WO2007098862A1

WO2007098862A1 - Vergrauungsinhibierendes flüssigwaschmittel

Info

Publication number: WO2007098862A1
Application number: PCT/EP2007/001341
Authority: WO
Inventors: Josef Penninger; Nadine Warkotsch
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2007-09-07
Also published as: PL1989282T3; JP2009528410A; DE102006009578A1; US7883549B2; ES2409088T3; EP1989282B1; EP1989282A1; US20080313819A1

Abstract

Vorgeschlagen wird ein wässriges flüssiges Waschmittel, enthaltend Tensid sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei das Mittel Methylcarboxymethylcellulose mit einem Methylierungsgrad im Bereich von 0,01 bis 0,3 enthält.

Description

Vergrauungsinhibierendes Flüssigwaschmittel

Die Erfindung betrifft ein flüssiges tensidhaltiges Waschmittel, das als vergrauungs- inhibierenden Wirkstoff ein bestimmtes Cellulosederivat enthält.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den beim Waschen von Textilien von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes auf das Textil zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Oft werden auch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch- ether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methyl-carboxy- methylcellulose und deren Gemische in Mengen von normalerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, eingesetzt.

Obwohl die genannten Celluloseether eine gute vergrauungsinhibierende Wirkung aufweisen, sind ihrem Einsatz in wasserhaltigen Flüssigwaschmitteln so enge Grenzen gesetzt, dass sie in der Praxis in diese nicht einarbeitbar sind. Außer ihrer erst beim Einsatz im Waschverfahren relevanten Vergrauungsinhibitor- Wirkung weisen diese Celluloseether nämlich eine vergleichsweise geringe Löslichkeit in tensidhaltigen Systemen und stark verdickende Wirkung auf wässrige Systeme auf. Wenn man sie in für die vergrauungsinhibierende Wirkung erwünschten Konzentrationen in wasser- und insbesondere aniontensidhaltige Flüssigwaschmittel einarbeitet, erhält man in der Regel entweder nicht mehr fließ- und gießfahige Produkte, deren Handhabbarkeit für den Anwender nur durch zusätzlichen Aufwand, beispielsweise Bereitstellung in wasserlöslich oder aufreisbar wasserunlöslich verpackten Einzeldosierportionen, erreicht werden kann, oder die Celluloseether sind, insbesondere nach Lagerung, nicht vollständig im wasserhaltigen Flüssigwaschmittel gelöst, was neben als mangelhaft empfundener Ästhetik auch zu ungleichmäßiger Dosierung des Vergrauungsinhibitor-Wirkstoffs bei der Anwendung des diesen enthaltenden Mittels fuhrt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass in wasserhaltigen Flüssigwaschmitteln eine gute vergrauungsinhibierende Wirkung ohne unzumutbare Viskositätserhöhung oder Ausfällung erreicht werden kann, wenn man Methyl-carboxymethylcellulose mit einem niedrigen Methylierungsgrad einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein wässriges flüssiges Waschmittel, enthaltend Tensid sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei das Mittel Methyl-carboxymethylcellulose mit einem Methylierungsgrad im Bereich von 0,01 bis 0,3, insbesondere 0,05 bis 0,2, enthält. Das bedeutet, dass in dem Cellulosederivat gemittelt 0,01 bis 0,3, insbesondere 0,05 bis 0,2 Methylgruppen pro Anhydroglykose- monomereinheit enthalten sind. Der Carboxymethylierungsgrad, der dememtsprechend die mittlere Anzahl von Carboxymethylgruppen pro Anhydroglykosemonomereinheit angibt, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1, insbesondere 0,4 bis 0,8. Die mittlere Molmasse der erfindungsgemäß eingesetzten Cellulosederivate liegt vorzugsweise im Bereich von 80 000 D bis 300 000 D, insbesondere von 100 000 D bis 280 000 D und besonders bevorzugt im Bereich von 150 000 D bis 250 000 D. Die Bestimmung des Polymerisationsgrades beziehungsweise des Molekulargewichts des Celluloseethers kann basierend auf der Bestimmung der Grenzviskositätszahl an hinreichend verdünnten wäßrigen Lösungen mittels einem Ubbelohde Kapillarviskosimeters (z.B. Kapillare 0c) vorgenommen werden. Hieraus lässt sich der Polymerisationsgrad sowie unter Einbezug der Substitutionsgrade das korrespondierende Molekulargewicht berechnen.

Die erfindungsgemäß geeignete Methyl-carboxymethylcellulose kann auf üblichem Weg durch Umsetzung von Cellulose mit Methylierungsagenzien, wie beispielsweise Chlormethan, und anschließende Umsetzung mit Carboxymethylierungsagenzien, wie beispielsweise Chloressigsäure, in den entsprechenden Molequivalenten hergestellt werden.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% der genannten Methyl-carboxymethylcellulose. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der genannten niedrig methylierten Methyl- carboxymethylcellulose in wässrigen flüssigen Waschmitteln zur Verbesserung der Vergrauungsinhibierung beim Waschen von textilen Flächengebilden mit dem wässrigen flüssigen Waschmittel.

Das erfindungsgemäße Waschmittel enthält neben dem genannten Celluloseetherderivat und nachstehend noch näher erläuterten Tensiden Wasser, in Mengen - bezogen auf das gesamte Mittel - von vorzugsweise bis zu etwa 85 Gew.-% und insbesondere von 40 Gew.- % bis 75 Gew.-%, wobei dieses gewünschtenfalls auch anteilsweise gegen eine wasserlösliche Lösungsmittelkomponente ausgetauscht werden kann. Nichtwässrige Lösungsmittel, die in den flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, den Butanolen, Ethylenglykol, Butandiol, Glycerin, Diethylenglykol, Butyldiglykol, Hexylenglykol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylen- glykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen- glykol-t-butylether sowie Mischungen aus diesen. Die Menge der nicht-wässrigen wasserlöslichen Lösungsmittelkomponente bezogen auf die Gesamtmenge des Wasch- und Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.

Die flüssigen Waschmittel enthalten Tensid, wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt ist die Anwesenheit anionischer Tenside, wobei aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden besonders vorteilhaft sind. Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Mittels liegt vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Mittel. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise Alkoholalkoxylate, das heißt alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durch-schnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci_2-i₄-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, Cg.n-Alkohol mit 7 EO, Ci_3-I5- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci_2-I8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci_2-i₄-Alkohol mit 3 EO und Ci_2-ig-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxy- lates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO- PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Auch gemischt alkoxylierte nichtionische Tenside sind einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.

Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylglykoside insbesondere der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäure- alkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der Alkoholalkoxylate, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), R¹

I (I)

R-CO-N-[Z] in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R I für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II), R'-O-R²

I (H)

R-CO-N-[Z] in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C _M- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überfuhrt werden.

Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in den flüssigen Waschmitteln vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 9 Gew.-% bis 15 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das nichtionische Tensid ausgewählt aus Alkoholalkoxylat und Alkylpolyglykosid und deren Mischungen.

Als anionische Tenside können beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg.n- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxy- alkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci_2-i₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonie- rungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci_{2-I 8}- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulflerte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfϊerprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci₂-Ci₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci₂- Ci₆-Alkylsulfate und C _I2-Ci₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅- Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, die beispielsweise als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der oben genannten Alkoholalkoxylate, beispielsweise der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-2I- Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C^i ₁ -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci_2-i₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Diese werden oft auch als Ethersulfate bezeichnet.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-i₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Waschmittel 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Fettsäureseife. Fettsäureseifen sind ein wichtiger Bestandteil für die Waschkraft eines flüssigen, insbesondere wässrigen, Wasch- und Reinigungsmittels. Überraschend hat sich gezeigt, dass bei Verwendung des niedrig methylierten Carboxy- methylcelluloseethers auch in Gegenwart hoher Menge an Fettsäureseife klare und stabile flüssige Waschmittel erhalten werden. Üblicherweise führt der Einsatz von hohen Mengen (> 2 Gew.-%) Fettsäureseife in derartigen Systemen zu trüben und/oder instabilen Produkten.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Der Gehalt bevorzugter flüssiger Waschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.- % bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Es ist besonders bevorzugt, dass die Menge an Fettsäureseife mindestens 2 Gew.-% , besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% und insbesondere von 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel mindestens 2, insbesondere 3, verschiedene Aniontenside, ausgewählt aus Alkylbenzolsulfonat, Ethersulfat und Fettsäureseife.

Das Waschmittel kann ein als Cobuilder und gegebenenfalls auch als Verdicker wirkendes Polyacrylat enthalten. Zu den Polyacrylaten zählen Polyacrylat- oder Polymethacrylat- Verdickern, wie beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß "International Dictionary of Cosmetic Ingredients" der "The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)": Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z.B. Polygel DA, und von der Fa. Noveon unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1. 250.000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3. 000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci_-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852- 37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäure-Copolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C_10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci_-4- Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. Noveon unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473). Bevorzugte flüssige Waschmittel enthalten das Polyacrylat in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%. Es ist von Vorteil, wenn das Polyacrylat ein Copolymer einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und eines oder mehr Ci-C₃₀-Alkylestern der (Meth)acrylsäure ist.

Die Viskosität der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 2O⁰C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 150 mPas bis 5000 mPas. Bevorzugte Mittel haben Viskositäten von 500 mPas bis 4000 mPas, wobei Werte von 1000 mPas bis 3500 mPas besonders bevorzugt sind.

Zusätzlich können die flüssigen Waschmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die ihre anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, zusätzlichen Antiredepositionsmittel oder Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germiziden, Fungiziden, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Als Gerüststoffe, die in den flüssigen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+I H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-

Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ ^{^}yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Derartige so genannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O (1-1I)K₂O Al₂O₃ (2 - 2,5)SiO₂ (3,5 - 5,5) H₂O

mit n = 0,90 - 1,0 beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci₂-Ci_S- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci₂-C]₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.- % an gebundenem Wasser.

Auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden soll. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Falls vorhanden werden diese vorzugsweise in umhüllter Form eingesetzt, um sie gegen Zerfall bei Lagerung zu schützen.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis IO C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N- Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren in die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Ammin- komplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Bleichaktivatoren, -katalysatoren und/oder Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert und/oder umhüllt sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymflüssigformulierungen, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 Gew.-% bis etwa 2,5 Gew. -%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, betragen.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den Mitteln beträgt üblicherweise nicht mehr als 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%.

Um den pH- Wert der flüssigen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 10 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Eine weitere gewünschtenfalls enthaltene Komponente erfindungsgemäßer Mittel ist ein Hydrotrop. Bevorzugte Hydrotrope umfassen die sulfonierten Hydrotrope wie zum Beispiel die Alkylarylsulfonate oder Alkylarylsulfonsäuren. Bevorzugte Hydrotrope sind aus Xylol-, Toluol-, Cumol-, Naphthalinsulfonat oder -sulfonsäure und Mischungen hiervon gewählt. Gegenionen sind vorzugsweise aus Natrium, Calcium und Ammonium gewählt. Gegebenenfalls können die flüssigen Mittel bis zu 20 Gew.- % eines Hydrotrops, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, umfassen.

Um den ästhetischen Eindruck der flüssigen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keine Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Als Schauminhibitoren, die in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auch auf Trägermaterialien aufgebracht worden sein können.

Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als "soil repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller können den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergilbungen der behandelten textilen Flächengebilde zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung, indem sie für das menschliche Auge unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton vergilbter Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'- Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylum- belliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Optische Aufheller werden normalerweise in Mengen bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere von 0,03 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.

Da textile Flächengebilde, insbesondere solche aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungsgemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten textilen Flächegebilden zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate. Bei Einsatz solcher Antioxidantien sind die erfindungsgemäßen Mittel naturgemäß frei von oxidierenden Bleichmitteln.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Externe Antistatika sind beispielsweise Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethylbenzyl- ammoniumchloride, die sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird, eignen. Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten textilen Flächengebilde können in den flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si- Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.

Schließlich können die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2- Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und Urocansäure geeignet.

Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.

Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in bevorzugten flüssigen Mitteln in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von

0,02 Gew.-% bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP),

Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphon- säure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure (PBS- AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.

Die flüssigen Waschmittel sind vorzugsweise klar, dass heißt sie weisen keinen Bodensatz auf und sind transparent oder zumindest transluzent. Vorzugsweise weisen die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel ohne Zugabe eines Farbstoffes eine Transmission des sichtbaren Lichtes (410 bis 800 nm) von mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50% und insbesondere bevorzugt mindestens 75% auf.

Neben den genannten Bestandteilen kann ein flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel aber auch darin dispergierte Partikel, deren Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung beispielsweise 0,01 μm bis 10.000 μm beträgt, enthalten. Solche Partikel können sowohl Mikrokapseln oder Speckies als auch Granulate, Compounds und Duftperlen sein, wobei Mikrokapseln oder Speckies bevorzugt sind.

Unter dem Begriff "Mikrokapsel" werden Aggregate verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle, insbesondere einer Hülle aus Polymer(en), umschlossen ist. Üblicherweise handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Die mikroskopisch kleinen Kapseln lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Bevorzugt sind einkernige Mikrokapseln mit einer kontinuierlichen Hülle. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi arabicum, Agar Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke oder Dextran, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und -ether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.

Im Inneren der Mikrokapsel können empfindliche, chemisch oder physikalisch inkompatible sowie flüchtige Komponenten (= Wirkstoffe) des flüssigen Mittels lager- und transportstabil eingeschlossen werden. In den Mikrokapseln können sich beispielsweise optische Aufheller, Tenside, Komplexbildner, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Färb- und Duftstoffe, Antioxidantien, Gerüststoffe, Enzyme, Enzym-Stabilisatoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Antiredepositionsmittel, pH-Stellmittel, Elektrolyte, Schauminhibitoren und/oder UV -Absorber befinden. Zusätzlich zu den oben als Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen wässrigen flüssigen Mittel genannten Bestandteile können die Mikrokapseln beispielsweise Vitamine, Proteine, Konservierungsmittel, Waschkraftverstärker oder Perlglanzgeber enthalten. Die Füllungen der Mikrokapseln können Feststoffe oder Flüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen bzw. Suspensionen sein.

Die Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Ihr Durchmesser entlang ihrer größten räumlichen Ausdehnung kann je nach den in ihrem Inneren enthaltenen Komponenten und der Anwendung zwischen 0,01 μm (visuell nicht als Kapsel erkennbar) und 10.000 μm liegen. Bevorzugt sind sichtbare Mikrokapseln mit einem Durchmesser im Bereich von 100 μm bis 7.000 μm, insbesondere von 400 μm bis 5.000 μm. Die Mikrokapseln sind nach im Stand der Technik bekannten Verfahren zugänglich, wobei der Koazervation und der Grenzflächenpolymerisation die größte Bedeutung zukommt. Als Mikrokapseln lassen sich sämtliche auf dem Markt angebotenen tensidstabilen Mikrokapseln einsetzen, beispielsweise die Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropyl- methylcellulose); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes Agar Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide).

Alternativ können auch Partikel eingesetzt werden, die keine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, sondern in denen der Wirkstoff in einer Matrix aus einem matrix-bildenden Material verteilt ist. Solche Partikel werden auch als "Speckies" bezeichnet. Ein bevorzugtes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat-basierter Speckies wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche auch den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca²⁺-Ionen oder Al³⁺-Ionen enthaltendem Fällbad ausgehärtet. Es kann vorteilhaft sein, dass die Alginat-basierten Speckies anschließend mit Wasser gewaschen und dann in einer wässrigen Lösung mit einem Komplexbildner gewaschen werden, um freie Ca²⁺- Ionen oder freie Al³⁺-Ionen, welche unerwünschte Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels, z.B. den Fettsäureseifen, eingehen können, auszuwaschen. Anschließend werden die Alginat-basierten Speckies mit Wasser gewaschen, um überschüssigen Komplexbildner zu entfernen. Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrix-bildende Materialien eingesetzt werden. Beispiele für matrixbildende Materialien umfassen Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon, Polymethacrylat, Polylysin, Poloxamer, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyethylenoxid, Polyethoxyoxa- zolin, Albumin, Gelatine, Acacia, Chitosan, Cellulose, Dextran, Ficoll®, Stärke, Hydroxy- ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hyaluronsäure, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, deacetyliertes Chitosan, Dextransulfat und Derivate dieser Materialien. Die Matrixbildung erfolgt bei diesen Materialien beispielsweise über Gelierung, Polyanion-Polykation- Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion- Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt. Die Partikel können stabil in den wässrigen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel dispergiert werden. Stabil bedeutet, dass die Mittel bei Raumtemperatur und bei 40°C über einen Zeit- räum von mindestens 4 Wochen und bevorzugt von mindestens 6 Wochen stabil sind, ohne dass die Mittel aufrahmen oder sedimentieren.

Die Freisetzung der Wirkstoffe aus den Mikrokapseln oder Speckies erfolgt üblicherweise während der Anwendung der sie enthaltenden Mittel durch Zerstörung der Hülle bzw. der Matrix infolge mechanischer, thermischer, chemischer oder enzymatischer Einwirkung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die flüssigen Waschmittel gleiche oder verschiedene Partikel in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.

Wässrige Wasch- und Reinigungsmittel lassen sich preiswert und einfach in üblichen Misch- und Abfüllanlagen herstellen. Vorzugsweise werden zur Herstellung der flüssigen Mittel, falls vorhanden, zunächst die sauren Komponenten wie beispielsweise die linearen Alkylsulfonate, Zitronensäure, Borsäure, Phosphonsäure, die Fettalkoholethersulfate, und die nichtionischen Tenside vorgelegt. Die Lösungsmittelkomponente wird vorzugsweise auch zu diesem Zeitpunkt hinzugegeben, die Zugabe kann aber auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Zu diesen Komponenten wird, falls vorhanden, der Komplexbildner gegeben. Anschließend wird eine Base wie beispielsweise NaOH, KOH, Triethanolamin oder Monoethanolamin, gefolgt von der Fettsäure, falls vorhanden, zugegeben. Darauf folgend werden die restlichen Inhaltsstoffe und gegebenenfalls die restlichen Lösungsmittel des wässrigen flüssigen Mittels zu der Mischung gegeben und der pH-Wert auf den gewünschten Wert eingestellt. Abschließend können gewünschtenfalls die zu dispergierenden Partikel zugegeben und durch Mischen homogen in dem wässrigen flüssigen Mittel verteilt werden.

Beispiele

In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung (Inhaltsstoffe in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel) erfindungsgemäßer Waschmittel Ml und M2 angegeben.

Tabelle 1 :

a) Methylierungsgrad 0,09, Carboxymethylierungsgrad 0,56, Molmasse 218.000 b) Methylierungsgrad 0,14, Carboxymethylierungsgrad 0,73, Molmasse 198.000

Die Mittel wurden unter folgenden Bedingungen gestestet:

Waschgerät: Launderometer, Fa. Atlas

Kugeln: 10

Waschtemperatur: 40 °C, 60 min.

Bestimmung: 3 - fach Anzahl Wäschen: 5

Flottenverhältnis: 1 : 12

Wasserhärte: 16°dH

Schmutzträger: 6,7 g Greying Swatch

Dosierung: 1 g des Mittels / 200 ml

Zum Einsatz kamen die folgenden Materialien:

A 65% Polyester / 35% Baumwolle, WFK 2OA

B 100% Baumwolle Trigema® Jerzey, rosa

C 100% Baumwolle, Trigema® pique, hellgelb

D 100% Baumwolle, Zwirn-Frottiergewebe, 1.1.04, weiß mit opt. Aufheller

E 100% Baumwolle, Baumwoll-Gewirke 1.1.27, Doppelrippware, gebleicht, mit opt.

Aufheller F 100% Baumwolle, Baumwoll-Gewebe, WFK 10A, ohne opt. Aufheller

In Tabelle 2 ist die prozentuale Verbesserung der Vergrauungsinhibierung, die sich durch den Einsatz der niedrig methylierten Carboxymethylcellulosen ergab (im Vergleich mit einem ansonsten gleich zusammengesetzten Mittel, dem dieser Wirkstoff fehlte), angegeben.

Tabelle 2:

Claims

Patentansprüche

1. Wässriges flüssiges Waschmittel, enthaltend Tensid sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei das Mittel Methyl-carboxymethylcellulose mit einem Methylierungsgrad im Bereich von 0,01 bis 0,3 enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Methyl-carboxymethylcellulose einen Carboxymethylierungsgrad von 0,3 bis 1, insbesondere 0,4 bis 0,8, aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Methyl- carboxymethylcellulose einen Methylierungsgrad im Bereich von 0,05 bis 0,2 aufweist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% der Methyl- carboxymethylcellulose enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Aniontensid und insbesondere Fettsäureseife enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 2 verschiedene Aniontenside, ausgewählt aus Alkylbenzolsulfonat, Ethersulfat und Seife, enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es nichtionisches Tensid, insbesondere ausgewählt aus Alkoholalkoxylat und Alkylpolyglykosid und deren Mischungen, enthält.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 85 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 75 Gew.-% Wasser enthält.

10. Verwendung von Methyl-carboxymethylcellulose mit einem Methylierungsgrad im Bereich von 0,01 bis 0,3 in wässrigen flüssigen Waschmitteln zur Verbesserung der Vergrauungsinhibierung beim Waschen von textilen Flächengebilden.