KR20200015516A - 이중 활성화된 마이크로겔 - Google Patents

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KR20200015516A
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쉬-젠 레이먼드 수
동쿠이 리
시난 리
로버트 제이콥스
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

가교된 제1 단계 폴리머 및 후속적으로 중합된 선형 또는 약간 가교된 제2 단계 폴리머 세그먼트를 포함하는 단계적 에멀젼 폴리머가 개시된다. 단계적 에멀젼 폴리머는 수성 및 수성 계면활성제 함유 조성물에서 요망되는 레올로지, 선명도, 및 심미적 성질을 제공하고, 이중 활성화 메카니즘을 갖는다.

Description

이중 활성화된 마이크로겔
한 가지 양태에서, 본 기술은 가교된 코어 및 선형 내지 약간 가교된 외부 쉘을 포함하는 단계적 코어-쉘 폴리머에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 기술은 수계에서 사용하기에 적합한 단계적 또는 코어-쉘 폴리머 증점제에 관한 것이다. 본 발명의 추가 양태는 단계적 코어-쉘 폴리머 레올로지 개질제, 물, 임의의 계면활성제, 및 유체 중 현탁 또는 안정화에 필요한 실질적으로 불용성인 물질인 다양한 성분들을 함유하는 안정한 항복 응력 유체 조성물의 형성에 관한 것이다. 추가로, 본 발명의 추가 양태는 투명한 레올로지적으로 및 상 안정한 계면활성제 조성물의 형성에 관한 것이다.
증점제 또는 점성화제(viscosifier)로도 지칭되는 레올로지 개질제는 계면활성제 함유 퍼스널 케어 및 홈 케어 포뮬레이션에서 보편적이다. 레올로지 성질(예를 들어, 점도 및 유동 특징, 전단 담화(shear thinning), 확산성(spreadabiltiy) 등), 심미적 성질(예를 들어, 투명성(clarity), 발포성(foamability), 및 감각 효과(sensory effect) 등), 온화함(mildness)(피부 및 눈의 자극 완화), 및 계면활성제 기반 포뮬레이션 중의 가용성 및 불용성 성분을 현탁시키고 안정화시키는 능력은 흔히 증점제의 첨가에 의해 개질된다. 불용성 및/또는 미립자 물질을 안정하게 현탁시키는 유체의 능력은 이의 항복 응력 성질에 의해 결정된다. 간단히 명시하면, 항복 응력 유체는, 유체가 흐르게 될 시점에 유체 상에 충분한 응력이 가해질 때까지는 비유동 상태(stationary)를 유지한다. 이는 응력 하의 흐름에 대한 초기 저항으로 사료될 수 있고, 또한 항복 값(yield value)으로서 지칭된다. 항복 응력은 점도와 유사한 측정 가능한 양이지만, 점도에 의존적이지 않다. 특정의 레올로지 개질제가 이를 포함하는 조성물을 증점화하거나 이의 점도를 향상시킬 수 있지만, 이는 요망되는 항복 응력 성질들을 반드시 갖지 않는다. 일부 경우에, 용이한 유동력(pourability)(겔화되거나 증점화되지 않음)을 갖는 현탁액이 또한 특히 다수의 홈 케어 적용에서 매우 요망된다.
요망되는 항복 응력 성질은 입자들, 불용성 액체 점적들의 무기한 현탁, 또는 액체 매질 중의 가스 버블들의 안정화와 같은, 액체 매질에서의 특정의 물리적 및 심미적 특징들을 달성하는 데 중요하다. 액체 매질에 분산된 입자들은, 매질의 항복 응력(항복 값)이 이러한 입자들에 대한 중력 또는 부력의 영향을 극복하는 데 충분한 경우에 현탁된 채로 유지될 것이다. 불용성 액체 점적들은 상승(rising) 및 유착(coalescing)으로부터 방지될 수 있으며, 가스 버블들은 포뮬레이팅 툴(formulating tool)로서 항복 값을 이용하여 액체 매질 중에 현탁되고 균일하게 분포될 수 있다. 항복 응력 유체의 예는 일반적으로 수성 조성물의 레올로지 성질들을 조정하거나 변형시키기 위해 사용되는 마이크로겔 레올로지 개질제이다. 이러한 성질들은, 제한 없이, 점도, 유동률, 시간에 따른 점도 변화에 대한 안정성, 및 입자 현탁 능력을 포함한다. 이러한 성질들은 여러 소비재 및 산업 적용에서 유용하다. 중요한 소비재 적용은 바디 워시(body wash), 손 세정제(han cleanser), 스킨 크림(skin cream), 치약, 샴푸, 헤어 젤 및 다른 화장료와 같은 퍼스널 케어 및 홈 케어 제품들의 포뮬레이션에서의 이의 사용을 포함한다. 홈 케어 제품은 세탁 세제, 식기 세척 세제(수동 및 자동), 경질 표면 및 욕실 세정제를 포함한다. 산업 적용에서, 이러한 것들은 시추 및 파쇄 유체에서 구성성분으로서 석유 및 가스 산업에서의 지하 처리 유체로서 유용하다. 통상적으로, 이러한 것들은 염기 또는 산 민감성인 pH-반응성 작용기를 갖는 화학적으로 가교된 폴리머들을 포함한다. 이러한 폴리머들은 포뮬레이션에서의 다른 성분들과 혼합되고 이후에 산 또는 염기와 같은 중화제를 첨가함으로써 중화될 수 있다. 산 민감성 증점제는 산성 제제와 접촉할 때에 활성화되며, 염기-민감성 증점제는 알칼리 제제와 접촉할 때에 활성화된다. 중화 시에, 이러한 폴리머들은 포뮬레이션에 요망되는 레올로지 프로파일, 즉, 항복 응력, 탄성 계수, 및 점도뿐만 아니라 광학적 투명도를 부여하는 팽윤된 가교된 마이크로겔 입자들의 무작위적으로 조밀한(randomly closely packed: RCP) 움직일 수 없는 네트워크(jammed network)를 형성시키기 위해 크게 팽윤한다.
이러한 타입의 레올로지 개질제는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,798,053호; 제2,858,281호; 제3,032,538호; 및 제4,758,641호에는 아크릴산, 말레산, 이타콘산 또는 메타크릴산 모노머를 기반으로 한 가교된 카복실산 폴리머가 기재되어 있다. 미국 특허 제6,635,702호에는 하나 이상의 카복실산 모노머 및 하나 이상의 비-산 비닐 모노머를 포함하는 가교된 알칼리-팽윤 가능한 에멀젼(alkali-swellable emulsion: ASE) 코폴리머가 기재되어 있다. 미국 특허 제7,378,479호에는 낮은 pH에서 양이온성인 적어도 하나의 염기성 아미노 치환기, 회합성 비닐 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 소수성으로 개질된 폴리옥시알킬렌 치환기, 및 반소수성 비닐 계면활성제 모노머로부터 유도된 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 치환기를 함유하는 가교된 산-팽윤 가능한 폴리머가 개시되어 있다. 이러한 pH-반응성 마이크로겔의 중요한 특징은 중화 시에 개개의 가교된 폴리머 입자들의 직경(또는 크기)이 아주 크게 증가한다는 것이다. 높은 팽윤 효율은 포뮬레이터(formulator)들이 낮은 사용 비용(cost-in-use)을 초래하는 비교적 소량의 폴리머를 사용하여 요망되는 항복 응력 및 점도를 달성할 수 있게 한다.
pH-반응성 마이크로-겔이 포뮬레이터에 의해 요망되는 높은 효율을 갖는 항복 응력 유체를 제공하지만, 이는 주요 단점을 지니고 있다. 레올로지 성질들은 광범위한 pH 범위에 걸쳐 균일하지 않고 pH의 함수로서 급격한 변화를 나타낸다. 게다가, 포뮬레이터는 산 또는 염기 중화 가능한 폴리머 증점제의 증점 효율을 방해하고 이를 감소시키는 성분을 사용하지 않도록 주의해야 한다. 이러한 난제들을 극복하기 위하여, 다양한 비-이온성 증점제들이 제안되었다. 미국 특허 제4,722,962호에는 수용성 모노에틸렌성 불포화 모노머 및 비-이온성 우레탄 모노머를 포함하는 비-이온성의 회합성 증점제가 기재되어 있다. 이러한 폴리머는 pH에 비교적 독립적인 수성 포뮬레이션의 점도 증가 또는 증점화를 제공하지만, 이러한 폴리머는 가교되지 않으며, 순수한 회합 상호작용만으로 항복 응력 또는 용이한 유동력을 생성시키지 못하게 한다.
최근, 신규한 부류의 레올로지 개질 폴리머가 국제 특허 출원 공보 WO 2013/040174호 및 WO 2016/00183호에 개시된 바와 같이 개발되었다. 이러한 공보에 개시된 레올로지 개질 폴리머는 알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 회합성 및/또는 반소수성 모노머의 단단계 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된 가교된 비온성의 양친매성 폴리머이다. 개시된 레올로지 개질제는 pH와 무관한 레올로지 성능을 제공하기 위해 산 또는 염기 기 중화(이온화) 대신에 계면활성제 매개 팽윤 및 상호작용을 이용한다. 이러한 신규한 계면활성제 활성화 레올로지 개질 폴리머는 pH와 무관하지만, 상이한 계면활성제 유형의 혼합물에서, 고농축 에톡실화된 계면활성제 함유 포뮬레이션(즉, 에톡실화된 알콜)에서 증점화 및 항복 응력 효율을 손실하여 더 높은 폴리머 투입량 수준을 필요로 할 수 있다는 점이 단점이다.
각각의 폴리머 시스템의 수반되는 단점 없이 pH 의존적 증점제 및 pH 독립적 계면활성제 활성화 증점제의 속성을 주고, 수성뿐만 아니라 고농축 계면활성제 함유 조성물에서 넓은 pH 범위에 걸쳐 효율적인 증점화, 현탁, 용이한 유동 및 탁월한 선명도 속성을 제공하는 레올로지 개질 폴리머에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 개요
한 가지 양태에서, 개시된 기술의 구체예는 가교된 제1 단계(코어) 및 선형 또는 임의로 약간 가교된 제2 단계(쉘)를 포함하는 단계적 에멀젼 폴리머에 관한 것이다.
한 가지 양태에서, 개시된 기술의 구체예는 가교된 아크릴 기반 제1 단계 폴리머, 및 선형 아크릴 기반 제2 단계 폴리머를 포함하는 단계적 폴리머에 관한 것이다.
한 가지 양태에서, 개시된 기술의 구체예는 가교된 아크릴 기반 제1 단계 폴리머, 및 약간 가교된 아크릴 기반 제2 단계 폴리머를 포함하는 단계적 폴리머에 관한 것이다.
한 가지 양태에서, 개시된 기술의 구체예는 가교된 제1 단계 폴리머(코어) 및 선형 또는 임의로 약간 가교된 제2 단계 폴리머(쉘)를 포함하는 단계적 에멀젼 폴리머를 포함하는 증점된 수성 조성물에 관한 것이다.
한 가지 양태에서, 개시된 기술의 구체예는 가교된 아크릴 기반 제1 단계 폴리머, 및 선형 아크릴 기반 제2 단계 폴리머를 포함하는, 증점된 계면활성제 함유 수성 조성물로서, 계면활성제가 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 수성 조성물에 관한 것이다.
한 가지 양태에서, 개시된 기술의 구체예는 가교된 아크릴 기반 제1 단계 폴리머, 및 약간 가교된 아크릴 기반 제2 단계 폴리머를 포함하는, 증점된 계면활성제 함유 수성 조성물로서, 계면활성제가 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합물로부터 선택되는 수성 조성물에 관한 것이다.
한 가지 양태에서, 개시된 기술의 구체예는 가교된 아크릴 기반 제1 단계 폴리머, 및 선형 아크릴 기반 제2 단계 폴리머를 포함하는 단계적 폴리머를 포함하는, 레올로지 개질제로서, 상기 폴리머가 알칼리 중화, 계면활성제 매개 팽윤, 및 이들의 조합에 의해 활성화될 수 있는, 레올로지 개질제에 관한 것이다.
한 가지 양태에서, 개시된 기술의 구체예는 가교된 아크릴 기반 제1 단계 폴리머, 및 약간 가교된 아크릴 기반 제2 단계 폴리머를 포함하는 단계적 폴리머를 포함하는, 레올로지 개질제로서, 상기 폴리머가 알칼리 중화, 계면활성제 매개 팽윤, 및 이들의 조합에 의해 활성화될 수 있는, 레올로지 개질제에 관한 것이다.
한 가지 양태에서, 개시된 기술의 구체예는 가교된 아크릴 기반 제1 단계 폴리머, 및 선형 아크릴 기반 제2 단계 폴리머를 포함하는 단계적 폴리머를 포함하는, 레올로지 개질제로서, 상기 폴리머가 퍼스널 케어, 홈 케어, 시설 및 산업 케어 제품으로 포뮬레이션될 때 상승된 온도 안정성을 전달하는, 레올로지 개질제에 관한 것이다.
개시된 기술의 추가 양태는 단계적 폴리머 입자로서,
(A) (a) 약 25 내지 약 60, 또는 약 30 내지 약 55, 또는 약 35 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머; (b) 약 10 내지 약 30, 또는 약 12 내지 약 25, 또는 약 15 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 C3-C6 카복실산 모노머; (c) 약 10 내지 약 40, 또는 약 15 내지 약 35, 또는 약 18 내지 약 30 중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산 모노머의 C1-C5 하이드록시알킬 에스테르; (d) 약 1 내지 약 20, 또는 약 2 내지 약 10, 또는 약 3 내지 약 5 중량%의, 회합성 모노머, 반소수성 모노머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머; 및 (e) 약 0.05 내지 약 1.5, 또는 약 0.5 내지 약 1.25, 또는 약 0.7 내지 약 1, 또는 약 0.75 내지 약 0.9 중량%의 적어도 하나의 가교제(모노머 혼합물의 100 중량부에 대해)를 포함하는, 제1 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 제조된, 약 50 내지 약 95, 또는 약 70 내지 약 93, 또는 약 80 내지 약 90 중량%의 제1 단계 가교된 폴리머 코어; 및
(B) (a') 약 20 내지 약 60 또는 약 25 내지 약 50, 또는 약 30 내지 약 45 중량%의 적어도 하나의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머; (b') 약 0 내지 약 40 또는 약 15 내지 약 35, 또는 약 20 내지 약 30 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 C3-C6 카복실산 모노머; (c') 약 0 내지 약 40 또는 약 15 내지 약 35, 또는 약 20 내지 약 30 중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 C1-C5 하이드록시알킬 에스테르; (d') 약 0 내지 약 10, 또는 약 0.1 내지 약 7, 또는 약 1 내지 약 5 중량%의, 회합성 모노머, 반소수성 모노머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머; 및 (e') 약 0 내지 약 0.3, 또는 약 0.01 내지 약 0.25, 또는 약 0.1 내지 약 0.2 중량부의 적어도 하나의 가교제(모노머 혼합물의 100 중량부에 대해)를 포함하는, 제2 모노머를 중합시킴으로써 제조된, 약 5 내지 약 50, 또는 약 7 내지 약 30, 또는 약 10 내지 약 20 중량%의 제2 단계 폴리머 쉘을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 필수적으로 포함하고, 단, 존재 시, 상기 적어도 하나의 제2 단계 가교제가 상기 제1 모노머 혼합물 중의 가교제의 양의 약 0 % 초과 내지 약 25 %, 또는 약 0.01 내지 약 20 %의 범위인, 단계적 폴리머 입자에 관한 것이다.
한 가지 양태에서, 본 발명의 구체예는 단계적, 구조화된, 또는 코어-쉘 폴리머 형태를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다.
도 1은 2.5 wt.%의 실시예 2의 2-단계 폴리머 및 2.5 wt.%의 비교예 1의 단단계 폴리머로 각각 개별적으로 포뮬레이션된 실시예 12(B) 및 실시예 13(C)의 세탁 베이스의 허쉘-버클레이(Herschel-Bulkley) 항복 응력 값을 비교하는 그래프이다.
도 2는 2.5 wt.%의 실시예 2의 2-단계 폴리머로 포뮬레이션된 12(B)의 세탁 베이스 및 2.5 wt.%의 비교예 1의 단단계 폴리머로 포뮬레이션된 세탁 베이스 12(B)를 비교하는 온도(x-축) 대 Tan δ(y-축)를 플롯팅한 그래프이다.
도 3은 2.5 wt.%의 실시예 2의 2-단계 폴리머 및 2.5 wt.%의 상업적으로 입수 가능한 단단계 레올로지 개질제 폴리머로 각각 개별적으로 포뮬레이션된 실시예 12(B) 및 실시예 13(C)의 세탁 베이스의 허쉘-버클레이 항복 응력 값을 비교하는 그래프이다.
도 4는 2.5 wt.%의 실시예 2의 2-단계 폴리머 및 2.5 wt.%의 상업적으로 입수 가능한 단-단계 레올로지 개질 폴리머로 개별적으로 포뮬레이션된 실시예 12(B) 및 13(C)의 세탁 세제 베이스를 비교하는 탁도 값(NTU)의 플롯이다.
상세한 설명
개시된 기술에 따른 예시적인 구체예가 기술될 것이다. 본원에 기재된 예시적인 구체예의 다양한 변형, 개조 또는 변경이 개시되어 있는 바와 같이 당업자들에게 명백하게 될 수 있다. 본 기술의 교시에 의거하고, 이러한 교시가 기술을 발전시킨 그러한 모든 변형, 개조, 또는 변경은 본 기술의 범위 및 사상 내에 있는 것으로 간주되는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 폴리머 및 조성물은 본원에 기재된 성분, 요소, 및 공정 서술을 적절하게 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 필수적으로 포함할 수 있다. 본원에서 예시적으로 개시된 본 발명은 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 어떠한 요소의 부재하에서 적절하게 실시될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 표현되는 모든 백분율, 부, 및 비율은 본 발명의 전체 조성물의 중량을 기준으로 한다.
본원에서 그리고 명세서 전반에 사용되는 용어 "단계적 폴리머 입자"는, 제1 단계 모노머 혼합물이 중합되어 제1 단계 폴리머(코어)의 수득이 완료되거나 거의 완료된 후에 제1 단계 폴리머의 존재에서 제2 단계 모노머 혼합물이 중합되어 제2 단계 폴리머(쉘)가 수득되는, 순차적 또는 단계적 에멀젼 중합 공정에 의해 제조되는 폴리머를 의미한다. 임의의 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 제1 단계 폴리머 세그먼트는, 공유 결합에 의해, 또는 수소 결합에 의해, 또는 제1 및 제2 폴리머 세그먼트의 물리적 얽힘(entanglement)에 의해, 또는 상기 결합 메카니즘 중 임의의 조합에 의해, 제2 단계 폴리머 세그먼트에 결합되고/되거나 이와 회합되는 것으로 이론화된다.
용어 "선형 폴리머"는 폴리머가 가교되지 않는다는 것을 의미한다.
용어 "약간 가교된 제2 단계 폴리머"는 제2 단계 폴리머가 제1 단계 폴리머에 존재하는 가교제의 양의 약 0 퍼센트 초과 내지 약 25 퍼센트, 또는 약 0.01 내지 약 20 퍼센트 범위의 양의 제2 단계 가교제를 함유한다는 것을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "(메트)아크릴" 산은 아크릴산과 메타크릴산 둘 모두를 포함하는 것으로 의미된다. 마찬가지로, 본원에 사용되는 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트 둘 모두를 포함하는 것으로 의미된다.
용어 "높은 선명도"는 육안으로 투명하거나, ≤100 NTU, ≤50 NTU, 또는 ≤ 40 NTU, 또는 ≤ 30 NTU, 또는 ≤ 20 NTU의 탁도 값을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 구성성분들, 성분들 및 물질들의 개시된 중량 백분율은 100 퍼센트 활성 물질을 기준으로 한다.
용어 "주위 실온(RT)" 또는 "실온"은 약 20 내지 약 25℃ 범위의 온도를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "퍼스널 케어 제품"은, 이로 제한되지는 않지만, 인간 및 동물의 피부, 모발, 두피, 및 손톱을 포함하는 신체에 적용되는 화장품, 세면용품, 코스메슈티컬(cosmeceuticals), 뷰티 보조용품, 방충제, 개인 위생 및 클렌징 제품을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "홈 케어 제품"은, 이로 제한되지는 않지만, 부엌 및 욕실(예를 들어, 경질 표면 클리너, 수동 및 자동 접시 케어, 변기 클리너 및 소독제)에서와 같이, 표면 세정 또는 위생 상태 유지를 위해 가정(domestic household)에서 이용되는 제품, 및 패브릭 케어 및 세정(예를 들어, 세제, 패브릭 컨디셔너, 전처리 얼룩 제거제)을 위한 세탁 제품 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "시설 및 산업 케어"("I&I")는, 이로 제한되지는 않지만, 표면 세정 또는 위생 상태 유지를 위해 시설 및 산업 환경, 직물 처리(예를 들어, 직물 컨디셔너, 카펫 및 덮개(upholstery) 클리너), 자동차 케어(예를 들어, 수동 및 자동 세차 세제, 타이어 광택제(tire shine), 가죽 컨디셔너, 액상 차량 광택제(polish), 플라스틱 광택제 및 컨디셔너), 페인트 및 코팅 등에서 이용되는 제품을 포함한다.
여기서, 뿐만 아니라 본 명세서 및 청구항의 다른 곳에서, 개개의 수치(탄소 원자 수치를 포함함), 또는 제한은 추가적인 비-개시되고/되거나 비-언급된 범위를 형성하기 위해 조합될 수 있다.
개시된 조성물, 혼합물, 폴리머 또는 코폴리머에 함유되는 다양한 성분, 구성성분, 물질 및 모노머에 대해 중첩되는 중량 범위가 개시된 기술의 선택된 구체예 및 양태에 대해 표현되었으나, 개시된 범위 내 각 성분의 특정량은, 예를 들어, 주어진 조성물에 대한 모든 성분, 구성성분, 물질 및 모노머의 합이 총 100 중량%가 되게 양을 조절하도록 선택될 것임이 용이하게 자명해야 한다. 이용되는 양은 요망되는 제품의 목적 및 특징에 따라 달라질 것이고, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
개시된 기술의 단계적 에멀젼 폴리머는 본원에 기재된 모노머, 모노머 잔기, 가교제 및 공정 서술을 적절하게 포함하거나, 이들을 필수적으로 포함하거나, 이들로 이루어질 수 있다.
개시된 기술의 단계적 에멀젼 폴리머를 함유하는 조성물은 본원에 기재된 성분, 요소, 및 공정 서술을 적절하게 포함하거나, 필수적으로 포함하거나, 이들로 이루어질 수 있다. 본원에 예시적으로 개시된 기술은 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 어떠한 요소의 부재하에서 적절하게 실시될 수 있다.
본원에 제공된 표제는 본 발명을 설명하는 역할을 하고, 본 발명을 어떤 방법 또는 방식으로도 제한하는 것이 아니다.
제1 단계 폴리머 성분
제1 단계 폴리머 세그먼트(A)는 (a) 약 25 내지 약 60, 또는 약 30 내지 약 55, 또는 약 35 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머; (b) 약 10 내지 약 30, 또는 약 12 내지 약 25, 또는 약 15 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 C3-C6 카복실산 모노머; (c) 약 10 내지 약 40, 또는 약 15 내지 약 35, 또는 약 18 내지 약 30 중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 C1-C5 하이드록시알킬 에스테르; (d) 약 1 내지 약 20, 또는 약 2 내지 약 10, 또는 약 3 내지 약 5 중량%의, 회합성 모노머, 반소수성 모노머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머; 및 (e) 약 0.05 내지 약 1.5, 또는 약 0.5 내지 약 1.25, 또는 약 0.7 내지 약 1, 또는 약 0.75 내지 약 0.9 중량%의 적어도 하나의 가교제(모노머 혼합물의 100 중량부에 대해)를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 필수적으로 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조된 가교된 아크릴 코폴리머이다.
예시적인 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 에틸렌성 불포화 C3-C6 카복실산 모노머는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 (메트)아크릴산의 C1-C5 하이드록시알킬 에스테르는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 기술에서 사용하기에 적합한 회합성 모노머(들)는 (i) 중합 가능한 모노머 혼합물에서 다른 제1 단계 모노머와의 첨가 중합을 위한 에틸렌성 불포화 말단 기 부분; (ii) 생성물 폴리머에 선택적 친수성 및/또는 소수성 성질을 부여하기 위한 폴리옥시알킬렌 중간-섹션 부분; 및 (ii) 폴리머에 선택적 소수성 성질을 제공하기 위한, 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 소수성 말단 기 부분을 갖는다.
본 기술에서 사용하기에 적합한 반소수성 모노머(들)는 (i) 중합 가능한 모노머 혼합물에서 다른 제1 단계 모노머와의 첨가 중합을 위한 에틸렌성 불포화 말단 기 부분; (ii) 생성물 폴리머에 선택적 친수성 및/또는 소수성 성질을 부여하기 위한 폴리옥시알킬렌 중간-섹션 부분; 및 (ii) 폴리머에 선택적 소수성 성질을 제공하기 위한, 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자로 캡핑된 반소수성 말단 기 부분을 갖는다.
제1 단계 모노머 혼합물에서 사용하기에 적합한 가교제는 적어도 하나의 "통상적인 가교제", 적어도 하나의 "양친매성 가교제", 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 통상적인 가교제는 가교제가 적어도 두 개의 중합 가능한 이중 결합을 함유하고 약 100 내지 450 g/mol의 분자량을 갖고, 이온화가능하지 않거나 비이온성이고, 계면활성제 모이어티를 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
양친매성 가교제는 반응성 계면활성제로서 당업계에 공지되어 있는 화합물의 서브세트이다. 반응성 계면활성제는 흔히 단지 하나의 중합 가능한 반응성 모이어티만을 갖는다. 본 기술의 양친매성 가교제는 가교를 위해 적어도 두 개의 중합 가능한 이중 결합을 갖고, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는다.
예시적인 통상적인 가교제는 디(메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시-프로필옥시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-(아크릴옥시디에톡시-페닐)프로판, 및 아연 아크릴레이트 (즉, 2(C3H3O2)Zn++); 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올레탄 트리(메트)아크릴레이트, 및 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트; 테트라(메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 헥사(메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 알릴 화합물, 예컨대, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트, 및 디알릴 말레에이트; 분자 당 2 내지 8개의 알릴 기를 갖는 수크로스의 폴리알릴 에테르, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 에테르, 예컨대, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 및 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르; 트리메틸올프로판의 폴리알릴 에테르, 예컨대, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 및 트리메틸올프로판 트리알릴 에테르를 포함한다. 다른 적합한 다가불포화 화합물은 디비닐 글리콜, 디비닐 벤젠, 및 메틸렌비스아크릴아미드를 포함한다.
본 기술의 예시적인 양친매성 가교제는 하기와 같은 화학식 I 및 II로 표현된다.
Figure pct00001
상기 식에서,
R21은 C10-24 알킬, 알크아릴, 알케닐, 또는 사이클로알킬이고;
R20은 CH3, CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29이고;
R22는 H 또는 Z-M+이고;
Z-는 SO3 -, 또는 PO3 2-이고;
M+는 Na+, K+, NH4 +, 또는 알칸올아민이고;
X는 2 내지 10이고;
y는 0 내지 200이고;
Z는 4 내지 200이다.
Figure pct00002
상기 식에서,
n은 1 또는 2이고;
x는 1 내지 4이고;
z는 한 가지 양태에서 4 내지 40, 또 다른 양태에서 5 내지 38, 및 추가의 양태에서 10 내지 20이고;
R22는 H, SO3 -M+ 또는 PO3 2-M+이고, M은 Na+, K+, NH4 + 또는 알칸올아민으로부터 선택된다.
한 가지 양태에서, 양친매성 가교제는 적어도 500 g/mol, 또는 500 내지 60,000 g/mol, 또는 1,000 내지 50,000 g/mol, 또는 1500 내지 30,000 g/mol, 또는 2,000 내지 25,000 g/mol의 분자량을 갖는다.
화학식 (I) 및 (II)에 따른 상기 양친매성 가교제는 관련 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 제2013/0047892호 및 미국 제2014/0114006호에 개시되어 있고, Ethox Chemicals, LLC.로부터 E-Sperse™ RS 시리즈 상표명(예, 제품명 RS-1617, RS-1618, RS-1684)하에 상업적으로 입수 가능하다.
제2 단계 폴리머 성분
제2 단계 폴리머 세그먼트(B)는 (a') 약 20 내지 약 60 또는 약 25 내지 약 50, 또는 약 30 내지 약 45 중량%의 적어도 하나의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머; (b') 약 0 내지 약 40 또는 약 15 내지 약 35, 또는 약 20 내지 약 30 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 C3-C6 카복실산 모노머; (c') 약 0 내지 약 40 또는 약 15 내지 약 35, 또는 약 20 내지 약 30 중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 C1-C5 하이드록시알킬 에스테르; (d') 약 0.1 내지 약 10, 또는 약 0.3 내지 약 7, 또는 약 1 내지 약 5 중량%의, 회합성 모노머, 반소수성 모노머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머; 및 (e') 약 0 내지 약 0.3, 또는 약 0.01 내지 약 0.25, 또는 약 0.1 내지 약 0.2 중량부의 적어도 하나의 가교제(모노머 혼합물의 100 중량부에 대해)를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 필수적으로 포함하는 모노머 혼합물로부터 제조된 선형 내지 약간 가교된 아크릴 코폴리머이고, 존재 시, 단, 상기 적어도 하나의 제2 단계 가교제가 상기 제1 모노머 혼합물 중의 가교제의 양의 약 0 % 초과 내지 약 25 %, 또는 약 0.01 내지 약 20 %의 범위이다.
예시적인 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 에틸렌성 불포화 C3-C6 카복실산 모노머는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 기술에서 사용하기에 적합한 회합성 모노머(들)는 (i) 중합 가능한 모노머 혼합물에서 다른 제1 단계 모노머와의 첨가 중합을 위한 에틸렌성 불포화 말단 기 부분; (ii) 생성물 폴리머에 선택적 친수성 및/또는 소수성 성질을 부여하기 위한 폴리옥시알킬렌 중간-섹션 부분; 및 (ii) 폴리머에 선택적 소수성 성질을 제공하기 위한, 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 소수성 말단 기 부분을 갖는다.
본 기술에서 사용하기에 적합한 반소수성 모노머(들)는 (i) 중합 가능한 모노머 혼합물에서 다른 제1 단계 모노머와의 첨가 중합을 위한 에틸렌성 불포화 말단 기 부분; (ii) 생성물 폴리머에 선택적 친수성 및/또는 소수성 성질을 부여하기 위한 폴리옥시알킬렌 중간-섹션 부분; 및 (ii) 폴리머에 선택적 소수성 성질을 제공하기 위한, 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자로 캡핑된 반소수성 말단 기 부분을 갖는다.
제2 단계 폴리머 세그먼트는 선형(가교제를 함유하지 않음)일 수 있거나 약간 가교될 수 있다. 제2 단계 폴리머 세그먼트는, 약간 가교된 경우, 제1 단계 폴리머 세그먼트에 존재하는 가교제의 양의 약 0 초과 내지 약 25 퍼센트, 또는 0.01 내지 약 20 퍼센트의 범위인 양의 가교제를 포함한다.
제1 단계 폴리머 세그먼트에 대하여 개시된 바와 같이, 적어도 하나의 "통상적인 가교제", 적어도 하나의 "양친매성 가교제", 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 제2 중합 가능한 모노머 혼합물에서 사용하기에 적합한 통상적인 가교제 및 양친매성 가교제는 제1 단계 폴리머 세그먼트의 제조를 위하여 개시된 가교제와 동일하다.
개시된 기술의 한 가지 양태에서, 모노머 (b)(적어도 하나의 에틸렌성 불포화 C3-C6 카복실산 모노머)와 모노머 (c)(적어도 하나의 (메트)아크릴산의 C1-C5 하이드록시알킬 에스테르)의 각각의 양의 합은, 혼합물에 존재하는 전체 모노머의 중량을 기준으로 하여, 상기 제1 모노머 혼합물의 약 25 내지 약 55, 또는 약 30 내지 약 50, 또는 약 35 내지 약 45 wt.%의 범위이다.
개시된 기술의 한 가지 양태에서, 모노머 (b')(적어도 하나의 에틸렌성 불포화 C3-C6 카복실산 모노머)와 모노머 (c')(적어도 하나의 (메트)아크릴산의 C1-C5 하이드록시알킬 에스테르)의 각각의 양의 합은, 혼합물에 존재하는 전체 모노머의 중량을 기준으로 하여, 상기 제2 모노머 혼합물의 약 25 내지 약 55, 또는 약 30 내지 약 50, 또는 약 35 내지 약 45 wt.%의 범위이고, 여기서 b' 및 c' 중 적어도 하나는 제2 모노머 혼합물에 존재한다.
한 가지 양태에서, 제1 단계 모노머 혼합물 및 제2 단계 모노머 혼합물에 사용되는 회합성 모노머는 독립적으로 하기와 같은 화학식 (III) 및 (IV)로 표현되는 모노머로부터 선택된다:
Figure pct00003
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이고; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단, k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30의 범위일 때, m은 1이며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타내며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 한 가지 양태에서 약 2 내지 약 150, 또 다른 양태에서 약 10 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 15 내지 약 60 범위의 정수이며; Y는 -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, 또는 -C(O)NHC(O)-이며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보사이클릭 알킬, C8-C30 알킬-치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 아릴-치환된 C8-C30 알킬 및 모이어티로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이다.
Figure pct00004
상기 식에서, R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 임의로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 스티릴 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함한다.
한 가지 양태에서, 제1 단계 모노머 혼합물 및 제2 단계 모노머 혼합물에 사용되는 회합성 모노머는 독립적으로 하기와 같은 화학식 (V)로 표현되는 모노머로부터 선택된다:
Figure pct00005
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며; R15는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로부터 독립적으로 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 약 10 내지 약 60 범위의 정수를 나타내고; (R15-O)는 랜덤 또는 블록 형태로 배열될 수 있고; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보사이클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며; R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 임의로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 스티릴 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함한다.
화학식 (V) 하의 대표적인 회합성 모노머는 라우릴 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트(LEM), 세틸 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트(CEM), 세테아릴 폴리에톡실화된 메트아크릴레이트(CSEM), 스테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트(BEM), 세로틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 몬타닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 페닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 노닐페닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, ω-트리스티릴페닐 폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트(여기서, 모노머의 폴리에톡실화된 부분은 약 2 내지 약 150개의 에틸렌 옥사이드 단위, 약 5 내지 약 120개, 또는 약 10 내지 약 60개, 또는 약 15 내지 30개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유함); 옥틸옥시 폴리에틸렌글리콜 (8) 폴리프로필렌글리콜 (6) (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (6) 폴리프로필렌 글리콜 (6) (메트)아크릴레이트, 및 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
한 가지 양태에서, 제1 단계 모노머 혼합물 및 제2 단계 모노머 혼합물에 사용되는 반소수성 모노머는 독립적으로 하기와 같은 화학식 (VI) 및 (VII)로 표현되는 모노머로부터 선택된다:
Figure pct00006
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이고; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단, k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30의 범위일 때, m은 1이며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 약 2 내지 약 150, 또는 약 5 내지 약 120, 또는 약 10 내지 약 60 범위의 정수이며; R17은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기로부터 선택되고; D는 비닐 또는 아릴 모이어티를 나타낸다.
한 가지 양태에서, 제1 단계 모노머 혼합물 및 제2 단계 모노머 혼합물에 사용되는 반소수성 모노머는 독립적으로 하기와 같은 화학식 (VIII) 및 (IX)로 표현되는 모노머로부터 선택된다:
Figure pct00007
상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며, "a"는 0 또는 2 내지 약 120, 약 5 내지 약 45, 또는 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, "b"는 약 0 또는 2 내지 약 120, 또는 약 5 내지 약 45, 또는 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, 단 "a" 및 "b"는 동시에 0일 수 없다.
화학식 (VIII) 하의 반소수성 모노머의 예는 제품명 Blemmer® PE-90(R14 = 메틸, a = 2, b = 0), PE-200(R14 = 메틸, a = 4.5, b = 0), 및 PE-350(R14 = 메틸, a = 8, b = 0)으로 입수 가능한 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트; 제품명 Blemmer® PP-1000(R14 = 메틸, b = 4-6, a = 0), PP-500(R14 = 메틸, a = 0, b = 9), PP-800(R14 = 메틸, a = 0, b = 13)으로 입수 가능한 폴리프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트; 제품명 Blemmer® 50PEP-300(R14 = 메틸, a = 3.5, b = 2.5), 70PEP-350B(R14 = 메틸, a = 5, b = 2)로 입수 가능한 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트; 제품명 Blemmer® AE-90(R14 = 수소, a = 2, b = 0), AE-200(R14 = 수소, a = 2, b = 4.5), AE-400(R14 = 수소, a = 10, b = 0)으로 입수 가능한 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트; 제품명 Blemmer® AP-150(R14 = 수소, a = 0, b = 3), AP-400(R14 = 수소, a = 0, b = 6), AP-550(R14 = 수소, a = 0, b = 9)으로 입수 가능한 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트를 포함한다. Blemmer®는 NOF Corporation(Tokyo, Japan)의 상표이다.
한 가지 양태에서, 화학식 (VII)에 기재된 반소수성 모노머는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00008
상기 식에서, d는 2, 3, 또는 4의 정수이며; e는 약 1 내지 약 10, 약 2 내지 약 8, 또는 약 3 내지 약 7 범위의 정수이며, f는 약 5 내지 약 50, 약 8 내지 약 40, 또는 약 10 내지 약 30 범위의 정수이며, g는 1 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 3 내지 약 7 범위의 정수이며, h는 약 5 내지 약 50, 또는 8 내지 약 40 범위의 정수이며, e, f, g, 및 h는 0일 수 있으며, 단, e 및 f는 동시에 0일 수 없으며, g 및 h는 동시에 0일 수 없다.
화학식 (VIIA) 및 (VIIB)의 모노머는 Clariant Corporation에 의해 판매되는 상표명 Emulsogen® R109, R208, R307, RAL109, RAL208, 및 RAL307; Bimax, Inc.에 의해 판매되는 BX-AA-E5P5; 및 이들의 조합으로 상업적으로 입수 가능하다. EMULSOGEN7 R109는 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® R208은 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)20H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® R307은 실험식 CH2=CH-O(CH2)4O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 1,4-부탄디올 비닐 에테르이며; Emulsogen® RAL109는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)10H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; Emulsogen® RAL208은 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)20H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; Emulsogen® RAL307은 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)4(C2H4O)30H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이며; BX-AA-E5P5는 실험식 CH2=CHCH2O(C3H6O)5(C2H4O)5H를 갖는 무작위적으로 에톡실화된/프로폭실화된 알릴 에테르이다.
화학식 VIIIB 하의 반소수성 모노머의 예는 제품명 Visiomer® MPEG 750 MA W (R14 = 메틸, a = 17, b = 0), MPEG 1005 MA W (R14 = 메틸, a = 22, b = 0), MPEG 2005 MA W (R14 = 메틸, a = 45, b = 0), 및 MPEG 5005 MA W (R14 = 메틸, a = 113, b = 0) 하에 Evonik Roehm GmbH(Darmstadt, Germany)로부터; Bisomer® MPEG 350 MA (R14 = 메틸, a = 8, b = 0), 및 MPEG 550 MA (R14 = 메틸, a = 12, b = 0) 하에 GEO Specialty Chemicals(Ambler PA)로부터; Blemmer® PME-100 (R14 = 메틸, a = 2, b = 0), PME-200 (R14 = 메틸, a = 4, b = 0), PME-400 (R14 = 메틸, a = 9, b = 0), PME-1000 (R14 = 메틸, a = 23, b = 0), PME-4000 (R14 = 메틸, a = 90, b = 0)하에 입수 가능한 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 포함한다.
한 가지 양태에서, 본 기술의 단계적 에멀젼 폴리머에 존재하는 제1 단계 폴리머 세그먼트의 중량% 대 제2 단계 폴리머 세그먼트의 중량%는 약 50:50 내지 약 95:5, 또는 약 70 내지 약 93 wt.%의 제2 단계 폴리머 세그먼트 대 약 7 내지 약 30 wt.%의 제2 단계 폴리머 세그먼트, 또는 약 80 내지 약 90 wt.%의 제1 단계 폴리머 세그먼트 대 약 10 내지 약 20 wt.%의 제2 단계 폴리머 세그먼트의 범위이다.
한 가지 양태에서, 제1 단계 모노머 혼합물 및/또는 제2 단계 모노머 혼합물은 독립적으로 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 C10-C22 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 a를 함유한다.
C10-C22 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 제1 모노머 혼합물에, 제2 모노머 혼합물에, 및 제1 및 제2 모노머 혼합물 둘 모두에, 각각의 제1 및/또는 제2 모노머 혼합물에서 모노머들의 중량을 기준으로 하여, 약 0 또는 약 0.1 내지 약 10 wt.%, 또는 약 1 내지 약 7 wt.%, 또는 약 1.5 내지 약 5 wt.%, 또는 약 2 내지 약 3.5 wt.% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
한 가지 양태에서, 제1 단계 폴리머 세그먼트 대 제2 단계 폴리머 세그먼트의 중량비는 9:1, 또는 8:2, 또는 7:3 또는 6:4, 또는 1:1이다.
일반적인 합성 절차
개시된 기술의 단계적 폴리머 성분은 단계적 자유 라디칼 에멀젼 중합 기술을 통해 순차적으로 합성된 적어도 두 개의 폴리머 단계를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 필수적으로 포함한다. 개시된 기술의 단계적 폴리머 성분은 제1 단계 폴리머 세그먼트 및 제2 단계 폴리머 세그먼트를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 필수적으로 포함한다.
제1 단계 폴리머 세그먼트는 제1 모노머 혼합물로부터 제1 단계 에멀젼 중합 반응에서 합성된다. 제1 단계 모노머는 적합한 자유 라디칼 형성 개시제의 존재에서 중합되어 제1 단계 폴리머 입자의 에멀젼을 형성시킨다. 제2 단계 폴리머 세그먼트는 앞서 제조된 제1 단계 폴리머 및 추가의 자유 라디칼 형성 개시제의 존재에서 제2 모노머 혼합물로부터 순차적으로 제조된다. 최종-생성물은 제1 단계 폴리머 세그먼트 및 제2 단계 폴리머 세그먼트를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 필수적으로 포함하는 2-단계 폴리머 또는 폴리머 조성물이다. 개시된 기술의 단계적 폴리머의 각각의 세그먼트는 하나 이상의 사슬 전달제를 함유하는 모노머 혼합물로부터 제조될 수 있다. 사슬 전달제는 단계적 폴리머 세그먼트의 분자량을 조정하기 위해 사용될 수 있다.
각 단계의 에멀젼 중합은 단계적 배치 공정, 단계적 계량된 모노머 첨가 공정으로 수행될 수 있거나, 중합은 배치 공정으로 개시될 수 있고, 그런 다음 대량의 모노머가 연속적으로 반응기로 단계화될 수 있다(시드 공정). 또한, 제1 단계 모노머 및 가교제 양에 따라 제조된 폴리머 및 제2 단계 모노머 및 임의의 가교제 양에 따라 제조된 폴리머가 개별적으로 제조되고 후속적으로 배합될 수 있다. 모노머 혼합물의 에멀젼화를 용이하게 하기 위해, 에멀젼 중합은 적어도 하나의 계면활성제의 존재에서 수행된다. 한 가지 구체예에서, 에멀젼 중합은, 총 에멀젼 중량 기준을 기초로 하여, 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 또는 약 0.3중량% 내지 약 5중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%의 양 범위의 계면활성제의 존재에서 수행된다.
중합은 물과 같은 적합한 용매계에서 수행될 수 있다. 소량의 탄화수소 용매, 유기 용매, 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 중합 반응은 적합한 자유-라디칼의 생성을 야기하는 어떠한 수단에 의해 개시된다. 라디칼 종이 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼설페이트, 퍼카보네이트, 퍼옥시에스테르, 하이드로젠 퍼옥사이드 및 아조 화합물의 열적 균형 해리(thermal, homolytic dissociation)로부터 생성되는, 열적으로 유도된 라디칼이 사용될 수 있다. 개시제는 중합 반응에 사용되는 용매계에 좌우하여 수용성 또는 수불용성일 수 있다.
개시제 화합물은, 총 모노머 중량을 기준으로 하여, 30 중량% 이하, 약 0.01 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.2 내지 약 3 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
예시적인 자유 라디칼 수용성 개시제는 무기 퍼설페이트 화합물, 예컨대, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 및 소듐 퍼설페이트; 퍼옥사이드, 예컨대, 하이드로젠 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 및 라우릴 퍼옥사이드; 유기 하이드로퍼옥사이드, 예컨대, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드; 유기 과산, 예컨대, 퍼아세트산, 및 수용성 아조 화합물, 예컨대, 알킬 기 상에 수용성 치환기를 갖는 2,2'-아조비스(3차-알킬) 화합물, 예컨대, Wako로부터의 VA-086(2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드]를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
예시적인 자유 라디칼 유용성 화합물은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 퍼옥사이드 및 과산은 임의로 환원제, 예컨대, 소듐 바이설파이트, 소듐 포름알데하이드, 또는 아스코르브산, 전이 금속, 및 하이드라진 등으로 활성화될 수 있다. 한 가지 양태에서, 아조 중합 촉매는 DuPont로부터 입수 가능한 Vazo®자유-라디칼 중합 개시제, 예컨대, Vazo®44 (2,2'-아조비스(2-(4,5-디하이드로이미다졸릴)프로판), Vazo®56 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드), Vazo®67 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)), 및 Vazo®68 (4,4'-아조비스(4-시아노발레르산))을 포함한다.
임의로, 중합 개시제로서의 공지된 레독스 개시제 시스템의 사용이 이용될 수 있다. 이러한 레독스 개시제 시스템은 산화제(개시제) 및 환원제를 포함한다. 적합한 산화제는, 예를 들어, 하이드로젠 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염, 포타슘 퍼망가네이트, 및 퍼옥시디황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함하며, 이는, 건조 폴리머 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용된다. 적합한 환원제는 예를 들어 황-함유 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예컨대, 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 아민, 예컨대, 에탄올아민, 글리콜산, 글리옥실산 수화물, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 락트산, 글리세르산, 말산, 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산, 타르타르산 및 상술된 산들의 염을 포함하며, 전술된 산들의 염은 전형적으로, 건조 폴리머 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용된다. 한 가지 양태에서, 퍼옥소디설페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄 바이설파이트의 조합물, 예를 들어, 암모늄 퍼옥소디설페이트와 암모늄 바이설파이트의 조합물이 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 산화제로서 하이드로젠 퍼옥사이드 함유 화합물(t-부틸 하이드로퍼옥사이드)과 환원제로서 아스코르브산 또는 에리토르브산의 조합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드-함유 화합물 대 환원제의 비는 약 30:1 내지 약 0.05:1 범위 내이다.
중합 반응은 약 20 내지 약 200℃, 또는 약 50 내지 약 150℃, 또는 약 60 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
한 가지 양태에서, 중합은 사슬 전달제의 존재에서 수행될 수 있다. 적합한 사슬 전달제는 티오- 및 디설파이드 함유 화합물, 예컨대, C1-C18 알킬 머캅탄, 예컨대, 3차-부틸 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 3차-도데실 머캅탄 헥사데실 머캅탄, 옥타데실 머캅탄; 머캅토알콜, 예컨대, 2-머캅토에탄올, 2-머캅토프로판올; 머캅토카복실산, 예를 들어, 머캅토아세트산 및 3-머캅토프로피온산; 머캅토카복실산 에스테르, 예컨대, 부틸 티오글리콜레이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 도데실 티오글리콜레이트, 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 및 부틸 3-머캅토프로피오네이트; 티오에스테르; C1-C18 알킬 디설파이드; 아릴디설파이드; 다작용성 티올, 예를 들어, 트리메틸올프로판-트리스-(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라-(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라-(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨-테트라-(티오락테이트), 및 디펜타에리트리톨-헥사-(티오글리콜레이트) 등; 포스파이트 및 하이포포스파이트; C1-C4 알데하이드, 예컨대, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드; 할로알킬 화합물, 예컨대, 카본 테트라클로라이드, 및 브로모트리클로로메탄 등; 하이드록실암모늄 염, 예를 들어, 하이드록실암모늄 설페이트; 포름산; 소듐 바이설파이트; 이소프로판올; 및 예를 들어, 코발트 착물(예를 들어, 코발트(II) 킬레이트)과 같은 촉매 사슬전달제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
수성 중합 매질은 임의로 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매는, 사용되는 경우에, 수성 매질의 약 5 중량% 미만이다. 수혼화성 유기 용매의 적합한 예는, 제한 없이, 에스테르, 알킬렌 글리콜 에테르, 알킬렌 글리콜 에테르 에스테르, 및 저분자량 지방족 알콜 등을 포함한다.
모노머 혼합물의 에멀젼화를 촉진시키기 위해, 에멀젼 중합은 적어도 하나의 안정화제의 존재에서 수행된다. 용어 "안정화 계면활성제"는 에멀젼화제를 촉진시키기 위해 사용되는 계면활성제의 맥락에서 사용된다. 한 가지 구체예에서, 에멀젼 중합은, 전체 모노머 중량 기준을 기초로 하여, 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 2 중량% 양의 범위의 안정화 계면활성제(활성물 중량 기준)의 존재에서 수행된다.
에멀젼 중합을 촉진시키기 위한 안정화 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 및 양이온성 계면활성제뿐만 아니라 이들의 반응성 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. "이들의 반응성 유도체"는 평균 1개 미만의 반응성 모이어티를 갖는 계면활성제, 또는 계면활성제들의 혼합물을 의미한다. 가장 통상적으로, 음이온성 및 비이온성 계면활성제뿐만 아니라 이들의 혼합물이 안정화 계면활성제로서 사용될 수 있다.
에멀젼 중합을 촉진시키기에 적합한 음이온성 계면활성제는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, (C6-C18) 알킬 설페이트, (C6-C18) 알킬 에테르 설페이트(예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트 및 소듐 라우레스 설페이트), 도데실벤젠설폰산의 아미노 및 알칼리 금속 염, 예컨대, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 및 디메틸에탄올아민 도데실벤젠설포네이트, 소듐 (C6-C16) 알킬 페녹시 벤젠 설포네이트, 디소듐 (C6-C16) 알킬 페녹시 벤젠 설포네이트, 디소듐 (C6-C16) 디-알킬 페녹시 벤젠 설포네이트, 디소듐 라우레스-3 설포석시네이트, 소듐 디옥틸 설포석시네이트, 소듐 디-2차-부틸 나프탈렌 설포네이트, 디소듐 도데실 디페닐 에테르 설포네이트, 디소듐 n-옥타데실 설포석시네이트, 및 분지형 알콜 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르 등뿐만 아니라 이들의 반응성 유도체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 에멀젼 중합을 촉진시키기에 적합한 비이온성 계면활성제는 폴리머 분야에 널리 공지되어 있고, 선형 또는 분지형 C8-C30 지방 알콜 에톡실레이트, 예컨대, 카프릴 알콜 에톡실레이트, 라우릴 알콜 에톡실레이트, 미리스틸 알콜 에톡실레이트, 세틸 알콜 에톡실레이트, 스테아릴 알콜 에톡실레이트, 세테아릴 알콜 에톡실레이트, 스테롤 에톡실레이트, 올레일 알콜 에톡실레이트, 및 베헤닐 알콜 에톡실레이트; 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대, 옥틸페놀 에톡실레이트; 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머 등뿐만 아니라 이들의 반응성 유도체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 비이온성 계면활성제로서 적합한 추가적인 지방 알콜 에톡실레이트는 하기에 기술되어 있다. 다른 유용한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 글리콜의 C8-C22 지방산 에스테르, 에톡실화된 모노- 및 디글리세라이드, 소르비탄 에스테르 및 에톡실화된 소르비탄 에스테르, C8-C22 지방산 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 코폴리머, 및 이들의 조합물 뿐만 아니라 이들의 반응성 유도체를 포함한다. 상기 에톡실레이트 각각에서 에틸렌 옥사이드 단위의 수는 약 2개 이상, 또는 약 2 내지 약 150개의 범위일 수 있다.
임의로, 에멀젼 중합 분야에서 널리 공지된 다른 에멀젼 중합 첨가제 및 가공 보조제, 예컨대, 용매, 완충제, 킬레이팅제, 무기 전해질, 살생물제, 보호 콜로이드, 양친매성 첨가제, 및 pH 조절제가 중합 시스템에 포함될 수 있다.
전형적인 보호 콜로이드의 예는 셀룰로즈 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 코폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 폴리(비닐 알콜), 부분 가수분해된 폴리(비닐 알콜), 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐석신이미드, 폴리비닐-2-메틸석신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및 말레산 또는 무수물 코폴리머이다. 한 가지 구체예에서, 보호 콜로이드는, 약 80 내지 약 95%, 또는 또 다른 양태에서 약 85 내지 약 90% 범위의 가수분해도를 갖는 폴리(비닐 알콜)로부터 선택된다. 보호 콜로이드는 통상적으로, 전체 모노머의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 20 wt.%의 농도로 사용된다.
한 가지 구체예에서, 양친매성 첨가제는 폴리에톡실화된 알킬 글루코사이드, 포화된 및 불포화된 C10 내지 C22 지방산으로 에스테르화된 폴리(에틸렌 글리콜) 디에스테르, 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록 코폴리머로부터 선택된다. 양친매성 첨가제는 국제 특허 출원 PCT/US2017/06655호에 개시되어 있고, 이의 관련 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다. 중합 가능한 모노머 혼합물과 혼합되는 양친매성 첨가제의 양은 개시된 기술의 폴리머를 제조하는 데 사용된 모노머의 100 중량부 당 약 1 내지 약 15 중량부, 또는 약 2 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 6 중량부의 범위이다.
제2 단계 모노머 혼합물로부터 제조된 제2 단계 모노머 에멀젼은 모노머의 제1 단계 에멀젼의 포뮬레이션에 대하여 개략된 바와 같은 동일 절차에 따라 별개의 반응기에서 형성될 수 있다. 제2 단계 모노머 에멀젼은 일정한 속도로 제2 반응기에 계량되거나 일괄 처리되고, 제1 단계 폴리머 에멀젼과 혼합된다. 제2 단계 모노머 공급과 동시에, 중합을 개시하기에 충분한 양의 자유 라디칼 개시제가 반응 혼합물로에 계량되고, 제2 단계 모노머가 제1 단계 폴리머 세그먼트의 존재에서 중합된다. 온도는 약 60 내지 90℃에서 약 1 내지 3시간 동안 또는 중합이 완료될 때까지 유지된다. 에멀젼 중합 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 미반응된 모노머는 더 많은 개시제의 첨가에 의해 제거될 수 있다. 전형적으로, 단계적 폴리머 에멀젼 제품은 약 10 내지 약 55 중량%(전체 에멀젼 중량 기준) 범위의 총 폴리머 고형물 함량(총 활성 폴리머)을 갖는다. 폴리머는 에멀젼 내에서 합성되지만, 단계적 폴리머는, 요망되는 경우, 건조된 분말 형태로 공급될 수 있음을 인지해야 한다.
항복 응력 유체
한 가지 예시적인 양태에서, 항복 응력 유체는 i) 본 기술의 적어도 하나의 단계적 에멀젼 폴리머; ii) 물; 및 iii) 중화제를 포함한다.
한 가지 예시적인 양태에서, 항복 응력 유체는 i) 본 기술의 적어도 하나의 단계적 에멀젼 폴리머; ii) 물; iii) 적어도 하나의 계면활성제 및 iv) 임의의 중화제를 포함한다.
한 가지 예시적인 양태에서, 본 기술의 항복 응력 유체에 혼입되는 적어도 하나의 단계적 에멀젼 폴리머의 양은, 전체 항복 응력 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 10 wt.%, 또는 약 0.5 내지 약 7 wt.%, 또는 약 1 내지 약 5 wt.%, 또는 약 1.5 내지 약 3 wt.%의 범위이다.
한 가지 예시적인 양태에서, 본 기술의 항복 응력 유체를 포뮬레이션하기 위해 사용되는 적어도 하나의 계면활성제의 양은 약 5 내지 약 50 wt.%, 또는 약 6 내지 약 40 wt.%, 또는 약 7 내지 약 35 wt.%, 또는 약 8 to 35 wt.%, 또는 약 9 내지 약 20 wt.%, 또는 약 10 내지 15 wt.% 범위의 양으로 존재한다.
한 가지 비-제한적 예시적인 양태에서, 본 기술의 항복 응력 유체에 존재하는 음이온성 계면활성제 대 양쪽성 계면활성제의 중량비는 10:1 내지 약 2:1, 또는 9:1, 또는 8:1, 또는 7:1, 또는 6:1, 또는 5:1, 또는 4.5:1, 또는 4:1, 또는 3:1이다.
한 가지 비-제한적 예시적인 양태에서, 본 기술의 항복 응력 유체에 존재하는 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 중량비는 10:1 내지 약 1:10이다.
본 기술의 단계적 에멀젼 폴리머의 증점화 메카니즘은 염기 중화에 의해, 계면활성제 활성화에 의해, 또는 염기 중화와 계면활성제 활성화 둘 모두에 의해 활성화될 수 있다. 이에 따라서, 개시된 기술의 단계적 에멀젼 폴리머는, 포뮬레이션의 pH를 조절하지 않아도 되므로 pH와 무관한 공정 포뮬레이션을 가능하게 하면서, 점도를 향상시키고 수성 매질(계면활성제 부재)에 항복 응력 특성을 전달하거나, 점도를 향상시키고 계면활성제 함유 조성물에 항복 응력 특성을 전달한다는 점에서, 종래 기술의 증점화 폴리머에 비해 유리하다. 이중 활성화 증점 메카니즘은 퍼스널 케어 제품, 홈 케어 제품 및 시설 및 산업 케어 제품의 포뮬레이터에게, 포뮬레이션 공정 동안 임의의 시점에 폴리머가 첨가될 수 있다는 점을 고려하여, 한 가지 메카니즘에 의해서만 활성화될 수 있는 증점화 폴리머에 비해 더 큰 공정 다양성을 제공한다. 개시된 기술의 단계적 에멀젼 폴리머는 포뮬레이터가 포뮬레이션된 제품에서 항복 응력을 손실하지 않으면서 점도를 조정하는 것(낮거나 높게)을 가능하게 한다. 이는 요망되는 불용성 및 미립자 물질의 안정한 현탁을 위해 항복 응력을 유지하면서 용이한 유동 속성을 위한 더 낮은 점도가 일부 포뮬레이션에 필요하다는 점에서 유리하다. 더욱이, 가교된 제1 단계 또는 코어 및 선형 내지 약간 가교된 제2 단계 또는 쉘을 갖는 단계적 에멀젼 폴리머는 보다 빠른 팽윤 속성 및 투명한 포뮬레이션을 달성하는 능력을 갖는 매우 효율적인 레올로지 개질 폴리머를 제공한다.
요망되는 경우, 특히, 완전 수성 시스템(계면활성제 부재)에서, 본 발명의 항복 응력 조성물의 pH는 당업계에 공지된 임의의 염기성 pH 조절제로 조절될 수 있다. 본 발명의 단계적 폴리머 레올로지 개질제는 일반적으로 이들의 산성 형태로 공급된다. 한 가지 메카니즘에서, 이러한 폴리머는 알칼리성 물질로 폴리머 상의 카복실 기의 중화를 통해 포뮬레이션의 레올로지를 개질시킨다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 이는 폴리머의 골격에 따른 유사한 하전된 모이어티와 폴리머 네트워크의 3-차원 팽창 간의 이온성 반발을 초래하여 점도 개질 및 다른 레올로지 성질을 야기한다.
폴리머 골격 상의 카복시 모이어티를 중화시키기 위한 예시적인 알칼리성 pH 조절제는 무기 및 유기 염기, 및 이들의 조합물을 포함한다. 무기 염기의 예는 알칼리 금속 하이드록사이드(특히, 나트륨, 칼륨, 및 암모늄), 및 무기산의 알칼리 금속 염, 예컨대, 소듐 보레이트(붕사), 소듐 포스페이트, 소듐 피로포스페이트 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 유기 염기의 예는 트리에탄올아민(TEA), 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 아미노메틸 프로판올, 도데실아민, 코카민, 올레아민, 모르폴린, 트리아밀아민, 트리에틸아민, 테트라키스(하이드록시프로필)에틸렌디아민, L-아르기닌, 아미노메틸 프로판올, 트로메타민 (2-아미노 2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올), 및 PEG-15 코카민을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
요망되는 경우, 본 발명의 항복 응력 조성물의 pH는 당업계에 공지된 임의의 산성 pH 조절제로 조절될 수 있다. 개시된 기술의 단계적 에멀젼 폴리머가 pH 의존적이 아니라는 점을 고려할 때, 산성 물질은, 조성물의 점도, 레올로지, 및 선명도 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서, 알칼리성 물질의 첨가 전 또는 후에 항복 응력 유체에 첨가될 수 있거나, 대신에, 알칼리성 물질이 조성물의 pH를 감소시킬 수 있다.
그러한, 산성 물질은 유기산 및 무기산, 예를 들면, 아세트산, 시트르산, 타르타르산, 알파-하이드록시산, 베타-하이드록시산, 살리실산, 락트산, 글리콜산 및 천연 과일산, 또는 무기산, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 설팜산, 인산 및 이들의 조합물을 포함한다.
완충제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 완충제는 알칼리 또는 알칼리토금속 카보네이트, 포스페이트, 바이카보네이트, 시트레이트, 보레이트, 아세테이트, 산 무수물, 석시네이트 등, 예컨대, 소듐 포스페이트, 소듐 시트레이트, 소듐 아세테이트, 소듐 바이카보네이트, 및 소듐 카보네이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
pH 조절제(산성 또는 염기성) 및/또는 완충제는 조성물의 요망되는 pH 값을 얻고/거나 유지하는 데 필요한 임의의 양으로 사용된다.
계면활성제 섀시
하나에서, 본 기술의 항복 응력 조성물 양태는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 계면활성제를 포함한다.
본 기술의 한 가지 양태에서, 항복 응력 조성물은 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다.
본 기술의 한 가지 양태에서, 항복 응력 조성물은 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 포함한다.
적합한 음이온성 계면활성제는 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬 설포네이트, 선형 및 분지형 알킬벤젠 설포네이트, α-올레핀-설포네이트, 알킬아미드 설포네이트, 알크아릴폴리에테르 설페이트, 알킬아미도에테르 설페이트, 알킬 모노글리세릴 에테르 설페이트, 알킬 모노글리세라이드 설페이트, 알킬 모노글리세라이드 설포네이트, 알킬 석시네이트, 알킬 설포석시네이트, 알킬 에테르 설포석시네이트, 알킬 설포석시나메이트, 알킬 아미도설포석시네이트; 알킬 설포아세테이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카복실레이트, 알킬 아미도에테르카복실레이트, 아실 락틸레이트, 알킬 이세티오네이트, 아실 이세티오네이트, 카복실레이트 염 및 아미노산 유도된 계면활성제, 예컨대, N-알킬 아미노산, N-아실 아미노산, 뿐만 아니라 알킬 펩타이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 음이온성 계면활성제들의 혼합물이 또한 유용하다.
한 가지 양태에서, 상기 계면활성제의 양이온 모이어티는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 암모늄, 및 알칸올암모늄 이온, 예컨대, 모노에탄올암모늄, 디에탄올암모늄 트리에탄올암모늄 이온, 뿐만 아니라 모노이소프로필암모늄, 디이소프로필암모늄 및 트리이소프로필암모늄 이온으로부터 선택된다. 한 가지 양태에서, 상기 계면활성제의 알킬 및 아실 기는 한 가지 양태에서 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자, 또 다른 양태에서 8 내지 22개의 탄소 원자, 및 추가의 양태에서 약 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고, 포화되거나 불포화될 수 있다. 계면활성제에서 아릴 기는 페닐 또는 벤질로부터 선택된다. 상술된 에테르 함유 계면활성제는 한 가지 양태에서 계면활성제 1분자 당 1 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위, 및 다른 양태에서 계면활성제 1분자 당 1 내지 3개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있다.
한 가지 양태에서, 계면활성제 성분 (a)는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 암모늄 또는 알칸올아민, 알킬 설페이트 및 알킬 벤젠 설포네이트의 암모늄 또는 알칸올아민 염으로부터 선택된 비에톡실화된 음이온성 계면활성제이다. 알킬 설페이트는 알킬 기가 한 가지 양태에서, 8 내지 26개의 탄소 원자, 또 다른 양태에서, 10 내지 22개의 탄소 원자, 및 추가의 또 다른 양태에서 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 한 가지 양태에서, 알킬 설페이트는 하기 화학식을 따른다:
Figure pct00009
상기 식에서, R'는 C8 내지 C26 알킬 라디칼이고, M은 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨, 칼륨), 암모늄 또는 알칸올아민 양이온 모이어티이다.
한 가지 양태에서, 알킬 치환기는 선형, 즉, 일반적인 알킬이지만, 생분해성에 대해 우수하지 않더라도 분지쇄 알킬 설포네이트가 사용될 수 있다. 치환기 알킬은 말단이 설폰화될 수 있거나, 설폰화가 알킬 쇄의 어떠한 탄소 원자에서 일어날 수 있다. 즉, 2차 설포네이트일 수 있다. 한 가지 양태에서, 알킬 설포네이트는 알칼리 금속 염, 예를 들어, 나트륨 및 칼륨으로서 사용될 수 있다.
알킬 벤젠 설포네이트에서 알킬 기는 한 가지 양태에서, 8 내지 16개의 탄소 원자 및 또 다른 양태에서 10 내지 15개의 탄소 원자를 함유한다. 한 가지 양태에서, 알킬 기는 선형이다. 벤젠 설포네이트 모이어티가 선형 알킬 쇄의 어떠한 탄소 원자에 결합될 수 있는 것으로 이해된다. 그러한 선형 알킬 벤젠 설포네이트 계면활성제는 약어 "LAS"로 공지되어 있다. 한 가지 양태에서, LAS 계면활성제는 나트륨, 칼륨 또는 에탄올아민 C10 내지 C16 선형 알킬 벤젠 설포네이트, 예를 들어, 소듐 선형 도데실 벤젠 설포네이트이다. 소듐 선형 도데실 벤젠 설포네이트는 약 10 내지 약 16개의 탄소 원자 범위의 가변성 선형 알킬 쇄 길이를 함유하는 계면활성제 화합물의 혼합물 중 한 화합물이다. 도데실 벤젠 설포네이트는 알킬 쇄의 평균 탄소 원자 수가 약 12개이기 때문에 알킬 쇄 치환기의 전체 범위의 대표적인 것으로 간주된다.
한 가지 양태에서, 계면활성제 성분은, 알킬 모이어티에, 한 가지 양태에서 약 8 내지 20개의 탄소 원자, 또 다른 양태에서, 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화 알킬 설페이트의 알칼리 금속, 암모늄 또는 알칸올아민 염으로부터 선택된, 알킬 설페이트 1 몰 당 에틸렌 옥사이드 함량이 약 1 내지 7 몰인 에톡실화 음이온성 계면활성제이다. 한 가지 양태에서, 에톡실화 알킬 설페이트는 하기 화학식을 따른다:
Figure pct00010
상기 식에서, R"은 C8 내지 C20 알킬 기이고, M은 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨, 칼륨), 암모늄 또는 알칸올아민 양이온 모이어티이고, n은 한 가지 양태에서, 약 1 내지 7, 또 다른 양태에서, 약 2 내지 6, 및 추가의 또 다른 양태에서, 약 3 내지 5이다. 한 가지 양태에서, 에톡실화 알킬 설페이트 계면활성제는 1, 2, 또는 3 몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 소듐 에톡실화 라우릴 설페이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
한 가지 양태에서, 아미노산 계면활성제는 하기 화학식의 N-아실 아미노산으로부터 선택된다:
Figure pct00011
상기 식에서, R1은 7 내지 17개의 탄소 원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 알킬 사슬이고, R2는 H 또는 메틸 기이고, R3은 H, COO-M+, CH2COO-M+ 또는 COOH이고, n 은 0 내지 2이고, X는 COO- 또는 SO3 -이고, M은 독립적으로 H, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 트리에탄올암모늄을 나타낸다.
한 가지 양태에서, 바로 위의 화학식으로 표현된 N-아실 아미노산 계면활성제는 타우레이트, 글루타메이트, 알라닌, 알라니네이트, 사코시네이트, 아스파테이트, 글리시네이트, 및 이들의 혼합물로부터 유도된다.
대표적인 타우레이트 계면활성제는 하기 화학식을 따른다:
Figure pct00012
상기 식에서, R1은 한 가지 양태에서 7 내지 17개의 탄소 원자 및 또 다른 양태에서 9 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 알킬 사슬이고, R2는 H 또는 메틸이고, M은 H, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 트리에탄올암모늄이다.
타우레이트 계면활성제의 비-제한적 예는 포타슘 코코일 타우레이트, 포타슘 메틸 코코일 타우레이트, 소듐 카프로일 메틸 타우레이트, 소듐 코코일 타우레이트, 소듐 라우로일 타우레이트, 소듐 메틸 코코일 타우레이트, 소듐 메틸 라우로일 타우레이트, 소듐 메틸 미리스토일 타우레이트, 소듐 메틸 올레오일 타우레이트, 소듐 메틸 팔미토일 타우레이트, 소듐 메틸 스테아로일 타우레이트, 및 이들의 혼합물이다.
대표적인 글루타메이트 계면활성제는 하기 화학식을 따른다:
Figure pct00013
상기 식에서, R1은 한 가지 양태에서 7 내지 17개의 탄소 원자 및 또 다른 양태에서 9 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 알킬 사슬이고, n은 0 또는 2이고, M은 독립적으로 H, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 트리에탄올암모늄이다.
글루타메이트 계면활성제의 비-제한적 예는 디-포타슘 카프릴로일 글루타메이트, 디-포타슘 운데실렌오일 글루타메이트, 디-소듐 카프릴로일 글루타메이트, 디-소듐 코코일 글루타메이트, 디-소듐 라우로일 글루타메이트, 디-소듐 스테아로일 글루타메이트, 디-소듐 운데실렌오일 글루타메이트, 포타슘 카프릴로일 글루타메이트, 포타슘 코코일 글루타메이트, 포타슘 라우로일 글루타메이트, 포타슘 미리스토일 글루타메이트, 포타슘 스테아로일 글루타메이트, 포타슘 운데실렌오일 글루타메이트, 소듐 카프릴로일 글루타메이트, 소듐 코코일 글루타메이트, 소듐 라우로일 글루타메이트, 소듐 미리스토일 글루타메이트, 소듐 올리보일 글루타메이트, 소듐 팔리토일 글루타메이트, 소듐 스테아로일 글루타메이트, 소듐 운데실렌오일 글루타메이트, 및 이들의 혼합물이다.
대표적인 알라닌 및 알라니네이트 계면활성제는 하기 식을 따른다:
Figure pct00014
상기 식에서, R1은 한 가지 양태에서 7 내지 17개의 탄소 원자 및 또 다른 양태에서 9 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 알킬 사슬이고, R2는 H 또는 메틸이고, M은 H, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 트리에탄올암모늄이다.
알라닌 및 알라니네이트 계면활성제의 비-제한적 예는 코코일 메틸 β-알라닌, 라우로일 β-알라닌, 라우로일 메틸 β-알라닌, 미리스토일 β-알라닌, 포타슘 라우로일 메틸 β-알라닌, 소듐 코코일 알라니네이트, 소듐 코코일 메틸 β-알라닌, 소듐 미리스토일 메틸 β-알라닌, 및 이들의 혼합물이다.
대표적인 글리시네이트 계면활성제는 하기 식을 따른다:
Figure pct00015
상기 식에서, R1은 한 가지 양태에서 7 내지 17개의 탄소 원자 및 또 다른 양태에서 9 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 알킬 사슬이고, M은 H, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 트리에탄올암모늄이다.
글리시네이트 계면활성제의 비-제한적 예는 소듐 팔미토일 글리시네이트, 소듐 라우로일 글리시네이트, 소듐 코코일 글리시네이트, 소듐 미리스토일 글리시네이트, 포타슘 라우로일 글리시네이트, 포타슘 코코일 글리시네이트, 소듐 스테아로일 글리시네이트, 및 이들의 혼합물이다.
대표적인 사르코시네이트 계면활성제는 하기 식을 따른다:
Figure pct00016
상기 식에서, R1은 한 가지 양태에서 7 내지 17개의 탄소 원자 및 또 다른 양태에서 9 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 알킬 사슬이고, M은 H, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 트리에탄올암모늄이다.
사르코시네이트 계면활성제의 비-제한적 예는 포타슘 라우로일 사르코시네이트, 포타슘 코코일 사르코시네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 라우로일 사르코시네이트, 소듐 미리스토일 사르코시네이트, 소듐 팔미토일 사르코시네이트, 및 이들의 혼합물이다.
대표적인 아스파테이트 계면활성제는 하기 식을 따른다:
Figure pct00017
상기 식에서, R1은 한 가지 양태에서 7 내지 17개의 탄소 원자 및 또 다른 양태에서 9 내지 13개의 탄소 원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 알킬 사슬이고, M은 독립적으로 H, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 트리에탄올암모늄이다.
아스파테이트 계면활성제의 비-제한적 예는 소듐 라우로일 아스파테이트, 소듐 미리스토일 아스파테이트, 소듐 코코일 아스파테이트, 소듐 카프로일 아스파테이트, 디-소듐 라우로일 아스파테이트, 디-소듐 미리스토일 아스파테이트, 디-소듐 코코일 아스파테이트, 디-소듐 카프로일 아스파테이트, 포타슘 라우로일 아스파테이트, 포타슘 미리스토일 아스파테이트, 포타슘 코코일 아스파테이트, 포타슘 카프로일 아스파테이트, 디-포타슘 라우로일 아스파테이트, 디-포타슘 미리스토일 아스파테이트, 디-포타슘 코코일 아스파테이트, 디-포타슘 카프로일 아스파테이트, 및 이들의 혼합물이다.
한 가지 양태에서, 음이온성 계면활성제는 약 8 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유하는 지방산 소프이다. 개시된 기술의 또 다른 양태에서, 클렌징 조성물은 약 10 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 지방산 염 소프를 함유한다. 개시된 기술의 추가의 양태에서, 조성물은 약 12 내지 약 16개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 지방산 염 소프를 함유한다. 소프에서 사용되는 지방산은 포화 및 불포화일 수 있고, 합성 공급원으로부터 뿐만 아니라, 지방 및 천연 오일의 가수분해로부터 유도될 수 있다.
예시적인 포화 지방산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 이소스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예시적인 불포화 지방산은 미리스트올레산, 팔미트올레산, 올레산, 리놀레산, 및 리놀렌산 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 지방산은 동물성 지방, 예컨대, 탈로우, 라드, 가금류 지방으로부터 또는 식물성 공급원, 예컨대, 코코넛 오일, 레드(red) 오일, 팜핵 오일, 팜 오일, 목화씨 오일, 아마인유, 해바라기씨유, 올리브 오일, 콩기름, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 홍화유, 참기름, 유채씨유, 카놀라유, 및 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
소프는 다양한 널리 공지된 수단에 의해, 예컨대, 지방산 또는 이들의 혼합물의 직접 염기 중화에 의해 또는 적합한 염기로의 적합한 지방 및 식물성 오일 또는 이들의 혼합물의 사포닌화(saponification)에 의해 제조될 수 있다. 예시적 염기는 암모늄 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 포타슘 카보네이트, 소듐 하이드록사이드 및 알칸올 아민, 예컨대, 트리에탄올아민을 포함한다. 일반적으로, 지방 또는 오일은 액화될 때까지 가열되고, 요망되는 염기의 용액이 여기에 첨가된다. 개시된 기술의 방법에서 사용되는 퍼스널 케어 조성물에 포함되는 소프는, 예를 들어, 고전적인 케틀 공정 또는 현대식 연속 제조 공정에 의해 제조될 수 있고, 여기서 천연 지방 및 오일, 예컨대, 탈로우 또는 코코넛 오일 또는 이들의 등가물은 당업자에게 널리 공지된 절차를 이용하여 알칼리 금속 하이드록사이드로 사포닌화된다. 대안적으로, 소프는 유리 지방산, 예컨대 라우르산 (C12), 미리스트산 (C14), 팔미트산 (C16), 스테르산 (C18), 이소스테아르산 (C18), 및 이들의 혼합물을 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 카보네이트로 직접 중화시킴에 의해 제조될 수 있다. 지방산은 예비-중화될 수 있거나(포뮬레이션에 첨가하기 전에), 포뮬레이션 공정 동안 동일 반응계에서 중화될 수 있다.
개시된 기술의 한 가지 양태에서, 지방산 염 소프는 지방산 염을 포함하고, 여기서 지방산은 라우르산, 미리스트산, 및 팔미트산의 혼합으로부터 선택된다. 기술의 또 다른 양태에서, 지방산 소프는 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산의 칼륨 염이다.
본 기술의 한 가지 양태에서, 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬 베타인, 예를 들어, 라우릴 베타인; 알킬아미도 베타인, 예를 들어, 코카미도프로필 베타인, 라우르아미도프로필 베타인 및 코코헥사데실 디메틸베타인; 알킬아미도 설타인, 예를 들어, 코카미도프로필 하이드록시설타인; (모노- 및 디-) 암포카복실레이트, 예를 들어, 소듐 코코암포아세테이트, 소듐 라우로암포아세테이트, 소듐 카프릴로암포아세테이트, 디소듐 코코암포디아세테이트, 디소듐 라우로암포디아세테이트, 디소듐 카프릴암포디아세테이트, 디소듐 카프릴로암포디아세테이트, 디소듐 코코암포디프로피오네이트, 디소듐 라우로암포디프로피오네이트, 디소듐 카프릴암포디프로피오네이트, 및 디소듐 카프릴로암포디프로피오네이트; 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
상기 양쪽성 계면활성제(즉, 베타인 및 설타인)은 상대 이온 없이 개시되고, 당업자는 양쪽성 계면활성제를 함유하는 조성물의 pH 조건 하에, 이러한 계면활성제가 균형이 이루어진 양전하와 음전하를 갖기 때문에 전기적 중성이거나, 이들이 전하 균형 모이어티로서 상대 이온, 예컨대, 알칼리 금속, 알칼리토 또는 암모늄 이온을 함유한다는 것을 인식할 것이다.
본 기술의 한 가지 양태에서, 적합한 양이온성 계면활성제는 알킬아민, 아미노아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화된 아민, 사차 화합물, 및 사차화된 에스테르를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 또한, 알킬아민 옥사이드는 더 낮은 pH 값에서 양이온성 계면활성제로서 작용할 수 있다.
알킬아민 및 이들의 염의 비제한적 예는 디메틸 코카민, 디메틸 팔미트아민, 디옥틸아민, 디메틸 스테아르아민, 디메틸 소이아민, 소이아민, 미리스틸 아민, 트리데실 아민, 에틸 스테아릴아민, N-탈로우프로판 디아민, 에톡시화된 스테아릴아민, 디하이드록시 에틸 스테아릴아민, 아라키딜베헤닐아민, 디메틸 라우르아민, 스테아릴아민 히드로클로라이드, 소이아민 클로라이드, 스테아릴아민 포메이트, N-탈로우프로판 디아민 디클로라이드, 및 아모디메티콘(아미노에틸아미노 프로필실록산과 같은 아미노 작용기로 차단된 실리콘 폴리머의 INCI 명)을 포함한다.
아미도아민 및 이들의 염의 비제한적 예는 스테아르아미도 프로필 디메틸 아민, 스테아르아미도프로필 디메틸아민 시트레이트, 팔미트아미도프로필 디에틸아민, 및 코카미도프로필 디메틸아민 락테이트를 포함한다.
알킬 이미다졸린 계면활성제의 비제한적 예는 스테아릴 하이드록시에틸 이미다졸린, 코코 하이드록시에틸 이미다졸린, 에틸 하이드록시메틸 올레일 옥사졸린 등과 같은 알킬 하이드록시에틸 이미다졸린을 포함한다.
에톡실화된 아민의 비제한적 예는 PEG-코코폴리아민, PEG-15 탈로우 아민, 및 쿼터늄-52 등을 포함한다.
예시적인 사차 암모늄 계면활성제는 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 디세틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 디옥타데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디에이코실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디도코실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디헥사데실 디메틸 암모늄 아세테이트, 베헤닐 트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 및 디(코코알킬) 디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우디메틸 암모늄 클로라이드, 디(수소화된 탈로우) 디메틸 암모늄 클로라이드, 디(수소화된 탈로우) 디메틸 암모늄 아세테이트, 디탈로우디메틸 암모늄 메틸 설페이트, 디탈로우 디프로필 암모늄 포스페이트, 및 디탈로우 디메틸 암모늄 니트레이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
낮은 pH 값에서, 아민 옥사이드는 양성자화될 수 있고, N-알킬 아민과 유사하게 거동할 수 있다. 예는 디메틸-도데실아민 옥사이드, 올레일디(2-하이드록시에틸) 아민 옥사이드, 디메틸테트라데실아민 옥사이드, 디(2-하이드록시에틸)-테트라데실아민 옥사이드, 디메틸헥사데실아민 옥사이드, 베헨아민 옥사이드, 코카민 옥사이드, 데실테트라데실아민 옥사이드, 디하이드록시에틸 C12-15 알콕시프로필아민 옥사이드, 디하이드록시에틸 코카민 옥사이드, 디하이드록시에틸 라우라민 옥사이드, 디하이드록시에틸 스테아라민 옥사이드, 디하이드록시에틸 탈로우아민 옥사이드, 수소화된 팜 커넬 아민 옥사이드, 수소화된 탈로우아민 옥사이드, 하이드록시에틸 하이드록시프로필 C12-C15 알콕시프로필아민 옥사이드, 라우라민 옥사이드, 미리스트아민 옥사이드, 세틸아민 옥사이드, 올레아미도프로필아민 옥사이드, 올레아민 옥사이드, 팔미타민 옥사이드, PEG-3 라우라민 옥사이드, 디메틸 라우라민 옥사이드, 칼륨 트리스포스포노메틸아민 옥사이드, 소이아미도프로필아민 옥사이드, 코카미도프로필아민 옥사이드, 스테아라민 옥사이드, 탈로우아민 옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
비이온성 계면활성제는 수성 계면활성제 조성물의 기술 분야에 공지되어 있거나 종래에 사용된 임의의 비이온성 계면활성제일 수 있다. 적합한 비이온성 계면활성제는 지방족 C6 내지 C18 일차 또는 이차 직쇄 또는 분지쇄 산, 알콜 또는 페놀, 선형 알콜 및, 알킬 페놀 알콕실레이트(특히, 에톡실레이트 및 혼합된 에톡시/프로폭시), 알킬 페놀의 블록 알킬렌 옥사이드 축합물, 알칸올의 알킬렌 옥사이드 축합물, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 반극성 비이온성 물질(예를 들어, 아민 옥사이드 및 포스핀 옥사이드), 뿐만 아니라 알킬 아민 옥사이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 다른 적합한 비이온성 물질은 모노 또는 디 알킬 알칸올아미드 및 알킬 폴리사카라이드, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 산을 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예는 코코 모노- 또는 디에탄올아미드, 코카미도 프로필 및 라우라민 옥사이드, 폴리소르베이트 20, 40, 60 및 80, 에톡실화된 선형 알콜, 세테아릴 알콜, 라놀린 알콜, 스테아르산, 글리세릴 스테아레이트, PEG-150 디스테아레이트, PEG-100 스테아레이트, PEG-80 소르비탄, 및 올레쓰-20를 포함한다. 다른 적합한 비이온성 계면활성제는 알킬 글루코사이드 및 알킬 폴리글루코사이드, 예컨대, 코코-글루코사이드, 데실 글루코사이드, 라우릴 글루코사이드, 데실 디글루코사이드, 라우릴 디글루코사이드 및 코코 디글루코사이드를 포함한다.
한 가지 양태에서, 비이온성 계면활성제는 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 지방 알콜로부터 유도된 알콜 알콕실레이트이고, 알콜에 존재하는 알킬렌 옥사이드 기의 수는 약 3 내지 약 12개의 범위이다. 알킬렌 옥사이드 모이어티는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 또 다른 양태에서, 알콜 알콕실레이트는 8 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방 알콜로부터 유도되고, 5 내지 10개의 알콕시 기(예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 이들의 조합물)을 함유한다. 알콜 잔기가 12 내지 15개의 탄소 원자를 함유하고 약 7 내지 9개의 에틸렌 옥사이드 기를 함유하는 예시적인 비이온성 지방 알콜 알콕실레이트 계면활성제는 각각 Tomah Products, Inc. 및 Shell Chemicals로부터의 상표명 Tomadol®(예를 들어, 제품명 25-7 및 25-9) 및 Neodol®(예를 들어, 제품명 25-7) 하에 입수 가능하다.
불포화 지방 알콜로부터 유도되고 약 10개의 에틸렌 옥사이드 기를 함유하는 예시적인 비이온성 알콜 알콕실화된 계면활성제는 상표 Chemonic™ 올레쓰-10 에톡실화된 알콜하에 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 입수 가능하다.
또 다른 상업적으로 입수 가능한 알콜 알콕실레이트 계면활성제는 BASF로부터 상표명 Plurafac® 하에 판매된다. Plurafac 계면활성제는, 하이드록실 기에 의해 종결된, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합된 사슬을 함유하는, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물 및 고도 선형 알콜의 반응 생성물이다. 예로는 6 몰의 에틸렌 옥사이드 및 3 몰의 프로필렌 옥사이드와 축합된 C13 내지 C15 지방 알콜, 7 몰의 프로필렌 옥사이드 및 4 몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 C13 내지 C15 지방 알콜, 및 5 몰의 프로필렌 옥사이드 및 10 몰의 에틸렌 옥사이드와 축합된 C13 내지 C15 지방 알콜이 포함된다.
또 다른 상업적으로 적합한 비이온성 계면활성제는 Dobanol™ 상표명(제품명 91-5 및 25-7) 하에 Shell Chemicals로부터 입수 가능하다. 제품명 91-5는 평균 5 몰의 에틸렌 옥사이드와 에톡실화된 C9 내지 C11 지방 알콜이고, 제품명 25-7은 1 몰의 지방 알콜 당 평균 7 몰의 에틸렌 옥사이드와 에톡실화된 C12 내지 C15 지방 알콜이다.
본 기술의 클렌징 조성물에서 이용할 수 있는 기타 계면활성제는 본원에 참조로 포함되는 WO 99/21530호, 미국 특허 제3,929,678호, 미국 특허 제4,565,647호, 미국 특허 제5,456,849호, 미국 특허 제5,720,964호, 미국 특허 제5,858,948호, 및 미국 특허 제7,115,550호에 더 구체적으로 제시되어 있다. 추가로, 적합한 계면활성제는 본원에 전체로서 참조로 포함되는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents (North American and International Editions, by Schwartz, Perry and Berch)]에 기재되어 있다.
한 가지 양태에서, 항복 응력 유체는 퍼스널 케어 제품, 및 또 다른 양태에서 홈 케어 제품으로서 포뮬레이션될 수 있다. 제품 및 용도에 좌우하여, 항복 응력 유체는 퍼스널 케어 애주번트 및 유익제(benefit agent)와 또는 홈 케어 애주번트 및 유익제와 포뮬레이션될 수 있다. 당업자가 용이하게 결정할 수 있는 바와 같이, 다양한 퍼스널 케어 및 홈 케어 애주번트 및 유익제가 상호 교환 가능하며 둘 모두의 제품 분야에서 사용된다. 퍼스널 케어 및 홈 케어 애주번트 및 유익제의 하기 목록은 제한하려고 의도된 것이 아니며, 다양한 개시된 애주번트 및 유익제가 둘 모두의 기술 분야에서 사용될 수 있다는 것이 인지되어야 한다.
퍼스널 케어 애주번트 및 유익제
본 기술의 퍼스널 케어 조성물은 피부, 모발 및 두피에 사용하기 위한 퍼스널 케어 제품의 포뮬레이션에서 관례적으로 사용되는 하나 이상의 임의의 성분들을 포함할 수 있다. 그러한 임의의 성분의 비제한적 예는 각각 참조로 포함되는 문헌[International Cosmetic Ingredient Dictionary, Fifth Edition, 1993] 및 문헌[Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA) Cosmetic Ingredient Handbook, Second edition, 1992]에 개시되어 있다. 예시적인 비제한적 임의의 성분들은 하기에서 논의된다.
양이온성 폴리머
양이온성 폴리머는 컨디셔닝제의 전달 및 침착을 향상시키고/거나 모발, 두피 또는 피부에 대한 보조 컨디셔닝 이점을 제공하여 본 기술의 조성물에 의해 전달되는 컨디셔닝 이점을 개선하고 향상시킬 수 있는 성분이다. 양이온성 폴리머는 적어도 하나의 양이온성 모이어티 또는 이온화되어 양이온성 모이어티를 형성시킬 수 있는 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 폴리머를 지칭한다. 전형적으로, 이러한 양이온성 모이어티는 질소 함유 기, 예컨대, 사차 암모늄 또는 양성자화된 아미노 기이다. 양이온성 양성자화된 아민은 일차, 이차, 또는 삼차 아민일 수 있다. 양이온성 폴리머는 전형적으로 조성물의 의도된 용도의 pH에서 약 0.2 내지 약 7 meq/g 범위의 양이온성 전하 밀도를 갖는다. 양이온성 폴리머의 평균 분자량은 약 5,000 달톤 내지 약 10,000,000 달톤의 범위이다. 그러한 폴리머의 비제한적 예는 CTFA 웹사이트를 통해 CTFA 국제화장품원료 사전/핸드북에 기재되어 있으며, 뿐만아니라 본원에 참조로 포함되는 문헌[CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, Ninth Ed., Cosmetic and Fragrance Assn., Inc., Washington D.C. (2002)]이 이용될 수 있다.
적합한 양이온성 폴리머는 합성적으로 유도될 수 있거나, 천연 폴리머가 양이온성 모이어티를 함유하도록 합성적으로 변형될 수 있다. 한 가지 양태에서, 양이온성 폴리머는 사차 암모늄 염 모이어티를 함유하는 적어도 하나의 반복 단위를 함유한다. 그러한 폴리머는 디알릴아민, 예컨대, 디알킬디알릴암모늄 염 또는 이의 코폴리머의 중합에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 알킬 기는 한 가지 양태에서 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 및 또 다른 양태에서, 메틸 또는 에틸을 함유한다. 디알킬디알릴암모늄 염으로부터 유도된 사차 모이어티 및 아크릴산 및 메타크릴산의 음이온성 모노머로부터 유도된 음이온성 성분을 함유하는 코폴리머는 적합한 컨디셔닝제이다. 디알릴아민의 유도체, 예컨대 디메틸디알릴암모늄 염으로부터 제조된 양이온성 성분, 아크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 음이온성 모노머로부터 유도된 음이온성 성분 및 아크릴아미드의 비이온성 모노머로부터 유도된 비이온성 성분을 갖는 폴리암폴라이트(polyampholyte) 터폴리머가 또한 적합하다. 이러한 사차 암모늄 염 모이어티 함유 폴리머의 제조는, 관련 개시내용이 본원에 참조로 포함되는, 예를 들어, 미국 특허 제3,288,770호; 제3,412,019호; 제4,772,462호 및 제5,275,809호에서 찾아볼 수 있다.
한 가지 양태에서, 적합한 양이온성 폴리머는 알킬 기가 메틸 또는 에틸인 상술된 사차화된 호모폴리머 및 코폴리머의 클로라이드 염을 포함하고, Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 상표명 Merquat® 시리즈 하에 상업적으로 입수 가능하다. CTFA 명칭, 폴리쿼터늄-6을 갖는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)로부터 제조된 호모폴리머는 상표명 Merquat 100 및 Merquat 106로 입수 가능하다. CTFA 명칭, 폴리쿼터늄-7을 갖는 DADMAC 및 아크릴아미드로부터 제조된 코폴리머는 상표명 Merquat 550 하에 판매된다. CTFA 명칭, 폴리쿼터늄-22를 갖는 DADMAC 및 아크릴산으로부터 제조된 또 다른 코폴리머는 상표명 Merquat 280 하에 판매된다. 폴리쿼터늄-22 및 이의 관련 폴리머의 제조는 관련 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,772,462호에 기재되어 있다.
아크릴아미드 또는 메틸 아크릴레이트로부터 유도된 비이온성 성분, DADMAC 또는 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC)로부터 유도된 양이온성 성분, 및 아크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 또는 아크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 조합물로부터 유도된 음이온성 성분으로부터 제조된 양쪽성 터폴리머가 또한 유용하다. CTFA 명칭, 폴리쿼터늄-39를 갖는 아크릴산, DADMAC 및 아크릴아미드로부터 제조된 양쪽성 터폴리머는 상표명 Merquat Plus 3330 및 Mequat 3330PR 하에 입수 가능하다. CTFA 명칭, 폴리쿼터늄-47을 갖는 아크릴산, 메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MAPTAC) 및 메틸 아크릴레이트로부터 제조된 또 다른 양쪽성 터폴리머는 상표명 Merquat 2001 하에 입수 가능하다. CTFA 명칭, 폴리쿼터늄-53을 갖는 아크릴산, MAPTAC 및 아크릴아미드로부터 제조된 추가의 또 다른 양쪽성 터폴리머는 상표명 Merquat 2003PR 하에 입수 가능하다. 이러한 터폴리머의 제조는 관련 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,275,809호에 기재되어 있다.
헤어 컨디셔닝 조성물에서 사용하기에 적합한 예시적인 양이온성 개질된 천연 폴리머는 폴리사카라이드 폴리머, 예컨대 사차 암모늄 할라이드 모이어티로 개질된 양이온성 개질된 셀룰로즈 및 양이온성 개질된 전분 유도체를 포함한다. 예시적인 양이온성 개질된 셀룰로즈 폴리머는 트리메틸 암모늄 치환된 에폭사이드와 반응되는 하이드록시에틸 셀룰로즈의 염이다(CTFA, 폴리쿼터늄-10). 그 밖의 적합한 유형의 양이온성 개질된 셀룰로즈는 라우릴 디메틸 암모늄 치환된 에폭사이드와 반응되는 하이드록시에틸 셀룰로즈의 고분자 사차 암모늄 염을 포함한다(CTFA, 폴리쿼터늄-24). CTFA 명칭, 전분 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드를 갖는 양이온성 개질된 감자 전분이 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 상표명 Sensomer™ CI-50 하에 입수 가능하다.
그 밖의 적합한 양이온성 개질된 천연 폴리머는 양이온성 폴리갈락토만난 유도체, 예컨대, 구아 검(guar gum) 유도체 및 카시아 검(cassia gum) 유도체, 예를 들어, CTFA: 구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드, 및 카시아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드를 포함한다. 구아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드는 Rhodia Inc.로부터 상표명 Jaguar™ 시리즈로, 그리고 Ashland Inc.로부터 상표명 N-Hance 시리즈 하에 상업적으로 입수 가능하다. 카시아 하이드록시프로필트리모늄 클로라이드는 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 상표명 Sensomer™ CT-250 및 Sensomer™ CT-400 하에 상업적으로 입수 가능하다.
개시된 기술에서 컨디셔너 및/도는 침착 보조제로서 적합한 예시적인 양이온성 폴리머 및 코폴리머는 CTFA 명칭, 폴리쿼터늄-1, 폴리쿼터늄-2, 폴리쿼터늄-4, 폴리쿼터늄-5, 폴리쿼터늄-6, 폴리쿼터늄-7, 폴리쿼터늄-8, 폴리쿼터늄-9, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-11, 폴리쿼터늄-12, 폴리쿼터늄-13, 폴리쿼터늄-14, 폴리쿼터늄-15, 폴리쿼터늄-16, 폴리쿼터늄-17, 폴리쿼터늄-18, 폴리쿼터늄-19, 폴리쿼터늄-20, 폴리쿼터늄-22, 폴리쿼터늄-24, 폴리쿼터늄-27, 폴리쿼터늄-28, 폴리쿼터늄-29, 폴리쿼터늄-30, 폴리쿼터늄-31, 폴리쿼터늄-32, 폴리쿼터늄-33, 폴리쿼터늄-34, 폴리쿼터늄-35, 폴리쿼터늄-36, 폴리쿼터늄-37, 폴리쿼터늄-39, 폴리쿼터늄-42, 폴리쿼터늄-43, 폴리쿼터늄-44, 폴리쿼터늄-45, 폴리쿼터늄-46, 폴리쿼터늄-47, 폴리쿼터늄-48, 폴리쿼터늄-49, 폴리쿼터늄-50, 폴리쿼터늄-51, 폴리쿼터늄-52, 폴리쿼터늄-53, 폴리쿼터늄-54, 폴리쿼터늄-55, 폴리쿼터늄-56, 폴리쿼터늄-57, 폴리쿼터늄-58, 폴리쿼터늄-59, 폴리쿼터늄-60, 폴리쿼터늄-61, 폴리쿼터늄-62, 폴리쿼터늄-63, 폴리쿼터늄-64, 폴리쿼터늄-65, 폴리쿼터늄-66, 폴리쿼터늄-67, 폴리쿼터늄-68, 폴리쿼터늄-69, 폴리쿼터늄-70, 폴리쿼터늄-71, 폴리쿼터늄-72, 폴리쿼터늄-73, 폴리쿼터늄-74, 폴리쿼터늄-75, 폴리쿼터늄-76, 폴리쿼터늄-77, 폴리쿼터늄-78, 폴리쿼터늄-79, 폴리쿼터늄-80, 폴리쿼터늄-81, 폴리쿼터늄-82, 폴리쿼터늄-83, 폴리쿼터늄-84, 폴리쿼터늄-85, 폴리쿼터늄-86, 폴리쿼터늄-87, 및 이들의 혼합물을 갖는다.
양이온성 화합물은 약 0.05 내지 약 5 wt.% 퍼센트, 또는 약 0.1 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.5 내지 약 2.0 wt.%(조성물의 총 중량 기준)로 존재할 수 있다.
습윤제
적합한 습윤제는 알란토인; 피롤리돈카복실산 및 이의 염; 히알루론산 및 이의 염; 소르브산 및 이의 염, 살리실산 및 이의 염; 우레아, 하이드록시에틸 우레아; 리신, 아르기닌, 시스틴, 구아니딘, 및 다른 아미노산; 폴리하이드록시 알콜, 예컨대, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 헥산트리올, 에톡시디글리콜, 디메티콘 코폴리올, 및 소르비톨, 및 이들의 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜; 글리콜산 및 글리콜레이트 염(예를 들어, 암모늄 및 사차 알킬 암모늄); 락트산 및 락테이트 염(예를 들어, 암모늄 및 사차 알킬 암모늄); 당 및 전분; 당 및 전분 유도체(예를 들어, 알콕실화된 메틸 글루코스 에테르, 예컨대, PPG-20 메틸 글루코스 에테르); D-판테놀; 락타마이드 모노에탄올아민; 및 아세타미드 모노에탄올아민 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 습윤제는 C3 내지 C6 디올 및 트리올, 예컨대, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 헥실렌 글리콜, 및 헥산트리올 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
습윤제는 전형적으로, 항복 응력 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 본 기술의 한 가지 양태에서 약 1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또 다른 양태에서 약 2 wt.% 내지 약 8 wt.%, 및 추가의 양태에서 약 3 wt.% 내지 약 5 wt.%를 포함한다.
향료 및 퍼퓸
예시적인 퍼퓸, 향료 및 향료 오일은 알릴 사이클로헥산 프로피오네이트, 암브레톨라이드, Ambrox® DL (도데카하이드로-3a,6,6,9a-테트라메틸나프토[2,1-b]푸란), 아밀 벤조에이트, 아밀 신나메이트, 아밀 신남산 알데하이드, 아밀 살리실레이트, 아네톨, 아루란티올, 벤조페논, 벤질 부티레이트, 벤질 이소-발레레이트, 벤질 살리실레이트, 카디넨, 캄필사이클로헥살, 세드롤, 세드릴 아세테이트, 신나밀 신나메이트, 시트로넬릴 아세테이트, 시트로넬릴 이소부티레이트, 시트로넬릴 프로피오네이트, 큐민산 알데하이드, 사이클로헥실살리실레이트, 사이클라멘 알데하이드, 사이클로미랄, 디하이드로 이소자스모네이트, 디페닐 메탄, 디페닐 옥사이드, 도데칸알, 도데카락톤, 에틸렌 브라실레이트, 에틸메틸 페닐글리시데이트, 에틸운데실레네이트, 엑살톨라이드, Galoxilide® (1,3,4,6,7,8-헥사하이드로,4,6,6,7,8,8-헥사메틸-사이클로펜타-γ-2-벤조피란), 제라닐 아세테이트, 제라닐 이소부티레이트, 헥사데카놀라이드, 헥세닐 살리실레이트, 헥실 신남산 알데하이드, 헥실 살리실레이트, α-아이오논, β-아이오논, γ-아이오논, α-아이론, 이소부틸 벤조에이트, 이소부틸 퀴놀린, Iso E Super® (7-아세틸,1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로,1,1,6,7-테트라메틸 나프탈렌), 시스-자스몬, 라일리알, 리날릴 벤조에이트, 20 메톡시 나프탈린, 메틸 신나메이트, 메틸 유제놀, γ-메틸아이오논, 메틸 리놀레이트, 메틸 리놀레네이트, 머스크 인다논, 머스크 케톤, 머스크 티베틴, 미리스티신, 네릴 아세테이트, δ-노나락톤, γ- 노나락톤, 파촐리 알콜, 판톨라이드, 페닐에틸 벤조에이트, 페닐에틸페닐아세테이트, 2-페닐에탄올, 페닐 헵탄올, 페닐 헥산올, α-산탈올, 티베톨라이드, 토날라이드, δ-운데카락톤, γ-운데카락톤, 베르테넥스, 베티베릴 아세테이트, 야라-야라(yara-yara), 일란젠, 알로-옥시멘, 알릴 카프로에이트, 알릴 헵토에이트, 아니솔, 캄펜, 카르바크롤, 카르본, 시트랄, 시트로넬랄, 시트로넬롤, 시트로넬릴 니트릴, 쿠마린, 사이클로헥실 에틸아세테이트, p-시멘, 데칸알, 디하이드로미르세놀, 디하이드로미르세닐아세테이트, 디메틸 옥탄올, 에틸리날로올, 에틸헥실 케톤, 유칼리프톨, 펜칠 아세테이트, 제라니올, 제르닐 포메이트, 헥세닐 이소부티레이트, 헥실 아세테이트, 헥실 네오펜타노에이트, 헵탄알, 이소보닐 아세테이트, 이소 유제놀, 이소멘톤, 이소노닐 아세테이트, 이소노닐 알콜, 이소멘톨, 이소풀레골, 리모넨, 리날로올, 리날릴 아세테이트, 멘틸 아세테이트, 메틸 차비콜, 메틸 옥틸 아세트알데하이드, 미르센, 나프탈렌, 네롤, 네랄, 노난알, 2-노나논, 노닐 아세테이트, 옥탄올, 옥탄알, α-피넨, β-피넨, 로즈 옥사이드, α-테르피넨, γ-테르피넨, α-테르피넨올, 테르피놀렌, 테르피닐 아세테이트, 테트라하이드로리날로올, 테트라하이드로미르세놀, 운데세날, 베라트롤, 베르독스, 아세트아니솔; 아밀 아세테이트; 아니스산 알데하이드, 아니실알콜; 벤즈알데하이드; 벤질 아세테이트; 벤질 아세톤; 벤질 알콜; 벤질 포메이트; 헥세놀; 라에보-카르베올; d-카르본; 신남 알데하이드; 신남 알콜; 신나밀 아세테이트; 신나밀 포메이트; 시스-3-헥세닐 아세테이트; 사이클랄 C (2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-카브알데하이드); 디하이드록시인돌; 디메틸 벤질 카비놀; 에틸 아세테이트; 에틸 아세토아세테이트; 에틸 부타노에이트; 에틸 부티레이트; 에틸 바닐린; 트리사이클로 데세닐 프로피오네이트; 푸르푸랄; 헥산알; 헥센올; 하이드라트로프 알콜; 하이드록시시트로넬랄; 인돌; 이소아밀 알콜; 이소퓨레길 아세테이트; 이소퀴놀린; 리거스트랄; 리날로올 옥사이드; 메틸 아세토페논; 메틸 아밀 케톤; 메틸 안트라닐레이트; 메틸 벤조에이트; 메틸 벤질 아세테이트; 메틸 헵테논; 메틸 헵틸 케톤; 메틸 페닐 카비닐 아세테이트; 메틸 살리실레이트; 옥타락톤; 파라-크레졸; 파라-메톡시 아세토페논; 파라-메틸 아세토페논; 펜에틸알콜; 페녹시 에탄올; 페닐 아세트알데하이드; 페닐 에틸 아세테이트; 페닐 에틸 알콜; 프레닐 아세테이트; 프로필 부티레이트; 사프롤; 바닐린 및 비리딘을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다..
각각의 향료 또는 퍼퓸 성분의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.000001 내지 약 2 wt.%, 또는 0.00001 내지 약 1.5 wt.%, 또는 0.0001 내지 약 1 wt.%, 또는 약 0.001 내지 약 0.8 wt.%의 범위일 수 있다.
비타민
본 기술의 조성물은 비타민(들)을 포함할 수 있다. 예시적인 비타민은 비타민 A(레티놀), 비타민 B2, 비타민 B3(니아신나미드), 비타민 B6, 비타민 C, 비타민 E, 엽산 및 비오틴이다. 비타민의 유도체가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 비타민 C는 아스코르빌 테트라이소팔미테이트, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트 및 아스코르빌 글리코사이드를 포함한다. 비타민 E의 유도체는 토코페릴 아세테이트, 토코페릴 팔미테이트 및 토코페릴 리놀레에이트를 포함한다. DL-판테놀 및 유도체가 또한 사용될 수 있다.
비타민의 총량은, 본 기술에 따른 조성물에 존재하는 경우, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 10 wt.%, 또는 0.01 내지 약 1 wt.%, 또는 0.1 내지 약 0.5 wt.%의 범위일 수 있다.
보태니컬
본 기술의 조성물은 특정 식물, 과일, 견과, 또는 씨앗으로부터 추출된 수용성 또는 유용성 보태니컬 물질을 포함할 수 있다. 적합한 보태니컬은, 예를 들어, 알로에 바바덴시스 잎즙(Aloe barbadensis leaf juice), 에키내시아(Echinacea) (예, 안구스티폴리아(학명: sp. angustifolia), 퍼프우레아(purpurea), 팔라이다(pallida)), 유카 글라우카(yucca glauca), 윌로 허브(willow herb), 바질 잎, 터키 오레가노(Turkish oregano), 당근 뿌리, 자몽, 회향 씨, 로즈마리, 강황(tumeric), 타임(thyme), 블루베리, 벨 페퍼(bell pepper), 블랙베리, 스피룰리나(spirulina), 블랙 커런트 후르츠(black currant fruit), 다엽(tea leaves), 예컨대, 차이니즈 티(Chinese tea), 홍차 (예, 변종 Flowery Orange Pekoe, Golden Flowery Orange Pekoe, Fine Tippy Golden Flowery Orange Pekoe), 녹차 (예, 변종 Japanese, Green Darjeeling), 우롱차(oolong tea), 커피 시드(coffee seed), 민들레 뿌리(dandelion root), 데이트 팜 후르츠(date palm fruit), 은행나무 잎(gingko leaf), 녹차, 호쏜 베리(hawthorn berry), 감초(licorice), 세이지(sage), 스트로베리, 스위트 땅콩, 토마토, 바닐라 후르츠(vanilla fruit), 콤프레이(comfrey), 아르니카(arnica), 센텔라 아시아티아(centella asiatica), 콘플라워(cornflower), 칠엽수(horse chestnut), 아이비(ivy), 마그놀리아(magnolia), 귀리(oat), 팬지(pansy), 황금(skullcap), 산자나무(seabuckthorn), 화이트 네틀(white nettle), 및 위치 하젤(witch hazel)을 포함할 수 있다. 보태니컬은, 예를 들어, 클로로겐산(chlorogenic acid), 글루타티온, 글리시리진(glycyrrhizin), 네오헤스페리딘(neohesperidin), 퀘르세틴(quercetin), 루틴(rutin), 모린(morin), 미리세틴(myricetin), 압신트(absinthe), 및 카모마일을 포함한다.
보태니컬은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 10 wt.%, 또는 약 0.005 내지 약 8 wt.%, 또는 약 0.01 내지 약 5 wt.% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
킬레이팅제
본 기술의 조성물은 킬레이팅제(들)를 포함할 수 있다. 적합한 킬레이터는 EDTA(에틸렌 디아민 테트라아세트산) 및 이의 염, 예컨대, 디소듐 EDTA 및 테트라소듐 ETDA, 시트르산 및 이의 염, 테트라소듐 글루타메이트 디아세테이트, 및 사이클로덱스트린 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
킬레이팅제는 전형적으로, 항복 응력 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 3 wt.%, 또는 약 0.01 내지 약 2 wt.%, 또는 약 0.01 내지 약 1 wt.%를 포함한다.
보존제
본 기술의 조성물은 보존제(들)를 포함할 수 있다. 보존제는 항진균 활성, 항균 활성, 항산화 활성, 및 UV 보호 활성 등을 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 보존제의 비제한적 예는 폴리메톡시 바이사이클릭 옥사졸리딘, 메틸 파라벤, 프로필 파라벤, 에틸 파라벤, 부틸 파라벤, 벤질트리아졸, DMDM 하이단토인(DMDM hydantoin) (1,3-디메틸-5,5-디메틸 하이단토인으로도 알려짐), 이미다졸리디닐 우레아, 페녹시에탄올, 페녹시에틸파라벤, 메틸이소티아졸리논, 메틸클로로이소티아졸리논, 벤조이소티아졸리논-4, 디부틸하이드록시톨루엔(BHT), 벤조이소티아졸린, 트리클로산, 쿼터늄-15, 및 살리실산 염 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
보존제(들)는 전형적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 3.0 wt.%, 또는 약 0.1 내지 약 1 wt.%, 또는 약 0.3 내지 약 1 wt.%로 존재한다.
홈 케어 애주번트 및 유익제(세탁 및 식기 세제)
한 가지 양태에서, 본 기술의 항복 응력 유체는 세탁 및 식기 케어 제품, 예를 들어, 액체 세탁 및 식기 세제로서 포뮬레이션될 수 있다. 적어도 하나의 단계 에멀젼 폴리머 및 계면활성제(들) 외에, 액체 세제 또는 클리너가 액체 세제 또는 클리너의 적용 및/또는 심미적 특성을 추가로 개선하는 추가 구성성분(애주번트 또는 유익제)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 증점제 및 계면활성제(들)에 더하여, 바람직한 조성물은 빌더(builder), 전해질, 표백제, 표백 활성제, 효소, 비수성 조용매, pH 조절제, 퍼퓸, 퍼퓸 담체, 형광 증백제, 비누거품 억제제(suds suppressor), 하이드로트로프(hydrotrope), 재침착 방지제(anti-redeposition agent), 광학 증백제(optical brightener), 염료 전달 억제제(dye transfer inhibitor), 항균 활성 구성성분, 보조 레올로지 개질제, 항산화제, 부식 억제제, 섬유 유연제, 및 UV 흡수제의 군으로부터의 하나 이상의 물질을 포함한다.
수성 담체
본 기술에 따른 액체 세제 조성물은 "농축된 형태"로 존재할 수 있으며, 이러한 경우, 본 기술에 따른 액체 조성물은 통상적인 액체 세제와 비교하여 보다 적은 양의 물을 함유할 것이다. 전형적으로, 농축된 액체 조성물의 물 함량은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 한 가지 양태에서, 80 wt.% 또는 그 미만, 또 다른 양태에서 75 wt.% 또는 그 미만, 추가의 또 다른 양태에서, 70 wt.% 또는 그 미만, 추가의 양태에서, 65 wt.% 또는 그 미만, 또 다른 추가의 양태에서, 60 wt.% 또는 그 미만, 또 다른 양태에서, 55 wt.% 또는 그 미만, 추가의 또 다른 추가의 양태에서, 40 wt.% 또는 그 미만, 및 추가의 또 다른 양태에서, 35 wt.% 또는 그 미만이다.
한 가지 양태에서, 수성 담체는 탈이온수를 포함하지만, 천연, 도시 또는 상업적 공급원으로부터의 물에 존재할 수 있는 어떠한 무기 양이온이 세탁 조성물에 임의의 함유된 성분들의 의도된 기능에 악영향을 미치지 않는다면, 그러한 물이 사용될 수 있다.
조용매
물 이외에, 수성 담체는 수혼화성(water miscible) 조용매를 포함할 수 있다. 조용매는 액체 상에서의 용해를 요하는 다양한 비이온성 세탁 및 식기 세제 애주번트의 용해를 보조할 수 있다. 적합한 조용매는 저급 알콜, 예컨대, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하나, 5개 이하의 탄소 원자를 함유하는 어떠한 저급 일가 알콜일 수 있다. 알콜 중 일부 또는 전부는, 가용화 성질을 제공하고, 생성물의 인화점을 감소시키는 것 이외에, 또한 부동 방지 속성(anti-freezing attribute)을 제공할 뿐만 아니라 용매계의 특정 세탁 세제 애주번트와의 상용성을 개선시킬 수 있는 이가 또는 삼가 저급 알콜 또는 글리콜 에테르로 대체될 수 있다. 예시적인 이가 및 삼가 저급 알콜 및 글리콜 에테르는 글리콜, 프로판디올 (예를 들어, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올), 부탄디올, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 프로필 또는 부틸 디글리콜, 헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸, 에틸 또는 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노에틸 에테르, 디이소프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디이소프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 부톡시트리글리콜, 이소부톡시에톡시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 및 이러한 용매들의 혼합물이다.
조용매(들)의 양은, 사용되는 경우, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 한 가지 양태에서 약 0.5 내지 약 15 wt.%, 또 다른 양태에서 약 1 내지 약 10 wt.%, 및 추가의 양태에서 약 2 내지 약 5 wt.%의 범위일 수 있다.
하이드로트로프(Hydrotrope)
액체 세제 조성물은 임의로 액체 세제의 물과의 상용성을 보조하기 위한 하이드로트로프를 포함한다. 한 가지 양태에서, 적합한 하이드로트로프는 음이온성 하이드로트로프, 예를 들어, 벤젠 설포네이트, 자일렌 설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 쿠멘 설포네이트의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노에탄올아민, 및 트리에탄올아민 염, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 한 가지 양태에서, 비이온성 하이드로트로프, 예컨대, 글리세린, 우레아 및 알칸올아민(예를 들어, 트리에탄올 아민)이 사용될 수 있다.
한 가지 양태에서, 액체 세제 조성물은, 세제 조성물에 함유되는 계면활성제의 총량이, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 한 가지 양태에서 약 25 wt.% 초과, 또 다른 양태에서, 약 27 wt.% 초과, 추가의 또 다른 양태에서, 약 30 wt.% 초과, 추가의 양태에서, 약 33, 35, 37, 40, 45, 50, 55, 60, 65 wt.% 초과인 경우 하이드로트로프를 포함할 수 있다.
하이드로트로프의 양은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 한 가지 양태에서, 약 0 내지 약 10 wt.%, 또 다른 양태에서, 약 0.1 내지 약 5 wt.%, 추가의 양태에서, 약 0.2 내지 약 4 wt.% 및 또 다른 추가의 양태에서 약 0.5 내지 약 3 wt.%의 범위일 수 있다.
빌더/전해질
본 기술의 한 가지 양태에서, 액체 세제 조성물은 임의로 용해되거나 현탁된 빌더 및 전해질을 포함할 수 있다. 빌더는 알칼리 토금속 이온, 특히 세척 수 중의 마그네슘 및 칼슘의 수준을 감소시킬 수 있는 어떠한 물질일 수 있다. 또한, 빌더는 예컨대 알칼리성 pH의 생성 및 섬유에서 분리되는 오염물의 현탁을 도와주는 것과 같은 그 밖의 유리한 성질을 제공할 수 있다. 사용될 수 있는 전해질은 어떠한 수용성 염일 수 있다. 전해질은 또한 세제 빌더, 예를 들어, 소듐 트리폴리포스페이트일 수 있거나, 다른 전해질의 용해도를 촉진시키는 비작용성 전해질일 수 있으며, 예를 들어, 칼륨 염이 사용되어 용해된 전해질의 양을 상당히 증가되게 할 수 있는 나트륨 염의 용해도를 촉진시킬 수 있다. 적합한 빌더는 세제에 일반적으로 사용되는 것들, 예를 들어, 제올라이트 (알루미노실리케이트), 결정질 및 비정질 실리케이트, 카보네이트, 인 함유 조성물, 보레이트, 뿐만 아니라 유기 기반 빌더를 포함한다.
본 기술의 조성물에 유용한 적합한 제올라이트 또는 알루미노실리케이트는 화학식 (NaAlO2)x(SiO2)y의 비정질 수불용성 수화된 화합물이며, 여기서 x는 1.0 내지 1.2의 수이고, y는 1이고, 비정질 물질은 약 50 mg eq. CaCO3/g.의 Mg+2 교환 용량 및 약 0.01 내지 약 5 ㎛의 입자 직경(체적 분포; 측정 방법: 쿨터 계수기(Coulter counter))에 의해 추가로 특징화될 수 있다. 이러한 이온 교환 빌더는 영국 특허 제1,470,250호에 보다 상세히 기술되어 있다. 또 다른 양태에서, 본원에서 유용한 수불용성 합성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 결정질이고, 화학식 Naz[(AlO2)y.(SiO2)]xH2O에 따르며, 여기서 z 및 y는 적어도 6의 정수이고; y에 대한 z의 몰비는 1.0 내지 약 0.5의 범위 내이고, x는 약 15 내지 약 264의 정수이고, 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 약 0.1 내지 약 100 ㎛의 입자 직경(체적 분포; 측정 방법: 쿨터 계수기); 적어도 약 200 mg 당량의 CaCO3 경도/그램의 무수 기반의 칼슘 이온 교환 용량; 및 적어도 약 2 그레인/갤론/분/그램의 무수 기반 칼슘 교환율을 갖는 것으로서 추가로 특징화될 수 있다. 이들 합성 알루미노실리케이트는 영국 특허 제1,429,143호에 더욱 상세히 기재되어 있다.
한 가지 양태에서, 적합한 실리케이트는 일반식 NaMSixO2x+1.H2O을 갖는 결정질의, 시트형(sheetlike) 소듐 실리케이트를 포함하며, 여기서 M은 나트륨 또는 수소를 나타내고, x는 1.9 내지 4의 수이고, y는 0 내지 20의 수이다. 이러한 종류의 결정질 실리케이트 또는 필로실리케이트가, 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP-A-0 164 514에 기재되어 있다. 한 가지 양태에서, M은 나트륨이고, x는 2 또는 3의 값을 나타낸다.
한 가지 양태에서, 적합한 실리케이트는 1:2 내지 1:3.3의 Na2O:SiO2 모듈러스(modulus)를 갖는, 용해-지연되고, 부차적인 세제 성질을 갖는 비정질 소듐 실리케이트를 포함한다. 통상적인 비정질 소듐 실리케이트에 비해 용해의 지연은 여러 방법, 예를 들어, 표면 처리, 컴파운딩(compounding), 압축(compacting) 또는 과건조(overdrying)에 의해 야기될 수 있다.
대표적인 카보네이트는 알칼리 금속 카보네이트 및 바이카보네이트, 예를 들어, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 세스퀴카보네이트, 소듐 바이카보네이트 및 포타슘 바이카보네이트를 포함한다.
예시적인 인 함유 조성물은 알칼리 금속 피로포스페이트, 오르쏘포스페이트, 폴리포스페이트 및 포스포네이트를 포함하며, 이의 특정 예는 소듐 및 포타슘 피로포스페이트, 트리폴리포스페이트, 포스페이트, 및 헥사메타포스페이트이다.
대표적인 보레이트는 알칼리 금속 보레이트, 예컨대, 소듐 테트라보레이트를 포함한다.
단독의 빌더 염으로서, 또는 다른 유기 및/또는 무기 빌더와 혼합하여 사용될 수 있는 유기 빌더의 예는 (1) 수용성 아미노 폴리카복실레이트, 예를 들어, 소듐 및 포타슘 에틸렌디아민테트라아세테이트, 니트릴로트리아세테이트 및 N-(2 하이드록시에틸)-니트릴로디아세테이트; (2) 미국 특허 제2,379,942호에 기재된 바와 같은, 피트산(phytic acid)의 수용성 염, 예를 들어, 소듐 및 포타슘 피테이트; (3) 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스폰산의 나트륨, 칼륨 및 리튬 염; 메틸렌 디포스폰산의 소듐, 포타슘 및 리튬 염; 에틸렌 디포스폰산의 소듐, 포타슘 및 리튬 염; 및 에탄-1,1,2-트리포스폰산의 소듐, 포타슘 및 리튬 염을 포함하는 수용성 폴리포스포네이트이다. 그 밖의 예는 에탄-2-카복시-1,1-디포스폰산, 하이드록시메탄디포스폰산, 카복실디포스폰산, 에탄-1-하이드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-2-하이드록시-1,1,2-트리포스폰산, 프로판-1,1,3,3-테트라포스폰산, 프로판-1,1,2,3-테트라포스폰산, 및 프로판-1,2,2,3-테트라포스폰산의 알칼리 금속 염; (4) 미국 특허 제3,308,067호에 기재된 바와 같은 폴리카복실레이트 폴리머 및 코폴리머의 수용성 염을 포함한다.
또한, 멜리트산, 시트르산, 및 카복시메틸옥시석신산의 수용성 염, 이미노 디석시네이트, 이타콘산 및 말레산의 폴리머의 염, 타르트레이트 모노석시네이트, 타르트레이트 디석시네이트 및 이들의 혼합물을 포함하는, 모노- 및 폴리카복실레이트 염이 또한 적합하다. 예시적인 폴리카복실레이트 염은 시트르산 및 타르타르산의 나트륨 및 칼륨 염이다. 한 가지 양태에서, 폴리카복실레이트 염은 소듐 시트르산, 예를 들어, 모노소듐, 디소듐 및 트리소듐 시트레이트, 또는 소듐 타르타르산, 예를 들어, 모노소듐 및 디소듐 타르트레이트이다. 모노카복실레이트 염의 예는 소듐 포르메이트이다.
그 밖의 유기 빌더는 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물의 폴리머 및 코폴리머 및 이들의 알칼리 금속 염이다. 더욱 구체적으로, 이러한 빌더 염은 완전히 중화되어 이의 소듐 염을 형성한, 대략 등몰의 메타크릴산 및 말레산 무수물의 반응 생성물인 코폴리머로 이루어질 수 있다.
본 발명의 조성물에 혼입시키는 데 적합한 전해질은 무기 염을 포함한다. 적합한 무기 염의 비제한적 예는 MgI2, MgBr2, MgCl2, Mg(NO3)2, Mg3(PO4)2, Mg2P2O7, MgSO4, 마그네슘 실리케이트, NaI, NaBr, NaCl, NaF, Na3(PO4), NaSO3, Na2SO4, Na2SO3, NaNO3, NaIO3, Na3(PO4), Na4P2O7, 소듐 지르코네이트, CaF2, CaCl2, CaBr2, Cal2, CaSO4, Ca(NO3)2, KI, KBr, KCl, KF, KNO3, KIO3, K2SO4, K2SO3, K3(PO4), K4 (P2O7), 포타슘 피로설페이트, 포타슘 피로설파이트, LiI, LiBr, LiCl, LiF, LiNO3, AIF3, AlCl3, AlBr3, AlBr3, AlI3Al2(SO4)3, AI(PO4), Al(NO3)3, 및 또한 이들 염의 조합물 또는 혼합된 양이온과의 염, 예를 들어, 포타슘 알룸(alum) AIK(SO4)2 및 혼합된 음이온과의 염, 예를 들어, 포타슘 테트라클로로알루미네이트 및 소듐 테트라플루오로알루미네이트를 포함한다.
빌더/전해질은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 한 가지 양태에서, 약 0 내지 약 20 wt.%, 또 다른 양태에서, 약 0.1 내지 약 10 wt.%, 추가의 양태에서, 약 1 내지 약 8 wt.%, 및 또 다른 추가의 양태에서, 약 2 내지 약 5 wt.%의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
표백제
한 가지 양태에서, 액체 세제 조성물은 임의로 조성물의 표백 및 세정 특징을 향상시키기 위해 표백제 및 표백제 활성제를 포함할 수 있다. 한 가지 양태에서, 표백제는 산소 표백제로부터 선택된다. 산소 표백제는 수용액 중에서 하이드로젠 퍼옥사이드를 유리시킨다. 수중 하이드로젠 퍼옥사이드를 생성하고, 표백제로서 작용하는 화합물 중에, 퍼옥시젠 화합물이 있다. 예시적인 퍼옥시젠 화합물은 소듐 퍼보레이트 테트라하이드레이트 및 소듐 퍼보레이트 모노하이드레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 추가의 퍼옥시젠 화합물은, 예를 들어, 소듐 퍼카보네이트, 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼하이드레이트, 및 과산성 염 또는 과산, 예컨대, 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디페라젤라산, 프탈로이미노 과산 또는 디퍼도데칸디오산이다.
한 가지 양태에서, 퍼옥시젠 화합물은 활성제와 함께 사용된다. 활성제는 퍼옥시젠 표백제의 효과적인 작용 온도를 낮춘다. 사용될 수 있는 표백 활성제는 과가수분해 조건 하에서 한 가지 양태에서, 1 내지 10개의 탄소 원자 및 또 다른 양태에서, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카복실산 및/또는 추가의 양태에서 임의로 치환된 퍼벤조산을 생성하는 화합물이다. 특정 수의 탄소 원자의 O- 및/또는 N-아실 기 및/또는 임의로 치환되는 벤조일 기를 함유하는 물질이 적합한 활성제이다. 한 가지 양태에서, 활성제는 폴리아실화 알킬렌디아민, 예컨대, 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED); 아실화 트리아진 유도체, 예컨대 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진 (DADHT); 아실화 글리콜우릴, 예컨대 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU); N-아실이미드, 예컨대, N-노나노일석신이미드 (NOSI); 아실화 페놀설포네이트, 예컨대, n-노나노일 및 이소노나노일 옥시벤젠설포네이트 (n- 또는 이소-NOBS); 카복실산 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물; 아실화 다가 알콜, 예컨대, 글리세린 트리아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디하이드로푸란으로부터 선택된다.
일반적으로, 표백제가 사용되는 경우, 본 기술의 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 한 가지 양태에서, 약 0.1 내지 약 50 wt.%, 또 다른 양태에서, 약 0.5 내지 약 35 wt.% 및 추가의 양태에서, 약 0.75 내지 약 25 wt.%의 표백제를 포함할 수 있다.
표백 활성제는, 사용되는 경우, 일반적으로, 조성물 중에, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 한 가지 양태에서, 약 0.1 내지 약 60 wt%, 약 0.5 내지 약 40 wt % 또는 심지어 약 0.6 내지 약 10 wt.%의 양으로 존재한다.
표백 활성제는 퍼옥시젠 화합물과 상호작용하여 세척 용액 중에 퍼옥시산 표백제를 형성한다. 한 가지 양태에서, 높은 착화력(complexing power)의 격리제(squestering agent)가 금속 이온의 존재 하에서 세척 용액 중 이러한 퍼옥시산과 하이드로젠 퍼옥사이드 간의 어떠한 원치않는 반응을 억제하기 위해 조성물에 포함된다. 이러한 목적에 적합한 격리제는 니트릴로트리아세트산 (NTA), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA), 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 (DETPA), 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 (DTPMP); 및 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스폰산 (EDITEMPA)의 나트륨 염을 포함한다. 격리제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 그 양은 당해 통상적으로 알려져 있다.
카탈라제 효소(catalase enzyme)에 의해서와 같은 효소 유도 분해로 야기되는 퍼옥사이드 표백제, 예를 들어, 소듐 퍼보레이트의 손실을 피하기 위해, 조성물은 효소 억제제 화합물, 즉, 퍼옥사이드 표백제의 효소 유도 분해를 억제할 수 있는 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 억제제 화합물은 관련 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제3,606,990호에 개시되어 있다. 한 가지 양태에서, 적합한 효소 억제제는 하이드록실아민 설페이트 및 그 밖의 수용성 하이드록실아민 염이다.
하이드록실아민 염 억제제의 적합한 양은 한 가지 양태에서 약 0.01 내지 0.4 wt.% 정도로 낮을 수 있다. 그러나, 일반적으로, 효소 억제제의 적합한 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 또 다른 양태에서, 약 15 wt.% 이하 및 추가의 양태에서, 약 1 내지 약 10 wt.%의 범위일 수 있다.
효소
본 기술의 액체 세제 조성물은 세정 성능 및/또는 섬유 케어 이점을 제공하는 하나 이상의 세제 효소를 임의로 포함할 수 있다. 적합한 효소의 예는 헤미셀룰라제(hemicellulase), 퍼옥시다제(peroxidase), 프로테아제(protease), 셀룰라제(cellulase), 자일라나제(xylanase), 리파제(lipase), 포스포리파제(phospholipase), 에스테라제(esterase), 쿠티나제(cutinase), 펙티나제(pectinase), 케라타나제(keratanase), 환원효소(reductase), 산화효소(oxidase), 페놀옥시다제, 리폭시게나제, 리그니나제(ligninase), 풀루라나제(pullulanase), 탄나제(tannase), 펜토사나제(pentosanase), 말라나제(malanase), β-글루카나제(β-glucanase), 아라비노시다제(arabinosidase), 히알루노니다제(hyaluronidase), 콘드로이티나제(chondroitinase), 락카제(laccase), 및 아밀라제(amylase), 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
조성물, 예를 들어, 세제에 사용하기 위한 효소는 여러 기술에 의해 안정화될 수 있다. 본원에서 사용되는 효소는 효소에 칼슘 이온 및/또는 마그네슘 이온을 제공하는, 최종 조성물 중 이러한 이온의 수용성 공급원의 존재에 의해 안정화될 수 있거나, 효소는 조기 분해로부터 보호받기 위해 담체에 흡착될 수 있다.
한 가지 양태에서, 사용될 수 있는 효소의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 한 가지 양태에서, 약 0.1 내지 약 5 wt.%, 및 또 다른 양태에서, 약 0.15 내지 약 2.5 wt.%의 범위이다.
광학 증백제
한 가지 양태에서, 액체 세제는 처리되는 섬유의 회색화 및 황색화를 제거하기 위해 광학 증백제(화이트너(whitener))를 임의로 포함할 수 있다. 이들 물질은 섬유에 결합하고, 보이지 않는 자외선을 보다 장파의 가시광으로 변환시킴으로써 증백 및 준-표백 효과를 야기하며, 이때 태양광으로부터 흡수되는 자외선은 엷은 푸른빛이 도는 형광으로서 방출되어 회색화되고/거나 황색화된 세탁물의 황색 음영과 함께 순수한 백색을 생성한다. 적합한 화합물은, 예를 들어, 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디설폰산(플라본산), 4,4'-디스티릴바이페닐렌, 메틸움벨리페론, 쿠마린, 디하이드로퀴놀린, 1,3-디아릴피라졸린, 나프탈이미드, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸 및 벤즈이미다졸 시스템, 및 헤테로사이클에 의해 치환된 피렌 유도체의 물질 부류로부터 기원한다.
광학 증백제는 일반적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.03 내지 약 0.3 wt.% 범위의 양으로 사용된다.
형광 증백제
액체 세제는 임의로 형광 증백제를 포함할 수 있다. 한 가지 양태에서, 예시적인 형광 증백제는 특정 스틸벤 유도체, 더욱 특히 디아미노스틸벤디설폰산 및 이의 염을 포함한다. 4,4'-비스(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노) 스틸벤-2,2'-디설폰산의 염, 및 4,4'-비스(2-설포스티릴) 바이페닐 타입과 같이, 모르폴리노 기가 또 다른 질소 포함 모이어티에 의해 치환되는 관련 화합물이 적합하다. 증백제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 스틸벤 유도체의 추가의 예는 디소듐 4,4'-비스-(2-디에탄올아미노-4-아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2:2' 디설포네이트, 디소듐 4,4'-비스-(2-모르폴리노-4-아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2:2' 디설포네이트, 디소듐 4,4'-비스-(2,4-디아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2:2'-디설포네이트, 모노소듐 4',4"-비스-(2,4-디아닐리노-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2-설포네이트, 디소듐 4,4'-비스-(4-페닐-2,1,3-트리아졸-2-일)-스틸벤-2,2' 디설포네이트, 디소듐 4,4'-비스-(2-아닐리노-4-(1 메틸-2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2,2' 디설포네이트, 소듐 2(스틸빌-4"-(나프토-1',2':4,5)-1,2,3-트리아졸-2"-설포네이트 및 4,4'-비스(2-설포스티릴)바이페닐을 포함한다. 증백제는 C.I. 형광 증백제 (CAS No. 13863-31-5), C.I. 형광 증백제 28 (CAS No. 4404-43-7), C.I. 형광 증백제 28, 디소듐 염 (CAS No. 4193-55-9), C.I. 형광 증백제 71, 244, 250, 260 (CAS No. 16090-02-1), C.I. 형광 증백제 220 (CAS No. 16470-24-9), C.I. 형광 증백제 235 (CAS No. 29637-52-3), 및 C.I. 형광 증백제 263 (CAS No. 67786-25-8)로서 입수 가능하다.
형광 증백제는 전형적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 한 가지 양태에서, 약 0.001 내지 약 1 wt.%, 및 또 다른 양태에서, 약 0.05 내지 약 0.5 wt.% 범위의 농도로 세제 조성물에 혼입될 것이다.
염료 전달 억제제
본 기술의 액체 세제 조성물은 임의로 하나 이상의 염료 전달 억제제를 포함할 수 있다. 적합한 염료 전달 억제제는 폴리비닐피롤리돈 폴리머, 폴리아민 N-옥사이드 폴리머, N-비닐피롤리돈과 N-비닐이미다졸의 코폴리머, 폴리비닐옥사졸리돈 및 폴리비닐이미다졸 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
염료 전달 억제제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 한 가지 양태에서, 약 0.0001 내지 약 10 wt.%, 또 다른 양태에서, 약 0.01 내지 약 5 wt.%, 및 또 다른 양태에서, 약 0.1 내지 약 3 wt.%의 수준으로 존재할 수 있다.
오염물 방출제(soil release agent)
본 발명의 액체 세탁 세제에서, 오염물 방출제가 조성물에 임의로 혼입될 수 있다. 한 가지 양태에서, 이러한 오염물 방출제는 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 테레프탈레이트의 랜덤 블록을 갖는 폴리머이다. 이러한 폴리머 오염물 방출제의 분자량은 약 25,000 내지 약 55,000 달톤의 범위이다. 이러한 코폴리머 및 이의 용도에 대한 설명이 미국 특허 제3,959,230호 및 제3,893,929호에 제공되어 있다.
한 가지 양태에서, 오염물 방출 폴리머는 약 10 내지 약 50 wt.%의, 평균 분자량이 약 300 내지 약 6,000 달톤인 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 유도된 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 단위와 함께 약 10 내지 약 15 wt.%의 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유하는 에틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위를 갖는 결정화 가능한 폴리에스테르이다. 이러한 결정화 가능한 폴리머 화합물에서 에틸렌 테레프탈레이트 단위 내지 폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 단위의 몰비는 2:1 내지 6:1이다. 이러한 폴리머의 예는 Dupont으로부터 상표명 Zelcon 4780® 및 Zelcon 5126로 입수 가능한 상업적으로 입수 가능한 물질을 포함한다(또한 미국 특허 제4,702,857호 참조).
한 가지 양태에서, 본 기술에 유용한 고분자 오염물 방출제는 또한 셀룰로즈 유도체, 예컨대 하이드록시에테르 셀룰로즈 폴리머, 등을 포함할 수 있다. 이러한 제제는 상업적으로 입수 가능하고, 셀룰로즈의 하이드록시에테르, 예컨대, Dow Chemical로부터 상표명 METHOCEL™로 입수 가능한 것들을 포함한다. 본원에 사용하기 위한 셀룰로즈성 오염물 방출제는 또한 C1-C4 알킬 및 C4 하이드록시알킬 셀룰로즈로부터 선택된 것들을 포함한다(미국 특허 제4,000,093호 참조).
한 가지 양태에서, 오염물 방출제는 폴리알킬렌 옥사이드 백본, 예컨대, 유럽 특허 출원 0 219 048호에 개시된 바와 같은, 폴리에틸렌 옥사이드 백본 상으로 그라프팅된 폴리(비닐 에스테르) 세그먼트(예를 들어, C1-C6 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트)의 그라프트 코폴리머를 포함한다. 이러한 타입의 오염물 방출제는 BASF Corporation로부터 상표명 Sokalan™ HP-22 하에 상업적으로 입수 가능하다.
한 가지 양태에서, 오염물 방출제는 테레프탈로일 단위, 설포이소테레프탈로일 단위, 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌 단위의 반복 단위를 갖는 올리고머이다. 반복 단위는 올리고머의 백본을 형성하고, 개질된 이세티오네이트 말단-캡(end-cap)으로 종결된다. 한 가지 양태에서, 이러한 타입의 오염물 방출제는 대략 하나의 설포이소프탈로일 단위, 5개의 테레프탈로일 단위, 약 1.7 내지 약 1.8의 비의 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위, 및 소듐 2-(2-하이드록시에톡시)-에탄설포네이트의 두개의 말단-캡 단위를 포함한다. 또한, 오염물 방출제는 자일렌 설포네이트, 쿠멘 설포네이트, 톨루엔 설포네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 결정질 환원 안정화제의, 약 0.5 내지 약 20 wt.%의 올리고머를 포함한다.
오염물 방출제의 보다 완전한 개시 내용은 미국 특허 제4,018,569호; 제4,661,267호; 제4,702,857호; 제4,711,730호; 제4,749,596호; 제4,808,086호; 제4,818,569호; 제4,877,896호; 제4,956,447호; 제4,968,451호; 및 제4,976,879호에 포함되어 있다. 오염물 방출제는, 사용되는 경우, 일반적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 한 가지 양태에서, 약 0.01 내지 약 10.0 wt.%, 또 다른 양태에서, 약 0.1 내지 약 5 wt.%, 및 추가의 양태에서 약 0.2 내지 약 3.0 wt.%로 포함될 것이다.
재침착 방지제(anti-redeposition agent)
한 가지 양태에서, 액체 세제 조성물은 오염물을 세척 수 중에 현탁되어 있는 처리된 섬유에서 계속 분리시키는 기능을 하는 재침착 방지제를 임의로 포함할 수 있으며, 이에 따라 섬유 상으로 오염물이 다시 재침착되는 것을 방지한다. 적합한 재침착 방지제는 수용성 콜로이드, 예를 들어, 젤라틴, 전분 또는 셀룰로즈의 에테르 설폰산의 염 또는 셀룰로즈 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이지만, 이로 제한되지 않는다. 또한, 이러한 목적을 위해 산성 기를 포함하는 수용성 폴리아미드가 적합하다. 게다가, 상기 언급된 것들 이외의 가용성 전분 제제 및 전분 생성물, 예를 들어, 분해된 전분, 알데하이드 전분 등이 사용될 수 있다. 또한, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜 및 지방 아미드를 사용하는 것이 가능하다. 약 20,000 내지 약 100,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 아크릴산/말레산 코폴리머가 또한 본원에 사용하기에 적합하다. 이러한 폴리머는 BASF Corporation로부터 상표명 Sokalan® CP-5로 상업적으로 입수 가능하다. 한 가지 양태에서, 재침착 방지제는 셀룰로즈 에테르, 예컨대, 소듐 카복시메틸 셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 하이드록시알킬 셀룰로즈, 예컨대, 하이드록시에틸 메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈, 카복시메틸 메틸 셀룰로즈, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
한 가지 양태에서, 재침착 방지제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 5 wt.% 범위의 양으로 사용된다.
섬유 유연제
본 기술의 조성물은 임의로 섬유 유연화 첨가제를 함유할 수 있다. 본원에서 유용한 섬유 유연화 첨가제의 예는 알킬 사차 암모늄 알킬 사차 암모늄 화합물, 에스테르 사차 암모늄 화합물, 양이온성 실리콘, 양이온성 폴리머, 실리콘, 점토(clay), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
Figure pct00018
상기 식에서, Q1은 독립적으로 15 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐 기를 나타내고; Q2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고; Q3는 Q1 또는 Q2 또는 페닐이고; X는 할라이드 (예를 들어, 클로라이드, 브로마이드), 메틸 설페이트 및 에틸 설페이트로부터 선택된 음이온이다. 상술된 알킬 기는 치환되거나 비치환될 수 있거나, 작용 기 또는 모이어티, 예컨대 -OH, -O-, -C(O)NH-, C(O)O-를 함유할 수 있다. 이들 사차 유연제의 대표적인 예는 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드; 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트; 디헥사데실 디메틸 암모늄 클로라이드; 디(수소화 탈로우) 디메틸 암모늄 메틸 설페이트 또는 클로라이드; 디(코코넛)디메틸 암모늄 클로라이드 디헥사데실 디에틸 암모늄 클로라이드; 디벤헤닐 디메틸 암모늄 클로라이드를 포함한다.
한 가지 양태에서, 에스테르 사차 암모늄 유연제는 하기 화학식으로 표현된다:
Figure pct00019
상기 식에서, Q2는 독립적으로 상기 기재된 바와 같고, Q7은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, Q8은 -(CH2)n-Z-Q10이고, Q9는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 하이드록시알킬 기이거나, Q8이고, Q10은 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 알케닐 기이고, Y는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 이가 알켄 기 또는 모이어티 -CH(OH)-CH2-이고, Z는 -O-C(O)-O-, -C(O)O-C(O)O-, 및 -OC(O)-로부터 선택된 모이어티이고, X는 앞서 정의된 바와 같은 음이온이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
에스테르 사차 암모늄 화합물의 예시적인 예는 1,2-디탈로우일옥시-3-트리메틸 암모니오프로판 클로라이드 (2,3-디하이드록시 프로판 트리메틸 암모늄 클로라이드의 디탈로우 에스테르), N,N-디(스테아릴-옥시에틸)-N,N-디메틸 암모늄 클로라이드 및 N,N-디(스테아릴-옥시에틸)-N-하이드록시에틸-N-디메틸 암모늄 클로라이드이며, 여기서 스테아릴 기는 올레일, 팔미틸 또는 탈로우일 (혼합된 사슬 길이) 기로 치환될 수 있다.
한 가지 양태에서, 개시된 기술에서 유용한 양이온성 실리콘은 관련 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 CTFA 사전 및 문헌[International Cosmetic Ingredient Dictionary, Vol. 1 and 2, 5th Ed., Cosmetic Toiletry and Fragrance Association, Inc.(CTFA)에 의해 공개, (1993)]. 쿼터늄-80, 실리콘 쿼터늄-1, 실리콘 쿼터늄-2, 실리콘 쿼터늄-2 판테놀 석시네이트, 실리콘 쿼터늄-3, 실리콘 쿼터늄-4, 실리콘 쿼터늄-5, 실리콘 쿼터늄-6, 실리콘 쿼터늄- 7, 실리콘 쿼터늄-9, 실리콘 쿼터늄-10, 실리콘 쿼터늄-11 , 실리콘 쿼터늄-12, 실리콘 쿼터늄-15, 실리콘 쿼터늄-16, 실리콘 쿼터늄-16/글리시독시 디메티콘 크로스폴리머, 실리콘 쿼터늄-17, 실리콘 쿼터늄-18, 실리콘 쿼터늄-20 및 실리콘 쿼터늄-21.
양이온성 폴리머가 또한 섬유 유연제로서 유용하다. 적합한 양이온성 폴리머는 합성적으로 유도될 수 있거나, 천연 폴리머가 양이온성 모이어티를 함유하도록 합성적으로 변형될 수 있다. 예시적인 양이온성 폴리머는 본원에서 상기 퍼스널 케어 애쥬번트 부문 하에 개시되어 있다.
pH 조절제(홈 케어)
한 가지 양태에서, 본 기술의 액체 세제는 한 가지 양태에서, 약 5 내지 약 13, 또 다른 양태에서, 약 6 내지 약 9, 추가의 양태에서, 약 7 내지 약 8.5 및 또다른 추가의 양태에서, 약 7.5 내지 약 8의 순(neat) pH를 갖는다. 유리하게는, 액체 세제 조성물의 pH는 미립자를 안정하게 현탁시키는 폴리머의 능력이 pH와 무관하다는 점에서 본 기술의 단계적 에멀젼 폴리머를 중화시킬 필요성에 의해 지시되지 않는다. 요망하는 pH를 조절하거나 유지시키기 위해, 액체 세제는 상기 언급된 pH를 달성하기에 충분한 양으로 pH 조절제 및/또는 완충제를 함유할 수 있다. 본 발명의 세제 조성물에 유용한 pH 조절제는 알칼리화제를 포함한다 적합한 알칼리화제는 예를 들어, 암모니아 용액, 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산수소나트륨(sodium phosphate dibasic), 가용성 카보네이트 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 액체 세탁 조성물의 pH를 감소시키는 것이 필요한 경우에, 무기 및 유기 산도제(acidity agent)가 포함될 수 있다. 적합한 무기 및 유기 산성화제(acidifying agent)는, 예를 들어, HF, HCl, HBr, HI, 붕산, 황산, 인산 및/또는 설폰산; 또는 붕산을 포함한다. 유기 산성화제는 치환된 및 치환된, 분지형, 선형 및/또는 환형 카복실산 및 이의 무수물(예를 들어, 시트르산, 락트산)을 포함할 수 있다.
퍼퓸 및 향료(홈 케어)
본 기술의 액체 세제 조성물은 섬유에 실질적인, 하나 이상의 지속되는 퍼퓸 구성성분을 임의로 포함하고, 이에 따라 세탁 공정 동안 소실되는 퍼퓸을 최소화한다. 실질적인 퍼퓸 성분은 세정 공정 동안에 섬유 상에 효과적으로 침착하는 그러한 향료 화합물이고, 이후 건조된 섬유에서 일반적인 후각력(olfactory acuity)을 지닌 사람에 의해 탐지가능하다. 지속되는 퍼퓸은 세탁 공정의 세정, 헹굼 및/또는 건조 단계에서 소실되지 않고/거나 버려지지 않는 최소량의 물질로 오래 유지되는 심미적 이점을 위해 세탁물에서 효과적으로 유지되고 잔류하는 것들이다. 한 가지 양태에서, 퍼퓸은 알콜, 케톤, 알데하이드, 에스테르, 에테르, 니트릴, 알켄, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 퍼퓸이, 예를 들어, 관련 개시 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제8,357,649호 및 제8,293,697호에 개시되어 있다.
존재하는 경우, 퍼퓸은 전형적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 10 wt.%, 또는 약 0.01 내지 5 wt.%, 또는 약 0.1 내지 약 3 wt.%의 수준으로 본 발명의 조성물에 혼입된다.
침착 보조제
퍼퓸의 효과적인 침착, 및 그 밖의 유익 제제, 예컨대, 실리콘의 침착 둘 모두를 위해, 액체 세탁 조성물은 임의로 침착 보조제를 포함한다. 한 가지 양태에서, 적합한 침착 보조제는 셀룰로즈에 실질적인 것들을 포함한다.
한 가지 양태에서, 침착 보조제는 폴리사카라이드이다. 한 가지 양태에서, 폴리사카라이드는 셀룰로즈에 실질적인 사카라이드 반복 단위의 β-1,4-결합된 백본이다. 예시적인 폴리사카라이드는 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체 또는 셀룰로즈에 대해 친화성을 갖는 또 다른 β-1,4-결합된 폴리사카라이드, 예컨대, 폴리만난, 폴리글루칸, 폴리글루코만난, 폴리자일로글루칸(polyxyloglucan) 및 폴리갈락토만난, 및 이들의 혼합물이다. 한 가지 양태에서, 폴리사카라이드는 폴리자일로글루칸 및 폴리갈락토만난으로부터 선택된다. 한 가지 양태에서, 폴리사카라이드는 로커스트 빈 검, 타마린드(tamarind), 자일로글루칸(xyloglucan), 구아 검, 카시아 검 또는 이들의 혼합물이다.
양이온성 폴리머가 또한 침착 보조제로서 사용될 수 있다. 이러한 양이온성 폴리머의 예는 양이온 개질된 셀룰로즈 (예를 들어, 폴리쿼터늄-4 및 10), 양이온성 개질된 전분 (예를 들어, 전분 하이드록시프로필 트리모늄 클로라이드), 양이온성 개질된 구아 (예를 들어, 구아 하이드록시프로필 트리모늄 클로라이드), 및 양이온성 개질된 카시아 (예를 들어, 카시아 하이드록시프로필 트리모늄 클로라이드), 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 할라이드 DADMAC로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머 및 코폴리머, 및 DADMAC 및 비닐 피롤리돈으로부터 유도된 코폴리머, 아크릴아미드, 이미다졸, 이미다졸리늄 할라이드, (예를 들어, 폴리쿼터늄-6, 7, 22 및 39)이다. 양이온성 개질된 셀룰로즈, 전분, 구아 및 카시아는 한 가지 양태에서, 약 15,000 내지 약 500,000,000 달톤, 또 다른 양태에서, 약 50,000 내지 약 10,000,000 달톤 및 추가의 양태에서, 약 250,000 내지 약 5,000,000 달톤, 및 또 다른 추가의 양태에서, 약 350,000 내지 약 800,000 달톤 범위의 분자량을 갖는다.
한 가지 양태에서, 적합한 침착 보조제는 폴리에스테르에 실질적인 것들을 포함한다. 폴리에스테르 실질적인 침착 보조제는 디카복실산 및 폴리올로부터 유도된 폴리머이다. 한 가지 양태에서, 폴리머는 (폴리)에틸렌 글리콜 및 테레프탈산으로부터 유도된 단위를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 침착 보조제는 한 가지 양태에서 약 1,000 내지 약 50,000 달톤, 및 또 다른 양태에서, 약 5,000 내지 약 30,000 달톤의 분자량을 갖는 퍼퓸 침착 폴리아민이다. 한 가지 양태에서, 퍼퓸 침착 보조제는 BASF Corporation로부터 상표명 Lupasol™으로 입수 가능한 폴리에틸렌이민; 폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)], α-(2-아미노메틸에틸)-ω-(2-아미노메틸에톡시)- (CAS No. 9046-10-0); Huntsman Corporation로부터 상표명 Jeffamine™로 상업적으로 입수 가능한 폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)], α-하이드로-ω-(2-아미노메틸에톡시)-, 에테르와의 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올(3:1) (CAS No. 39423-51-3)로부터 선택된 폴리아민이다. 한 가지 양태에서, 침착 보조제는 1,2-에탄디아민, N1,N1-비스(2-아미노에틸)- (CAS No. 4097-89-6); 1,2-에탄디아민, N1-(2-아미노에틸)- (CAS No. 98824-35-2); 1,3-프로판디아민, N1-(3-아미노프로필)-, (CAS No. 56-18-8); 및 1,3-사이클로헥산디에탄아민 (CAS No. 40027-36-9); 및 이들의 혼합물으로부터 선택된 아미노 기 함유 화합물이다.
본 기술의 액체 세제 조성물에 사용되는 침착 보조제의 양은, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 5 wt.%, 약 0.05 내지 약 3 wt.%, 약 0.1 내지 약 2 wt.%, 또는 약 0.5 내지 약 1 wt.%의 범위일 수 있다
냄새 억제제(Odor Control Agent)
추가의 또 다른 구체예에서, 액체 세제 조성물은 냄새 억제제, 예컨대, 사이클로덱스트린을 임의로 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "사이클로덱스트린"은 임의의 공지된 사이클로덱스트린, 예컨대, 6 내지 12개의 글루코스 단위를 함유하는 비치환된 사이클로덱스트린, 특히, 알파-사이클로덱스트린, 베타-사이클로덱스트린, 감마-사이클로덱스트린 및/또는 이들의 유도체 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알파-사이클로덱스트린은 도넛 모양 고리에 배열되는, 6개의 글루코스 단위로 구성되고, 베타-사이클로덱스트린은 7개의 글루코스 단위로 구성되고, 감마-사이클로덱스트린은 8개의 글루코스 단위로 구성된다. 글루코스 단위의 특정 커플링(coupling) 및 형태가 사이클로덱스트린에 특정 체적의 중공 내부를 갖는 강성의 원추형 분자 구조를 제공한다. 각 내부 공동의 "라이닝(lining)"은 수소 원자 및 글리코사이드 브릿징 산소 원자에 의해 형성되고; 이에 따라, 이러한 표면은 상당히 소수성이다. 공동의 독특한 모양 및 물리적-화학적 성질로 사이클로덱스트린 분자가 공동에 피팅(fitting)될 수 있는, 유기 분자 또는 유기 분자의 일부를 흡수(이와 내포 착물 형성)할 수 있게 한다. 다수의 악취나는 분자 및 퍼퓸 분자를 포함하는 다수의 냄새나는 분자는 공동에 피팅될 수 있다. 사이클로덱스트린, 특히 하기 기술되는 양이온성 사이클로덱스트린이 또한 셀룰로즈 섬유에 퍼퓸 활성물을 전달하는 데 사용될 수 있다(또한, 미국 특허 제8,785,171호 참조).
본 기술에 유용한 사이클로덱스트린, 예컨대, 알파-사이클로덱스트린 및/또는 이의 유도체, 감마-사이클로덱스트린 및/또는 이의 유도체, 유도체화된 베타-사이클로덱스트린, 및/또는 이들의 혼합물은 매우 수용성이다. 사이클로덱스트린의 유도체는 주로, OH 기중 일부가 OR 기로 전환되는 분자로 구성된다. 사이클로덱스트린 유도체는 문헌["Optimal Performances with Minimal Chemical Modification of Cyclodextrins", F. Diedaini-Pilard and B. Perly, The 7th International Cyclodextrin Symposium Abstracts, April 1994, p. 49]에 개시된 바와 같이, 예를 들어, 단쇄 알킬 기를 갖는 것들, 예를 들어 치환기(들)가 메틸 또는 에틸 기인, 메틸화 사이클로덱스트린, 및 에틸화 사이클로덱스트린, 예를 들어, 치환기가 하이드록시프로필 및/또는 하이드록시에틸 기인 하이드록시알킬 치환된 기를 갖는 것들; 분지형 사이클로덱스트린, 예컨대, 말토즈-결합된 사이클로덱스트린; 예를 들어, 치환기(들)이 2-하이드록시-3-(디메틸아미노)프로필 에테르 모이어티 (낮은 pH에서 양이온성임)인 양이온성 사이클로덱스트린; 예를 들어, 치환기(들)가 2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필 에테르 클로라이드 모이어티인, 사차 암모늄; 음이온성 사이클로덱스트린, 예컨대, 카복시메틸 사이클로덱스트린, 사이클로덱스트린 설페이트, 및 사이클로덱스트린 석시닐레이트; 양쪽성 사이클로덱스트린, 예컨대 카복시메틸/사차 암모늄 사이클로덱스트린; 적어도 하나의 글루코피라노즈 단위가 3-6-안하이드로-사이클로말토 구조, 예를 들어, 모노-3-6-안하이드로사이클로덱스트린을 갖는 사이클로덱스트린; 및 이들의 혼합물을 포함하며, 상기 참조 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 그 밖의 사이클로덱스트린 유도체는 미국 특허 제3,426,011호; 제3,453,257호; 제3,453,258호; 제3,453,259호; 제3,453,260호; 제3,459,731호; 제3,553,191호; 제3,565,887호; 제4,535,152호; 제4,616,008호; 제4,678,598호; 제4,638,058호; 제4,746,734호; 제5,942,217호; 및 제6,878,695호에 개시되어 있다.
냄새 억제에 적합한 그 밖의 제제는 미국 특허 제5,968,404호; 제5,955,093호; 제6,106,738호; 제5,942,217호; 및 제6,033,679호에 개시된 것들을 포함한다.
액체 세제는 애주번트, 유익제 또는 심미적 제제, 예를 들어, 항균제, 보존제, 항산화제, UV 흡수제, 안료, 수축방지제, 주름방지제, 불투명화제 및 진주광택제(예를 들어, 운모, 코팅된 운모, TiO2, ZnO, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 (EGMS), 에틸렌 글리콜 디스테아레이트 (EGDS), 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 (PGMS) 또는 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 (PGDS)), 및 심미적 비드 및 플레이크(flake), 뿐만 아니라 심미적 가스 버블을 포함하는 세탁 및 식기 적용에 적합한 그 밖의 구성성분들을 임의로 포함할 수 있다.
현탁 입자
액체 세탁 및 식기 세제가 세제 중에 함유된 요망하는 기능성 성분, 예를 들어, 표백제, 효소, 빌더, 유연제, 퍼퓸, 및 증점제 등에 적대적인 환경을 제공한다는 것은 널리 알려져 있다. 강력 액체 세제, 특히 농축 세제 조성물 중에 함유된 기능성 성분은 조성물 중의 계면활성제 및 그 밖의 비상용성 공동-성분들에 의해 변성될 수 있다. 이는 효능 감소 및/또는 그러한 손실을 보상하기 위한 추가 물질에 대한 필요성을 초래한다. 그러나, 이러한 물질은 고가이고, 일부는 높은 수준에서 사용되는 경우, 일반적으로 덜 효과적이다.
계면활성제 및/또는 그 밖의 공동-성분의 높은 농도에 민감한 성분들은 이들이 세척 매질에 방출될 준비가 될 때까지 캡슐화되거나 보호될 수 있다. 또한, 세척 및/또는 헹굼 사이클에서 나중에 방출되는 것이 더욱 요망되는 성분들(예를 들어, 퍼퓸, 섬유 유연제, 및 비누거품 억제제)은 필요에 따라 캡슐화되거나 조절가능하게 방출될 수 있다. 그 밖의 성분들, 예를 들어, 재침착 방지제, 빌더 제올라이트, 살진균제, 냄새 억제제, 정전기 방지제, 형광 증백제, 항균 활성제, UV 보호제, 및 광택제 등은 과립화되거나, 응집화되거나, 캡슐화되고, 현탁된 입자로서 액체 세제에 투입될 수 있다.
액체 세제 조성물과 비혼화성인 액체 성분, 예컨대, 아미노 실리콘 및 실리콘 소포제는 캡슐화될 수 있다. 색상 보호 폴리머, 섬유 보호 폴리머 및 오염물 방출 폴리머, 예컨대, PVP (폴리비닐피롤리돈)를 포함하는 기능성 폴리머, 및 액체 세제 조성물 중 높은 전해질 농도로 인해 염석되는(salted out) 경향이 있는 폴리아크릴레이트 코폴리머가 또한 캡슐화된 형태로 혼입될 수 있다.
한 가지 양태에서, 효소는 세정 공정 동안에 오염물 및 얼룩의 제거를 촉진하기 위해 사용되는 매우 효율적인 세탁 세척 성분이기 때문에 하나 이상의 효소를 캡슐화하는 것이 바람직할 수 있다. 한 가지 양태에서, 세제 효능을 추가로 증진시키기 위해 서로에 대한 비상용성 문제로 인해 표백제 및 효소를 개별적으로 캡슐화하는 것이 바람직할 수도 있다.
한 가지 양태에서, 액체 세제 조성물은 캡슐화된 퍼퓸을 포함한다. 적합한 캡슐화된 퍼퓸은 미국 특허 출원 공보 제2003/215417호; 제2003/216488호; 제2003/158344호; 제2003/165692호; 제2004/071742호; 제2004/071746호; 제2004/072719호; 제2004/072720호; 제2003/2038291호; 제2003/195133호; 제2004/087477호; 제2004/0106536호; 미국 특허 제6,645,479호; 제6,200,949호; 제4,882,220호; 제4,917,920호; 제4,514,461호; 제4,234,627호; 미국 재발행 특허 RE 32,713호; 및 유럽 공개 특허 출원 EP 1 393 706호에 기재된 것들을 포함한다.
한 가지 양태에서, 세탁 세제 구성성분들, 애주번트, 또는 유익제들은 물질들 중 하나 이상을 함유하는 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐화물(microencapsulate)의 형태로 캡슐화될 수 있다. 용어 "마이크로캡슐" 및 "마이크로캡슐화물"은 본원에서 상호 교환 가능하게 사용된다. 월(wall) 또는 쉘 캡슐(shell capsule)로서 지칭되는 한 가지 타입의 마이크로캡슐은 그 안에 구성성분, 애주번트 또는 유익제가 함유되어 있는 불용성 폴리머 물질의 일반적으로 구형의 중공 쉘(hollow shell)을 포함한다.
한 가지 양태에서, 마이크로캡슐은 부서지기 쉬운 것이다. "파쇄성(friability)"은 직접 외부 압력 또는 전단력이 가해졌을 때 마이크로캡슐이 파괴되거나 부서지는 경향을 지칭한다. 한 가지 양태에서, 사용되는 마이크로캡슐은, 이러한 것으로 처리된 섬유에 부착되어 있는 동안에, 이러한 것이 캡슐 함유 섬유가 착용되거나 조작됨으로써 처리될 때 접하게 되는 힘들에 의해 파괴될 수 있는 경우에 "부서지기 쉬울" 수 있다(이에 의해 캡슐의 내용물들을 방출할 수 있다).
한 가지 양태에서, "파쇄성"은 세척 사이클 동안 세척 매질 내에서 직접 전단력이 가해졌을 때 마이크로캡슐이 파괴되거나 부서지는 경향을 지칭한다(이에 의해, 캡슐의 내용물들을 방출시킴). 한 가지 양태에서, 사용되는 마이크로캡슐은 이러한 것이 건조 사이클 동안 접하게 되는 온도 및/또는 힘에 의해 파괴될 수 있는 경우에 "부서지기 쉽다"(이에 의해 캡슐의 내용물들을 방출시킨다).
한 가지 양태에서, 마이크로캡슐의 쉘은 아미노플라스트 수지(aminoplast resin)를 포함한다. 이러한 쉘 캡슐을 형성시키는 방법은 중축합을 포함한다. 아미노플라스트 수지는 하나 이상의 아민과 하나 이상의 알데하이드, 전형적으로, 포름알데하이드의 반응 생성물이다. 적합한 아민의 비제한적 예는 우레아, 티오우레아, 멜라민 및 이의 유도체들, 벤조구안아민 및 아세토구안아민 및 아민들의 조합들을 포함한다. 적합한 가교제(예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트, 디비닐 벤젠, 부탄 디올 디아크릴레이트 등)가 또한 사용될 수 있으며, 적절한 경우에, 제2 월 폴리머(wall polymer), 예를 들어, 무수물 및 이의 유도체, 특히, 국제 공개 특허 출원 WO 02/074430호에 개시된 바와 같은 말레산 무수물의 폴리머 및 코폴리머가 또한 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 마이크로캡슐의 쉘은 우레아-포름알데하이드; 멜라민-포름알데하이드; 또는 이들의 조합을 포함한다.
한 가지 양태에서, 캡슐화된 물질은 액체 코어를 갖는 캡슐화된 물질, 입자 또는 비드를 포함한다. 이러한 입자는 특히 사용 이전에 세제 조성물 내에서의 안정성의 측면에서 잘 기능하지만, 이러한 제품으로부터 형성된 세척 매질에서 적합하게 불안정하다. 한 가지 양태에서, 액체 코어는 반투과성 막에 의해 캡슐화된 이온적으로 하전된 폴리머 물질을 갖는다. 이러한 막은 코어에서의 이온적으로 하전된 폴리머의 일부와 반대 전하의 다른 폴리머 물질의 상호작용에 의해 형성될 수 있는 것이다. 적합한 액체 코어 현탁 입자의 비제한적 예는 미국 특허 제7,169,741호에서 입수 가능하다.
한 가지 양태에서, 현탁 입자는 액체 세제 조성물 내에 현탁된 시각적으로 구별되는 비드이다. 또 다른 양태에서, 현탁 입자는 액체 세제 조성물에서 시각적으로 구별되지 않는다. 입자 또는 비드 시각성은 물론, 비드의 크기 및 비드 및 이러한 것이 그 안에 분산된 액체 조성물의 다양한 광학적 성질을 포함하는 다수의 상호관련된 인자들에 의해 결정된다. 불투명한 또는 반투명한 비드와 함께 투명한 또는 반투명한 액체 매트릭스는 일반적으로, 이러한 것이 0.2 mm 이상의 최소 치수를 갖는 경우에 입자를 가시적으로 만들 것이지만, 보다 작은 비드가 또한 특정 환경 하에서 가시적일 수 있다. 심지어, 투명한 액체 매트릭스에서의 투명한 비드는 입자 및 액체의 굴절 성질이 충분히 상이한 경우에 시각적으로 구별될 수 있다. 또한, 심지어 다소 불투명한 액체 매트릭스에 분산된 입자는 이러한 것이 충분히 크고 매트릭스로부터 색에 있어서 상이한 경우에 시각적으로 구별될 수 있다.
한 가지 양태에서, 현탁 입자, 캡슐화된 물질 및 비드는 약 300 나노미터 내지 약 5 mm 범위의 입도를 갖는다. 본원에서 규정되는 "입도"는 상기 현탁 입자 중 적어도 하나가 규정된 바와 같이 가장 긴 선형 치수를 갖는 것을 의미한다. 당업자는 입도를 측정하기 위한 적합한 기술들이 이용 가능하다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 약 0.017 내지 약 2000 마이크론의 입도를 갖는 현탁 입자는 베크만 쿨터 입도 분석기(Beckman Coulter Particle Size Analyzer)를 이용하는 것과 같은 광산란 기술에 의해 측정될 수 있으며, 여기서, 조성물의 샘플은 적합한 습윤제 및/또는 분산제를 사용하여 0.001 내지 1% v/v 범위의 농도로 희석된다. 소정 분포를 갖는 평균 입경을 제공하는 측정치가 기록되며, 광학 현미경(optical microscopy)은 5 마이크론 내지 약 500 마이크론의 입도를 검출하기 위해 사용될 수 있으며, 거시적 측정 기술(macroscopic measuring technique)은 0.5 mm 내지 5 mm를 측정할 수 있다.
중요하게, 본 기술의 액체 세제 조성물은 약 5 mm 이하의 입도를 갖는 시각적으로 구별되는 입자 내지 500 ㎛ 미만의 캡슐의 광범위한 입자를 현탁시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 한 가지 구체예에서, 입도는 한 가지 양태에서 약 0.5 mm 내지 약 5 mm, 또 다른 양태에서 약 0.5 mm 내지 약 3 mm, 및 추가의 양태에서 약 0.5 mm 내지 약 1 mm이다. 또 다른 구체예에서, 한 가지 양태에서 약 1 나노미터 내지 약 500 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 300 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 200 ㎛의 입도를 포함하는 현탁 입자는 시각적으로 구별되지 않는다.
본원에서 유용한 현탁 입자, 캡슐화된 물질, 및 비드는 약 25℃에서, 약 700 kg/㎥ 내지 약 4,260 kg/㎥, 다르게는 약 800 kg/㎥ 내지 약 1,200 kg/㎥, 다르게는 약 900 kg/㎥ 내지 약 1,100 kg/㎥, 다르게는 약 940 kg/㎥ 내지 약 1,050 kg/㎥, 다르게는 약 970 kg/㎥ 내지 약 1,047 kg/㎥, 다르게는 약 990 kg/㎥ 내지 약 1,040 kg/㎥의 밀도를 가질 것이다.
한 가지 양태에서, 액체 매트릭스의 밀도와 입자의 밀도 간의 차이는 약 25℃에서 한 가지 양태에서 액체 매트릭스 밀도의 약 10% 미만, 또 다른 양태에서 약 5% 미만, 추가의 또 다른 양태에서 약 3% 미만, 추가의 양태에서 약 1% 미만, 및 또 다른 추가의 양태에서 약 0.5% 미만이다. 한 가지 양태에서, 액체 매트릭스 및 현탁 입자는 한 가지 양태에서 약 1 kg/㎥ 내지 약 3,260 kg/㎥, 또 다른 양태에서 약 10 kg/㎥ 내지 약 200 kg/㎥, 및 추가의 양태에서 약 10 kg/㎥ 내지 약 100 kg/㎥의 밀도 차이를 갖는다.
본 기술의 액체 세제 조성물은 25℃에서 적어도 4주 동안 입자를 현탁시킬 수 있다. 안정성은 투명한 병에 함유된 투명한 액체에 현탁된 칼라 입자를 가짐으로써 직접 관찰에 의해 또는 이미지 분석에 의해 평가될 수 있다. 본 기술의 신규하게 제조된 조성물은 입자의 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 추가의 양태에서 1 중량% 미만이 4주 정적 저장 후에 용기의 하부로 침강하거나 상부에 크림화하는 경우에 안정한 것으로 여겨진다.
본 기술의 액체 세제에서 사용하기에 적합한 입자는 세제 매트릭스 구성성분들과 물리적으로 및 화학적으로 상용 가능해야 하지만, 이들은 섬유 및/또는 경질 표면, 예를 들어, 세척기 및 건조기 내부 상에 잔부를 남기지 않으면서 사용 중에 분해할 수 있다. 이에 따라, 세제 조성물의 액체 매트릭스 내에, 입자는 한 가지 양태에서 약 20 mN 내지 약 20,000 mN, 또 다른 양태에서 약 50 mN 내지 약 15,000 mN, 및 추가의 양태에서 약 100 mN 내지 약 10,000 mN의 파열(bursting) 또는 파괴(breaking) 이전의 힘을 견딜 수 있다. 이러한 강도는 이들을 액체 세제 제조 공정을 포함하는 산업적 조작을 위해 적합하게 만든다. 이들은 또한, 상당한 파괴 없이 펌핑 및 혼합 작업을 견딜 수 있고, 또한 이동 시에 안정적이다. 동시에, 본원에서 입자는 교반된 세척 매질과 같은 묽은 수성 매질에서 이의 삼투성 거동(osmotic behavior)에 의해 사용 시에 용이하게 분해된다.
본 기술은 하기 실시예들에 의해 예시되고, 이러한 실시예들은 단지 예시 목적을 위한 것이고, 본 기술 또는 실행될 수 있는 기술 또는 방식의 범위를 한정하는 것으로서 여겨지지 않아야 한다. 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 부 및 백분율은 중량 기준으로 제공되고 100% 활성 물질을 기준으로 한 것이다.
시험 방법
항복 응력
본 기술의 폴리머를 함유하는 포뮬레이션에 대한 항복 응력 값을 두 가지 방법으로 측정하였다:
방법 1: 25℃에서 플레이트 기하학적 구조물(40 mm 2°콘-플레이트 기하학적 구조물)을 이용하는 제어 응력 레오미터(TA Instruments Discovery HR-2 레오미터(New Castle, DE))로 진동 측정. 진동 측정을 1 rad/sec의 일정한 주파수로 수행하였다. 탄성 및 점성 계수(각각 G' 및 G")를 증가 응력 진폭의 함수로서 얻었다. G'와 G"의 교차에 상응하는 응력은 교차 항복 응력으로 언급된다.
방법 2: 25℃에서 플레이트 기하학적 구조물(40 mm 2°콘-플레이트 기하학적 구조물)을 이용한 정상 상태 전단 측정. 0.0001s-1 내지 10s-1의 전단 속도 범위로 정상 상태 전단 유동 곡선 측정을 수행하였다. 허쉘-버클레이 모델로 데이터를 피팅시킴으로써 H-B 항복 응력(HB)을 얻었다.
상승된 온도 레올로지
상승된 온도 레올로지 실험을 수행하여 상승된 온도에서 포뮬라 안정성을 특징화하였다. 플레이트 기하학적 구조물(40 mm 2°콘-플레이트 기하학적 구조물)을 이용하여 레오미터에서 진동 온도 스위프 측정을 0.1 rad/sec의 일정한 주파수에서 및 1 Pa의 일정한 진동 응력에서 20℃ 내지 45℃의 온도 범위로 수행하였다. 탄성 및 점성 계수(각각 G' 및 G")를 증가 온도의 함수로서 얻었다. Tan δ는 물질 액체-유사 또는 고체-유사 거동을 특징화하는 G"/G'로서 규정된다. tan δ의 더 높은 수(즉, >1)는 덜 안정한 포뮬레이션(더 액체 유사)에 상응하고, tan δ의 더 낮은 수(즉, <1)는 더 안정한 포뮬레이션을 지시한다.
브룩필드 점도(Brookfield Viscosity: BFV)
브룩필드 회전 스핀들 방법(Brookfield rotating spindle method)(본원에 보고된 모든 점도 측정은 언급 유무에 상관없이 브룩필드 방법에 의해 수행됨): 약 20 내지 25℃의 주위 실온에서, 약 20회 분당 회전수(rpm)로 브룩필드 회전 스핀들 점도계, Model RVT(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)를 이용하여 점도 측정을 mPa·s로 계산하였다(BV 점도). 스핀들 크기는 제조업체로부터 표준 작동 권장에 따라 선택되었다. 일반적으로, 스핀들 크기는 하기와 같이 선택된다:
Figure pct00020
스핀들 크기 권장은 단지 예시적 목적을 위한 것이다. 당업자는 측정하려는 시스템에 적절한 스핀들 크기를 선택할 것이다. 3, 4 또는 5번 스핀들을 본원에서 점도 측정을 위해 사용하였다.
비드 현탁 시험
활성 및/또는 심미적으로 보기 좋은 불용성 오일성 및 미립자 물질을 현탁시키는 폴리머 시스템의 능력은 제품 효능 및 어필(appeal)의 관점에서 중요하다. 6 드램(dram) 바이알(대략 70 mm 높이 × 25 mm 직경)을 시험 포뮬레이션으로 50 mm 지점까지 채웠다. 각 샘플 바이알을 원심분리하여 포뮬레이션에 함유된 어떠한 포집된 공기 버블들을 제거하였다. 대략 0.1 내지 0.2g의 혼합된 큰 비드(Lipopearls™ DS5293 비드, Lipo Technologies로부터 상업적으로 입수 가능), 및 중간 비드(Unispheres™ NTL-2512 및 NTL-2103 비드, InduChem AG로부터 상업적으로 입수 가능) 및 작은 비드(EcoBeads™ ONYX, FloraTech로부터 상업적으로 입수 가능)를 각 바이알에 넣고, 샘플 전체에 걸쳐 균일하게 분산되도록 나무 막대로 약하게 교반하였다. 포뮬레이션 내 비드의 처음 위치를 설정하기 위해 제조 직후 사진을 찍음으로써 각 샘플 바이을 내 비드의 위치를 인지하였다. 바이알을 45℃의 에이징 오븐에 넣어 샘플을 12-주 기간 동안 에이징시키거나, 50℃의 에이징 오븐에 넣어 샘플을 6-주 기간 동안 에이징시켰다. 각 샘플의 비드 현탁 성질을 6 또는 12-주 시험 기간 후에 육안으로 평가하였다. 비드의 처음 위치가 시험 기간의 종료 후에 변하지 않은 경우, 샘플은 통과한 것다. 시험 기간의 종료 후 하나 이상의 비드의 처음 위치가 변한 경우(또는 비드가 바이알의 하부로 침강하거나 바이알의 상부로 크림화됨), 샘플은 실패한 것이다.
탁도
조성물의 선명도(탁도)를 약 20 내지 25℃의 주변 실온에서 비탁법 탁도계(Mircro 100 탁도계, HF Scientific, Inc.)를 이용하여 비탁법 혼탁도 단위(Nephelometric Turbidity Unit: NTU)로 결정하였다. 증류수(NTU = 0)를 표준물로서 사용하였다. 6 드램(dram) 스크류 캡 바이알(70 mm × 25 mm)을 시험 샘플로 거의 맨 위까지 채우고, 모든 버블이 제거될 때까지 100 rpm에서 원심분리하였다. 원심분리 시에, 각 샘플 바이알을 티슈 페이퍼로 닦아서 탁도계에 배치 전에 어떠한 얼룩들을 제거하였다. 샘플을 탁도계에 배치시키고, 판독을 수행하였다. 판독이 안정해지면, NTU 값을 기록하였다. 바이알을 1/4 회전시키고, 또 다른 판독을 수행하고, 기록하였다. 이를 4회의 판독이 수행될 때까지 반복하였다. 4회 판독 중 최저치를 탁도 값으로 보고하였다. 탁도 값이 낮을 수록 더 투명한(덜 탁한) 조성물을 지시한다.
하기 약어 및 상표명이 실시예에서 사용된다.
구성성분 설명 및 약어
Figure pct00021
Figure pct00022
실시예(비교)
모노머 조성: EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/AM*(35/15/20/25/5/1* wt.% 전체 모노머) (AM* = 1 중량부/100 중량부 모노머)
단단계 중합 공정으로 하기와 같이 에멀젼 폴리머를 제조하였다. 150 그램의 탈이온수, 5 그램의 AM, 8.33 그램의 30% SLS, 175 그램의 EA, 75 그램의 n-BA, 100 그램의 MAA, 125 그램의 HEMA, 및 33.33 그램의 BEM을 혼합함으로써 모노머 예비혼합물을 제조하였다. 40 그램의 탈이온수에 4 그램의 VA-086을 용해시킴으로써 개시제 A를 제조하였다. 100 그램의 탈이온수에 0.75 그램의 VA-086을 용해시킴으로써 개시제 B를 제조하였다. 3-리터 반응기에 800 그램의 탈이온수 및 1.67 그램의 SLS를 충전시킨 후, 교반과 함께 질소 블랭킷 하에 87℃로 가열하였다. 반응기의 내용물이 87℃에 도달한 후, 이어서 개시제 A를 반응기에 첨가하였다. 3분 후, 모노머 예비혼합물을 일정한 계량 속도로 120분의 기간에 걸쳐 반응기에 계량하였다. 모노머 예비혼합물 계량을 시작한 지 약 1분 후, 개시제 B를 일정한 계량 속도로 150분의 기간에 걸쳐 반응기에 계량하였다. 반응 혼합물을 87℃에서 유지하였다. 개시제 B 공급의 완료 후, 반응기 내용물의 온도를 87℃에서 60분 동안 유지하였다. 반응기 내용물을 이후 49℃로 냉각시켰다. 30분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.61 그램의 70% TBHP 및 0.38 그램의 SLS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 49℃에서 유지하였다. 15 그램의 탈이온수 중의 0.69 그램의 70% TBHP 및 0.29 그램의 SLS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 49℃에서 약 30분 동안 유지하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 실온(대략 22℃)으로 냉각시키고, 100-마이크론 필터지를 통해 여과하였다. 폴리머 에멀젼은 29.7 wt.%의 고형물 함량을 가졌다.
실시예 2
모노머 조성:
제1 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/AM*(28/12/16/20/4/0.8* wt.% 전체 모노머) (AM* = 0.8 중량부/100 중량부 모노머)
제2 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM(7/3/4/5/1 wt.% 전체 모노머)
중량비: 제1 단계 폴리머:제2 단계 폴리머 = 8:2
2-단계 에멀젼 폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 120 그램의 탈이온수, 4 그램의 AM, 8.33 그램의 SLS, 140 그램의 EA, 60 그램의 n-BA, 80 그램의 MAA, 100 그램의 HEMA, 및 26.67 그램의 BEM을 혼합함으로써 제1 모노머 예비혼합물을 제조하였다. 40 그램의 탈이온수, 1.67 그램의 SLS, 35 그램의 EA, 15 그램의 n-BA, 20 그램의 MAA, 25 그램의 HEMA, 및 6.67 그램의 BEM을 혼합함으로써 제2 모노머 예비혼합물을 제조하였다. 4 그램의 VA-086을 40 그램의 탈이온수에 용해시킴으로써 개시제 A를 제조하였다. 0.75 그램의 VA-086을 100 그램의 탈이온수에 용해시킴으로써 개시제 B를 제조하였다. 3-리터 반응기에 640 그램의 탈이온수 및 1.33 그램의 SLS를 충전시켰다. 반응기 내용물을 이후 교반과 함께 질소 블랭킷 하에 87℃로 가열하고, 중합 내내 이 온도에서 유지하였다. 그 후에, 개시제 A를 반응기에 첨가하였다. 약 3분 후, 제1 모노머 예비혼합물을 반응기에 계량하였다. 제1 모노머 예비혼합물의 공급을 시작한 지 약 1분 후, 개시제 B를 일정한 계량 속도로 중단 없이 175분의 기간에 걸쳐 반응기에 계량하였다. 제1 모노머 예비혼합물의 첨가가 완료된 후, 0.33 그램의 SLS 및 133 그램의 탈이온수의 용액을 반응기에 첨가하였다. 15-분 정치 후, 제2 모노머 예비혼합물 공급물을 이후 반응기에 계량하였다. 제1 및 제2 모노머 예비혼합물의 총 계량 시간은 일정한 계량 속도로 120분의 기간에 걸쳐서였다. 개시제 B 공급의 완료 후, 반응기의 온도를 일정한 계량 속도로 87℃에서 추가 60분 동안 유지하였다. 반응기 내용물을 이후 49℃로 냉각시켰다. 30분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.61 그램의 70% TBHP 및 0.38 그램의 SLS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 49℃에서 유지하였다. 15 그램의 탈이온수 중의 0.64 그램의 70% TBHP 및 0.29 그램의 SLS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 49℃에서 약 30분 동안 유지하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 실온(대략 22℃)으로 냉각시키고, 100-마이크론 필터지를 통해 여과하였다. 에멀젼 폴리머는 30.7 wt.%의 고형물 함량을 가졌다.
실시예 3
모노머 조성:
제1 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/AM*(28/12/16/20/4/0.8* wt.% 전체 모노머) (AM* = 0.8 중량부/100 중량부 모노머)
제2 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM(7/3/4/5/1 wt.% 전체 모노머)
중량비: 제1 단계 폴리머:제2 단계 폴리머 = 8:2
2-단계 에멀젼 폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 120 그램의 탈이온수, 4 그램의 AM, 8.33 그램의 SLS, 140 그램의 EA, 60 그램의 n-BA, 80 그램의 MAA, 100 그램의 HEMA, 및 26.67 그램의 BEM을 혼합함으로써 제1 모노머 예비혼합물을 제조하였다. 40 그램의 탈이온수, 1.67 그램의 SLS, 35 그램의 EA, 15 그램의 n-BA, 20 그램의 MAA, 25 그램의 HEMA, 및 6.67 그램의 BEM을 혼합함으로써 제2 모노머 예비혼합물을 제조하였다. 40 그램의 탈이온수에 4 그램의 VA-086을 용해시킴으로써 개시제 A를 제조하였다. 100 그램의 탈이온수에 0.75 그램의 VA-086을 용해시킴으로써 개시제 B를 제조하였다. 3 리터 반응기에 640 그램의 탈이온수, 1.67 그램의 SLS 및 12.5 그램의 PVA를 충전시키고, 내용물을 교반과 함께 질소 블랭킷 하에 87℃로 가열하였다. 반응기 내용물을 87℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그 후에, 개시제 A를 반응기에 첨가하였다. 3분 후, 제1 모노머 예비혼합물을 반응기에 계량하였다. 모노머 예비혼합물 공급을 시작한 지 약 1분 후, 개시제 B를 일정한 계량 속도로 중단 없이 175분의 기간에 걸쳐 반응기에 계량하였다. 제1 모노머 예비혼합물 첨가가 완료된 후, 3.33 그램의 SLS 및 133 그램의 탈이온수의 용액을 반응기에 첨가하였다. 87℃에서 15-분 정치 후, 제2 모노머 예비혼합물을 반응기에 계량하였다. 두 개의 모노머 예비혼합물의 총 계량 시간은 일정한 계량 속도로 120분의 기간에 걸쳐서였다. 반응 온도를 반응 과정 동안 87℃에서 유지하였다. 개시제 B 공급의 완료 후, 일정한 계량 속도로 60분 동안 반응을 계속하였다. 반응기 내용물을 이후 49℃로 냉각시켰다. 30분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.61 그램의 70% TBHP 및 0.38 그램의 SLS의 용액을 이후 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 49℃에서 유지하였다. 15 그램의 탈이온수 중의 0.69 그램의 70% TBHP 및 0.29 그램의 SLS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 49℃에서 약 30분 동안 유지하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 실온(대략 22℃)으로 냉각시키고, 100-마이크론 필터지를 통해 여과하였다. 폴리머 에멀젼은 30.0%의 고형물 함량을 가졌다.
실시예 4
모노머 조성:
제1 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/AM*(28/12/16/20/4/0.8* wt.% 전체 모노머) (AM*= 0.8 중량부/100 중량부 모노머)
제2 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM(7/3/4/5/1 wt.% 전체 모노머)
중량비: 제1 단계 폴리머:제2 단계 폴리머 = 8:2
개시제 A에서 4 그램의 VA-086를 0.3 그램의 암모늄 퍼설페이트로 교체하고, 개시제 B에서 0.75 그램의 VA-086을 0.4 그램의 암모늄 퍼설페이트로 교체한 점을 제외하고, 실시예 3에서와 같이 2-단계 에멀젼 폴리머를 합성하였다. 폴리머 에멀젼은 30.2%의 고형물 함량을 가졌다.
실시예 5
모노머 조성:
제1 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/AM*(31.5/13.5/18/22.5/4.5/0.8* wt.% 전체 모노머)(AM* = 0.8 중량부/100 중량부 모노머)
제2 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/AM*(3.5/1.5/2.5/0.5/0.025/0.8* wt.% 전체 모노머)(AM* = 0.025 중량부/100 중량부 모노머)
중량비: 제1 단계 폴리머:제2 단계 폴리머 = 9:1
2-단계 에멀젼 폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 120 그램의 탈이온수, 4 그램의 AM, 8.33 그램의 SLS, 157.5 그램의 EA, 67.5 그램의 n-BA, 90 그램의 MAA, 112.5 그램의 HEMA, 및 30 그램의 BEM을 혼합함으로써 제1 모노머 예비혼합물을 제조하였다. 40 그램의 탈이온수, 1.67 그램의 SLS, 17.5 그램의 EA, 7.5 그램의 n-BA, 10 그램의 MAA, 12.5 그램의 HEMA, 및 6.67 그램의 BEM을 혼합함으로써 제2 모노머 예비혼합물을 제조하였다. 두 개의 모노머 예비혼합물의 총 계량 시간은 120분의 기간에 걸쳐서였다. 40 그램의 탈이온수에 4 그램의 VA-086을 용해시킴으로써 개시제 A를 제조하였다. 100 그램의 탈이온수에 0.75 그램의 VA-086을 용해시킴으로써 개시제 B를 제조하였다. 3-리터 반응기에 640 그램의 탈이온수, 1.67 그램의 SLS 및 12.5 그램의 PVA를 충전시키고, 이후 교반과 함께 질소 블랭킷 하에 87℃로 가열하였다. 반응기 내용물을 87℃에서 1시간 동안 유지하고, 그 후에 개시제 A를 반응기에 첨가하였다. 3분 후, 모노머 예비혼합물을 반응기에 계량하였다. 모노머 예비혼합물 첨가를 시작한 지 약 1분 후, 개시제 B를 일정한 계량 속도로 중단 없이 175분의 기간에 걸쳐 반응기에 계량하였다. 제1 모노머 예비혼합물 첨가가 완료된 후, 0.83 그램의 SLS 및 133 그램의 탈이온수의 용액을 반응기에 첨가하였다. 87℃에서 15-분 정치 후, 제2 모노머 예비혼합물을 반응기에 계량하였다. 두 개의 모노머 예비혼합물의 총 조화 시간은 일정한 계량 속도로 120분의 기간에 걸쳐서였다. 반응 온도를 반응 과정 동안 87℃에서 유지하였다. 개시제 B 공급의 완료 후, 일정한 계량 속도로 60분 동안 반응을 계속하였다. 반응기 내용물을 이후 49℃로 냉각시켰다. 15 그램의 탈이온수 중의 0.61 그램의 70% TBHP 및 0.38 그램의 SLS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 49℃에서 유지하였다. 15 그램의 탈이온수 중의 0.69 그램의 70% TBHP 및 0.29 그램의 SLS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 49℃에서 약 30분 동안 유지하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 실온으로 냉각시키고, 100-마이크론 필터지를 통해 여과하였다. 폴리머 에멀젼은 30.0%의 고형물 함량을 가졌다.
실시예 6
모노머 조성:
제1 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/AM*(31.5/13.5/18/22.5/4.5/0.8* wt.% 전체 모노머)(AM* = 0.8 중량부/100 중량부 모노머)
제2 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM(3.5/1.5/2/2.5/0.5 wt.% 전체 모노머)
중량비: 제1 단계 폴리머:제2 단계 폴리머 = 9:1
2-단계 에멀젼 폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 120 그램의 탈이온수, 4 그램의 AM, 8.33 그램의 SLS, 157.5 그램의 EA, 67.5 그램의 n-BA, 90 그램의 MAA, 112.5 그램의 HEMA, 및 30 그램의 BEM을 혼합함으로써 제1 모노머 예비혼합물을 제조하였다. 40 그램의 탈이온수, 1.67 그램의 SLS, 17.5 그램의 EA, 7.5 그램의 n-BA, 10 그램의 MAA, 12.5 그램의 HEMA, 및 3.33 그램의 BEM을 혼합함으로써 제2 모노머 예비혼합물을 제조하였다. 40 그램의 탈이온수에 4 그램의 VA-086을 용해시킴으로써 개시제 A를 제조하였다. 100 그램의 탈이온수에 0.75 그램의 VA-086을 용해시킴으로써 개시제 B를 제조하였다. 3-리터 반응기에 640 그램의 탈이온수, 10 그램의 PVA, 및 1.33 그램의 SLS를 충전시켰다. 반응기 내용물을 이후 교반과 함께 질소 블랭킷 하에 87℃로 가열하고, 1시간 동안 유지하였다. 그 후에, 개시제 A를 반응기에 첨가하였다. 약 3분 후, 제1 모노머 예비혼합물을 반응기에 계량하였다. 제1 모노머 예비혼합물 공급을 시작한 지 약 1분 후, 개시제 B를 반응기에 계량하였다. 제1 모노머 예비혼합물 첨가가 완료된 후, 개시제 B의 계량을 중지하고, 3.33 그램의 SLS 및 133 그램의 탈이온수의 용액을 반응기에 첨가하였다. 30-분 정치 후, 제2 모노머 예비혼합물 공급물을 이후 반응기에 계량하고, 개시제 B의 계량을 재개하였다. 제1 및 제2 모노머 예비혼합물의 총 계량 시간은 일정한 계량 속도로 75분의 기간에 걸쳐서였다. 개시제 B의 총 계량 시간은 일정한 계량 속도로 120분의 기간에 걸쳐서였다. 개시제 B 공급의 완료 후, 반응기의 온도를 87℃에서 추가 60분 동안 유지하였다. 반응기 내용물을 이후 49℃로 냉각시켰다. 15 그램의 탈이온수 중의 0.61 그램의 70% TBHP 및 0.38 그램의 SLS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 49℃에서 유지하였다. 15 그램의 탈이온수 중의 0.64 그램의 70% TBHP 및 0.29 그램의 SLS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 49℃에서 약 30분 동안 유지하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 실온(대략 22℃)으로 냉각시키고, 100-마이크론 필터지를 통해 여과하였다. 에멀젼 폴리머는 30.7 wt.%의 고형물 함량을 가졌다.
실시예 7
모노머 조성:
제1 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/AM*(31.5/13.5/18/22.5/4.5/0.8* wt.% 전체 모노머)(AM* = 0.8중량부/100 중량부 모노머)
제2 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/AM*(3.5/1.5/2/2.5/0.5/0.025 wt.% 전체 모노머)(AM* = 0.025 중량부/100 중량부 모노머)
중량비: 제1 단계 폴리머:제2 단계 폴리머 = 9:1
2-단계 에멀젼 폴리머를 다음과 같이 제조하였다. 120 그램의 탈이온수, 4 그램의 AM, 8.33 그램의 SLS, 157.5 그램의 EA, 67.5 그램의 n-BA, 90 그램의 MAA, 112.5 그램의 HEMA, 및 30 그램의 BEM을 혼합함으로써 제1 모노머 예비혼합물을 제조하였다. 40 그램의 탈이온수, 0.125 그램의 AM, 1.67 그램의 SLS, 17.5 그램의 EA, 7.5 그램의 n-BA, 10 그램의 MAA, 12.5 그램의 HEMA, 및 3.35 그램의 BEM을 혼합함으로써 제2 모노머 예비혼합물을 혼합하였다. 40 그램의 탈이온수에 4 그램의 VA-086을 용해시킴으로써 개시제 A를 제조하였다. 100 그램의 탈이온수에 0.75 그램의 VA-086을 용해시킴으로써 개시제 B를 제조하였다. 3-리터 반응기에 640 그램의 탈이온수, 10 그램의 PVA, 및 1.33 그램의 SLS를 충전시켰다. 반응기 내용물을 이후 교반과 함께 질소 블랭킷 하에 87℃로 가열하고, 1시간 동안 유지하였다. 그 후에, 개시제 A를 반응기에 첨가하였다. 약 3분 후, 제1 모노머 예비혼합물을 반응기에 계량하였다. 모노머 예비혼합물 공급을 시작한 지 약 1분 후, 개시제 B를 반응기에 계량하였다. 제1 모노머 예비혼합물 첨가가 완료된 후, 개시제 B의 계량을 중지하고, 3.33 그램의 SLS 및 133 그램의 탈이온수의 용액을 반응기에 첨가하였다. 30-분 정치 후, 제2 모노머 예비혼합물 공급물을 이후 반응기에 계량하고, 개시제 B의 계량을 재개하였다. 반응기를 중합 내내 87℃에서 유지하였다. 제1 및 제2 모노머 예비혼합물의 총 계량 시간은 일정한 계량 속도로 75분의 기간에 걸쳐서였다. 개시제 B의 총 계량 시간은 일정한 계량 속도로 120분의 기간에 걸쳐서였다. 개시제 B 공급의 완료 후, 반응기의 온도를 일정한 계량 속도로 87℃에서 추가 60분 동안 유지하였다. 반응기 내용물을 이후 49℃로 냉각시켰다. 15 그램의 탈이온수 중의 0.61 그램의 70% TBHP 및 0.38 그램의 SLS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 49℃에서 유지하였다. 15 그램의 탈이온수 중의 0.64 그램의 70% TBHP 및 0.29 그램의 SLS의 용액을 반응기에 첨가하였다. 5분 후, 15 그램의 탈이온수 중의 0.59 그램의 에리토르브산의 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 49℃에서 약 30분 동안 유지하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 실온(대략 22℃)으로 냉각시키고, 100-마이크론 필터지를 통해 여과하였다. 에멀젼 폴리머는 30.5 wt.%의 고형물 함량을 가졌다.
실시예 8
모노머 조성:
제1 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/AM*(31.5/13.5/18/22.5/4.5/0.72* wt.% 전체 모노머)(AM* = 0.72 중량부/100 중량부 모노머)
제2 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM(3.5/1.5/0/4.5/0.5 wt.% 전체 모노머)
중량비: 제1 단계 폴리머:제2 단계 폴리머 = 9:1
2-단계 에멀젼 폴리머를 실시예 3에서와 같이 합성하였다. 폴리머 에멀젼은 30.7%의 고형물 함량을 가졌다.
실시예 9
모노머 조성:
제1 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/TMPTA*(31.5/13.5/18/22.5/4.5/0.27* wt.% 전체 모노머)(APE* = 0.27 중량부/100 중량부 모노머)
제2 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM(3.5/1.5/2/2.5/0.5 wt.% 전체 모노머)
중량비: 제1 단계 폴리머:제2 단계 폴리머 = 9:1
PVA를 반응기에 첨가하지 않은 점을 제외하고 2-단계 에멀젼 폴리머를 실시예 6에서와 같이 합성하였다. 폴리머 에멀젼은 30.3%의 고형물 함량을 가졌다.
실시예 10
모노머 조성:
제1 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/APE*(31.2/13.5/18/22.5/4.5/0.1* wt.% 전체 모노머)(APE* = 0.1 중량부/100 중량부 모노머)
제2 단계 = EA/n-BA/MAA/HEMA/BEM/AM*(3.5/1.5/2/2.5/0.5/0.025 wt.% 전체 모노머)(AM* = 0.025 중량부/100 중량부 모노머)
중량비: 제1 단계 폴리머:제2 단계 폴리머 = 9:1
PVA를 반응기에 첨가하지 않은 점을 제외하고 실시예 6에서와 같이 2-단계 에멀젼 폴리머를 합성하였다. 폴리머 에멀젼은 29.3%의 고형물 함량을 가졌다.
표 1은 실시예의 폴리머를 제조하는 데 사용된 모노머를 요약한 것이다.
표 1
Figure pct00023
실시예 11 내지 13(세탁 세제)
3개의 세탁 세제 베이스를 표 2에 제시된 성분들로부터 포뮬레이션하였다. 베이스 A는 저가 세제 포뮬레이션 베이스를 나타낸다. 베이스 B는 효소를 함유하는 고가 세제 베이스를 나타낸 것이다. 베이스 C는 고농축된 저가 내지 중간 비용 세제 베이스를 나타낸 것이다. 각각의 베이스 A, B 및 C에 대한 성분을 하기와 같이 포뮬레이션하였다.
1. 코코 지방산을 40℃ 오븐에 넣어 용융.
2. 알콜 에톡실레이트 계면활성제를 필요한 베이스에 칭량. 계량된 코코 지방산에 필요한 알콜 에톡실레이트 첨가(베이스 B 및 C).
3. 필요한 베이스에 프로필렌 글리콜 첨가.
4. 필요한 베이스에 LAS 및 SLES-2 계면활성제 첨가.
5 블레이드로 혼합 및 40℃ 이하로 가열 및 이후 핫 플레이트로 이동(모든 베이스).
6. 필요한 베이스에 에탄올아민 및 트리에틸아민 첨가.
7. 절반량의 가온된(50℃) 탈이온수를 첨가하고, 잘 혼합(모든 베이스).
8. 필요한 베이스에 시트르산 및 에티드론산 첨가.
9. 나머지 물 첨가(모든 베이스).
10. 필요한 베이스에 SXS 첨가 및 잘 혼합.
11. 요망되는 표적 pH로 NaOH 용액 첨가(모든 베이스).
주어진 폴리머 투입량 수준(표 3)에서 예비-제조된 베이스(A, B 및 C)에 에멀젼 폴리머를 후-첨가함으로써 최종 포뮬레이션을 제조하였다. 베이스 샘플을 이후 자성 교반 막대로 밤새 혼합하여 균일한 세탁 세제 조성물을 수득하였다. 실시예 1의 비교 단단계 폴리머 및 상업적으로 입수 가능한 ASE 폴리머를 유사하게 포뮬레이션하였다.
표 2
Figure pct00024
본 기술의 폴리머 및 비교 폴리머를 함유하는 세탁 세제 포뮬레이션의 레올로지, 심미적 및 현탁 성질을 측정하였고, 이는 표 3에 보고되어 있다.
표 3
Figure pct00025
실시예 2의 2-단계 폴리머로 제조된 포뮬레이션은 우수한 레올로지 성질(점도 및 항복 응력)을 나타내고, 투명한 시스템을 제공하고, 비드 현탁 시험을 통과한 반면, 비교 단단계 폴리머를 함유하는 포뮬레이션은 동일한 처리율에서 더 낮은 항복 응력 성질을 보였다. 2.5 wt.%의 실시예 2의 2-단계 폴리머 및 실시예 1의 비교 단단계 폴리머를 함유하는 포뮬레이션 세탁 베이스 B 및 C의 항복 응력은 도 1에 플롯팅되어 있다.
2.5 wt.%의 실시예 1의 비교 단단계 폴리머와 비교한 2.5 wt.%의 실시예 2의 2-단계 폴리머를 함유하는 세탁 베이스 B의 승온 안정성 평가를 승온 레올로지 시험에 의해 알아보았고, 이의 결과는 도 2에 플롯팅되어 있다. 플롯에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 2의 2-단계 폴리머를 함유하는 세탁 베이스 B는 더 낮은 tan δ 값을 나타냈는데, 이는 더 안정한 조성물을 지시하는 것이다.
도 3에 나타나 있는 바와 같이, 2.5 wt.%의 실시예 2의 2-단계 폴리머를 함유하는 세탁 베이스 B 및 C는 2.5 wt.%의 상업적으로 입수 가능한 ASE 폴리머를 함유하는 동일한 세탁 베이스보다 유의하게 더 높은 항복 응력 값을 가졌다.
도 4에 도시된 바와 같이, 2.5 wt.%의 실시예 2의 2-단계 폴리머를 함유하는 세탁 베이스 B 및 C는 2.5 wt.%의 상업적으로 입수 가능한 ASE 폴리머로 포뮬레이션된 동일한 세탁 베이스보다 유의하게 더 낮은 탁도 값을 나타냈다.
실시예 14 내지 17(식기 세제)
표 4에 제시된 성분을 이용하여 농축 수동 식기 세척 세제 베이스를 제조하였다. 성분들을 하기와 같이 포뮬레이션하였다.
1. 절반의 탈이온수에 소듐 라우레쓰-2 설페이트 첨가.
2. 파트 1에 CAPB 첨가 및 잘 혼합.
3 파트 2에 LAS 첨가 및 잘 혼합.
4 pH가 표적 pH 이하가 되도록 파트 3에 NaOH 용액 첨가.
주어진 폴리머 투입량 수준(표 4)에서 예비-제조된 베이스에 에멀젼 폴리머 및 나머지 물을 후-첨가함으로써 최종 세제 포뮬레이션을 제조하였다. 균질한 혼합을 보장하도록 샘플을 자성 교반 막대로 밤새 혼합하였다. 본 기술의 단계적 폴리머를 함유하는 수동 식기 세척 포뮬레이션의 레올로지, 심미적 및 현탁 성질을 측정하였고, 이는 표 4에 보고되어 있다.
표 4
Figure pct00026
실시예 18 내지 21(페이셜 소프)
하기 절차를 이용하여 표 5에 제시된 성분들을 사용하여 페이셜 소프 포뮬레이션을 제조하였다.
1. 파트 A 구성성분을 함께 첨가하고, 혼합하면서 70℃ 가열.
2. 혼합하면서 파트 A에 파트 B 구성성분 첨가.
3. 파트 AB를 교반하면서 실온으로 냉각.
4. 이전 단계로부터의 증발로 인해 손실된 보충수 첨가.
5. 균일해질 때까지 혼합하면서 파트 C 구성성분을 열거된 순서로 하나씩 첨가.
6. 별개의 용기에서, 파트 D 구성성분을 함께 혼합.
7. ABCD 혼합물에 파트 D를 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합.
표 5
Figure pct00027
본 기술의 이중 활성화된 2-단계 폴리머를 함유하는 포뮬레이션(실시예 18 및 20)을 WO 2016/100183호의 실시예 17에 따라 제조된 단단계 폴리머인 계면활성제 활성화된 마이크로겔 폴리머(SAM)를 함유하는 포뮬레이션(실시예 19 및 21)과 비교하였다. 소프 시스템의 레올로지 및 현탁 성질을 각각의 소프 기반 포뮬레이션에 대하여 측정하였고, 이는 표 6에 보고되어 있다.
표 6
Figure pct00028
표 6에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 퍼스널 케어 소프 포뮬레이션으로 포뮬레이션된 등량의 본 기술의 폴리머는 WO 2016/100183호의 실시예 17에서 제조된 단단계 SAM 폴리머보다 유의하게 더 우수한 점도 프로파일 및 항복 응력 성질, 뿐만 아니라 우수한 선명도를 나타냈다.
실시예 22 내지 39(상업적 식기 세제 스파이크 시험)
Dreft™ 브랜드 하에 Procter & Gamble(Belgium market)에 의해 판매되는 세 개의 상적으로 입수 가능한 액체 수동 식기 세척 세제를 본 기술의 2-단계 폴리머, WO 2016/100183호의 실시예 17에 따라 제조된 비교 SAM 단단계 폴리머, 및 비교 상업적으로 입수 가능한 단단계 알칼리-팽윤 가능한 에멀젼(ASE) 폴리머(Carbopol™ Aqua SF-1 폴리머)로 "스파이크" 시험하였다. 세제를 표 8에 제시된 폴리머 양으로 스파이킹하였다. 가속화된 오븐 에이징 조건하에서 탁도, 시각적 선명도 및 비드 현탁 능력을 평가하였고, 결과는 표 8에 보고되어 있다. 시험된 Dreft™ 브랜드 액체 식기 세제에 대한 공개된 입수 가능한 성분 목록은 표 7에 제시되어 있다.
표 7
Figure pct00029
표 8
Figure pct00030
모든 스파이킹된 상업적 액체 식기 세제의 경우, 본 기술의 2-단계 폴리머는 단단계 SAM 및 ASE 비교 폴리머보다 전반적으로 우수한 탁도, 시각적 선명도, 항복 응력 및 비드 현탁 성질을 나타냈다.

Claims (39)

  1. 단계적 에멀젼 폴리머로서,
    (A) (a) 약 25 내지 약 60, 또는 약 30 내지 약 55, 또는 약 35 내지 약 50 중량%의 적어도 하나의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머; (b) 약 10 내지 약 30, 또는 약 12 내지 약 25, 또는 약 15 내지 약 20 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 C3-C6 카복실산 모노머; (c) 약 10 내지 약 40, 또는 약 15 내지 약 35, 또는 약 18 내지 약 30 중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산 모노머의 C1-C5 하이드록시알킬 에스테르; (d) 약 1 내지 약 20, 또는 약 2 내지 약 10, 또는 약 3 내지 약 5 중량%의, 회합성 모노머, 반소수성 모노머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머; 및 (e) 약 0.05 내지 약 1.5, 또는 약 0.5 내지 약 1.25, 또는 약 0.7 내지 약 1, 또는 약 0.75 내지 약 0.9 중량%의 적어도 하나의 가교제(모노머 혼합물의 100 중량부에 대해)를 포함하는, 제1 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 제조된, 약 50 내지 약 95, 또는 약 70 내지 약 93, 또는 약 80 내지 약 90 중량%의 제1 단계 가교된 폴리머 코어; 및
    (B) (a') 약 20 내지 약 60 또는 약 25 내지 약 50, 또는 약 30 내지 약 45 중량%의 적어도 하나의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머; (b') 약 0 내지 약 40 또는 약 15 내지 약 35, 또는 약 20 내지 약 30 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 C3-C6 카복실산 모노머; (c') 약 0 내지 약 40 또는 약 15 내지 약 35, 또는 약 20 내지 약 30 중량%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산의 C1-C5 하이드록시알킬 에스테르; (d') 약 0 내지 약 10, 또는 약 0.1 내지 약 7, 또는 약 1 내지 약 5 중량%의, 회합성 모노머, 반소수성 모노머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노머; 및 (e') 약 0 내지 약 0.3, 또는 약 0.01 내지 약 0.25, 또는 약 0.1 내지 약 0.2 중량부의 적어도 하나의 가교제(모노머 혼합물의 100 중량부에 대해)를 포함하는, 제2 모노머를 중합시킴으로써 제조된, 약 5 내지 약 50, 또는 약 7 내지 약 30, 또는 약 10 내지 약 20 중량%의 제2 단계 폴리머 쉘을 포함하고, 단, 존재 시, 상기 적어도 하나의 제2 단계 가교제가 상기 제1 모노머 혼합물 중의 가교제의 양의 약 0 % 초과 내지 약 25 %, 또는 약 0.01 내지 약 20 %의 범위인, 단계적 에멀젼 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 중의 적어도 하나의 모노머 b와 적어도 하나의 모노머 c의 합이 상기 제1 모노머 혼합물의 약 25 내지 약 55, 또는 약 30 내지 약 50, 또는 약 35 내지 약 45 wt.%의 범위인, 단계적 에멀젼 폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 모노머 혼합물 중의 적어도 하나의 모노머 b'와 적어도 하나의 모노머 c'의 합이 상기 제2 모노머 혼합물의 약 25 내지 약 55, 또는 약 30 내지 약 50, 또는 약 35 내지 약 45 wt.%의 범위인, 단계적 에멀젼 폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 독립적으로 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 C3-C6 카복실산 모노머가 독립적으로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산 모노머의 C1-C5 하이드록시알킬 에스테르가 독립적으로 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴산 모노머의 C1-C5 하이드록시알킬 에스테르가 독립적으로 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 회합성 모노머가 (i) 에틸렌성 불포화 말단 기 부분; (ii) 폴리옥시알킬렌 중간-섹션 부분; 및 (ii) 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 소수성 말단 기 부분을 포함하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 반소수성 모노머가 (i) 에틸렌성 불포화 말단 기 부분; (ii) 폴리옥시알킬렌 중간-섹션 부분; 및 (ii) 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기 또는 수소로부터 선택된 말단 기 부분을 포함하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 회합성 모노머가 독립적으로 하기 화학식 (III) 및 (IV)로 표현되는 모노머로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머:
    Figure pct00031

    상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이고; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단, k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30의 범위일 때, m은 1이며; D는 비닐 또는 알릴 모이어티를 나타내며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 한 가지 양태에서 약 2 내지 약 150, 또 다른 양태에서 약 10 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 15 내지 약 60 범위의 정수이며; Y는 -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, 또는 -C(O)NHC(O)-이며; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보사이클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이고; R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 임의로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 스티릴 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함한다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 회합성 모노머가 독립적으로 하기 화학식 (V)로 표현되는 모노머로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머:
    Figure pct00032

    R14는 수소 또는 메틸이며; R15는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 약 10 내지 약 60 범위의 정수를 나타내고; (R15-O)는 랜덤 또는 블록 형태로 배열될 수 있고; R16은 C8-C30 선형 알킬, C8-C30 분지형 알킬, C8-C30 카보사이클릭 알킬, C2-C30 알킬-치환된 페닐, 아르알킬 치환된 페닐, 및 아릴-치환된 C2-C30 알킬로부터 선택된 치환되거나 비치환된 알킬이며; R16 알킬 기, 아릴 기, 페닐 기는 임의로 하이드록실 기, 알콕실 기, 벤질 기, 스티릴 기, 및 할로겐 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함한다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 회합성 모노머가 독립적으로 라우릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 세틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 세테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 아라키딜 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 세로틸 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 몬타닐 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 멜리실 폴리에톡실화된 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 모노머의 상기 폴리에톡실화된 부분이 약 2 내지 약 50개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 반소수성 모노머가 독립적으로 하기 화학식 (VI) 및 (VII)로 표현되는 모노머로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머:
    Figure pct00033

    상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이고; A는 -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-, 또는 -CH2CH2NHC(O)-이며; Ar은 2가 아릴렌(예를 들어, 페닐렌)이며; E는 H 또는 메틸이며; z는 0 또는 1이며; k는 약 0 내지 약 30 범위의 정수이며, m은 0 또는 1이며, 단, k가 0일 때, m은 0이며, k가 1 내지 약 30의 범위일 때, m은 1이며; (R15-O)n은 C2-C4 옥시알킬렌 단위의 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있는 폴리옥시알킬렌 모이어티이며, R15는 C2H4, C3H6, 또는 C4H8, 및 이들의 조합으로부터 선택된 2가 알킬렌 모이어티이며; n은 한 가지 양태에서 약 2 내지 약 150, 또 다른 양태에서 약 5 내지 약 120, 및 추가의 양태에서 약 10 내지 약 60 범위의 정수이며; R17은 수소 및 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 기로부터 선택되고; D는 비닐 또는 아릴 모이어티를 나타낸다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 반소수성 모노머가 독립적으로 하기 화학식 (VIII) 및 (IX)로 표현되는 모노머로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머:
    Figure pct00034

    상기 식에서, R14는 수소 또는 메틸이며, "a"는 0 또는 2 내지 약 120, 약 5 내지 약 45, 또는 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, "b"는 약 0 또는 2 내지 약 120, 또는 약 5 내지 약 45, 또는 약 10 내지 약 25 범위의 정수이며, 단, "a" 및 "b"는 동시에 0일 수 없다.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및 상기 제2 모노머 혼합물 중의 상기 적어도 하나의 반소수성 모노머가 독립적으로 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 모노머의 상기 폴리에톡실화된 부분이 약 2 내지 약 50개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 가교제가 다가불포화 모노머, 양친매성 가교 계면활성제, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다가불포화 모노머 가교제가 트리메틸올프로판의 폴리알릴 에테르, 펜타에리트리톨의 폴리알릴 에테르, 수크로스의 폴리알릴 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다가불포화 모노머 가교제가 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다가불포화 모노머 가교제가 상기 모노머 혼합물에 약 0.05 내지 약 1, 또는 약 0.1 내지 약 0.75, 또는 약 0.2 내지 약 0.5, 또는 약 0.25 내지 약 0.3 중량부(모노머 혼합물의 100 중량부에 대해)의 양으로 존재하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 양친매성 가교 계면활성제가 하기 화학식으로 표현되는, 단계적 에멀젼 폴리머:
    Figure pct00035

    상기 식에서,
    R21은 C10-24 알킬, 알크아릴, 알케닐, 또는 사이클로알킬이고;
    R20은 CH3, CH2CH3, C6H5, 또는 C14H29이고;
    R22는 H 또는 Z-M+이고;
    Z-는 SO3 -, 또는 PO3 2-이고;
    M+는 Na+, K+, NH4 +, 또는 알칸올아민이고;
    X는 2 내지 10이고;
    y는 0 내지 200이고;
    Z는 4 내지 200이다.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 양친매성 가교 계면활성제가 하기 화학식으로 표현되는, 단계적 에멀젼 폴리머:
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    n은 1 또는 2이고;
    x는 1 내지 4이고;
    z는 한 가지 양태에서 4 내지 40, 또 다른 양태에서 5 내지 38, 및 추가의 양태에서 10 내지 20이고;
    R22는 H, SO3 -M+ 또는 PO3 2-M+이고, M은 Na+, K+, NH4 + 또는 알칸올아민으로부터 선택된다.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 양친매성 가교 계면활성제가 하기 화학식으로 표현되는, 단계적 에멀젼 폴리머:
    Figure pct00037

    상기 식에서,
    n은 1 또는 2이고;
    z는 한 가지 양태에서 4 내지 40, 또 다른 양태에서 5 내지 38, 및 추가의 양태에서 10 내지 20이고;
    R22는 H, SO3 -M+ 또는 PO3 2-M+이고, M은 Na+, K+, NH4 + 또는 알칸올아민으로부터 선택된다.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 양친매성 가교 계면활성제가 상기 제1 모노머 혼합물에 약 0.1 내지 약 1.5, 또는 약 0.5 내지 약 1.25, 또는 약 0.6 내지 약 1, 또는 약 0.75 내지 약 0.9 중량부(모노머 혼합물의 100 중량부에 대해)의 양으로 존재하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및/또는 제2 모노머 혼합물이 C10-C22 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 모노머를 추가로 포함하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물 및/또는 제2 모노머 혼합물이 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머를 추가로 포함하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물이, 100 중량부의 상기 모노머 혼합물을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 30 wt.%의 에틸 아크릴레이트, 약 7 내지 약 15 wt.%의 부틸 아크릴레이트, 약 10 내지 약 20 wt.%의 메타크릴산, 약 15 내지 약 25 wt.%의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 약 1 내지 약 7 wt.%의 회합성 모노머, 및 약 0.1 내지 약 1 wt%부의 양친매성 가교 계면활성제로부터 선택된 적어도 하나의 가교제를 포함하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 모노머 혼합물이, 100 중량부의 상기 모노머 조성물을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 10 wt.%의 에틸 아크릴레이트, 약 1 내지 약 5 wt.%의 부틸 아크릴레이트, 약 0 또는 1 내지 약 6 wt.%의 메타크릴산, 약 0 또는 1 내지 약 7 wt.%의 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 약 0.1 내지 약 3 wt.%의 회합성 모노머, 및 약 0.5 내지 약 1.25 중량부의 양친매성 가교 계면활성제를 포함하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 모노머 혼합물이, 100 중량부의 상기 모노머 조성물을 기준으로 하여, 0 또는 0.01 내지 약 0.5 중량부의 양친매성 가교 계면활성제를 포함하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단계 폴리머가 선형인, 단계적 에멀젼 폴리머.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물이 보호 콜로이드를 함유하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물이 보호 콜로이드를 함유하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 모노머 혼합물이 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 아세테이트), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 보호 콜로이드를 함유하는, 단계적 에멀젼 폴리머.
  34. 세제 조성물로서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    (A) 물;
    (B) 약 0.1 내지 약 5 wt.%의 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 단계적 에멀젼 폴리머; 및
    (C) 약 5 내지 약 50 wt.%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는, 세제 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 적어도 하나의 계면활성제가 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 세제 조성물.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 상기 조성물이 세탁 세제, 또는 식기 세척 세제, 또는 자동 식기 세척 세제, 또는 자동차 세척 세제, 또는 경질 표면 세정제인, 세제 조성물.
  37. 제34항 또는 제35항에 있어서, 상기 조성물이 샴푸, 2-인-1 컨디셔닝 샴푸, 바디 워시, 액체 핸드 소프, 및 페이셜 클렌저로부터 선택된 퍼스널 케어 클렌징 세제인, 세제 조성물.
  38. 수성 조성물로서,
    (A) 물;
    (B) 약 0.1 내지 약 5 wt.%의 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 단계적 에멀젼 폴리머를 포함하는, 수성 조성물.
  39. 제38항에 있어서, 중화제를 추가로 포함하는, 수성 조성물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11833233B2 (en) * 2017-03-08 2023-12-05 Nouryon Chemicals International B.V. Alkali-swellable multi-functional rheology modifiers
WO2018231953A1 (en) * 2017-06-16 2018-12-20 Dow Global Technologies Llc Oil cleanser composition
CN113748192B (zh) 2019-04-12 2023-08-29 埃科莱布美国股份有限公司 抗微生物多用途清洁剂及其制备和使用方法
CN116410716A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气集团有限公司 一种超分子凝胶暂堵剂及其制备方法

Family Cites Families (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2379942A (en) 1942-12-31 1945-07-10 Bell Telephone Labor Inc Cable terminating means
US2798053A (en) 1952-09-03 1957-07-02 Goodrich Co B F Carboxylic polymers
US2858281A (en) 1954-01-22 1958-10-28 Goodrich Co B F Insoluble, acid and alkali-resistant carboxylic polymers
US3032538A (en) 1959-04-28 1962-05-01 Goodrich Co B F Cross-linked carboxylic polymers
US3288770A (en) 1962-12-14 1966-11-29 Peninsular Chem Res Inc Water soluble quaternary ammonium polymers
US3308067A (en) 1963-04-01 1967-03-07 Procter & Gamble Polyelectrolyte builders and detergent compositions
US3412019A (en) 1965-05-25 1968-11-19 Calgon Corp Method of flocculating suspended particulate matter from an aqueous medium
US3459731A (en) 1966-12-16 1969-08-05 Corn Products Co Cyclodextrin polyethers and their production
US3426011A (en) 1967-02-13 1969-02-04 Corn Products Co Cyclodextrins with anionic properties
US3453257A (en) 1967-02-13 1969-07-01 Corn Products Co Cyclodextrin with cationic properties
US3453258A (en) 1967-02-20 1969-07-01 Corn Products Co Reaction products of cyclodextrin and unsaturated compounds
US3453260A (en) 1967-03-22 1969-07-01 Corn Products Co Cyclic anhydride esters of cyclodextrin
US3453259A (en) 1967-03-22 1969-07-01 Corn Products Co Cyclodextrin polyol ethers and their oxidation products
US3565887A (en) 1968-05-15 1971-02-23 Corn Products Co Unsaturated and long chain esters of cyclodextrin
US3553191A (en) 1968-05-21 1971-01-05 Cpc International Inc Aminoethyl cyclodextrin and method of making same
US3606990A (en) 1970-02-12 1971-09-21 Colgate Palmolive Co Process for washing laundry and detergent composition for working of this process
CA989557A (en) 1971-10-28 1976-05-25 The Procter And Gamble Company Compositions and process for imparting renewable soil release finish to polyester-containing fabrics
US4605509A (en) 1973-05-11 1986-08-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders
DE2433485A1 (de) 1973-07-16 1975-02-06 Procter & Gamble Zur verwendung in waschmitteln geeignete aluminosilikat-ionenaustauscher
US3959230A (en) 1974-06-25 1976-05-25 The Procter & Gamble Company Polyethylene oxide terephthalate polymers
DE2437090A1 (de) 1974-08-01 1976-02-19 Hoechst Ag Reinigungsmittel
US4018569A (en) 1975-02-13 1977-04-19 General Electric Company Metal of improved environmental resistance
US4000093A (en) 1975-04-02 1976-12-28 The Procter & Gamble Company Alkyl sulfate detergent compositions
US4234627A (en) 1977-02-04 1980-11-18 The Procter & Gamble Company Fabric conditioning compositions
USRE32713E (en) 1980-03-17 1988-07-12 Capsule impregnated fabric
US4514461A (en) 1981-08-10 1985-04-30 Woo Yen Kong Fragrance impregnated fabric
US4565647B1 (en) 1982-04-26 1994-04-05 Procter & Gamble Foaming surfactant compositions
HU191101B (en) 1983-02-14 1987-01-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt,Hu Process for preparing water-soluble cyclodextrin polymers substituted with ionic groups
DE3477929D1 (en) 1983-12-17 1989-06-01 Hoechst Ag Beta-cyclodextrin and process for its preparation
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
US4616008A (en) 1984-05-02 1986-10-07 Takeda Chemical Industries, Ltd. Antibacterial solid composition for oral administration
US4702857A (en) 1984-12-21 1987-10-27 The Procter & Gamble Company Block polyesters and like compounds useful as soil release agents in detergent compositions
JPH0651725B2 (ja) 1985-02-28 1994-07-06 メルシャン株式会社 部分メチル化シクロデキストリン及びその製造方法
US4808086A (en) 1985-03-06 1989-02-28 The Procter & Gamble Company Articles and methods for treating fabrics
EP0211392B1 (en) 1985-08-06 1991-03-27 Kao Corporation Liquid shampoo composition
US4749596A (en) 1985-08-22 1988-06-07 The Procter & Gamble Company Articles and methods for treating fabrics
DE3536530A1 (de) 1985-10-12 1987-04-23 Basf Ag Verwendung von pfropfcopolymerisaten aus polyalkylenoxiden und vinylacetat als vergrauungsinhibitoren beim waschen und nachbehandeln von synthesefasern enthaltendem textilgut
US4661267A (en) 1985-10-18 1987-04-28 The Procter & Gamble Company Fabric softener composition
US4711730A (en) 1986-04-15 1987-12-08 The Procter & Gamble Company Capped 1,2-propylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate polyesters useful as soil release agents
US4722962A (en) 1986-06-12 1988-02-02 Desoto, Inc. Nonionic associative thickeners
US4772462A (en) 1986-10-27 1988-09-20 Calgon Corporation Hair products containing dimethyl diallyl ammonium chloride/acrylic acid-type polymers
CA1337104C (en) * 1986-11-18 1995-09-26 William James Work Light-scattering thermoplastic polymers
US4758641A (en) 1987-02-24 1988-07-19 The B F Goodrich Company Polycarboxylic acids with small amount of residual monomer
US4976879A (en) 1987-10-05 1990-12-11 The Procter & Gamble Company Sulfoaroyl end-capped ester oligomers suitable as soil-release agents in detergent compositions and fabric-conditioner articles
US4877896A (en) 1987-10-05 1989-10-31 The Procter & Gamble Company Sulfoaroyl end-capped ester of oligomers suitable as soil-release agents in detergent compositions and fabric-conditioner articles
US4818569A (en) 1987-10-05 1989-04-04 The Procter & Gamble Company Articles and methods for treating fabrics in clothes dryer
US4882220A (en) 1988-02-02 1989-11-21 Kanebo, Ltd. Fibrous structures having a durable fragrance
US6033679A (en) 1998-04-27 2000-03-07 The Procter & Gamble Company Uncomplexed cyclodextrin compositions for odor control
US5942217A (en) 1997-06-09 1999-08-24 The Procter & Gamble Company Uncomplexed cyclodextrin compositions for odor control
US4968451A (en) 1988-08-26 1990-11-06 The Procter & Gamble Company Soil release agents having allyl-derived sulfonated end caps
US4956447A (en) 1989-05-19 1990-09-11 The Procter & Gamble Company Rinse-added fabric conditioning compositions containing fabric sofening agents and cationic polyester soil release polymers and preferred cationic soil release polymers therefor
NZ243275A (en) 1991-06-28 1995-03-28 Calgon Corp Hair care compositions comprising ampholytic terpolymers
GB9123219D0 (en) 1991-11-01 1991-12-18 Unilever Plc Liquid cleaning products
GB9320556D0 (en) 1993-10-06 1993-11-24 Unilever Plc Hair conditioning composition
US5858948A (en) 1996-05-03 1999-01-12 Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes
US6106738A (en) 1997-06-09 2000-08-22 The Procter & Gamble Company Uncomplexed cyclodextrin compositions for odor control
US5955093A (en) 1997-06-09 1999-09-21 The Procter & Gamble Company Uncomplexed cyclodextrin compositions for odor control
AU4356997A (en) 1997-06-09 1998-12-30 Procter & Gamble Company, The Malodor reducing composition containing amber and musk materials
US6645479B1 (en) 1997-09-18 2003-11-11 International Flavors & Fragrances Inc. Targeted delivery of active/bioactive and perfuming compositions
US5968493A (en) 1997-10-28 1999-10-19 Amway Corportion Hair care composition
US6077903A (en) * 1998-05-12 2000-06-20 The Goodyear Tire Rubber Company Continuous process for producing rubbery polymer
US6200949B1 (en) 1999-12-21 2001-03-13 International Flavors And Fragrances Inc. Process for forming solid phase controllably releasable fragrance-containing consumable articles
FR2806307B1 (fr) 2000-03-20 2002-11-15 Mane Fils V Preparation parfumee solide sous forme de microbilles et utilisation de ladite preparation
US6635702B1 (en) 2000-04-11 2003-10-21 Noveon Ip Holdings Corp. Stable aqueous surfactant compositions
WO2001087360A2 (en) 2000-05-15 2001-11-22 The Procter & Gamble Company Compositions comprising cyclodextrin derivatives
GB0106560D0 (en) 2001-03-16 2001-05-02 Quest Int Perfume encapsulates
US7224001B2 (en) 2001-08-24 2007-05-29 Densen Cao Semiconductor light source
WO2003061817A1 (de) 2002-01-24 2003-07-31 Bayer Aktiengesellschaft Mikrokapseln enthaltende koagulate
US20030158344A1 (en) 2002-02-08 2003-08-21 Rodriques Klein A. Hydrophobe-amine graft copolymer
US7053034B2 (en) 2002-04-10 2006-05-30 Salvona, Llc Targeted controlled delivery compositions activated by changes in pH or salt concentration
US20030216488A1 (en) 2002-04-18 2003-11-20 The Procter & Gamble Company Compositions comprising a dispersant and microcapsules containing an active material
US20030215417A1 (en) 2002-04-18 2003-11-20 The Procter & Gamble Company Malodor-controlling compositions comprising odor control agents and microcapsules containing an active material
EP1393706A1 (en) 2002-08-14 2004-03-03 Quest International B.V. Fragranced compositions comprising encapsulated material
US7378479B2 (en) 2002-09-13 2008-05-27 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-purpose polymers, methods and compositions
US7125835B2 (en) 2002-10-10 2006-10-24 International Flavors & Fragrances Inc Encapsulated fragrance chemicals
US20040071742A1 (en) 2002-10-10 2004-04-15 Popplewell Lewis Michael Encapsulated fragrance chemicals
US7585824B2 (en) 2002-10-10 2009-09-08 International Flavors & Fragrances Inc. Encapsulated fragrance chemicals
ATE355357T1 (de) 2003-08-01 2006-03-15 Procter & Gamble Wässriges flüssigwaschmittel enthaltend sichtbare teilchen
US7033986B2 (en) 2003-08-28 2006-04-25 Colgate-Palmolive Company Liquid dish cleaning compositions comprising a mixture of alkyl benzene sulfonates and alkyl ether sulfates
US20070197704A1 (en) * 2005-05-27 2007-08-23 The Procter & Gamble Company Moisture resistant hair styling composition containing two copolymers
US8293697B2 (en) 2009-03-18 2012-10-23 The Procter & Gamble Company Structured fluid detergent compositions comprising dibenzylidene sorbitol acetal derivatives
BR112012010676A2 (pt) 2009-11-06 2019-09-24 Procter & Gamble partícula de alta eficiência que compreende um agente de benefício.
EP4159833A3 (en) 2009-12-09 2023-07-26 The Procter & Gamble Company Fabric and home care products
ES2526454T3 (es) * 2010-07-09 2015-01-12 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Mezclas de espesantes de copolímeros acrílicos
EP2591027B1 (en) * 2010-07-09 2015-09-23 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Structured acrylate copolymer thickeners
CA2812409A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Structured acrylate copolymer for use in multi-phase systems
WO2013033256A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ethox Chemicals, Llc New reactive surfactants for emulsion polymerization, pigment dispersion, and uv coatings
EP2756052B2 (en) 2011-09-13 2019-11-20 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Surfactant responsive emulsion polymerized micro-gels
CA2852728C (en) 2011-10-21 2020-10-27 Ethox Chemicals, Llc New reactive surfactants for freeze-thaw stable emulsion polymers and coatings thereof
KR20150128752A (ko) * 2013-03-11 2015-11-18 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 계면활성제 반응성 에멀젼 폴리머를 제조하는 방법
CN105409073B (zh) 2014-06-30 2018-09-21 华为技术有限公司 激光器的波长对准方法和装置、onu、olt和pon系统
US9688800B2 (en) * 2014-07-07 2017-06-27 Columbia Insurance Company Sequentially polymerized hybrid latex
BR112017012858A2 (pt) 2014-12-17 2018-01-09 Lubrizol Advanced Mat Inc composição, fluidos de perfuração e de fraturamento hidráulico, e, métodos para intensificar sinergicamente a viscosidade e a tensão de escoamento e a viscosidade de uma composição de tensoativo.
BR112017012784A2 (pt) * 2014-12-18 2018-01-02 Lubrizol Advanced Mat Inc composição anticaspa, e, método para intensificar a estabilidade de fase de uma composição de xampu anticaspa.
BR112017013600A2 (pt) * 2014-12-23 2018-03-06 Lubrizol Advanced Mat Inc composição.
CN105778383B (zh) * 2016-03-22 2017-11-03 长春工业大学 一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法

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