FI91972B - Lianpoistoaineena käyttökelpoisia, pääteryhmiä sisältäviä 1,2-propyleenitereftalaatti-polyoksietyleeni-tereftalaatti-polyestereitä ja niitä sisältäviä yhdistelmiä - Google Patents

Description

91972

Lianpoistoaineena käyttökelpoisia, pääteryhmiä sisältäviä 1,2-propyleenitereftalaatti-polyoksietyleeni-tereftalaat-ti-polyestereitä ja niitä sisältäviä yhdistelmiä 5 Keksintö koskee pääteryhmiä sisältäviä 1,2-propy- leenitereftalaatti-polyoksietyleeni-tereftalaatti-polyes-tereitä ja analogisia yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia lianpoistoaineita huuhteluun lisättävissä ja kuivaajaan lisättävissä kankaan käsittelytuotteissa ja tie-10 tyissä pesulan pesuainetuotteissa, sekä mainittuja yhdisteitä sisältäviä pesuaine- ja kankaan pehmennysyhdistel-miä.

Pyykinpesutoiminnassa käytettävät tuotteet sisältävät lukuisia aineosia, joilla saadaan tiettyjä perus-15 etuja. Esimerkiksi pyykinpesutuotteet formuloidaan pinta-aktiivisista pesuainesysteemeistä erilaisten likojen poistamiseksi vaatteista pesussa. Nämä pyykinpesutuotteet voivat sisältää myös sellaisia aineosia, joilla saadaan pesun aikana kankaan hoitoetuja, kuten pehmennys- ja an-20 tistaattista vaikutusta. Tyypillisemmin pehmentämis- ja antistaattiset edut saadaan muilla kankaan käsittelytuot-teilla. Näitä muita kankaan käsittelytuotteita lisätään osana huuhtelusykliä tai muualla kuivaajassa hoitovaiku-tuksen aikaansaamiseksi.

25 Normaalin puhdistuksen, pehmennyksen ja antistaat- tisten etujen lisäksi pyykinpesu- ja kankaan hoitotuot-teet voivat antaa muitakin toivottavia ominaisuuksia.

Eräs niistä on kyky antaa lianpoisto-ominaisuuksia kankaille, jotka on kudottu polyesterikuiduista. Nämä kan-30 kaat ovat enimmäkseen etyleeniglykolin ja tereftaalihapon kopolymeerejä ja niitä myydään lukuisilla kauppanimillä, esim. Dacron, Fortrel, Kodel ja Blue C Polyester. Polyesterikankaiden hydrofobinen luonne tekee niiden pesun vaikeaksi erityisesti öljyisen lian ja tahrojen suhteen, öl-35 jyinen lika tai tahra "kastelee" kankaan. Tuloksena öljyinen lika tai tahra on vaikea poistaa vesipesussa.

2 91972

Polyestereitä, jotka sisältävät satunnaisia etyleeni-tereftalaatti/polyetyleeniglykoli(PEG)-tereftalaattiyksi-köitä, kuten MILEASE T, on käytetty lianirrotusyhdisteinä pyykinpesuainetuotteissa. Katso esimerkiksi US-patenttia 5 nro 4 116 885, Derstadt et ai., julkaistu syyskuussa 1978. Pyykinpesutoiminnan aikana nämä lianpoistopolyesterit imeytyvät pesuliuokseen upotetun kankaan pinnalle. Adsorboitunut polyesteri muodostaa sitten hydrofiilisen kalvon, joka pysyy kankaalla, kun se poistetaan pesuliuok-10 sesta ja kuivataan. Tämä kalvo voidaan uusia kankaan seuraavassa pesussa lianpoistopolyestereitä sisältävällä pesuaineyhdistelmällä. Samanlaisia lianpoistopolyestereitä on käytetty myös huuhteluun lisättävissä ja kuivaajaan lisättävissä kankaanhoitotuotteissa. Katso CA-patenttia 15 1 100 262, Becker et ai., julkaistu 5.5.1981 (huuhteluun lisättäviä tuotteita, jotka sisältävät lianpoistopolyestereitä, kuten PERMALOSE tai ZELCON); US-patentti 4 238 531, Rudy et ai., julkaisu 9.12.1980 (kuivaajaan lisättäviä tuotteita, jotka sisältävät PERMALOSE TG -lian-20 poistopolyestereitä).

Uusien lianirrotusaineiden kehittäminen ylivoimaisiksi toiminnaltaan verrattuina näihin aikaisempiin poly-estereihin, ei ole yksinkertaista. Ollakseen hyödyllinen lianpoistoaineen täytyy adsorboitua tehokkaasti kysei-25 sestä tuotematriisista käsiteltävälle kankaalle. Lian-poistoaine ei saisi myöskään puuttua muiden tuotteessa olevien aineosien kykyihin puhdistaa, pehmentää ja/tai antaa antistaattisia ominaisuuksia. Nestemäisillä tuotteilla, erityisesti nestemäisillä pyykinpesutuotteilla, 30 lianpoistoaineen täytyy olla riittävän liukoinen tai dispergoituva, niin että se voidaan formuloida tuottee-' seen. Lisäksi lianpoistoaine, joka tyydyttää nämä kri teerit erilaisille tuotteen käyttötarkoituksille, so. pyykinpesuaine, huuhteluun lisättävä, kuivaajaan lisät-35 tävä, olisi erittäin toivottava.

3 91972 A. Etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaatti-lian-poistoaineita käytettynä pesuaineyhdistelmissä US-patentti 4 116 885 Derstadt et ai., julkaistu 26.9.1978 esittää pyykinpesuyhdistelmiä, jotka sisältävät 5 0,15 - 25 % (edullisimmin 0,5 - 10 %) etyleeniterefta- laatti/PEG-tereftalaatti-lianpoistopolyesteriä, kuten MILEASE T, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 5 000 -200 000 (edullisesti 10 000 - 50 000). Nämä pesuaineyh-distelmät sisältävät lisäksi 5 - 95 % (edullisimmin 10 -10 25 %) tiettyä yhteensopivaa alkoholisulfaatti- ja alkyy- lietoksisulfaatti-pinta-aktiivisia pesuaineita ja enintään 10 % muita yhteensopimattomia anionisia pinta-aktii-visia aineita, kuten lineaarisia alkyylibentsenisulfo-naatteja.

15 US-patentti 4 132 680, Nicol, julkaistu 2.1.1979, esittää myös pyykinpesuyhdistelmiä, joilla on lianirro-tusominaisuuksia ja jotka sisältävät 2 - 95 % (edullisesti 10 - 60 %) pinta-aktiivista pesuainetta ja 0,15 -25 % (edullisimmin 1 - 10 %) etyleenitereftalaatti/PEG-20 tereftalaatti (moolisuhde 65:35 - 80:20) lianirrotuspo-lyesteriä, jonka molekyylipaino on 10 000 - 50 000, esim. MILEASE T. Nämä yhdistelmät käsittävät edelleen 0,05 -15 % (edullisimmin 0,1 - 5 %) komponenttia, joka disas-sosioituu vesiliuoksessa ja muodostaa kvaternaarisia am-25 moniumkationeja, joissa on yhdestä kolmeen Cg_2^-alkyyli-ryhmää. Nicol kertoo, että nämä kationit parantavat lian-poistopolyesterin sijoittumista pestylle kankaalle. Katso palsta 11, rivit 14 - 21.

B. Polyesterin käyttö huuhteluun lisättäviin tuot- 30 teisiin lianpoisto-ominaisuuksien antamiseksi CA-patentti 1 100 262, Becker et ai., julkaistu 5.5.1981 esittää kankaan pehmennysyhdistelmiä, jotka sisältävät 1 - 80 % (edullisesti 5 - 50 %) kankaan pehmen-nysainetta, kuten ditalidimetyyliammoniumkloridia yhdes-35 sä 0,5 - 25 % kanssa (edullisesti 1 - 10 %) tiettyjä ko-liinirasvahappoestereitä. Nämä pehmennysyhdistelmät 4 91972 sisältävät edullisesti 0,5 - 10 % (edullisesti 1 - 5 %) etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaatti-lianirrotuspoly-esteriä, kuten PERMALOSE tai ZELCON.

US-patentti 3 893 929, Basadur, julkaistu 8.7.1975, 5 esittää huuhteluun lisättäviä happamia liuoksia, jotka sisältävät lianpoistoainetta, joka on valmistettu kahdenar-voisesta karboksyylihaposta (edullisesti tereftaalihap-po), polyalkyleeniglykolista (edullisesti PEG, jonka mo-lekyylipaino on 1 300 - 1 800) ja alkyleeniglykolista 10 (etyleeni-, propyleeni- tai butyleeniglykoli). Edullisten lianpoistoaineiden molekyylipaino on 3 000 - 5 000. Kat-ionisia kankaan pehmentimiä, kuten ditali-dimetyyliammo-niumkloridia, voidaan lisätä näihin yhdistelmiin, mutta ne eivät ole edullisia, "koska ne pyrkivät hidastamaan 15 lianpoistoaineen asettumista polyesterikuiduille happamassa pH:ssa". Katso palsta 7, rivit 54 - 59.

US-patentti 3 712 873, Zenk, julkaistu 23.1.1973, esittää tekstiilin hoitoyhdistelmiä, jotka levitetään suihkuttamalla tai kyllästämällä ja jotka käsittävät 1 -20 5 % rasva-alkoholipolyetoksylaattia ja 0,1 - 5 % lian- poistopolyesteriä, joka on Basadurin patentissa esitettyä tyyppiä. Nämä yhdistelmät voivat lisäksi sisältää enintään 4 % kvaternaarista ammoniumyhdistettä, jossa on yksi C16-22"alkyyliryhinä· Tämän kvaternaarisen ammoniumyhdis-25 teen kombinaation polyesterin kanssa kuvataan parantavan käsitellyn kankaan lianpoisto-ominaisuuksia. Zenk mainitsee myös, että muut kvaternaariset ammoniumyhdisteet, kuten ditalidimetyyliammoniumkloridi, eivät antaneet samaa ylivoimaista vaikutusta. Katso palsta 3, rivit 57 -30 61.

C. Polyesterin käyttö kuivaajaan lisättävissä : tuotteissa lianpoisto-ominaisuuksien antamiseksi_ US-patentti 4 238 531, Rudy et ai., julkaistu 35 9.12.1980 esittää kuivaajaan lisättäviä tuotteita, jotka sisältävät "jakeluainetta", kuten polyetyleeniglykolia 5 91972 ja lisäainetta levitettäväksi kankaalle, joka lisäaine voi olla lianpoistoainetta. Lianpoistoaineet sisältävät polyakryylihartseja, polyvinyylialkoholia ja PERMALOSE TG (katso esimerkkiä 8).

5 D. Polyesterien käyttö kankaan tai tekstiilin hoi- toliuoksissa, jotka lämpökäsitellään lianpois-to- ja/tai antistaattisten ominaisuuksien antamiseksi_ US-patentti 3 512 920, Dunlap, julkaistu 19.5.1970, 10 esittää alhaisen molekyylipainon alkyleeniglykoli/poly- alkyleeniglykoli-tereftaalihappo-polyestereitä, joita käytetään hartsi-hoitokylvyissä, jotka sisältävät tärkkelystä! selluloosajohdannaisia lianirrotusominaisuuksien antamiseksi puuvilla/polyesteri-kankaille lämpökäsittelyn 15 jälkeen. Alkyleeniglykoleihin, joita voidaan käyttää näiden polyesterien tekemiseen, sisältyy etyleeniglykoli, 1,2-propyleeniglykoli, 1,3-propyleeniglykoli, butyleeni-glykoli ja niiden seokset. Polyalkyleeniglykoleihin, joita voidaan käyttää, lukeutuvat PEG, polybutyleeniglykoli 20 ja niiden seokset, joiden keskimääräinen molekyylipaino on 200 - 20 000 (edullisesti 1 000 - 5 000).

US-patentti 3 416 952, McIntyre et ai., julkaistu 17.12.1968, esittää polyesteri-antistaattisia aineita, jotka voivat sisältää veteen solvatoituvan polymeerisen 25 ryhmän, kuten polyoksialkyleeniryhmän, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 300 - 6 000. Edullisia polyoksial-kyleeniryhmiä ovat PEG:it, joiden keskimääräinen molekyylipaino on 1 000 - 4 000. Käsittely suoritetaan levittämällä polyesterin vesidispersio antioksidantin läsnä ol-30 lessa ja lämmittämällä sitten yli 90°C lämpötilaan, jolloin saadaan kestävä polyesteripäällys käsitellylle artikkelille. Esimerkki 6 esittää yhtä tällaista polyesteriä, joka on muodostettu dimetyylitereftalaatin, etylee-niglykolin ja O-metyylipoly(oksietyleeni)glykolin, jonka 35 keskimääräinen molekyylipaino on 350, katalysoidulla reaktiolla. 20-%ista liuosta tätä polyesteriä bentsyyli-

D

91972 alkoholissa käytettiin antamaan antistaattisia ominaisuuksia polyesterikankaalle. Esimerkki 7 esittää 20-%:ista vesiliuosta samanlaista polyesteriä käytettäväksi antamaan antistaattisia ominaisuuksia polyesteri-5 kankaalle.

US-patentti 4 427 557, Stockburger, julkaistu 24.1.1984, esittää alhaisen molekyylipainon kopolyeste-reitä (2 000 - 10 000), jotka muodostetaan etyleeniglyko-lin, keskimääräiseltä molekyylipainoltaan välillä 200 -10 1 000 olevan PEG:in, aromaattisen dikarboksyylihapon (esim. dimetyylitereftalaatti) ja sulfonoidun aromaattisen dikarboksyylihapon (esim. dimetyyli-5-sulfoisofta-laatti) reaktiolla. PEG voidaan korvata osaksi PEG:in mo-noalkyylieettereillä, kuten metyyli-, etyyli- ja butyy-15 lieettereillä. Kopolyesterin dispersio tai liuos levite tään tekstiilimateriaalille ja lämpökovetetaan sitten kohotetuissa lämpötiloissa (90 - 150°C) kestävien lianpois-to-ominaisuuksien antamiseksi. Katso myös McIntyre et ai:n patentti, jossa esimerkissä 2 esitetään satunnaista 20 kopolyesteriä, jota käytetään antamaan antistaattisia ominaisuuksia ja jota muodostetaan antamalla dimetyylite-reftalaatin, natriumdimetyylisulfoisoftalaatin, etyleeni-glykolin ja PEG:in, jonka molekyylipaino on keskimäärin 1 540, reagoida keskenään.

25 Tämän keksintö koskee pääteryhmiä sisältäviä subs- tituoituja etyleenitereftalaatti-esteriyhdisteitä, joissa on oligomeerinen tai polymeerinen runko, jossa on erityisiä polyoksialkyloituja osuuksia, ja joiden yhdisteiden kaava on: 30 X-E-(OCH2CH(Y))n(OR4)B+E‘(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v^--A-^-Af (R40 )b( CH( Y )CH20 )η-*Χ 0 0

_ J II II

35 jossa A-osuudet valitaan seuraavista: -0C- tai -C0-; R1-osuudet valitaan 1,4-fenyleeniosuuksista ja niiden « 7 91972 kombinaatioista 0 - 50 % kanssa muita aryleeniosuuksia joukosta 1,3-fenyleeni, 1,2-fenyleeni, 1,8-naftyleeni, 1,4-naftyleeni, 2,2'-bifenyleeni, 4,4'-bifenyleeni, ary-leeniosuudet, joissa on vähintään yksi sulfonoitu tai 5 karboksyloitu substituentti, ja mainittujen muiden ary- leeniosuuksien kombinaatiot; R2-osuudet valitaan joukosta (a) 1,2-propyleeni, 1,2-butyleeni, 3-metoksi-l,2-propy-leeni ja niiden kombinaatiot ja (b) edellä olevien R2-osuuksien kombinaatiot 0 - 20 % kanssa muita yhteensopi-10 via R2-osuuksia lineaarisista C2_6-alkyleeniosuuksista, 1,2- tai 1,4-sykloalkyleeniosuuksista, polyoksialkyloi-duista 1,2-hydroksialkyleeniosuuksista, -CH2CH2OCH2CH2-osuuksista ja niiden kombinaatioista; R3-osuudet valitaan joukosta (a) osuudet -(CH2CH20)q-CH2CH2-, jossa q on vä-15 hintään 9, ja (b) edellä olevien R3-osuuksien kombinaatiot 0 - 50 % kanssa muita yhteensopivia R3 osuuksia joukosta oksipropyleeni, oksibutyleeni, polyoksipropyleeni, polyoksibutyleeni, polyoksialkyloitu hydroksialkyleeniok-sidi ja niiden kombinaatiot; kukin R4 on C3.4-alkyleeni 20 tai osuus -R2-A-R5-, jossa R5 on C1.12-alkyleeni, alkeny-leeni, aryleeni tai alkaryleeniosuus; kunkin (R40)n—(CH(Y)CH20)n-j—osuuden Y-substituentit ovat H, eetteriosuus -CH2(OCH2CH2 )p -0-X tai mainitun eetteri-osuuden ja H:n seos; kukin X on H, C^-alkyyli tai

. 25 O

11 6 6 -CR , jossa R on C^-alkyyli; m ja n ovat sellaisia lukuja, että osuus -(CH(Y)CH20)- käsittää vähintään 50 pai-no-% osuutta-E-(R40),„(CH(Y)CH20)n-9-, edellyttäen, että kun R4 on osuus -R2-A-R5-, m on 1; kukin n on vähintään 6; p 30 on 0 tai vähintään 1; u:n keskimääräinen arvo on 2 - 50; v:n keskimääräinen arvo on 1 - 20; jau +v:n keskimääräinen arvo on 3 - 70.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat käyttökelpoisia lianpoistoaineina tietyissä pyykinpesuaineyhdistelmissä.

35 Nämä pyykinpesuaineyhdistelmät, jotka myös ovat keksinnön kohteena käsittävät; 8 91972 (a) 5 - 75 paino-% ei-ionisia pinta-aktiivista pesuainetta; (b) 0 - 15 paino-% synteettisiä anionisia pinta-aktiivisia pesuaineita; ja 5 (c) lianpoistokomponenttia, joka käsittää 0,01 - 10 paino-% tämän keksinnön mukaista yhdistettä.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat käyttökelpoisia myös lianpoistoaineina huuhteluun lisättävinä vesipitoisina kankaan pehmennysyhdistelminä. Nämä vesipitoiset 10 kankaan pehmennysyhdistelmät, jotka nekin ovat keksinnön kohteena, käsittävät: (a) 2 - 50 paino-% kankaan pehmennyskomponenttia; ja (b) lianpoistokomponentia, joka käsittää 0,01 - 10 15 paino-% tämän keksinnön mukaista yhdistettä.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat lisäksi hyödyllisiä artikkeleissa, jotka antavat kankaalle lianpoisto-ja pehmennysetuja käytettynä automaattisessa pyykinkui-vaajassa. Nämä artikkelit, jotka myös ovat keksinnön koh-20 teenä, käsittävät: (a) kankaan hoitokomponenttia, jonka sulamispiste on yli noin 38°C, joka on valuvaa kuivaajan toimintaläm-pötiloissa ja joka käsittää: (i) 1 - 70 % tämän keksinnön mukaista yhdistettä; .· 25 ja (ii) 30 - 99 % kankaan pehmennysainetta joukosta, johon kuuluvat kationiset kankaan pehmennysyhdisteet, ei-ioniset kankaan pehmennysyhdisteet ja niiden seokset; ja (b) mainittuun kankaan hoitokompnenttiin yhdiste- 30 tyn jakeluvälineen, jolla hoitokomponentti saadaan vapau tumaan automaattisessa vaatteiden kuivaajassa kuivaajan toimintalämpötiloissa.

Tämän keksinnön mukaisilla yhdisteillä on kaava: 35 X+( 0CHzCH( Y) )n( OR4 ).*£( A-R^A-R2 )u( A-R^A-R3

-A-R^A-R R40 )b( CH( Y) CH20) n-*X

II

9 91972 Tässä kaavassa osuus -H A-R^A-R2 )u( A-^-A-R3 )W+A-R1-A- muodostaa yhdisteiden oligomeeri- tai polymeerirungon. Ryhmät Xf(OCH2CH(Y))n(OR4)n+ ja -f(R40)n(CH(Y)CH20)n+X on yleisesti yhdistetty oligomeeri/polymeerirungon päihin.

5 0 0

M II

Kytkevät A-osuudet ovat -CO- tai -0C- -osuuksia, so. keksinnön mukaiset yhdisteet ovat polyestereitä.

R1-osuudet koostuvat kokonaan 1,4-fenyleeniosuuk-sista tai ovat osittain substituoituja muilla aryleeni-10 osuuksilla tai niiden seoksilla. Aryleeniosuuksiin, joilla voidaan osittain korvata 1,4-fenyleeni, lukeutuvat 1,3-fenyleeni, 1,2-fenyleeni, 1,8-naftyleeni, 1,4-nafty-leeni, 2,2'-bifenyleeni, 4,4'-bifenyleeni ja aryleeni-osuudet, joissa on vähintään yksi sulfonoitu tai karbok-15 syloitu substituentti, sekä mainittujen muiden aryleeni- osuuksien kombinaatiot, jolloin mainittu sulfonoitu tai karboksyloitu substituentti on ryhmä, jolla on kaava -S03M tai -C00M. Edullisesti näissä substituoiduissa R1-osuuksissa on vain yksi kaavan -S03M tai -C00M mukainen 20 substituentti. M voi olla H tai mikä tahansa yhteensopiva vesiliukoinen kationi. Sopiviin vesiliukoisiin kationei-hin lukeutuvat vesiliukoiset alkalimetallit, kuten kalium (K+) ja erityisesti natrium (Na*) sekä ammonium (NH/). Sopivia ovat myös substituoidut ammoniumkationit, joiden ·. 25 kaava on: R1 R2-N*-R4 lf 30 jossa R1 ja R2 kumpikin on C^jQ-hydrokarbyyliryhmä (esim. alkyyli, hydroksialkyyli) tai ne muodostavat yhdessä syklisen tai heterosyklisen renkaan, jossa on 4 - 5 hiili-atomia (esim. piperidiini, morfoliini); R3 on C1.20-hydro-35 karbyyliryhmä; ja R4 on H (ammonium) tai Cj.^-hydrokarbyy-liryhmä (kvatamiini). Tyypillisiä substituoituja ammo- 10 91972 niumkationisia ryhmiä ovat ne, joissa R4 on H (ammonium) tai C1.4-alkyyli, erityisesti metyyli (kvatamiini); R1 on CjQ.ie-alkyyli, erityisesti C12_14-alkyyli; ja R2 ja R3 kumpikin on C1.4-alkyyli, erityisesti metyyli.

5 R1-osuuksille osittaisen substituution aste muilla kuin 1,4-fenyleenillä pitäisi olla sellainen, että yhdisteen lianpoisto-ominaisuuksiin ei vaikuteta suuressa määrin. Yleensä osittaisen substituution aste, joka on siedettävä, riippuu yhdisteen rungonpituudesta, so. pitem-10 millä rungoilla voi olla suurempi 1,4-fenyleeniosuuksien osittainen substituutio. Tavallisesti yhdisteillä, joissa R1 käsittää noin 50 - 100 % 1,4-osuuksia (0 - noin 50 % muita kuin 1,4-osuuksia) on riittävä lianpoistoaktiivi-suus. Koska useimmat kuidunvalmistukseen käytetyt poly-15 esterit käsittävät etyleenitereftalaattiyksiköitä, on kuitenkin tavallisesti toivottavaa minimoida osittaisen substituution aste muilla osuuksilla kuin 1,4-fenyleenillä parhaan lianpoistoaktiivisuuden saavuttamiseksi. Edullisesti R1-osuudet koostuvat kokonaan (so. käsittävät 20 100 %) 1,4-fenyleeniosuuksia, so. kukin R1-osuus on 1,4- fenyleeni.

R2-osuudet koostuvat kokonaan tietyistä alkyyli-tai alkoksisubstituoiduista etyleeniosuuksista tai ovat osittain korvattuja muilla yhteensopivilla osuuksilla.

.· 25 Esimerkkeihin näistä muista osuuksista sisältyvät lineaa riset C2_6-alkyleeniosuudet, kuten etyleeni, 1,3-propylee-ni, 1,4-butyleeni, 1,5-pentyleeni tai 1,6-heksametyleeni, 1,2-sykloalkyleeniosuudet, kuten 1,2-sykloheksyleeni, 1,4-sykloalkyleeniosuudet, kuten 1,4-sykloheksyleeni ja 30 1,4-dimetyleeni-sykloheksyleeni, polyoksialkyloidut 1,2- hydroksialkyleenit, kuten -CH2-CH-

CH2-0(CH2CH20)p-X

ja oksialkyleeniosuudet, kuten -CH2CH2OCH2CH2-.

R2-osuuksilla osittaisen korvaamisen aste näillä 35 muilla osuuksilla pitäisi olla sellainen, että yhdisteiden lianpoisto- ja liukoisuusominaisuuksiin ei vaikuteta • 4

• I

il 11 91972 millään tavalla haitallisesti. Yleensä osittaisen korvaamisen aste, joka on siedettävä, riippuu toivotuista lian-poisto- ja liukoisuusominaisuuksista, yhdisteen rungonpi-tuudesta (so. pidemmillä rungoilla voi yleensä olla suu-5 rempi osittainen korvaaminen) ja kyseisestä osuustyypistä (esim. suurempi substituutio etyleeniosuuksilla yleensä alentaa liukoisuutta). Tavallisesti yhdisteillä, joissa R2 käsittää noin 20 - 100 % substituoituja etyleeniosuuk-sia (0 - noin 80 % muita yhteensopivia osuuksia) on riit-10 tävä lianpoistoaktiivisuus. On kuitenkin yleensä toivottavaa minimoida tällainen osittainen korvaaminen parhaiden lianirrotusaktiviteetin ja liukoisuusominaisuuksien saavuttamiseksi. (Keksinnön mukaisten polyesterien valmistuksessa pieniä määriä oksialkyleeniosuuksia (kuten 15 dialkyleeniglykoleja) voi muodostua glykoleista sivureak tioissa ja tulla polyesteriin). Edullisesti R2 käsittää noin 80 - 100 % substituoituja etyleeniosuuksia ja 0 -noin 20 % muita yhteensopivia osuuksia. R2-osuuksille sopiviin substituoituihin etyleeniosuuksiin lukeutuvat 1,2-20 propyleeni, 1,2-butyleeni, 3-metoksi-l,2-propyleeni ja niiden kombinaatiot. Edullisesti R2-osuudet ovat oleellisesti 1,2-propyleeniosuuksia.

R3-osuudet koostuvat kokonaan polyoksietyleeni- osuudesta -(CH2CH20)q-CH2CH2-, jossa q on väintän 9, tai ne 25 sisältävät lisäksi muita yhteensopivia R3-osuuksia.

Esimerkkeihin näistä muista R3-osuuksista lukeutuvat ok- sipropyleeni, oksibutyleeni, polyoksipropyleeni, polyok- sibutyleeni ja polyoksialkyloidut 1,2-hydroksialkyleeni- oksidit, kuten -0CH2CH- ' 30 CH20(CH2CH20)p-X.

Näiden osuuksien mukaan ottamisen aste pitäisi olla sellainen, että yhdisteiden lianpoisto-ominaisuuksiin ei vaikuteta haitallisesti. Tavallisesti tämän keksinnön mukaisissa yhdisteissä polyoksietyleeniosuus käsittää 35 noin 50 - 100 % kutakin R3-osuutta. Edullisesti polyoksietyleeniosuus käsittää noin 90 - 100 % kutakin R3-osuut- 12 91972 ta. (Keksinnön mukaisten polyesterien valmistuksen aikana voi hyvin pieniä määriä oksialkyleeniosuuksia kiinnittyä polyoksietyleeniosuuteen sivureaktioissa ja tulla näin R3-osuuksiin.) 5 Polyoksietyleeniosuudessa q on vähintään 9 ja edullisesti vähintään 12. q:n arvo on tavallisesti 12 -180. Tyypillisesti q:n arvo on 12 - 90.

Osuudet -(R40)- ja -(CH(Y)CH20)- osuuksista -t(R40)B(CH(Y)CH20)n-l· ja -t-(OCH(Y)CH2)n(OR4)J- voidaan se-10 koittaa yhteen tai edullisesti ne muodostavat segmenttejä — (R40)— ja -CH(Y)CH20)- -osuuksista. Edullisesti -(R40)--osuuksien segmentit sijoittuvat yhdisteen rungon viereen. Kun R4 on -R2-A-R5-, m on 1; myös osuus -R2-A-R5- sijoittuu edullisesti yhdisteen rungon viereen. R4:lle 15 edullinen C3_4-alkyleeni on C3H6 (propyleeni); kun R4 on C3_6-alkyleeni, m on edullisesti 0 - noin 10 ja edullisimmin se on 0. R5 on edullisesti metyleeni tai 1,4-fenylee-ni. Osuus -(CH(Y)CY20)- koostuu edullisesti vähintään 75 % painosta osuudesta-f(R40)B(CH(Y)CH20)n-3-ja edullisim-20 min 100 % painosta (m on 0).

Kunkin osuuden [(R40)B(CH(Y)CH20)n] Y-substituent it ovat H, eetteriosuus -CH2(OCH2CH2)p0-X tai tämän eetteri-osuuden ja H:n seos; p voi olla välillä 0 - 100, mutta tyypillisesti se on 0. Tyypillisesti Y-substituentit ovat 25 kaikki H. Kun Y-substituentit ovat eetteriosuuden ja H:n seos, osuutta -(CH(Y)CH20)n- voi edustaa seuraava osuus -HCHCH20)ni(CH2CH20)„23-

CH2(OCH2CH2)pO-X

30 jossa n3 on vähintään 1 ja summa n2 + n2 on n;n arvo. Tyypillisesti n3:n keskimääräinen arvo on väliltä noin 1 - 10. Osuudet -(CHCH20)ni- ja -(CH2CH20)„2-

CH-(OCH2CH2)pO-X

35 voidaan sekoittaa yhteen, mutta tyypillisesti ne muodostavat segmenttejä -(CHCH20)ni- ja -(CH2CH20)n2-

CH2(OCH2CH2)pO-X

II

13 91972

O

tl -osuuksista. X voi olla H, C^-alkyyli tai -CR6, jossa R6 on C1.4-alkyyli. X on edullisesti metyyli tai etyyli ja edullisimmin metyyli. Kunkin n:n arvo on vähintään 10.

5 Kunkin n:n arvo on tavallisesti 12 - 113. Tyypillisesti kunkin n:n arvo on 12 - 45.

Runko-osuudet -f—A-R1-A-R2—)- ja -{—A-R1-A-R3—}- voivat muodostaa segmenttejä A-R1-A-R2—)- ja -{—A-RJ-A-R3—)- -osuuksista, mutta tyypillisemmin ne ovat satunnaisesti 10 yhteensekoitettuja. Näillä runko-osuuksilla u:n keskimää räinen arvo on 2 - 50; v:n keskimääräinen arvo on 1 - 20; ja u + v:n keskimääräinen arvo on 3 - 70. u:n, v:n ja u + v:n keskimääräiset arvot määritetään yleensä menetelmällä, jolla yhdiste tehdään. Yleensä mitä suurempi v:n kes-15 kimääräinen arvo tai mitä pienempi on u + v:n keskimääräinen arvo, sitä liukoisempi on yhdiste. Tyypillisesti u:n keskimääräinen arvo on 5 - 20; v:n keskimääräinen arvo on 1 - 10; ja u + v:n keskimääräinen arvo on 6 - 30. Yleensä u:n suhde v:hen on vähintään 1 ja tyypillisesti 20 1 - 6.

Edullisia keksinnön mukaisia yhdisteitä ovat polyesterit, joiden kaava on: 0 0 0 0 25 X- (0CH2CH2 )^f-( -0C-R1-C0-R2- )u( -0C-R1-C0-R3- )v-l· 0 0

-OC-R^CO- (CH2CH20 )n-X

jossa kukin R1 on 1,4-fenyleeniosuus; R2-ryhmät ovat 1,2-30 propyleeniosuuksia; R3-ryhmät ovat polyoksietyleeniosuuk- sia -(CH2CH20)q-CH2CH2-; kukin X on etyyli tai edullisesti metyyli; kukin n on 12 - 45; q on 12 - 90; u:n keskimääräinen arvo on 5 - 20; v:n keskimääräinen arvo on 1 - 10; u + v:n keskimääräinen arvo on 6 - 30; ja u:n suhde v:hen 35 on 1 - 6.

14 91 972 Tämän keksinnön yhdisteitä voidaan valmistaa alalla tunnetuilla menetelmillä. Vaikka seuraava synteesiku-vaus on edullisille tämän keksinnön polyestereille, muita versioita voidaan valmistaa sopivalla variaatiolla.

5 Tämän keksinnön polyestereitä valmistetaan tyypillisesti: (1) 1,2-propyleeniglykolista; (2) polyetylee- niglykolista (PEG); (3) dikarboksyylihaposta (tai edulli sesti sen diesteristä); ja (4) PEG:stä, jonka toisessa päässä on C^_^-alkyyliryhmä (tai sen reaktiotuote glysi-10 dyylieetterin kanssa). Vastaavat näiden neljän komponentin määrät valitaan siten, että valmistetaan polyestereitä, joilla on halutut ominaisuudet liukoisuuden ja lian-poisto-ominaisuuksien suhteen.

Tämän keksinnön polyestereiden valmistukseen käy-15 tettäviä PEG:ejä voidaan muodostaa etyleeniglykolin etok-syloinnilla. PEG:ejä on myös kaupallisesti saatavana Union Carbidelta (kauppanimellä Carbowax) ja Aldrich Chemical Companyltä. Näiden kaupallisten PEG:ien molekyy-lipainot ovat 600 (q = noin 12), 1 000 (q = noin 21), 20 1 500 (q = noin 33), 3 400 (q = noin 76) ja 4 000 (q = noin 90).

Edullisesti ainoa käytettävä dikarboksyylihappo on tereftaalihappo tai sen diesteri. Pieniä määriä muita aromaattisia dikarboksyylihappoja (tai niiden diesterei-25 tä) tai alifaattisia dikarboksyylihappoja (tai niiden diestereitä) voidaan kuitenkin ottaa mukaan siinä määrin, että lianpoisto-ominaisuudet oleellisesti pysyvät. Kuvaavia esimerkkejä muista aromaattisista dikarboksyyliha-poista, joita voidaan käyttää, ovat isoftaalihappo, ftaa-30 lihappo, naftaleeni-dikarboksyylihapot, antraseeni-di-karboksyylihapot, bifenyyli-dikarboksyylihapot, oksidi-bentsoehapot jne. sekä näiden happojen seokset. Jos alifaattisia dikarboksyylihappoja on mukana, voidaan käyttää adipiini-, glutaari-, sukkiini-, trimetyyliadipiini-, 35 pimeliini-, atselaiini-, sebasiini-, suberiini-, 1,4- sykloheksaani-dikarboksyylihappoa ja/tai dodekaanidihappoja.

15 91 972 Näihin muihin aromaattisiin dikarboksyylihappoihin voi lukeutua myös sulfonoituja aromaattisia dikarboksyy-lihappoja. Kuvaavia esimerkkejä sulfonoiduista aromaattisista dikarboksyylihapoista, joita voidaan käyttää tämän 5 keksinnön polyesterien valmistukseen, ovat bentseeni-2,5-dikarboksisulfonaatin, 2-naftyyli-dikarboksibentseenisu1-fonaatin, 1-naftyyli-dikarboksi-bentseenisulfonaatin, fenyyli-dikarboksibentseenisulfonaatin, 2,6-dimetyylife-nyyli-3,5-dikarboksi-bentseenisulfonaatin ja fenyyli-3,5-10 dikarboksi-bentseenisulfonaatin alkyylimetallisuolat.

Edullinen sulfonoitu suola on 5-sulfoisoftaalihapon nat-riumsuola tai sen diesteri. Jos halutaan rungoltaan haaroittuneita polyestereitä, voidaan käyttää pientä määrää polykarboksyylihappoa (tai sen diesteriä) joukosta trime-15 siinihappo, trimellitiinihappo, hemimellitiinihappo, py-romellitiinihappo ja niiden seokset.

Pääteryhmän sisältävä PEG, jota käytetään valmistamaan tämän keksinnön polyestereitä, on tyypillisesti me-tyylipäätteinen ja sitä voidaan muodostaa vastaavan alko-20 holin etoksyloinnilla etyleenioksidin kanssa. Myös metyy-lipäätteisiä PEG:ejä on kaupallisesti saatavina Union Carbidelta kauppanimellä Methoxy Carbowax ja Aldrich Chemical Companyltä nimellä poly(etyleeniglykoli)metyyli-eetteri. Näiden kaupallisten metyylipäätteisten PEG:ien 25 molekyylipainot ovat 350 (n = noin 7,5); 550 (n = noin 12), 750 (n = noin 16), 2 000 (n = noin 45) ja 5 000 (n = noin 113) .

Haluttaessa päätteellinen PEG tai tyypillisemmin sen alkalimetallialkoksidi (Na+ tai K+) voi reagoida gly-30 sidyylieetterin kanssa, jolloin muodostuu päätteellinen PEG, jossa on haaroittuneita osuuksia. Katso Flores-Callardo et ai., "Epoxy Ethers and Ether Amino Alcohols", J. Org. Chem., Vol. 12 (1947), s. 831-33, joka kuvaa menetelmiä glysidyylieetterien valmistamiseksi, jotka ovat 35 hyödyllisiä tässä keksinnössä. Yhden tällaisen päätteel-lisen PEG:in edustava synteesi on seuraava: 16 91 972

Vaihe 1 l-metoksi-2-hydroksi-3-klooripropaani 2 litran kolmikaulaiseen, pyöreäpohjäiseen pulloon, jossa on jäähdytin, lisäyssuppilo ja magneettinen sekoi-5 tin, pantiin 730 ml (18 mol) metanolia ja 16,0 ml (0,25 mol) metaanisulfonihappoa. Tähän refluksoivaan seokseen lisättiin tipoittain 496 ml (6,0 mol) epikloorihydriiniä. Reaktioseosta sekoitettiin ja refluksoitiin 18 tuntia.

Kun se oli jäähdytetty huoneen lämpötilaan, lisättiin 10 37,3 g (0,27 mol) reaktioseokseen, jota sekoitet tiin sitten kaksi tuntia. Suodos tislattiin ilmakehän paineessa metanolin poistamiseksi, sitten alipaineessa (50 - 55°C), jolloin saatiin 268 g (36 % saanto) tuotetta.

Tuotteen NMR-spektri sisälsi odotetun epoksidireso-15 nanssien puuttumisen ja metoksiresonanssin lisäyksen. Jäljelle jääneet kaksi metyleeni-, metiini- ja alkoholireso-nanssia olivat l-metoksi-2-hydroksi-3-klooripropaanille odotettuja.

Vaihe 2 20 1,2-epoksi-3-metoksipropaani 2 litran pyöreäpohjäiseen, kolmikaulaiseen pulloon, jossa oli jäähdytin ja mekaaninen sekoitin, pantiin 200,2 g (1,6 mol) l-metoksi-2-hydroksi-3-klooripropaania vaiheesta 1 ja 1,6 1 dietyylieetteriä. Pullo upotettiin jääve-25 sihauteeseen ja 96,0 g (2,4 mol) NaOH lisättiin pienissä annoksissa 2,5 tunnin aikana voimakkaasti sekoitettuun reaktioseokseen. Reaktioseoksen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan ja sitä sekoitettiin yön yli. Sitten eetteri-faasi pestiin I^Oslla (2 x 100 ml). Yhdistetyt vesiuu-30 tokset pestiin kerran 200 ml:11a dietyylieetteriä. Yhdistetyt dietyylieetteriuutokset kuivattiin Na2SO^:llä. Kuivatut uutokset tislattiin ilmakehän paineessa dietyyli-eetterin poistamiseksi sitten alipaineessa (35°C), jolloin saatiin 93,5 g (67 % saanto) tuotetta.

35 Tuotteen NMR-spektristä näkyi odotetut epoksidi-, metoksi- ja metyleeniresonanssit 1,2-epoksi-3-metoksipro- paanille.

17 91972

Vaihe 3 1,2-epoksi-3-metoksipropaanin ja poly(etyleeni- glykoli)metyylieetterin reaktio 250 ml:n kolmikaulaiseen, pyöreäpohjäiseen pulloon, 5 jossa oli jäähdytin, lisäyssuppilo ja magneettinen sekoitin, pantiin 175,0 g (0,5 mol) poly(etyleeniglykoli)metyy-lieetteriä (mp. 350) ja 1,1 g (0,05 mol) NaH. Seosta sekoitettiin voimakkaasti ja lämmitettiin 80°C:seen argon-kehän alla 15 minuuttia. Sitten lisättiin 88,4 g 1,2-epok-10 si-3-metoksipropaania vaiheesta 2 tipoittain kuuden tunnin aikana. Tätä reaktioseosta lämmitettiin 90°C:ssa 30 tuntia. Tänä aikana lisättiin vielä 4,0 g (0,2 mol) NaH ajoittain pienissä annoksisa pH:n pitämiseksi välillä 10 - 11. (Uskotaan, että NaH:n generoima pieni alkoksidi-15 määrä kuluu pienillä määrillä jäännös-kloorisubstituoituja aineita 1,2-epoksi-3-metoksipropaanissa.)

Reaktioseosta tarkkailtiin H-NMR:llä ja katsottiin valmiiksi, kun epoksidiresonanssit puuttuivat. 30 tunnin kuluttua reaktioseoksen annettiin jäähtyä huoneen 20 lämpötilaan ja 10,2 g (0,2 mol) etikkahappoa lisättiin sitten seoksen neutraloimiseksi. Reaktioseosta sekoitettiin 15 minuuttia, sitten ylimääräinen etikkahappo poistettiin Kugelrohr-vuorovaikutushaihduttimessa 100°C:ssa 5,5 tunnin aikana. Tällöin saatiin 255,1 g (97 % saanto) 25 tuotetta.

Tuotteen NMR-spektrissä havaittiin odotetut metok-si- ja etoksylaattiryhmien resonanssit ja epoksidireso-nanssien puuttuminen.

Edullinen menetelmä tämän keksinnön polyesterien 30 valmistamiseksi käsittää halutun alempien dikarboksyyli-happojen dialkyyliesterien (metyyli, etyyli, propyyli tai butyyli) reaktion seoksen kanssa, jossa on 1,2-propy-leeniglykolia, PEGsiä ja pääteryhmiä sisältävää PEGsiä.

Tässä esterinvaihtoreaktiossa muodostuvat glykoliesterit 35 ja oligomeerit polymeroidaan haluttuun määrään. Esterin-vaihtoreaktio voidaan suorittaa reaktio-olosuhteissa, $ 18 91972 joita käytetään yleensä esterinvaihtoreaktioissa. Tämä esterinvaihtoreaktio suoritetaan tavallisesti 120 - 220°C lämpötiloissa esteröintikatalyytin läsnä ollessa. Alkoholia muodostuu ja sitä poistetaan jatkuvasti ja näin pako-5 tetaan reaktio menemään loppuun. Reaktion lämpötilaa ja painetta kontrolloidaan siten, että glykoli ei tislaannu reaktioseoksesta. Korkeampia lämpötiloja voidaan käyttää, jos reaktio suoritetaan paineessa.

Esterinvaihtoreaktioon käytetyt katalyytit ovat 10 alalla hyvin tunnettuja. Näihin katalyytteihin lukeutuvat alkyyli ja maa-alkalimetallit, esimerkiksi litium, natrium, kalsium ja magnesium sekä siirtymä- ja ryhmän II B metallit, esimerkiksi antimoni, mangaani, koboltti ja sinkki, tavallisesti vastaavina oksideina, karbonaatteina 15 tai asetaatteina. Tyypillisesti käytetään antimonitriok-sidia ja kalsiumasetaattia.

Esterinvaihtoreaktion määrää voidaan tarkkailla vapautuneen alkoholimäärän mukaan tai kahdenarvoisten happojen dialkyyliesterien katomisena reaktioseoksesta mää-20 ritettynä HPLCrlla tai millä tahansa sopivalla menetelmällä. Esterinvaihtoreaktio viedään mielellään yli 90-% risesti loppuun. Yli 95-%risesti loppuun viety reaktio on edullinen, koska se vähentää polymerointivaiheessa saatavien sublimaattien määrää.

25 Haluttaessa voidaan stabilisaattoreita, kuten fos foria ja fosforihappoa ja sen estereitä, lisätä esterin-vaihtoreaktiovaiheen lopussa. Stabilisaattorien tarkoituksena on inhiboida hajoamista, hapettumista ja muita sivureaktioita; tuhota esterinvaihtokatalyytin katalyyt-30 tisen aktiivisuuden ja estää liukenemattomien metallikarb-oksylaattien saostumista. Tyypillisesti stabilisaattoreita ei käytetä tämän keksinnön polyesterien valmistuksessa.

Kun esterinvaihtoreaktio on mennyt loppuun, gly- koliesterituotteet polymeroidaan sitten polyesterien 35 tuottamiseksi. Haluttu polymerointiaste voidaan määrit- 13 tää HPLCrlla ja C NMR-analyysillä. Kaupallisissa

II

19 91972 prosesseissa polymerointireaktio suoritetaan tavallisesti noin 200 - 250°C lämpötiloissa, katalyytin läsnä ollessa. Korkeampia lämpötiloja voidaan käyttää, mutta silloin muodostuu helposti tummemman värisiä tuotteita. Ku-5 vaavia esimerkkejä katalyyteistä, jotka ovat käyttökelpoisia polymerointivaiheessa, ovat antimonitrioksidi, germa-niumtrioksidi, titaanialkoksidi, hydratoitu antimonipent-oksidi ja esterinvaihtokatalyytit, kuten sinkin, koboltin ja mangaanin suolat.

10 Ylimääräinen glykoli ja muut haihtuvat aineet, joita vapautuu reaktion aikana, poistetaan vakuumissa.

Reaktiota jatketaan, kunnes polymerointi on lähes täydel-13 linen C-NMR-analyysin ja/tai käänteisfaasi-HPLC:n ja/tai geelifaasipermeaation mukaan. Haluttujen polyesterien li-15 säksi synteesin jälkeen saatu raaka seos sisältää lähtö-reagensseja sekä välituotteita.

Edustavia esimerkkejä spesifisistä tämän keksinnön mukaan muodostetuista polyestereistä ovat seuraavat. Esimerkki 1 20 1 000 ml:n kolmikaulaiseen, pyöreäpohjäiseen pul loon, jossa on magneettinen sekoitin ja modifioitu claisen-pää (jäähdyttäjän ja keräyspullon pitämiseen) pantiin 66.5 g (0,877 mol) 1,2-propyleeniglykolia ja 2,5 g (0,5 % w/w) Sb2C>2-katalyyttiä. Tätä seosta lämmitettiin 150°C:ssa 25 yksi tunti katalyytin liuottamiseksi ja jäähdytettiin sitten huoneen lämpötilaan. Sitten lisättiin 125,7 g (0,162 mol) poly(etyleeniglykoli)metyylieetteriä (mp. 750), 133,7 g (0,689 mol) dimetyylitereftalaattia, 166,5 g PEG (mp. 1 000) ja 0,5 g (0,1 % w/w) butyloitua hydroksitolu-30 eenia. Reaktioseosta lämmitettiin argonin alla 175°C:ssa 22 tuntia. Sitten lämpötila nostettiin 200°C:seen vielä 10.5 tunniksi. Tänä aikana 41,3 g (94 % teoreettisesta arvosta) metanolia tislautui reaktioseoksesta. Reaktio-seos jäähdytettiin sitten 0,5 tunnissa. Reaktioseos pan- 35 tiin Kugelrohr-vuorovaikutushaihduttimeen, nostettiin 200°C lämpötilaan yhdessä tunnissa ja pidettiin sitten 200°C:ssa neljä tuntia. Reaktion päättyminen määritettiin H-NMR:llä. Saadussa polyesterissä u:n keskimääräinen 20 91972 arvo uav on 5,5 ja v:n keskimääräinen arvo vav on 2.

Esimerkki 2

Samanlaisissa reaktio-olosuhteissa kuin esimerkissä 1 valmistetaan polyesteri 30,0 g:sta (0,016 mol) poly-5 (etyleeniglykoli)metyylieetteriä, jonka mp. on 1 900, 23,3 g:sta (0,12 mol) dimetyylitereftalaattia, 64,0 g:sta (0,016 mol) PEG, jonka mp. on 4 000 ja 14,6 g (0,192 mol) 1,2-propyleeniglykolia. Saadussa polyesterissä uav on 12 ja vaw on 2.

10 Esimerkki 3

Samanlaisissa reaktio-olosuhteissa kuin esimerkissä 1 valmistetaan polyesteri 30,0 g:sta (0,016 mol) poly-(etyleeniglykoli)metyylieetteriä, jonka mp. on 1 900, 25,6 g:sta (0,132 mol) dimetyylitereftalaattia, 60,0 15 g:sta (0,04 mol) PEG, jonka mp. on 1 500 ja 12,8 g:sta (0,168 mol) 1,2-propyleeniglykolia. Saadussa polyesterissä uav on 10,5 ja vav on 5.

Esimerkki 4

Samanlaisissa reaktio-olosuhteissa kuin esimerkis-20 sä 1 valmistetaan polyesteri 30,0 g:sta (0,086 mol) poly-(etyleeniglykoliJmetyylieetteriä, jonka mp. on 350, 68,9 g:sta (0,355 mol) dimetyylitereftalaattia, 51,6 g:sta (0,086 mol) PEG, jonka mp. on 600 ja 34,4 g:sta (0,452 mol) 1,2-propyleeniglykolia. Saadussa polyesterissä uav 25 on 5,25 ja vav on 2.

Pesuaineyhdistelmiä A. Lianpoistokomponentti

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia tietyissä pyykinpesuyhdistelmissä antamassa 30 lianpoisto-ominaisuuksia. Näitä yhdistelmiä voidaan käyttää pyykinpesuaineina, pyykin lisäaineina ja pyykin esi-käsittelyaineina.

Keksinnön mukaiset pyykinpesuaineyhdistelmät käsittävät lianpoistokomponenttia, joka sisältää 0,01 - 10 35 paino-% keksinnön mukaista yhdistettä. Kulloinkin käytettävä lianpoistoyhdisteen määrä riippuu lianpoistoyhdis-:*·. teestä, kyseisestä pesuainemuodostelmatyypistä (nestemäi nen, rakeinen jne.) ja halutuista eduista.

21 91972

Tavallisesti lianpoistoyhdisteet ovat tehokkaita, kun niitä lisätään 0,01 - 10 % yhdistelmän painosta. Lianpoisto-etujen suhteen edulliset pyykinpesuyhdisteet voivat käsittää 0,1-5 paino-% lianpoistoyhdistelmiä, mutta tyy-5 pillisesti ne käsittävät 0,3-3 paino-% näitä yhdisteitä.

Rakeisissa pesuainemuodostelmissa lianpoistokompo-nentti käsittää tyypillisesti lianpoistoyhdisteitä sekä suojaavaa ympäröimisainetta. Valmistettaessa rakeisia pe-10 suainemuodostelmia lianpoistoyhdisteet voivat olla alttiina erittäin emäksisille aineille, kuten NaOH ja KOH. Lianpoistoyhdisteet, erityisesti ne, joilla on lyhyemmät rungot, voivat hajota emäksisissä ympäristöissä, erityisesti niissä, joissa pH on yli noin 8,5. Lianpoistoyhdisteet 15 ympäröidään edullisesti materiaaliin, joka suojaa niitä rakeisen pesuainemuodostelman emäksiseltä ympäristöltä ja sallii kuitenkin lianpoistoyhdisteiden dispergoitua pesutoiminnassa.

Sopiviin ympäröimisaineisiin lukeutuvat ei-ioniset 20 pinta-aktiiviset aineet, polyetyleeniglykolit (PEG), rasvahapot, alkoholien rasvahappoesterit, diolit ja polyolit, anioniset pinta-aktiiviset aineet, kalvonmuodostuspolymee-rit ja näiden aineiden seokset. Esimerkkejä sopivista pin-ta-aktiivisista ympäröimisaineista kuvataan tämän hakemuk-25 sen jaksossa "pinta-aktiivinen pesuaine". Esimerkkejä sopivista PEG-ympäröimisaineista ovat ne, joiden keskimääräinen mp. on noin 2 000 - 15 000, edullisesti noin 3 000 -noin 10 000 ja edullisimmin noin 4 000 - noin 8 000. Esimerkkejä sopivista rasvahappo-esteri-ympäröimisaineista 30 ovat sorbitaanirasvahappoesterit (esim. sorbitaanimono-lauraatti). Muita esimerkkejä sopivista ympäröimisaineista, mukaan lukien anioniset pinta-aktiiviset aineet ja kalvonmuodostuspolymeerit, sisältyvät US-patenttiin nro 4 486 327, Murphy et ai., julkaistu 4.12.1984, joka on 35 tuotu tähän viitteeksi. Lainpoistoyhdisteet voidaan 22 9 1 9 7 2 ympäröidä tässä Murphy et al:n patentissa esitetyillä menetelmillä .

Nestemäisissä pesuainemuodostelmissa lianpoistokom-ponentti voi koostua kokonaan lianpoistoyhdisteistä tai se 5 voi sisältää vielä vesiliukoista orgaanista liuotinta tai hydrotrooppia avustamaan lianpoistoyhdisteiden liuottamisessa. Sopivat orgaaniset liuottimet ovat tavallisesti aromaattisia ja niihin voi kuulua etyylibentsoaatti, fenok-sietanoli, metyyli-o-toluaatti, 2-metoksibentsyylialkoho-10 li ja pyrrolidoni. Sopiviin hydrotrooppeihin lukeutuvat metyylipäätteiset PEG:it ja lyhyempirunkoiset polyesterit. Nämä lyhytrunkoiset polyesterit ovat vesiliukoisem-pia ja voivat toimia hydrotrooppeina rungoltaan pienemmille, vähemmän veteen liukenemattomille polyestereille.

15 Orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien määrä tai jopa tarve valmistettaessa nestemäisiä pesuainemuo-dostelmia, jotka sisältävät tämän keksinnön lianpoistoyh-disteitä, riippuu käytetyistä yhdisteistä, erityisesti siitä, mikä niiden fraktio on vesiliukoinen, pyykinpesu-20 ainesysteemissä läsnä olevista aineosista ja siitä, halutaanko isotooppinen, homogeeninen neste. Isotrooppisilla nestemäisillä pesuainemuodostelmilla lianpoistoyhdisteet pitää liuottaa mahdollisimman paljon, mikä vaatii joskus orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien käyttöä. Usko-25 taan myös, että yhdisteiden liuottaminen nestemäisissä pesuainemuodostelmissa tekee ne tehokkaammiksi lianpoisto-aineiksi.

·. B. Pinta-aktiivinen pyykinpesuainesysteemi

Keksinnön mukaiset pesuaineyhdistelmät käsittävät 30 5-75 paino-% ei-ionista pinta-aktiivista pesuainetta.

Edullisesti ei-ioninen pinta-aktiivinen pesuaine käsittää 10 - 40 paino-% yhdistelmän painosta ja edullisimmin 15 -30 paino-%.

Sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita käytet-35 täviksi keksinnön mukaisissa pyykinpesuyhdistelmissä esitetään yleisesti US-patentissa 3 929 678, Laughlin et ai., 23 91972 julkaistu 30.12.1976 (ks. palstan 13, riviltä 14 palstan 16, riville 6) . Mukaan otetut ei-ionisten pinta-aktiivis-ten aineiden luokat ovat: 1. Alkyylifenolien polyetyleenioksidi-kondensaatit.

5 Näihin yhdisteisiin lukeutuvat alkyylifenolien kondensaa- tiotuotteet, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 6-12 hiiliatomia, joko suoraketjuisessa tai haaroittuneessa kon-figuraatiossa, etyleenioksidin kanssa ja etyleenioksidia on läsnä 5-25 moolia etyleenioksidia per mooli alkyyli-10 fenolia. Alkyylisubstituenttia näissä yhdisteissä voidaan johtaa esimerkiksi polymeroidusta propyleenistä, di-iso-butyleenistä jne. Esimerkkejä tämäntyyppisistä yhdisteistä ovat nonyylifenoli, joka on kondensoitu noin 9,5 moolilla etyleenioksidia per mooli nonyylifenolia; dodekyy-15 lifenoli, joka on kondensoitu noin 12 moolilla etyleenioksidia per mooli fenolia; dinonyylifenoli, joka on kondensoitu noin 15 moolilla etyleenioksidia per mooli fenolia; ja di-iso-oktyylifenoli, joka on kondensoitu noin 15 moolilla etyleenioksidia per mooli fenolia. Tämäntyyp-20 pisiin kaupallisesti saataviin ei-ionisiin pinta-aktiivi-siin aineisiin sisältyvät Igepal CO-630, jota markkinoi CAF-yhtymä ja Triton X-45, X-114, X-100 ja X-102, joita kaikkia markkinoi Rohm & Haas Company.

2. Alifaattisten alkoholien kondensaatiotuotteet 25 noin 1 - noin 25 moolin kanssa etyleenioksidia. Alifaat- tisen alkoholin alkyyliketju voi olla joko suora tai haaroittunut, primaarinen tai sekundaarinen ja se sisältää yleensä noin 8 - noin 22 hiiliatomia. Esimerkkeihin tällaisista etoksyloiduista alkoholeista lukeutuvat myris-30 tyylialkoholin kondensaatiotuote, joka on kondensoitu noin 10 moolilla etyleenioksidia per mooli alkoholia; ja noin 9 moolin etyleenioksidia kondensaatiotuote kookos-alkoholin kanssa (rasva-alkoholiseos, jonka alkyyliket-jut vaihtelevat pituudeltaan välillä 10 - 14 hiiliato-35 mia). Esimerkkejä kaupallisesti saatavista tämäntyyppisistä ei-ionisista pesuaineista ovat Tergitol 15-S-9, 24 91 972 jota markkinoi Union Carbide Corporation, Neodol 45-9,

Neodol 23-6.5, Neodol 45-7 ja Neodol 45-4, joita markkinoi Shell Chemical Company ja Kyrö EOB, jota markkinoi The Procter & Gamble Company.

5 3. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet hydrofo bisen emäksen kanssa, joka muodostetaan propyleenioksidin kondensaatiolla propyleeniglykolin kanssa. Näiden yhdisteiden hydrofobisen osan molekyylipaino on noin 1 500 -1 800 ja se osoittaa veteen liukenemattomuutta. Polyok-10 sietyleeniosuuksien lisääminen tähän hydrofobiseen osuuteen pyrkii kasvattamaan molekyylin vesiliukoisuutta kokonaisuutena ja tuotteen nestemäinen luonne pysyy siihen asti, jolloin polyoksietyleenipitoisuus on noin 50 % kon-densaatiotuotteen kokonaispainosta, mikä vastaa kondensaa-15 tiota noin 40 mooliin etyleenioksidia asti. Esimerkkejä tämäntyyppisistä yhdisteistä ovat tietyt kaupallisesti saatavat Pluronic-pinta-aktiiviset aineet, joita markkinoi Wyandotte Chemical Corporation.

4. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet tuotteen 20 kanssa, joka saadaan propyleenioksidin ja etyleenidiamii- nin reaktiosta. Näiden tuotteiden hydrofobinen osuus koostuu etyleenidiamiinin ja propyleenioksidiylimäärän reaktiotuotteesta ja osuuden molekyylipaino on noin 2 500 -noin 3 000. Tämä hydrofobinen osuus kondensoidaan etylee-25 nioksidilla siinä määrin, että kondensaatiotuote sisältää noin 40 - noin 80 % painosta polyoksietyleeniä ja sen molekyylipaino on noin 5 000 - noin 11 000. Esimerkkejä tämäntyyppisistä ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista ovat tietyt kaupallisesti saatavat Tetronic-yhdisteet, 30 joita markkinoi Wyandotte Chemical Corporation.

5. Puolipolaariset ei-ioniset pinta-aktiiviset pesuaineet, joihin sisältyvät vesiliukoiset amiinioksidit, jotka sisältävät yhden alkyyliosuuden, jossa on noin 10 -18 hiiliatomia ja kaksi osuutta, jotka valitaan ryhmästä, 35 johon kuuluvat alkyyliryhmät ja hydroksialkyyliryhmät, jotka sisältävät 1 - noin 3 hiiliatomia; vesiliukoiset 11 25 91972 fosfiinioksidit, jotka sisältävät yhden alkyyliosuuden, jossa on noin 10 - 18 hiiliatomia ja kaksi osuutta, jotka valitaan joukosta, johon kuuluvat alkyyliryhmät ja hydrok-sialkyyliryhmät, jotka sisältävät noin 1-3 hiiliatomia; 5 ja vesiliukoiset sulfoksidit, jotka sisältävät yhden alkyyliosuuden, jossa on noin 10 - 18 hiiliatomia ja osuuden, joka valitaan joukosta, johon kuuluvat alkyyli- ja hydroksialkyyliosuudet, joissa on noin 1-3 hiiliatomia. Edullisia puolipolaarisia ei-ionisia pinta-aktii-10 visia pesuaineita ovat amiinioksidi-pinta-aktiiviset pesuaineet, joiden kaava on: 0 t R^ÖI^LNR3, 15 x 2 jossa R^ on alkyyli, hydroksialkyyli tai alkyylifenyyli- ryhmä tai niiden seos, jossa on noin 8 - noin 22 hiili-2 atomia; R on alkyleeni- tai hydroksialkyleeniryhmä, jos- 20 sa on 2 - 3 hiiliatomia tai niiden seos; x on 0 - noin 3; . 3 ja kukin R on alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä, joka sisältää 1 - noin 3 hiiliatomia tai polyetyleenioksidiryh- 3 ma, joka sisältää 1 - noin 3 etyleenioksidiryhmää. R -ryhmät voivat olla kiinnittyneinä toisiinsa, esim. happi-25 tai typpiatomin kautta, jolloin muodostuu rengasrakenne.

Edullisia amiinioksidi-pinta-aktiivisia pesuaineita ovat C^Q_^g-alkyylidimetyyliamiinioksidi ja Cg_12-alk-oksietyylidihydroksi-etyyliamiinioksidi.

6. Alkyylipolysakkaridit, jotka on esitetty EP-30 patenttihakemuksessa 70 074, Ramon A. Llenado, julkaistu 19.1.1983 ja joissa on hydrofobinen ryhmä, joka sisältää noin 6 - noin 30 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - noin 16 hiiliatomia ja polysakkaridi-, esim. polyglykosidi-, hydrofiilinen ryhmä, joka sisältää noin 1 1/2 - noin 10, 35 edullisesti noin 1 1/2 - noin 3, edullisimmin noin 1,6 - 27 sakkaridiyksikköä. Mitä tahansa pelkistävää 91972 26 sakkaridia, joka sisältää viisi tai kuusi hiiliatomia, voidaan käyttää, esim. glukoosia, galaktoosi- ja galakto-syyliosuuksia voidaan asettaa glukosyyliosuuksien sijaan. (Mahdollisesti hydrofobinen ryhmä on kiinnittynyt 2-,3-, 5 4- jne. -asemiin ja näin saadaan glukoosi tai galaktoosi glukosidia tai galaktosidia vastaan). Sakkaridien väliset sidokset voivat olla esim. ylimääräisten sakkaridiyksi-köiden yhden aseman ja 2-, 3-, 4- ja/tai 6-aseman välillä edeltävissä sakkaridiyksiköissä.

10 Mahdollisesti ja vähemmän toivottavasti, polyalky- leenioksidiketju voi olla yhdistämässä hydrofobista ja po-lysakkaridiosuutta. Edullinen alkyleenioksidi on etylee-nioksidi. Tyypillisiin hydrofobisiin ryhmiin lukeutuvat alkyyliryhmät, joko tyydyttyneet tai tyydyttymättömät, 15 haaroittuneet tai haaroittumattomat, jotka sisältävät noin 8 - noin 18, edullisesti noin 10 - noin 16 hiiliatomia. Edullisesti alkyyliryhmä on suoraketjuinen tyydyttynyt alkyyliryhmä. Alkyyliryhmä voi sisältää jopa kolme hydr-oksiryhmää ja/tai polyalkyleenioksidiketju voi sisältää 20 jopa 10, edullisesti alle 5, edullisimmin 0, alkyleeni-oksidiosuutta. Sopivia alkyylipolysakkarideja ovat oktyy-li-, nonyylidekyyli-, undekyylidodekyyli-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksadekyyli-, heptadekyy-li- ja oktadekyyli-, di-, tri-, tetra-, penta- ja heksa-25 glukosidit, galaktosidit, laktosidit, glukoosit, frukto-sidit, fruktoosit ja/tai galaktoosit. Sopiviin seoksiin lukeutuvat kookosalkyyli, di-, tri-, tetra- ja penta-glukosidit ja talialkyylitetra-, penta- ja heksagluko-sidit.

30 Edullisten alkyylipolyglykosidien kaava on: r4°(cnH2n0)t(giykosyy11)x 4 jossa R valitaan joukosta, johon kuuluvat alkyyli, alkyy-35 lifenyyli, hydroksialkyyli, hydroksialkyylifenyyli ja niiden seokset, jolloin alkyyliryhmät sisältävät noin

II

27 9 1 9 7 2 10 - noin 18, edullisesti noin 12 - noin 14 hiiliatomia; n on 2 tai 3, edullisesti 2; t on 0 - noin 10, edullisesti 0; ja x on 1 1/2 - noin 10, edullisesti noin 1 1/2 -noin 3, edullisimmin noin 1,6 - noin 2,7. Glykosyyli joh-5 detaan edullisesti glukoosista. Näiden yhdisteiden valmistuksessa alkoholi tai alkyylipolyetoksialkoholi muodostetaan ensin ja annetaan sitten reagoida glukoosin tai glu-koosilähteen kanssa glukosidin muodostamiseksi (kiinnittyminen 1-asemaan). Glykosyyli-lisäyksiköt voidaan sitten 10 kiinnittää niiden 1-aseman ja edeltävien glykosyyliyksi-köiden 2-, 3-, 4- ja/tai 6-aseman välille, edullisesti pääasiassa 2-asemaan.

7. Rasvahappoamidi-pinta-aktiiviset pesuaineet, joiden kaava on: 15

O

5 " 6 R -C-NR 2 5 jossa R on alkyyliryhmä, joka sisältää noin 7 - noin 21 g 20 (edullisesti noin 9 - noin 17) hiiliatomia ja kukin R valitaan joukosta, johon kuuluvat vety, C^_^-alkyyli, C^_^-hydroksialkyyli ja -(02^0) χΗ, jossa x vaihtelee välillä noin 1 - noin 3.

Edullisia amideita ovat Cg_2Q-ammoniumamidit, mono-25 etanoliamidit, dietanoliamidit ja isopropanoliamidit.

Edullisia ei-ionisia pinta-aktiivisia pesuaineita käytettäviksi tämän keksinnön pesuaineyhdistelmissä ovat etoksyloidut alkoholit ja alkyylifenolit, joiden kaava on

30 R7(0CHoCHo) OH

2 2 a 7 jossa R on C^Q_^g-alkyyli tai Cg_^2~alkyy1ifenyyliryhmä; a on noin 3 - noin 9; ja hydrofiili-lipofiili-tasapaino (HLB) on noin 10 - noin 13. Erityisen edullisia ovat 35 C.n , .-alkoholien kondensaatiotuotteet noin 3 - noin 7 12-14 moolin kanssa etyleenioksidia per mooli alkoholia, esim.

« 28 91 972

Ci2_i3-alk°h°li, joka on kondensoitu noin 6,5 moolilla etyleenioksidia per mooli alkoholia.

Keksinnön mukaiset perusaineyhdistelmät käsittävät myös 0-15 paino-% (edullisesti 0-10 paino-%) 5 synteettisiä anionisia pinta-aktiivisia pesuaineita. Näihin synteettisiin anionisiin pinta-aktiivisiin pesuaineisiin sisältyvät orgaanisten rikkipitoisten reaktiotuotteiden vesiliukoiset suolat, tyypillisesti alkalimetalli-, ammonium- ja alkyloliammoniumsuolat, joiden molekyylira-10 kenteessa on alkyyliryhmä, joka sisältää noin 10 - noin 20 hiiliatomia ja sulfonihappo- tai rikkihappoesteriryh-mä (termiin "alkyyli" sisällytetään asyyliryhmien alkyyli-osuus).

Esimerkkejä tästä synteettisten anionisten pinta-15 aktiivisten aineiden ryhmästä ovat natrium- ja kaliumal-kyylisulfaatit, erityisesti ne, joita saadaan sulfatoi-malla korkeampia alkoholeja (Cg_^6~hiiliatomia), kuten ne, joita muodostuu pelkistettäessä tali- tai kookosöljygly-seridejä; ja natrium- ja kaliumalkyylibentseenisulfonaa-20 tit, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 9 - noin 15 hiili-atomia, suoraketjuisessa tai haaroittuneessa konfiguraa-tiossa, esim. ne, joiden tyyppiä kuvataan US-patenteissa 2 220 099 ja 2 477 383. Erityisen arvokkaita ovat lineaariset suoraketjuiset alkyylibentseenisulfonaatit, joissa 25 hiiliatomien keskimääräinen lukumäärä alkyyliryhmässä on noin 11 - 13, lyhennettynä C^-C^iAS.

Tämäntyyppisiin synteettisiin anionisiin pinta-aktiivisiin aineisiin lukeutuvat myös alkyylipolyetoksy-laattisulfaatit, erityisesti ne, joissa alkyyliryhmä si-30 sältää noin 10 - noin 22, edullisesti noin 12 - noin 18 hiiliatomia ja joissa polyetoksylaattiketju sisältää ’ noin 1 - noin 15 etoksylaattiosuutta, edullisesti noin 1 - noin 3 etoksylaattiosuutta.

Muita tämäntyyppisiä synteettisiä anionisia pin-35 ta-aktiivisia aineita ovat natriumalkyyli-glyseryylieet-teri-sulfonaatit, erityisesti ne korkeampien alkoholien 29 91972 eetterit, jotka on johdettu talista ja kookosöljystä; nat-rium-kookosöljy-rasvahappo-monoglyseridisulfonaatit ja -sulfaatit; alkyylifenolietyleenioksidieetterisulfaattien natrium- tai kaliumsuolat, jotka sisältävät noin 1 - noin 5 10 etyleenioksidiyksikköä molekyylissä ja joissa alkyyli- ryhmät sisältävät noin 8 - noin 12 hiiliatomia; ja alkyy-lietyleenioksidi-eetterisulfaattien natrium- tai kalium-suolat, jotka sisältävät noin 1 - noin 10 yksikköä ety-leenioksidia molekyyliä kohti ja joissa alkyyliryhmä si-10 sältää noin 10 - noin 20 hiiliatomia.

Muita mukaan luettavia synteettisiä anionisia pin-ta-aktiivisia aineita ovat alfa-sulfonoitujen rasvahappojen esterien vesiliukoiset suolat, jotka sisältävät noin 6-20 hiiliatomia rasvahapporyhmässä ja noin 1-10 hii-15 liatomia esteriryhmässä; 2-asyylioksi-alkaani-l-sulfoni-happojen vesiliukoiset suolat, jotka sisältävät noin 2 -9 hiiliatomia asyyliryhmässä ja noin 9 - noin 23 hiili-atomia alkaaniosuudessa; alkyylieetterisulfaatit, jotka sisältävät noin 10 - 20 hiiliatomia alkyyliryhmässä ja 20 noin 1-30 moolia etyleenioksidia; olefiinisulfonaattien vesiliukoiset suolat, jotka sisältävät noin 12 - 24 hiiliatomia; ja beta-alkyylioksialkaanisulfonaatit, jotka sisältävät noin 1-3 hiiliatomia alkyyliryhmässä ja noin 8-20 hiiliatomia alkaaniosuudessa.

25 Tämän keksinnön pyykinpesuyhdistelmät voivat si sältää myös amfolyyttisiä, kahtaisionisia ja kationisia pinta-aktiivisia pesuaineita sekä alkalimetallisaippuoita.

Amfolyyttisiä pinta-aktiivisia aineita voidaan laajalti kuvata alifaattisina sekundaaristen tai tertiaa-30 risten amiinien johdannaisina tai heterosyklisten sekundaaristen ja tertiaaristen amiinien alifaattisina johdannaisina, joissa alifaattinen radikaali voi olla suoraket-juinen tai haaroittunut ja joissa yksi alifaattisista substituenteista sisältää noin 8-18 hiiliatomia ja vä-35 hintään yksi sisältää anionisen vesiliukoisuusryhmän, esim. karboksi, sulfonaatti, sulfaatti. Katso US-paten- 30 91972 tista 3 929 678, Laughlin et ai., julkaistu 30.12.1975, palsta 19, rivit 18 - 35, jossa on esimerkkejä amfolyyt-tisistä pinta-aktiivisista aineista.

Kahtaisionisia pinta-aktiivisia aineita voidaan 5 laajasti kuvata sekundaaristen ja tertiaaristen amiinien johdannaisina, heterosyklisten sekundaaristen ja tertiaaristen amiinien johdannaisina tai kvaternaarisen ammoniu-min, kvaternaarisen fosfoniumin tai tertiaaristen sulfo-niumyhdisteiden johdannaisina. Katso US-patentti 3 929 678, 10 Laughlin et ai., julkaistu 30.12.1975, palsta 19, rivi 38 - palsta 22, rivi 48 (tuotu tähän viitteeksi), jossa on esimerkkejä kahtaisionisista pinta-aktiivisista aineista .

Sopiviin kationisiin pinta-aktiivisiin aineisiin 15 lukeutuvat kvaternaariset ammoniumyhdisteet, joiden kaava on: [R1(0R2)y][R3(0R2)y]2R4N+X“ 20 jossa R3 on alkyyli- tai alkyylibentsyyliryhmä, jossa on 2

noin 8 - noin 18 hiiliatomia alkyyliketjussa; kukin R

valitaan ryhmästä, johon kuuluvat -CH2CH2~, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2~ ja niiden seokset; kukin R3 valitaan ryhmästä, johon kuuluvat C3_^-alkyyli, C3_^-hydr- 25 oksialkyyli, bentsyyli, rengasrakenteet, jotka muodoste- 3 5 taan yhdistämällä kaksi R -ryhmää, -CH~CHOHCHOHCOR - 5 ^ CHOHCH2OH, jossa R on mikä tahansa heksoosi tai heksoo- sipolymeeri, jonka molekyylipaino on alle noin 1 000 ja 4 3 vety, kun y ei ole 0; R on sama kuin R tai alkyyliket- il 4 2 30 ju, jossa hiiliatomien kokonaismäärä R + R :ssä ei ylitä noin 18; kukin y on 0 - noin 10 ja y-arvojen summa on 0 -noin 15; ja X on mikä tahansa yhteensopiva anioni.

3

Edullisia yllä olevista ovat alkyyli-kvaternaari-nen ammonium-pinta-aktiiviset aineet, erityisesti mono-35 pitkäketjuiset alkyyli-pinta-aktiiviset aineet, joita 4 kuvataan yllä olevassa kaavassa, kun R valitaan samoista 3 31 91572 ryhmistä kuin R . Edullisimpia kvaternaarisia ammonium-pinta-aktiivisia aineit aovat kloridi, bromidi ja metyy-lisulfaatti Cg_16-alkyyli-trimetyyliammoniumsuolat, C8-i6~ alkyyli-di(hydroksietyyli)metyyliammoniumsuolat, C8_ig-5 alkyyli-hydroksietyylidimetyyliammoniumsuolat ja cg_ig“ alkyylioksipropyylitrimetyyliammoniumsuolat. Yllä olevista dekyyli-trimetyyliammonium-metyylisulfaatti, lauryyli-trimetyyliammoniumkloridi, myristyyli-trimetyyliammonium-bromidi ja kookostrimetyyliammoniumkloridi ja metyylisul-10 faatti ovat erityisen edullisia.

Muita käyttökelpoisia kationisia pinta-aktiivisia aineita esitetään US-patentissa 4 259 217, Murphy, julkaistu 31.3.1981 ja on tuotu tähän viitteeksi.

Hyödyllisiin alkalimetallisaippuoihin lukeutuvat 15 korkeampien rasvahappojen natrium-, kalium-, ammonium- ja alkyloliammoniumsuolat, jotka sisältävät noin 8 - noin 24 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - noin 20 hiiliatomia.

C. Pesuaineen builderit Tämän keksinnön pesuaineyhdistelmät voivat vapaa-20 ehtoisesti käsittää epäorgaanisia tai orgaanisia pesuai-nebuildereita auttamaan mineraalikovuuden kontrolloinnissa. Kun buildereita on mukana, ne käsittävät tyypillisesti noin 60 %:iin asti yhdistelmän painosta. Builderia sisältävät nestemäiset muodostelmat käsittävät edullisesti 25 noin 1 - noin 25 % painosta pesuaine-builderia, edullisimmin noin 3 - noin 20 paino-%, kun taas builderia sisältävät raemuodostelmat käsittävät edullisesti noin 5 -noin 50 paino-% pesuainebuilderia, edullisimmin noin 10 -noin 30 paino-%.

30 Sopiviin pesuaineen buildereihin lukeutuvat kitei set alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaalit, joiden kaava on:

Na r(A10?)_*(Si02) *xH20 35 z ‘ z y 32 91 972

Jossa z ja y ovat vähintään noin 6, z:n moolisuhde y:hyn on noin 1,0 - noin 0,5; ja x on noin 10 - noin 264. Tässä käyttökelpoisilla amorfisilla hydratoiduilla alumiini-silikaattimateriaaleilla on empiirinen kaava: 5

Mr ( zA102 · ySi02) jossa M on natrium, kalium, ammonium tai substituoitu ammonium, z on noin 0,5 - noin 2; 10 ja y on 1; tämän materiaalin magnesiumionin vaihtokapasi-teetti on vähintään noin 50 mg-ekvivalenttia CaC03-ko-vuutta per gramma vedetöntä alumiinisilikaattia.

Alumiinisilikaatti-ioninvaihto-builderimateriaalit ovat hydratoituneessa muodossa ja ne voivat sisältää noin 15 10 % - noin 28 % vettä painosta, jos ne ovat kiteisiä ja amorfisena mahdollisesti jopa korkeampia määriä. Erittäin edulliset kiteiset alumiinisilikaatti-ioninvaihtomate-riaalit sisältävät noin 18 % - noin 22 % vettä kidemat-riisissaan. Edullisille kiteisille alumiinisilikaatti-20 ioninvaihtomateriaaleille on edelleen luonteenomaista partikkelihalkaisija, joka on noin 0,1 mikrometristä noin 10 mikrometriin. Amorfiset materiaalit ovat usein pienempiä, esim. jopa alle 0,01 mikrometriä. Edullisemmilla ioninvaihtomateriaaleilla partikkelihalkaisija on 25 noin 0,2 mikrometristä noin 4 mikrometriin. Termi "partikkelihalkaisi ja" tarkoittaa annetun ioninvaihtomate-riaalin keskimääräistä partikkelihalkaisijaa määritettynä tavanomaisilla analyyttisillä tekniikoilla, kuten esimerkiksi mikroskooppimäärityksellä käyttäen pyyhkäisyelekt-30 ronimikroskooppia. Kiteisille alumiinisilikaatti-ionin- • vaihtomateriaaleille on tavallisesti luonteenomaista nii- * · « den kalsiumioninvaihtokapasiteetti, joka on vähintään noin 200 mg-ekvivalenttia CaC03 vedenkovuutta/g alumiini-silikaattia, laskettuna vedettömältä pohjalta ja joka on 35 yleensä välillä noin 300 mg ekv/g - noin 352 mg ekv/g.

Alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaaleja karakterisoidaan edelleen niiden kalsiumionin vaihtonopeudella, joka on vähintään noin 0,03 grammaa Ca+Vlitra/min/g/l alumiinisi- 33 91972 likaattia (vedettömältä pohjalta) ja on yleensä välillä noin 0,03 g/l/min/g/1 - noin 0,1 g/l/min/g/1 perustuen kalsiumioni-kovuuteen. Optimaalisten alumiinisilikaattien ioninvaihtonopeus builderitarkoituksiin on vähintään noin 5 0,07 g/l/min/g/1.

Amorfisten alumiini silikaatti-ioninvaihtoina teriaa- lien Mg++-vaihtokapasiteetti on vähintään noin 50 mg ekv/ + + + +

CaCO^ g (12 mg Mg /g) ja Mg vaihtonopeus vähintään noin 0,02 g/l/min/g/1. Amorfiset materiaalit eivät osoita ha-10 väittävää dif fraktiokuviota, kun niitä tutkitaan Cu-sätei-lytyksellä (1,54 Angströmyksikköä).

Hyödyllisiä alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaa-leja on kaupallisesti saatavana. Nämä alumiinisilikaatit voivat olla kiteisiä tai amorfisia rakenteeltaan ja ne 15 voivat olla luonnossa esiintyviä alumiinisilikaatteja tai synteettisesti johdettuja. Menetelmää alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaalien valmistamiseksi esitetään US-pa-tentissa 3 985 669, Krummel et ai., julkaistu 12.10.1976 (tuotu tähän viitteeksi). Edullisia, tässä käyttökelpoi-20 siä kiteisiä alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaaleja saadaan merkeillä Zeolite A, Zeolite P (B) ja Zeolite X. Erityisen edullisessa toteutuksessa kiteisellä alumiini-silikaatti-ioninvaihtomateriaalilla on kaava: jossa x on noin 20 - noin 30, erityisesti noin 27.

Muita esimerkkejä pesuaineen buildereista ovat erilaiset vesiliukoiset alkalimetalli-, ammonium- tai 30 substituoidut ammoniumfosfaatit, polyfosfaatit, fosfo-naatit, polyfosfonaatit, karbonaatit, silikaatit, boraa-tit, polyhydroksisulfonaatit, polyasetaatit, karboksylaa-tit ja polykarboksylaatit. Edullisia ovat yllä olevien alkalimetalli-, erityisesti natriumsuolat.

35 Spesifisiä esimerkkejä epäorgaanisista fosfaatti- buildereista ovat natrium- ja kalium-tripolyfosfaatti, 34 9 1 9 7 2 pyrofosfaatti, pyrofosfaatti, polymeerinen metafosfaatti, jonka polymerointiaste on noin 6 - 21 ja ortofosfaatti. Esimerkkejä polyfosfonaatti-buildereista ovat etyleeni-1,1-difosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat, etaani-1-5 hydroksi-1,1-difosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat ja etaani-1,1,2-trifosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat.

Muita fosforibuilderiyhdisteitä esitetään US-patenteissa 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 ja 3 400 148 (kaikki tuotu tähän viitteiksi).

10 Esimerkki ei-fosforia sisältävistä epäorgaanisista buildereista ovat natrium- ja kaliumkarbonaatti, bikarbo-naatti, seskvikarbonaatti, tetraboraatti-dekahydraatti ja silikaatti, jonka moolisuhde Si02:alkalimetallioksidi on noin 0,5 - noin 4,0, edullisesti noin 1,0 - noin 2,4.

15 Hyödyllisiin vesiliukoisiin, ei-fosforisiin orgaa nisiin buildereihin lukeutuvat erilaiset alkalimetalli-, ammonium- ja substituoidut ammonium-polyasetaatit, karbok-sylaatit, polykarboksylaatit ja polyhydroksisulfonaatit. Esimerkkejä polyasetaatti- ja polykarboksylaatti-builde-20 reistä ovat etyleenidiamiini-tetraetikkahapon, nitriili-trietikkahapon, oksidisukkinihapon, mellitiinihapon, bent-seenipolykarboksyylihappojen, sitruunahapon ja 2-hydrok-sietyyli-etyleenidiamiinitrietikkahapon natrium-, kalium-, litium-, ammonium- ja substituoidut ammoniumsuolat.

25 Erittäin edullisia polykarboksylaattibuildereita esitetään US-patentissa nro 3 308 067, Diehl, julkaistu 7.3.1967 (tuotu tähän viitteeksi). Tällaisiin materiaaleihin kuuluvat alifaattisten karboksyylihappojen, kuten maleiinihappo, itakonihappo, mesakonihappo, fumaarihappo, 30 akonitiinihappo, sitrakonihappo ja metyleenimalonihappo, homo- ja kopolymeerien vesiliukoiset suolat.

Muihin buildereihin lukeutuvat karboksyloidut hiilihydraatit, joita esitetään US-patentissa 3 723 322,

Diehl, julkaistu 28.2.1973 (tuotu tähän viitteeksi).

35 Muita hyödyllisiä buildereita ovat natrium- ja kaliumkarboksimetyylioksimalonaatti, karboksimetyylioksi- ii 35 9 1 9 7 2 sukkinaatti, cis-sykloheksaaniheksakarboksylaatti, cis-syklopentaanitetrakarboksylaatti-floroglusinoli-trisulfo-naatti, vesiliukoiset polyakrylaatit (molekyylipainot noin 2 000 - noin 200 000 esimerkiksi) ja maleiinianhydridin 5 kopolymeerit vinyylimetyylieetterin tai etyleenin kanssa.

Muita sopivia polykarboksylaatteja ovat polyasetaa-likarboksylaatit, joita on esitetty US-patentissa 4 144 226, Crutchfield et ai., julkaistu 13.3.1979 ja US-patentissa 4 246 495, Crutchfield et ai., julkaistu 27.3.1979 (kum-10 pikin tuotu tähän viitteeksi). Näitä polyasetaalikarboksy-laatteja voidaan valmistaa tuomalla yhteen polymerointi-olosuhteissa glyoksyylihapon esteriä ja polymeroinnin initiaattoria. Saatava polyasetaalikarboksylaattiesteri kiinnitetään sitten kemiallisesti stabiileihin pääteryh-15 miin polyasetaalikarboksylaatin stabiloimiseksi nopeaa de-polymeroitumist avastaan emäksisessä liuoksessa, muunnetaan vastaavaksi suolaksi ja lisätään pinta-aktiiviseen aineeseen.

D. Savi-lianpoisto/uudelleentarttumista ehkäisevät 20 aineet Tämän keksinnön pyykinpesuaineyhdistelmät sisältävät edullisesti savi-lianpoisto ja/tai uudelleentarttu-mista ehkäisevää ainetta. Näitä savi-lianpoisto/uudelleen-tarttumista ehkäiseviä aineita lisätään tavallisesti 25 noin 0,1 - noin 10 % yhdistelmän painosta. Saavutettujen etujen suhteen edulliset pyykinpesuyhdistelmät voivat käsittää noin 0,5 - noin 5 % yhdistelmän painosta näitä aineita. Tyypillisesti näissä edullisissa yhdistelmissä on noin 1 - noin 3 paino-% näitä aineita.

30 Eräs ryhmä edullisia savi-lianpoisto/uudelleen- tarttumista ehkäiseviä aineita ovat etoksyloidut amiinit, joita esitetään EP-patenttihakemuksessa 112 593, James M. Vander Meer, julkaistu 4.7.1984, tuotu tähän viitteeksi. Etoksyloidut amiinit valitaan ryhmästä, johon kuuluvat: 35 (1) etoksyloidut monoamiinit, joiden kaava on: • ♦ - 91972 36 (X-L-)-N-(R2)2 (2) etoksyloidut diamiinit, joiden kaava on: 5 r2 _ n - R1 - N - R2 (R2)2 - N - R1 - N - (R2)2

I » I

L L \ i 1 v

* X tai X

10 (X-L-)2- n - R1 - N - (R2)2 (3) etoksyloidut polyamiinit, joiden kaava on: f 15 R3 - t(A1)q-(R4)t-H-L-X3p (4) etoksyloidut amiinipolymeerit, joiden yleinen kaava on: 20 R2 [(R2),-n-V -C-r'-n-]-, -[-R1-n-l-x)2

L

X

25 0 0 0

1 II II II

ja (5) niiden seokset, kun A on -NC-, -NC0-, -NCN-,

R R R R

0 0 0 0 0 0 0 -CN-, -0CN-, -C0-, -0C0-, -0C-, -CNC-, tai-0-;

30 r R R

R on H tai C1_4~alkyyli tai hydroksialkyyli; on alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2_3-oksialkyleeniosuus » jossa on noin 2 - 35 noin 20 oksialkyleeniyksikköä, edellyttäen, että O-N-si- 2 doksxa ex muodostu; kukin R on C^_4-alkyyli tai hydroksi-

II

37 91972 , 2 alkyyli, osuus -L-X tai kaksi R -ryhmää yhdessä muodosta- 2 2 vat osuuden -(CH2)r-A -(CH2)s~, jossa A on -O- tai -CH2~, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4; X on ei- 3 ioninen ryhmä, anioninen ryhmä tai niiden seos; R on 5 substituoitu C^^-alkyyli, hydroksialkyyli, alkenyyli, aryyli tai alkaryyliryhmä, jossa on p substituutiopaikkaa; 4 R on C1_12-alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2_2-oksialkyleeniosuus, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä, edellyttäen, 10 että O-O- tai O-N-sidoksia ei muodostu; L on hydrofiili-nen ketju, joka sisältää polyoksialkyleeniosuuden T^1-(R50)ni(C^Ci^O)^ , jossa R^ on C^^-alkyleeni tai hydroksialkyleeni ja m ja n ovat sellaisia lukuja, että osuus -(CH2CH20)- käsittää vähintään noin 50 % mainitun 15 polyoksialkyleeniosuuden painosta; mainituille monoamii-neille m on 0 - noin 4 ja n on vähintään noin 12; mainituille diamiineille m on 0 - noin 3 ja n on vähintään noin 6, kun R^- on C^^-alkyleeni, hydroksialkyleeni tai alkenyleeni ja vähintään noin 3, kun R^ on muu kuin ^2-3~ 20 alkyleeni, hydroksialkyleeni tai alkenyleeni; mainituille polyamiineille ja amiinipolymeereille m on 0 - noin 10 ja n on vähintään noin 3; p on 3 8; q on 1 tai 0; t on 1 tai 0, edellyttäen, että t on 1, kun q on 1; w on 1 tai 0; x + y + z on vähintään 2; ja y + z on vähintään 2.

25 Toinen ryhmä edullisia savi-lianpoisto/uudelleen- tarttumisen ehkäisyaineita ovat kationiset yhdisteet, joita on esitetty EP-patenttihakemuksessa 111 965, Young S. Oh ja Eugene P. Gosselink, julkaistu 27.6.1984, tuotu tähän viitteeksi. Nämä kationiset yhdisteet valitaan 30 ryhmästä, johon kuuluu; (1) etoksyloituja kationisia monoamiineja, joiden kaava on; R2

35 R2 - N+ - L - X

I.2 * 38 91572 (2) etoksyloituja kationisia diamiineja, joiden kaava on: (R3) . R3 (R3)d (R3) m di i± g i λ I+ 3

5 X-L-M1-R1-N+-L-X R -M-R-N -RJ

I i iti

LL L L L

li lii

XX XXX

tai 10 (f3)d (R3)d (X-L--M -R-M -R^ 2 '2 1 + 2 + jossa M on N tai N-ryhmä; kukin M on N tai N-ryhmä ja 2 + 15 vähintään toinen M on N -ryhmä; (3) etoksyloituja katonisia polyamiineja, joiden kaava on: (R3)d 20 *1 2 - C(Al)q - (R5)t ' f, - L-Xi R2 35 tai -O-, R on H tai C^_^-hydroksialkyyli, R* on C2-\2~ alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai etoksyloituja kationisia polymeerejä, jotka käsittävät polymeerirungon, vähintään kaksi M-ryhmää ja 25 vähintään yhden L-X-ryhmän, jossa M on kationinen ryhmä, joka on kiinnittynyt tai on yhtenevä rungon kanssa ja sisältää N+-positiivisesti varautuneen keskustan; ja L yhdistää ryhmät M ja X tai ryhmän X polymeerirunkoon; ja 2 niiden seoksia; jossa A* on 30 00 oo oo o ooo

li il II II II II II II II II

-NC-, -NC0-, -NCN-, -CN-, -0CN-, -C0-, -0C0-, -0C-, -CNC- 1 i I i I i '

R R R R R R R

39 91 972 alkaryleeni tai C2_2-oksialkyleeniosuus, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä edellyttäen, että O-N-sidoksia ei 2 muodostu; kukin R on C, .-alkyyli tai -hydroksialkyyli, 2i-fl osuus -L-X tai kaksi R yhdessä muodostavat osuuden 5 -(CH2)r~A2-(CH2) -, jossa A2 on -0- tai -CH2-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4; kukin R2 on C. Q-al- kyyli tai hydroksialkyyli, bentsyyli, osuus -L-X tai kak-3 2 3 si R tai yksi R ja yksi R muodostavat yhdessä osuuden 2 4 -(CH2)r-A -(CH2)s~; R on substituoitu C2_12~alkyyli, 10 hydroksialkyyli, alkenyyli, aryyli tai alkaryyliryhmä, 5 }ossa on p substituutiopaikkaa; R on C^^-alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2_2-oksialkyleeniosuus, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä edellyttäen, että 0-0 tai O-N-sidoksia 15 ei muodostu; X on ei-ioninen ryhmä joukosta, johon kuuluvat H, C^_^-alkyyli tai hydroksialkyyliesteri tai eette-riryhmä ja niiden seokset; L on hydrofiilinen ketju, joka sisältää polyoksialkyleeniosuuden -£-(R®0) (CI^CK^O) jossa R^ on C3_4~alkyleeni tai hydroksialkyleeni ja m ja 20 n ovat sellaisia lukuja, että osuus -(CH2CH20)- käsittää vähintään noin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeni- 2 + 2 osuudesta; d on 1, kun M on N ja on 0, kun M on N; n on vähintään noin 12 mainituille kationisille monoamii-neille, vähintään noin kuusi mainituille kationisille di-25 amiineille ja vähintään noin kolme mainituille kationi-‘ sille polyamiineille ja kationisille polymeereille; p on 3 - 8; q on 1 tai 0; ja t on 1 tai 0, edellyttäen, että t on 1, kun q on 1.

Muita savi-lianpoisto/uudelleentarttumisen ehkäi-30 syaineita, joita voidaan käyttää, ovat etoksyloidut amii-nipolymeerit, joita on esitetty EP-patenttihakemuksessa 111 984, Eugene P. Gosselink, julkaistu 27.6.1984; kah-taisioniset yhdisteet, joita on esitetty EP-patenttihakemuksessa 111 976, Donn N. Rubingh ja Eugene P. Gosselink, 35 julkaistu 27.6.1984; kahtaisioniset polymeerit, joita on esitetty EP-patenttihakemuksessa 112 592, Eugene P.

40 91972

Gosselink, julkaistu 4.7.1984 ja amiinioksidit, joita on esitetty US-patentissa 4 548 744 Connor, julkaistu 22.10.1985, jotka on kaikki tuotu tähän viitteiksi.

E. Muut mahdolliset pesuaineen aineosat 5 Muita mahdollisia aineosia, joita voidaan sisäl lyttää tämän keksinnön pyykinpesuyhdistelmiin, tavanomaisissa alalla määritellyissä käyttömäärissä (so. 0 - noin 20 %), ovat liuottimet, valkaisuaineet, valkaisun akti-vaattorit, muut likaa suspendoivat aineet, korroosioneh-10 käisyaineet, väriaineet, fillerit, optiset kirkasteet, germisidit, pH-säätöaineet (monoetanoliamiini, natrium-karbonaatti, natriumhydroksidi jne.), entsyymit, entsyymiä stabilisoivat aineet, hajusteet, kankaan pehmennys-komponentit, staattiset kontrolliaineet jne.

15 F. Yleisiä pesuaineyhdistelmiä

Aiemmin kuvatun lianpoistoyhdisteen ympäröinnin lisäksi voidaan muodostaa rakeisia muodostelmia, jotka muodostavat tämän keksinnön pesuaineyhdistelmiä, tavanomaisilla tekniikoilla, so. liettämällä yksittäiset kom-20 ponentit veteen ja sitten sumuttamalla ja spray-kuivaa-malla saatava seos tai aineosien kattila- tai rumpugranu-loinnilla. Rakeiset muodostelmat käsittävät edullisesti noin 10 - noin 30 % pinta-aktiivista pesuainetta ja edullisimmin noin 15 - noin 25 % pinta-aktiivista ainetta.

25 Katso myös US-patenttia 4 569 772 Ciallella, julkaistu 11.2.1968 ja US-patenttia 4 571 303, Ciallella, julkaistu 18.2.1986 (tuotu tähän viitteiksi), joissa on menetelmiä builderia sisältävien rakeisten muodostelmien valmistamiseksi, jotka sisältävät ei-ionisia pinta-aktiivisia pesu-30 aineita.

Nestemäiset muodostelmat, jotka muodostavat pyy-kinpesuyhdistelmiä, voivat sisältää builderia tai olla sisältämättä. Jos ne eivät sisällä, ne sisältävät tavallisesti noin 15 - 50 % (edullisesti 20 - 35 %) pinta-ak-35 tiivistä ainetta, 0 - 5 % (edullisesti 0 - 2 %) orgaanista emästä, kuten mono-, di- tai tri-alkanoliamiinia, 4i 91972 neutralointisysteemin, kuten alkalimetallihydroksidia ja alempaa primaarista alkoholia, kuten etanolia tai isopropanolia ja noin 20 - 80 % vettä.

Builderia sisältävät nestemäiset pyykinpesuyhdis-5 telmät voivat olla yksifaasinesteiden muodossa edellyttäen, että builderi on liukoinen seokseen käyttötasollaan. Tällaiset nesteet sisältävät tavallisesti 10 - 40 % (edullisesti 15 - 25 %) pinta-aktiivista ainetta, 1 - 25 % (edullisesti 3 - 20 %) builderia, joka voi olla orgaanista tai 10 epäorgaanista, 10 %:iin asti hydrotrooppi-systeemiä ja 20 - 80 % vettä. Builderia sisältävät nestemäiset pesuaineet, joissa on komponentteja, jotka muodostavat heterogeenisia seoksia (tai builderimääriä, jotka eivät voi kokonaan liueta) voivat myös käsittää tämän keksinnön pesu-15 aineyhdistelmiä. Tällaisissa nesteissä käytetään tavallisesti viskositeetin modifioijia systeemien muodostamiseksi, joilla on plastiset leikkausominaisuudet, stabiilien dispersioiden ylläpitämiseksi ja faasin erottumisen tai kiinteän aineen saostumisen estämiseksi. Olisi pidettävä 20 myös huolta, että vältetään lianirrotusyhdisteiden saattamista alttiiksi erittäin emäksisille ympäristöille, esim. joiden pH on noin 8,5, nestemäisen pesuainemuodostelman prosessoinnin aikana.

Vaikka tämän keksinnön pyykinpesuyhdistelmät ovat 25 toimivia laajalla pesu-pH-alueella, ne ovat erityisen sopivia, kun ne formuloidaan lähes neutraaliin pesu-pH:hon, so. alku-pH noin 6,0 - noin 8,5 konsentraationa noin 0,1 -noin 2 paino-% vedessä 20°C lämpötilassa. Lähes neutraalit pesu-pH-muodostelmat ovat parempia entsyymistabili-30 teetin suhteen ja tahrojen kovettumisen estämisessä. Tällaisten muodostelmien lähes neutraali pH on myös toivottava pitkäaikaisen aktiivisuuden varmistamiseksi lianpois-toyhdisteille, erityisesti niille, joilla on lyhyempi runko. Tällaisissa muodostelmissa tuotteen pH on edulli-35 sesti noin 6,5 - noin 8,5 ja edullisemmin noin 7,0 -noin 8,0.

42 91972

G. Pesuaineyhdistelmien spesifisiä toteutuksia tämän keksinnön mukaisesti Toteutus I

Nestemäinen yhdistelmä muodostetaan seuraavista 5 aineosista:

Aineosa Paino-%

Polyesteri esimerkistä 1, 2, 3 tai 4 1,0 10 PEA189E171 1,5

Natrium-C12-alkyylietoksi (1)-sulfaatti 9,4 C12_13-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 21,5 15 Etanoli 7,3

Natriumdietyleenitriamiini-penta-asetaatti 0,2 MAXATASE 0,026 Anson-yksikköä/g TERMAMYL 0,51 KNu/g 20 Natriumformiaatti 1,6

Kalsiumformiaatti 0,1

Muita ja vettä 100:aan asti *Polyetyleeniamiini, jonka mp. on 189 ja etoksylaatioaste ;·, 25 17 kullekin reaktiiviselle vedylle.

Komponentit lisätään yhteen sekoittamalla jatkuvasti, yhdistelmän muodostamiseksi.

Toteutus II

Rakeinen pesuaineyhdistelmä valmistetaan seuraa-30 vista aineosista: il t 43 91972

Aineosa Paino-%

Polyesteri esimerkeistä 1, 2, 3 tai 4* 5,0 C12_i3-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 20,0

Magnesiumsulfaatti 1,0 5 Zeolite 4A, hydraatti 26,0

Natriumkarbonaatti 18,3

Natriumbikarbonaatti 15,7

Bentonite L (kankaan pehmennyssavi) 3,0

Fluorisoiva kirkaste 1,7 10 Maxase MP (proteoyyttinen entsyymi) 1,5 Väriaine 0,1

Vettä loput 100:aan asti ♦Ympäröity PEG:illä, jonka keskimääräinen mp. on 8 000.

Yllä olevat komponentit formuloidaan yhteen US-pa-15 tentin 4 569 772 esimerkin 1 mukaan, mutta käyttämällä ympäröityjä keksinnön mukaisia polyesteripartikkeleita mainitun patentin stabilisoidun PET-POET-polymeerin tilalla.

Nestemäisiä kankaan pehmennysyhdistelmiä 20 A. Lianpoistokomponentti

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat käyttökelpoisia myös nestemäisissä kankaan pehmennysyhdistelmissä antamaan kankaan pehmennys- ja lianpoisto-ominaisuuksia lisättäessä huuhtomissykliin.

25 Keksinnön mukaiset kankaan pehmennysyhdistelmät käsittävät lianpoistokomponenttia, joka sisältää 0,01 -10 paino-% keksinnön mukaisia lianpoistoyhdisteitä. Käytettävä lianpoistoyhdisteen määrä riippuu kyseisestä käytetystä lianpoistoyhdisteestä, kankaan pehmennysyhdistel-30 män tyypistä ja halutuista eduista. Lianpoistoetujen suhteen edulliset kankaan pehmennysyhdistelmät voivat käsittää 0,1-5 paino-% lianpoistoyhdisteitä, mutta tyypillisesti ne sisältävät näitä yhdisteitä 0,3-3 paino-%.

B. Kankaan pehmennyskomponentti 35 Keksinnön mukaiset kankaan pehmennysyhdistelmät käsittävät lisäksi 2-50 paino-% (edullisesti 3-25 • 44 91972 paino-%) kankaan pehmennyskomponenttia. Normaalivahvui-sissa (IX) kankaan pehmennysyhdistelmissä kankaan pehmen-nyskomponentti käsittää tyypillisesti noin 3 - noin 10 paino-% yhdistelmästä. Konsentroiduissa (esim. 3X) kan-5 kaan pehmennysyhdistelmissä kankaan pehmennyskomponentti käsittää tyypillisesti noin 15 - noin 25 % yhdistelmän painosta.

Tämän kankaan pehmennyskomponentti käsittää tyypillisesti mono- tai di(korkeampi alkyyli) -kvaternääris-10 tä ammoniumsuolaa tai tällaisten suolojen seoksia. Katso US-patenttia 3 928 213, Temple et ai., julkaistu 23.12.1975, erityisesti palstan 2, riviltä 57 - palstaan 4, riville 34 ja US-patenttia 4 399 045, Burns, julkaistu 15.8.1983, erityisesti palstan 4, riviltä 23, palstan 7, 15 riville 2 (tuotu tähän viitteeksi), joka sisältää sopivia kvaternäärisiä ammoniumsuoloja. Termillä "korkeampi alkyyli" käytettynä kvaternääristen ammoniumsuolojen yhteydessä tarkoitetaan alkyyliryhmiä, joissa on 8 - 30 hiili-atomia, edullisesti 12 - 22 hiiliatomia. Esimerkkejä täl-20 laisista tavanomaisista kvaternäärisistä ammoniumsuolois-ta ovat: 1. Monotyppi-kvaternääriset ammoniumsuolat, joiden kaava on • 25 R, I2 R,-N*- R, A' 1 I 3 r2 jossa Ri on alifaattinen C12_22-hiilivetyryhmä; R2 on tyy-30 dyttynyt C1.4-alkyyli- tai -hydroksialkyyliryhmä, R3 valitaan Rx:stä ja R2:sta ja A on anioni, kuten kloridi, bro-midi tai metyylisulfaatti.

Esimerkkejä sopivista monotyppi-kvaternäärisistä ammoniumsuoloista ovat talitrimetyyliammoniumkloridi, «

II

45 9197 2 ditali-dimetyyliammoniumkloridi, ditali-dimetyyliammo-niuminetyylisulfaatti , di (hydrattu tali) dimetyyliammonium-kloridi, dibehenyyli-dimetyyliammoniumkloridi, diheksade-kyyli-dimetyy liaminoniumkloridi , doktadekyyli-dimetyyliam-5 moniumkloridi, dieikosyylidimetyyliammoniumkloridi, di-dokosyylidimetyyliammoniumkloridi, di (hydrattu tali)dime-tyyliammonium-metyylisulfaatti; diheksadekyyli-dietyyli-ammoniumkloridi; ditali-dipropyyliammoniumkloridi; di(koo-kosalkyyli) dimetyyliaminoniumkloridi; ja niiden seokset; 10 2. Diamidi-kvaternääriset ammoniumsuolat, joiden kaava on: 0 Rc 0

Il »5 Il R4 - C - NH - R3 - N - Rg - NH - C - R4 A" 15 jossa on alifaattinen C^2_22~kiilivetyryhra^; R5 on kahdenarvoinen alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 3 hiiliatomia; Rg on tyydyttynyt C^_4-alkyyli- tai -hydroksialkyyli- 20 ryhmä; R^ on Rg tai osuus (CaH2aO), jossa a on 2 tai 3 ja b on 1 - 5; ja A on anioni.

Esimerkkejä sopivista diamidi-kvaternäärisistä am-moniumsuoloista ovat metyylibis(taliamidoetyyli)(2-hydr-oksietyyli)ammoniummetyylisulfaatti, metyylibis(hydrattu - 25 taliamidoetyyli)(2-hydroksietyyli)ammoniummetyylisulfaat ti ja bis(2-hydrattu taliamidoetyyli)etoksyloitu ammonium-, metyylisulfaatti; jossa R^ on alifaattinen ^_^^-hiili- vetyryhmä; Rg on etyleeniryhmä; Rg on metyyliryhmä; R^ on hydroksialkyyli- tai etoksylaattiryhmä ja A on metyyli- 30 sulfaattianioni; näitä materiaaleja saa Sherex Chemical

R R

Companystä kauppanimillä Varisoft 222, Varisoft 220 ja VarisoftR 110; 3. Kvaternääriset imidatsoliniumsuolat, kuten l-metyyli-l-taliamido-etyyli-2-tali-imidatsolinium-me- Ό 35 tyylisulfaatti (myydään kauppanimellä Varisoft 475), 1-metyyli-l-(hydrattu taliamidoetyyli)metyylisulfaatti 46 9 1 9 7 2 (myydään kauppanimellä Varisoft 445), 1-etyleeni-bis-(2-tali-l-metyyli-imidatsolinium-metyylisulfaatti) (myy-dään kauppanimellä Varisoft 6112); ja l-metyyli-2-tali-3-/ftaliamidoetyylitaliamino) etyleenijimidatsolinium-metyy-5 sulfaatti (myydään kauppanimellä Varisoft 3012) .

Konsentroiduille kankaan pehmennysyhdistelmille edullinen kankaan pehmennyskomponentti käsittää: (A) noin 2 - noin 15 % painosta monotyppi-kvaternäärisiä ammonium-suoloja; (B) 0 - noin 14 % painosta diamidi-kvaternääri-10 siä ammoniumsuoloja; (C) noin 2 - noin 13 % painosta kva-ternäärisiä imidatsoliniumsuoloja; ja suolojen A, B ja C kokonaismäärä on noin 15 - noin 22,5 paino-%. Katso US-patenttia 4 399 045, Burns, julkaistu 16.8.1983, joka on tuotu tähän viitteeksi.

15 Kankaan pehmennyskomponentti voi käsittää myös tiettyjä di(korkeampi alkyyli)syklisiä amiineja, tyypillisesti seoksena kvaternääris(t)en ammoniumsuolan/suolojen kanssa. Näiden syklisten amiinien kaava on: 20 ^(CH2>c^ Q - Z - Rg i *9 25 jossa c on 2 tai 3, edullisesti 2; Rg ja Rg ovat riippumattomasti Cg_30-alkyyli- tai -alkenyyliryhmä, edullisesti c11_22-alkyyli, edullisemmin g-alkyyli tai täl laisten alkyyliradikaalien seos, kuten sellaisia, joita saadaan kookosöljystä, "pehmeästä" (kovettamattomasta) ta-30 lista ja kovetetusta talista; Q on CH tai N, edullisesti

N; Z on -R^q-T-C- , jossa T on O tai NR^, jossa R·^ on H tai O

C^_^-alkyyli, edullisesti H; ja R^q on kahdenarvoinen Cj_3~alkyleeni tai (C2H^O)ryhmä, jossa d on luku välil-35 tä 1 -8, tai Z on R^q.

II

4 47 9 1 9 7 2

Spesifisiä esimerkkejä tällaisista amiineista ovat seu-raavat: 1-taiiamidoetyyli-2-tali-imidatsoliini 1-(2-C14_^g-alkyyliamidoetyyli)-2-C-L3_27-alkyyli-4,5-di-5 hydroimidatsoliini 1-stearyyliamidopropyyli-2-stearyyli-imidatsoliini 1- taliamidobutyyli-2-talipiperidiini 2- kookosamidometyyli-2-lauryylipyrimidiini.

Näitä amiineita ja niiden valmistusmenetelmiä kuva-10 taan täydellisesti GB-patenttihakemuksessa 8508130, haettu 28.3.1985, Koenig ja De Buzzacarini, tuotu tähän viitteeksi.

C. Vapaaehtoiset aineosat 1. Hapot ja emäkset 15 Kun kankaan pehmennyskomponentissa on läsnä sykli siä amiineja, kankaan pehmennysyhdistelmän pH on tärkeä amiinien dispergoimiseksi kunnollisesti. Lisäksi suhteellisen hapan pH on tärkeä tämän keksinnön lianpoistoyhdis-teiden hydrolyyttisen stabiilisuuden vuoksi. Siksi happo-20 ja ja/tai emäksiä voidaan lisätä yhdistelmään sen pH:n säätämiseksi. Hapon tai emäksen määrän pitäisi olla sellainen, että sekoituksen jälkeen dispersion pH on välillä noin 3 - noin 6,5.

Esimerkkejä sopivista hapoista ovat epäorgaaniset 25 mineraalihapot, karboksyylihapot, erityisesti alhaisen mo-lekyylipainon (C^_^)-karboksyylihapot ja alkyylisulfoni-hapot.

Sopiviin epäorgaanisiin happoihin lukeutuvat HC1, H2SO^, HNO^ ja H^PO^. Sopivia orgaanisia happoja ovat 30 muurahais-, etikka-, metaanisulfoni- ja etaanisulfonihap-po. Edullisia happoja ovat vetykloridi-, fosfori-, muurahais- ja metaanisulfonihappo.

Sopivia emäksiä ovat NaOH ja NajCO^.

2. Orgaaninen liuotin 35 Tämän keksinnön kankaanpehmennysyhdistelmät voi daan formuloida käyttämättä orgaanista liuotinta. Orgaa- » 48 91972 nisten liuottimien läsnäolo (esimerkiksi alhaisen mole-kyylipainon veteen sekoittuvat alkoholit) ei kuitenkaan vahingoita varastointistabiliteettia, viskositeettia tai yhdistelmien pehmennysvaikutusta. Esimerkkejä tällaisista 5 liuottimista ovat etanoli ja isopropanoli.

Tyypillisesti kvaternaarisia ammoniumsuoloja (tai syklistä amiinia) voidaan saada massakemikaalien toimittajalta kiinteässä muodossa tai liuoksena orgaanisessa liuottimessa esim. isopropanolissa. Ei ole tarpeen pois-10 taa tällaista liuotinta yhdistelmiä valmistettaessa.

Liuotinta voidaan vielä lisätä, jos se tuntuu toivottavalta.

3. Vapaaehtoiset ei-ioniset aineet

Kankaan pehmennysyhdistelmät voivat vapaaehtoises-15 ti sisältää ei-ionisia aineita, kuten on esitetty pehmen-nysyhdistelmien käytön yhteydessä. Tällaisia ei-ionisia aineita ja niiden käyttömääriä on esitetty US-patentissa 4 454 049, MacGilip et ai., julkaistu 12.6.1984, tuotu tähän viitteeksi.

20 Spesifisiä esimerkkejä ei-ionisista aineista, jot ka ovat sopivia kankaan pehmennysyhdistelmiin tässä yhteydessä lukeutuvat glyseroliesterit (esim. glyserolimo-nostearaatti), rasva-alkoholit (esim. stearyylialkoholi) ja alkoksyloidut rasva-alkoholit. Jos ei-ionisia aineita 25 käytetään, niitä käytetään tyypillisesti noin 0,5 - noin 10 % yhdistelmän painosta.

Vaikka yleensä katsotaan, että ei-ionisilla aineilla on kangasta pehmentäviä ominaisuuksia, ei-ionisia aineita ei katsota osaksi kankaan pehmennyskomponenttia 30 laskettaessa kankaan pehmennyskomponentin määrää yhdistelmässä.

4. Vapaaehtoinen silikonikomponentti

Kankaan pehmennysyhdistelmä sisältää vapaaehtoisesti vesiemulsion vallitsevasti lineaarisesta polydial-35 kyyli- tai alkyyliaryyli-siloksaanista, jossa alkyyliryh-missä voi olla yhdestä viiteen hiiliatomia ja jotka voivat olla kokonaan tai osittain fluorattuja. Sopivia silikoneja ovat polydimetyylisiloksaanit, joiden visko- tl 49 91972 siteetti 25°C:ssa on välillä noin 100 - noin 100 000 mm^/s (senttistokea), edullisesti välillä noin 1 000 - noin 12 000 mm^/s (senttistokea) .

On havaittu, että silikonin ioniset varausominai-5 suudet kombinaatiossa käytettynä ovat tärkeitä määritettäessä sekä sakkaantumisen määrää että silikonin jakautumisen tasaisuutta ja näin ollen sillä käsiteltävän kankaan ominaisuuksia.

Silikonit, joilla on kationinen luonne, osoittavat 10 suurempaa pyrkimystä saostua. Silikoneilla, joilla on havaittu olevan arvoa kankaan tuntumaominaisuuksien parantamisessa, on vallitsevasti lineaarinen luonne ja ne ovat edullisesti polydialkyylisiloksaaneja, joissa alkyyliryh-mä on tavallisimmin metyyli. Tällaisia silikonipolymeere-15 jä valmistetaan usein kaupallisesti emulsiopolymeroinnil-la käyttämällä vahvaa happoa tai vahvaa emästä katalyyttinä ei-ionisen tai sekoitetun ei-ionisen-anionisen emul-gointisysteemin läsnä ollessa.

Mahdollinen silikonikomponentti käsittää myös si-20 likonin, joka on kationinen luonteeltaan, mikä määritetään sellaiseksi, joka on: (a) vallitsevasti lineaarinen di-C^_^-alkyyli tai C^-alkyyli, aryylisiloksaani, joka on valmistettu emulsio-polymeroinnilla käyttämällä emulgointiaineena kationista 25 pinta-aktiivista ainetta; (b) alfa-omega-di-kvaternisoitu di-C^_^-alkyyli tai C^_t--alkyyli, aryyli-siloksaanipolymeeri tai (c) amino-funktionaalinen di-C^_5-alkyyli tai al-kyyliaryyli-siloksaanipolymeeri, jossa aminoryhmä voi ol- 30 la substituoitu ja joka voi olla kvaternisoitu ja jossa substituutioaste (d.s.) on välillä 0,0001 - 0,1, edullisesti 0,01 - 0,073; edellyttäen, että silikonin viskositeetti 25°C:ssa on noin 100 - noin 100 000 mm^/s (cSt).

35 Kankaan pehmennysyhdistelmät voivat sisältää noin 10 %:iin asti, edullisesti noin 0,1 - noin 5 % silikoni-komponenttia.

so 91972 5. Muut vapaaehtoiset aineosat

Kankaan pehmennysyhdistelmien stabiilisuuden parantamiseksi ja niiden viskositeetin säätämiseksi edelleen nämä yhdistelmät voivat sisältää suhteellisen pieniä 5 määriä elektrolyyttejä, kuten NaCl, KBr, LiCl, MgCl2 tai CaCl2.

Kankaan pehmennysyhdistelmät voivat myös vapaaehtoisesti sisältää muita aineosia, jotka tiedetään sopiviksi käyttöön tekstiilinpehmentiminä. Tällaisiin lisä-10 aineisiin lukeutuvat hajusteet, säilöntäaineet, germisi-dit, väriaineet, fungisidit, stabilisaattorit, kirkasti-met ja himmentimet. Jos näitä lisäaineita käytetään, niitä lisätään tavallisia määriä. Yhdistelmän aineosien tapauksessa, joita käytetään kankaan hoitovaikutuksen saa-15 miseksi, esim. hajusteet, näitä materiaaleja voidaan lisätä suurempia määriä vastaten tuotteen konsentraatioas-tetta.

Loput tämän keksinnön kankaan pehmennysyhdistelmis-tä ovat vettä.

20 D. Kankaan pehmennysyhdistelmien spesifisiä toteu tuksia tämän keksinnön mukaan

Toteutus I

Valmistetaan kankaan pehmentimen perusyhdistelmät seuraavista aineosista: 25 Aineosa Paino-%

Ditali-dimetyyliammoniumkloridi 4,33 l-metyyli-l-taliamidoetyyli-2-tali-imid-atsoliniummetyylisulfaatti (Varisoft 475) 1,0

Etanoli 0,7 30 Isopropanoli 0,1

Hajuste 0,42 Väriaine 0,1

Muita* 0,1 enintään

Vettä loput 35 *Säitöntäaine, NaCl, NaOH, hapetuksenestoliuos, H2SO4 • .

si 91972 Tähän perusyhdistelmään lisätään 1 paino-% polyesteriä esimerkistä 1, 2, 3 tai 4.

Toteutukset II-IV

Normaalivahvuinen ja konsentroitu kankaanpehmennyk-5 sen perusyhdistelmä valmistetaan seuraavista aineosista: _Paino-%_

Aineosa I II III IV

Ditalidimetyyliammoniumkloridi 3,65 7,7 2,33 7,0 l-taliamidoetyyli-2-tali-imid- 10 atsoliini 3,65 14,3 4,33 3,0

Talitrimetyyliammoniumkloridi 0,5 0,5

Polydimetyylisiloksaani ^viskositeetti 5 000 mm^/s (cSt)_7 0,2 0,6 1,33 4,0

Hajuste 0,25 0,45 0,25 0,45 15 Muita* 0,13 0,13 0,13 0,13 HC1 - pH 4 tään - -

Vettä - loput ♦Väriaine, bakterisidi, CaC^

Normaalivahvuisiin perusyhdistelmiin I ja III lisätään 20 0,5 paino-% polyesteriä esimerkistä 1, 2, 3 tai 4. Kon sentroituihin perusyhdistelmiin II ja IV lisätään 2 paino-% polyesteriä esimerkistä 1, 2, 3 tai 4.

Toteutus V

Valmistetaan konsentroitu kankaan pehmennyksen pe-25 rusyhdistelmä seuraavista aineosista: ·' Aineosa Paino-%

Dihydrattu tali-dimetyyliammoniumkloridi 13 1-metyyli-1-taliamidoetyyli-2-tali-imid-atsoliniummetyylisulfaatti (I.V. 42) 3 30 Polaarinen Brilliant Blue -väriaine 80 ppm

CaCl2 0,265

Hajuste 0,75

Etanoli 0,92

Isopropanoli 1,36 35 Vettä loput 52 91972 Tähän konsentroituun perusyhdistelmään lisätään 3 paino-% polyesteriä esimerkeistä 1, 2, 3 tai 4.

Kuivaajaan lisättävät kankaan hoitoartikkelit A. Kankaan hoitokomponentti 5 Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat lisäksi käyttö kelpoisia antamaan lianpoisto-ominaisuuksia kankaanhoito-komponentille, joka on liitetty jakeluvälineeseen, josta hoitokomponentti saadaan vapautumaan kuivaajassa toimin-talämpötilassa. Termi "kankaan hoitokomponentti" määrite-10 tään keksinnön mukaisten yhdisteiden ja tässä määritetyn kankaan pehmennysaineen seokseksi. Keksinnön mukaiset yhdisteet voivat käsittää 1 - 70 % kankaan hoitokomponen-tista. Edullisesti keksinnön mukaiset yhdisteet käsittävät 10 - 70 paino-% ja edullisimmin 25 - 50 paino-% kan-15 kaan hoitokomponentista.

B. Kankaan pehmennysaine

Termi "kankaan pehmennysaine" tässä käytettynä sisältää kationisia ja ei-ionisia kankaan pehmentimiä käytettynä yksinään ja myös kombinaationa toistensa kanssa.

20 Tämän keksinnön edullinen kankaan pehmennysaine on katio- nisten ja ei-ionisten kankaan pehmentimien seos.

Esimerkkejä kankaan pehmennysaineista ovat ne, joita kuvataan US-patentissa 4 103 047, Zaki et ai., julkaistu 25.7.1978; US-patentissa 4 237 155, Kardouche, 25 julkaistu 2.12.1980; US-patentissa 3 686 025, Morton, julkaistu 22.8.1972; US-patentissa 3 849 435, Diery et ai., julkaistu 19.11.1974 ja US-patentissa 4 037 996,

Bedenk, julkaistu 14.2.1978, jotka on kaikki tuotu tähän viitteiksi. Erityisen edullisia tämän tyypin kationisia 30 kankaan pehmentimiä ovat kvaternaariset ammoniumsuolat, kuten dialkyylidimetyyliammoniumkloridit, metyylisulfaa-tit ja etyylisulfaatit, joissa alkyyliryhmät voivat olla samoja tai erilaisia ja sisältää noin 14 - noin 22 hiili-atomia. Esimerkkejä tällaisista edullisista materiaaleis-35 ta ovat ditalialkyylidimetyyliammonium-metyylisulfaatti, distearyylidimetyyliammonium-metyylisulfaatti, dipalmi-·. tyylidimetyyliammonium-metyylisulfaatti ja dibehenyyli-

II

53 91972 dimetyyliammonium-metyylisulfaatti. Erityisen edullinen on myös tertiaarisen alkyyliamiinin karboksyylihapposuo-la, joka on sisällytetty mainittuun Kardouchen patenttiin. Esimerkkejä ovat stearyylidimetyyliammoniumstea-5 raatti, distearyylimetyyliammonium-myristaatti, stearyy- lidimetyyliammonium-palmitaatti, distearyylimetyyliammo-nium-palmitaatti ja distearyylimetyyliammonium-lauraatti. Näitä karboksyylisuoloja voidaan valmistaa in situ sekoittamalla vastaava amiini ja karboksyylihappo sulaan 10 kankaan hoitokomponenttiin.

Esimerkkejä ei-ionisista kankaan pehmennysaineista ovat sorbitaaniesterit, joita kuvataan myöhemmin ja C12-26-rasva-alkoholit ja rasva-amiinit, joita kuvataan myöhemmin.

15 Edullinen artikkeli sisältää kankaan hoitokompo- nenttia, joka käsittää 10 - 70 % keksinnön mukaisia lian-poistoyhdisteitä ja 30 - 90 % kankaan pehmennysainetta, joka valitaan kationisista ja ei-ionisista kankaan pehmennysaineista ja niiden seoksista. Edullisesti kankaan 20 pehmennysaine käsittää seoksen, jossa on 5 - 80 % kationista kankaan pehmennysainetta ja 10 - 85 % ei-ionista kankaan pehmennysainetta, kankaan hoitokomponentin painosta. Aineiden valinta on sellainen, että saatavan kankaan hoitokomponentin sulamispiste on yli noin 38°C ja se " 25 on valuvaa kuivaajan toimintalämpötiloissa.

Edullinen kankaan pehmennysaine käsittää seoksen, jossa on C10_26-alkyylisorbitaaniestereitä ja niiden seoksia, kvaternaarista ammoniumsuolaa ja tertiääristä alkyy-liamiinia. Kvaternaarista ammoniumsuolaa on edullisesti 30 läsnä noin 5 - noin 25 %, edullisemmin noin 7 - noin 20 % kankaan hoitokomponentista. Sorbitaaniesteriä on edullisesti läsnä noin 10 - noin 50 %, edullisemmin noin 20 -noin 40 % koko kankaan hoitokomponentin painosta. Tertiääristä alkyyliamiinia on läsnä noin 5 - noin 25 %, 35 edullisemmin 7 - noin 20 % kankaan hoitokomponentin painosta. Edullinen sorbitaaniesteri käsittää jäsenen, • 54 91972 joka valitaan ryhmästä, johon kuuluvat C2Q_2g-al,cyylisor-bitaanimonoesterit ja C^Q_2g-alkyylisorbitaani-diesterit ja esterien etoksylaatteja, joissa yksi tai useampi es-teröimättömistä hydroksyyliryhmistä estereissä sisältää 5 1 - noin 6 oksietyleeniyksikköä ja niiden seoksia. Kva- ternaarinen ammoniumsuola on edullisesti metyylisulfaat-timuodossa. Edullinen tertiaarinen alkyyliamiini valitaan joukosta, johon kuuluvat alkyylidimetyyliamiini ja dial-kyylimetyyliamiini ja niiden seokset, joissa alkyyliryh-10 mät voivat olla samoja tai erilaisia ja sisältää noin 14 - noin 22 hiiliatomia.

Toinen edullinen kankaan pehmennysaine käsittää tertiaarisen alkyyliamiinin karboksyylisuolaa kombinaationa rasva-alkoholin ja kvaternaarisen ammoniumsuolan kans-15 sa. Tertiaarisen amiinin karboksyylihappoa käytetään kankaan hoitokomponentissa edullisesti noin 5 - noin 50 % ja edullisemmin noin 15 - noin 35 % kankaan hoitokompo-nentin painosta. Kvaternaarista ammoniumsuolaa käytetään edullisesti noin 5 - noin 25 % ja edullisemmin noin 7 -20 noin 20 % koko kankaan hoitokomponentin painosta. Rasva-alkoholia voidaan käyttää edullisesti noin 10 - noin 25 % ja edullisemmin noin 10 - noin 20 % kankaan hoitokomponentin painosta. Edullinen kvaternaarinen ammoniumsuola valitaan joukosta, johon kuuluvat dialkyylidimetyyliam-25 moniumsuolat, joissa alkyyliryhmät voivat olla samoja tai erilaisia ja sisältää noin 14 - noin 22 hiiliatomia ja joissa vastakkaisanioni valitaan joukosta, johon kuuluvat kloridi, metyylisulfaatti ja etyylisulfaatti, edullisesti metyylisulfaatti. Edullinen tertiaarisen alkyyli-30 amiinin karboksyylihapposuola valitaan joukosta, johon kuuluvat alkyylidimetyyliamiinien rasvahapposuolat, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 14 - noin 22 hiiliatomia. Edullinen rasva-alkoholi sisältää noin 14 - noin 22 hiiliatomia .

il 55 91972 C. Vapaaehtoiset aineosat

Hyvin tunnettuja vapaaehtoisia komponentteja voidaan lisätä kankaan hoitokomponenttiin ja niitä on esitetty US-patentissa 4 103 047, Zaki et ai., julkaistu 5 25.7.1978, "Kankaan hoitokoostumukset" (tuotu tähän viit teeksi ).

D. Jakeluväline

Kankaan hoitokomponenttia voidaan käyttää yksinkertaisesti lisäämällä mitattu määrä kuivaajaan, esim.

10 nestemäisenä dispersiona. Edullisessa toteutuksessa kankaan hoitoaineet muodostavat artikkelin yhdessä jakeluvä-lineen kanssa, kuten joustavan substraatin kanssa, joka vapauttaa tehokkaasti hoitokomponenttia automaattisessa vaatteiden kuivaajaan. Tällainen jakeluväline voidaan 15 suunnitella yhtä käyttökertaa tai useita käyttökertoja varten.

Yksi tällainen artikkeli käsittää sienimateriaa-lia, joka sisältää riittävästi kankaan hoitokomponenttia, niin että se antaa kankaalle lianpoisto- ja pehmeysetuja 20 useiden vaatesyklien aikana. Tämä monikäyttöinen artikkeli voidaan valmistaa täyttämällä ontto sieni noin 20 g:11a kankaan hoitokomponenttia.

Muita välineitä ja artikkeleita, jotka ovat sopivia kankaan hoitoyhdistelmän annostelemiseksi automaatti-; 25 siin kuivaajiin on kuvattu US-patentissa 4 103 047, Zaki et ai., julkaistu 25.7.1978; US-patentissa 3 736 668, Dillarstone, julkaistu 5.6.1973; US-patentissa 3 701 202, Cornpa et ai., julkaistu 31.10.1972; US-patentissa 3 634 947, Furgal, julkaistu 18.1.1972; US-patentissa 30 3 633 538, Hoeflin, julkaistu 11.1.1972; ja US-patentis sa 3 435 537, Rumsey, julkaistu 1.4.1969. Kaikki nämä patentit on tuotu viitteiksi.

Erittäin edullinen artikkeli käsittää kankaan hoitokomponenttia, joka on yhdistetty vapautuvasti taipui-35 saan levymäiseen substraattiin. Erittäin edullista paperia, kudottuja tai nonwoven "absorbentti" -substraatteja, • 56 9 1 9 7 2 jotka ovat käyttökelpoisia, on kuvattu US-patentissa 3 686 025, Morton, julkaistu 22.8.1972, tuotu tähän viitteeksi. Tiedetään, että useimmat aineet kykenevät absorboimaan nestemäistä ainetta jossain määrin; kuitenkin 5 termi "absorbentti" tässä käytettynä tarkoittaa ainetta, jonka absorbointikapasiteetti (so. parametri, joka esittää substraatin kykyä ottaa ja pidättää nestettä) on 4 -noin 12, edullisesti noin 5 - noin 7 kertaa sen veden paino.

Absorbointikapasiteettiarvojen määritys tehdään 10 käyttämällä kapasiteettistestausmenetelmiä, joita on kuvattu U.S. Federal Specifications UU-T-595b -julkaisussa, modifioituna seuraavasti: 1. vesijohtovettä käytetään tislatun veden tilalla; 2. näyte upotetaan 30 sekunniksi kolmen minuutin 15 sijaan; 3. kuivatusaika on 15 sekuntia yhden minuutin sijasta; ja 4. näyte punnitaan välittömästi kiertovaa'alla, jonka kupissa on ylös käännetyt reunat.

20 Absorbointikapasiteetin arvot lasketaan sitten mainitussa spesifikaatiossa annetun kaavan mukaan. Tämän testin mukaan yksikerroksinen tiivis valkaistu paperi (esim. voima- tai bond-paperi, jonka peruspaino on noin 2 0,05 kg/m ) on absorbointikapasiteetiltaan 3,5 - 4, kau-25 pallisesti saatavan kotitalouden yksikerroksisen talous-pyyhkeen arvo on 5 - 6; ja kaupallisesti saatavan kaksikerroksisen talouspyyhkeen arvo on 7 - noin 9,5.

Sellaisen substraatin käyttö, jonka absorbointikapasiteetti on alle noin 4, pyrkii aiheuttamaan kankaan 30 hoitokomponentin liian nopean irtautumisen substraatilta, mikä johtaa useisiin haittoihin, joista eräs on kankaiden epätasainen käsittely. Sellaisen substraatin käyttö, jonka absorbointikapasiteetti on yli 12, on ei-toivottavaa, koska liian vähän kankaan hoitokomponenttia irtoaa kan-35 kaiden hoitoon optimaalisella tavalla normaalin kuivaus-syklin aikana.

II

91972 5 7

Sellainen substraatti käsittää huovikekangasta, jonka absorbointikapasiteetti on edullisesti noin 5 -noin 7 ja jossa painosuhde kankaan hoitokomponentin ja substraatin välillä kuivapainoon perustuen on välillä 5 noin 5:1 - noin 1:1.

Huovikekangas-substraatti käsittää edullisesti selluloosakuituja, joiden pituus on 5 - 51 mm ja denieri-vahvuus 1,5 - 5 ja substraatti on liimattu yhteen sitoja-hartsilla.

10 Taipuisassa substraatissa on edullisesti aukkoja, joiden koko ja lukumäärä on riittävä vähentämään automaattisen pyykinkuivaajän läpi kulkevan ilmavirtauksen rajoittamista. Paremmat aukot käsittävät useita suoraviivaisia lovia pitkin substraatin yhtä dimensiota.

15 E. Käyttö

Menetelmä, jossa annetaan yllä kuvattua kankaan hoitokomponenttia lianpoisto-, pehmennys- ja antistaattis-ten vaikutusten antamiseksi kankaalle automaattisessa pyykinkuivaa jassa, käsittää seuraavaa: sekoitetaan kosteita 20 kankaanpalasia pyörittämällä kankaita lämmössä automaattisessa vaatteiden kuivaajassa tehokkaan määrän kanssa kankaan hoitokomponenttia ja komponentin sulamispiste on yli noin 38°C ja se on virtaavaa kuivaajan toimintalämpöti-lassa ja komponentti käsittää 1 - 70 % keksinnön mukai-25 siä lianpoistoyhdisteitä ja 30 - 99 % kankaan pehmen-' nysainetta, joka valitaan yllä mainituista kationisis- ta ja ei-ionisista kankaan pehmentimistä ja niiden seoksista .

Menetelmä suoritetaan seuraavasti: kosteita kan-30 kaita, jotka sisältävät tavallisesti noin 1 - noin 1,5 kertaa oman painonsa vettä, pannaan automaattiseen kuivaajan rumpuun. Käytännössä tällaisia kankaita saadaan tavallisesti pesemällä, huuhtomalla ja linkoamalla kankaita normaalissa pesukoneessa. Kankaan hoitokomponent-35 tia voidaan yksinkertaisesti levittää tasaisesti kaikille kangaspinnoille esimerkiksi suihkuttamalla komponentti * 58 91 972 kankaille ravistinlaitteesta. Vaihtoehtoisesti komponentti voidaan ruiskuttaa tai muulla tavalla levittää kuivatusrum-mulle. Kuivaajaa operoidaan sitten normaalisti kankaiden kuivaamiseksi, tavallisesti noin 50 - noin 80°C lämpötilassa 5 noin 10 minuutista noin 60 minuuttiin, riippuen kangas-kuormasta ja tyypistä. Poistettaessa kuivaajasta kuivatut kankaat on käsitelty lianpoisto-ominaisuuksien antamiseksi ja pehmennetty. Lisäksi kankaat imevät hetkellisesti pienen määrän vettä, joka kasvattaa kankaan pintojen säh-10 könjohtavuutta ja näin ollen poistaa staattisen varauksen nopeasti ja tehokkaasti.

Edullisessa mallissa tämä prosessi suoritetaan muodostamalla artikkeli, joka käsittää substraatin kaltaisen jakeluvälineen, joka on aiemmin kuvattua tyyppiä, irtoa-15 vassa kombinaatiossa kankaan hoitokomponentin kanssa. Tämä artikkeli lisätään yksinkertaisesti kuivaajaan yhdessä kosteiden käsiteltävien kankaiden kanssa. Pyörivän kui-vausrummun lämpö ja pyöritysvaikutus jakaa kankaan hoito-komponentin tasaisesti kaikille kangaspinnoille ja kuivaa 20 kankaan.

59 9 1 9 7 2 F. Spesifisiä toteutuksia kuivaajaan lisättävistä kankaan hoitoartikkeleista_

Artikkelien kankaan hoitokomponentti formuloidaan seuraavista aineosista: 5 Aineosa Paino-%

A B

Lianirrotusyhdistea 37,5 67,0

Kankaan pehmennysaineita DTDMAMSb 11,25 10 DTMAC 11,25 SMSd 22,5 33,0 C16-18-raSVa-a^^°b°^^a 12,5

Savea0 5,0 aPolyesteriä esimerkeistä 1, 2, 3 tai 4 15 °Ditalidimetyyliammonium-metyylisulfaattia

Q

Ditalidimetyyliamnnia aSorbitaani-monostearaattia eBentolite L, jota myy Southern Clay Products

Toteutusten A ja B aineosat sekoitetaan ja nestey-20 tetään 70°C:ssa. Kumpikin huovikesubstraatti, joka käsittää 70 % 3-denierin, 1,6 - 14 mm pitkiä rayonkuituja ja 30 % polyvinyyliasetaattisitojaa, leikataan 230 x 280 mm levyksi. Hiukan enemmän kuin tavoitepäällystyspaino pannaan lämmityslevylle ja huovikekangas pannaan sen päälle.

25 Pientä maalitelaa käytetään impregnoimaan seos substraatin huokosiin. Artikkeli positetaan kuumalta levyltä ja sen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan, jolloin seos kiinteytyy. Kankaan hoitokomponentin kiinteytymisen jälkeen kangas viilletään veitsellä (edullisesti kankaasta 30 tehdään 3-9 suoraviivaista viiltoa, jotka ulottuvat pitkin substraatin yhtä dimensiota ja viillokset ovat oleellisen yhdensuuntaisia ja ulottuvat noin 2,5 cm vähintään toisesta substraatin dimension reunasta). Yksittäisen viillon leveys on noin 5 mm.

Claims (12)

91 >72 60

1. Pääteryhmiä sisältävä, substituoitu etyleeni-tereftalaatti-esteriyhdiste, jossa on oligomeerinen tai 5 polymeerinen runko, jossa on erityisiä polyoksialkyloitu-ja osuuksia, tunnettu siitä, että yhdisteen kaava on: Xf(0CH2CH(Y) )„( OR4 )β0-Ε·( A-R'-A-R2 )u( A-R^A-R3 )v4" O o Il II jossa A-osuudet valitaan seuraavista: -OC- tai -CO-; R1-osuudet valitaan 1,4-fenyleeniosuuksista ja niiden 15 kombinaatioista 0 - 50 % kanssa muita aryleeniosuuksia joukosta 1,3-fenyleeni, 1,2-fenyleeni, 1,8-naftyleeni, 1,4-naftyleeni, 2,2'-bifenyleeni, 4,4'-bifenyleeni, ary-leeniosuudet, joissa on vähintään yksi sulfonoitu tai karboksyloitu substituentti, ja mainittujen muiden ary-20 leeniosuuksien kombinaatiot; R2-osuudet valitaan joukosta (a) 1,2-propyleeni, 1,2-butyleeni, 3-metoksi-l,2-propy-leeni ja niiden kombinaatiot ja (b) edellä olevien R2-osuuksien kombinaatiot 0 - 20 % kanssa muita yhteensopivia R2-osuuksia lineaarisista C2_6-alkyleeniosuuksista, 1,2-25 tai 1,4-sykloalkyleeniosuuksista, polyoksialkyloiduista 1,2-hydroksialkyleeniosuuksista, -CH2CH2OCH2CH2- osuuksista ja niiden kombinaatioista; R3-osuudet valitaan joukosta (a) osuudet -(CH2CH20)q-CH2CH2-, jossa q on vähintään 9, ja (b) edellä olevien R3-osuuksien kombinaatiot 0 - 50 % kanssa 30 muita yhteensopivia R3-osuuksia joukosta oksipropyleeni, oksibutyleeni, polyoksipropyleeni, polyoksibutyleeni, po-lyoksialkyloitu hydroksialkyleenioksidi ja niiden kombinaatiot; kukin R4 on C3.4-alkyleeni tai osuus -R2-A-R5-, jossa R5 on C1.12-alkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkary-35 leeniosuus; kunkin -E-(R40)n—(CH(Y)CH20)n-}-osuuden Y-substi- tuentit ovat H, eetteriosuus -CH2(OCH2CH2)p -0-X tai maini- II 91972 61 tun eetteriosuuden ja H:n seos; kukin X on H, C1.4-alkyyli 0 ff tai -CR6, jossa R6 on C1.4-alkyyli; m ja n ovat sellaisia lukuja, että osuus -(CH(Y)CH20)- käsittää vähintään 50 pai-5 no-% osuutta-t(R40)B(CH(Y)CH20)n-l·, edellyttäen, että kun R4 on osuus -R2-A-R5-, m on 1; kukin n on vähintään 6; p on 0 tai vähintään 1; u:n keskimääräinen arvo on 2 - 50; v:n keskimääräinen arvo on 1 - 20; jau + v:n keskimääräinen arvo on 3 - 70.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tun nettu siitä, että kukin R1 on 1,4-fenyleeniosuus, mainitut R2-ryhmät käsittävät 20 - 100 % 1,2-propyleeni-osuuksia ja kaikki muut R2-ryhmät valitaan lineaarisista C2_6-alkyleeniosuuksista ja kaikki R3-ryhmät ovat 15 -(CH2CH20)q-CH2CH2-osuuksia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että q on 12 - 90, mainitut Y-ryhmät ovat kaikki H:ta, m on 0 ja kukin n on 12 - 113.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pääteryhmiä si- 20 sältävä 1,2—propyleenitereftalaattiesteriyhdiste, jossa on oligomeerinen tai polymeerinen runko, jossa on tiettyjä polyoksietyleeniosuuksia, tunnettu siitä, että sen kaava on: ! 25 0 0 0 0 X- ( OCH2CH2 )n-ff-0C-R1-C0-R2->-u( OC-R1-CO-R3— 0 0 -OC-R^CO- (CH2CH20 )n-X 30 jossa kukin R1 on 1,4-fenyleeniosuus; R2-ryhmät ovat 1,2-propyleeniosuuksia; R3-ryhmät ovat polyoksietyleeniosuuksia -(CH2CH20)q-CH2CH2-; kukin X on etyyli tai edullisesti metyyli; kukin n on 12 - 45; q on 12 - 90; u:n keskimääräinen arvo on 5 - 20; v:n keskimääräinen arvo on 1 - 10; 35 u + v:n keskimääräinen arvo on 6 - 30; ja u:n suhde v:hen on 1 - 6. 62 91 972

5. Pesuaineyhdistelmä, tunnettu siitä, että se käsittää: (a) 5 - 75 paino-% ei-ionista pinta-aktiivista pesuainetta; 5 (b) 0 - 15 paino-% synteettisiä anionisia pinta- aktiivisia pesuaineita; ja (c) lianpoistokomponenttia, joka käsittää 0,01 - 10 paino-% minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukaista yhdistettä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että se on nestemäisessä muodossa ja käsittää lisäksi mahdollisesti optista kirkastetta.

7. Vesipitoinen kankaan pehmennysyhdistelmä, tunnettu siitä, että se käsittää: 15 (a) 2 - 50 paino-% kankaan pehmennyskomponenttia; ja (b) lianpoistokomponenttia, joka käsittää 0,01 - 10 paino-% minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukaista yhdistettä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että komponentti (a) käsittää kvaternääristä ammoniumsuolaa joukosta: (1) monotyppi-kvaternääriset ammoniumsuolat, joilla on kaava : 25 R,-N*-R, A" r2 30 jossa Rx on alifaattinen C12_22"hiilivetyryhmä; R2 on tyydyttynyt C^-alkyyli- tai -hydroksialkyyliryhmä; R3 valitaan R^stä ja R2:sta; ja A on anioni; (2) diamidi-kvaternääriset ammoniumsuolat, joilla on kaava: II 63 i 1972

0 R6 O R4-C-NH-R3-N+-R5-NH-C-R4 A' 5 jossa R4 on alifaattinen C12_22-hiilivetyryhmä; Rs on kah-denarvoinen alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 3 hiiliatomia? R6 on tyydyttynyt C^-alkyyli- tai -hydroksialkyyliryhmä; R7 on R6 tai osuus (CaH2a0)bH, jossa a on 2 tai 3 ja b on 1 -10 5; ja A on anioni; (3) kvaternääriset imidatsoliniumsuolat, jotka valitaan joukosta l-metyyli-l-taliamidoetyyli-2-tali-imi-datsolinium-metyylisulfaatti, l-metyyli-l-(hydrattu tali-amidoetyyli)metyylisulfaatti, l-etyleeni-bis-(2-tali-l- 15 metyyli-imidatsoliniummetyylisulfaatti) ja l-metyyli-2- tali-3-[taliamidoetyylitaliamino)etyleeni]imidatsolinium-metyylisulfaatti; (4) ja niiden seokset.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen yhdistelmä, 20 tunnettu siitä, että komponentti (a) käsittää seoksen yhdestä tai useammasta määritetystä kvaternääri-sestä ammoniumsuolasta yhdessä syklisen amiinin kanssa, jolla on kaava: 25 ^^(CH2)cn^ Q N-Z-R8

30 R, jossa c on 2 tai 3; Re ja R, ovat riippumattomasti Ce_30-alkyyli- tai -alkenyyliryhmiä; Q on CH tai N, Z on R10 tai -R10-T-C-, jossa T on O tai NRX1, jossa Rn on H tai 35 O C1.4-alkyyli, ja R10 on kahdenarvoinen C^-alkyleeni tai . : (C2H40)d-ryhmä; jossa d on luku väliltä 1-8. 64 91 972

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 7-9 mukainen yhdistelmä, tunnettu siitä, että mainittu kankaan pehmennyskomponentti käsittää: (A) 2 - 15 pai- no-% monotyppi-kvaternäärisiä ammoniumsuoloja; (B) 0 - 14 5 paino-% mainittuja diamidi-kvaternäärisiä ammoniumsuolo ja; (C) 2 - 13 paino-% mainittuja kvaternäärisiä imidat-soliniumsuoloja, ja mainittu kankaan pehmennyskomponentti käsittää 3-10 paino-% yhdistelmästä tai valinnaisesti 15-25 paino-% yhdistelmästä.

11. Artikkeli, joka antaa kankaalle lianpoisto- ja pehmennysetuja käytettynä automaattisessa vaatteiden kuivaajassa, tunnettu siitä, että se käsittää: (a) kankaan hoitokomponenttia, jonka sulamispiste on yli noin 38 °C, joka on valuvaa kuivaajan toimintaläm- 15 pötiloissa ja joka käsittää: (i) 1 - 70 % minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukaista yhdistettä; ja (ii) 30 - 99 % kankaan pehmennysainetta, joka valitaan ryhmästä, johon kuuluu kationisia kankaan pehmen- 20 nysyhdisteitä, ei-ionisia kankaan pehmennysyhdisteitä ja niiden seoksia; ja (b) mainittuun kankaan hoitokomponenttiin yhdistetyn jakeluvälineen, josta hoitokomponentti saadaan vapautumaan automaattisessa vaatteiden kuivaajassa kuivaajan 25 toimintalämpötiloissa.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen artikkeli, tunnettu siitä, että (i) mainittu jakeluväline käsittää taipuisan levymäisen substraatin, johon on va-pautuvasti kiinnittynyt mainittua kankaan hoitokomponent- 30 tia siten, että kankaan hoitokomponentin painosuhde kui vaan substraattiin on 10:1 - 0,5:1; (ii) mainittua yhdistettä on läsnä 10 - 70 paino-% kankaan hoitokomponentin painosta, ja (iii) mainittu kankaan pehmennysaine käsittää seoksen, jossa on 5 - 80 % kationista kankaan pehmen- 35 nintä ja 10 - 85 % ei-ionista kankaan pehmennintä, mainitun kankaan hoitokomponentin painosta. Il 91 972 65