JP2626999B2

JP2626999B2 - 塗装鋼板用塗料組成物

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Publication number: JP2626999B2
Application number: JP17875988A
Authority: JP
Inventors: 春水管家
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1988-07-18
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH0229481A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、通常PCM（プレコートメタル）と称される
塗装鋼板を製造するための塗料組成物にするものであ
る。

従来の技術塗装鋼板（PCM）は、産業用、民生用に広く使用され
ている。

PCM用の塗料は、プレス加工性、鋼板との密着性、耐
蝕性、耐湿性、耐溶剤性などの特性を備えていることが
要求される。

従来、PCM用の塗料としてはアルキド樹脂、アクリル
樹脂あるいはポリエステル樹脂が使用されている。ポリ
エステル樹脂を使用した場合の文献としては、特開昭54
−16537号公報、特開昭54−16538号公報、特公昭62−54
67号公報（特開昭56−167767号公報）などがある。

特に、特公昭62−5467号公報（特開昭56−167767号公
報）には、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボ
ン酸を酸成分とし、ビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド付加物をグリコール成分の一部として用いたポリ
エステル樹脂をPCM用塗料として用いることが示されて
いる。この文献には、芳香族ジカルボン酸以外の酸成分
としてダイマー酸を用いることができること（ただし実
施例はあげられていない）、またスルホン酸塩基含有芳
香族ジカルボン酸を少量用いることができることが記載
されているが、炭素数10以上のメタン列炭化水素基を有
するジオールを導入することについては記載がない。

本出願人の出願にかかる特開昭57−133166号公報に
は、テレフタル酸またはそのエステルを主成分とする酸
成分と、ネオペンチルグリコールおよびポリテトラメチ
レングリコールを必須成分とするグリコール成分とから
なる高分子量ポリエステルを解重合して得られたポリエ
ステルにメラミン化合物を配合した塗料用樹脂組成物が
示されているが、ダイマー酸の導入、スルホン酸金属塩
基を含有するジカルボン酸（またはそのエステル）また
はグリコールの導入、炭素数10以上のメタン列炭化水素
基を有するジオールの導入については、いずれも開示が
ない。

同じく本出願人の出願にかかる特開昭58−210960号公
報には、テレフタル酸（またはそのエステル）およびイ
ソフタル酸（またはそのエステル）を主成分とする酸成
分と、ネオペンチルグリコールを必須成分とするグリコ
ール成分と、スルホン酸のアルカリ金属塩基および／ま
たはカルボン酸のアルカリ金属塩基を有する多官能性化
合物とを構成成分とする線状ポリエステルにメラミン化
合物を配合した顔料分散性にすぐれたポリエステル樹脂
組成物が示されているが、ダイマー酸の導入、炭素数10
以上のメタン列炭化水素基を有するジオールの導入につ
いては、いずれも開示がない。

なお、特開昭57−25323号公報には、ジカルボン酸成
分としてテレフタル酸、５−金属イソフタル酸およびダ
イマー酸を用いたポリエステルが示されているが、この
文献は繊維、フィルム、その他の成形品と用いるポリエ
ステルの染色性を改良することを目的としており、本発
明とは目的、用途が異なる上、炭素数10以上のメタン列
炭化水素基を有するジオールの導入については開示がな
い。

特開昭58−63718号公報には、テレフタル酸（または
そのエステル）、ダイマー酸、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール、1,4−ブタンジオールおよびスル
ホン酸塩基含有イソフタル酸エステルからなるコポリエ
ステルが示されているが、このコポリエステルは高溶融
強度弾性を有し、かつ吹込み成形品を製造することを目
的としており、やはり本発明とは目的、用途が異なる
上、炭素数10以上のメタン列炭化水素基を有するジオー
ルの導入については開示がない。

発明が解決しようとする課題 PCM用の塗料として使われているアルキド樹脂は、本
来可撓性の乏しい樹脂であるので、他の要求特性は満足
していても、重要な特性の１つであるプレス加工時の曲
げ加工性の点で改良の余地がある。

この点、ポリエステル樹脂を用いたPCM用塗料は、ア
ルキド樹脂の欠点である可撓性の乏しさが改良されてい
るので興味があるが、顔料分散性が必ずしも良好ではな
い上、厚膜塗工が容易ではないという問題もある。

本出願人の出願にかかる特開昭57−133166号公報や特
開昭58−210960号公報に記載の樹脂組成物も、PCM用塗
料としてはなおそれぞれ一長一短があり、必ずしも市場
の要求を満たすものではなかった。

本発明は、このような状況に鑑み、PCM用塗料として
の特性をさらに改善したポリエステル系の塗料、すなわ
ち、顔料分散性および塗膜物性にすぐれかつハイソリッ
ド化が可能なPCM用塗料を提供することを目的になされ
たものである。

課題を解決するための手段本発明の塗料鋼板用塗料組成物は、芳香族ジカルボン
酸（またはそのエステル）を必須成分とする酸成分とグ
リコール成分とからなり、芳香族ジカルボン酸（または
そのエステル）以外の酸成分の一部またはグリコール成
分の少なくとも一部がスルホン酸金属塩基を含有するジ
カルボン酸（またはそのエステル）またはスルホン酸金
属塩基を含有するグリコールであり、かつグリコール成
分の少なくとも一部が炭素数10以上のメタン列炭化水素
基を有するジオールである還元粘度0.2dl/g以上の飽和
ポリエステル（Ｘ）と、アルキルエーテル化ホルムアル
デヒド樹脂（Ｙ）（特にメラミン系化合物）とからなる
ものである。

この場合、芳香族ジカルボン酸（またはそのエステ
ル）以外の酸成分の少なくとも一部がダイマー酸または
その誘導体であることが特に好ましい。

以下本発明を詳細に説明する。

＜飽和ポリエステル（Ｘ）＞飽和ポリエステル（Ｘ）は、芳香族ジカルボン酸（ま
たはそのエステル）を必須成分とする酸成分とグリコー
ル成分とから構成される。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、無水フタル酸、フタル酸、1,4−ナフタール
酸、1,5−ナフタール酸、ジフェニン酸、4,4′−オキシ
安息香酸、ジグリコール酸、4,4′−スルホニルジ安息
香酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸などが用いられ、
塗膜物性の点からは、特にテレフタル酸およびイソフタ
ル酸の使用が好ましい。芳香族ジカルボン酸のエステル
としては、炭素数が１〜４程度のアルキルエステル、通
常はメチルエステルが用いられる。酸成分に占める芳香
族ジカルボン酸（またはそのエステル）の割合は、30モ
ル％以上、特に40モル％以上とすることが望ましい。

芳香族ジカルボン酸（またはそのエステル）以外の酸
成分としては、テトラヒドロ無水フタル酸、2,5−ノル
ボルナンジカルボン酸、ヘット酸、シュウ酸、マロン
酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グリタール酸、2,2
−ジメチルグルタール酸、アジピン酸、ドデカンジカル
ボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、1,3−シクロヘキサジカルボン酸などがあげら
れる（エステルとしては炭素数１−４程度のアルキルエ
ステル）が用いられ、その酸成分に占める割合は70モル
％以下、特に60モル％以下とすることが望ましい。な
お、３官能以上のカルボン酸、たとえば、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などを併
用することもできる。

また少量であれば、無水マレイン酸、マレイン酸、無
水イタコン酸、イタコン酸、フマール酸などの不飽和ジ
カルボン酸を併用しても特に支障とはならない。

グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、1,2−または1,3−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、1,3−、1,4−または2,3
−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオー
ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレング
リコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡな
どがあげられ、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン、1,3,6−ヘキサントリオール、
ペンタエリスリトール、ビスフェノールジオキシプロピ
ルエーテルなど３官能以上のアルコールを併用すること
もできる。

そして本発明においては、芳香族ジカルボン酸（また
はそのエステル）以外の酸成分またはグリコール成分の
少なくとも一部として、スルホン酸金属塩基を含有する
ジカルボン酸（またはそのエステル）またはスルホン酸
金属塩基を含有するグリコールを用いる。

スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸（またはそのエ
ステル）またはスルホン酸金属塩基を含有するグリコー
ルとは、分子内に１個以上のスルホン酸金属塩基と、少
なくとも２個のCOOR基（ＲはＨまたはアルキル基）また
はOH基を有するものを言う。

該化合物としては、スルホナトリウムフタル酸、スル
ホカリウムフタル酸、スルホナトリウムテレフタル酸、
スルホカリウムテレフタル酸、スルホナトリウムイソフ
タル酸、スルホカリウムイソフタル酸等のスルホン酸金
属塩基含有ジカルボン酸（またはそのエステル）、３−
ブテン−1,2−ジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、
2,5−ジメチル−３−ヘキセン−2,5−ジオール、1,5−
ヘキサジエン−3,4−ジオール、2,6−オクタジエン−4,
5−ジオール等の不飽和結合を有するグリコールに酸性
亜流酸塩を反応させて得られるスルホン酸金属基含有グ
リコールなどあげられる。

酸成分またはグリコール成分に占めるスルホン酸金属
塩基含有ジカルボン酸（またはそのエステル）またはス
ルホン酸金属塩基含有グリコールの割合は、0.1〜５モ
ル％、特に0.3〜２モル％であることが望ましく、その
過少は顔料分散性の不足を招き、その過多は顔料分散
性、耐水性の低下を招く。

また本発明において、グリコール成分の少なくとも一
部として、炭素数10以上のメタン列炭化水素基を有する
ジオールを用いる。

該化合物としては、1,2−または1,10−デカンジオー
ル、1,2−または1,11−ウンデカンジオール、1,2−また
は1,12−ドデカンジオール、1,2−または1,14テトラデ
カンジオール、1,2−または1,16−ヘキサデカンジオー
ルなどがあげられる。

グリコール成分に占める炭素数10以上のメタン列炭化
水素基を有するジオールの割合は0.1〜70モル％、特に
0.5〜50モル％であることが望ましく、その過少は顔料
分散性の不足を招き、その過多は塗膜硬度の低下を招
く。

さらにまた本発明においては、芳香族ジカルボン酸
（またはそのエステル）以外の酸性の少なくとも一部と
してダイマー酸を用いることが好ましい。

ダイマー酸は、オレイン酸、リノレイン酸などの不飽
和脂肪酸を二量化したものであって、主成分は不飽和ジ
カルボン酸であり、他に少量の一量体、三量体を含む混
合物である。ダイマー酸の水素添加物も本発明に言うダ
イマー酸に含まれるものとする。

酸成分に占めるダイマー酸の割合は70モル％以下、特
に0.1〜60モル％であることが望ましい。ダイマー酸の
割合が少なすぎても多すぎても、PCM用塗料としての物
性バランスが損なわれる上、顔料分散性の点でも不良と
なる。

上記の各成分を常法に従って不活性ガス雰囲気下に温
度150〜250℃程度で縮合させ、さらに減圧下に220〜280
℃程度で重縮合させることにより、飽和ポリエステルが
製造される。縮合反応触媒としてはジブチルスズオキサ
イド、酢酸亜鉛などが用いられ、重縮合反応触媒として
は三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、テトラブチル
チタネート、ジブチルスズオキサイドなどが用いられ
る。重縮合反応触媒は、縮合反応時に縮合反応触媒と共
に添加しておくこともできる。

飽和ポリエステル（Ｘ）は、還元粘度が0.2dl/g以上
となるように縮合条件、重縮合条件を定めることが必要
であり、還元粘度0.2dl/g以下では、塗膜の柔軟性が損
われて高度の折り曲げ加工や深絞りに充分には耐えられ
なくなる。

＜アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）＞アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）とし
ては、メラミン系化合物が有用である。

メラミン系化合物としては、メラミンおよびその誘導
体、たとえばヘキサメチロールメラミンのような遊離ア
ミノ基の大部分の水素をメチロール基で置換したもの、
および炭素数が１〜６のアルコキシメチルメラミン、す
なわち上記ヘキサメチロールメラミンの大部分のメチロ
ール基をアルコキシ化したもの、たとえばヘキサメトキ
シメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘ
キサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチル
メラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキ
サヘキシルオキシメチルメラミンあるいはこれらを２種
を組み合わせた混合エーテル化メラミンがあげられる。

アルコキシメチルメラミンは、たとえばヘキサメトキ
シメチルメラミンの場合、メラミンとホルアルデヒドを
反応させて得られるヘキサメチロームメラミンをメタノ
ールでエーテル化し、さらにその大部分がメトキシメチ
ル基になったものである。

なお以上のほかに、メチロール化ベンゾクアナミンの
メチルエーテル化物やブチルエーテル化物なども同様に
使用することができる。

アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）は、
それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用い
てもよい。

＜配合割合＞飽和ポリエステル（Ｘ）100重量部に対するアルキル
エーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）の配合割合は、
５〜45重量％、特に10〜35重量％とすることが望まし
い。アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）の
配合割合が余りに少ないと、塗膜の耐溶剤性や耐汚染性
が低下し、一方その配合割合が余りに多いと、塗膜が硬
くなりすぎて、プレス加工時の高度の折り曲げや深絞り
に耐えられなくなる。

＜塗装方法＞本発明の塗料組成物は、上述の飽和ポリエステル
（Ｘ）とアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂
（Ｙ）との配合物からなるが、鋼板への塗装に際して
は、溶媒としてトルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビ
トールアセテート、メタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、オクタノール、ジアセトンアルコール、酢酸
エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどの
溶剤に適当濃度に溶解して用いる。

またこの際には、体質顔料または着色顔料、すなわ
ち、炭素カルシウム、カオリン、クレー、アルミナ、シ
リカ、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、リトポン、
マイカ、石膏、パーライト、ドロマイト等の充填剤、ベ
ンガラ、マンガンブルー、カーボンブラック、鉄黒、ウ
ルトラマリンブルー、クロームイエロー、クロームグリ
ーン、アニリンブラック、シアニンブルー、フタロシア
ニンブルー、キナクリドンレッド等の着色剤を配合する
のが通常である。

このほか、塗料に一般的に用いられる添加剤、たとえ
ば、レベリング剤（シリコーン、セルロースアセテート
ブチレート等）、硬化触媒（ｐ−トルエンスルホン酸お
よびその塩、リン塩モノアルキルエステル、メラミン樹
脂用硬化触媒等）などを必要に応じて配合する。

塗装方法としては、スプレーコート法、ロールコート
法、フローコート法、静電塗装法、電着塗装法、浸漬塗
装法など種々の方法が採用される。

作用および発明の効果本発明のPCM用塗料組成物は、従来のそれに比し、PCM
用塗料としての要求特性（プレス加工時の曲げ加工性、
鋼板との密着性、耐蝕性、耐湿性、耐溶剤性）をバラン
ス良く備えている。

また、構成成分としてスルホン酸金属塩基含有ジカル
ボン酸（またはそのエステル）またはスルホン酸金属塩
基含有グリコールと、炭素数10以上のメタン列炭化水素
基を有するジオールおよび／またはダイマー酸とを導入
したため、顔料分散性がすぐれているという効果も奏す
る。

このように本発明の塗料は、PCM用塗料として要求さ
れる特質を兼ね備えている。

実施例次に実施例にあげて本発明にさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは、反射光沢（％）および光沢
保持率（％）を除き、重量基準で表わしたものである。

なお還元粘度は、飽和ポリエステル0.10gをフェノー
ルとテトラクロルエタンの容量比で６対４の混合溶媒25
mlに溶解し、30℃で測定したものである。

＜飽和ポリエステル（Ｘ）の製造＞製造例１撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置および温度計
を備えた反応容器に、テレフタル酸66.5部、イソフタル
酸66.5部、セバシン酸40.5部、エチレングリコール52.8
部、ネオペンチルグリコール78.1部、1,2−ドデカンジ
オール12.2部、スルホイソフタル酸ジメチルエステルNa
塩2.2部、および反応触媒としてのジｎ−ブチルスズオ
キサイド0.1部と三酸化アンチモン0.2部とを仕込み、15
0℃から220℃まで５時間かけてエステル化反応を行っ
た。次に30分かけて1mmHgまで減圧し、さらに0.1〜0.8m
mHgの減圧下230〜250℃で２時間重縮合反応を行った。

これにより、淡黄色透明の還元粘度、0.60dl/gの飽和
ポリエステルが得られた。

この飽和ポリエステルの組成をNMR、原子吸光、ガル
クロマトグラフィーなどにより解析した、結果を第１表
に示す。

製造例２〜11 製造例１に準じて、第１表に示した組成および還元粘
度を有する飽和ポリエステルを製造した。

結果を第１表に併せて示す。

比較製造例１〜６製造例１に準じて、第１表に示した組成および還元粘
度を有する飽和ポリエステルを製造した。結果を第１表
に併せて示す。

比較製造例１と２はスルホイソフタル酸ジメチルエス
テルのNa塩および炭素数10以上のメタン列炭化水素基を
有するジオールの双方を欠く場合、比較製造例３と４は
炭素数10以上のメタン列炭化水素基を有するジオールを
欠く場合、比較製造例５と６はスルホイソフタル酸ジメ
チルエステルNa塩を欠く場合である。

なお第１表の酸成分およびグルコール成分の単位は
「モル」である。

＜塗料の調製＞実施例１〜11、比較例１〜６上記で得た飽和ポリエステルをシクロヘキサノン／イ
ソホロン／ソルベッソ＃150（エッソスタンダードオイ
ル社製の芳香族系溶剤）の重量比で50/20/30の混合溶媒
に溶解して樹脂分40％の溶液とし、この溶液を用いて下
記の処方で各成分を混合し、ディスパー中で１時間分散
混練して、PCM溶塗料組成物（白エナメル塗料および黒
エナメル塗料）を調製した。

白エナメル塗料処方黒エナメル塗料処方上記白エナメル塗料処方において、二酸化チタン50部
に代えてカーボンブラック（酸三菱化成株式会社製のMA
100）４部を用いたもの。

＜塗工試験＞顔料分散性判定用上記の白エナメル塗料100部と黒エナメル塗料）24部
ディスパーで１分間混合して灰色塗料を作成した。

この灰色塗料をその作成直後にバーコーターを用いて
厚さ0.3mmのブリキ板上に乾燥膜厚が17〜21μｍとなる
ように塗工し、すぐにラビングテストを行った後、180
℃で焼付けて塗板１とした。

また、この灰色塗料を50℃で５日間貯蔵した後、上記
と同様にして塗工を行い、塗板２とした。

塗膜物性測定用上記の白エナメル塗料を厚さ0.3mmのリン酸亜鉛処理
軟鋼板（日本テストパネル会社製のボンデ＃144処理
板）上に乾燥膜厚が17〜21μｍとなるようにリバースコ
ーターを用いて塗工し、軟鋼板の最終到達温度が230℃
になるように90秒間熱風乾燥機で焼付けを行った。

＜評価＞上記の塗料組成物および得られた塗装鋼板（PCM）に
つき、下記に述べる方法により顔料分散性の評価および
塗膜物性の測定を行った。結果を後の第２表に示す。

顔料分散性塗板１および塗板２のラビングテスト部分の色分れ
の程度を目視判定した。

塗板１および塗板２の色差計による色差（Lab値に
より次式で与えられる色差△Ｅ）を測定し、色差△Ｅの
小なるものを顔料分散性良好と判定した。

光沢 60゜−60゜反射光沢を測定した。

鉛筆硬度塗装鋼板の塗面を、JIS Ｓ−6006に規定された高級
鉛筆を用いてJIS Ｋ−5400に準じて測定した。

加工性（Ｔ折り曲げ加工性）２φマンドレル程度に折り曲げた折り曲げ部に、試験
片と同じ厚さの軟鋼板をはさみ、万力を使って最終はさ
み曲げを行い、折り曲げ部にクラックの入らないまでに
はさんだ板の枚数で加工性を評価した。ｎ枚の場合をnT
と表わした。

耐キシロール性塗面を20℃でキシロールをしみこませたガーゼで100
回ラッピングし、塗面状態を観察した。

耐沸水性沸騰水に５時間浸漬した後、60゜−60゜反射光沢を測
定し、沸騰水浸漬前に対する光沢保持率（％）で表わし
た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸（またはそのエステ
ル）を必須成分とする酸成分とグリコール成分とからな
り、芳香族ジカルボン酸（またはそのエステル）以外の
酸成分の一部またはグリコール成分の少なくとも一部が
スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸（またはそ
のエステル）またはスルホン酸金属塩基を含有するグリ
コールであり、かつグリコール成分の少なくとも一部が
炭素数10以上のメタン列炭化水素基を有するジオールで
ある還元粘度0.2dl/g以上の飽和ポリエステル（Ｘ）
と、アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂（Ｙ）と
からなる塗装鋼板用塗料組成物。
【請求項２】芳香族ジカルボン酸（またはそのエステ
ル）以外の酸成分の少なくとも一部がダイマー酸または
その誘導体である請求項１記載の組成物。
【請求項３】飽和ポリエステル（Ｘ）中の酸成分または
グリコール成分に占めるスルホン酸金属塩基を含有する
ジカルボン酸（またはそのエステル）またはスルホン酸
金属塩基を含有するグリコールの割合が0.1〜５モル％
である請求項１記載の組成物。
【請求項４】飽和ポリエステル（Ｘ）中のグリコール成
分に占める炭素数10以上のメタン列炭化水素基を有する
ジオールの割合が0.1〜70モル％である請求項１記載の
組成物。
【請求項５】飽和ポリエステル（Ｘ）中の酸成分に占め
るダイマー酸またはその誘導体の割合が0.1〜70モル％
である請求項２記載の組成物。