JPH0256375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スルホン酸のアルカリ金属塩基及び
（又は）カルボン酸のアルカリ金属塩基を有する
線状ポリエステルとメラミン化合物からなる顔料
分散性に優れたポリエステル樹脂組成物に関す
る。 線状ポリエステルを主成分としたポリエステル
樹脂塗料は、ブリキ、テインフリースチール、ア
ルミニウムなどの素材からなる金属缶の内面コー
ト用塗料として知られている。 該線状ポリエステルは主としてグリコール成分
として１，４−ブタンジオール、エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどのジオール、
酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸などの
芳香族二塩基酸さらに少量の脂肪族ジカルボン酸
からなるものである。 更に最近では、該線状ポリエステル樹脂にメラ
ミン樹脂を加えることにより硬度、耐溶剤性、耐
汚染性、耐薬品性、加工性など諸性能の向上した
ポリエステル樹脂組成物が提案され、実際に使用
されている。 しかしながら該樹脂組成物に塗料用顔料、着色
剤などを添加した場合に一般に知られている低分
子量のアルキド樹脂などと比較してその分散性が
劣る傾向があり、その解決方法として分散時間を
長くとるとか、顔料分散助剤を加えるとかの手段
がとられているが、未だ満足すべき提案はなされ
ていない。 しかして本発明者は、上記欠点をなくすべく鋭
意研究を重ねた結果、線状ポリエステルにスルホ
ン酸のアルカリ金属塩基及び（又は）カルボン酸
のアルカリ金属塩基を導入し、これとメラミン化
合物を併用する場合、従来からの長所である前記
諸性能を全く失うことなく、顔料分散性が飛躍的
に向上することを見出し、本発明を完成するに至
つた。 即ち本発明は(A)1.酸成分としてテレフタル酸ま
たはそのエステル20〜80モル％、イソフタル酸ま
たはそのエステル20〜80モル％、脂肪族ジカルボ
ン酸０〜40モル％、2.グリコール成分としてエチ
レングリコール０〜95モル％、ネオペンチルグリ
コール５〜100モル％、ジエチレングリコール０
〜40モル％、3.分子内に１個以上のスルホン酸の
アルカリ金属塩基及び（又は）カルボン酸のアル
カリ金属塩基を有し、かつ少なくとも２個の遊離
カルボキシル基、又は水酸基を有する多官能性化
合物（以下、単に多官能性化合物と略記する）を
前記酸成分に対して0.01〜10モル％を構成々分と
する還元粘度0.4以上の線状ポリエステル60〜95
重量％、(B)メラミン化合物５〜40重量％からなる
顔料分散性に優れたポリエステル樹脂組成物に関
するものである。 本発明の線状ポリエステルは、酸成分としてテ
レフタル酸またはそのエステルを20〜80モル％、
イソフタル酸またはそのエステルを20〜80モル％
の範囲で構成々分とする。各々の構成範囲をはず
れると加工性が悪くなる傾向が生ずるので好まし
いことではない。 脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハ
ク酸及びこれらの無水物、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸などを酸成分のうち40モル％まで構成々
分として用いることができるが、特に炭素数が４
〜12の化合物が好ましい。構成範囲が40モル％を
越えると硬度、耐汚染性が低下するので不適当で
ある。 グリコール成分としてはネオペンチルグリコー
ルを５〜100モル％の範囲、即ちネオペンチルグ
リコール単独かエチレングリコールを95モル％ま
での範囲で併用する。エチレングリコールが95モ
ル％を越えると耐薬品性、塗料シンナーへの溶解
性、メラミン樹脂との相溶性が低下する傾向が生
じ好ましくない。またジエチレングリコールをグ
リコール成分のうち40モル％まで構成々分として
用いることができるが、40モル％を越えると耐溶
剤性、硬度、耐汚染性が低下する傾向が認められ
るので好ましくない。さらに前記以外のグリコー
ル、例えば１，３−プロパンジオール、１，２−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフエノールＡ、水添ビスフ
エノールＡなどを40モル％まで構成々分として用
いてもよい。 本発明における最大の特徴は、線状ポリエステ
ルの構成々分として前記２成分以外に多官能性化
合物を用いることにある。即ち、スルホン酸のア
ルカリ金属塩基及び（又は）カルボン酸のアルカ
リ金属塩基を線状ポリエステル中に存在させるこ
とである。かかる塩基の導入は通常、分子中にス
ルホン酸アルカリ金属塩基及び（又は）カルボン
酸アルカリ金属塩基を少なくとも１個有する多価
カルボン酸又は多価アルコールを成分１（酸成分）
及び成分２（グリコール成分）と反応させて線状
ポリエステルを製造すればよい。具体的な化合物
としては、スルホナトリウムフタル酸、スルホカ
リウムフタル酸、スルホナトリウムテレフタル
酸、スルホカリウムテレフタル酸、スルホナトリ
ウムイソフタル酸、スルホカリウムイソフタル
酸、更にベンゼントリカルボン酸のモノアルカリ
金属塩、ベンゼンテトラカルボン酸のジアルカリ
金属塩、ジメチロールプロピオン酸のアルカリ金
属塩、水添ジフエノール酸のアルカリ金属塩等が
挙げられ、いずれにしても分子内に１個以上のス
ルホン酸アルカリ金属塩基及び（又は）カルボン
酸アルカリ金属塩基以外に少なくとも２個の遊離
カルボキシル基、又は水酸基を有するものであ
る。但し本発明は例示した実例に限定されるもの
ではない。尚、アルカリ金属塩としてはナトリウ
ム塩、カリウム塩が好適に使用される。該多官能
性化合物の線状ポリエステルにおける構成範囲は
前記酸成分に対して0.01〜10モル％、より好まし
くは0.05〜５モル％程度で充分な効果が得られ
る。0.01モル％より少ないと、顔料分散性の向上
は認められず、10モル％を越えて添加すると構
成々分であるグリコール成分を分解して、反応系
が着色する、分解臭がひどい、反応が阻害され
る、更には耐水性、耐湿性、耐アルカリ性等の物
性を大幅に低下させる傾向があるので実用的でな
い。尚、前記した各種の多官能性化合物は上記の
構成範囲内で単独又は併用等任意に用いることが
可能である。 本発明の線状ポリエステルは、フエノールと四
塩化エタンの混合溶媒（１：１重量比）中、0.4
ｇ／100mlの濃度で25℃にて測定した時の還元粘
度が0.4以上、好ましくは0.6以上であることが硬
度、加工性、端薬品性の向上のために重要であ
る。還元粘度が0.4より小さいものは、(B)メラミ
ン化合物を加えても耐溶剤性、耐薬品性が低下
し、本発明の目的とする性質を持つ組成物は得ら
れない。 本発明の線状ポリエステルを得る方法は次の如
くである。前記酸成分、グリコール成分、及び多
官能性化合物をジブチルチンオキサイド、三酸化
アンチモンなどのエステル化触媒の存在下170〜
280℃の温度でエステル化反応したのち、重縮合
触媒の存在下に0.5〜1.0mmHgの真空下で温度240
〜280℃で重縮合反応して得る。重縮合触媒とし
ては酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、テト
ラブチルチタネート、ジブチルチンオキサイドな
どがあげられる。 メラミン化合物としてはメラミン及びその誘導
体、例えばヘキサメチロールメラミンの如き遊離
アミノ基の大部分の水素をメチロール基で置換し
たもの、又は炭素数が１〜６のアルコキシメチル
メラミン即ち、前記ヘキサメチロールメラミンの
大部分のメチロール基をアルコキシ化したもの、
例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエ
トキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチル
メラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキ
サペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシ
ルオキシメチルメラミン、及びこれらの少なくと
も２種を組み合わせた混合エーテルメラミンが挙
げられる。アルコキシメチルメラミンとは、例え
ばヘキサメトキシメチルメラミンの場合、メラミ
ンとホルムアルデヒドを反応させて得られるヘキ
サメチロールメラミンをメタノールでエーテル化
し、更にその大部分がメトキシメチル基になつた
ものである。本発明においては以上の他に前記メ
ラミン及びその誘導体が重縮合して分子量の大き
くなつたメラミン樹脂やメチロール化ベンゾグア
ナミンのメチルエーテル化物、又はブチルエーテ
ル化物も使用することができる。又、これらメラ
ミン化合物は各々単独で用いても充分本発明の効
果を得ることができるが必要に応じて混合して用
いても全く差支えない。好ましい組合せとしては
ヘキサメトキシメチルメラミンと炭素数３〜６の
前記アルコキシメチルメラミンをモル比で10／90
〜90／10混合したものが挙げられる。 (A)線状ポリエステル及び(B)メラミン化合物の配
合割合は前者が60〜95重量％、後者が５〜40重量
％の範囲から選ばれることが望ましい。前者が60
重量％未満であるとメラミン化合物の影響で塗膜
が硬くなりすぎ、折り曲げ加工に耐えられない傾
向が認められ好ましくなく95重量％より多くなる
と塗膜の耐溶剤性や耐汚染性が低下するので好ま
しくない。 本発明の樹脂組成物の製造方法については一括
仕込みでも、２成分を任意の順序で仕込んで混合
してもよく、その仕方に特に制限はない。要は、
使用する際に充分撹拌混合されていればよい。 該樹脂組成物の使用に際しては、通常溶媒とし
てベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチル
イソブチルケトン、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテートなどの溶剤に10〜60重量
％の濃度になる様に溶解して用いる。 上記の如くして得られる本発明のポリエステル
樹脂の溶液は、塗料用顔料を配合した場合、その
分散性が従来に比較して飛躍的に向上する。従つ
て短時間で充分分散し、塗装後の光沢に非常に優
れ、塗装ムラや顔料固形物及び凝集体がほとんど
なく、極めて優れた性能を得ることができる。勿
論、従来までの塗料のもつ硬度、耐溶剤性などの
諸性能は何ら低下することはない。 塗料用顔料として用いられるものを例示する
と、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、アルミ
ナ、酸化チタン、タルク、リトポン、マイカ、石
膏、硅石、キナクリドンレツド、ベンガラ、アニ
リンブラツク、マンガンブルー、カーボンブラツ
ク、シアニンブルー、フタロシアニンブルー、鉄
黒、ウルトラマリンブルー、クロームイエロー、
クロームグリーンなどが挙げられる。 更に該ポリエステル樹脂組成物溶液には、通常
用いられるその他の添加剤、例えばレベリング
剤、硬化触媒などを必要に応じて添加することが
できる。レベリング剤としては、シリコン化合
物、セルロースアセテートブチレート、その他公
知の市販レベリング剤などが挙げられ、又硬化触
媒としてはベンゼンスルホン酸置換体及びその
塩、塩化マグネシウム等の通常のメラミン樹脂の
硬化触媒として公知のものが挙げられる。 塗装方法は、ロールコート、カーテンフローコ
ート、静電塗装、電着塗装、浸漬塗装法などを任
意に採用できる。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」及び「％」とあるのは特にこと
わりのないかぎりいずれも重量基準である。 線状ポリエステルの製造例 撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付し
た１容反応缶に、テレフタル酸0.7モル、イソ
フタル酸0.3モル、エチレングリコール0.6モル、
ネオペンチルグリコール0.75モル、ジエチレング
リコール0.15モル及びスルホナトリウムイソフタ
ル酸0.05モル、更にブチルチンオキサイド0.1部、
三酸化アンチモン0.1部を仕込み、170〜260℃で
エステル化を行つた後、0.5〜1.0mgHgの真空下で
重縮合を行つて還元粘度0.6の線状ポリエステル
を得た。このポリエステルを樹脂−１とする。 以下樹脂−１の製造例と同様にして第１表に示
す樹脂組成の線状ポリエステルを７種類得た。 実施例 １〜７ 樹脂−１から樹脂−７の線状ポリエステルを用
い、これをトルエンとシクロヘキサンの１：１
（重量比）の混合液に溶解し、樹脂分40％の溶液
を調製した。これら５つの溶液を各々57.6部とシ
ンナー28.0部、顔料としてキナクリドンレツド
3.0部、第２表中に示すメラミン化合物7.7部、触
媒としてＰ−トルエンスルホン酸のピリジン塩を
0.15部、更に直径１mmφのガラスビーズ80部を加
えてペイントシエーカーで各々一定時間振とうし
て塗料化した。これら７つの塗料を順に実施例１
〜７とする。 これらの塗料を0.5mm厚のみがき軟鋼板に塗布
し、温度280℃で60秒間焼付けし、各塗膜の光沢
率を60゜−60゜反射光沢率で測定した。 実施例１〜７の塗料の振とう時間に対する光沢
率をプロツトしたものを各々第１図から第７図に
実線で示す。 対照例 １〜３ 実施例１、４、６の線状ポリエステルにおい
て、多官能性化合物の使用を省略した以外は、す
べて実施例と同様にして塗料を調製し、その光沢
率を測定した。 結果は各々、第１図、第４図、第６図における
破線で示した。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図から第７図は本願組成物と顔料との振と
う時間と光沢率の関連を示す図である。実線は本
願の実施例であり、破線は対照例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)１ 酸成分として テレフタル酸またはそのエステル20〜80モル
   ％ イソフタル酸またはそのエステル20〜80モル
   ％ 脂肪族ジカルボン酸０〜40モル％ ２ グリコール成分として エチレングリコール０〜95モル％ ネオペンチルグリコール５〜100モル％ ジエチレングリコール０〜40モル％ ３ 分子内に１個以上のスルホン酸のアルカリ
   金属塩基及び（又は）カルボン酸のアルカリ
   金属塩基を有し、かつ少なくとも２個の遊離
   カルボキシル基、又は水酸基を有する多官能
   性化合物を酸成分に対して0.01〜10モル％を
   構成成分とする還元粘度0.4以上の線状ポリ
   エステル60〜95重量％、 (B) メラミン化合物５〜40重量％ からなる顔料分散性に優れたポリエステル樹脂組
   成物。