KR19980059116A - 도료용 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도료용 바인더 수지로 유용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가전제품 케이스로 적용되는 피.시.엠(Pre-Coated Metal)프린트 강판에 적용되는 투명 도료용 바인더로서, 특히 다가알콜 성분으로서 하이드로게네이티드 비스페놀에이, 비스페놀에이계 에틸렌 또는 프로필렌부가물, 에틸렌 글리콜등은 적정비로 사용하여 공중합시킴으로서, 우수한 굴곡성, 고경도 및 고광택성을 갖는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

도료용 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법

본 발명은 도료용 바인더 수지로 유용한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가전제품 케이스로 적용되는 피.시.엠(Pre-Coated Metal)프린트 강판에 적용되는 투명 도료용 바인더로서, 특히 다가알콜 성분으로서 하이드로게네이티드 비스페놀에이, 비스페놀에이계 에틸렌 또는 프로필렌부가물, 에틸렌 글리콜등은 적정비로 사용하여 공중합시키므로서, 우수한 굴곡성, 고경도 및 고광택성을 갖는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 냉기도어 및 가전 외판으로 적용되어 온 피.씨.엠 강판이나 분체 도장 강판의 경우 단색으로 인한 외관이 화려하지 못한 이유로 가전제품의 고급화에 따른 소비자의 욕구를 만족시킬 수가 없었다. 이러한 문제의 해결을 위해 국내 및 해외에서는 기존의 피.씨.엠 도료 및 분체도장 대신 잉크인쇄로 인한 색상 차별화와 고광택의 피.씨.엠 라미네이팅 도장 방식으로의 급속한 시장변화가 전환되고 있다. 일반적으로 피.씨.엠 도장방식으로 철판에 부착된 라미네이트는 도료도장 시스템에 비하여 광택이 우수하고 잉크인쇄가 필요하지 않은 장점이 있으나 접착제에 의해 부착된 라미네이트 시스템은 도료에 비하여 소재와의 밀착성, 내식성 및 내수성이 불량할 뿐만 아니라 필름의 도막 두께가 도료도장 시스템보다 지나치게 높아 경제성이 낮으며 또한 라미네이트 필름 자체에 이미 잉크가 인쇄되어 있어 도장업체 및 가전업체의 독자적인 디자인 선택에 문제점이 발생되고 있다.

이러한 문제점을 개선하기 위하여 현재 세계적인 추세로서 도장 라인에 잉크인쇄가 가능한 도장 설비를 갖추고 웨트-온-웨트방식으로서 피.시.엠 강판에 무늬를 인쇄한 후 아크릴 타입의 바인더를 사용한 투명 도료를 적용하였으나, 이 경우는 도막의 평활성 및 경도는 양호하지만 라미네이트 필름에 비해 광택, 선영성 및 가공성 등에 있어서 제품의 품질 수준이 미흡하여 고가공성을 요구하는 가전제품용에는 사용하기에 적합하지 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 공중합시 산성분과 알콜성분을 적절한 성분으로하여 공중합시킴으로써 피.시.엠 강판용 라미네이트 시스템의 문제점을 해소하고 탁월한 광택과 가공성을 가지며 기타 화학적 기계적 특성에 대한 내성이 우수한 가전제품용 열 경화성 투명 도료용 수지조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 다가산과 다가알콜을 공중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 다가산성분으로서 방향족 디카르복실산 또는 그 유도체를 40~100 몰% 사용하고, 다가알콜 성분으로서는 다음 화학식 1로 표시되는 하이드로게네이티드 비스페놀에이 또는 다음 화학식 2로 표시되는 비스페놀에이계 알킬렌 부가물 1~50 몰%와 에틸렌글리콜 1~50 몰% 및 다른 알콜류 0~98 몰%를 사용하여 축합반응시키는 것을 그 특징으로 한다.

상기식에서, R은 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기이며, x 및 y는 1 또는 2이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 열 경화성 폴리에스테르 수지조성물에 있어서 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 다가알콜을 공중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 다가산으로서 방향족산이 40~100 몰% 더 상세하게는 60~100 몰% 사용하며, 특히 이소프탈산의 함량을 방향족산의 사용량에 대해 20~100 몰%를 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한 다가알콜 성분으로서 탄소수 2~6의 직쇄 알킬렌 글리콜과 탄소수 5~9의 측쇄 글리콜이 사용가능하나 특히 다가알콜 성분중 상기 화학식 1의 하이드로게네이티드 비스페놀 에이 또는 상기 화학식 2의 비스페놀 에이계 에틸렌(혹은 프로필렌) 부가물을 1~50 몰% 더 상세하게는 1~30 몰% 로 사용한다. 또한 에틸렌 글리콜의 성분 1~50 몰%, 기타 다른 알콜 0~98 몰% 를 사용하여 공중합체로 구성된다.

본 발명에 따르면, 방향족 디카르복실산의 사용비율이 40 몰% 보다 적은 경우 가공성은 매우 양호하나 경도, 광택 및 약품성이 불량한 결과로 인해 바람직하지가 못하며, 또한 다가알콜 성분으로서 하이드로게네이티드 비스페놀 에이 혹은 비스페놀 에이계 에틸렌(혹은 프로필렌) 부가물이 50 몰% 보다 과량 사용되는 경우 경도 및 내화학성은 탁월하나 가공성이 불량하여 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용되어질 수 있는 다가산으로서는 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체로서 테레프탈산, 이소프틸산, 무수프탈산과 기타 지방족 및 지환족산으로서 사이클로헥산 디카르복실산, 알킬 헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 알킬헥사 하이드로 프탈릭 언하이드라이드, 아디픽산, 퓨말산, 석시닉 언하이드라이드, 세바식산, 아젤라익산 등이 사용되어 질 수 있다. 다가알콜로서는 2~20 개의 탄소원자를 함유하는 것으로서 2가, 3가, 4가 알콜류이 사용될 수 있고, 그예로서는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-펜타에리트리톨, 디-트리메틸올 프로판, 히드록시피바리릴 히드록시피발레이트(이스트만 사 상품명), 하이드로게네이티드 비스페놀 에이, 비스페놀 에이계 에틸렌(혹은 프로필렌) 부가물 등의 지방족, 지환족, 방향족 폴리올이 사용되어 질 수 있다.

또한, 본 발명에서 에스테르화 반응을 위한 반응시 촉매로서는 테트라이소프로필 티타네이트, 파라톨루엔 포스포닉산, 포스포닉산, 술포닉산 등과 같은 강산류 및 징크 옥사이드, 안티모니 옥사이드와 같은 금속류를 사용하여 반응의 안정성 및 반응속도를 조절할 수 있다.

본 발명에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 800~4000, 바람직하게는 900~3000이며 또한 하이드록실 값은 30~180, 바람직하게는 50~150인 수지를 얻을 수 있다. 만일 본 발명에서 제조된 수지의 수평균 분자량이 4000 보다 크고 하이드록실값이 30 미만인 경우 도료의 가교 밀도가 떨어짐으로 인해 가공성은 양호하나 광택이 불량한 반면, 수지의 분자량이 800 미만이며 하이드록실 값이 180보다 큰 경우에는 광택은 양호하나 가공성이 불량한 결과를 얻어 바람직하지 못하다.

이하 본 발명에 대한 실시예를 들어보면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의거 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~4

다음 표 1에 표기한 다가산과 다가알콜과 반응 촉매를 반응계에 넣고 150℃~230℃의 조건에서 에스테르반응시켜 산가 10이하에서 솔배소 #150과 부틸세로솔브를 70/30 비율로 고형분 60%인 수지를 제조하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구 분	실시예
	1	2	3	4
산성분(중량부)	테레프탈산	214	160	162	156
	이소프탈산	306	374	325	312
	아디픽산	81
	사이클로헥산 디카르복실산			56	54
다가알콜(중량부)	트리메틸올 프로판	38	70	53	68
	네오펜틸 글리콜	219	80		78
	디아놀 220(악조사 제품)			125	24
	하이드로게네이티드 비스페놀에이	50	232	94
	에틸렌 글리콜	91	84	97	93
	엠.피 디올(아코사 제품명)			88
반응촉매(D.B.T.O.)	0.3	0.3	0.3	0.3
수평균분자량	1,950	2,200	1,700	2,300
점 도	X	Y	V-W	Z1
산 가	5	6	4	6
고형분(%)	60	60	60	60

비교예 1~2

본 발명의 수지와 물성 비교를 하기 위하여 다음 표 2와 같이 아크릴 수지를 적용하였다.

항 목	비교예 1	비교예 2
품명	R 54261)	R 54322)
점도	T - U	W
고형분	60.3%	60.2%
용제비	솔베소#100/노르말 부탄올 = 80 / 20 부피비	솔베소#150/노르말 부탄올 = 80 / 20 부피비
산가	14	9.3
수산기가	80	101
유리전이온도	10℃	15℃
(주) 1), 2) 고려화학사 열 경화성 아크릴 수지제품

실험예

본 발명의 도료물성 평가를 위해서 상기와 같이 합성한 폴리에스테르 수지를 다음 표 3과 같은 도료 배합으로 제조하였다.

원 료	배합비(중량부)
폴리올(공중합 폴리에스테르 혹은 아크릴수지)	75
헥사 메톡시 메틸 멜라민 수지	8.2
AROSIL R972(DEGUSA사 제품)	0.4
부틸 셀로솔브	0.5
솔베소 150	10
파라 톨루엔 설폰산	1
테고 그라이드 비-1484(10%)3)	1.3
티누빈 3284)	0.13
(주)3) 레벨링제 및 스크레치 방지제(네델란드 테고사)4) UV안정제(시바가이기 사)

상기와 같은 도료배합으로 제조된 도료를 다음의 방법으로 시험 평가하여 다음 표 4의 결과를 얻었다.

1. 소 재 : 크롬 도금 강판(0.5 T)

2. 경화조건 : 250℃에서 45초

3. 도막두께 : 프라이머 및 상도 도장후 잉크 습도막 3㎛ 도장후 웨트온 웨트로 실시예 1~3, 비교예 1~2의 도료를 건조 도막 두께 10~12㎛로 도장.

항 목	실시예	비교예
	1	2	3	4	1	2
외관	양호	양호	양호	양호	양호	양호
광택1)	100	102	104	102	97	100
경도2)	F	H	H	F	HB	HB
가공성3)	양호	양호	양호	양호	불량	불량
매직오염성4)	양호	양호	양호	양호	양호	양호
(주)1. 광 택 : 60° 광택기로 특정2. 경 도 : Mit-Bit Uni 연필로 도막 경도 시험3. 가공성 : T-벤딩시험후 도막의 상태 관찰, 크렉이 발생하지 않는 벤딩수로 평가하였다.4. 매직오염성 : 돔가에 적, 청, 흑의 유성매직으로 마킹한 뒤 크실렌, 이소프로판올로 러빙(RUBBING) 하고 마킹자국을 평가

상술한 바와같이, 본 발명은 종래와는 달리 도료용 공중합 폴리에스테르수지의 제조에 있어서, 산성분으로서 방향족 디카르복실산을 다량 사용하고 다가알콜 성분으로서 하이로게네이트 비스페놀 에이, 비스페놀 에이계 에틸렌 부가물 등을 사용하므로써 도료에 적용시 종래에 비하여 굴곡성과 고경도 및 고광택성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (6)

1. 다가산과 다가알콜을 공중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 상기 다가산성분으로서 방향족 디카르복실산 또는 그 유도체를 40~100 몰% 사용하고, 상기 다가알콜 성분으로서는 다음 화학식 1로 표시되는 하이드로게네이티드 비스페놀에이 또는 다음 화학식 2로 표시되는 비스페놀에이계 알킬렌 부가물 1~50 몰%와 에틸렌 글리콜 1~50몰% 및 다른 알콜류 0~98 몰%를 사용하여 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.

   [화학식 1]

   [화학식 2]

   상기식에서, R은 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기이며, x 및 y는 1 또는 2이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 다가산으로서는 이소프탈산을 상기 방향족 산의 사용량에 대해 20~100 몰% 로 사용하는 것을 특징으로 하는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 축합반응은 일반적인 폴리에스테르 반응으로서 금속류 또는 강산류 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속류 촉매는 징크 옥사이드 또는 안티모니 옥사이드인 것을 특징으로 하는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 강산류 촉매는 테트라이소프로필 티타네이트, 파라톨루엔 포스포닉산, 포스포닉산 및 술포닉산 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 도료용 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법.
6. 청구범위 제 1 항에 따라 제조되고 그 수평균 분자량이 800~4000이며, 하이드록실 값이 30~180인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리에스테르 수지.