Die
Eigenschaften von Beton wie Druckfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit,
Elastizität,
Härte etc. lassen
sich durch das Mischungsverhältnis,
durch die Auswahl der Ausgangsstoffe, sowie durch Zusatzstoffe modifizieren.
Zur Erhöhung
der Festigkeit werden stabförmige
Verbundwerkstoffe aus feinsten Glasfasern oder synthetischen Fasern,
beispielsweise Fasern aus Polypropylen, Polyethylen, Polyoxymethylen,
Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Polyamide,
Reyon etc zugesetzt. Auch Klebstoffe, Verbundwerkstoffe, Kautschuk,
Gummierzeugnisse, plastische Massen, Kunstharze etc. können zur
Modifizierung der Eigenschaften den Fasern beigemischt werden.
Das
Einbringen der fasrigen Zusätze
zu den Baustoffen, insbesondere zu Beton kann nach unterschiedlichen
Methoden erfolgen. So kann das Fasermaterial in wasserlöslichen
Materialien verpackt und die Verpackungen während des Mischvorgangs zum
Beton zugegeben werden. Das Verpackungsmaterial löst sich
auf, das Fasermaterial wird im Zement/Wasser/Zuschlag-Gemisch verteilt.
Durch Zugabe von Dispergiermittel, beispielsweise Kondensationsprodukte
aus Naphthalensulfonat und Formaldehyd oder Melaminsulfonat und
Formaldehyd zur Betonmischung wird das Fließvermögen verbessert und die homogene
Verteilung der Fasern in der Masse begünstigt. Nachteilig ist ein
hoher „slump
loss", das heißt ein Verlust
an Zähigkeit und
dadurch bedingt eine raschere Sedimentation, sowie eine längere Aushärtungsdauer
des Betons.
Gemäß
US 5 753 368 kann die Einbindung
von Fasern in Beton verbessert werden, wenn die Fasern mit einem
Glykolether oder Glycerinether behandelt werden. Aus IP 07-300773
ist bekannt, Aramidfasern in Zement einzuarbeiten, wobei die Aramidfasern
mit einer Mischung aus einem anionisch modifizierten Oligoester,
einem Wachs und einem Polysiloxan beschichtet werden.
Die
Methoden des Standes der Technik zur Einarbeitung von Fasermaterial
in Beton lösen
die Probleme wie Sedimentation, ungünstige Strukturviskosität, Verklumpungen
des Fasermaterials und unzureichende Verteilung der Fasern in den
erforderlichen Mengen in der Betonmischung nicht in voll befriedigender
Weise.
Es
wurde gefunden, daß der
Zusatz von Oligoestern, zur flüssigen
Betonmischung, bestehend im wesentlichen aus Zement, Zuschlagstoffen
(z. B. Kies, Schotter, Splitt, Sand), Fasermaterial und gegebenfalls
Betonzusatzmittel, die feinteilige Vermischbarkeit der hydrophoben
Fasern in der wässrigen
Mischung wesentlich begünstigt
ohne die Strukturviskosität
der Betonmischung, die Absetzneigung, die Verarbeitbarkeit und Abbindedauer
des Betons negativ zu beeinflussen. Besonders vorteilhaft ist, die
Polyesterfasern vor dem Vermischen mit Beton mit Oligoestern zu
versetzen, wodurch die Hydrophilie der Fasern verbessert und die
Affinität zum
wässrigen
Medium gesteigert wird.
Gegenstand
der Erfindung sind Baustoffe, vorzugsweise Beton, enthaltend Polyesterfasern
und Oligoester.
Diese
Oligoester werden erhalten durch Polykondensation von einer oder
mehreren aromatischen Dicarbonsäuren
oder deren Ester mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und oder
Butylenglycol. Gegebenenfalls können
diese Ester auch Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Sulfoisophthalsäure, Hydroxyethansulfonsäure, Sulfobenzoesäure, Isethionsäure, C1-C4-Alkohole, oxalkylierte
C1-C24-Alkohole,
oxalkylierte C6-C18-Alkylphenole
und/oder oxalkylierte C8-C24-Alkylamine
als Monomere enthalten.
Insbesondere
bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestern, die erhalten
werden durch Polykondensation von
- I) 10 bis
50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder
deren Ester,
- II) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%% Ethylenglykol
und/oder Propylenglykol,
- III) 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% Polyethylenglykol
und/oder Methylpolyglycol,
- IV) 0 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes
von 5 bis 80 mol eines Alkylenoxids an 1 mol C1-C24-Alkohole, C6-C18-Alkylphenole oder C8-C24-Alkylamine und
- V) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen.
Ebenso
bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestern, die erhalten
werden durch Polykondensation von
- Ia) 25 bis
70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer nicht
sulfogruppenhaltiger Dicarbonsäuren
oder deren Ester,
- Ib) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Esters
einer sulfohaltigen Carbonsäure,
insbesondere Sulphoisophthalsäuredimethylester,
- Ic) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% einer sulfohaltigen
Carbonsäure,
- II) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Ethylenglykol
und/oder Propylenglykol.
Als
Komponente I) zur Herstellung der Copolyester eignen sich beispielsweise
Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie
die Mono- und Dialkylester mit C1-C6-Alkoholen,
wie Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Di-n-propylterephthalat,
wobei Terephthalsäuredimethylester
besonders bevorzugt ist. Weitere Beispiele für Verbindungen, die als Komponente
I) zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden können, sind
Oxalsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäure,
Itakonsäure, sowie
die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit C1-C6-Alkoholen, z.B. Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäurediethylester,
Glutarsäurediethylester,
Adipinsäuremethylester,
Adipinsäurediethylester,
Adipinsäure-di-n-butylester,
Fumarsäureethylester
und Maleinsäuredimethylester.
Sofern die in Betracht kommenden Dicarbonsäuren Anhydride bilden können, sind
auch die Anhydride der mindestens 2 Carboxylgruppen aufweisenden
Carbonsäuren
als Verbindung der Komponente a) zur Herstellung der Oligoester
geeignet, z.B. Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid
oder Bernsteinsäureanhydrid.
Besonders bevorzugt werden als Verbindung der Komponente I) Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie
deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester eingesetzt.
Es ist selbstverständlich
möglich,
Mischungen verschiedener Carbonsäuren oder
verschiedener Ester einzusetzen. Ebenso kann man auch Mischungen
aus Carbonsäuren
und Ester oder Mischungen aus Carbonsäuren und Anhydriden bei der
Kondensation verwenden.
Als
Komponente III) verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von
500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000.
Als
Komponente IV) zur Herstellung der Oligoester kommen wasserlösliche Anlagerungsprodukte
von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol C1-C24-Alkohole, C6-C18-Alkylphenole
oder C8-C24-Alkylamine
in Betracht. Bevorzugt sind Mono-methylether von Polyethylenglykolen.
Als Alkylenoxide zur Herstellung der Verbindungen der Komponente
IV) verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid sowie Mischungen aus Ethylenoxid
und Propylenoxid. Außerdem
eignen sich Mischungen aus Ethylenoxid zusammen mit Propylenoxid
und/oder Butylenoxid, Mischungen aus Ethylenoxid, Propylenoxid und
Isobutylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und mindestens einem
Butylenoxid. Diese wasserlöslichen
Anlagerungsprodukte der Alkylenoxide sind Tenside. Falls zu ihrer
Herstellung Mischungen von Alkylenoxiden verwendet wurden, so können sie
die Alkylenoxide in Blöcken
oder auch in statistischer Verteilung enthalten.
Geeignete
Alkohole, die alkoxyliert werden, sind beispielsweise Octylalkohol,
Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol,
insbesondere aber Methanol, sowie die nach dem Ziegler-Verfahren erhältlichen
Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen oder die entsprechenden Oxoalkohole.
Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol
und Dodecylphenol Bedeutung. Von den in Betracht kommenden Alkylaminen
verwendet man insbesondere die C12-C18-Monoalkylamine.
Als
Polyole (Komponente V) kommen beispielsweise in Frage Pentaerythrit,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit
und Glycerin.
Die
folgenden Strukturformeln I und II geben beispielhaft die chemische
Struktur von Oligoestern wieder: Formel
I
R
1 und R
7 lineares
oder verzweigtes C 1 – C
18 Alkyl
R
2, R
4,
R
6 Alkylen, z.B. Ethylen, Propylen, Butylen
R
3 und R
5 1,4-Phenylen,
1,3-Phenylen
a, b und d eine Zahl zwischen 1 und 200
c
eine Zahl zwischen 1 und 20 Formel
II
R
1 und R
7 lineares
oder verzweigtes C
1-C
18-Alkyl,
R
2 und R
6 Ethylen,
R
3 1,4-Phenylen,
R
4 Ethylen,
R
5 Ethylen, 1,2-Propylen oder statistische
Gemische von beliebiger Zusammensetzung von beiden,
x und y
unabhängig
voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500,
z eine Zahl zwischen
10 und 140,
a eine Zahl zwischen 1 und 12,
b eine Zahl
zwischen 7 und 40,
bedeuten, wobei a + b mindestens gleich
11 ist.
Bevorzugt
bedeuten unabhängig
voneinander
R1 und R7 lineares
oder verzweigtes C1-C4-Alkyl,
x
und y eine Zahl zwischen 3 und 45,
z eine Zahl zwischen 18
und 70,
a eine Zahl zwischen 2 und 5,
b eine Zahl zwischen
8 und 12,
a + b eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen
25 und 35.
Die
Synthese der erfindungsgemäßen Oligoester
erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, indem die Komponenten
I, II und III sowie gegebenenfalls IV und V unter Zusatz eines Katalysators
zunächst
bei Normaldruck auf Temperaturen von 160 bis ca. 220°C erhitzt
werden. Dann wird die Reaktion im Vakuum bei Temperaturen von 160
bis ca. 240°C
unter Abdestillieren überschüssiger Glykole
fortgesetzt. Für
die Reaktion eignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren
des Standes der Technik, wie beispielsweise Titantetraisopropylat,
Dibutylzinnoxid oder Antimontrioxid/Calciumacetat. Bezüglich weiterer
Einzelheiten zur Durchführung
des Verfahrens wird auf
EP 442
101 verwiesen.
Besonders
geeignet sind auch die aus
EP
241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen
und Terephthalsäureeinheiten
1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder
3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten
und mit C
1-C
4-Alkylgruppen
endgruppenverschlossen sind, die in
EP
253 567 beschriebenen Polymere mit einer Molmasse von 900
bis 9000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat,
wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000
g/mol aufweisen und das Molverhältnis
von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 0,6 bis 0,95
beträgt,
und die aus
EP 272 033 bekannten,
zumindest anteilig durch C
1-C
4-Alkyl-
oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Polypropylenterephthalat-
und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten.
Gleichfalls
bevorzugt sind Oligoester aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat,
in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis
5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat
zu Polyethylenoxidterephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt wie in
DE 28 57 292 beschrieben ist,
sowie Oligoester mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 g/mol aus
Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte
von 1000 bis 10 000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat
zu Polyethylenoxidterephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, wie in
DE 33 24 258 definiert.
Zur
Verbesserung der Löslichkeit
kann man Oligoestern auch Hydrotrope, beispielsweise Cumol-, Toluol-
oder Xylolsulfonat in den Gewichtsmengen von 0 bis 20 %, bevorzugt
5 bis 10 %, bezogen auf den Ologoester zumischen.
Die
erfindungsgemäßen Baustoffe
enthalten Polyesterfasern, insbesondere Polyethylenterephthalate, Polypropylenterephthalate
und Polybutylenterephthalate, sowie gegebenenfalls weiteres Fasermaterial,
wie Glasfasern, Kohlefasern, Nylon, Metallfasern.
Das
Fasermaterial wird in den Mengen von 0,005 Kg bis 20 Kg, bevorzugt
0,05 Kg bis 10 Kg bezogen auf einen Kubikmeter Beton eingesetzt.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Polyesterfasern vor dem Zugeben zur Betonmischung mit
den oben genannten Oligoestern behandelt und dadurch die Hydrophilie
der Fasern verbessert. Hierzu wird das Fasermaterial mit einer wässrigen
Lösung
bzw. mit einer wässrigen
Dispersion an Oligoester vermischt und gegebenenfalls getrocknet.
Das Aufbringen der Oligoester auf die Faseroberfläche kann
durch Aufsprühen
einer wässrigen
Lösung
oder Dispersion der Oligoester im Sprühturm erfolgen.
Das
Gewichtsverhältnis
Polyesterfasern zu Oligoester, bezogen auf 100% Oligoester, beträgt 10000 Gew.-%
zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt 5000 Gew.-% zu 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt
1000 Gew.-% zu 0,2 Gew.-%.
