuvio 1 esittää esimerkin 1 mukaisesti valmistetun polyesteriseoksen ^3C-NMR-spektrin. Kuvio 2 esittää suurennettua osaa kuvion 1 spektristä.

Hiilen resonanssit on saatu siten, että on verrattu 35 malliyhdisteisiin ja/tai kokeisiin, joissa on lisätty tun- 13 nettuja maana. C-NMR-parametrit on valittu siten, että 22 saadut arvot ovat kvantitatiivisia, ts. piikkien pinta-alojen avulla on laskettu puolipreparatiivisen HPLCrn fraktiossa olevien polyesterien ja välituoteyhdisteiden suhteelliset pitoisuudet.

5 Seuraavassa taulukossa on esitetty useiden päähiili- resonanssien kemiallisen siirtymän arvot.

Hiiliresonanssi Kemiallinen siirtymä (ppm)

Metyylipääteryhmän hiili (ryhmä X) 57,8 2 10 Etyleenin hiilet (osa R ) 61,8

Tereftalaatin 2,3,5,6-hiilet (osa R*) 128,4

Tereftalaatin 1,4-hiilet (osa R^") 132,2 - 133,0

Jokaisen fraktion sisältämien polyesterien keskimääräinen polymerointiaste voidaan ilmaista kahdella ta-15 valla. Toinen on polyesterin perushiiliketjussa olevien etyleeniyksikköjen (S) pinta-alan ja PEG:n metyyli-pääteryhmien (M) pinta-alan suhde. Tämä suhde S/M on yhtä kuin pinta-ala 3 (ks. kuvio 1) jaettuna pinta-alalla 1 (ks. kuvio 1) ja kerrottuna 0,5:llä. Toinen on perushiili-20 ketjussa olevien aromaattisten tereftalaattiyksikköjen (A) lukumäärän keskiarvon ja arvon M suhde. Tämä toinen suhde A/M on yhtä kuin pinta-ala 2 (ks. kuvio 1) jaettuna pinta-alalla 1 ja kerrottuna 0,25:llä.

Käyttökelpoisempi arvo saadaan korjaamalla mitatun 25 suhteen A/M arvo siten, että otetaan huomioon monoterefta-laattipolyesterien osuus, joissa u on 0.

Korjattu A/M-arvo on siten A/M - (0,5) fx 30 1 - fl jossa f^ on monotereftalaattipolyesterin mooliosamäärä (pinta-ala f ^kokonaispinta-ala, ks. kuvio 2). Toinen tärkeä arvo on f4, joka on polyesterien tereftalaattiosuuden moo-25 liosamäärä kun polyesterissä on 3 tai useampia terefta-laattiyksikköjä (pinta-ala f4/kokonaispinta-ala, ks. kuvio 2).

Il 91079 23

Seuraavasta taulukosta ilmenevät esimerkin 1 mukaisesti valmistetun polyesteriseoksen puolipreparatiivisella HPLC:llä saatujen fraktioiden ^C-NMR-analyysitulokset. Fraktio A/M Korjattu A/M S/M

5 I 0/9 0,05 0,67 - 0,14 II 0,12 0,09 0,95 1,02 0,34 III 0/09 0,31 1,30 1,38 0,70 IV 0,09 o,43 1,87 2,01 1,16 1Q V 0,13 o,46 2,43 2,71 1,61 VI 0,13 o,49 3,92 4,41 2,31

Kun suhde S/M kerrotaan kahdella, saadaan fraktiossa olevien polyesterien etyleeniyksikköjen keskimääräinen luku-15 määrä. Kun korjattu suhde A/M kerrotaan kahdella, saadaan fraktion sisältämien polyesterien tereftalaattiyksikköjen (u + 1) keskimääräinen lukumäärä. Käyttämällä näitä arvoja voidaan polyesterifraktion kvalitatiivinen koostumus ilmaista perushiiliketjun pituuden (u) avulla.

20 Pesuainekoostumukset

Lianirrotuskomponentti

Esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia pesuainekoostumuksissa, koska ne parantavat niiden lianirrotusominaisuuksia. Näitä koostumuksia 25 voidaan käyttää pyykinpesuaineina, pyykinpesun lisäaineina ja pyykinpesun esikäsittelyssä.

Esillä olevan keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset sisältävät lianirrotuskomponentin, jossa on tehokas määrä yllä määriteltyjä lianirrotusyhdisteitä. "Tehokas määrä" 30 riippuu kulloinkin käytetyistä lianirrotusyhdisteistä, pesuaineformulaatin kulloisestakin tyypistä (neste, rakeinen jne.) sekä halutuista tuloksista. Lianirrotusyhdisteet tehoavat tavallisesti määränä, joka on nain 0,01 - noin 10 paino-% koostumuksesta laskettuna. Lianirrotuskyvyn 35 kannalta katsoen edulliset pesuainekoostumukset voivat sisältää noin 0,1 - noin 5 paino-% lianirrotusyhdisteitä ja tyypillisesti noin 0,3 - noin 3 paino-% näitä yhdisteitä.

2 4

Rakeistetuissa pesuaineformulaateissa lianirrc-tuskomponentti muodostuu tyypillisesti lianirrotusyhdis-teistä ja mistä tahansa niitä vaipoittavasta suoja-aineksesta. Rakeistettujen pesuaineformulaattien valmistuksen 5 aikana hyvin emäksiset ainekset kuten NaOH ja KOH voivat vaikuttaa lianirrotusyhdisteisiin. Emäksinen ympäristö, erityisesti pH-arvon noin 8,5 ylittävä ympäristö, voi pilkkoa lianirrotusyhdisteitä ja erityisesti lyhyen perus-hiiliketjun omaavia. Niinpä lianirrotusyhdisteet edullises-10 ti vaipoitetaan aineksella, joka suojaa niitä rakeistetun pesuaineformulaatin emäksiseltä ympäristöltä, mutta joka kuitenkin mahdollistaa lianirrotusyhdisteiden dispergoi-tumisen pesun aikana.

Sopivia vaipoitusaineksia ovat ei-ioniset tensidit, 15 polyetyleeniglykolit (PEG), rasvahapot, alkoholien, dio- lien ja polyolien rasvahappoesterit, anioniset tensidit, kalvon muodostavat polymeerit sekä näiden ainesten seokset. Sopivien, vaipoitusaineksina toimivien ei-ionisten tensi-dien esimerkkejä on kuvattu tämän patenttihakemuksen pesu-20 ainetensidejä käsittelevässä osassa. Sopivien, vaipoi tusaineksina toimivien polyetyleeniglykolien esimerkkejä ovat sellaiset, joiden keskimääräinen molekyylipaino on noin 2000 - 15 000, edullisesti noin 3000 - noin 10 000 ja edullisesti noin 4000 - noin 8000. Sopivien, vaipoitus-25 aineksina toimivien rasvahappojen esimerkkejä ovat korke ammat, 12 - 18 hiiliatomia sisältävät rasvahapot. Sopivien, vaipoitusaineksina toimivien rasvahappoesterien esimerkkejä ovat sorbitaanirasvahappoesterit (esim. sor-bitaanimonolauraatti). Sopivien vaipoitusaineksien, mm.

30 anionisten tensidien ja kalvonmuodostajapolymeerien, muita esimerkkejä on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 486 327, Murphy et ai., myönnetty 4.12.1984 , joka liittyy patenttihakemukseen viitteensä kautta. Lianirrotusyhdisteet voidaan vaipoittaa tämän Murphy et al:n patenttijulkaisun 35 menetelmien avulla.

Il 91079 25

Nestemäisissä pesuaineformulaateissa lianirrotus-komponentti voi muodostua kokonaan lianirrotusyhdisteistä tai se voi näiden ohella sisältää vesiliukoista orgaanista liuotinta tai hydrotrooppista ainetta lianirrotusyhdis-5 teiden liukenemisen edistämiseksi. Sopivat orgaaniset liuottimet ovat tavallisesti aromaatteja ja niihin kuuluvat mm. etyylibentsoaatti, fenoksietanoli, metyyli-o-toluaatti, 2-metoksibentsyylialkoholi ja pyrrolidoni. Sopivia hydrotrooppisia aineita ovat metyylipääteryhmäiset 10 polyetyleeniglykolit ja lyhyehkön perushiiliketjun omaavat segmenttipolyesterit, ts. jolloin u on 0-2. Joskaan näillä lyhyehkön perushiiliket jun omaavilla polyestereillä ei ole merkitsevää lianirrotuskykyä, ne ovat vesiliukoisia. Siten nämä lyhyen perushiiliketjun omaavat polyesterit toimivat 15 hydrotrooppeina pidemmän perushiiliketjun omaaville, vesiliukoisille polyestereille, joilla on kyky irrottaa likaa.

Valmistettaessa nestemäisiä pesuaineformulaatteja, jotka sisältävät esillä olevan keksinnön mukaisia lianirrotusyh-disteitä, orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien määrä tai 20 niiden mahdollinen tarve riippuu käytetyistä yhdisteistä, erityisesti niiden vesiliukoisesta osasta, pesuainesysteemin aineosista sekä siitä, halutaanko saada isotrooppinen, homogeeninen neste. Isotrooppisten, nestemäisten pesuainefor-mulaattien saamiseksi lianirrotusyhdisteiden un liuettava 25 mahdollisimman hyvin ja tämä edellyttää joskus orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien käyttöä. On myös havaittu, että yhdisteiden liuottaminen nestepesuaineformulaatteihin parantaa niiden vaikutusta lianirrotusaineina.

Orgaanisten liuottimien ja hydrotrooppien lisäksi 30 lianirrotuskonponenttiin voidaan lisätä suurehkoja määriä vesiliukoisia lianirrotusyhdisteitä helpottamaan isotrooppisten nestepesuaineformulaattien valmistusta. Vesiliukoisia ovat esim. lianirrotuspolyesterit, joiden perushiiliket juissa on noin 3 - noin 5 etyleenitereftalaattiyksikköä 35 (u = noin 3 - noin 5) ja joiden molemmissa päissä on metyy- 26 lipäätteinen PEG, jonka molekyylipaino on 750 (n = noin 16) . Lisäksi dimetyylitereftalaatista, etyleeniglykolista ja me-tyylipäätteisistä polyetyleeniglykoleista valmistetut lian-irrotuspolyesterit sisältävät tyypillisesti merkittävän 5 osan vesiliukoisia polyestereitä (sekä aktiivista että inaktiivista tyyppiä), jotka helpottavat veteen liukenemattomien lianirrotuspolyesterien liukenemista nestepesu-aineformulaattiin. Etyleeniglykoli voidaan myös korvata kokonaan tai osittain 1,2-propyleeniglykolilla lianirro-10 tuspolyesterien liukoisuuden parantamiseksi. Vesiliukoisem-paan 1,2-propyleeniglykoliin pohjautuvat lianirrotus-polyesterit ovat erityisen käyttökelpoisia valmistettaessa isotrooppisia nestepesuaineformulaatteja, joissa on suuri määrä aineosia ja pieni vesipitoisuus.

15 Pesuainetensidit

Esillä olevan keksinnön mukaisten pesuainekoostumusten sisältämän pesuainetensidin määrä voi vaihdella alueella noin 1 - noin 75 paino-% koostumuksesta laskettuna käytetystä pesuainetensidistä (tensideistä), formuloitavan koostu-20 muksen tyypistä (esim. rakeinen, nestemäinen) ja halutusta vaikutuksesta riippuen. Pesuainetensidin (-tensidien) osuus on edullisesti noin 10 - noin 50 paino-% koostumuksesta ja erityisesti noin 15 - noin 40 paino-%. Pesuaineten-sidi voi olla ei-ioninen, anioninen, amfolyyttinen, kah-25 taisioninen, kationinen tai näiden seos.

A. Ei-ioniset tensidit

Esillä olevan keksinnön mukaisissa pesuainekoostumuk-sissa käyttökelpoisia ei-ionisia tensidejä on yleisesti esitetty US-patenttijulkaisussa 3929678, Laughlin et ai., 30 myönnetty 30.12.1975, sarakkeen 13 riviltä 14 alkaen ja jatkuen sarakkeen 16 riville 6 (liittyy esillä olevaan selitykseen viitteensä kautta). Ei-ionisten tensidien luokkia ovat: 1. Alkyylifenolien polyetyleenioksidikondensaatit. Näihin yhdisteisiin kuuluvat kondensaatiotuotteet, jotka 35 muodostuvat alkyylifenoleista, joiden alkyyliryhmässä on 1 91079 27 noin 6-12 hiiliatomia joka suorana tai haarautuneena ketjukonfiguraationa, ja etyleenioksidista siten, että etyleenioksidia on 5 - 25 moolia yhtä alkyylifenolimoolia kohti. Tällaisten yhdisteiden alkyylisubstituentti voi 5 olla peräisin esim. polymeroidusta propyleenistä, di-iso-butyleenistä ja vastaavista. Tämän tyyppisten yhdisteiden esimerkkejä ovat nonyylifenoli, joka on kondensoitu noin 9,5 moolilla etyleenioksidia nonyylifenolimoolia kohti, dodekyylifenoli, joka on kondensoitu noin 12 moolilla ety-10 leenioksidia fenolimoolia kohti, dinonyylifenoli, joka on kondensoitu noin 15 moolilla etyleenioksidia fenolimoolia kohti, sekä di-iso-oktyylifenoli, joka on kondensoitu noin 15 moolilla etyleenioksidia fenolimoolia kohti. Tämän tyyppisiä kaupallisia ei-ionisia tensidejä ovat Igepal 15 CO-630, myy GAF Corporation, ja Triton X-45, X-114, X-100 ja X-102, joita kaikkia myy Rohm & Haas Company.

2. Kondensaatiotuotteet, jotka muodostuvat ali-faattisista alkoholeista ja noin 1 - noin 25 moolista etyleenioksidia. Alifaattisen alkoholin alkyyliketju voi 20 olla joko suora tai haarautunut, primäärinen tai sekundäärinen ja sisältää yleensä noin 8 - noin 22 hiiliatomia. Tällaisten etoksyloitujen alkoholien esimerkkejä on kon-densaatiotuote, jossa myristyylialkoholi on kondensoitu noin 10 moolilla etyleenioksidia alkoholimoolia kohti, 25 sekä kondensaatiotuote, joka muodostuu noin 9 moolista etyleenioksidia ja kookosalkoholista (rasva-alkoholien seos, joissa alkyyliketjujen pituus on 10 - 14 hiiliatomia). Esimerkkejä tämän tyyppisistä kaupallisista ei-ionisista tensideistä ovat Tergitol 15-S-9, myy Union Carbide 30 Corporation, Neodol 45-9, Neodol 23-6,5, Neodol 45-7 ja Neodol 45-4, myy Shell Chemical Company, sekä Kyrö EOB, myy The Procter & Gamble Company.

3. Etyleenioksidin ja hydrofobisen emäksen muodostamat kondensaatiotuotteet, jotka muodostuvat propyleeni- 35 oksidin ja propyleeniglykolin kondensaatiossa. Näiden yh- 28 disteiden hydrofobisen osan molekyylipaino on noin 1500 - 1800 ja se on veteen liukenematon. Polyoksiety-leeniosien lisääminen tähän hydrofobiseen osaan pyrkii parantamaan koko molekyylin vesiliukoisuutta ja tuote 5 säilyy nestemäisenä pisteeseen, jossa polyoksietyleeni-pitoisuus on noin 50 % kondensaatiotuotteen kokonaispainosta, mikä vastaa kondensaatiota noin 40 mooliin saakka etyleenioksidia. Tämän tyyppisten yhdisteiden esimerkkejä ovat määrätyt kaupalliset Pluronic-tensidit, 10 joita myy Wyandotte Chemical Corporation.

4. Kondensaatiotuotteet, jotka muodostuvat ety-leenioksidista ja tuotteesta, joka saadaan propyleeni-oksidin reagoidessa etyleenidiamiinin kanssa. Näiden tuotteiden hydrofobinen osa muodostuu etyleenidiamiinin 15 ja propyleenioksidiylimäärän reaktiotuotteesta ja osan molekyylipaino on noin 2500 - noin 3000. Tämä hydrofobinen osa kondensoidaan etyleenioksidilla niin pitkälle, että kondensaatiotuote sisältää noin 40 - noin 80 paino-% polyoksietyleeniä ja sen molekyylipaino on noin 5000 -20 noin 11 000. Tämän tyyppisen ei-ionisen tensidin esimerkkejä ovat määrätyt kaupalliset Tetronic-yhdisteet, joita myy Wyandotte Chemical Corporation.

5. Puolipooliset, ei-ioniset pesuainetensidit, joita ovat vesiliukoiset amiinioksidit, joissa on yksi 25 noin 10 - 18 hiiliatomia sisältävä alkyyliosa ja kaksi osaa ryhmästä 1 - noin 3 hiiliatomia sisältävät alkyyli-ryhmät ja hydroksialkyyliryhmät; vesiliukoiset fosfiini-oksidit, joissa on yksi noin 10 - 18 hiiliatomia sisältävä alkyyliosa ja kaksi osaa ryhmästä noin 1-3 hiili-30 atomia sisältävät alkyyliryhmät ja hydroksialkyyliryhmät, sekä vesiliukoiset sulfoksidit, joissa on yksi noin 10 -18 hiiliatomia sisältävä alkyyliosa ja osa ryhmästä noin 1-3 hiiliatomia sisältävät alkyyli- ja hydroksialkyyli-osat.

35 Edullisia puolipoolisia, ei-ionisia pesuaine- tensidejä ovat amiinioksidipesuainetensidit, joilla on kaava

II

91079 29

O

t 3 4 5 rj(or4)xnr32 jossa R3 on alkyyli-, hydroksialkyyli- tai alkyylifenyyli-ryhmä tai niiden seos, joissa on noin 8 - noin 22 hiiliatomia, 5 R on alkyleeni- tai hydroksialkyleeniryhmä, jossa on 2 - 3 hiiliatomia, tai näiden Tyhmien<seos, X on 0 - noin 3, ja jokainen R3 on 1 - noin 3 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai hydrok-sialkyyliryhmä tai 1 - noin 3 etyleenioksidiryhmää sisältävä polyetyleenioksidiryhmä. Ryhmät R5 voivat liittyä toi-10 siinsa esim. happi- tai typpiatomin välityksellä rengasra- kenteeksi.

Edullisia amiinioksidipesuainetensidejä ovat C^-C^g-alkyylidimetyyliamiinioksidi ja C8"ci2“alkoksi-etyylidihydroksietyyliamiinioksidi.

15 6. Alkyylipolysakkaridit, jotka on esitetty EP-patenttihakemuksessa 70 074, Ramon A. Llenado, myönnetr-ty 19.1.1983, joissa on noin 6 - noin 30 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - noin 16 hiiliatomia sisältävä hydrofobinen ryhmä ja hydrofiilinen polysakkaridi-, esim. poly-20 glykosidiryhmä, jossa on noin 1,5 - noin 10, edullisesti noin 1,5 - noin 3 ja edullisemmin noinl,6 - noin 2,7 sakka-ridiyksikköä. Voidaan käyttää mitä tahansa pelkistävää, 5 tai 6 hiiliatomia sisältävää sakkaridia kuten glukoosia, galaktoosia ja glukosyyliosat voidaan korvata galaktosyy-25 liosilla. (Mahdollisesti hydrofobinen osa liittyy 2-, 3-, 4- jne. asemaan, jolloin saadaan glukoosi tai galaktoosi glukosidin tai galaktosidin asemasta). Sakkaridien väliset sidokset voivat olla esim. lisäsakkaridiyksikköjen yhden aseman ja edellisten sakkaridiyksikköjen 2-, 3-, 4- ja/tai 30 6-aseman välillä.

Mahdollisesti ja vähemmän toivottavasti mukana voi olla polyalkyleenioksidiketju, joka yhdistää hydrofobisen osan ja polysakkaridiosan. Edullinen alkyleenioksidi on etyleenioksidi. Tyypillisiä hydrofobisia ryhmiä ovat 35 alkyyliryhmät, jotka ovat tyydyttyneitä tai tyydyttymättö- miä, haarautuneita tai suoria ja jotka sisältävät noin 30 8 - noin 18, edullisesti noin 10 - noin 16 hiiliatomia. Alkyyliryhmä on edullisesti suora, tyydyttynyt alkyyliryhmä. Alkyyliryhmä voi sisältää korkeintaan 3 hydroksi-ryhmää ja/tai polyalkyleenioksidiketju voi sisältää kor-5 keintaan noin 10, edullisesti vähemmän kuin 5 ja edullisemmin ei lainkaan alkyleenioksidiosia. Sopivia alkyyli-polysakkarideja ovat oktyyli-, nonyylidekyyli-, undekyy-lidodekyyli-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksadekyyli-, heptadekyyli- ja oktadekyyli-, di-, tri-, 10 tetra-, penta- ja heksaglykosidit, -galaktosidit, -lakto-sidit, -glukoosit, -fruktosidit, -fruktoosit ja/tai -ga-laktoosit. Sopivia seoksia ovat kookosalkyyli-, di-, tri-, tetra- ja pentaglukosidit ja talialkyylitetra-, penta- ja heksaglukosidit.

15 Edullisilla alkyylipolyglukosideilla on kaava R20 (CnH2n0) t (glykosyy li), jossa R2 on ryhmästä alkyyli, alkyylifenyyli, hydroksial-20 kyyli, hydroksialkyylifenyyli ja niiden seokset, jolloin alkyyliryhmät sisältävät noin 10 - noin 18, edullisesti noin 12 - noin 14 hiiliatomia, n on 2 tai 3, edullisesti 2, t on 0 - noin 10, edullisesti 0, ja x on 1,5 - noin 10, edullisesti noin 1,5 - noin 3 ja edullisemmin noin 25 1,6 - noin 2,7. Glykosyyli on edullisesti johdettu glu koosista.

Nämä yhdisteet valmistetaan siten, että ensin muodostetaan alkoholi tai alkyylipolyetoksialkoholi ja sen annetaan sitten reagoida glukoosin tai glukoosiläh-30 teen kanssa glukosidiksi (liittyminen 1-asemassa). Sitten voidaan liittää lisäglykosyyliyksikköjä niiden 1-aseman ja edeltävien glykosyyliyksikköjen 2-, 3-, 4- ja/tai 6-aseman, edullisesti lähinnä 2-aseman väliin.

7. Rasvahappoamidipesuainetensidit, joilla on kaa- 35 va 0 6 1 7 r6c-nr72 91079 31 jossa R6 on noin 7 - noin 21 (edullisesti noin 9 - noin 17) hiiliatomia sisältävät alkyyliryhmä ja jokainen R7 on valittu ryhmästä vety, C^-C^-alkyyli, Ci-C^-hydroksialkyy-li ja -(C2H40),H, jossa x on noin 1 - noin 3.

5 Edullisia amideja ovat C8-C20-ammoniakkiamidit, mo- nometanoliamidit, dietanoliamidit ja isopropanoliamidit.

B. Anioniset tensidit

Esillä olevan keksinnön mukaisissa pesuainekoostu-muksissa käyttökelpoisia anionisia tensidejä on yleisesti 10 esitetty US-patenttijulkaisussa 3 929 678, Laughlin et ai., myönnetty 30.12.1975, sarakkeen 23 riviltä 58 alkaen ja jatkuen sarakkeen 29 riville 23 (liittyy esillä olevaan selitykseen viitteensä kautta). Anionisten tensidien luokkia ovat: 15 1. Tavanomaiset alkalimetallisaippuat, kuten kor keampien, noin 8 - noin 24, edullisesti noin 10 - noin 20 hiiliatomia sisältävien rasvahappojen natrium-, kalium-, ammonium- ja alkyloliammoniumsuolat.

2. Orgaanisten rikkipitoisten reaktiotuotteiden, 20 joiden molekyylirakenteessa on noin 10 - noin 20 hiili- atomia sisältävä alkyyliryhmä ja sulfonihappo- tai rikki-happoesteriryhmä, vesiliukoiset suolat, edullisesti alka-limetalli-, ammonium- ja alkyloliammoniumsuolat. (Termiin "alkyyli" sisällytetään asyyliryhmien alkyyliosa.) 25 Tämän anionisten tensidien ryhmän esimerkkejä ovat natrium- ja kaliumalkyylisulfaatit, erityisesti sellaiset, jotka on saatu sulfatoimalla korkeampia alkoholeja (Ce-C18-hiiliatomia), esim. sellaisia alkoholeja, jotka on saatu pelkistämällä tali- ja kookosöljyn glyseridejä, se-30 kä natrium- ja kaliumalkyylibentseenisulfonaatit, joiden alkyyliryhmä sisältää noin 9 - noin 15 hiiliatomia suorana tai haarautuneena konfiguraationa, esim. sen tyyppiset, joita on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 2 220 099 ja 2 477 383. Erityisen arvokkaita ovat lineaariset suo-35 raketjuiset alkyylibentseenisulfonaatit, joiden alkyyli- ryhmässä on keskimäärin noin 11-13 hiiliatomia ja joiden lyhenne on Cn-C^-LAS.

32 Tämän tyyppisiä edullisia anionisia tensidejä ovat alkyylipolyetoksylaattisulfaatit, erityisesti sellaiset, joiden alkyyliryhmä sisältää noin 10 - noin 22, edullisesti noin 12 - noin 18 hiiliatomia ja joiden polyetoksylaat-5 tiketju sisältää noin 1 - noin 15, edullisesti noin 1 - noin 3 etoksylaattiosaa. Nämä anioniset pesuainetensidit ovat erityisen toivottavia formuloitaessa raskaaseen käyttöön tarkoitettuja pesuainekoostumuksia.

Muita tämän tyyppisiä anionisia tensidejä ovat nat-10 riumalkyyliglyseryylieetterisulfonaatit, erityisesti sel laiset, jotka ovat tali- ja kookosöljystä johdettujen korkeampien alkoholien eettereitä, natriumkookosöljyrasvahap-pomonoglyseridisulfonaatit ja -sulfaatit, alkyylifenoli-etyleenioksidieetterisulfaattien, jotka sisältävät noin 15 1 - noin 10 etyleenioksidiyksikköä molekyyliä kohti ja joiden alkyyliryhmät sisältävät noin 8 - noin 12 hiili-atomia, natrium- tai kaliumsuolat, sekä alkyylietyleeni-oksidieetterisulfaattien, jotka sisältävät noin 1 - noin 10 etyleenioksidiyksikköä molekyyliä kohti ja joiden alkyy-20 liryhmä sisältää noin 10 - noin 20 hiiliatomia, natrium- tai kaliumsuolat.

Tähän ryhmään kuuluvat myös alfasulfonoitujen rasvahappojen, joiden rasvahapporyhmä sisältää noin 6-20 hiiliatomia ja esteriryhmä noin 1-10 hiiliatomia, vesi-25 liukoiset suolat; 2-asyylioksialkaani-l-sulfonihappojen, joiden asyyliryhmässä on noin 2-9 hiiliatomia ja alkaa-niosassa noin 9 - noin 23 hiiliatomia, vesiliukoiset suolat, alkyylieetterisulfaatit, joiden alkyyliryhmässä on noin 10 - 20 hiiliatomia ja joissa on noin 1-30 moolia 30 etyleenioksidia, noin 12 - 24 hiiliatomia sisältävien ole-fiinifulfonaattien vesiliukoiset suolat; sekä beeta-alkyyli-oksialkaanisulfonaatit, joiden alkyyliryhmässä on noin 1-3 hiiliatomia ja alkaaniosassa noin 8-20 hiili-atomia.

Il 91079 33 3. Anioniset fosfaattitensid.it 4. N-alkyylisubstituoidut sukkinamaatit.

C. Amfolyyttiset tensidit

Laajasti ottaen amfolyyttiset tensidit voidaan 5 kuvata sekundääristen tai tertiääristen amiinien alifaatti-siksi johdannaisiksi tai heterosyklisten sekundääristen ja tertiääristen amiinien alifaattisiksi johdannaisiksi, joiden alifaattinen radikaali voi olla suora tai haarautunut ja joiden yksi alifaattinen substituentti sisältää noin 10 8-18 hiiliatomia ja vähintään yksi sisältää anionisen, veteen liukenevaksi tekevän ryhmän, esim. karboksin, sulfo-naatin, sulfaatin. Kts. US-patenttijulkaisu 3 929 678, Laugh-lin et ai., myönnetty 30.12.1975, sarake 19, rivit 18 - 35 (liittyy esillä olevaan selitykseen viittensä kautta), 15 jossa on esimerkkejä amfolyyttisistä tensideistä.

D. Kahtaisioniset tensidit

Laajasti ottaen kahtaisioniset tensidit voidaan kuvata sekundääristen ja tertiääristen amiinien johdannaisiksi, heterosyklisten sekundääristen ja tertiääristen 2 0 amiinien johdannaisiksi tai kvaternääristen ammonium-, kvater-nääristen fosfonium- tai tertiääristen sulfoniumyhdistei-den johdannaisiksi. Kts. US-patenttijulkaisu 3 929 678 , Laughlin et ai, myönnetty 30.12.1975 , sarakkeen 19 riviltä 38 sarakkeen 22 riville 48 (liittyy esillä olevaan selityk-25 seen viitteensä kautta), jossa on esimerkkejä kahtaisioni-sista tensideistä.

E. Kationiset tensidit

Esillä olevan keksinnön mukaisiin pesuaine-koostumuksiin voidaan myös lisätä kationisia tensidejä.

30 Sopiviin kationisiin tensideihin kuuluvat kvaternääriset ammoniumtensidit, joilla on kaava /R2(OR3)y_7/R4(OR3)y_72R5N+X_ 2 jossa R on alkyyli- tai alkyylibentsyyliryhmä, jonka 35 alkyyliketjussa on noin 8 - noin 18 hiiliatomia,* jokainen 34 R3 on valittu ryhmästä -CH2CH2~, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2~ ja niiden seokset, jokainen R4 on ryhmästä C^-C^-alkyyli, C^-C^-hydroksialkyyli, bentsyyli, rengasrakenteet, jotka muodostuvat kahdesta 5 yhteen liittyneestä ryhmästä R4, -Ci^CHOHCHOHCOR^CHOHCI^OH, jossa R6 on mikä tahansa heksoosi tai heksoosipolymeeri, jonka molekyylipaino on alle noin 1000, ja vety kun y 5 4 ei ole 0, R on sama kuin R tai se on alkyyliketju, jossa 2 5 hiiliatomien kokonaislukumäärä R + R :ssä on enintään 10 noin 18, jokainen y on 0 - noin 15; ja X on mikä tahansa yhteensopiva anioni.

Edellä mainituista tensideistä edullisia ovat alkyyli-kvaternääriset ammoniumtensidit, erityisesti yllä olevan kaavan mukaiset mono-pitkä ketju-alkyylitensidit, 15 kun R3 on valittu samoista ryhmistä kuin R4. Edullisia kvaternäärisiä ammoniumtensidejä ovat kloridi-, bromidi-ja metyylisulfaatti-Cg-C^g-alkyylitrimetyyliammoniumsuo-lat, -Cg-C^g-alkyylidi(hydroksietyyli)metyyliammoniumsuo-lat, -Cg-C^g-alkyylihydroksietyylidimetyyliammoniumsuolat 20 ja -Cg-C^g-alkyylioksipropyylitrimetyyliammoniumsuolat. Yllä mainituista tensideistä erityisen edullisia ovat dekyylitrimetyyliammoniummetyylisulfaatti, lauryylitri-metyyliammoniumkloridi, myristyylitrimetyyliammoniumbro-midi ja kookostrimetyyliammoniumkloridi ja -metyylisul-25 faatti.

Muita käyttökelpoisia kationisia tensidejä on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 259 217 , Murphy, myönnetty 31.3.1981, joka liittyy esillä olevaan selitykseen viit-teensä kautta.

30 Pesuaineiden tehostusaineet

Esillä olevan keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset voivat mahdollisesti sisältää epäorgaanisia tai orgaanisia pesuaineen tehostusaineita veden säätelemiseksi. Mikäli näitä tehostusaineita käytetään, käsittävät tyypilli-35 sesti noin 60 paino-% pesuainekoostumuksesta. Tehostus- 1 91079 35 aineita sisältävät nesteformulaatit sisältävät edullisesti noin 1 - noin 25 paino-% pesuaineen tehostusainetta, edullisemmin noin 3 -noin 20 paino-%, ja tehostusaineita sisältävät rakeistetut formulaatit sisältävät noin 5 5 noin 50 paino-% pesuaineen tehostusainetta ja noin 10 - noin 30 paino-%.

Sopivia pesuaineiden tehostusaineita ovat kiteiset aluminosilikaatti-ioninvaihtoainekset, joilla on kaava 10 Naz<f(A102)z* (SiO2)y_7*xH20 jossa z ja y ovat vähintään noin 6, moolisuhde z :y on noin 1,0 - noin 0,5 ja x on noin 10 - noin 264. Tässä käyttökelpoisten amorfisten, hydratoituneiden aluminosilikaat-15 tiainesten empiirinen kaava on

Mz(zA102-ySiO2) jossa M on natrium, kalium, ammonium tai substituoitu 2Q ammonium, z on noin 0,5 - noin 2 ja y on 1. Tämän aineksen magnesiumionin vaihtokyky on vähintään noin 50 milli-grammaekvivalenttia CaC03~kovuutta per gramma vedetöntä aluminosilikaattia.

Aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineksista muodos-25 tuvat tehostusaineet ovat hydratoituneessa muodossa ja ne sisältävät kiteisinä noin 10 - noin 28 paino-% vettä ja amorfisina mahdollisesti vieläkin enemmän. Erittäin edulliset kiteiset aluminosilikaatti-ioninvaihto-ainekset sisältävät kidematriisissaan noin 18 - noin 3Q 22 % vettä. Edullisten kiteisten aluminosilikaatti-ionin-vaihtoainesten tunnusmerkkinä on lisäksi se, että niiden hiukkaskoko on noin 0,1 - noin 10 mikronia. Amorfisten ainesten hiukkaskoko on usein pienempi, esim. alle noin 0,01 mikronia. Edullisimpien ioninvaihto-35 ainesten hiukkaskoko on noin 0,2 - noin 4 mikronia. Termi "hiukkaskoko" tarkoittaa määrätyn ioninvaihtoaineksen 36 hiukkasten keskimääräistä halkaisijaa määritettynä tavanomaisin analyyttisin menetelmin, esim. mikroskooppimäärityksellä käyttäen pyyhkäisyelektronimikroskooppia . Kiteisten aluminosili-kaatti-ioninvaihtoainesten tunnusmerkkinä on tavallisesti 5 lisäksi se, että niiden kalsiumionin vaihtokyky vastaa veden-kovuutta vähintään noin 200 milligrammaekvivalenttia CaCO^/g aluminosilikaattia laskettuna vedettömästä aineksesta, ja tavallisesti tämä arvo on noin 300 - noin 352 milligrammaekvivalenttia/g. Aluminosilikaatti-ioninvaihto-10 ainesten tunnusmerkkinä on lisäksi se, että niiden kalsium-ionin vaihtonopeus on vähintään noin 102 mg Ca++/litra/min/-g/litra aluminosilikaattia (kuiva-aineksesta laskettuna) ja tavallisesti tämä arvo on noin 34 - noin 103 mg/litra/-min/g/litra kalsiumionikovuudesta laskettuna. Tehostusai-15 neeksi sopivien aluminosilikaattien kalsiumionin optimivaih-tonopeus on vähintään noin 68 mg/litra/min/g/litra.

Amorfisten aluminosilikaatti-ioninvaihtoainesten Mg++-vaihtokyky on yleensä vähintään noin 50 milligrammaekvivalenttia CaCO^/g (12 mg Mg + + /g) ja Mg++-vaihtonopeus on vähintään noin 20 17 mg/litra/min/g/litra. Tutkittaessa Cu-säteilytyksellä (1,54 Angströmyksikköä) amorfisilla aineksilla ei voitu havaita diffraktiokuvioita.

Käyttökelpoisia aluminosilikaatti-ionivaihtoaineksia on kaupan. Näiden aluminosilikaattien rakenne voi olla kitei-25 nen tai amorfinen ja ne voivat olla luonnonaluminosilikaatteja tai synteettisiä. Menetelmä aluminosilikaatti-ionin-vaihtoainesten valmistamiseksi on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 985669,Krummel et ai., myönnetty 12.10.1976,(liittyy es liesillä olevaan selitykseen viitteensä kautta) . Tässä käyttö-30 kelpoiset, edulliset synteettiset kiteiset aluminosili-kaatti-ioninvaihtoainekset ovat saatavissa nimillä Zeolite A, Zeolite P (B) ja Zeolite X. Erityisen edullisessa toteuttamismuodossa kiteisellä aluminosilikaatti-ioninvaihto-aineksella on kaava I! 91079 37

Na12/TA102)12(SiO2)12_7-xH2O

jossa x on noin 20 - noin 30, erityisesti noin 27.

5 Muita pesuaineiden tehostusaineiden esimerkkejä ovat erilaiset vesiliukoiset alkalimetalli-, ammonium-tai substituoidut ammoniumfosfaatit, -polyfosfaatit, -fosfo-naatit, -polyfosfonaatit, -karbonaatit, -silikaatit, -boraa-tit, -polyhydroksisulfonaatit, -polyasetaatit, -karboksy-10 laatit ja -polykarboksylaatit. Yllä mainituista suoloista edullisia ovat alkalimetalli-, erityisesti natrium-suolat.

Epäorgaanisten fosfaattitehostusaineiden erityis-esimerkkejä ovat natrium- ja kaliumtripolyfosfaatti, -pyro-15 fosfaatti, polymeerinen metafaatti, jonka polymerointiaste on noin 6 - 21, ja -ortofosfaatit. Polyfosfonaattitehostus-aineiden esimerkkejä ovat etyleeni-1,1-difosfonihapon natrium- ja kaliumsuola, etaani-l-hydroksi-1,1-difosfonihapon natrium- ja kaliumsuola ja etaani-l,l,2-trifosfoni-20 hapon natrium- ja kaliumsuola. Muita fosforitehostusaineyhdis-teitä on esitetty US-patentti julkaisuissa 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 ja 3 400 148 (kaikki liittyvät esillä olevaan selitykseen viitteensä kautta).

Esimerkkejä fosforia sisältämättömistä, epäorgaa-25 nisistä tehostusaineista ovat natrium- ja kaliumkarbonaatti, -bikarbonaatti, -seskvikarbonaatti, -tetraboraattidekahyd-raatti ja -silikaatti, jossa SiC>2:n ja alkalimetallioksidin moolisuhde on noin 0,5 - noin 4,0, edullisesti noin 1,0 -noin 2,4.

30 Käyttökelpoisia vesiliukoisia fosforia sisältämät tömiä orgaanisia tehostusaineita ovat erilaiset alkalimetalli-, ammonium- ja substituoidut ammoniumpolyasetaatit, -kar-boksylaatit, -polykarboksylaatit ja -polyhydroksisulfonaatit. Esimerkkejä polyasetaatti- ja polykarboksylaatti-35 tehostusaineista ovat etyleenidiamiinitetraetikkahapon, 38 nitriloetikkahapon, oksidimeripihkahapon, mellitiiniha-pon, bentseenipolykarboksyylihappojen, sitruunahapon ja 2-hydroksietyylietyleenidiamiinitrietikkahapon natrium-, kalium-, litium-, ammonium- ja substituoidut ammoniumsuo-5 lat.

Erittäin edullisia polykarboksylaattitehostusai-neita on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 308 067,

Diehl, myönnetty 7.3.1967 (liittyy esillä olevaan selitykseen viitteensä kautta). Tällaisia aineksia ovat ali-10 faattisten karboksyylihappojen, kuten maleiinihapon, ita-konihapon, mesakonihapon, fumaarihapon, akotiinihapon, sitrakonihapon ja metyylimalonihapon homo- ja sekapoly-meerien vesiliukoiset suolat.

Muita tehostusaineita ovat karboksyloidut hiili-15 hydraatit, joita on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 723 322, Diehl, myönnetty 28.3.1973 (liittyy esillä olevaan hakemukseen viitteensä kautta).

Muita käyttökelpoisia tehostusaineita ovat kalium-karboksimetyylioksimalonaatti, karboksimetyylioksisukki-20 naatti, cis-sykloheksaaniheksakarboksylaatti, cis-syklo- pentaanitetrakarboksylaatti, floroglusinolitrisulfonaat-ti, vesiliukoiset polyakrylaatit (joiden molekyylipaino on esim. noin 2 000 - noin 200 000) sekä maleiinianhydri-din ja vinyylimetyylieetterin tai etyleenin muodostamat 2 5 sekapolymeerit.

Muita sopivia polykarboksylaatteja ovat polyase-taalikarboksylaatit, joita on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 144 226, Crutchfield et ai., myönnetty 13.3.1979, ja US-patenttijulkaisussa 4 246 495, Crutchfield et ai., 30 myönnetty 27.3.1979 (molemmat liittyvät esillä olevaan selitykseen viitteensä kautta). Nämä polyasetaalikarbok-sylaatit valmistetaan siten, että glyoksyylihappoesteri ja polymerointikatalyytti saatetaan yhteen polymerointi-olosuhteissa. Sitten muodostuneeseen polyasetaalikarbok-35 sylaattiesteriin liitetään kemiallisesti pysyviä pääte- ryhmiä suojaamaan polyasetaalikarboksylaatti nopealta de 1 91079 39 polymeroitumiselta emäksisessä liuoksessa, muutetaan vastaavaksi suolaksi ja lisätään tensidiin.

Savityyppisen lian poistoaineita/uudelleensaostu-misen estoaineita 5 Esillä olevan keksinnön mukaiset pesuainekoostu- mukset sisältävät edullisesti savityyppisen lian poisto-ainetta ja/tai uudelleensaostumisen estoaineita. Näitä savityyppisen lian poistoaineita ja/tai uudelleensaostumisen estoaineita lisätään tavallisesti noin 0,1 - noin 10 10 paino-% koostumuksesta laskettuna. Edullisen vaikutuk sen saavuttamiseksi edulliset pesuainekoostumukset voivat sisältää noin 0,5 - noin 5 paino-% näitä aineita. Nämä edulliset koostumukset sisältävät tyypillisesti noin 1 -noin 3 paino-% näitä aineita.

15 Eräs ryhmä edullisia savityyppisen lian poistoai neita ja/tai uudelleensaostumisen estoaineita on etoksy-loidut amiinit, joita on esitetty EP-patenttihakemuksessa 112 593, James M. VanderMeer, myönnetty 4.7.1984, joka liittyy esillä olevaan selitykseen viitteensä kautta. Nä-20 mä etoksyloidut amiinit on valittu ryhmästä 1) etoksyloidut monoamiinit, joilla on kaava (X-L-)-N-(R2)2 25 2) etoksyloidut diamiinit, joilla on kaava R2-N-R1-N-R2 (R2),-N-R1-N-(R2)2

Il I

LL L

I I I

XX X

30 tai ( X-L- )2-N-R1-N-(R2 )2 3) etoksyloidut polyamiinit, joilla on kaava 35 R2 RMiA^-iR^t-N-L-X], 40 4) etoksyloidut amiinipolymeerit, joilla on kaava R2

[(R2)2-N-]w- -[Rx-N-]-x -[-R1-N-]-y-[-R1-N-L-X)I

5 L

X

o o

, Il II

ja 5) niiden seokset, joissa A on -NC-, -NCO-,

10 R R

00 00 0 000 Il II II II II II II n -NCN-, -CN-, -0CN-, -CO-, -0C0-, -0C-, -CNC- tai -0-;

I I 1 I I

R R R R R

15 R on H tai C1-C4-alkyyli tai hydroksialkyyli; R1 on C2-C12-alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-oksialkyleeniosa, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä, edellyttäen, että ei muodostu 0-N-sidoksia; jokainen R2 on C1-C4-alkyyli tai hydroksial-20 kyyli, osa -L-X tai kaksi R2-ryhmää muodostavat yhdessä osan -(CH2)r-A2-(CH2)B-, jossa A2 on -O- tai -CH2-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4; x on ei-ioninen ryhmä, anioninen ryhmä tai näiden seos; R3 on substituoi-tu C3-C12-alkyyli, hydroksialkyyli, alkenyyli, aryyli tai 25 alkaryyliryhmä, jossa on p-substituutiokohtia; R4 on C1-C12-alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-oksialkyleeniosa, jossa on 2 -noin 20 oksialkyleeniyksikköä, edellyttäen, että ei muodostu 0-0- tai O-N-sidoksia; L on hydrofiilinen ketju, 30 joka sisältää polyoksialkyleeniosan -f- (R50)B(CH2CH20)n-3- , jossa R5 on C3-C4-alkyyli tai hydroksialkyleeni ja m ja n ovat sellaisia lukuja, että osa (CH2CH20)- käsittää vähintään noin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeniosas-ta; mainituissa monoamiineissa m on 0 - noin 4 ja n on 35 vähintään noin 12; mainituissa diamiineissa m on 0 - noin 3 ja n on vähintään noin 6 kun R1 on C2-C3-alkyleeni, hydroksialkyleeni tai alkenyleeni, ja vähintään noin 3 kun

II

91079 41 R1 on muu kuin C2-C3-alkyleeni, hydroksialkyleeni tai al-kenyleeni; mainituissa polyamiineissa ja amiinipolymee-reissä m on 0 - noin 10 ja n on vähintään noin 3; p on 3-8, g on 1 tai 0; t on 1 tai 0, edellyttäen, että t on 5 1, kun g on 1; w on 1 tai 0; x + y + z on vähintään 2; ja y + z on vähintään 2.

Toinen edullisten savimaisen lianpoistoaineiden ja/tai uudelleensaostumisen estoaineiden ryhmä on katio-niset yhdisteet, joita on esitetty EP-patenttihakemukses-10 sa 111 965, Young S. Oh ja Eugene P. Gosslink, myönnetty 27.6.1984, joka liittyy esillä olevaan selitykseen viit-teensä kautta. Nämä kationiset yhdisteet valitaan ryhmästä 1) etoksyloidut kationiset monoamiinit, joilla on 15 kaava R2 , i

R2-N*-L-X

if 20 2) etoksyloidut kationiset diamiinit, joilla on kaava (R3)d R3 (R3)d R3 (R3)d (R3)d

I l I I I I

X-L-M1-R1-N*-L-X R3-Ml-R1-N*-R3 tai (X-L- ),-M2-R1-M2-R2 il lii I, 25 L L L L L R2 tilli

XX XXX

joissa M1 on ryhmä N* tai N, jokainen M2 on ryhmä N* tai N ja vähintään yksi ryhmistä M2 on ryhmä N*.

30 3) etoksyloidut kationiset polyamiinit, joilla on kaava (R3)d R4- [ (A1)q-(R5)t-M2-L-X]p I , R2 42 4) etoksyloidut kationiset polymeerit, joissa on polymeeriperushiiliketju, vähintään 2 ryhmää M ja vähintään 1 ryhmä L-X, jolloin M on kationinen ryhmä, joka liittyy perushiiliketjuun tai muodostaa osan siitä ja 5 jossa on positiivisesti varautunut ydin N*, ja L liittää ryhmät M ja X yhteen tai liittää ryhmän X polymeerihiili-ketjuun, ja 0 0 . K ti 5) niiden seokset, joissa AA on -NC-, -NCO-, i i

10 R R

00 00 O 000

Il II li II II II II II

-NCN-, -CN-, -OCN-, -CO-, -0C0-, -0C-, -CNC- tai -O-;

I I I I I

R R R R R

15 R on H tai C1-C4-alkyyli tai hydroksialkyyli; R1 on C2-C12-alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-oksialkyleeniosa, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä, edellyttäen, että ei muodostu O-N-sidoksia; jokainen R2 on C1-C4-alkyyli tai hydroksial-20 kyyli, osa -L-X tai kaksi R2-ryhmää muodostavat yhdessä osan -(CH2)r-A2-(CH2)B-, jossa A2 on -O- tai -CH2-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4; jokainen R3 on C:-C8-alkyyli tai hydroksialkyyli, bentsyyli, osa -L-X tai kaksi ryhmää R3 tai yksi R2 ja yksi R3 muodostavat yh-25 dessä osan -(CH2)r-A2-(CH2).-; R4 on substituoitu C3-C12-al-kyyli, hydroksialkyyli, alkenyyli, aryyli tai alkaryyli-ryhmä, jossa on p-substituutiokohtia; R5 on C1-C12-alky-leeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-oksialkyleeniosa, jossa on 2 - noin 20 30 oksialkyleeniyksikköä, edellyttäen, että ei muodostu 0-0- tai O-N-sidoksia; X on ei-ioninen ryhmä ryhmästä H, C1-C4-alkyyli- tai hydroksialkyyliesteri- tai -eetteri-ryhmät ja näiden seokset; L on hydrofiilinen ketju, joka sisältää polyoksialkyleeniosan —t-(R60).(CH2CH20)n-3-, jos-35 sa R6 on C3-C4-alkyleeni tai hydroksialkyleeni ja m ja n ovat sellaisia lukuja, että osa -(CH2CH20)- käsittää vähintään noin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeniosas-

II

91079 43 ta; d on 1, kun M2 on N* ja on 0, kun M2 on N; n on mainituissa kationisissa monoamiineissa vähintään noin 12, mainituissa kationisissa diamiineissa vähintään noin 6 ja mainituissa kationisissa polyamiineissa ja kationisissa 5 polymeereissä vähintään noin 3; p on 3 - 8; qonl tai 0; t on 1 tai Om edellyttäen, että t on 1 kun q on 1.

Muita käyttökelpoisia savityyppisen lian poistoai-neita ja/tai uudelleensaostumisen estoaineita ovat etok-syloidut amiinipolymeerit, joita on esitetty EP-patentti-10 hakemuksessa 111 984, Eugene P. Gosslink, myönnetty 27.6.1984; kahtaisioniset yhdisteet, joita on esitetty EP-patenttihakemuksessa 111 976, Donn N. Rubingh ja Eugene P. Gosslink, myönnetty 27.6.1984; kahtaisioniset polymeerit, joita on esitetty EP-patenttihakemuksessa 15 112 592, Eugene P. Gosslink, myönnetty 4.7.1984; ja amii- nioksidit, joita on esitetty US-patenttihakemuksessa 516 612, Daniel S. Connor, jätetty 22.7.1983, jotka kaikki liittyvät esillä olevaan selitykseen viitteensä kautta.

20 Muita mahdollisia pesuaineosia

Muita mahdollisia pesuaineosia, jotka voidaan lisätä esillä olevan keksinnön mukaisiin pesuainekoostumuk-siin tekniikan tasolla tavanomaisina käyttömäärinä (ts. 0 - noin 20 %), ovat liuottimet, valkaisuaineet, valkaisu-25 aktivaattorit, muut lian suspendointiaineet, korroosion estoaineet, väriaineet, täyteaineet, optiset kirkasteet, germisidit, pH:n säätöaineet (monoetanoliamiini, natrium-karbonaatti, natriumhydroksidi jne.), entsyymit, entsyymien stabilointiaineet, hajusteet, kankaanpehmennyskompo-30 nentit, staattisuuden säätöaineet ja vastaavat.

Yleisiä pesuainekoostumuksia

Lukuunottamatta edellä kuvattua lianirrotusyhdis-teen vaipoittamista, esillä olevan keksinnön mukaiset rakeistetut formulaattimuodot voidaan valmistaa tavan- 44 omaisin menettelyin eli Imettämällä yksittäiset komponentit veteen ja surmattamalla ja suihkukuivaamalla sitten muodostunut seos tai kattila- tai rumpurakeistamalla aineosat. Rakeistetut formulaatit sisältävät edullisesti noin 5 10 - noin 30 % pesuainetensidiä, tavallisesti anionista, ja edullisemmin noin 15 noin 25 % tensidiä.

Pesuainekoostumusten nestemäiset toteuttamismuodot voivat sisältää tehostusaineita tai ne eivät sisällä niitä. Ilman tehostusaineita nämä koostumukset sisältävät taval-10 lisesti yhteensä noin 15 - 50 % (.edullisesti 20 - 35 %) tensidejä, 0 - 5 % (edullisesti 0 - 2 %) orgaanista emästä kuten mono-, di- tai trialkanoliamiinia, neutralointi-systeemiä kuten alkalimetallihydroksidia ja alempaa primaarista alkoholia kuten etanolia tai isopropanolia sekä 15 noin 20 - 80 % vettä.

Tehostusaineita sisältävät nestepesuainekoostumuk-set voivat olla yksifaasinesteen muodossa mikäli tehos-tusaine on käytettynä määränä liuotettu seokseen. Tällaiset nesteet sisältävät tavallisesti yhteensä 10 - 40 % (edul-20 lisesti 15 - 25 %) tensidejä, 1 - 25 % (edullisesti 3 - 20 %) tehostusaineitta, joka voi olla orgaaninen tai epäorgaaninen, 10 %:iin saakka hydrotrooppista systeemiä ja 20 - 80 % vettä. Tehostusaineita sisältävät nestepesu-aineet, jotka sisältävät heterogeenejä seoksia muodosta-25 via komponentteja (tai niin paljon tehostusaineitta, että aine ei täysin liukene), voivat myös käsittää esillä olevan keksinnön mukaisia pesuainekoosturnuksia. Tällaisissa nesteissä käytetään tavallisesti viskositeetin modifiointi-aineita plastisia leikkuuominaisuuksia omaavien systeemien 30 saamiseksi, jolloin dispersiot ovat pysyviä ja faasien erottuminen tai kiintoaineksen laskeutuminen estyy. On myös huolehdittava siitä, että lianirrotusyhdisteet eivät joudu erittäin emäksiseen ympäristöön, esim. ympäristöön, jonka pH on yli noin 8,5, nestemäisen pesuaineformulaatin 35 prosessauksen aikana.

Il 91079 45

Seuraavassa kuvataan muutamia edullisia pesuaine-koostumuksia .

A. Pesualnekoostumuksia, joilla pesu tapahtuu lähes neutraali- pH ; ssa 5 Joskin esillä olevan keksinnön mukaiset pesuaine- koostumukset toimivat pesuveden laajalla pH-alueella, ne ovat erityisen sopivia formuloituina antamaan pesuliuok-selle lähes neutraalin pH-arvon, eli lähtö-pH-arvon noin 6,0 - noin 8,5 konsentraatiolla noin 0,1 - noin 2 pai-10 no-% 20-asteisessa vedessä. Koostumukset, joilla saadaan lähes neutraali-pH:n omaava pesuliuos, ovat entsyymista-biilisuuden ja tahrojen kiinnittymisen eston kannalta muita parempia. Tällaisten koostumusten lähes neutraali pH on toivottavaa myös siksi, että ne mahdollistavat 15 lianirrotusyhdisteiden, erityisesti lyhyehkön perushiili-ketjun omaavien yhdisteiden, pitkäaikaisen vaikutuksen. Tällaisissa koostumuksissa tuotteen pH on edullisesti noin 7,0 - noin 8,5 ja erityisesti noin 7,5 - noin 8,0.

Edullisia pesuainekoostumuksia, joilla pesu tapah-20 tuu lähes neutraali-pH:ssa, on esitetty EP-patenttihake-muksessa 95 205, J. H. Wertz ja P. C. E. Goffinet, myönnetty 30.11.1983, joka liittyy esillä olevaan selitykseen viitteensä kautta. Nämä edulliset koostumukset sisältävät: 25 a) noin 2 - noin 60 paino-% (edullisesti noin 10 - noin 25 paino-%) edellä kuvattua anionista synteettistä tensidiä, b) 0 - noin 12 paino-% (edullisesti noin 0,5 -noin 4 paino-) keratensidiä ryhmästä 30 I) kvaternääriset ammoniumtensidit, joilla on kaa va

[R2(0R3)y] [R4(OR3)y]2R5NT

jossa R2 ja jokainen R3, R4, R5, X ja y merkitsee samaa 35 kuin edellä, II) dikvaternääriset ammoniumtensidit, joilla on kaava 46 [R2( OR3 )y] [R4( OR3 )y] 2N'R3N*R5[R4( OR3 )y] 2( X’)2 jossa R2, R3, R4, y ja x merkitsevät samaa kuin edellä; erityisen edullisia ovat C8-C18-alkyylipentametyylietylee-5 nidiamiinikloridi-, -bromidi- ja metyylisulfaattisuolat.

III) amiinitensidit, joilla on kaava

[R2(OR3)y] [R4(OR3)y]R5N

10 jossa R2, R3, R4, R5 ja y merkitsevät samaa kuin edellä; erityisen edullisia ovat C12-C16-alkyylidimetyyliamiinit, IV) diamiinitensidit, joilla on kaava [ R2 (0R3) y ] [ R4 (0R3) y ] NR3NR5 [ R4 (0R3) y ] 15 jossa R2, R3, R4, R5 ja y merkitsevät samaa kuin edellä; erityisen edullisia ovat C12-C16-alkyylidimetyyliamiinit, V) amiinioksiditensidit, joilla on kaava 20 [R2(OR3)y] [R4(OR3)y)R5N—>0 jossa R2, R3, R4, R5 ja y merkitsevät samaa kuin edellä; erityisen edullisia ovat C12-C16-alkyylidimetyyliamiiniok-sidit, ja 25 VI) di(amiinioksidi)tensidit, joilla on kaava [R2(0R3 )y] [R4(0R3 )y]NR3NR5[R4(OR3) ]

0 O

30 jossa R2, R3, R4, R5 ja y merkitsevät samaa kuin edellä; erityisen edullisia ovat C12-C16-alkyylitrimetyylietylee-nidi(amiinioksidit), ja c) 0 - noin 40 paino-% (edullisesti noin 5 - noin 30 paino-% ja edullisimmin noin 10 -20 paino-%) noin 10 -35 noin 22 hiiliatomia sisältävää rasvahappoa (edullisesti tyydyttynyt C10-C14-rasvahappo tai tällaisten rasvahappo-j en seos);

II

91079 47 anionisen tensidin ja keratensidin moolisuhde on vähintään 1 ja edullisesti noin 2:1 - noin 20:1.

Tällaiset koostumukset sisältävät myös edullisesti noin 3 - noin 15 paino-% edellä mainittua etoksyloitua 5 alkoholia tai etoksyloitua alkyylifenolia (ei-ionisia tensidejä). Tämän tyyppiset erittäin edulliset koostumukset sisältävät myös edullisesti noin 2 - noin 10 paino-% (edullisesti noin 3 - noin 8 paino-%) vesiliukoista poly-karboksylaattitehostusainetta (edullisesti sitruunahap-10 poa) ja pieniä määriä (esim. alle noin 20 paino-% neutra-lointiaineita, puskurointlaineita, faasinsäätöaineita, polyhappoja, vaahdonsäätöaineita, samentimia, hapettumisen estoaineita, bakterisideja, väriaineita, hajusteita ja kirkasteita, esim. sellaisia, joita on kuvattu US-pa-15 tenttijulkaisussa 4 285 841, Barrat et ai., myönnetty 25.8.1981 (liittyy esillä olevaan selitykseen viitteensä kautta).

B. Pesuainekoostumuksia, jotka sisältävät määrättyjä anionisla tensidejä 20 Käytettäessä määrättyjä anionisia pesuainetenside- jä suurina pitoisuuksina, esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet eivät niinkään helposti saostu kankaaseen pesun aikana [kts. US-patenttijulkaisu 4 116 885, Der-stadt et ai., myönnetty 26.9.1978, jossa kuvataan etylee-25 nitereftalaatti/PEG-tereftalaattilianirrotuspolyesterien ja määrättyjen anionisten pesuainetensidien yhteensopimattomuutta]. Näitä anionisia tensidejä ovat mm. alkyyli-sulfaatit ja erityisesti alkyylibentseenisulfonaatit. Määrättyjen pesuainetehostusaineiden, kuten natriumtripo-30 lyfosfonaatin, alkalimetallikarbonaattien ja aluminosili- kaatti-ioninvaihtoainesten sisällyttäminen tällaisiin anionisiin pesuainekoostumuksiin vähentää edelleen yhdisteiden lianirrotuskykyä.

Tämä suorituskyvyn huonontuminen voidaan estää si-35 ten, että lisätään ei-ionisen pesuainetensidin pitoisuut ta esim. yli noin 50 paino-% pesuainesysteemistä laskettuna. Mutta ei-ionisten tensidien suuret pitoisuudet 48 heikentävät puhdistustehoa anionisiin tensideihin verrattuna, erityisesti rakeistetuissa pesuaineformulaateissa. Niinpä voidaan lisätä pieni määrä (esim. noin 0,5 - noin 2 paino-% kokonaiskoostumuksesta laskettuna) yllä kuvattua 5 kationista pesuainetensidiä (-tensidejä) parantamaan yhdis teiden lianirrotuskykyä. Lianirrotuskykyä voidaan myös tehostaa yksinkertaisesti siten, että lisätään enemmän esillä olevan keksinnön mukaisia yhdisteitä.

Polyesterikoostumusten lianirrotuskyvyn testaus 10 A. Testimenetelmä

Polyesterikoostumusten lianirrotuskyky testattiin seuraavan menetelmä avulla: Tässä testauksessa käytettiin kaksinkertaista polyesterineulekangasta (polyesteri) ja 50 %/50 % poly-15 esteri-puuvillasta (polypuuvilla) valmistettua T-paita- kangasta. Kankaista poistettiin liisteri pesemällä Sears Kenmore-pesukoneessa nestepesuainekoostumuksella, joka sisälsi seuraavat aineosat:

Aineosa Määrä % 20 C^-C^-alkyylietoksirikkihappo 12,0

Lineaarinen C^2-alkyylibentseenisulfonihappo 8,0 C^2~C^2~alkoholipolyetoksylaatti (6/5) 5,0 C^2_alkyylitrimetyyliammoniumkloridi 0,6

Kookosrasvahappo 11,0 25 Sitruunahappomonohydraatti 4,0

Muita aineosia ja vettä* loput *pH säädetty arvoon 8,3 NaOH:11a, KOH:11a ja monoetanoli-amiini11a.

Pesu tapahtui vedessä, jonka kovuus oli 112 mg, 30 lämpötilassa 35°C 12 minuuttia ja sitten huuhdeltiin vedessä, jonka kovuus oli 112 mg, lämpötilassa 21,1°C. Tämä liisterinpoisto suoritettiin kahdesti.

Kankaista, joista liisteri oli poistettu, leikattiin tilkkuja (polyesterikankaista neliöitä 28 x 28 cm ja 35 polypuuvillakankaista suorakaiteita 7,6 x 28 cm). Sitten

II

49 91079 nämä tilkut, joista liisteri oli poistettu, esikäsitel-tiin pesuainekoostumuksella, joka sisälsi yllä mainittuja aineosia ja liuosta tai dispersiota, joka sisälsi 1 - 100 ppm (pesukonsentraatio) lianirrotuspolyesterikoos-5 tumusta. Tämä esikäsittely suoritettiin viidellä pesutilalla varustetussa automaattisessa minipesukoneessa (AMP). AMP:n jokaiseen pesutilaan lisättiin 6 litraa vettä ja sitten jokaiseen pesutilaan lisättiin pesuainekoostumusta ja lianirrotuspolyesterikoostumuksen liuosta/dispersiota.

10 Tämän jälkeen testitilkut asetettiin kaikkiin täytettyihin pesutiloihin. Pesujakso suoritettiin vedessä, jonka kovuus oli 112 mg, lämpötilassa 35°C 12 minuuttia. Pesujaksoa seurasi kahden minuutin linkoamisjakso ja tämän jälkeen kahden minuutin huuhtelujakso vedellä, jonka kovuus oli 15 112 mg ja lämpötila 26,7°C.

Nämä esikäsitellyt tilkut liattiin moottoriöljyllä Union Guardol 76 SÄE 30, joka ei sisältänyt pesuainetta ja joka oli värjätty 0,075 %:illa punaista väriainetta EGN. Esikäsitellyille polyesteritilkuille levitettiin 100 20 mikrolitraa tätä likaa kolmena erillisenä läiskänä. Samalla tavoin esikäsitellyille polypuuvillatilkuille levitettiin 50 mikrolitraa tätä likaa kolmena erillisenä läiskänä.

Liatut tilkut asetettiin telineille ja annettiin imeytyä vähintään 16 tuntia.

25 Sitten liatut tilkut pestiin automaattisessa mini pesukoneessa yllä kuvatulla pesuainekoostumuksella (lisäämättä lianirrotuspolyesterikoostumusta). Käytettiin samoja pesu-, linkoamis- ja huuhtelujakson olosuhteita kuin esi-käsittelyvaiheessa. Huuhtelujakson jälkeen testitilkut 30 kuivattiin minikuivaimessa. Sitten kustakin tilkusta määritettiin Gardner valkoisuusmittarin lukemat (L, a ja b). Tämän jälkeen laskettiin lianirrotuskyky Hunter valkoi-suusarvoina (W) seuraavasta yhtälöstä: „ _ 7L2 - 40 Lb 35 w 700 50

Mitä suurempi arvo W on, sitä parempi on lianirrotus-kyky.

B. Testitulokset

Testitulosten yhteenvedoissa polyesterikoostumusten 5 tunnistusmerkintöinä ovat (1) polyesterien perushiiliket- jun monomeeriyksikköjen keskimääräinen lukumäärä ja (2) metyylipääteryhmäisten polyetyleeniglykolien lukumäärä poly-esteriperushiiliketjun päissä. Käytetään seuraavaa nimistöä monomeeriyksikköjen ja metyylipääteryhmäisten polyetyleeni-10 glykolien identifioimiseksi: T = tereftalaatti TM = trimellitaatti (1,2,4-bentseenitrikarboksylaatti) SIP = 5-sulfoisoftalaatti M = trimesaatti (1,3,5-bentseenitrikarboksylaatti) 15 EG = etyleeniglykoli PG = 1,2-propyleeniglykoli

MeNn= metyylipääteryhmäinen PEG, n on PEG:ssä olevien etoksiyksikköjen (-CI^CI^O-) keskimääräinen lukumäärä.

20 Esim. 2,75 T, 1,75 EG, 2 MeE^6 on polyesterikoos- tumus, jonka polyestereissä on keskimäärin 2,75 terefta-laattiyksikköä, 1,75 etyleeniyksikköä ja kaksi metyyli-pääte ryhmäi s tä PEG:tä, PEG:ssä on keskimäärin 16 etoksi-yksikköä.

25 1. Propyleeniglykolipohjäisten polyesterien teho

Polyesterikoostumuksen 2,75 T, 1,75 PG, 2 MeE

Ib lianirrotuskyky testattiin vaihtelevina pitoisuuksina.

Tässä testauksessa esikäsittelyvaiheen aikana lisättiin polyesterikoostumuksen vesiliuoksia. Tulokset ilmenevät 30 taulukosta I:

II

51 91079

Taulukko I

W-arvot

Pitoisuus (ppm)* Polyesteri Polypuuvilla 10 23,7 ± 1,4 31,3 t 0,6 5 15 47,5 ± 3,7 37,5 ±0,4 20 54,4 ± 1,0 41,1 i 0,6 30 60,2 * 2,9 39, 9 ± 1,8 10 * polyesterikoostumuksen pesukonsentraatio 2. Etyleeniglykolipohjäisten polyesterien teho Polyesterikoostumuksen 2,75 T, 1,75 EG, 2 MeE^g lianirrotuskyky testattiin vaihtelevina pitoisuuksina.

Tässä testauksessa esikäsittelyvaiheen aikana lisättiin 15 polyesterikoostumuksen fenoksietanoliliuoksia. Tulokset ilmenevät taulukosta II:

Taulukko II

W-arvot

Pitoisuus (ppm)* Polyesteri Polypuuvilla 20 1 3,7 ± 0,1 6/8 * 0,7 2 6,7 ± 0,1 12,2 ±0,5 3 19,8 ± 2,7 28,5 ± 0,9 4 40.2 i 1,4 35,8 i 1,1 5 51,3 ± 1,2 39,6 ± 1,7 25 * polyesterikoostumuksen pesukonsentraatio 3. Polyesterin perushiiliketjun ja metyylipäät-teisten polyetyleeniqlykolien vaihtelu

Testattiin polyesterikoostumusten lianirrotus-30 kyky, joiden polyesteriperushiiliketjut ja polyesteripe- rushiiliketjun päissä olevat metyylipäätteiset polyetylee-niglykolit vaihtelevat. Tässä testauksessa esikäsittely-vaiheen aikana lisättiin polyesterikoostumuksien vesi-dispersioita (pesukonsentraatio 10 ppm). Tulokset ilmene-35 vät taulukosta III:

Taulukko III

52 W-arvot

Polyesterikoostumus Polyesteri Polypuuvilla

Ilman 3,2 ± 0,1 4,0 t 0,9 5 2,75 T, 1,75 EG, 2 MeEjg 49,9 ± 0,9 39,6 ± 2,1 3.0 T, 1,0 TM, 3,0 EG, 3 MeE43 6,5 t 1,2 17,9 ± 3,2 1.5 T, 0,5 EG, 2 MeE43 6,0 * 0,6 20,1 ± 1,2 9 T, 2 SIP, 10 EG, 2 MeE43 17,0 t 0,2 28,8 ± 2,3 3,3 T, 1,0 M, 3,3 EG, 3 MeE43 4,5 ± 0,7 10,2 t 1,4 10 2 T, 1,0 EG, 2 MeE7>5 18,8 ± 3,0 18,5 ± 2,6 2.6 T, 1,6 EG, 2 MeE^ 49,1 ± 1,7 38,0 ± 1,8 4. Tereftalaattiyksikköjen lukumäärä polyesteri-perushiiliketjussa

Testattiin etyleeniglykolipohjaisten polyesteri-15 koostumusten lianirrotuskyky, joiden polyesteriperus- hiiliketjun tereftalaattiyksikköjen keskimääräinen lukumäärä vaihteli. Tässä testauksessa esikäsittelyvaiheen aikana lisättiin vesidispersioita (pesukonsentraatio 10 ppm). Tulokset ilmenevät taulukosta IV:

?n Taulukko IV

zu - W-arvot

Polyesterikoostumus Polyesteri Polypuuvilla 2.0 T, 1,0 EG, 2 MeElg 2,9 ± 0,3 6,3 ± 1,4 2.8 T, 1,8 EG, 2 MeE16 5,2 ± 0,3 16,6 ± 1,8 4.0 T, 3,0 EG, 2 MeElg 49,8 ± 1,5 46,3 t 1,5 25 5,4 T, 4,4 EG, 2 MeElg 63,3 ± 1,4 48,0 * 0,8 8.8 T, 7,8 EG, 2 MeEJ6 55,4 ± 1,4 43,6 * 1,9 (R) 5. Segmenttipolyesterien ja Mi lease T :n vertailu Verrattiin esillä olevan keksinnön mukaisen segment- 30 tipolyesterikoostumusten (2,75 T, 1,75 EG, 2 MeE^g) ja polyesterikoostumuksen Milease T®' lianirrotuskykyä. Tässä vertailussa esikäsittelyvaiheen aikana lisättiin polyes-terikoostumusten fenoksietanoliliuoksia. Tulokset ilmenevät taulukosta V.

li

Taulukko V

53 91079

Lianirrotuskyvyn arvot Pitoisuus (ppm)l* Polyesteri Polypuuvilla

Segmentti- 5 polyesteri 5 53,3 - 2,7 38,7 - 1,7

Mi lease T 5 6,8-2,1 31,6-1,1

Segmentti- polyesteri 10 63,4 - 1,2 38,4 - 1,5

Milease T 10 49,1+10,839,8-2,2 10 polyesterikoostumuksen pesukonsentraatio

Esillä olevan keksinnön mukaisten pesuainekoostumus-

ten erityistoteuttamismuotoja Toteuttamismuoto I

Seuraavat toteuttamismuodot kuvaavat esillä olevan 15 keksinnön mukaisia pesuainekoostumuksia.

Seuraavassa rakeistettu pesuainekoostumus:

Komponentti Paino-%

Esimerkin 1 polyesterit 2,0 20 Natrium-C^-C^-alkyylietoksisulfaatti 10,7

Lineaarinen C^2“alkyyllt>entseenlsulf°nihappo 4,3 C^2-C^-alkyylipolyetoksylaatti (6) 0,5 C^^lkyylitrimetyyliammoniumkloridi 0,5

Natriumtolueenisulfonaatti 1,0 25 Natriumtripolyfosfaatti 32,9

Natriumkarbonaatti 20,3

Natriumsilikaatti 5,8

Pienempiä komponentteja ja vettä loput ad 100 ^vaipoitettu PEG:hen, jonka keskim. molekyylipaino 8000 30 Vaipoitettuja polyesterihiukkasia lukuunottamatta komponentit lisättiin yhdessä jatkuvasti sekoittaen ja saatiin vesiliete, joka sitten suihkukuivattiin rakeiksi. Tämän jälkeen vaipoitetut polyesterihiukkaset sekoitettiin rakeisin ja saatiin koostumus.

54

Toteuttamismuoto II

Nestepesuainekoostumus formuloitiin seuraavasti: Komponentti Paino-%

Esimerkin 2 polyesteri 1,0 5 PEA189E17* 1,0

Natrium-C^2_alkyylietoksi(1)sulfaatti 9,4 C12~C13~alkoholipolyetoksylaatti 21,5

Etanoli 7,5

Natriumdietyleenitriamiinpenta-asetaatti 0,2 10 MAXATASE 0,026 Anson-yksikköä/g TERMANYL 0,51 KNu/g

Natriumformiaatti 1,6

Kalsiumformiaatti 0,1

Pienempiä komponentteja ja vettä loput ad 100 15 *polyetyleeniamiini, molekyylipaino 189, etoksylointiaste 17, jokaisen reaktiivisen vedyn kohdalla.

Komponentit lisättiin yhdessä jatkuvasti sekoittaen ja saatiin koostumus.

Il 91079 55

Toteuttamismuodot III ja IV

Nestepesuainekoostumukset olivat:

Komponentti Paino-%

III IV

5 Esimerkin 1 polyesteri* 1,0 1,0 PEA189E17 2,0 1,5 C^-C^-alkyylipolyetoksi (2,25) — rikkihappo 12,0 10,8

Lineaarinen C^^lkyylibentseeni-10 sulfonihappo 8,0 8,0 C12-alkyylitrimetyyliammoniumkloridi 0,6 1,2 C^-C^-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 5,0 6,5

Kookosrasvahappo 10,0 13,0 Öljyhappo - 2,0 15 Sitruunahappomonohydraatti 4,0 4,0

Dietyleenitriamiinipentaetikkahappo 0,2 0,2

Proteaasientsyymi 0,8 0,8

Amylaasientsyymi 0,2 0,2

Monoetanoliamiini 2,0 2,0 20 Natriumhydroksidi 2,4 1,7

Kaliumhydroksidi 1,1 2,7 1,2-propaanidioli 3,5 7,3

Etanoli 8,5 7,8

Muurahai s happo 0,08 0,8 25 Boorihappo 1,3

Kalsiumioni 0,03 0,03

Pienempiä komponentteja ja vettä loput ad 100 ♦valmistettu käyttäen 1,2-propyleeniglykolia etyleeni-glykolin asemasta

Toteuttamismuoto III valmistettiin lisäämällä komponentit yhdessä jatkuvasti sekoittaen seuraavassa järjestyksessä kirkkaan nesteen saamiseksi: tahnamainen esi-seos, joka muodostui alkyylibentseenisulfonihaposta, osasta natriumhydroksidia, propyleenioksidista ja osasta etanolia; tahnamainen esiseos, joka muodostui alkyylipolyetoksirikki- 56 haposta, osasta natriumhydroksidia ja osasta etanolia; pentaetikkahappo; osa alkoholipolyetoksylaatista; esi-seos, joka muodostui vedestä, trietanoliamiinista, kirkasteesta ja alkoholipolyetoksylaatin loppuosasta; etano-5 Iin loppuosa; kaliumhydroksidi ja natriumhydroksidin loppuosa; sitruunahappo; rasvahappo; muurahaishappo; boori-happo ja kalsium; alkyylitrimetyyliammoniumkloridi; PEA1ggE17 (50 %:inen vesiliuos); esimerkin 1 polyesteri; pH säädettiin arvoon 8,0; ja muut komponentit. Toteutta-10 mismuoto IV voidaan valmistaa samalla tavoin.

Il

Claims (10)

91079

1. Segmenttipolyesteri, tunne ttu siitä, että sen kaava on 5 X -t- (OCH2CH2 )n(OR5 )B -Ϊ-Ε- (A-Ra-A-R2 )u( A-R3-A-R2)v 4--A-R4-A-f- (R50).(CH2CH20)n 4- X 10 jossa

0 O Il N A on ryhmä -OC- tai -CO-;

15 R1 on 1,4-fenyleeniosa; R2 on etyleeniosa tai substituoitu etyleeniosa, jossa on (Cj-C*)- alkyylisubstituentti; R3 on substituoitu C2-C18-hydrokarbyleeniosa, jossa sub-stituenttina on -S03M tai -C00M;

20 R4 on R1- tai R3-osa tai niiden seoksia; jokainen R5 on C3-C4-alkyleeni tai osa -R2-A-R6, jossa R6 on Cj-Cij-alkyleeni-, alkenyleeni-, -aryleeni- tai -alk-aryleeniosa; jokainen M on H tai vesiliukoinen kationi; 25 jokainen X on H tai C1-C4-alkyyli; m ja n ovat sellaisia lukuja, että osa -(CH2CH20)- käsittää vähintään noin 50 paino-% osasta -f- (R50),,(CH2CH20)n 4-f sillä edellytyksellä, että kun R5 on osa -R2-A-R6, m on 1; jokainen n on vähintään noin 6; 30. ja v ovat sellaisia lukuja, että summa u + v on noin 3 -noin 25.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteri, tunnettu siitä, että v on 0.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polyesteri, 35 tunnettu siitä, että m on 0 ja jokainen n on noin 12 - noin 113.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polyesteri, tunnettu siitä, että jokainen n on noin 12 - noin 43.

5 R2 on etyleeniosa tai substituoitu etyleeniosa, jossa on (C^-C*)- alkyylisubstituentti; R3 on substituoitu C2-c18-hydrokarbyleeniosa, jossa sub-stituenttina on -S03M tai -COOM; R4 on R1- tai R3-osa tai niiden seoksia; 10 jokainen R5 on Cj-C4-alkyleeni tai osa -R2-A-R6, jossa R6 on Cj-C^-alkyleeni-, alkenyleeni-, -aryleeni- tai -alk-aryleeniosa; jokainen M on H tai vesiliukoinen kationi; jokainen X on H tai C^-C^-alkyyli; 15. ja n ovat sellaisia lukuja, että osa -(CH2CH20)- käsittää vähintään noin 50 paino-% osasta -f- (R50)m(CH2CH20) n 4-» sillä edellytyksellä, että kun R5 on osa -R2-A-R6, m on 1; jokainen n on vähintään noin 6; u ja v ovat sellaisia lukuja, että summa u + v on noin 3 -20 noin 25.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyesteri, 5 tunnettu siitä, että sillä on kaava 0 0 0 0 11 1 11 2 II 3 II , X- (0CH2CH2) n-f- (OC-R^CO-R*) u (-OC-R3-CO-Rz) v -4_ 10 o o Il , Il -OC-R-CO- (CH2CH20) n-x 15 jossa jokainen R1 on 1,4-fenyleeniosa, R2 on etyleeniosa, 1,2-propyleeniosa tai niiden seoksia, R3 on kalium- tai edullisesti natrium-5-sulfo-l,3-fenyleeniosia, R* on R1-tai R3-osa tai niiden seoksia, jokainen X on etyyli tai metyyli, jokainen n on noin 12 - noin 43, ja u + v on noin 20 3 - noin 10.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen polyesteri, tunnettu siitä, että v on 0.

7. Pesuainekoostumus, tunnettu siitä, että siinä on 25 a) noin 1 - noin 75 paino-% ei-ionista, anionista, amfolyyttistä, kahtaisionista tai kationista pesuaineten-sidiä tai niiden seosta ja b) lianirrotuskomponenttia, joka muodostuu tehokkaasta määrästä lianirrotusainetta, jolla on kaava 30 x-f- (OCH2CH2)n(OR5)m-3_f (A-R1 -A-R2) u (A-R3-A-R2) v-4--A-R4-A-E- (R50) B(CHjCHjjO) (Γ4- X II 91079 jossa O O ‘I . H A on ryhmä -OC- tai -CO-; R1 on 1,4-fenyleeniosa;

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu lianirrotusaine käsittää noin 0,1 - 10 paino-% koostumuksesta.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, 25 tunnettu siitä, että se on isotrooppinen neste.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu pesuainetensidi käsittää noin 10 - noin 50 paino-% koostumuksesta.