DE2002420B2 - Verwendung waessriger loesungen von aminoalkylsilan-aldehyd-reaktionsprodukten als haftvermittler zwischen silikatischen werkstoffoberflaechen und organischen harzen - Google Patents
Verwendung waessriger loesungen von aminoalkylsilan-aldehyd-reaktionsprodukten als haftvermittler zwischen silikatischen werkstoffoberflaechen und organischen harzenInfo
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Description
XnSiR-NH(CH2J2NH2
oder
3-n
X„SiR'NR"H
und mindestens 1 Mol Formaldehyd oder Acetaldehyd je Mol Siian hergestellt worden sind.
Es bedeutet R aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 C-Atomen, R' Alkylenreste mit
1 bis 6 C-Atomen, R" Wasserstoffatome oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
3 C-Atomen, X Kohlenwasserstoffoxygruppen, die sich von einem wasserlöslichen Alkohol ableiten
und die mit dem Si-Atom über eine Si —O-Bindung
verknüpft sind, und «1,2 oder 3.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' einen Trimethylenrest bedeutet,
μ 3 ist und Formaldehyd verwendet wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens 1 Mol
Säure je Mol Silan zugesetzt wird.
Es ist bekannt, daß Aminoalkylsilane, die beispielsweise die Gruppierungen
== Si(CH2I3NH2
= Si(CH2)3NH(CH2)2NH2
45
enthalten, ausgezeichnete Haftvermittler für Phenolharze auf Glassubstraten sind. Sie wurden auch bereits
für einige Epoxidharze verwendet. Diese Haftvermittler haben jedoch folgende Nachteile: Sie sind
beispielsweise mit einer großen Anzahl von organischen Harzen nicht reaktiv, und häufig verursachen
sie ein Vergilben, wenn die beschichteten Harzsubstrate erhitzt werden, was bei Verwendung von Glasgeweben
besonders unerwünscht ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Haftvermittler, die mit einer größeren Anzahl von
organischen Harzen reaktiv sind als die obengenannten Aminoalkylsilane. Außerdem verbessern sie die
Qualität der Bindung zwischen dem organischen Harz und dem Substrat. Darüber hinaus wurde festgestellt,
daß die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte unerwarteterweise wasserlöslich sind
und daß derartige Lösu.^en trotz der Reaktionsfähigkeit
der Produkte ziemlich beständig sind.
Erfindungsgemäß wird die Verwendung wäßriger Lösungen von Aminoalkylsilan-Aldehyd-Reaklionsnrodukten
als Haftvermittler zwischen silikatischen R3-.
oder
IO
3-n
X„SiR'NR"H
und mindestens 1 Mol Formaldehyd oder Acetaldehyd je Mol Silan hergestellt worden sind.
Es bedeutet R aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 3 C-Atomen, R' Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen, R" Wasserstoffatome oder aliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 C-Atomen, X Koh- !enwas^erstoffoxygruppen, die sich von einem wasserlöslichen
Alkohol ableiten und die mit dem Si-Atom über eine Si- O-Bindung verknüpft sind, und η 1.
2 oder 3.
Die Struktur der Reaktionsprodukte kann nicht genau angegeben werden, es wird jedoch angenommen
— ohne die Erfindung hierauf zu beschränken
daß der Aldehyd mit der NH-Gruppe unter Bildung der Struktur
daß der Aldehyd mit der NH-Gruppe unter Bildung der Struktur
oder
NCH7OH
NCHOH
CH,
reagiert hat. Diese Melhylolgruppen sind ziemlich reaktiv und können miteinander unter Bildung harzartiger
Strukturen kondensieren. Die Reaktionsprodukte aus dem Aldehyd und dem Aminosilan sind
daher an beiden Molekülenden sehr reaktionsfähig, d. h., die Reste X hydrolysieren in wäßriger Lösung
unter Bildung von Hydroxylgruppen, die natürlich unter Bildung polymerer Siloxane kondensieren oder
mit der Subslratoberfläche reagieren können. Die Methylolgruppen am anderen Molekülende reagieren
sehr leicht unter Bildung von polymeren Kondensationsprodukten und können mit funktioneilen
Gruppen in organischen Harzen reagieren. Daraus folgt, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Reaktionsprodukte
ausgezeichnete Filmbildner sind, was zum Teil ihre ausgezeichnete Eignung als Haftvermittler
zwischen Substraten, wie Glas, und einer Vielzahl von Harzen erklärt.
Es wurde festgestellt, daß je Mol des Silans 1 bis eine beliebige Anzahl von Molen des Aldehyds eingesetzt
werden können. Im allgemeinen nimmt die Stabilität der wäßrigen Dispersion mit steigender
Aldehydmenge zu. So ist beispielsweise eine wäßrige Dispersion die je Mol Silan 8 Mol Aldehyd enthält,
stabiler als eine wäßrige Dispersion, die je Mol Silan nur 1 Mol Aldehyd enthält. Die Stabilität der wäßrigen
Dispersion kann durch Mitverwendung einer Säure, wie Essigsäure, in Verbindung mit dem Aldehyd
gesteigert werden. Es bringt jedoch keinen Vorteil, mehr als 1 Mol Säure je Stickstoffatomen in dem
Silan einzusetzen.
Wenn die Aldehydmenge etwa 6 Mol je Mol Silan übersteigt, wird keine Verbesserung der Stabilität
der wäßrigen Lösung durch Mitverwendung einer Säure mehr erzielt. Der Einsatz der Säure ermöglicht
es indessen, weniger Form- oder Acetaldehyd einzusetzen, was in einigen Fällen vorteilhaft ist, sowohl
im Hinblick auf Luftverunreinigung als auch auf die Kosten.
Als Säuren können beliebige verwendet werden, die zur Aminsalzbildung fähig sind, z. B. Mineral·
säuren, wie Chlorwasserstoff, Phosphor-, Salpeteroder Schwefelsäure oder organische Säuren, wie
Essigsäure, Ameisen-, Benzolsulphon- Chloressig- und Trifluoressigsäure.
X kann definitionsgemäß eine beliebige Kohlenwasserstoffoxygruppe sein, die sich von einem wasserlöslichen
Alkohol ableite« und die mit dem Si-Atom über eine Si —O-Bindung verknüpft ist. Kohlenwassersloffoxygruppen
sind aus C-, H- und O-Atoirien
aufgebaut, wobei letztere in Form von Ätherbindungen Hydroxylgruppen oder Carbonsäureestergruppen
vorliegen können. Beispiele für derartige Gruppen sind Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-
und Isopropoxyreste, Hydroxy-alkoxyreste, wie /i-Hydroxyäthyl-
und /i-Hydroxypropylreste, Ätherreste und Estergruppen der Formeln
OCH2CH2OOCCH3
OCH2CH2OOCCH2Oh
Bekanntlich hydrolysieren die Kohlenwasserstoffoxygruppen
in Wasser unter Bildung der entsprechenden Silanole, und letztere sind demzufolge gleichfalls
wasserlöslich.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte können die Silane in Wasser
verteilt und dann der Aldehyd in der entsprechenden Menge zugefügt werden. Statt dessen kann das Silan
auch einfach einer Lösung des Aldehyds zugefügt werden. Das bedeutet mit anderen Worten, daß die
Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsprodukte nicht entscheidend ist und daß das Vermischen des Aldehyds
mit dem wasserlöslichen Hydrolysat des Silans gleichwertig dem Vermischen des Silans per se und
des Aldehyds ist. Wenn weniger als 3 Mol Aldehyd je Mol Siian eingesetzt werden, ist es häufig zweckmäßig,
die Säure vor der Zugabe des Aldehyds mit dem Silan zu vermischen, da sonst das Reaktionsprodukt praktisch sofort aus der wäßrigen Lösung
ausfällt. Wenn der Aldehyd dem wasserlöslichen Hydrolysat zugefügt wird, ist die Molmenge auf die
zur Bildung des Hydrolysate eingesetzte Silanmenge bezogen.
Gegenbenenfalls kann das Silan auch zuerst mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Methanol,
Äthanol, Dioxan oderÄthylenglykolmonomethyläther vor dem Vermischen mit dem Aldehyd und Wasser
gelöst werden.
Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe R und R" sind Methyl-, Äthyl-, Vinyl- und Allylreste.
Beispiele für Alkylenreste R' sind Methylen-, Dimethylen-, Trimethylen- und Hexamethylenreste oder ein
verzweigter Rest der Formel
CH3
CH3
—CH2CH CH2
Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte sind wertvolle Haftvermittler zwischen sili
katischen WirkstoffoberSächen, wie Glas, und organiscnen
Harzen. Sie können für eine große Anzahl von Harzen verwendet werden, die gegenüber
Methylolgruppen reaktiv sind, wie Phenol-, Melamin-, Harnstoff-Formaldehyd-, Epoxy- und PoIyacrylatharze, in denen reaktive Hydroxyl- oder Carboxylgruppen vorhanden sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Haftvermittler können für beliebige Polymerisate, die reaktive Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen in der Polymerkette gebunden enthalten und zur Verbesserung
der Haftung von Substraten in beliebiger Form, wie von festem Folienmaterial, Fasern oder feinteiligen
Füllstoffen und Pigmenten eingesetzt werden.
Die unten aufgeführten Silane wurden jeweils einer 30% igen wäßrigen Formaldehydlösung in den angegebenen
Molverhältnissen zugegeben. In jedem Fall wurde eine klare wäßrige Lösung erhalten.
Silan
(CH3O)3SiCH2NHCH2CH2NH2
(CH3J2
(CH3J2
CH3OSi(CH2)3NH(CH2)2NH2
Molverhältnis
Formaldehyd
zu Silan
3:1
2: 1 und 3:1
35
220 Gewichtsteile (1 Mol) des Silans der Formel (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2
und 60 Gewichtsteile (1 Mol) Essigsäure wurden vermischt und dann in 200 GewicHstei5e einer 30%igen,
wäßrigen Formaldehydlösung (2 Mol Formaldehyd pro Mol Silan) eingetragen. Nach einer exothermen
Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit zusätzlichem Wasser auf 0,5 Gewichtsprozent verdünnt und
die wäßrige Lösung auf hitzegereinigtes Glasgewebe aufgetragen. Das Gewebe wurde dann 30 Minuten
bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 7 Minuten auf 110° C erhitzt. Dann wurde das behandelte
Glas mit Epoxidharz beschichtet unter Bildung eines Schichtstoffes mit 14 Lagen, der 70 Gewichtsprozent
Glas enthielt. Der Schichtstoff wurde nach
üblichem Verfahren gehärtet und die Festigkeit sowohl unter trockenen Bedingungen als auch nach
2stündigem Sieden in Wasser geprüft, wie aus den Ergebnissen der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:
Unbehandelt..
1926
Wie aus diesen Daten ersichtlich, wurde eine wesentliche
Verbesserung der Druckfestigkeit des Schichtstofies
nach 2 Stunden Sieden in Wasser von behandeltem gegenüber unbehandeltem Glas erzielt
Das Sil&d der Formel
(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2
wurde mit einer äquivalenten Menge Wasser verdünnt und 1 Mol HCl pro Mol Silan zugefügt Dann
wurde das Gemisch mit einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung vermischt, wobei je
Mol Silan 3 Mol Formaldehyd eingesetzt wurden. Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt
von etwa 28 Gewichtsprozent. Die wäßrige Lösung wurde auf eine Glastafel aufgetragen und bis zum
Verdampfen der flüchtigen Bestandteile stehengelassen. Es wurde ein klarer Film erhalten.
Der Versuch wurde mit 1 Mol Phosphorsäure an Stelle von Salzsäure wiederholt. Sobald die Lösung
von flüchtigen Bestandteilen auf der Glasplatte befreit war, wurde ein klarer Film erhalten, der bei 150° C
einen besseren Widerstand gegen Verfärbung zeigte.
Klare, wäßrige Lösungen wurden erhalten, wenn die folgenden Silane mit einer 30gewichtsprozentigen
wäßrigen Formaldehydlösung in einer Menge von 8 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Silan vermischt
wurden:
C2H5
(C2H5O)2Si(CH2J3NHC2H5
(C2H5O)2Si(CH2J3NHC2H5
(CH3OCH2CH2O)3Si(CHj)6NHCH2CH2NH2
CH=CH2
(CH3O)2Si(CH2)3NH(CH2)2NHC,H7
(CH3O)2Si(CH2)3NH(CH2)2NHC,H7
CH3
(CH3O)3SiCH2CHCH2NHCH2CH2NH2
(CH3O)3SiCH2CHCH2NHCH2CH2NH2
Haflvermiulerlösung
Beispiel S
220 Gewichtsteile (1 Mol) des Silans der Formel
220 Gewichtsteile (1 Mol) des Silans der Formel
und 60 Gewichtsteüe (1 Mol) Essigsäure wurden mit 1000 Teilen Wasser vermischt und dann 200 Gewichtsteile einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugefügt
Nach einer exothermen Reaktion wurde eine klare, stabile Lösung erhalten. Ein Teil dieser Lösung
wurde bei 1200C auf Glas getrocknet, wobei ein
klarer, harter, polymerer Film mit guter Färbung erhalten wurde.
Vergleichsversuche
Folgende Silane wurden hinsichtlich ihres Filmbildungsvermögens untersucht. Hierzu wurde jeweils
1 ml einer 25%igen wäßrigen Lösung auf einen Objektträger bei 1000C getrocknet:
Silanlösung | Him |
(CH3O),Si(CH2)3NH(CH2)3NH2 | klar, aber |
(handelsüblich) | sehr brüchig |
(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3NH2 | klar, aber |
mit HCl angesäuert | sehr brüchig |
(handelsüblich) | |
(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3NH2 | klar, hart, |
+ 3HCHO mit Essigsäure | brüchig |
angesäuert (stabil) | |
(erfindungsgemäß) | |
(CH,O)3Si(CH2)3NH(CH2)3NH2 | klar, hurt, |
+ 3HCHO mit HCl angesäuert | zäh |
(stabil) (erfindungsgemäß) |
Folgende Silane wurden hinsichtlich ihrer Haftvermittlungswirkung
bei der Herstellung von Schichtstolfen aus Glasgewebe und Epoxidharzen untersucht.
Hierzu wurde hitzegereinigtes Glasgewebe in eine angesäuerte, wäßrige Lösung des Silans (pH ~4)
eingetaucht, getrocknet und dann mit Epoxyharz unter Verwendung von m-Phenylendiamin als Härtungskatalysator
in üblicher Weise zu Schichtstoffen verarbeitet. Die so erhaltenen Schichtstoffe wurden
dann auf ihre Biegefestigkeit sowohl in trockenem als auch in nassem Zustand (d. h. nach 2 Stunden
Sieden in Wasser) geprüft, die ein Maß für die Haft-Vermittlungswirkung darstellt. Die Daten sind in
der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Biegefestigkeit in kg/cm2 (p.s.i.)
trocken naß
trocken naß
0,l%(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3NH2 (handelsüblich) 4654 (66 200) 4500 (64 000)
0,1%(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3NH2 -f- 3HCHO + HCl 5410(77 000) 5081 (72 300f
(erfindungsgemäß)
0,2% (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3NH2 (handelsüblich) 5700 (81000) 5270 (75 000)
0,2% (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)3NH2 + 3 HCHO + HCl 5763 (81 900) 5459 (77 7(X))
(erfindungsgemäß)
Bemerkung:
Bezogen auf gleiche Gewichtsbasis enthält das Formaldehydaddukt nur 71% des Diaminosilans, der Wirkungsgrad ist daher besser,
besonders bei niedrigen Konzentralionen.
Claims (1)
1. Verwendung wäßriger Lösungen von Aminoalkylsilan-Aldehyd-Reaktionsprodukten als Haftvermittler zwischen silikatischen Werkstoffoberflächen und organischen Harzen, wobei die Reaktionsprodukte aus Silanen der Formel
Werkstoffoberflächen und organischen Harzen beanspiucht, wobei die Reaktionsprodukte aus Silanen
der Formel
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