JPH02209979A - 塗装鋼板用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、通常ＰＣＭ　（プレコートメタル）と称され
る塗装鋼板を製造するための塗料組成物に関するもので
ある。

従来の技術 塗装鋼板（ＰＣＭ）は、産業用、民生用に広く使用され
ている。

ＰＣＭ用の塗料は、プレス加工性、鋼板との密着性、耐
蝕性、耐溶剤性などの特性を備えていることが要求され
る。

従来、ＰＣＭ用の塗料としては、アルキド樹脂、アクリ
ル樹脂あるいはポリエステル樹脂が使用されている。ポ
リエステル樹脂を使用した場合の文献としては、特開昭
５４−１６５３７号公報、特開昭５４−１６５３８号公
報、特公昭６２−５４６７号公報（特開昭５６−１８７
７６７号公報）などがある。

特に、特公昭６２−５４６７号公報には、（１）芳香族
ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸と。

（２）式 （式中、　Ｒ，、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｍ
、Ｉ’ｍはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ＋
ｎ≦６である。）で示されるビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイドまたは／およびプロピレンオキサイド付加
物２０〜１００モル％および炭素数的２〜６の脂肪族グ
リコール８０〜θモル％ からなるポリエステル樹脂をＰＣＭ用塗料として用いる
ことが示されている。

発明が解決しようとする課題 ＰＣＭ用の塗料として使われているアルキド樹脂は、本
来可撓性の乏しい樹脂であるので、他の要求特性は満足
していても、重要な特性の一つであるプレス加工時の曲
げ加工性の点で改良の余地がある。

この点、ポリエステル樹脂を用いたＰＣＭ用塗料は、ア
ルキド樹脂の欠点である可撓性の乏しさが改良されてい
るので興味があるが、顔料分散性が必ずしも良好でない
上、厚膜塗工が容易ではないという問題もある。

この点、上述の特公昭６２−５４６７号公報に記載のポ
リエステル樹脂は、他の樹脂に比すればＰＣＭ用塗料と
しての要求特性をバランス良く備えているが、プレス加
工時の曲げ加工性、特に加工部の耐蝕性をさらに上げた
いとする要望が強い。

本発明は、このような状況に鑑み、ＰＣＭ用塗料として
の特性、殊に加工性および耐蝕性をさらに改善したポリ
エステル系の塗料を提供することを主たる目的になされ
たものである。

課題を解決するための手段 本発明の塗装鋼板用塗料組成物は、芳香族ジカルボン酸
（またはそのエステル）を必須成分とする酸成分とグリ
コール成分とからなり、そのグリコール成分の１０〜６
０モル％が一般式％式％（） （式中、Ｒは炭素数２〜３のフルキレン基１ｍ、ｎは１
以上の数で、２≦ｍ＋ｎ≦４）で示されるビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド低付加物であり、かつグリ
コール成分の０．５〜１０モル％が一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｐ、ｑは１
以上の数で、７≦ｐ＋ｑ≦１６）で示されるビスフェノ
ールＡのフルキレンオキサイド高付加物で構成される還
元粘度０．２ｄｌ／ｇ以上の飽和ポリエステル（Ｘ）と
、アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）とか
らなることを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

〈飽和ポリエステル（Ｘ）〉 飽和ポリエステル（Ｘ）は、芳香族ジカルボン酸（また
はそのエステル）を必須成分とする酸成分とグリコール
成分とから構成される。

ｉ裟遣 芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸。

イソフタル酸、無水フタル酸、フタル酸、１．４−ナフ
タール酸、１．５−ナフタール酸、シフエニン酸、４，
４°−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、４，４°−ス
ルホニルジ安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸
などが用いられ、塗膜物性の点からは、特にテレフタル
酸の使用が好ましい、芳香族ジカルボン酸のエステルと
しては、炭素数１〜４程度のアルキルエステル、通常は
メチルエステルが用いられる。

酸成分に占める芳香族ジカルボン酸（またはそのエステ
ル）の割合は４０モル％以上とすることが望ましい、最
も好ましいのは、酸成分に占めるテレフタル酸（または
そのエステル）の割合が４０〜１００モル％であり、残
余がこれ以外の芳香族ジカルボン酸（またはそのエステ
ル）である場合である。

芳香族ジカルボン酸（またはそのエステル）以外に、テ
トラヒドロ無水フタル酸、２，５−ノルボルナンジカル
ボン酸、ヘット酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロ
ン酸、コハク酸、ゲルタール酸、２、？−ジメチルゲル
タール酸、アジピン醜、ドデカンジカルボン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１．３
−シクロヘキサンジカルボン酸やこれらのエステルを併
用することもできる。なお、３官能以上のカルボン酸、
たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテ
トラカルボン酸などを少量併用することもできる。さら
には、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、
イタコン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸を少
量併用することもできる。

ム去ユニ互虞ｊ 飽和ポリエステル（Ｘ）を構成するグリコール成分のう
ち第１の必須成分は、一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜３のフルキレン基、ｍ、ｎは１
以上の数で、？≦ｍ＋ｎ≦４）で示されるビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド低付加物であり、グリコー
ル成分に占める割合は１０〜６０モル％の範囲内に設定
する。その割合がこの範囲をはずれると、ＰＣＭ用塗料
としての特性バランスの点でマイナスに作用する。

飽和ポリエステル（Ｘ）を構成するグリコール成分のう
ち第２の必須成分は、一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｐ。

ｑは１以上の数で、７≦ｐ＋ｑ≦１６）で示されるビス
フェノールＡのフルキレンオキサイド高付加物であり、
グリコール成分に占める割合は０．５〜１０モル％の範
囲内に設定する。その割合がこの範囲をはずれると、や
はりＰＣＭ用塗料としての特性バランスの点でマイナス
に作用する。

グリコール成分の残余は、通常の肪族ジオール、たとえ
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１．２
−または１，３−プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，３−１１．４−または２．３−ブチレ
ンゲリコール、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２−エチル−１，３−へ＊サンジオー
ル、２，２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオー
ル、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ポリテトラ
メチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＡなどが用いられる。トリメチａ−ルエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、１，３．６−ヘキ
サンジオール、ペンタエリスリトール、ビスフェノール
ジオキシプロビルエーテルなど３官能以上のアルコール
を少量併用することもできる。

ポリエステル　Ｘ 酸成分とグリコール成分との比率は、はぼ当モルに設定
するのが通常であるが、どちらかを若干過剰に用いるこ
ともできる。

飽和ポリエステル（Ｘ）は、上記の各成分を常法に従っ
て不活性ガス雰囲気下に温度１５０〜２５０℃程度で縮
合させ、さらに減圧下に２２０〜２８０℃程度で重縮合
させることにより製造される。縮合反応触媒としてはジ
ブチルスズオキサイド、酢酸亜鉛などが用いられ１重縮
合反応触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウ
ム、テトラブチルチタネート、ジブチルスズオキサイド
などが用いられる０重縮合反応触媒は、縮合反応時に縮
合反応触媒と共に添加しておくこともできる。

飽和ポリエステル（Ｘ）は、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ
以上となるように縮合条件、重縮合条件を定めることが
必要であり、還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以下では、塗膜
の柔軟性が損なわれて高度の折り曲げ加工や深絞りに充
分には耐えられなくなる。

〈アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）〉 アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）として
は、メラミン系化合物が有用である。

メラミン系化合物としては、メラミンおよびその誘導体
、たとえばヘキサメチロールメラミンのような遊離アミ
ノ基の大部分の水素をメチロール基で置換したもの、お
よび炭素数が１〜６のアルコキシメチルメラミン、すな
わち上記へキサメチロールメラミンの大部分のメチロー
ル基をアルコキシ化したもの、たとえばヘキサメトキシ
メチルメラミン５ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキ
サプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメ
ラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサ
ヘキシルオキシメチルメラミンあるいはこれらを２種を
組み合わせた混合エーテル化メラミンがあげられる。

アルコキシメチルメラミンは、たとえばヘキサメトキシ
メチルメラミンの場合、メラミンとホルムアルデヒドを
反応させて得られるヘキサメチロールメラミンをメタノ
ールでエーテル化し、さらにその大部分がメトキシメチ
ル基になったものである。

なお以上のほかに、メチロール化ベンゾグアナミンのメ
チルエーテル化物やブチルエーテル化物なども同様に使
用することができる。

アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）は、そ
れぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
もよい。

（配合割合〉 飽和ポリエステル（Ｘ）１００重量部に対するアルキル
エーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）の配合割合は、
５〜４５重量％、特に１０〜３５重量％とすることが望
ましい、アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ
）の配合割合が余りに小ないと、塗膜の耐溶剤性や耐汚
染性が低下し、一方その配合割合が余りに多いと、塗膜
が硬くなりすぎて、プレス加工時の高度の曲げや深絞り
に耐えられなくなる。

〈塗装方法〉 本発明の塗料組成物は、上述の飽和ポリエステル（Ｘ）
とアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）との
配合物からなるが、鋼板への塗装に際しては、溶媒とし
てトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチ
ルセロンルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、カルピトール、エチ
ルカルどトールアセテート、ブチルカルピトールアセテ
ート、メタノール、インプロパツール、ブタノール、オ
クタツール、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、酢酸
ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどの溶剤に適当濃
度に溶解して用いる。

またこの際には、塗料に一般的に用いられる充填剤（炭
酸カルシウム、カオリン、クレー　アルミナ、シリカ、
酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、リトポン、マイカ
、石膏、パーライト、ドロマイト等）、着色剤（ベンガ
ラ、マンガンブルー、カーボンブラック、鉄黒、ウルト
ラマリンブルー、クロームイエロー、クロームグリーン
。

アニリンブラック、シアニンブルー、フタロシアニンブ
ルー、キナクリドンレッド等）、防錆顔料（ストロンチ
ウムクロメート等）、レベリング剤（シリコーン、セル
ロースアセテートフチレート等）、硬化触媒（ｐ−１−
ルエンスルホン酸およびその塩、リン酸七ノアルキルエ
ステル、メラミン樹脂用硬化触媒等）などを必要に応じ
て配合する。

塗装方法としては、スプレーコート法、ロールコート法
、フローコート法、静電塗装法、電着塗装法、浸漬塗装
法など種々の方法が採用される。

作用および発明の効果 本発明のＰＣＭ用塗料組成物は、従来のそれに比し、Ｐ
ＣＭ用塗料としての要求特性（プレス加工時の曲げ加工
性、鋼板との密着性、耐蝕性、耐湿性、耐溶剤性）をバ
ランス良く備えている。

さらに、ビスフェノールＡのフルキレンオキサイド低付
加物（Ｉ）および高付加物（■）を前記の割合で併用し
たことにより、特に加工性がよくなり、しかも加工部の
耐蝕性が顕著に向上するため、市場の要望に充分に応え
ることができる。

実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下１部」、１％」とあるのは、反射光沢保持率（％）
を除き、重量基準で表わしたものである。

なお還元粘度は、飽和ポリエステル０．１ｇ　ラフエノ
ールとテトラクロルエタンの容量比で６対４の混合溶媒
２５１に溶解し、３０℃で測定したものである。

〈飽和ポリエステル（Ｘ）の製造〉 製造例１ 攪拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置および温度計を
備えた反応容器に、テレフタル酸１８８．４部、イソフ
タル酸１８８．４部、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド２モル付加物（三洋化成工業株式会社製、ニュー
ボールＢ　ＰＥ　２０）　　１２１．７部、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド８モル付加物（日本乳化剤
工業株式会社製、ＢＡ−８グリコール）　４９．０部、
エチレングリコール１５５．２部、および反応触媒とし
てジューブチルスズオキサ４１０．１５部、三酸化アン
チモン０．１５部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで
５時間かけてエステル化反応を行った。続いて３０分か
けて１ｍ■Ｈｇまで減圧し、さらに０．１〜０．８禦膳
Ｈｇの減圧下２２０〜２８０℃で２時間重縮合反応を行
った。

これにより、淡黄色透明の還元粘度０．５８ｄｌ／ｇの
飽和ポリエステルが得られた。

この飽和ポリエステルの組成をＮＭＲ２原子吸光、ガス
クロマトグラフィーなどにより解析した。結果を第１表
に示す。

製造例２〜１０ 製造例１に準じて、第１表に示した組成および還元粘度
を有する飽和ポリエステルを製造した。

結果を第１表に併せて示す。

比較製造例１〜６ 製造例１に準じて、第１表に示した組成および還元粘度
を有する飽和ポリエステルを製造した。

結果を第１表に併せて示す、第１表中の酸成分およびグ
リコール成分の単位は１モル」である。

比較製造例１〜４は、一般式（■）で示されるビスフェ
ノールＡのフルキレンオキサイド高付加物を欠く場合、
比較製造例５〜６は、一般式（１）で示される低付加物
と一般式（ＩＩ）で示される高付加物とを併用している
ものの、後者の高付加物の割合が過多になっている場合
である。

〈塗料の調製〉 実施例１．実施例４〜１０、比較例１〜６上記で得た飽
和ポリエステルをシクロへキサノン／ツルペッツ＃１５
０（エッソスタンダードオイル社製の芳香族系溶剤）／
イソホロンの重量比で５０／３０／２０の混合溶媒に溶
解して不揮発分４０％の溶液とし、この溶液を用いて下
記の処方で各成分を混合し、デイスパー中で１時間分散
混練して、ＰＣＭ用塗料組成物を調製した。

実施例２ メチルエーテル化メチロールメラミンに代えて住友化学
工業株式会社製のスミマールＭ５０４Ｃ（不揮発分９６
％）を１５部用いたほかは、実施例１と同様にしてＰＣ
Ｍ用塗料組成物を調製した。

実施例３ メチルエーテル化メチロールメラミンに代えて日本カー
バイド工業株式会社製の二カラツクＭＳ−１１（不揮発
分６０％）を１５部用いたほかは、実施例１と同様にし
てＰＣＭ用塗料組成物を調製した。

（塗装試験） 上記で調製したＰＣＭ用塗料組成物を厚さ０．３ＩＩ１
１のリン酸亜鉛処理軟鋼板（日本テストパネル株式会社
製のボンデ＃１４４処理板）上に乾燥膜厚が１７〜２０
鉢■となるように塗装し、軟鋼板の最締到達温度が２３
０℃になるように６０秒間熱風乾燥機で焼付けを行った
。

得られた塗装鋼板（ＰＣＭ）につき、下記に述べる方法
により塗膜物性を測定した。結果を後の第２表に示す。

〈塗膜物性の測定〉 見Ｅ ６０°−６０°反射光沢保持率を測定した。

紅１豊渡 塗装鋼板の塗面を、ＪＩＳ　Ｓ−８００１３に規定され
た高級鉛筆を用いてＪＩＳ　Ｋ−５４００に準じて測定
した。

Ｔげ ２φマンドレル程度に折り曲げた折り曲げ部に、試験片
と同じ厚さの軟鋼板をはさみ、万力を使って最終はさみ
曲げを行い、折り曲げ部にクランクの入らないまでには
さんだ板の枚数で加工性を評価した。ｎ枚の場合をｎＴ
と表わした。

なおりラックの判定は、折り曲げ部を３０倍ルーペで観
察することにより行った。

虻蓋丘 ＪＩＳ　Ｋ−５４００（塩水噴霧試験）に準じ、塗装鋼
板の平面部（クロスカット部）、ＯＴ折り曲げ部および
２Ｔ折り曲げ部について、塩水噴霧試験１０００時間後
の状態を観察した。

手続補正書（自発） 手続補正書 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２４８４１３号 ２、発明の名称 塗装鋼板用塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所大阪市北区野崎町９番６号 名称　（４１０日本合成化学工業株式会社代表者　大　
橋　雅 ４、代理人　　〒５３３ 住所　大阪市東淀用区東中島１丁目１９ｇ１１号大城ビ
ル　　　　　　（電話０６−：１２：１−Ｏｎ：１８番
）氏名　（８７８８）弁理士大石征部Ｉ　・］５、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）本願明細書９頁８行の「脂族」を「脂肪族」と訂
正する。

（２）同１８頁第１表の脚注の末行の「ユニオールＢＡ
−８グリコール」をｒＢＡ−８グリコール」と訂正する
。

平成２年　３月３０日 昭和６３年特許願第２４８４１３号 ２、発明の名称 塗装鋼板用塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　大阪市北区野崎町９番６号 名称　（４１０）　日本合成化学工業株式会社代表渚　
大　橋　雅 ４、代理人　　〒５３３ 住　所　大阪市東淀用区東中島１丁目１９＠１１号大城
ビル　　　　　　（電話０６−３２３−００３８番）氏
名　（８７８８）弁理士大石征部 ５、補正命令の日付 平成２年３月２０日（発進口） ６、補正の対象 平成１年９月９日提出の手続補正書の補正の内容の欄７
、補正の内容 平成１年９月９日提出の手続補正書の補正の内容の欄の
（１）を下記の通りに訂正する。

１本願明細書９頁８行の「肪族」を「脂肪族」と訂正す
る。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸（またはそのエステル）を必須
   成分とする酸成分とグリコール成分とからなり、そのグ
   リコール成分の１０〜６０モル％が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｍ、ｎは１
   以上の数で、２≦ｍ＋ｎ≦４）で示されるビスフェノー
   ルＡのアルキレンオキサイド低付加物であり、かつグリ
   コール成分の０．５〜１０モル％が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｐ、ｑは１
   以上の数で、７≦ｐ＋ｑ≦１６）で示されるビスフェノ
   ールＡのアルキレンオキサイド高付加物で構成される還
   元粘度０．２ｄｌ／ｇ以上の飽和ポリエステル（Ｘ）と
   、アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）とか
   らなる塗装鋼板用塗料組成物。