JP5873007B2 - 櫛形ポリマー並びに洗濯洗剤及び洗浄剤中でのそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、エステル基を介して結合したポリエステルサイドアーム部を有するポリマー主鎖からなり、この際、前記のポリエステルサイドアーム部は非イオン性基で末端キャップされてる、水溶性及び／または水分散性櫛形ポリマーに関する。この櫛形ポリマーは、洗濯洗剤及び洗浄剤中でソイルリリースポリエステルとして使用される。

米国特許第４，４２７，５５７号明細書（特許文献１）には、モノマーとしてのエチレングリコール（１）、２００〜１，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール（２）、芳香族ジカルボン酸（３）、及びスルホン化された芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩（４）から製造される２，０００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリエステルが記載されており、ポリエステル布に対するそれのソイルリリース作用が賞賛されている。

米国特許第４，７０２，８５７号明細書（特許文献２）は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールまたはこれらの混合物（１）、一方の末端で短鎖アルキル基で、特にメチル基でキャップされている少なくとも１０個のグリコール単位を有するポリエチレングリコール（２）、ジカルボン酸もしくは−エステル（３）、及び任意のスルホン化された芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩（４）からなるポリエステルを特許請求の範囲に記載している。

米国特許第４，７２１，５８０号明細書（特許文献３）は、テレフタレート単位及びスルホン含有末端基、特にスルホエトキシル化された末端基ＭＯ_３Ｓ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈを有するポリエステルを開示しており、洗濯洗剤及び柔軟剤中でのそれの使用を賞賛している。

米国特許第４，９６８，４５１号明細書（特許文献４）は、（メタ）アリルアルコール、アルキレンオキシド、アリールジカルボン酸及びＣ_２−Ｃ_４−グリコールを共重合し、次いでスルホン化することによって得られる、スルホン含有末端基を有するポリエステルを記載している。

米国特許第５，４１５，８０７号明細書（特許文献５）には、スルホン化されたポリエトキシ／プロポキシ末端基を有するソイルリリースポリマーが結晶化を起こす傾向があり、その結果、ソイルリリース効果が低下することが説明されている。この文献は、ＳＲＰの結晶化傾向が、ハイドロトロープ物質を添加することによって抑制され得ることを教示している。

米国特許第５，６９１，２９８号明細書（特許文献６）では、ジ−もしくはポリヒドロキシスルホネート、非イオン性もしくは陰イオン性末端基を有するテレフタレート単位及び１，２−オキシアルキレンオキシ単位からなる分枝状骨格を有するソイルリリースポリマーが特許請求の範囲に記載されている。

国際公開第０１／２３５１５号パンフレット（特許文７）には、スルホ基含有末端基を含むアニオン性ポリエステル、及び硬質表面の洗浄のためのそれの使用が賞賛されている。この種のポリエステルはべとべとしており、固形での用途には問題がある。

欧州特許出願公開第１０３５１９４号明細書（特許文献８）には、モノアルキル−もしくはジアルキルアミン、アルコール、カルボン酸またはスルホン基含有基からなる末端キャップ基を有する櫛形ポリエステル、並びに洗濯洗剤及び洗浄剤中でのそれの使用が記載されている。

これまで知られているソイルリリースポリマーは、それらの応用関連特性において、特にソイルリリース作用、水溶性並びに吸湿性及びコンシステンシーに関して、洗濯洗剤及び洗浄剤中での使用では完全に満足のいくものではない。加えて、これらは、スルホン化度が高まるにつれ、そのポリエステルの合成中に、増大する溶融粘度、それ故重大な方法技術上の問題を招く。２００℃で５０，０００ｍＰａｓを超える溶融粘度では、反応器中での攪拌は益々困難になり、そして反応器からのポリマー溶融物の完全な排出は殆ど不可能である。

米国特許第４，４２７，５５７号明細書 米国特許第４，７０２，８５７号明細書 米国特許第４，７２１，５８０号明細書 米国特許第４，９６８，４５１号明細書 米国特許第５，４１５，８０７号明細書 米国特許第５，６９１，２９８号明細書 国際公開第０１／２３５１５号パンフレット 欧州特許出願公開第１０３５１９４号明細書

本発明の課題は、水溶性が良好で、非常に優れたソイルリリース作用を示し、洗濯洗剤及び洗浄剤に慣用の添加剤及び助剤と適合（ｋｏｍｐａｔｉｂｅｌ）し、調合物中に簡単に配合することができ、また加水分解に対して安定している、洗濯洗剤及び洗浄剤中に使用するためのポリエステルを提供することにある。また、このポリエステルは、６０℃未満の温度において、良好かつ自ずと水中に溶けるべきであり、そして洗濯洗剤及び洗浄剤中でそれの作用を完全に発揮するべきであり、並びに少なくした濯ぎ水の消費の下でも、改善された洗浄及び濯ぎプロフィルを有するべきである。

加えて、前記ポリエステルは、２００℃で最大でも５０，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有するべきである。

驚くべきことに、上記の課題が、以下に定義されるような特定の櫛形ポリエステルによって解決されることが見出された。

本発明の対象は、ポリマー主鎖、及びこのポリマー主鎖にエステル基を介して結合したポリエステル側鎖を含む櫛形ポリマーであって、
（ｉ）ポリマー主鎖が、ポリカルボン酸またはコポリマーポリカルボン酸（Ａ）であること；
（ｉｉ）ポリエステル側鎖が、次の構成要素、すなわち（Ｂ１）場合によりスルホン化されているＣ_８−ジカルボン酸またはそれのエステルまたは無水物またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩またはモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキルアンモニウム塩、（Ｂ２）ジオール及び／または二つのＯＨ基を有するポリオールエーテル、並びに（Ｃ）式−Ｏ−（ＡＯ）_ｘＲ（式中、Ａはエチレン、プロピレンまたはブチレンを意味し、ｘは１〜１００の数を意味し、そしてＲは炭素原子数１〜３０の炭化水素基を意味する）で表される非イオン性末端基を含むこと；
（ｉｉｉ）ポリエステル側鎖の総質量パーセントＢ１＋Ｂ２＋Ｃが、櫛形ポリマーの総質量を基準にして８０〜９９．９％、好ましくは９０〜９９．８％、特に好ましくは９３〜９９．５％であること；
（ｉｖ）ポリエステル側鎖が、Ｂ１＋Ｂ２／Ｃの質量比を２：１〜１００：１、好ましくは３：１〜４０：１、特に好ましくは４：１〜１５：１とした成分Ｂ１、Ｂ２及びＣを含むエステル化反応によって得られること、
を特徴とする、前記櫛形ポリマーである。

本発明の櫛形ポリマーは、良好なソイルリリース作用及び分散力を特色とする。これらは、６０℃未満の温度において、良好にかつ自ずと水中に溶解する。これらが１，０００〜５０，０００ｍＰａｓ、好ましくは５，０００〜４５，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは１５，０００〜３５，０００ｍＰａｓの２００℃での溶融粘度を有することが製造プロセスにとって特に有利である。

溶融粘度は、２００℃及び２３０℃においてＨａａｋｅ回転式粘度系ＲＶ２を用いて測定した。好ましい本発明の櫛形ポリマーの数平均分子量Ｍｎは８００〜２５，０００ｇ／モル、特に１，０００〜１６，０００ｇ／モル、特に好ましくは１，２００〜１２，０００ｇ／モルの範囲である。

更に、好ましい本発明の櫛形ポリマーは、８超、好ましくは１０〜３０の流動ファクター（Ｆｌｉｅｓｓｆａｋｔｏｒ）ｆｆｃを有することを特徴とする。

更に、好ましい本発明の櫛形ポリマーは、４０℃超、好ましくは５０℃超、特に５５℃超の溶融温度（示差走査熱量計からの最大ピークと定義される）を有することを特徴とする。

特に好ましい本発明の櫛形ポリマーは、上記で定義した流動ファクター及び溶融温度に加えて、１，５００〜１６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする。

ポリカルボン酸（Ａ）は、ポリマー性の脂肪族、環状脂肪族または芳香族カルボン酸またはそれらの誘導体、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びそれらの無水物またはエステル（炭素原子数１もしくは２〜２２の線状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和炭素鎖を有する脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族アルコールとの前記酸のエステル）、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びノルボルネン酸から誘導される。特に好ましいものは、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸及び上述したようなこれらの誘導体、並びにポリアクリル酸−無水マレイン酸コポリマーである。

使用するポリカルボン酸またはコポリマーポリカルボン酸の数平均分子量は、２００〜２，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００〜１００，０００ｇ／モル、特に好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／モルであることができる。

更に、ポリマー主櫛は、更に別のビニル性モノマー、例えばスチレン、アクリルアミド、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、アクリルアミドプロピレンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩から誘導される構造単位も含むことができ、この際、これらの構造単位の配置はランダム状、交互状またはブロック状であることができる。

本発明の好ましい形態の一つは、その側鎖において、成分（Ｂ１）が、テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの無水物またはエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸； スルホイソフタル酸、例えば５−スルホイソフタル酸、それの無水物、エステルまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、特にリチウム及びナトリウム塩、またはＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基を有するモノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキルアンモニウム塩から誘導される櫛形ポリマーである。

特に好ましい形態の一つは、それの側鎖（Ｂ１）が、テレフタル酸またはジアルキルテレフタレート、特にジメチルテレフタレートから誘導される構造要素を含む櫛形ポリエステルである。更に別の特に好ましい形態の一つは、それの側鎖（Ｂ１）が、５−スルホイソフタル酸またはそれのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩から誘導される構造要素を含む櫛形ポリマーである。

本発明の好ましい実施形態の一つは、それの側鎖において、成分（Ｂ２）がエチレングリコール、プロパンジオール類、例えば１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール類、例えば１，２−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール類、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール類またはこれらの組み合わせから誘導される櫛形ポリマーである。

ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコールは、２００〜８，０００、好ましくは５００〜８，０００ｇ／モルのモル質量を有することができ、特にＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ５００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ７５０、ＰＥＧ８００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ１８５０、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ３０００、ＰＥＧ３３５０、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ＰＥＧ８０００である。

９０〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは２００〜６，０００ｇ／モルのモル質量を有する、ブロック、グラジエントまたはランダムな分布でプロピレングリコール、エチレングリコール及び／またはブチレングリコールからなる重合生成物も使用できる。

本発明の好ましい形態の一つは、それの側鎖において成分（Ｃ）が、式ＨＯ−（ＡＯ）_ｘＲ（式中Ａは、エチレン、プロピレンまたはブチレンを意味し、ｘは２〜１００、好ましくは２〜４０、特に２〜２５の数を意味し、そしてＲはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはＣ_６〜Ｃ_３０アリール−アルケニル、例えばトリスチリルフェニルを意味する）ポリアルコキシ化合物、例えばトリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、または１０〜３０個のＥＯ単位を有するトリスチリルフェノール−ポリエトキシレートから誘導される櫛形ポリマーである。

該櫛形ポリマーの製造は、それ自体既知の方法に従い、成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｃ）を、エステル化触媒の存在下に前述の量比で、有利には高められた温度下に、互いに反応させることによって行われる。エステル化触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属酢酸塩、アルカリ土類金属−酸化物、−水酸化物、−炭酸塩及び−酢酸塩、並びに炭素原子数６〜２２の脂肪酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。更に、チタン化合物、例えばチタン酸塩、金属スズ及び有機スズ化合物、例えばモノ−及びジアルキルスズ誘導体がエステル化触媒として挙げられる。好ましくは、エステル化／エステル交換は、触媒としてスズ粉またはチタンテトライソプロピレートの使用下で行われる。

エステル化またはエステル交換は、好ましくは１２０〜２８０℃の温度で行われ、この際、生ずる低沸点凝縮物（アルコールまたは水）を、好ましくは＜０．１ｍｂａｒまでの低められた圧力下に、蒸留によって縮合生成物から除去する。

反応の仕方の理由から、目的ポリマー中には置換の完全な均一性は優勢とならず、むしろ置換のある程度ランダムな分布幅が想定され得る。更に、多かれ少なかれ複雑な網状構造を招く二つまたはそれ以上のポリマー鎖の架橋を導く特定の反応性分子の結合が観察され得る。

本発明の櫛形ポリマーは無色乃至黄色っぽく、そして無臭である。これらは、３〜８のｐＨにおいて比較的長い時間、加水分解に対し安定しており、非常に調製し易く、水中に良好に溶解し、そして慣用の洗濯洗剤及び洗浄剤と良好に適合する。

これらは、テクスタイル繊維にかなり改善されたソイルリリース性を供し、そして本質的に、油、脂肪または色汚れに対する他の洗濯洗剤成分のソイルリリース力を援助する。

それ故、本発明の対象は、洗濯洗剤及び洗浄剤中のソイルリリースポリマーとしての本発明の櫛形ポリマーの使用でもある。

更に、洗濯物の後処理剤中に、例えば柔軟剤中に本発明の櫛形ポリマーを使用することも有利であり得る。

硬質表面用の洗浄剤中で櫛形ポリエステルを利用することにより、処理された表面を撥汚性にすることができる。

更に、本発明の対象は、本発明の櫛形ポリマーを含む洗濯洗剤及び洗浄剤でもある。

該櫛形ポリマーが使用された上記洗濯洗剤及び洗浄剤調合物は、粉末状、顆粒状、ペースト状、ゲル状または液状であることができる。これの例は、一般洗濯洗剤、マイルド洗濯洗剤、色物用洗濯洗剤、ウール用洗濯洗剤、カーテン用洗濯洗剤、モジュール式洗濯洗剤、タブレット洗剤、固形石鹸、染み抜き剤（Ｆｌｅｃｋｅｎｓａｌｚｅ）、洗濯糊及び型付け剤、アイロンがけ用の助剤である。本発明の櫛形ポリマーは、家庭用洗浄剤、例えば汎用洗浄剤、食器洗浄剤、絨毯用洗浄剤及び含浸剤、床及び他の硬質表面（例えば、プラスチック、セラミック、ガラス製の硬質表面）の洗浄剤及び手入れ剤にも使用することができる。

産業用の洗浄剤の例は、プラスチック用の洗剤剤及び手入れ剤、例えば住居用及び自動車計器類のための洗浄剤及び手入れ剤、並びに塗装された表面、例えば自動車の車体のための洗浄剤及び手入れ剤である。

本発明による洗濯洗剤調合物、手入れ用調合物及び洗浄剤調合物は、完成した剤を基準にして少なくとも０．１重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％の量で本発明の櫛形ポリマーを含む。

これらの調合物の組成は、それらの予定された用途に従い、処理もしくは洗濯すべき繊維材料または洗浄すべき表面の種類に適合させることができる。本発明による洗濯洗剤及び洗浄剤は、慣用の成分、例えば界面活性剤、乳化剤、ビルダー、漂白触媒及び漂白活性化剤、金属イオン封鎖剤、黒ずみ防止剤、色移り防止剤、染料定着剤、酵素、蛍光増白剤、及び柔軟成分を含むことができる。更に、本発明の目的において、調合物または調合物の一部は、染料及び／またはフレグランスによって狙い通りに着色及び／または香り付けすることができる。

完成した洗濯洗剤調合物及び洗浄剤調合物中の界面活性剤の総濃度は、１〜９９重量％、好ましくは５〜８０重量％であることができる。使用される界面活性剤は、陰イオン性性、非イオン性性、両性または陽イオン性であることができる。上記の界面活性剤の混合物も使用することができる。好ましい洗濯洗剤調合物及び洗浄剤調合物は、陰イオン性界面活性剤及び／または非イオン性界面活性剤、及びこれらと更に別の界面活性剤との混合物を含む。

陰イオン性界面活性剤としては、スルフェート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート及びこれらの混合物などが挙げられる。この際、適当なカチオンは、アルカリ金属、例えばナトリウムもしくはカリウムまたはアルカリ土類金属、例えばカルシウムもしくはマグネシウム、並びにアンモニウム、置換されたアンモニウム化合物、例えばモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアンモニウムカチオン、及びこれらの混合物である。以下のタイプの陰イオン性界面活性剤が特に重要であり、欧州特許出願公開第１０３５１９４Ａ２号明細書（特許文献８）に詳しく記載されている：アルキルエステルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルケニルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート及び石鹸。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、欧州特許出願公開第１０３５１９４Ａ２号明細書（特許文献８）に詳しく記載されている次の化合物、すなわちアルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、ポリプロピレンオキシド縮合物及びポリブチレンオキシド縮合物； 脂肪族アルコールと約１〜約２５モルのエチレンオキシドとの縮合生成物；
プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合によって形成される疎水性ベースとエチレンオキシドとの縮合生成物；
プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応生成物とエチレンオキシドとの縮合生成物；
半極性非イオン性界面活性剤；
脂肪酸アミド；
それぞれ脂肪アルキル基中に８〜２０個、好ましくは１２〜１８個のＣ原子を有するアルキル−及びアルケニルオリゴグリコシド並びに脂肪酸ポリグリコールエステルまたは脂肪アミンポリグリコールエステル、アルコキシル化トリグリカミド、混合エーテルまたは混合ホルミル、アルキルオリゴグリコシド、アルケニルオリゴグリコシド、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミド、ホスフィンオキシド、ジアルキルスルホキシド及びタンパク質加水分解物；
両性もしくは双性イオン性界面活性剤。

適当な陽イオン性界面活性剤は、欧州特許出願公開第１０３５１９４Ａ２号明細書（特許文献８）に詳しく記載されているような、置換されているかもしくは置換されていない直鎖状もしくは分枝状第四アンモニウム塩である。

乳化剤としては、炭素原子数８〜２２の線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和の脂肪アルコール、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸、アルキル基中の炭素原子数が８〜１５のアルキルフェノール及びソルビタンエステルに０〜３０モルのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを付加した付加生成物；
グリセリンに０〜３０モルのエチレンオキシドを付加した付加生成物の（Ｃ_１２〜Ｃ_１８）脂肪酸モノ−もしくはジエステル；
炭素原子数６〜２２の飽和もしくは不飽和脂肪酸及び場合によってはこれらのエチレンオキシド付加生成物のグリセリンモノ−もしくはジエステル並びにソルビタンモノ−もしくはジエステル；
ヒマシ油及び／または硬化ヒマシ油に５〜６０モル、好ましくは１５〜６０モルのエチレンオキシドを付加した付加生成物；
ポリオールエステル、特にポリグリセリンエステル、例えばポリグリセリンポリリシノレート及びポリグリセリンポリ−１２−ヒドロキシステアレート、
などが挙げられる。

本発明に含まれ得る更に別の洗濯洗剤及び洗浄剤成分には、水の硬度を低減するための無機及び／または有機ビルダーが挙げられ、欧州特許出願公開第１０３５１９４Ａ２号明細書（特許文献８）に詳しく記載されている。

本発明の洗濯洗剤及び洗浄剤組成物は、場合によっては、本発明のポリエステルと反応しない、一種またはそれ以上の慣用の漂白剤、並びに活性化剤もしくは安定化剤、特にパーオキシ酸を含むことができる。これらは、欧州特許出願公開第１０３５１９４Ａ２号明細書（特許文献８）に詳しく記載されている。

本発明の洗濯洗剤及び洗浄剤組成物は、一種またはそれ以上の慣用の酵素を含むことができる。このような酵素は、例えばリパーゼ類、アミラーゼ類、プロテアーゼ類、セルラーゼ類、プリナーゼ類（ｐｕｌｌｉｎａｓｅｓ）、クチナーゼ類、パーオキシダーゼ類などである。プロテアーゼ類には、ＢＬＡＰ（登録商標）、Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）ＯｘＰ及び／またはＤｕｒａｘｙｍ（登録商標）を、アミラーゼ類にはＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）、Ａｍｙｌａｓｅ−ＬＴ（登録商標）、Ｍａｘａｍｙｌ（登録商標）、Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）及び／またはＰｒｕａｆｅｃｔ（登録商標）ＯｘＡｍを、リパーゼ類にはＬｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｐｏｍａｘ（登録商標）、Ｌｕｍａｆａｓｔ（登録商標）及び／またはＬｉｐｏｚｙｍ（登録商標）を利用できる。これらは欧州特許出願公開第１０３５１９４Ａ２号明細書（特許文献８）に詳しく記載されている。

黒ずみ防止剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドンなどが挙げられる。

色移り防止剤としては、例えばポリアミン−Ｎ−オキシド、例えばポリ−（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、例えばＩＳＰ社のＣｈｒｏｍａｂｏｎｄ Ｓ−４００、ポリビニルピロリドン、例えばＢＡＳＦ社のＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ５０、及びＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール及び場合によっては他のモノマーとからなるコポリマーなどがある。

本発明は、有効物質として染料定着剤を含む洗濯洗剤及び洗浄剤も包含し、染料定着剤は、例えば、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミド及びアミド硫酸の反応、アミン類とエピクロロヒドリンとの反応、例えばジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンとの反応またはジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応、あるいはジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び塩化アンモニウムの反応、あるいはジシアンジアミド、エチレンジアミン及びホルムアルデヒドの反応、あるいはシアナミドとアミン類及びホルムアルデヒドとの反応、あるいはポリアミン類とシアナミド類及びアミド硫酸との反応、あるいはシアナミド類とアルデヒド類及びアンモニウム塩との反応によって得られる染料定着剤、並びにポリアミン−Ｎ−オキシド、例えばポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、例えばＩＳＰ社のＣｈｒｏｍａｂｏｎｄ（登録商標）Ｓ−４００； ポリビニルピロリドン、例えばＢＡＳＦ社のＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ５０、及びＮ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール及び場合によっては他のモノマーとからなるコポリマーであることができる。

本発明の洗濯洗剤及び洗浄剤は、錯化剤、例えばアミノカルボキシレート類、例えばエチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、シクロヘキサンジアミンテトラアセテート、ホスホネート類、例えばアザシクロヘプタンジホスホネート，Ｎａ塩、ピロホスフェート類、エチドロン酸（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチアン−１，１−ジホスホン酸、アセトホスホン酸）及びこれらの塩、アミノホスホネート類、例えばエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）、ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホネート）、アミントリメチレンホスホン酸、シクロデキストリン類、並びに多官能性置換芳香族錯化剤、例えばジヒドロキシジスルホベンゼンまたはエチレンジアミンジスクシネート類を含むことができる。

蛍光増白剤としては、環状炭化水素、例えばジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジフェニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニル−２Ｈ−トリアゾ−ル類、例えばスチルベンジル−２Ｈ−ナフトール［１，２−ｄ］トリアゾ−ル類及びビス（１，２，３−トリアゾ−ル−２−イル）スチルベン類、ベンゾキサゾール類、例えばスチルベニルベンゾキサゾール及びビス（ベンゾキサゾール）、フラン類、ベンゾフラン類及びベンズイミダゾール類、例えばビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）ビフェニル及びカチオン性ベンズイミダゾール類、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、クマリン、ナフタルイミド類、１，３，５−２−イル−誘導体、メチンシアニン及びジベンゾチオフェン−５，５−オキシドを使用することができる。

好ましいものは、アニオン性蛍光増白剤、特にスルホン化された化合物である。

本発明の洗濯洗剤は、蛍光増白剤を、０．００１〜２重量％、好ましくは０．００２〜０．８重量％、特に好ましくは０．００３〜０．４重量％の量で含むことができる。

柔軟成分としては、欧州特許出願公開第１０３５１９４Ａ２号明細書（特許文献８）に詳しく記載されている第四アンモニウム塩を使用できる。

本発明の洗濯洗剤及び洗浄剤は、染料及びフレグランスもしくは香料も含むことができる。

本発明の更に別の対象の一つは、本発明の櫛形ポリエステルを含む固形食器洗浄剤である。これは、機械中でガラス、磁器、食事用具（Ｂｅｓｔｅｃｋ）、金属及びプラスチック物品を洗浄するための剤である。該櫛形ポリエステルは、上記の物品の表面上の洗浄水または濯ぎ水の非常に良好な流去挙動をもたらす。それによって、食洗機中での乾燥時間が短縮され、そして残渣がなく斑点の無い洗い物が達成される。更に、上記のポリエステルは非常に水溶性に優れ、そのため洗浄水の量の減少を可能にする。

固形の機械食器洗浄剤調合物中での本発明に従い使用される櫛形ポリエステルの含有量は広い範囲で変動し得、各々の調合物を基準にして一般的に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。

本発明の固形機械食器洗浄剤は、粉末、顆粒物としてまたはタブレットの形で提供することができる。本発明の固形食器洗浄剤の製造は既知の方法で、例えば粉末または顆粒状の櫛形ポリエステルを、食器洗浄剤調合物の他の成分と然るべき使用量で単に混ぜることによって行うことができる。

本発明による固形食器洗浄剤は、押出成形体としても提供することができる。この際、食器洗浄調合物の成分またはこのような成分の一部からなる固形でかつ本質的に自由流動性の混合物を、加圧下にストランドの形にプレスし、そしてこのストランドを、有孔ダイから吐出後に、切断装置を用いて、予め定め得る顆粒物寸法に切断する。

好ましい本発明の形態の一つは、一相もしくは多相、単色または多色であることができ、特に一つの層または複数の層、特に二つの層からなることができるタブレット形態の食器洗浄剤である。

本発明による固形食器洗浄剤は、本質的に界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤、酵素、アミノ酸及びその塩、ビルダー、コビルダー、漂白剤、有機酸、ハイドロトロープ剤、染料及びフレグランス、他の特殊な助剤及び添加物質、例えば酸化防止剤、ゼオライト、塩、漂白活性化剤、漂白触媒、光活性金属酸化物、光活性ナノ粒子、光活性化剤、酵素安定化添加物、殺真菌剤、殺バクテリア剤、スケール防止剤、帯電防止剤、泡制御剤、色移り防止剤、臭い捕捉剤（Ｇｅｒｕｃｈｓｆａｅｎｇｅｒｎ）、ポリマー、顔料、ｐＨ制御用の剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、錯化剤、防腐剤及びガラス腐食剤から選択される慣用の構成分を含む。

機械食器洗浄剤中では、泡の少ない化合物が好ましい。これらは、中でも、非イオン性界面活性剤、好ましくは、アルコキシル化（有利にはエトキシル化）されたアルコール、特に第一アルコール、好ましくは炭素原子数が８〜２２でかつアルコール１モル当たり平均して１〜２５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有するこのようなアルコールであり、ここでそのアルコール残基は線状であるかまたは好ましくは２位でメチル分枝していることができるか、またはオキソアルコール残基に通常存在するように線状の基とメチル分枝基を混合して含むことができる。しかし、特には、炭素原子数が１０〜２０の天然由来のアルコール、例えばココヤシ（Ｋｏｋｏｓ）アルコール、ヤシ（Ｐａｌｍ）アルコール、獣脂アルコールまたはオレイルアルコールからの線状残基を有しかつアルコール１モル当たり平均して２〜１８個のＥＯを有するアルコールエトキシレートが好ましい。エトキシル化度は統計的な平均値であり、これは特定の製品では整数または分数であることができる。アルコールエトキシレートは、エチレンオキシドの狭いまたは広い同族体分布を有することができる（ナローレンジエトキシレートまたはブロードレンジエトキシレート）。これらの部類の製品には、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ製のＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）ＴＭブランドが該当する。

本発明のポリエステルは、別個のリンス剤調合物中にも使用することができる。特に好ましい形態の一つは、本発明の櫛形ポリエステルの他に、０〜５０重量％のホスフェート、好ましくは三リン酸五ナトリウム、０〜５重量％のホスホネート、０〜５０重量％のクエン酸ナトリウム、０〜１０重量％のポリカルボン酸ナトリウム、０〜４０重量％の炭酸ナトリウム、０〜２５重量％の炭酸水素ナトリウム、０〜３０重量％の二ケイ酸ナトリウム、５〜１５重量％の漂白剤、好ましくは過ホウ酸ナトリウム、１〜５重量％の漂白活性化剤、好ましくはＴＡＥＤ、１〜５重量％の酵素、好ましくはプロテアーゼ類及びアミラーゼ類、１〜１０重量％の非イオン性界面活性剤、好ましくは脂肪アルコールアルコキシレート及びポリエチレングリコール、０〜２重量％のパラフィン、０〜１重量％の銀保護剤、フレグランス及び染料を含む、リンス剤が統合された固形食器洗浄調合物である。

例１：櫛形ポリエステル１
ＫＰＧ攪拌機、内部温度計、ガス導入管及び蒸留橋を備えた２リットル四つ首フラスコ中に、１７５ｇのエタンジオール、１７５ｇの１，２−プロパンジオール、１２０ｇのテトラエチレングリコールモノメチルエーテル及び０．６ｇのチタンテトライソプロピレートを仕込み、攪拌し、次いで０．６ｇの炭酸ナトリウム及び１１８．５ｇの５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルＮａ塩、２６５．８ｇのテレフタル酸、及び３．０ｇのポリアクリル酸（２，５００ｇ／モル）を導入した。その後、二回排気しそしてＮ_２で不活性化した。ここで、攪拌下に、３０分間以内で１７０℃に加熱した。約１７３℃でエステル交換もしくは蒸留が始まった。２時間の経過のうちに内部温度を２１０℃に上昇した。その後、内部温度を約２２５℃に高めそして更に３０分間縮合した。次いで、３０分間内で、圧力を＜１ｍｂａｒの真空に低め、そして２３０℃で３時間縮合した。縮合段階の終わりに達成された溶融粘度は２３０℃で１０，０００ｍＰａｓであった。次いで、Ｎ_２で換気し、そして溶融物を２００℃で排出した。ポリエステル溶融物の溶融粘度は排出時に２５，０００ｍＰａｓであった。

例１の反応の仕方と同様にして、以下の櫛形ポリエステル２〜８を製造した。

例２：櫛形ポリエステル２

２３０℃での溶融粘度；１２，０００ｍＰａｓ
２００℃での溶融粘度：３０，０００ｍＰａｓ

例３：櫛形ポリエステル３

２３０℃での溶融粘度：８，０００ｍＰａｓ
２００℃での溶融粘度：２０，０００ｍＰａｓ

例４：櫛形ポリエステル４

２３０℃での溶融粘度：５，０００ｍＰａｓ
２００℃での溶融粘度：１７，０００ｍＰａｓ

例５：櫛形ポリエステル５

２３０℃での溶融粘度：１９，０００ｍＰａｓ
２００℃での溶融粘度：５０，０００ｍＰａｓ

例６：櫛形ポリエステル６

２３０℃での溶融粘度：１０，０００ｍＰａｓ
２００℃での溶融粘度：３５，０００ｍＰａｓ

例７：櫛形ポリエステル７

２３０℃での溶融粘度：６，０００ｍＰａｓ
２００℃での溶融粘度：１８，０００ ｍＰａｓ

例８：櫛形ポリエステル８

２３０℃での溶融粘度：１８，０００ｍＰａｓ
２００℃での溶融粘度：４８，０００ｍＰａｓ

陰イオン性末端キャップ基を有する櫛形ポリマーと非イオン性末端キャップ基を有する類似の櫛形ポリマーとの、それらの溶融粘度に関する違いを示すために、できるだけ同じ構造を用いて比較試験を行い、２００℃及び２３０℃でのそれらの溶融粘度を求めた。

この際、５０，０００ｍＰａｓを超える粘度は、生産規模では処理することが困難乃至全く不可能であることを留意すべきである。

比較例：スルホ基含有末端基を有する櫛形ポリエステル
比較例１：
ＫＰＧ攪拌機、内部温度計、ガス導入管及び蒸留橋を備えた２リットル四つ首フラスコ中に、１７５ｇのエタンジオール、１７５ｇの１，２−プロパンジオール、１００ｇのイセチオン酸Ｎａ塩、及び０．６ｇのチタンテトライソプロピレートを仕込み、攪拌し、次いで０．６ｇの炭酸ナトリウム及び１１８．５ｇの５−スルホイソフタル酸−ジメチルエステルＮａ塩、２６５．８ｇのテレフタル酸、及び３．０ｇのポリアクリル酸（２，５００ｇ／モル）を導入した。その後、二度排気し、そしてＮ_２で不活性化した。ここで、攪拌下に、３０分間以内で１７０℃に加熱した。約１７３℃でエステル交換もしくは蒸留が始まった。２時間経過するうちに、内部温度を常圧で２１０℃に上昇した。その後、内部温度を約２２５℃に高め、そして更に３０分間縮合した。次いで、３０分間で圧力を＜１ｍｂａｒに下げ、そして３時間２３０℃で縮合した。縮合段階の終わりに達成された溶融粘度は５０，０００ｍＰａｓであった。次いで、Ｎ_２で換気し、そして溶融物を２００℃で排出した。ポリエステル溶融物の溶融粘度は排出時に約２５０，０００ｍＰａｓであった。

比較例２：
ＫＰＧ攪拌機、内部温度計、ガス導入管及び蒸留橋を備えた２リットル四つ首フラスコ中に、２１０ｇのエタンジオール、５０ｇの１，２−ジエチレングリコール、７５ｇの３−スルホ安息香酸Ｎａ塩及び０．６ｇのチタンテトライソプロピレートを仕込み、攪拌し、次いで０．６ｇの炭酸ナトリウム及び１１８．５ｇの５−スルホイソフタル酸−ジメチルエステルＮａ塩、３００ｇのテレフタル酸、及び４ｇのポリアクリル酸（２，５００ｇ／モル）を導入した。その後、二度排気しそしてＮ_２で不活性化した。ここで、攪拌下に３０分間以内で１７０℃に加熱した。約１７３℃で、エステル交換もしくは蒸留が始まった。２時間経過するうちに、内部温度を常圧下に２１０℃に上昇させた。その後、内部温度を約２２５℃に高めそして更に３０分間縮合した。次いで、３０分間で圧力を＜１ｍｂａｒに低めそして３時間２３０℃で縮合した。縮合段階の終わりに理論的に期待できる縮合物量は達成されなかった。非常に高い溶融粘度（＞１００，０００ｍＰａｓ）の故に、この試験は予定より早く打ち切った。

Claims (14)

1. ポリマー主鎖、及びこのポリマー主鎖にエステル基を介して結合したポリエステル側鎖からなる櫛形ポリマーであって、
   （ｉ）ポリマー主鎖が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はそれらの酸無水物又はそれらの酸と炭素原子数１もしくは２〜２２の線状もしくは分枝状の飽和炭素鎖を有する脂肪族アルコールとのエステル、又はマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸から選ばれる酸から誘導されるポリカルボン酸（Ａ）、又はポリアクリル酸又はポリメタクリル酸と、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルメタクリレート、アクリルアミドプロピレンスルホン酸（ＡＭＰＳ），ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩よりなる群からの１種類の酸とのコポリマーから選ばれるコポリマーポリカルボン酸（Ａ）であること；
   （ｉｉ）ポリエステル側鎖が、次の構成分、すなわち（Ｂ１）５−スルホイソフタル酸またはそれのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、（Ｂ２）ジオール、及び／または２つのＯＨ基を有するポリオールエーテル、並びに（Ｃ）式−Ｏ−（ＡＯ）_ｘＲ（式中、Ａはエチレン、プロピレンまたはブチレンを意味し、ｘは１〜１００の数を意味し、そしてＲは炭素原子数１〜３０の炭化水素残基を意味する）で表される非イオン性末端基を含み；
   （ｉｉｉ）ポリエステル側鎖の総質量パーセントＢ１＋Ｂ２＋Ｃが、櫛形ポリマーの総質量を基準にして８０〜９９．９％であること；
   （ｉｖ）ポリエステル側鎖が、（Ｂ１＋Ｂ２）／Ｃ＝２：１〜１００：１の質量比率でエステル結合した成分Ｂ１、Ｂ２及びＣよりなること；
   を特徴とする前記櫛形ポリマー。
2. ポリカルボン酸（Ａ）がポリ（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、請求項１に記載の櫛形ポリマー。
3. 成分（Ｂ１）が、５−スルホイソフタル酸であることを特徴とする、請求項１または２に記載の櫛形ポリマー。
4. 成分（Ｂ２）が、エチレングリコール、プロパンジオール類、ブタンジオール類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の櫛形ポリマー。
5. 成分（Ｃ）が、式ＨＯ−（ＡＯ）_ｘＲ（式中、Ａはエチレン、プロピレンまたはブチレンを意味し、ｘは２〜１００の数を意味し、そしてＲはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはトリスチリルフェニルを意味する）のポリアルコキシ化合物から誘導されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の櫛形ポリマー。
6. ポリアルコキシ化合物が、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、またはＥＯ単位数が１０〜３０のトリスチリルフェノールポリエトキシレートであることを特徴とする、請求項５に記載の櫛形ポリマー。
7. ポリエステル側鎖の総質量パーセントＢ１＋Ｂ２＋Ｃが櫛形ポリマーの総質量を基準にして９０〜９９．８％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の櫛形ポリマー。
8. ポリエステル側鎖が、（Ｂ１＋Ｂ２）／Ｃ＝３：１〜４０：１の質量比率でエステル結合した成分Ｂ１、Ｂ２及びＣよりなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の櫛形ポリマー。
9. ２００℃の温度で最大５０，０００ｍＰａｓの溶融粘度を特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の櫛形ポリマー。
10. ８００〜２５，０００ｇ／モルの平均モル質量Ｍｎを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の櫛形ポリマー。
11. 成分（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｃ）をエステル化触媒の存在下に互いに反応させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の櫛形ポリマーの製造方法。
12. 洗濯洗剤または洗浄剤中でのソイルリリースポリマーとしての請求項１〜１０のいずれか一つに記載の櫛形ポリマーの使用。
13. 請求項１〜１０のいずれか一つに記載の櫛形ポリマーを含む、洗濯洗剤または洗浄剤。
14. 完成した剤を基準に０．１〜１０重量％の量の櫛形ポリマーを含む、請求項１３に記載の洗濯洗剤または洗浄剤。