JPH01268768A - 塗料用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、鉄、非鉄金属等の表面に硬度と加工性が良
好でかつ耐溶剤性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成しう
る塗料用ポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、家電製品等の塗装は、鋼板を加工、成形した後、
箱型形状で行われていたが、塗装ラインの合理化、生産
性の向上、公害防止、作業環境改善等の諸問題を解決す
るために、平鋼板を塗装した後に加工、成形を行うプレ
コート塗装方式に移りつつある。この方式に使用される
プレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加工されるた
め、高い加工性が要求される。一方、家電製品の中でも
冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐汚染性、耐薬品性
に高い性能が要求される。

従来、これらの家電製品の塗装には、主として熱硬化型
アクリル樹脂が用いられてきた。これはアクリル樹脂塗
料が塗膜硬度及び耐汚染性に優れているためである。し
かし、アクリル樹脂塗料はプレコート塗装に用いるには
、加工性が不足しており、加工性を満足させるためには
、アクリル樹脂の組成を軟質化する必要があり、実用に
耐え得るような塗膜硬度、耐汚染性を示すことは困難で
ある。

また、熱硬化型ポリエステル樹脂は、カラートタン等の
コイルコーティングに用いられてきたが、やはり、加工
性と塗膜硬度及び耐汚染性のバランスがとれないという
欠点があった。しかし、ポリエステル樹脂を減圧下に縮
重合させて得られる高分子量ポリエステル樹脂は、通常
のポリエステル樹脂に比較して加工性に優れ、冷蔵庫、
洗濯機等の家電製品の塗装にも実用化されている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの高分子量ポリエステル樹脂の多
くは、直鎖状ポリエステル樹脂であり、カラートタン等
のコイルコーティングに通常用いられる分岐ポリエステ
ル樹脂に比べて、塗膜の耐溶剤性及び耐汚染性に劣ると
いう問題点があった。

高分子量直鎖ポリエステル樹脂をエーテル化アミン樹脂
等の硬化剤とともに硬化させた場合、塗膜の架橋密度は
低く、架橋構造も不均一である。

そのため、架橋密度が高（、網目構造となる分岐ポリエ
ステル樹脂の場合と異なり、加工性が良好となる。しか
し、逆に、架橋密度が低く、不均一構造のため、耐溶剤
性及び耐薬品性には劣っている。

耐溶剤性及び耐薬品性を向上させるために、ポリエステ
ル樹脂の分岐度を上げると、上記の理由で、加工性が著
しく低下し、硬度と加工性のバランスを取ることができ
ない。

従って、本発明は、硬度と加工性が良好で、かつ耐溶剤
性及び耐薬品性に優れた塗膜を形成しうる綱板塗装用ポ
リエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、特定の直鎖ポリエステル樹脂と特定の分岐ポ
リエステル樹脂とを組み合わせることによって上記の目
的を達成したものである。

即ち、本発明は、（Ａ）全酸成分に対して、芳香族ジカ
ルボン酸成分１００〜４０モル％及び脂肪族ジカルボン
酸成分０〜６０モル％を酸成分とし、脂肪族ジアルコー
ルを主たるアルコール成分として合成された数平均分子
量１００００以上の直鎖ポリエステル樹脂９８〜８０重
量％及び（Ｂ）全酸成分に対して、ジカルボン酸成分１
００〜８０モル％及び三価以上の多価カルボン酸成分０
〜２０モル％を酸成分とし、全アルコール成分に対して
、ジアルコール成分１００〜８０モル％及び三価以上の
多価アルコール成分０〜２０モル％をアルコール成分と
して合成された水酸基価２０以上、数平均分子１２００
０以上の分岐ポリエステル樹脂２〜２０重量％ からなる塗料用ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明になるポリエステル樹脂組成物は、前記のように
（Ａ）成分である直鎖ポリエステル樹脂と（Ｂ）成分で
ある分岐ポリエステル樹脂とから成る。この（Ａ）成分
のポリエステル樹脂に用いられる芳香族ジカルボン酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタリンジカルボン酸等或いはそれらの低級アルキル
エステル、酸無水物等が挙げられ、これらの１種以上を
使用することができる。

脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸
、ハイミック酸等があり、これらの低級アルキルエステ
ル、酸無水物等を用いても良く、これらの１種以上を使
用することができる。

ジアルコールとしては、エチレングリコール、１．２−
プロパンジオール、ｌ、３−プロパンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−
ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルアルコール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール、３−メチルペンタン−１，
５−ジオール、１，４−ジシクロヘキサンジメタツール
、キシリレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂
肪族或いは芳香族ジアルコールの１種以上を使用するこ
とができる。

（Ａ）成分に用いられるジカルボン酸成分は、全酸成分
に対して芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が
、それぞれ１００〜４０モル％及び０〜６０モル％の範
囲の配合割合で使用されるが、芳香族ジカルボン酸成分
が前記の範囲より少なすぎたり、脂肪族ジカルボン酸成
分が前記の範囲より多すぎたりすると、得られる樹脂が
軟質化し、塗膜の硬度が低下する。

また、（Ａ）成分の一部を、ε−カプロラクトン、ポリ
カプロラクトン等の軟質成分により変性することも可能
である。その際には、（Ａ）成分のガラス転移温度を著
しく低下しない量を選択する必要がある。

酸成分とアルコール成分は、適宜の当量比で使用される
が、酸成分１当量に対してアルコール成分１〜１．３当
量使用するのが好ましい。

（Ｂ）成分に用いられるジカルボン酸成分としては、（
Ａ）成分に用いられるものと同様のジカルボン酸が使用
できる。また、三価以上の多価カルボン酸成分としては
、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の
多価カルボン酸等があり、これらの低級アルキルエステ
ル、酸無水物等を用いても良く、これらは１種以上を使
用することができる。

（Ｂ）成分に用いられるジアルコール成分としては、（
Ａ）成分に用いられるものと同様のジアルコールが使用
できる。また、三価以上の多価アルコール成分としては
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリトリット等が挙げられ、これらは
１種以上を使用することができる。

（Ｂ）成分に用いられるジカルボン酸成分及び三価以上
の多価カルボン酸成分は、全酸成分に対してジカルボン
酸成分及び三価以上の多価カルボン酸成分が、それぞれ
１００〜８０モル％及び０〜２０モル％の配合割合で使
用される。ジアルコール成分及び三価以上の多価アルコ
ール成分は、全アルコール成分に対してジアルコール成
分及び多価アルコール成分が、それぞれ１００〜８０モ
ル％及び０〜２０モル％の配合割合で使用される。

三価以上の多価カルボン酸、三価以上の多価アルコール
が少なすぎると、分岐度が小さ（、耐溶剤性及び耐薬品
性が低下する。また、（Ｂ）成分の分岐ポリエステル樹
脂の水酸基価は２０以下とされる。水酸基価が２０未満
の場合、耐溶剤性及び耐薬品性が不充分となる。

（Ｂ）成分を構成する酸成分とアルコール成分は、適宜
の当量比で使用されるが、酸成分１当量に対してアルコ
ール成分１．１〜１．５当量使用するのが好ましい。

本発明に使用する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリエス
テル樹脂は、必要に応じて、ジプチル錫オキシド、酢酸
亜鉛、酢酸カルシウム、Ｎ−ブチルチタネート等の触媒
を用いて、酸成分およびアルコール成分を常圧又は加圧
下に１６０〜２６０°Ｃでエステル交換反応及び／又は
エステル化反応に付して酸価を好ましくは３以下にした
ポリエステル樹脂中間体を得た後、必要に応じて、三酸
化アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブチルチタネー
トのような触媒の存在下に１０ｍｍＨｇ以下、好ましく
はｌｍｍＨｇ以下の減圧で２００〜３００°Ｃ１好まし
くは２３０〜２８０°Ｃで縮重合反応を行って、数平均
分子量が目的の範囲内のポリエステル樹脂を調製するこ
とができる。数平均分子量が目的の範囲内になったかど
うかは、例えば撹拌動力或いは撹拌トルクを指標として
決定することができる。また、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー測定によって確認することもできる。

（Ｂ）成分を調製する際、三価以上の多価カルボン酸及
び三価以上の多価アルコールを多く配合した場合、上記
調整法では、ゲル化反応を起こして、目的の分岐ポリエ
ステル樹脂は得られない。

その場合には別法として、三価以上の多価カルボン酸及
び／又は三価以上の多価アルコールの全部又は一部を除
いた配合で数平均分子１１００００〜３００００のポリ
エステル樹脂を、上記と同様の方法で合成した後、三価
以上の多価カルボン酸及び／又は三価以上の多価アルコ
ールの全部又は残部を配合し、２００〜２８０°Ｃで加
熱して解重合反応に付し、目的の分岐ポリエステル樹脂
を得ることができる。

（Ａ）成分の直鎖ポリエステル樹脂の数平均分子量は１
００００以上とされる。数平均分子量が１００００未満
である場合には、塗膜硬度や耐汚染性が劣る。また（Ｂ
）成分の分岐ポリエステル樹脂の数平均分子量は２００
０以上とされる。数平均分子量が２０００未満である場
合、塗装時にピンホール等の塗膜欠陥が生じやすく、ま
た、塗料安定性も低下する。

なお、本発明において「数平均分子量」とは、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポリス
チレンの検量線を使用して測定したものである。

上記のようにして得られた（Ａ）成分９８〜８０重量％
及び（Ｂ）成分２〜２０重量％を混合することにより、
目的の塗料用ポリエステル樹脂組成物が得られる。（Ｂ
）成分が２重量％未満である場合、塗膜の耐溶剤性及び
耐薬品性の改善の効果がみられない。また、（Ｂ）成分
が２０重量％を超えた場合、塗膜の加工性が著しく低下
する。

本発明になる塗料用ポリエステル樹脂組成物は、必要に
応じて、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類
、ケトン類等の溶剤で希釈することができる。

本発明になるポリエステル樹脂組成物は、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデ
ヒドとを反応させて得られるアミノ樹脂、該アミノ樹脂
をメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
等の低級アルコールでエーテル化して得られるエーテル
化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂等と組合わせて、熱硬化
性塗料として使用することができる。

この場合、本発明になる塗料用ポリエステル樹脂組成物
とアミノ系樹脂とは、固形分重量比で前者／後者が９０
／１０〜６０／４０の割合に配合されるのが好ましい。

８５／１５〜７０／３０の割合に配合されるのがより好
ましい。また、必要に応じて顔料、可塑剤、着色剤及び
ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を添加することもで
きる。

このようにして得られた塗料は、鉄、非鉄金属等の表面
にスプレー塗装、ロール塗装等の公知方法によって塗装
することができる。

（作用） 従来用いられていた高分子量直鎖ポリエステル樹脂をエ
ーテル化アミノ樹脂等の硬化剤とともに硬化させた場合
、塗膜の架橋密度が低く、架橋構造も不均一になるため
、耐溶剤性、耐薬品性に劣る部分が存在するのに比較し
て、本発明になるポリエステル樹脂組成物では、高分子
量の直鎖ポリエステル樹脂に、分岐ポリエステルを一部
混合することで、架橋密度が高くなり、耐溶剤性及び耐
薬品性に劣る部分が減少する。しかし、ポリエステル樹
脂全体の分岐度を上げた場合と異なり、網目構造は不均
一であるため、加工性の著しい低下はみられず、硬さ及
び耐汚染性のバランスを崩すことなく、耐溶剤性及び耐
薬品性が改善される。

〔実施例］ 次に、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

以下、数平均分子量は、日立６３５型ＨＬＣ及びカラム
としてゲルパック（Ｇｌｌ！ＬＰＡＣＫ）　Ｒ４４０、
Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（いずれも日立化成工業株式会
社の商品名）を直列に連結して使用し、溶離剤としてテ
トラヒドロフランを使用し、クロマトグラムを得た後、
標準ポリスチレンを基準にして算出した。

〔直鎖ポリエステル樹脂の合成例（Ａ−１））テレフタ
ル酸２９９重量部（１，８モル）、イソフタル酸７５重
量部（０，４５モル）、アゼライン酸１４１重量部（０
，７５モル）、エチレングリコール１２４重１ａＢ　（
２，０モル）、ネオペンチルアルコール１２５重量部（
１，２モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１重量部を
、不活性ガス加圧下、２５０°Ｃでエステル化反応に付
し、生成する水を除去し、酸価１．０のポリエステル樹
脂中間体を得た。

ここで得たポリエステル樹脂中間体４９０重量部に、ポ
リエチレングリコール（分子１４００）１０重量部、三
酸化アンチモン０．１重量部、トリエチルホスフェート
０．２重量部を加えて、０．８ｍｍＨｇの減圧下に２８
０°Ｃで重縮合反応を行い、数平均分子量２１０００の
高分子量直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

〔分岐ポリエステル樹脂の合成例（Ｂ−１））合成例（
Ａ−１）により得られた高分子量直鎖ポリエステル樹脂
（Ａ−１）５００重量部を２３０°Ｃ１常圧下でトリメ
チロールプロパン１８重１部で解重合反応を行い、水酸
基価４０、数平均分子１８０００の分岐ポリエステル樹
脂（Ｂ−１）を得た。

〔分岐ポリエステル樹脂の合成例（Ｂ−２））合成例（
Ａ−１）により得られた高分子量直鎖ポリエステル樹脂
（Ａ−１）５００重量部を２３０°Ｃ１常圧下でトリメ
チロールプロパン１８重１部で解重合反応を行い、水酸
基価８０、数平均分子１３０００の分岐ポリエステル樹
脂（Ｂ−２）を得た。

（分岐ポリエステル樹脂の合成例（Ｂ−３））合成例（
Ａ−１）により得られた高分子量直鎖ポリエステル樹脂
（Ａ−１）５００重量部を２３０°Ｃ１常圧下でトリメ
チロールプロパン４重量部で解重合反応を行い、水酸基
価１８、数平均分子量１２０００の分岐ポリエステル樹
脂（Ｂ−３）を得た。

実施例１〜５ 上記の合成例で得られた直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１
）と分岐ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を第
１表に示す比率（重量比）で配合し、ポリエステル樹脂
組成物を得た。

比較例１〜５ 上記の合成例で得られた直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１
）と分岐ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（
Ｂ−２）を単独又は第１表に示す比率で混合し、ポリエ
ステル樹脂組成物を得た。

各実施例及び比較例に得られた樹脂組成物をそれぞれツ
ルペッツ１００（シェル化学社、商品名）／シクロヘキ
サン／セロソルブアセテート−１／１／１（重量比）に
より、加熱残分４０％の樹脂液に調製した。

こうして得た樹脂液を下記の配合により塗料化し、試験
を行った。

（１）白エナメル塗料配合 実施例又は比較例のポリエステル樹脂組成物３００重量
部 メラン５２３（日立化成工業■製メチルエーテル化メラ
ミン樹脂の商品名）３０重量部チタン白（ルチル型）　
　　　　　　１００重量部ｐ−）ルエンスルホン酸　　
　　　　ｉｉｔ部シンナー（ツルペッツ／シクロヘキサ
ン／セロソルブアセテート＝１／１／１）　　６９重量
部（２）試験板作成条件 基　材：ボンテライ）＃１４４処理鋼板（日本テストパ
ネル社製、厚さ０．５　ｍｍ　）塗　装ニアプリケータ
（乾燥膜厚２ｏｌＩＩ１１）焼付け：２８０°Ｃ１１２
０秒 （３）試験方法 光　　沢：入射角６０°で測定した。

鉛筆堅さ：三菱ユニを用いて測定した。

加工性　ニア０Ｘ４０ｍｍの試験片を縦方向に中心部か
ら１８０°折曲げ、プレスし た。

評価　　　５点・・・クランクなし ３点・・・１／３クラツク １点・・・全面クランク 耐汚染性：試験片上のマジックインキ跡を２４時間後、
キジロールで拭きとる。

評価　　　５点・・・インキ跡なし ３点・・・インキ跡わずかに残る １点・・・インキ跡明らかに残る 耐溶剤性：キシロール及びメチルエチルケトンを用いて
ラビング試験を１００回、 往復行った。

耐薬品性：５％ＮａＯＨ水溶液及び５％ＨｚｓＯ。

水溶液に試験片を２４時間浸漬後の 光沢保持率を測定した。

上記試験の結果を第１表に示す。

第１表からも明らかなように、本発明になるポリエステ
ル樹脂組成物（実施例１〜５）は、鋼板塗装用塗料の樹
脂として研れ、塗膜硬度、加工性及び耐汚染性に優れて
いると同時に、耐溶剤性及び耐薬品性に優れている。

これに対して比較例１は、分岐ポリエステルを配合して
いない場合であるが、耐溶剤性及び耐薬品性に劣ってい
る。比較例２及び３は、分岐ポリエステル樹脂を本発明
の範囲より多く配合した場合であるが、耐溶剤性、耐薬
品性及び塗膜硬度に優れているが、加工性が劣り、実用
には不適当である。比較例４は、分岐ポリエステルとし
て、分岐度が低く、分子量の高いポリエステルを使用し
た例であり、耐溶剤性及び耐薬品性は向上しているが、
まだ不充分である。また、比較例５は、比較例４で使用
した分岐ポリエステルを単独で使用した場合であるが、
加工性が著しく低下している。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）全酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸成分
   １００〜４０モル％及び脂肪族ジカルボン酸成分０〜６
   ０モル％を酸成分とし、脂肪族ジアルコールを主たるア
   ルコール成分として合成された数平均分子量１００００
   以上の直鎖ポリエステル樹脂９８〜８０重量％及び （Ｂ）全酸成分に対して、ジカルボン酸成分１００〜８
   ０モル％及び三価以上の多価カルボン酸成分０〜２０モ
   ル％を酸成分とし、全アルコール成分に対して、ジアル
   コール成分１００〜８０モル％及び三価以上の多価アル
   コール成分０〜２０モル％をアルコール成分として合成
   された水酸基価２０以上、数平均分子量２０００以上の
   分岐ポリエステル樹脂２〜２０重量％ からなる塗料用ポリエステル樹脂組成物