JPH0366746A - 塗料用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いてなる塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、顔料分散性に優れ、鉄、非鉄金属等の表面に
硬度及び加工性が良好でかつ耐溶剤性及び耐薬品性に優
れた塗膜を形成しうる塗料用ポリエステル樹脂組成物及
びこれを用いてなる塗料に関する。

（従来の技術） 従来、家電製品等の塗装は、鋼板を加工、成形した後９
箱型形状で行われていたが、塗装ラインの合理化、生産
性の向上、公害防止１作業環境改善等の諸問題を解決す
るために、平鋼板を塗装した後に加工、成形を行うプレ
コート塗装方式に移すつつある。この方式に使用される
プレコート鋼板は、塗装後、複雑な形状に加工されるた
め、高い加工性が要求される。一方、家電製品の中でも
冷蔵庫、洗濯機等には、塗膜硬度、耐汚染性及び耐薬品
性に高い性能が要求される。

従来、これらの家電製品の塗装には、主として熱硬化型
アクリル樹脂が用いられてきた。これはアクリル樹脂塗
料が塗膜硬度及び耐汚染性に優れているためである。し
かし、アクリル樹脂塗料はプレコート塗装に用いるには
、加工性が不足してカシ、加工性を満足させるためには
、アクリル樹脂の組成を軟質化する必要があシ、実用に
耐え得るような塗膜硬度、耐汚染性を示すことは困難で
ある。

筐た。熱硬化型ポリエステル樹脂は、カラートタン等の
コイルコーティングに用いられてきたが。

やはシ、加工性と塗膜硬度及び耐汚染性のバランスがと
れないという欠点があった。しかし、ポリエステル樹脂
を減圧下に縮重合させて得られる高分子量ポリエステル
樹脂は２通常のポリエステル樹脂に比較して加工性に優
れ、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品の塗装にも実用化され
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの高分子量ポリエステル樹脂は９
通常のポリエステル樹脂に比べて１分子量分布が狭く、
低分子量部分が少ないため、顔料分散性に劣るという問
題点がある。筐た。このような高分子量直鎖ポリエステ
ル樹脂をエーテル化アミノ樹脂等の硬化剤とともに硬化
させた場合。

塗膜の架橋密度は低く、架橋構造も不均一であるため、
架橋密度が高く、網目構造となる分岐ポリエステル樹脂
の場合と異なう、加工性が良好となる。しかし、逆に、
架橋密度が低く、不均一構造のため、耐溶剤性及び耐薬
品性には劣っている。

顔料分散性、耐溶剤性及び耐薬品性を向上させるために
、ポリエステル樹脂の分岐度を上げると。

上記の理由で、加工性が著しく低下し、硬度と加工性の
バランスを取ることができない。

本発明は、顔料分散性に優れ、かつ硬度と加工性が良好
で、耐溶剤性及び耐薬品性にも優れた塗膜を形成しうる
鋼板塗装用に適したポリエステル樹脂組成物及びこれを
用いてなる塗料を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、特定の直鎖ポリエステル樹脂と特定の分岐ポ
リエステル樹脂とを組み合わせることによって上記の目
的を達成したものである。

すなわち２本発明は、（Ａ）全酸成分に対して、芳香族
ジカルボン酸成分１００〜４０モル嘩及び脂肪族ジカル
ボン酸成分θ〜６０モル％を酸成分とし、脂肪族ジアル
コールを主たるアルコール成分として合成された数平均
分子量１００００以上の直鎖ポリエステル樹脂９８〜７
０重量優及びＣＢ＋ジメチロールプロピオン酸を和成分
として合成された数平均分子量が２０００以上で、水酸
基価と酸価の合計が２０以上の分岐ポリエステル樹脂２
〜３０重１優の混合物を含有してなる塗料用ポリエステ
ル樹脂組成物及びこれを用いてなる塗料に関する。

本発明になるポリエステル樹脂組成物は、前記のように
和成分である直鎖ポリエステル樹脂とＣＢ）成分である
分岐ポリエステル樹脂を含有して成る。

この圓成分のポリエステル樹脂に用いられる芳香族ジカ
ルボン酸成分としては、テレフタル酸。

イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等或
いはそれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げ
られ、これらの１ｍ以上を使用することができる。

脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸。

セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、７マル酸。

マレイン酸、ノ・イミツク酸等があシ、これらの低級ア
ルキルエステル、酸無水物等を用いても良く。

これらの１種以上を使用することができる。

脂肪族ジアルコールとしては、エチレングリコール、１
．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、
ス２−ジエチルー１．３−プロパンジオール、２−Ｄ−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１．
３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５
−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルアルコール、１．４−
シクロヘキサノンジメタノール、３−メチルペンタン−
１，５−ジオール、１．４−ジシクロヘキサンジメタノ
ールなどが挙げられ、これらの１種以上を使用すること
ができる。アルコール成分としては、上記のような脂肪
族アルコールを主成分とすることが必要であるが、この
他に、キシレングリコール、水添ビスフエノールＡ、ビ
スフェノールＡのエチレンオキシド付加物あるいはプロ
ピレンオキシド付加物等の芳香族ジアルコールの１種以
上をその特性をそこなわない程度に併用することができ
る。

■成分に用いられるジカルボン酸成分は、全酸成分に対
して、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が、
それぞれ１００〜４０モル蝿及び０〜６０モル多の範囲
の配合割合で使用されるが。

芳香族ジカルボン酸成分が前記の範囲よう少なすぎたう
、脂肪族ジカルボン酸成分が前記の範囲より多すぎたシ
すると、得られる樹脂が軟質化し。

塗膜の硬化が低下する。好ましい範囲は、加工性と硬度
、耐汚染性のバランスの点から、芳香族ジカルボン酸成
分９０〜６０モル優及び脂肪族ジカルボン酸成分１０〜
４０モル多である。

酸成分とアルコール成分は、適宜の当量比で使用される
が、酸成分１当量に対してアルコール成分１〜１．３当
量使用するのが軽重しい。

なか、（３）成分の一部を、ｅ−カプロラクトン。

ポリカプロラクトン等の軟質成分により変性することも
可能である。その際には、■成分のガラス転移温度を著
しく低下しない量を選択する必要がある。

（Ｂｌ成分は、ジメチロールプロピオン酸を一成分とす
ることが必須要件であるが、この他に、ジカルボン酸成
分及びジアルコール成分として、（Ａ）成分の説明にて
例示したものと同様のジカルボン酸成分及びジアルコー
ル成分が使用できる。

筐た。田）成分の分岐ポリエステル樹脂の水酸基価と酸
価の合計は２０以上、軽重しくは３０〜１００程度とさ
れる。水酸基価と酸価の合計が２０未満の場合、顔料分
散性、耐溶剤性及び耐薬品性が不充分となる。一方、こ
の値が大きすぎると、加工性が低下する傾向にある。

（Ｂ）成分を構成する酸成分とアルコール成分は。

適宜の当量比で使用されるが、酸成分１当量に対してア
ルコール成分１．１〜１．５当量使用するのが軽重しい
。

本発明に使用する（１）成分及び（Ｂ）成分のポリエス
テル樹脂は、必要に応じて、ジプチル錫オキシド。

酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、Ｎ−ブチルチタネート等の
触媒を用いて、酸成分及びアルコール成分を常圧又は加
圧下に１６０〜２６０℃でエステル交換反応及び／又は
エステル化反応に付して酸価を好１しくは３以下にした
ポリエステル樹脂中間体を得た後、必要に応じて、三酸
化アンチモン。

酸化ケルマニウム、Ｎ−ブチルチタネートのような触媒
の存在下に１０ｍｍＨｇ以下、好１しくはｌｍｍＨｇ以
下減圧で２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０
℃で縮重合を行って、数平均分子量が目的の範囲内のポ
リエステル樹脂を調製することができる。数平均分子量
が目的の範囲内になったか否かは１例えば攪拌動力ある
いは攪拌トルクを指標として決定することができる。ま
た、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー測定によ
って確認することもできる。

ＣＢ＋成分を調製する際、ジメチロールプロピオン酸を
多く配合した場合、上記調製法では、ゲル化反応を起こ
して、目的の分岐ポリエステル樹脂は得られない。その
場合には別法として、ジメチロールプロピオン酸の全部
又は一部を除いた配合で数平均分子１１００００〜３０
０００のポリエステル樹脂を、上記と同様の方法で合成
した後、ジメチルプロピオン酸の全部又は残部を配合し
。

２００〜２８０℃で加熱して解重合に付し、目的の分岐
ポリニスナル樹脂を得ることができる。

■成分の直鎖ポリエステル樹脂の数平均分子量は１００
００以上とされる。数平均分子量が１ｏｏｏｏ未満であ
る場合には、塗膜硬度や耐汚染性が劣る。また、（Ｂ）
成分の分岐ポリエステル樹脂の数平均分子量は２０００
以上とされる。数平均分子量が２０００未満である場合
、塗装時にピンホール等の塗膜欠陥が生じやすく、筐た
。塗料安定性も低下する。

なお１本発明において「数平均分子量」とは。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーを利用し、標
準ポリスチレンの検量線を使用して測定したものである
。

上記のようにして得られた囚成分９８〜７０重量肇及び
（Ｅ＋成成分２〜３貫 より、目的の塗料用ポリエステル樹脂組成物が得られる
。（Ｂ）成分が２重量多未満である場合、塗膜の耐溶剤
性及び耐薬品性の改善の効果がみられない。また、（Ｂ
）成分が３００重量部超えた場合、塗膜の加工性が著し
く低下する。

本発明になる塗料用ポリエステル樹脂組成物は。

必要に応じて、その他のポリエステル樹脂を本発明の効
果をそこなわない程度混合したシ、芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、エステル類、ケトン類等の溶剤で希釈す
ることができる。

本発明になる塗料用ポリエステル樹脂艇底物は。

メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物と
ホルムアルデヒドとを反応させて得られるアミノ樹脂、
該アミノ樹脂をメタノール、エタノール、プロパノール
、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化して得ら
れるエーテル化アミノ樹脂等のアミノ系樹脂等と組合せ
て、熱硬化性塗料として使用することができる。

この場合９本発明になる塗料用ポリエステル樹脂組成物
とアミノ系樹脂とは、固形分重量比で前者／後者が９０
／１０〜５５／４５の割合に配合されるのが好ましい。

８５／１５〜７０／３０の割合に配合されるのがよシ軽
重しい。また、必要に応じて顔料、可塑剤１着色剤及び
ｐ−）ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
等の酸触媒を添加することもできる。

このようにして得られた塗料は、鉄、非鉄金属等の表面
にスプレー塗装、ロール塗装等の公知の方法によって塗
装することができる。

（実施例） 次に、実施例によって本発明を説明するが９本発明はこ
れらに限定されるものでは危い。

以下、数平均分子量は１日立６３５型高速液体クロマト
グラフ装置（■日立製作新製）及びカラムとしてゲルバ
ック（ＧＥＬＰＡＣＫ）Ｒ４４０゜Ｒ４５０及びＲ４０
０Ｍ（いずれも日立化成工業株式会社の商品名）を直列
に連結して使用し、溶離剤としてテトラヒドロフランを
使用し、クロマトグラムを得た後、標準ポリスチレンを
基準にして算出した。

〔直鎖ポリエステル樹脂の合成例（Ａ−１）：１テレフ
タル酸２９９重量部（１，８モル）、イソフタル酸７５
重量部（０，４５モル）、アゼライン酸１４１重量部（
０，７５モル）、エチレングリコール１２４重量部＜１
０モル）、ネオペンチルアルコール１２５！量部（１，
２モル）及びジブチル錫ジオキシド０．１重量部を、不
活性ガス加圧下。

２５０℃でエステル化反応に付し、生成する水を除去し
、酸価１．０のポリエステル樹脂中間体を得た。

ここで得たポリエステル樹脂中間体５ｏｏｉ量部に三酸
化アンチモン０．１重量部、トリエチルホスフェート０
．２重量部を加えて、　０．８　ｍｍＨｇの減圧下に２
８０℃で重縮合反応を行い、数平均分子量２１０００の
高分子量直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

〔直鎖ポリエステル樹脂の合成例（Ａ−２＞）テレフタ
ル酸７５重量部（０，４５モル）、イソフタル酸７５重
量部（０，４５モル）、アゼライン酸３９５重量部（２
，１モル）、エチレングリコール１２４重ｉ部（ＺＯモ
ル）、ネオペンチルアルコール１２５重量部（１，２モ
ル）及びジブチル錫ジオキシド０．１重量部を不活性ガ
ス加圧下、２５０℃でエステル化反応に付し、生成する
水を除去し。

酸価１．０のポリエステル樹脂中間体を得た。

ここで得たポリエステル樹脂中間体５００重量部に、三
酸化アンチモン０．１重量部、トリエチルホスフェート
０．２重量部をえて１０．８　ｍｍＨｇの減圧下に２８
０℃で重縮合反応を行い、数平均分子量２０，０００の
高分子量直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。

〔分岐ポリエステル樹脂の合成例（Ｂ−１））合成例（
Ａ−１）によう得られた高分子量直鎖ポリエステル樹脂
（Ａ−１）５００重量部を２３０℃、常圧下でジメチロ
ールプロピオン酸１０重量部で解重合反応を行い、水酸
基価２４．酸価９゜数平均分子量５ｏｏｏの分岐ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−１）を得た。

〔分岐ポリエステル樹脂の合成例（Ｂ−２）〕合成例（
Ａ−１）によシ得られた高分子量直鎖ポリエステル樹脂
（Ａ−１）　５００！量部を２３０℃、常圧下でジメチ
ロールプロピオン酸２０重ｆ部で解重合反応を行い、水
酸基価４０．酸価１８゜数平均分子量３０００の分岐ポ
リエステル樹脂ＣＢ−２）を得た。

〔分岐ポリエステル樹脂の合成例（Ｂ−３））合成例（
Ａ−１）により得られた高分子量直鎖ポリエステル樹脂
（Ａ−１）５００Ｘｆ部ｔ−２３０℃、常圧下でトリメ
チロールプロパン１５重量部で解重合反応を行い、水酸
基価４５．酸価１．Ｏ９数平均分子量３０００の分岐ポ
リエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。

〔分岐ポリエステル樹脂の合成例（Ｂ−４）］合成例（
Ａ’−１）によシ得られた高分子量長鎖ポリエステル樹
脂（Ａ−１）５００］ｉ１部を２３０℃、常圧下でジメ
チロールプロピオン酸３重量部で解重合を行い、水酸基
価１１．酸価４．数平均分子量１０，０００の分岐ポリ
エステル樹脂（Ｂ−４）を得た。

実施例１〜５ 上記の合成例で得られた直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１
）と分岐ポリエステル樹脂（Ｂ−１）。

（Ｂ−２）を第１表に示す比率（重量比）で配合し、ポ
リエステル樹脂組成物を得た。

比較例１〜５ 上記の合成例で得られた直鎖ポリエステル樹脂（Ａ−１
＞、（Ａ−２）と分岐ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、（
Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）を単独又は第１表に
示す比率で配合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。

各実施例及び比較例に得られたポリエステル樹脂組成物
をそれぞれソルベツソ１５０（シェル化学社の商品名）
／シクロヘキサン＝１／１　（重量比）によシ、加熱残
分４０重量多の樹脂組放物液に調製した。

こうして得た樹脂液を下記の配合によう塗丁１化し、試
験を行った。

（１）白エナメル塗料配合 実施例又は比較例のポリエステル樹脂 組成物液（加熱残分４０重量％）　　３００重量部メラ
１５２３（日立化成工業■製メチルエーテル化メラミン
樹脂の商品名）　　３０！量部チタン白（ルチル型）　
　　　　　１００重量部ｐ−トルエンスルホン酸１１８
部 シンナー（ソルベツソ１５０／シクロ ヘキサン）　　　　　　　　　　　　６９重量部（２）
グレイエナメル塗料配合 実施例又は比較例のポリエステル樹脂 組成物液（加熱残分４０重量％）　　３００重量部メラ
ン５２３（日立化成工業■製メチルエーテル化メラミン
樹脂の商品名）　　３０重量部チタン白（ルチル型）　
　　　　　１００重量部カーボンブラック　　　　　　
　　　　５重量部ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　
　１重量ｌシンナー（ソルベッソ１５０／シクロ ヘキサン）　　　　　　　　　　　　　６９重量部（３
）試験板作成条件 基　　材；ボンデライト◆１４４処理鋼板（日本テスト
パネル社製、厚さα５　ｍｍ　）塗　　装ニアプリケー
タ（乾燥膜厚２０μｍ）焼付け：２８０℃、１２０秒 （４）　　試験方法 光　　沢：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に従い、入射角６
０°で測定した。

鉛筆硬さ：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に従い、三菱ユニ
を用いて測定した。

加工性：７０Ｘ４０！０１１１の試験片を縦方向に中心
部から１８０°折曲げ、プレスした。

評価５・・・クラックなし ４・・・クランク少々あり ３・・・１／３クラツク ２・・・２／３クラツク ト・・全面クラック 耐汚染性：試験片上のマジックインキ跡を２４時間後、
キジロールで拭きとシ、目 視判定した。

評価５・・・インキ跡なし ４・・・５と３の中間 ３・・・インキ跡わずかに残る ２・・・３と１の中間 １・・・インキ路間らかに残る 耐溶剤性：キシロール及びメチルエチルケトンを用いて
ラビング試験を１００回。

往復行った。

耐薬品性７５％ＮａＯＨ水溶液及び５％ＨｚＳＯ４水溶
液に試験片を２４時間浸漬後の 光沢保持率を測定した。

塗料安定性：（１）及び（２）で作成したエナメル塗料
を金属缶中に入れ、５０℃で２週間 放置した後、塗料の外観、塗膜の光 沢１色分かれ性を評価した。

評価１）塗料の外観 ◎・・・分離、顔料の沈降が全くない ○・・・わずかにクリーミングを起こすが。

顔料の沈降がない △・・・わずかにクリーミング及び顔料の沈降を起こす
が、攪拌することで 元に戻る ×・・・クリーミング、顔料沈降激しく。

元に戻らない ｎ）塗膜の光沢 ◎・・・初期塗料の塗膜光沢値に比べて。

同等の光沢 ○・・・初期塗料の塗膜光沢値に比べて。

光沢の低下が５％以内 △・・・初期塗料の塗膜光沢値に比べて。

光沢の低下が５％よう大きく１５ 優以内 ×・・・初期塗料の塗膜光沢値に比べて。

光沢の低下が１５％を超える １１０　　色分かれ性 ◎・・・初期塗料の塗膜との色差ｊＥが０．２以内 ○・・・初期塗料の塗膜との色差ＪＥが０、５以下、０
，２よう大きい △・・・初期塗料の塗膜との色差ＪＥが１．０以下、０
．５よう大きい ×・・・初期塗料の塗膜との色差ｊＥが１．０よう大き
い 上記の試験結果を第１表に示す。

第１表からも明らか麿ように１本発明になるポリエステ
ル樹脂組成物（実施例１〜５）は、鋼板塗装用塗料の樹
脂として優れ、塗膜硬度、加工性及び耐汚染性に優れて
いると同時に、耐溶剤性及び耐薬品性に優れている。

これに対して比較例１は２分岐ポリエステル樹脂の）を
配合していない場合であるが、耐溶剤性。

耐薬品性及び塗料安定性に劣っている。比較例２及び３
は９分岐ポリエステル樹脂の）を本発明の範囲よシ多く
配合した場合であるが、耐溶剤性、耐薬品性、塗膜硬度
及び塗料安定性に優れているが。

加工性が著しく劣シ、実用には不適当である。比較例４
は１分岐ポリエステル樹脂（Ｂ）として、ジメチロール
プロピオン酸を一成分として含１ないポリエステルを使
用した例であう、耐溶剤性及び耐薬品性は向上している
が、塗料安定性１％にカーボンを使用した場合の塗料安
定性に劣る。筐た。

比較例５は、実施例３及び４で使用した分岐ポリエステ
ル樹脂ＣＢ＋を単独で使用した場合であるが。

加工性が著しく劣り、単独では実用に不適当である。比
較例６は分岐ポリエステル樹脂（Ｂｌの水酸基価と酸価
の合計が２０未満のものであるが、塗料安定性及び耐溶
剤性に劣る。比較例７は直鎖ポリエステル樹脂（４）の
成分の脂肪族カルボン酸が６０モル多を超えるものであ
るが、鉛筆硬さ、耐汚染性等に劣るものである。

（発明の効果） 本発明になる塗料用ポリエステル樹脂組成物は。

高分子量の直鎖ポリエステル樹脂に、ジメチロールプロ
ピオン酸を一成分として合成された分岐ポリエステル樹
脂を配合しているので、硬度及び加工性が良好で、かつ
耐溶剤性及び耐薬品性に優れた塗膜を生じると同様に、
塗料安定性に優れた塗料を与える。

従って２本発明の塗料用ポリエステル樹脂組成物を用い
てなる塗料は、鉄、非鉄金属等の表面を塗装するのに好
適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）全酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸成分
   １００〜４０モル％及び脂肪族ジカルボン酸成分０〜６
   ０モル％を酸成分とし、脂肪族ジアルコールを主たるア
   ルコール成分として合成された数平均分子量１００００
   以上の直鎖ポリエステル樹脂９８〜７０重量％及び （Ｂ）ジメチロールプロピオン酸を一成分として合成さ
   れた数平均分子量が２０００以上で、水酸基価と酸価の
   合計が２０以上の分岐ポリエステル樹脂２〜３０重量％
   の混合物を含有してなる塗料用ポリエステル樹脂組成物
   。 ２、請求項１記載の塗料用ポリエステル樹脂組成物を用
   いてなる塗料。 ３、さらにアミノ系樹脂を含有してなる請求項２記載の
   塗料。