JPH01132636A

JPH01132636A - 変性ポリエステル樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH01132636A
Application number: JP28980987A
Authority: JP
Inventors: Takao Hirayama; 隆雄平山; Yasushi Kojima; 靖小島; Tsuneo Tanuma; 田沼　恒夫
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-11-17
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1989-05-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は塗料用あるいは接着剤用として有用な変性ポリ
エステル樹脂の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、家電製品等の塗装は、鋼板を加工、成形した後、
箱型形状で行なわれていたが、塗装ラインの合理化、生
産性の向上、公害防止、作業環境敢為等の諸問題を解決
するために、平鋼板を塗装した後に加工、成形を行なう
プレコート塗装方式に移りつつある。この方式に使用さ
れるプレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加工させ
るため、高い加工性が要求される。一方、家電製品の中
でも冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐汚染性、耐薬
品性に高い性能が要求される。

従来、これらの家電製品の塗装には、主として熱硬化型
アクリル樹脂が用いられてきた。これはアクリル樹脂塗
料が塗膜硬度及び耐汚染性に優れているためである。熱
硬化型ポリエステル樹脂は、カラートタン等のコイルコ
ーティングに用いられている。ポリエステル樹脂を減圧
下に重縮合させて得られａ高分子量ポリエステル樹脂は
、通常のポリエステル樹脂に比較して加工性に優れ、′
冷蔵庫、洗濯機等の家電製品の塗装にも実用されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、アクリル樹脂塗料はプレコート塗装に用いるに
は加工性が不足しており、加工性を満足させるためには
アクリル樹脂の組成を軟質化する必要があり、実用に耐
え得るような塗膜硬度、耐汚染性を示すことは困難であ
る。

また、熱硬化型ポリエステル樹脂もやはり加工性と塗膜
硬度及び耐汚染性のバランスがとれないという欠点があ
った。しかし、高分子量ポリエステル樹脂においても、
硬度、耐汚染性、耐薬品性。

耐候性は従来使われてきたアクリル樹脂に比べ充分では
ない。

この発明は上記問題点に鑑み、加工性のよい高分子量ポ
リエステル樹脂に、硬度性、耐汚染性、耐薬品性、耐候
性のよいビニル樹脂を導入することにより、前記の問題
点を解決し、加工性とともに硬度性、耐汚染性、耐薬品
性、耐候性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、モル比で芳香族ジカルボン１１２１００〜４
０モル％と脂肪族ジカルボン酸０〜６０モル％とを酸成
分とし、２価アルコールを主アルコール成分とするポリ
エステル樹脂（Ａ）と、アクリル酸エステルを含むビニ
ル樹脂（Ｂ）とを重量比で（Ｂ）／　（Ａ）が０．０５
／１〜１／１の割合で共重合させて得られることを特徴
とするポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）に用いられる
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等あるい
はそれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げら
れ、これらは単独もしくは２種以上を使用することがで
きる。

また脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイ
ン酸、ハイミック酸等があり、これらの低級アルキルエ
ステル、酸無水物等を用いてもよく、これは単独、もし
くは２種以上を使用することができる。

ここで上記芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸
は、モル比で、各々、１００〜４０モル％及び０〜６０
モル％の割合で使用される。脂肪族ジカルボン酸の割合
が６０モル％を越すと硬度性、耐汚染性が低下する。

また本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）の主ア
ルコール成分であるジアルキレングリコールとしては、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１゜３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−
メチルベンタンジオール、ジエチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘ
キサンジメタツール、キシリレングリコール、あるいは
芳香族系のビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド付加物等があり、これらは単独もし
くは２種以上で用いることができる。

次に本発明に用いられるビニル樹脂（Ｂ）はメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸アルキルエステル。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート。

ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステ
ル又はこれらのうち一種とスチレン又はビニルトルエン
、α−メチルスチレン等の置換スチレン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル等の他の単量体からなるものであり、
好ましくは数平均分子量１０００〜２０００のビニル共
重合体が使用される。上記アクリル酸アルキルエステル
及びメタクリル酸アルキルエステルは、ビニル共重合体
の原料中、５〜８０重量％使用されるのが好ましい。

ここで上記ビニル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が２０００
０を越えると上記ポリエステル樹脂（Ａ）との反応中ゲ
ル化等を引き起こしやすくなる。

ビニル樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）はエステル
交換反応で反応させるが、このためにβ−ヒドロキシエ
チルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、アクリル
酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等のエステル交換反応しやすい単量体
をビニル樹脂の原料中０．５重量％〜２０重量％用いる
ことが好ましい、２０重量％を越えるとゲル化等を引き
起こと好ましくない、なお、上記エステル交換は、上記
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステルの構成単位によってもひき起こされる。

しかしてこれら重合体の製造法は公知の様々な方法によ
り可能である。ここでポリエステル樹脂（Ａ）とビニル
樹脂（Ｂ）の重量比は（Ｂ）／（Ａ）が０．０５／１〜
１／１が好ましく、０．０５／１以下では本発明特有の
効果が得られず、１／１を越えるとゲル化や樹脂の白濁
が起こりやすくなる。

次に本発明で用いられる３価以上の多価アルコールには
グリセリントリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等があり、これらは単独も
しくは２種以上で用いられる。これら多価アルコールは
ポリエステル樹脂（Ａ）及びビニル樹脂（Ｂ）の総量に
対して好ましくは５重量％以下で用いられる。−５重量
％を越えると加工性が低下する。

本発明になるポリエステル樹脂を製造するには。

まず前記のジカルボン酸と２価アルコールを必要に応じ
て触媒の存在下１５０〜３００℃でエステル化、または
エステル交換反応を行ない、低分子量ポリエステル樹脂
（ポリエステル樹脂（Ａ）に相当する）を製造し、続い
て前記ビニル樹脂を加えて２００〜３００℃、好ましく
は１＋ｍＨｇ以下の減圧下でエステル交換反応を行なう
ことにより、過剰のアルコール成分を除き、ビニル樹脂
と共重合した高分子量の変性ポリエステル樹脂を得る。

また必要なら更に常圧不活性ガス雰囲気下に、前記多価
アルコールを加え、２００〜３００”Ｃで解重合し、変
性ポリエステル樹脂を得ることができる。

また上記低分子量ポリエステル樹脂を２００〜３００℃
、好ましくは１ｗｓＨｇの減圧下で、過剰のアルコール
成分を除き、高分子量ポリエステル樹脂（ポリエステル
樹脂（Ａ）に相当する）を得た後、常圧、不活性ガス雰
囲気下でビニル樹脂及び３価以上の多価アルコールを添
加し、２００〜３００°Ｃで反応させ、所定の変性ポリ
エステル樹脂を得る方法もある。

なお、３価多価アルコールは、低分子量ポリエステル樹
脂合成時にその原料全体に対して１０重重盗以下で用い
ることもできる。多すぎるとゲル化しやすくなる。

またこのようにして得られる変性ポリエステル樹脂は、
数平均分子量が５０００以上になるように調整するのが
好ましい。５０ｏＯ未満では加工性が低下する傾向があ
る。

なお、本明細書において「数平均分子量」及び「重量平
均分子量」はゲルパーミッションクロマトグラフィを利
用し、標準ポリスチレンの検量線を使用して測定したも
のである。

本発明により得られる変性ポリスチレン樹脂は。

必要に応じて芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステ
ル、ケトン類等の溶剤で希釈し室料あるいは接着剤用と
して用いられる。

また本発明により得られる変性ポリエステル樹脂組成物
は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合
物とホルムアルデヒドとを反応させて得られるアミノ樹
脂、該アミノ樹脂をメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化して
得られるエーテル化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂等と組
合せて、熱硬化性塗料として使用することもできる。こ
の場合には、変性ポリエステル樹脂とアミノ系樹脂とは
、固形分重量比で９０／１０〜６０／４０、好ましくは
８５／１５〜７０／３０の割合に配合されるのが適当で
ある。また、必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤及びｐ
−トルエンスルホン酸等の酸触媒を添加することもでき
る。

このようにして得られた塗料は、鉄、非鉄金属等の表面
にスプレー塗装、ロール塗装等の公知方法によって塗装
することができる。

〔実施例〕

次に実施例及び比較例に基づいて本発明を詳述する。

実施例１〜３及び比較例１〜４（１）ポリエステル樹脂Ａの製造ＩＱのフラスコに、テレフタル酸０．８　モル、イソフ
タル酸０．８モル、アジピン酸０．４　モル、エチレン
グリコール１．６モル、ネオペンチルグリコール０．７
モル、三酸化アンチモン０．１ｇを仕込み、不活性ガス
雰囲気下２５０℃でエステル化反応させ、酸価１．０　
のポリエステル樹脂Ａを得た。

（２）ビニル樹脂Ｂ１及びＢ２の製造５００ｍｆｆ１のフラスコにキシレンを仕込み、不活性
ガス雰囲気下１３５℃に保温後、１に示す組成で、モノ
マ及び触媒を２時間で滴下しこの後１時間保温したのち
、減圧して溶剤を除去し、樹脂を乾燥して、表１に示す
ビニル樹脂Ｂ工及びＢ２を得た。

（３）実施例、比較例樹脂の製造実施例１及び３並びに比較例１及び４では、表２に示す
配合割合で、２８０℃、　０．５　ａｍＨｇの減圧下で
過剰のアルコール分を留去しながら２時間反応を行ない
、各々表２に示す樹脂特性を有する高分子量の変性ポリ
エステル樹脂を得た。

次に実施例２及び比較例３では、ポリエステル樹脂Ａを
２８０　’Ｃ，０，５ｍＨｇの減圧下で過剰のアルコー
ル分を留去しながら２時間反応を行ない、高分子量ポリ
エステル樹脂を得た後、引き続いて常圧上不活性ガス雰
囲気下で上記ポリエステル樹脂１００ｇに対して表２に
示す割合でビニル樹脂Ｂ２及び多価アルコールのトリメ
チロールプロパンを加え、２６０℃で３０分間反応させ
、表２に示す樹脂特性を示す変性ポリエステル樹脂を得
た。

更に比較例２では、比較例１で得られた高分子量の変性
ポリエステル樹脂に使用したポリエステル樹脂（Ａ）１
００ｇに対してビニル樹脂Ｂ　２１５０ｇを１００℃で
混合した。

なお、数、平均分子量及び重量平均分子量は、日立６３
５型ＨＬＣ及びカラムとしてゲルバック（ＧＥＬＰＡＣ
Ｋ）Ｒ４４０，Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（何れも日立化
成工業株式会社商品名）を直列に連結して使用し、溶離
剤としてテとをヒドロフランを使用し、クロマトグラフ
ィを得た後、標準ポリスチレンの検量線を基準にして算
出した。

表　１　配合と特性（４）上記各種樹脂の塗料化次に各実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた樹脂を
各々ツルペッツ１５ｏ（シェル化学社商品名）／シクロ
へキサノン／セロソルブアセテート＝１／１／１　（重
量比）の混合溶剤により加熱残分４０％液（樹脂液）に
調整した。

なおここで比較例２及び４により得られた樹脂を用いた
樹脂液は著しく濁ったため、以下の試験から除外した。

次に上記各樹脂液を下記の配合比により塗料化した。

各樹脂液　　　　　　　　　　　　３００重量部メラン
５２３（メチル化メラミン、日立化成工業株式会社商品名）　　　３０重量部ルチル
型チタン白　　　　　　　　１００重量部ｐ−トルエン
スルホル酸　　　　　　　１重量部シンナー（ツルペッ
ツ１５０／シクロヘキサノン＝１／１重量比）６９重量部このよう
にして得られた上記塗料をボンデライト＃１４４処理鋼
板（日本テストパネル社製、厚さ０．５ｍ５）に、アプ
リケータで乾燥膜厚２０μｍになるように塗布し、２８
０℃で８秒間焼付は塗装した。

（５）試験結果次に上記各塗膜について、以下の項目及び要領でテスト
を行ない１表３に示す試験結果を得た。

（ａ）光沢　　　ＪＩＳ　　　Ｋ５４００に準する。

（ｂ）鉛筆硬さ　ＪＩＳ　　　Ｋ５４００に準する。

（Ｃ）耐汚染性　青、黒及び赤のマジックインキ（油性
インキフェルトペン使用）塗布後、２０℃で２４時間放
置し、メタノールで拭きとり、汚染の程度を相対評価で
示した。評価基準は下記（ｄ）の例による。

（ｄ）加工性　塗装鋼板を１８０°折曲げ、屈曲部のク
ラックを２０倍ルーペにより下記の基準で判定した。

０：異常なし０：はとんど異常なし Δ：若干クラックありＸ：クラックあり（ｅ）耐薬品性　５％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液中に３５℃で
２４時間浸漬した後の光沢（６０°鏡面反射率）を初期
の光沢に対する百分率で表わした。

（ｆ）耐沸水性　ＪＩＳ　　　Ｋ６９０２に準じて処理
した後の光沢（６０°鏡面反射率）を初期の光沢に対す
る百分率で表わした。

（ｇ）促進耐候性　サンシャインウエザオメータを用い
て５００時間照射後の光沢（６ｏ°鏡面反射率）を初期
の光沢に対する百分率で表わした。

表３表３の結果から明らかな通り、実施例１，２゜３では、
光沢、鉛筆硬さ、耐汚染性、加工性、耐薬品性、耐沸水
性、促進耐候性の全ての特性において優れた性能を有す
る塗膜を得られる。

これに対し、比較例１のビニル樹脂による変性がなされ
ていないポリエステル樹脂では、鉛筆硬さ、耐汚染性、
耐薬品性、促進耐候性が劣る。比較例２では、ビニル樹
脂がポリエステル樹脂に共重合されていないので、樹脂
液が著しく濁る。また比較例３では１、分子量が５００
０以下であり、加工性が著しく劣る。更に比較例４では
、ビニル樹脂の変性量が多いため、完全に均一な樹脂液
とならないため樹脂液が濁る。

［発明の効果〕本発明では、加工性に優れた高分子量ポリエステル樹脂
に硬度性、耐汚染性、耐薬品性、促候性に優れたビニル
樹脂を一定割合で導入したので、上記両物質の特性をと
もに兼備えた変性ポリエステル樹脂を得ることができた
。

従って、上記変性ポリエステル樹脂を塗料等に使用する
ことにより、冷蔵庫等の家電製品のプレコート塗装に適
した加工性、塗膜硬度性及び耐汚染性等に優れた塗料を
得ることができる等の効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１、モル比で芳香族ジカルボン酸１００〜４０モル％と
脂肪族ジカルボン酸０〜６０モル％とを酸成分とし、２
価アルコールを主アルコール成分とするポリエステル樹
脂（Ａ）と、アクリル酸エステルを含むビニル樹脂（Ｂ）とを重量比
で（Ｂ）／（Ａ）が０．０５／１〜１／１の割合で反応
させることを特徴とする変性ポリエステル樹脂の製造法
。２、ポリエステル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の反応
時に３価以上の多価アルコールを存在させることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂の
製造法。