WO2009019123A1 - Verdicktes, flüssiges wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

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WO2009019123A1
WO2009019123A1 PCT/EP2008/059456 EP2008059456W WO2009019123A1 WO 2009019123 A1 WO2009019123 A1 WO 2009019123A1 EP 2008059456 W EP2008059456 W EP 2008059456W WO 2009019123 A1 WO2009019123 A1 WO 2009019123A1
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WO
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washing
acid
cleaning agent
ester monomer
monomer
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Application number
PCT/EP2008/059456
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English (en)
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Inventor
Theodor Völkel
Luca Bellomi
Carine Wattebled
Tatiana Schymitzek
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents

Definitions

  • the invention relates to a liquid detergent or cleaning agent containing surfactant (s), a thickening polymer and other conventional ingredients of detergents or cleaners.
  • the invention also relates to the use of the washing or cleaning agent and a process for its preparation.
  • a thickened, liquid detergent or cleaning agent containing surfactant (s) and other conventional ingredients of detergents or cleaning agents wherein the agent as a thickener, a polymer containing at least one methacrylic acid monomer, an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer. It has been found that such a polymer with these three structural components leads to storage-stable products whose viscosity can be adjusted over a wide range. In addition, the resulting products are clear and aesthetically pleasing.
  • the acrylic acid ester monomer has a C 1 to C 4 ester. It is particularly preferred that the acrylic acid ester monomer has a methyl or ethyl ester.
  • the methacrylic acid ester monomer has a Ci 0 - to C 24 -ester, particularly preferably a Ci 6 - to d 8 -ester.
  • methacrylic acid ester monomer has an alkoxylated, preferably ethoxylated, ester.
  • Polymers containing an alkoxylated, preferably ethoxylated, methacrylic acid ester monomer have a greater thickening property.
  • the reason for this is the more pronounced surfactant properties of these polymers (as compared to copolymers that do not have alkoxylated monomer), which are mediated to the polymer by the alkoxy groups, especially ethoxy groups.
  • This effect is particularly pronounced when the methacrylic acid ester monomer additionally has a long-chain, preferably C 10 to C 24, ester.
  • the amount of thickener 0.01 to 5 wt .-% and preferably 0.1 to 1 wt .-% based on the total detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent contains 2 to 12 wt .-% and preferably 3 to 10 wt .-% of a polyol which is selected from the group consisting of glycerol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, Ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and mixtures thereof.
  • the agent contains a mixture of at least two polyols.
  • detergents or cleaners which contain certain amounts of polyol are more stable than detergents or cleaners with other non-polyol solvents.
  • the chemical stability of the ingredients, in particular of the enzymes is increased.
  • the stabilization is particularly pronounced when using at least two different polyols.
  • the viscosity determined with Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 2O 0 C, spindle 3 of the means 200 to 5000 mPas, preferably 300 to 2000 mPas, and particularly preferably 400 to 1000 mPas ,
  • the viscosity of the liquid detergents or cleaners can be adjusted stably over a wide viscosity range.
  • the viscosity When setting the viscosity to a value of 300 to 2000 mPas and in particular from 400 to 1000 mPas, the disadvantages described above can be avoided.
  • the invention relates to the use of the washing or cleaning agent according to the invention for washing and / or cleaning of textile fabrics.
  • the invention relates to a process for the preparation of a thickened liquid washing or cleaning agent containing surfactant (s) and other customary ingredients of detergents or cleaners, the composition comprising a polymer comprising at least one methacrylic acid monomer, an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer is added as a thickener.
  • the invention also relates to the use of a thickening polymer which comprises at least one methacrylic acid monomer, an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer for improving the storage stability of liquid detergents or cleaning agents when stored in specific temperature ranges.
  • the stabilization occurs in particular when stored in a temperature range from 0 0 C to 10 0 C, when stored in a temperature range of 10 0 C to 30 0 C and when stored in a temperature range of 24 0 C and 40 0 C.
  • the thickener is a polymer which has three structural components: at least one methacrylic acid monomer, at least one acrylic acid ester monomer and at least one methacrylic acid ester monomer.
  • the thickener contains at least one methacrylic acid monomer.
  • Methacrylic acid is a colorless liquid and tends to spontaneously polymerize in unstabilized form, especially in heat.
  • Methacrylic acid has a limited intrinsic significance for the preparation of homopolymers and copolymers for use as thickeners. Much more frequently derivatives, in particular the methyl ester, are used. For this reason, it is surprising that a polymer having a methacrylic acid monomer as a substantial structural component has such a good thickening property, and the methacrylic acid monomer is an essential component for this property.
  • the thickener contains an acrylic acid ester monomer.
  • the acrylic acid ester monomer preferably has a C 1 to C 4 ester and is selected, for example, from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl acrylate, where the acrylic acid ester monomer is preferably a methyl - or ethyl ester. Accordingly, preferred polymers contain methyl acrylate and / or ethyl acrylate as monomer.
  • the thickener contains at least one methacrylic acid ester monomer.
  • the methacrylic acid ester monomer may include, for example, a C 1 to C 9 ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, but preferably the methacrylic ester monomer comprises long chain, preferably C 10 to C 2 24- esters such as decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, heptadecyl methacrylate, octade
  • Unsaturated esters such as, for example, tetra-decenyl methacrylate, hexadecenyl methacrylate, oleyl methacrylate, elaidyl methacrylate, erucyl methacrylate, linoleyl methacrylate, linolenyl methacrylate, gadoleyl methacrylate or mixtures thereof are also suitable.
  • the ester may also include mixtures of saturated and unsaturated esters.
  • the methacrylic ester monomer comprises a Ci 6 - to Ci 8 -ester.
  • the methacrylic ester monomer has an alkoxylated ester.
  • the methacrylic acid ester monomer has an ethoxylated and / or propoxylated ester.
  • the degree of alkoxylation is 1 to 30, preferably 5 to 25 and most preferably 10 to 20 alkoxy units.
  • the degree of alkoxylation represents a statistical average.
  • the methacrylic ester monomer comprises an alkoxylated, long-chain ester, in particular an ethoxylated C 16 to C 18 ester.
  • a polymer with this monomer has a particularly good thickening property.
  • the proportion of the three structural components in the polymer can each be between 1 and 98%.
  • a particularly preferred thickening polymer is a terpolymer having the following three monomers: methacrylic acid, ethyl acrylate, and C 1-6 alkyl ether polyethylene glycol monomethacrylate having 20 EO units.
  • the washing or cleaning agent contains in addition to the thickener surfactant (s), wherein anionic, nonionic, zwitterionic and / or amphoteric surfactants can be used. From an application point of view, preference is given to mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the liquid washing or cleaning agent is preferably below 60% by weight and more preferably below 45% by weight, based on the total liquid detergent.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 - M - alcohols containing 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9 n-alcohol with 7 EO, C-ms alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , C-
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which for a particular product may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • alkylglucosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol representing a glycoside unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Alkyl glucosides are known, mild surfactants.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I)
  • RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R-CO-N- [Z] (II) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms
  • 4- alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the content of nonionic surfactants in the washing or cleaning agent is preferably 5 to 30 wt .-%, preferably 7 to 20 wt .-% and in particular 9 to 15 wt .-%, each based on the total detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent may also contain anionic surfactants.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • surfactants of the sulfonate type preferably come C 9 _ 13 alkyl benzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as they are, for example, from C 12 -i 8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are composed of C
  • esters of .alpha.-sulfo fatty acids esters of .alpha.-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the .alpha.-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol Glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids containing 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid. 8th
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffreraumester C 2 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 2 o Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci 2 -Ci 6 alkyl sulfates and Ci 2 -Ci 5 alkyl sulfates and Ci 4 -Ci 5 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide are suitable.
  • 2 i-alcohols such as 2-methyl-branched C 9 .n-alcohols having on average 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci 2 -i 8 -fatty alcohols having 1 to 4 EO, are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -i 8 -fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Particularly preferred anionic surfactants are soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or magnesium salts.
  • the anionic surfactants are in the form of their sodium salts.
  • the content of anionic surfactants in a washing or cleaning agent may be up to 30% by weight, based on the total washing or cleaning agent. However, it may be preferred that the amount of anionic surfactants is relatively low to minimize interactions of the anionic surfactants with other ingredients. In this embodiment, it is therefore preferred that the washing or cleaning agent contains anionic surfactants in amounts of up to 2 wt .-%. In a further embodiment of the invention, the thickened washing or cleaning agent contains no anionic surfactants.
  • the washing or cleaning agent may contain other ingredients that further improve the performance and / or aesthetic properties of the detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent preferably additionally contains one or more substances from the group of builders, bleaching agents, bleach catalysts, bleach activators, enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes , Foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, graying inhibitors, anti-shrinkage agents, crease inhibitors, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, plasticizing components and UV -Absorber.
  • Suitable builders which may be present in the washing or cleaning agent are in particular silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which have a width of several degrees of diffraction angle.
  • the silicate particles provide fuzzy or even sharp diffraction peaks in electron diffraction experiments, they will lead to good building properties. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to a maximum of 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred.
  • compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates are especially preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) which is sold by SASOL under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula),
  • zeolite can be used as a spray-dried powder or else as an undried, stabilized suspension which is still moist from its preparation.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 -FeK- alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Organic builders which may be present in the washing or cleaning agent are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and derivatives thereof and mixtures of 1 1 this.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Other known pH regulators such as sodium bicarbonate and sodium hydrogen sulfate.
  • polymeric polycarboxylates are suitable. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • Suitable polymers may also include substances consisting partly or wholly of units of vinyl alcohol or its derivatives.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2,000 to 70,000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as an aqueous solution or, preferably, as a powder. 12
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomer.
  • allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those containing as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which have as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which, besides builder properties, also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builders are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500 000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Also suitable is an oxidized oligosaccharide. A product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous. 13
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also other suitable builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred.
  • acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • soluble, organic builders such as citric acid
  • thickened, liquid detergents or cleaners are preferably used in the thickened, liquid detergents or cleaners.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or organic peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, diperdodecanedioic acid, 4-phthalimidoperoxobutanoic acid, 5-phthalimidoperoxopentanoic acid, 6-phthalimidoperoxohexanoic acid, 7-phthalimidoperoxoheptanoic acid , N, N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexanoic acid and mixtures thereof.
  • Preferred peracids include the phthalimidoperoxoalkanoic acids, especially 6-phthalimidoperoxohexanoic acid (PAP).
  • PAP 6-phthalimidoperoxohexanoic acid
  • the bleach if present, may have been formulated in a known manner using inert carrier materials in particulate form; preferably it will be used in encased form. It is important that the encapsulating material releases the coated bleach under the conditions of use of the washing or cleaning agent (at higher temperature, by pH-dilution with water, or the like).
  • a preferred encapsulating material is one which consists, at least in part, of saturated fatty acid.
  • the amount of bleaching agent is preferably between 0.5 and 25 wt .-% based on the total washing or cleaning agent.
  • bleach activators can be incorporated into the detergents and cleaners.
  • As bleach activators it is possible to use compounds which give aliphatic peroxycarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular 14 particular n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetra
  • bleach catalysts can also be incorporated into the liquid detergents and cleaners.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • the liquid washing or cleaning agent contains a bleaching agent, a bleach activator and / or a bleach catalyst, it is particularly advantageous for these to be present in encapsulated form in the washing or cleaning agent.
  • the liquid detergent or cleaning agent may also contain an enzyme or a mixture of enzymes.
  • an enzyme or a mixture of enzymes Particularly suitable are those from the classes of hydrolases such as proteases, (poly) esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases, hemicellulases, cutinases, ⁇ -glucanases, oxidases, peroxidases, mannanases, perhydrolases, oxireductases and / or laccases.
  • hydrolases such as proteases, (poly) esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases, hemicellulases, cutinases, ⁇ -glucanases, oxidases, peroxidases, mannanases, perhydrolases, oxireductases and / or laccases.
  • Proteases amylases, lipases, cellulases, mannanases, laccases, tannanases and esterases / polyesterases and mixtures of two or more of these enzymes are preferably used in the context of the present invention.
  • the hydrolases in the laundry contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains and graying.
  • cellulases and other glycosyl hydrolases may contribute to color retention and to enhancing the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils.
  • Cellulases used are preferably cellobio-hydrolases, endoglucanases and .beta.-glucosidases, which are also cellobiases, or mixtures thereof. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing 15
  • lipolytic enzymes examples include the known cutinases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the amount of enzyme or of the enzymes is based on the total agent 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.12 to about 3 wt .-%.
  • the enzymes are preferably used as enzyme liquid formulation (s). If the washing or cleaning agent contains a mixture of enzymes, then at least one enzyme may be in the form of granules, encapsulated or adsorbed on carriers.
  • Most preferred detergents or cleaners contain cellulase; Cellulase and protease; Cellulase, protease and amylase; Cellulase, protease, amylase and lipase; Cellulase, protease, amylase, lipase and (poly) esterase; Cellulase, protease, amylase and mannanase or cellulase and amylase.
  • detergents or cleaning agents according to the invention may contain stabilizing agents such as boric acid or borates, boric acid derivatives or amino alcohols.
  • electrolyte ⁇ from the group of inorganic salts, a wide number of different salts can be used. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. The proportion of electrolytes in the washing or cleaning agent is usually 0.1 to 5 wt .-%.
  • Non-aqueous solvents that can be used in the washing or cleaning agent, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the specified concentration range.
  • Solvents can be used which consist of ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, diisopropylene glycol monomethyl or
  • the washing or cleaning agent contain certain amounts of polyol as a nonaqueous solvent. It is preferred that this is 2 to 15% by weight and above 16 preferably contains 3 to 10 wt .-% of a polyol.
  • the polyol may include glycerol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol and / or dipropylene glycol.
  • the washing or cleaning agent contains a mixture of at least two polyols. Mixtures of 1, 2-propanediol and dipropylene glycol, 1, 2-propanediol and diethylene glycol or glycerol and diethylene glycol are preferred.
  • pH adjusters In order to bring the pH of the washing or cleaning agent in the desired range, the use of pH adjusters may be indicated. Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use is not for technical application or environmental reasons or for reasons of consumer protection prohibited. Usually, the amount of these adjusting agents does not exceed 10% by weight of the total formulation.
  • the pH of the detergent or cleaner is preferably between 4 and 10, preferably between 6.5 and 9, and most preferably between 7 and 8.8.
  • the liquid detergents or cleaners preferably have viscosities in the range from 200 to 5000 mPas, with values between 300 and 2000 mPas and in particular 400 and 1000 mPas being particularly preferred.
  • the viscosity was determined with a Brookfield viscometer LVT-II at 20 U / min and 2O 0 C, spindle. 3
  • the washing or cleaning agent contains one or more perfumes in an amount of usually up to 15 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.3 to 3 wt .-%.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources.
  • dyes In order to improve the aesthetic impression of the washing or cleaning agent, they can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of detergents or cleaning agents and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them. 17
  • Suitable foam inhibitors which can be used in the detergents or cleaners are, for example, soaps, paraffins or silicone compounds, in particular silicone oils, which are optionally present as emulsions.
  • Suitable soil release polymers also referred to as "anti-redeposition agents" include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose having a methoxy group content of 15 to 30 wt% and hydroxypropyl groups of 1 to 15 wt%, respectively based on the nonionic cellulose ether and the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene and / or polypropylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof.
  • Suitable derivatives include the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners may be added to detergents to eliminate graying and yellowing of the treated fabrics, which will attract the fiber and cause brightening and fake bleaching by exposing invisible ultraviolet radiation to visible whitening .
  • the absorbed from sunlight ultraviolet light is radiated as a pale blue fluorescence and the yellow shade of the grayed or yellowed laundry to yield pure white
  • Suitable compounds originate for example from the substance classes of the 4,4 '- diamino-2,2 stilbenedisulfonic acids (flavonic), 4,4'-biphenylene -Distyryl, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole, and benzimidazole systems, and pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • the optical Brighteners become common se in amounts between 0% and 0.3 wt .
  • Grayness inhibitors have the task to keep suspended from the fiber debris suspended in the fleet and so prevent the re-raising of the dirt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example glue, gelatine, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof 18 in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the total amount of detergent or cleaning agent used.
  • the laundry detergent or cleaning agent may contain a color transfer inhibitor.
  • the color transfer inhibitor is a polymer or copolymer of cyclic amines such as vinylpyrrolidone and / or vinylimidazole.
  • Suitable color transfer inhibiting polymers include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI), copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI), polyvinylpyridine-N-oxide, poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridium chloride, and mixtures thereof.
  • polyvinylpyrrolidone PVP
  • polyvinylimidazole PVI
  • copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole PVP / PVI
  • the polyvinylpyrrolidones (PVP) used preferably have an average molecular weight of 2,500 to 400,000 and are commercially available from ISP Chemicals as PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 or PVP K 90 or from BASF as Sokalan® HP 50 or Sokalan® HP 53 available.
  • the copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) used preferably have a molecular weight in the range from 5,000 to 100,000.
  • a PVP / PVI copolymer for example from BASF under the name Sokalan® HP 56th
  • the amount of dye transfer inhibitor based on the total amount of the detergent or cleaning agent is preferably from 0.01 to 2% by weight, preferably from 0.05 to 1% by weight, and more preferably from 0.1 to 0.5% by weight. -%.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which removes hydrogen peroxide in water as a color transfer inhibitor.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, it also being possible to additionally use the abovementioned polymeric color transfer inhibitors.
  • the detergents or cleaning agents may contain synthetic crease inhibitors. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester. 19
  • washing or cleaning agents may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate, and the compounds according to the invention can be completely dispensed with in these detergents or cleaners ,
  • the detergents or cleaners according to the invention may contain preservatives, it being preferred to use only those which have no or only a slight skin-sensitizing potential.
  • preservatives examples are sorbic acid and its salts, benzoic acid and its salts, salicylic acid and its salts, phenoxyethanol, formic acid and its salts, 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate, sodium N- (hydroxymethyl) glycinate, biphenyl-2-ol and mixtures thereof.
  • preservatives are isothiazolones, mixtures of isothiazolones and mixtures of isothiazolones with other compounds, for example tetramethylolglycoluril.
  • the detergents or cleaners may contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites, phosphonates and vitamin E.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzyl ammonium chlorides are suitable as antistatic agents for textile fabrics or as an additive to detergents or cleaners, wherein additionally a softening effect is achieved.
  • silicone compounds can be used in the detergent or cleaning agent. These additionally improve the rinsing behavior of the detergents or cleaning agents by their foaming properties. 20 hibierenden properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones at 25 0 C in the range between 100 and 100,000 mPas, wherein the silicones can be added in amounts between 0.2 and 5 wt .-%, based on the total amount of detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent may also contain UV absorbers, which are applied to the treated fabrics and improve the light resistance of the fibers.
  • UV absorbers which are applied to the treated fabrics and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds which are active by radiationless deactivation and derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and / or 4-position. Also suitable are substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid trisodium salt (MGDA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid trisodium salt
  • anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates present in the detergent or cleaning agent in amounts of 0.01 to 2.5% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight and in particular 0.03 to 1, 5 wt .-% are included.
  • These preferred compounds include in particular organophosphonates such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1,2 , 4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are used mostly in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • Alternative complexing agents which can be used in the detergent or cleaning agent are iminodisuccinate (IDS) or ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS).
  • the washing or cleaning agents according to the invention can be used for washing and / or cleaning textile fabrics.
  • the preparation of the washing or cleaning agent by means of conventional and known methods and methods.
  • the components of the washing or cleaning 21 are simply mixed in stirred tanks, wherein water, the acidic components, such as the linear alkyl sulfonates, citric acid, boric acid, phosphonic acid, the fatty alcohol ethersulfate, etc., and the nonionic surfactants are presented suitably prove.
  • the nonaqueous solvents, if present, are preferably also added at this time, but the addition may be made at a later time.
  • the fatty acid is added and the saponification of the fatty acid moiety is carried out at 50 to 60 ° C.
  • the other ingredients, including the thickening polymer are added, preferably in portions.
  • Table 1 shows the compositions of three comparative formulations V1-V3 and the compositions of three detergents or cleaners E1-E3 according to the invention (all amounts are given in% by weight of active ingredient based on the composition):
  • Table 1 Composition of washing or cleaning agents V1 to V3 and E1 to E3 (in% by weight)
  • Methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) ester-acrylic acid copolymer methacrylic acid-ethyl acrylate-C 16 .
  • the resulting washing or cleaning agents V1 - V3 and E1 - E3 were subjected to storage tests simulating different climatic conditions.
  • Table 2 Visual assessment of washing or cleaning agents V1 - V3 and E1 - E3 after storage under different climatic conditions.
  • RT room temperature; corresponds to 20 0 C.
  • the washing or cleaning agents according to the invention were stored at the indicated temperatures, the temperatures in each case fluctuating within a defined cycle within the specified temperature range.
  • the evaluation was done either at room temperature or at the lowest temperature of a temperature range.
  • the use of the inventive methacrylic acid-containing thickener results in comparison to an acrylic acid-containing thickener to low-viscosity detergents or cleaning agents that are stable even under a variety of climatic conditions.
  • the thickener according to the invention has a stronger thickening property and smaller amounts of thickener are needed to achieve similar viscosity values.
  • Table 3 shows the compositions of four formulas E4 to E7 according to the invention (all amounts are given in% by weight of active compound, based on the composition):
  • Table 3 Composition of washing or cleaning agents E4 to E7 (in% by weight)

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein lagerstabiles, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, welches als Verdicker ein Polymer, das ein Methacrylsäure-Monomer, ein Acrylsäureester-Monomer und ein Methacrylsäureester-Monomer umfasst, enthält. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Flüssigwasch- oder Flüssigreinigungsmittels sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Ferner wird die Verwendung des verdickenden Polymers zur Verbesserung der Lagerstabilität von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln beschrieben.

Description

18.07.2008
1
"Verdicktes, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft ein flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e), ein verdickendes Polymer sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
In den letzten Jahren wurden zunehmend höherviskose Wasch- und Reinigungsmittel sowie Kosmetika angeboten. Üblicherweise werden dabei herkömmliche Flüssigwasch- oder Flüssigreinigungsmittel durch den Einsatz von Verdickungsmitteln wie beispielsweise Agar-Agar, Carrageenan, Xanthan, Tonmineralien und (Meth)Acrylat(co)polymere in höherviskose Produkte überführt. Insbesondere wurden und werden Polyacrylat-Polymethacrylat-Copolymerisate als Verdicker eingesetzt. Beispiele für derart verdickte Textilwaschmittel finden sich in der EP 1032645 A1 und der EP 1034242 A1.
Allerdings neigen verdickte, höherviskose Produkte beim Ausgießen dazu, Fäden zu ziehen. Dies wird insbesondere bei der Dosierung des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels von den Anwendern als negativ beurteilt. Aufgrund ihrer Adhäsionskraft haften derart verdickte Wasch- oder Reinigungsmittel sehr stark an Oberflächen, wodurch einerseits das Einspülverhalten in der Einspülkammer einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine negativ beeinträchtigt werden kann und eine Restentleerung des Behälters erschwert wird. Beides kann zu Frustrationen beim Verbraucher führen.
Durch Reduktion der Menge an Verdicker und in der Folge durch Reduktion der Viskosität können einige der oben genannten Nachteile verringert oder vermieden werden. Allerdings führt diese Veränderung in der Matrix der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel oft zu Produktinstabilitäten.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein verdicktes flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welches unter den verschiedensten klimatischen Bedingungen lager- und viskositätsstabil ist, keiner Phasentrennung unterliegt und dessen Viskosität über einen weiten Bereich einstellbar ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein verdicktes, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei das Mittel als Verdicker ein Polymer, welches mindestens ein Methacrylsäure-Monomer, ein Acryl- säureester-Monomer und ein Methacrylsäureester-Monomer umfasst, enthält. Es hat sich gezeigt, dass ein solches Polymer mit diesen drei strukturellen Komponenten zu lagerstabilen Produkten führt, deren Viskosität über einen breiten Bereich eingestellt werden kann. Zusätzlich sind die erhaltenen Produkte klar und ästhetisch ansprechend.
Es ist bevorzugt, dass das Acrylsäureester-Monomer einen C1- bis C4-Ester aufweist. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass das Acrylsäureester-Monomer einen Methyl- oder Ethylester aufweist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Methacrylsäureester-Monomer einen Ci0- bis C24-Ester, insbesondere bevorzugt einen Ci6- bis d8-Ester, aufweist.
Es ist vorteilhaft, wenn das Methacrylsäureester-Monomer einen alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten, Ester aufweist.
Polymere, die ein alkoxyliertes, vorzugsweise ethoxyliertes, Methacrylsäureester-Monomer enthalten, weisen eine stärkere Verdickereigenschaft auf. Der Grund dafür liegt in den stärker ausgeprägten tensidischen Eigenschaften dieser Polymere (verglichen mit Copolymeren, die kein alkoxyliertes Monomer aufweisen), die dem Polymer durch die Alkoxygruppen, insbesondere Ethoxy- gruppen, vermittelt werden. Dieser Effekt ist insbesondere ausgeprägt, wenn das Methacrylsäureester-Monomer zusätzlich einen langkettigen, vorzugsweise C10- bis C24-Ester aufweist.
Es ist bevorzugt, dass die Menge an Verdicker 0,01 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel 2 bis 12 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% eines Polyols, welches aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und Mischungen daraus ausgewählt ist. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel eine Mischung aus mindestens zwei Polyolen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Wasch- oder Reinigungsmittel, die bestimmte Mengen an Polyol enthalten stabiler sind als Wasch- oder Reinigungsmittel mit anderen, nicht Polyol- haltigen Lösungsmitteln. Dabei wird neben der physikalische Stabilität (Phasenstabilität, Viskositätsstabilität, etc.) auch die chemische Stabilität der Inhaltsstoffe, insbesondere der Enzyme, erhöht. Die Stabilisierung ist besonders stark bei Einsatz von mindestens zwei verschiedenen Polyolen ausgeprägt. Ferner ist es bevorzugt, dass die Viskosität (bestimmt mit Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 2O0C, Spindel 3) des Mittels 200 bis 5000 mPas, bevorzugt 300 bis 2000 mPas und besonders bevorzugt 400 bis 1000 mPas beträgt.
Die Viskosität der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel kann stabil über einen weiten Viskositätsbereich eingestellt werden. Bei einer Einstellung der Viskosität auf einen Wert von 300 bis 2000 mPas und insbesondere von 400 bis 1000 mPas können die eingangs beschriebenen Nachteile vermieden werden.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verdickten, flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei dem Mittel ein Polymer, welches mindestens ein Meth- acrylsäure-Monomer, ein Acrylsäureester-Monomer und ein Methacrylsäureester-Monomer umfasst, als Verdicker zugesetzt wird.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines verdickenden Polymers, welches mindestens ein Methacrylsäure-Monomer, ein Acrylsäureester-Monomer und ein Methacrylsäureester-Monomer enthält, zur Verbesserung der Lagerstabilität von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln bei der Lagerung in bestimmten Temperaturbereichen. Die Stabilisierung tritt insbesondere bei Lagerung in einem Temperaturbereich von 0 0C bis 10 0C, bei Lagerung in einem Temperaturbereich von 10 0C bis 30 0C sowie bei Lagerung in einem Temperaturbereich von 24 0C und 40 0C auf.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen, verdickenden Polymere können flüssige Waschoder Reinigungsmittel erhalten werden, welche unter den verschiedensten klimatischen Bedingungen lagerstabil sind.
Im Folgenden soll die Erfindung, unter anderem anhand von Beispielen, detaillierter beschrieben werden.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind verdickt. Als Verdicker fungiert ein Polymer, welches drei strukturelle Komponenten aufweist: wenigstens ein Methacrylsäure-Monomer, wenigstens ein Acrylsäureester-Monomer und wenigstens ein Methacrylsäureester-Monomer enthält. Als erste strukturelle Komponente enthält der Verdicker wenigstens ein Methacrylsäure-Monomer. Methacrylsäure ist eine farblose Flüssigkeit und neigt in nicht stabilisierter Form, insbesondere auch in der Wärme, zur spontanen Polymerisation. Methacrylsäure hat zur Herstellung von Homo- polymeren und Copolymeren für die Anwendung als Verdickungsmittel eine begrenzte Eigenbedeutung. Viel häufiger werden Derivate, wie insbesondere der Methylester, eingesetzt. Aus diesem Grund ist es überraschend, dass ein Polymer mit einem Methacrylsäure-Monomer als eine wesentliche Strukturkomponente eine solch gute Verdickereigenschaft aufweist und das Methacrylsäure-Monomer für diese Eigenschaft eine essentielle Komponente ist.
Als zweite strukturelle Komponente enthält der Verdicker ein Acrylsäureester-Monomer. Das Acryl- säureester-Monomer weist vorzugsweise einen d- bis C4-Ester auf und ist beispielsweise ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Hydroxyethyl- acrylat, wobei das Acrylsäureester-Monomer vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylester aufweist. Bevorzugte Polymere enthalten demnach Methylacrylat und/oder Ethylacrylat als Monomer.
Als dritte strukturelle Komponente enthält der Verdicker wenigstens ein Methacrylsäureester- Monomer. Das Methacrylsäureester-Monomer kann beispielsweise einen C1- bis C9-Ester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat umfassen, aber bevorzugt umfasst das Methacrylsäureester-Monomer langkettige, vorzugsweise C10- bis C24-Ester wie Decylmethacrylat, Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Tetradecyl- methacrylat, Pentadecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, Heptadecylmethacrylat, Octadecyl- methacrylat, Nonadecylmethacrylat, Eicosylmethacrylat, Heneicosylmethacrylat, Docosylmeth- acrylat oder Mischungen daraus. Geeignet sind auch ungesättigte Ester wie zum Beispiel Tetra- decenylmethacrylat, Hexadecenylmethacrylat Oleylmethacrylat, Elaidylmethacrylat, Erucylmeth- acrylat, Linoleylmethacrylat, Linolenylmethacrylat, Gadoleylmethacrylat oder Mischungen daraus. Der Ester kann auch Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Estern umfassen. Ganz besonders bevorzugt umfasst das Methacrylsäureester-Monomer einen Ci6- bis Ci8-Ester.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Methacrylsäureester-Monomer einen alkoxylierten Ester aufweist. Vorzugsweise weist das Methacrylsäureester-Monomer einen ethoxylierten und/oder propoxylierten Ester auf. Der Alkoxylierungsgrad beträgt 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 und am meisten bevorzugt 10 bis 20 Alkoxyeinheiten. Der Alkoxyierungsgrad stellt dabei einen statistischen Mittelwert dar.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Methacrylsäureester-Monomer einen alkoxylierten, langkettigen Ester, insbesondere einen ethoxylierten C16- bis C18-Ester, auf. Ein Polymer mit diesem Monomer weist eine besonders gute Verdickereigenschaft auf. Der Anteil der drei strukturellen Komponenten im Polymer kann jeweils zwischen 1 und 98 % betragen.
Ein besonders bevorzugtes, verdickendes Polymer ist ein Terpolymer mit den folgenden drei Monomeren: Methacrylsäure, Ethylacrylat und C^-is-Alkyletherpolyethylenglycolmonomethacrylat mit 20 EO-Einheiten.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel enthält neben dem Verdicker Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels liegt vorzugsweise unterhalb von 60 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Waschmittel.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-M- Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C-|2-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C-|2-14-Alkohol mit 3 EO und Ci2_i8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylier- ungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO- Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich. 6
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglucoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glycosideinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Alkylglucoside sind bekannte, milde Tenside.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R1
I
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R1-O-R2
R-CO-N-[Z] (II) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-|.4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-sub- stituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in dem Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
Neben den nichtionischen Tensiden kann das Wasch- oder Reinigungsmittel auch anionische Tenside enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9_13-Alkyl- benzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan- sulfonate, die aus C-|2-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. 8
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C-i2-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3- Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-i8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumsalze vor.
Der Gehalt eines Wasch- oder Reinigungsmittels an anionischen Tensiden kann bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel, betragen. Es kann allerdings bevorzugt sein, dass die Menge an anionischen Tensiden verhältnismäßig gering ist, um Wechselwirkungen der anionischen Tenside mit anderen Inhaltsstoffen zu minimieren. In dieser Ausführungsform ist es deshalb bevorzugt, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel anionische Tenside in Mengen bis 2 Gew.-% enthält. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das verdickte Wasch- oder Reinigungsmittel keine anionischen Tenside.
Zusätzlich zu dem Verdicker und dem/den Tensid(en) kann das Wasch- oder Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyt^, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, anti- mikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
Als Gerüststoffe, die in dem Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders 10 guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kom paktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O (1 - 1I)K2O AI2O3 (2 - 2,5)SiO2 (3,5 - 5,5) H2O n = 0,90 - 1 ,0 beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als unge- trocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-FeK- alkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Organische Gerüststoffe, welche in dem Wasch- oder Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessig- säure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus 1 1 diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builder- wirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Werts von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere bekannte pH-Regulatoren wie Natrium- hydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrol- sulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g / mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g / mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g / mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g / mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wässrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden. 12
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxy- benzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl- säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Gerüststoffe polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Buildereigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Gerüststoffe sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Gerüststoffe sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g / mol
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. 13
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamin- disuccinat, sind weitere geeignete Gerüststoffe. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Weitere brauchbare organische Gerüststoffe sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Aus Gründen der Ästhetik werden allerdings lösliche, organische Gerüststoffe, wie beispielsweise Citronensäure, bevorzugt in den verdickten, flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratper- hydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder organische Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Diperdodecandisäure, 4-Phthalimidoperoxobutansäure, 5- Phthalimidoperoxopentansäure, 6-Phthalimidoperoxohexansäure, 7-Phthalimidoperoxoheptan- säure, N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen. Zu den bevorzugten Persäuren gehören die Phthalimidoperoxoalkansäuren, insbesondere 6-Phthalimidoperoxo- hexansäure (PAP). Das Bleichmittel kann - falls vorhanden - in bekannter Weise unter Einsatz inerter Trägermaterialien in Teilchenform konfektioniert worden sein; vorzugsweise wird es in um- hüllter Form eingesetzt werden. Dabei ist wichtig, dass das umhüllende Material unter den Anwendungsbedingungen des Wasch- oder Reinigungsmittels (bei höherer Temperatur, sich durch Verdünnung mit Wasser veränderndem pH-Wert, oder ähnlichem) das umhüllte Bleichmittel freigibt. Ein bevorzugtes umhüllende Material ist eines, das zumindest anteilsweise aus gesättigter Fettsäure besteht.
Die Menge an Bleichmittel beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 25 Gew.-% bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxo- carbonsäuren ergeben, eingesetzt werden. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, ins- 14 besondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren in die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonyl- komplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod- Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Sollte das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel ein Bleichmittel, einen Bleichaktivator und/oder einen Bleichkatalysator enthalten, so ist es insbesondere vorteilhaft, dass diese in verkapselter Form in dem Wasch- oder Reinigungsmittel vorliegen.
Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel kann auch ein Enzym oder eine Mischung aus Enzymen enthalten. Geeignet sind insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, (Poly)Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen, Hemicellulase, Cutinasen, ß-Glucanasen, Oxidasen, Peroxidasen, Mannanasen, Perhydrolasen, Oxireduktasen und/oder Laccasen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Mannanasen, Laccasen, Tannanasen und Esterasen/Polyesterasen sowie Mischungen aus zwei oder mehr dieser Enzyme eingesetzt.
Die Hydrolasen tragen bei der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobio- hydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige 15
Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.
Die Menge an Enzym bzw. an den Enzymen beträgt bezogen auf das gesamte Mittel 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 3 Gew.-%. Die Enzyme werden bevorzugt als Enzymflüssig- formulierung(en) eingesetzt. Enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel eine Mischung aus Enzymen, so kann zumindest ein Enzym in Form eines Granulats, verkapselt oder an Trägerstoffe adsorbiert vorliegen. Ganz bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Cellulase; Cellulase und Protease; Cellulase, Protease und Amylase; Cellulase, Protease, Amylase und Lipase; Cellulase, Protease, Amylase, Lipase und (Poly)Esterase; Cellulase, Protease, Amylase und Mannanase oder Cellulase und Amylase.
Zur Stabilisierung der Enzyme können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel Stabilisierungsmittel wie Borsäure bzw. Borate, Borsäure-Derivate oder Aminoalkohole enthalten.
Als Elektrolyt^ aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Der Anteil an Elektrolyten in dem Waschoder Reinigungsmittel beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Nichtwässrige Lösungsmittel, die dem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Es können Lösungsmittel eingesetzt werden, die aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glycol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglycol, Propyl- oder Butyldiglycol, Hexylenglycol, Ethylenglycol- methylether, Ethylenglycolethylether, Ethylenglycolpropylether, Ethylenglycolmono-n-butylether, Diethylenglycolmethylether, Diethylenglycolethylether, Propylenglycolmethyl-, -ethyl- oder -propyl- ether, Dipropylenglycolmonomethyl- oder -ethylether, Di-isopropylenglycolmonomethyl- oder -ethyl- ether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglycol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxy- butanol, Propylen-glycol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel ausgewählt sind. Nichtwässrige Lösungsmittel können in dem Wasch- oder Reinigungsmittel in Mengen zwischen 0,5 und 25 Gew.-%, bevorzugt aber unter 20 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 15 Gew.-% eingesetzt werden.
Es ist allerdings bevorzugt, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel bestimmte Mengen an Polyol als nicht-wässriges Lösungsmittel enthält. Es ist bevorzugt, dass das 2 bis 15 Gew.-% und vor- 16 zugsweise 3 bis 10 Gew.-% eines Polyols enthält. Das Polyol kann Glycerin, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und/oder Dipropylenglycol umfassen. Insbesondere bevorzugt enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel eine Mischung aus wenigstens zwei Polyolen. Dabei sind Mischungen aus 1 ,2-Propandiol und Dipropylengycol, 1 ,2-Propandiol und Diethylenglycol oder Glycerin und Diethylenglycol bevorzugt.
Um den pH-Wert des Wasch- oder Reinigungsmittels in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 10 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Der pH-Wert des Wasch- oder Reinigungsmittels liegt bevorzugt zwischen 4 und 10, bevorzugt zwischen 6,5 und 9 und am meisten bevorzugt zwischen 7 und 8,8.
Die flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittelmittel weisen bevorzugt Viskositäten im Bereich von 200 bis 5000 mPas auf, wobei Werte zwischen 300 und 2000 mPas und insbesondere 400 und 1000 mPas besonders bevorzugt sind. Die Bestimmung der Viskosität erfolgte mit einem Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 2O0C, Spindel 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch- oder Reinigungsmittels ein oder mehrere Parfüms in einer Menge von üblicherweise bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.
Um den ästhetischen Eindruck des Wasch- oder Reinigungsmittels zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Reinigungsmittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben. 17
Als Schauminhibitoren, die in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonverbindungen, insbesondere Silikonöle, in Betracht, die gegebenenfalls als Emulsionen vorliegen.
Geeignete Soil-Release-Polymere, die auch als „Antiredepositionsmittel" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylen- und/oder Polypropylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Geeignete Derivate umfassen die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthal- säure-Polymere.
Optische Aufheller (so genannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten textilen Flächengebilde zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'- Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyren- derivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0% und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel, eingesetzt.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethyl- cellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxy- ethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische 18 in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, eingesetzt.
Um während des Waschens und/oder des Reinigens von gefärbten Textilien die Farbstoffablösung und/oder die Farbstoffübertragung auf andere Textilien wirksam zu unterdrücken, kann das Waschoder Reinigungsmittel einen Farbübertragungsinhibitor enthalten. Es ist bevorzugt, dass der Farb- übertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekular gewicht von 2.500 bis 400.000 und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von der BASF als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich. Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von der BASF unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56.
Die Menge an Farbübertragungsinhibitor bezogen auf die Gesamtmenge des Wasch- oder Reinigungsmittels liegt bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
Alternativ können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-Iiefernde Substanz als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt werden. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei auch zusätzlich die oben genannten polymeren Farbübertragungs- inhibitoren eingesetzt werden können.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Wasch- oder Reinigungsmittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. 19
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können Konservierungsmittel enthalten, wobei vorzugsweise nur solche eingesetzt werden, die kein oder nur ein geringes haut- sensibilisierendes Potential besitzen. Beispiele sind Sorbinsäure und seine Salze, Benzoesäure und seine Salze, Salicylsäure und seine Salze, Phenoxyethanol, Ameisensäure und seine Salze, 3-lodo-2-propynylbutylcarbamat, Natrium N-(hydroxymethyl)glycinat, Biphenyl-2-ol sowie Mischungen davon. Weitere geeignete Konservierungsmittel stellen Isothiazolone, Mischungen von Isothiazolonen und Mischungen von Isothiazolonen mit anderen Verbindungen, beispielsweise Tetramethylolglycoluril, dar.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- oder Reinigungsmitteln und/oder den behandelten textilen Flächengebilden zu verhindern, können die Wasch- oder Reinigungsmittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite, Phos- phonate und Vitamin E.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Wasch- oder Reinigungsmitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quaternäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethylbenzyl- ammoniumchloride eignen sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Waschoder Reinigungsmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten textilen Flächengebilde können in dem Wasch- oder Reinigungsmittel beispielsweise Silikonverbindungen eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Wasch- oder Reinigungsmittel durch ihre schaumin- 20 hibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkyl- arylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl- Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25 0C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt werden können.
Schließlich kann das Wasch- oder Reinigungsmittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Sub- stituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenyl-substituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure-Trinatriumsalz (MGDA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in dem Wasch- oder Reinigungsmittel in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 1 ,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Alternative Komplexbildner, die in dem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden können sind Iminodisuccinate (IDS) oder Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS).
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden, verwendet werden.
Die Herstellung des Wasch- oder Reinigungsmittels erfolgt mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren. So können beispielsweise die Bestandteile der Wasch- oder Reinigungs- 21 mittel einfach in Rührkesseln vermischt werden, wobei Wasser, die sauren Komponenten, wie beispielsweise die linearen Alkylsulfonate, Citronensäure, Borsäure, Phosphonsäure, die Fettalkohol- ethersulfate, usw., und die nichtionischen Tenside zweckmäßig erweise vorgelegt werden. Die nicht-wässrigen Lösungsmittel, falls vorhanden, werden vorzugsweise auch zu diesem Zeitpunkt zugegeben, die Zugabe kann aber auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen. Anschließend wird, falls vorhanden, die Fettsäure zugegeben und es erfolgt die Verseifung des Fettsäureanteils bei 50 bis 60 0C. Dann werden die weiteren Bestandteile einschließlich des verdickenden Polymers, vorzugsweise portionsweise, hinzugefügt.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen von drei Vergleichsrezepturen V1 - V3 sowie die Zusammensetzungen von drei erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels E1 - E3 gezeigt (alle Mengen sind in Gew.-% Aktivstoff, bezogen auf das Mittel, angegeben):
22
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Wasch- oder Reinigungsmittel V1 bis V3 und E1 bis E3 (Angabe in Gew.-%)
Figure imgf000023_0001
Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer Methacrylsäure-Ethylacrylat-C16.18-Alkyletherpolyethylenglycolmonomethacrylat (20 EO)-Terpolymer
23
Die erhaltenen Wasch- oder Reinigungsmittel V1 - V3 und E1 - E3 wurden Lagertests, die unterschiedliche klimatische Bedingungen simulieren, unterworfen.
Tabelle 2: Visuelle Beurteilung der Wasch- oder Reinigungsmittel V1 - V3 und E1 - E3 nach Lagerung bei verschieden klimatischen Bedingungen.
Figure imgf000024_0001
24 OK: Ohne Befund
AKZEPTABEL: Mittel weist leichte Inhomogenitäten auf, ist aber akzeptabel
INSTABIL: Mittel ist nicht akzeptabel
RT: Raumtemperatur; entspricht 20 0C.
Die Lagerung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel erfolgte bei den angegebenen Temperaturen, wobei die Temperaturen jeweils in einem definierten Zyklus innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs schwankten. Die Beurteilung erfolgte entweder bei Raumtemperatur oder bei der untersten Temperatur eines Temperaturbereichs.
Aus den Stabilitätstests wird deutlich, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Meth- acrylsäure-haltigen Verdicker im Vergleich zu einem Acrylsäure-haltigen Verdicker zu niedrigviskosen Wasch- oder Reinigungsmitteln führt, die auch bei den verschiedensten klimatischen Bedingungen stabil sind. Zusätzlich weist der erfindungsgemäße Verdicker eine stärkere Verdickereigenschaft auf und es werden geringere Mengen an Verdicker benötigt, um ähnliche Viskositätswerte zu erzielen.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Zusammensetzungen von vier erfindungsgemäßen Rezepturen E4 bis E7 gezeigt (alle Mengen sind in Gew.-% Aktivstoff, bezogen auf das Mittel, angegeben):
25
Tabelle 3: Zusammensetzung der Wasch- oder Reinigungsmittel E4 bis E7 (Angabe in Gew.-%)
Figure imgf000026_0001
** Methacrylsäure-Ethylacrylat-C16-18-Alkyletherpolyethylenglycolmonomethacrylat(20 EO)-Polymer
Alle vier Zusammensetzungen waren bei den drei verschiedenen Lagerbedingungen 4 Wochen lang ohne Befund („OK"). Bei den Zusammensetzungen E4 und E6 zeigten sich im oberen (24 0C bis 40 0C) und mittleren Temperaturbereich (10 0C bis 30 0C) nach 8 Wochen leichte Inhomogenitäten. Die Produkte waren aber immer noch „AKZEPTABEL". Dagegen waren die Zusammensetzungen E5 und E7 auch noch nach 8 Wochen klare Zusammensetzungen ohne Befund („OK").

Claims

26 Patentansprüche
1. Verdicktes, flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei das Mittel als Verdicker ein Polymer, welches mindestens ein Methacrylsäure-Monomer, ein Acrylsäureester-Monomer und ein Methacrylsäureester-Monomer umfasst, enthält.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylsäureester-Monomer einen d- bis C4-Ester aufweist.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylsäureester-Monomer einen Methyl- oder Ethylester aufweist.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Methacrylsäureester-Monomer einen Ci0- bis C24-Ester aufweist.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Methacrylsäureester-Monomer einen C16- bis C18-Ester aufweist.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Methacrylsäureester-Monomer einen alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten, Ester aufweist.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Verdicker 0,01 bis 5 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% eines Polyols, welches aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol und Mischungen daraus ausgewählt ist, enthält.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Mischung aus mindestens zwei Polyolen enthält.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität (bestimmt mit Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 2O0C, Spindel 3) des Mittels 200 bis 5000 mPas, bevorzugt 300 bis 2000 mPas und besonders bevorzugt 400 bis 1000 mPas, beträgt. 27
11. Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden.
12. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels, enthaltend Tensid(e) sowie weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei dem Mittel ein Polymer, welches mindestens ein Methacrylsäure-Monomer, Acrylsäureester-Monomer und ein Methacrylsäureester-Monomer enthält, als Verdicker zugesetzt wird.
13. Verwendung eines verdickenden Polymers, welches mindestens ein Methacrylsäure-Monomer, ein Acrylsäureester-Monomer und ein Methacrylsäureester-Monomer enthält, zur Verbesserung der Lagerstabilität von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln bei Lagerung in einem Temperaturbereich von 0 0C bis 10 0C.
14. Verwendung eines verdickenden Polymers, welches mindestens ein Methacrylsäure-Monomer, ein Acrylsäureester-Monomer und ein Methacrylsäureester-Monomer enthält, zur Verbesserung der Lagerstabilität von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln bei Lagerung in einem Temperaturbereich von 10 0C bis 30 0C.
15. Verwendung eines verdickenden Polymers, welches mindestens ein Methacrylsäure-Monomer, ein Acrylsäureester-Monomer und ein Methacrylsäureester-Monomer enthält, zur Verbesserung der Lagerstabilität von flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln bei Lagerung in einem Temperaturbereich von 24 0C und 40 0C.
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