DE60110051T2

DE60110051T2 - Mit epoxy-funktionellen polysiloxanen modifizierte phenolharzzusammensetzungen und verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE60110051T2
Application number: DE60110051T
Authority: DE
Inventors: G. Pablo DOPICO; P. Shahid QURESHI; V. Ellen NAGY
Original assignee: Georgia Pacific Resins Inc
Current assignee: GP Chemicals Equity LLC
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-05
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2021-02-06
Also published as: DE60110051D1; ES2240410T3; WO2001062829A1; EP1263839B1; US6342303B1; AU2001234806A1; EP1263839A1

Description

Gebiet der Erfindung
Herstellung von mit Hydroxyphenol-funktionalisiertem Polysiloxan modifizierten Phenol-Resol-Harzen und deren Verwendung in Verbundwerkstoffen.
Hintergrund der Erfindung
Das an Lightbody ausgegebene US-Patent 5.864.000 betrifft Phenol/Polysiloxan-Hybridharze, die aus (A) der Umsetzung einer Phenolverbindung mit (a) einem Siloxanpolymer oder (b) einem Aldehyd und (B) der Umsetzung des Reaktionsprodukts von (A)(a) mit einem Aldehyd oder von (A)(b) mit einem Siloxanpolymer, um das Phenol/Polysiloxan-Hybridharz zu bilden, erhalten werden. Das Siloxanpolymer ist als Verbindung definiert, deren Struktur -Si-O-Si-Gruppen aufweist. Als geeignete Siloxanpolymere wurden Alkoxy- und/oder Silanol-funktionelle Siloxanpolymere mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 6.000 beschrieben.
Das an Hagiwara et al. ausgegebene US-Patent 5.319.005 betrifft Formteile aus Epoxyharz, die zum Siegeln von elektronischen Komponenten, wie z.B. Transistoren und integrierten Schaltungen, verwendet werden. Die Zusammensetzung umfasst ein Epoxyharz mit zumindest zwei Epoxygruppen pro Molekül, wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harzkondensate. Zu der Epoxyharz enthaltenden Phenolverbindung werden ein Vinylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan und ein ≡SiH-Gruppen enthaltendes Organopolysiloxan sowie ein anorganischer Füllstoff zugesetzt. Die zwei Typen von Organopolysiloxanen werden miteinander umgesetzt, um die Härtung des Epoxyharzes zu bewirken. Die Polysiloxane bilden ein Teilchenmaterial, das im gesamten Harz dispergiert ist.
Das an Block ausgegebene US-Patent 4.853.434 lehrt ein modifiziertes wärmehärtbares Harz, das ein Reaktionsharz oder ein Reaktionsharzgemisch sowie einen oder mehrere dreidimensional vernetzte Polyorganosiloxankautschuke umfasst. Als geeignete Reaktionsharze kommen Epoxyharze und Kondensationsprodukte von Aldehy den, einschließlich Formaldehyd, mit Aminogruppen enthaltenden aliphatischen und aromatischen Verbindungen, einschließlich Harnstoff oder Melamin, sowie aromatischen Verbindungen, wie z.B. Phenol, Resorcin, Xylol und dergleichen, in Frage. Die Zusammensetzungen werden durch Dispergieren von Polyorganosiloxan-Kautschukteilchen im wärmehärtbaren Harz oder einem Gemisch aus wärmehärtbaren Harzen in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators bei Temperaturen von 18 bis 120 °C hergestellt.
Das an Lohse et al. ausgegebene US-Patent 4.022.753 offenbart die Reaktionsprodukte aus einem Polysiloxan und Polyphenolen wie etwa Resorcin, Bisphenol A und dergleichen (Novolakharze). Das erhaltene Produkt wird als Härter oder Modifikator für Epoxyharze verwendet.
Das an Nagai et al. ausgegebene US-Patent 5.530.063 beschreibt Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur härtbar sind und ein Organopolysiloxan, ein Polymer eines Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und eine Epoxyverbindung umfassen. Geeignete Härter und Katalysatoren liegen in der Formulation ebenfalls vor.
Es ist erwünscht, die Härte von Phenolharzen zu verbessern, ohne dabei die Feuerbeständigkeit von Verbundwerkstoffen herabzusetzen.
Zusammenfassung der Erfindung
Phenol-Resolharze werden mit Epoxy-funktionellen Polysiloxanen mittels eines der folgenden Verfahren modifiziert: (1) Umsetzen von Phenol mit einem Epoxy-funktionellen Polysiloxan als erster Schritt zur Herstellung des Phenol-Resols; (2) Zusetzen des Epoxy-funktionellen Polysiloxans zum Phenol-Resol, nachdem das Phenol-Resol hergestellt worden ist (d.h. ein Blendingverfahren); oder (3) Umsetzen des Epoxy-funktionellen Polysiloxans mit Resorcin, Bisphenol A, oder Bisphenol F und an schließendes Blending dieses Phenol-funktionalisierten Silicons mit einem Resol oder Umsetzen desselben mit Formaldehyd zur Bildung eines Resols.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Phenol-Resolharz-Zusammensetzungen werden mit Epoxy-funktionellen Polysiloxanen modifiziert. Die Zusammensetzungen können mittels mehrerer Verfahren hergestellt werden, umfassend (1) die Umsetzung von Phenol mit einem Epoxy-funktionellen Polysiloxan und anschließendes Umsetzen des Polysiloxan-gepfropften Phenols mit Formaldehyd zur Bildung eines Phenol-Resolharzes; (2) das Blenden eines bereits bestehenden Phenolharzes mit dem Epoxy-funktionellen Polysiloxan und das Voranschreitenlassen der Pfropfreaktion gleichzeitig mit dem Härten/Hartwerden des Phenolharzes; und (3) das Umsetzen eines Epoxy-funktionellen Polysiloxans mit einem Polyhydroxy-Phenolmonomer, wie etwa Resorcin oder einem Bisphenol, und entweder das Kombinieren des umgesetzten Materials mit einem bereits bestehenden Phenolharz zum Härten/Hartwerden oder das weitere Behandeln des umgesetzten Materials mit Formaldehyd oder mit Phenol und Formaldehyd, um ein Siliciummodifiziertes Phenolharz herzustellen.
Die resultierenden Zusammensetzungen können zur Imprägnierung einer Vielzahl von Substraten verwendet werden, wie beispielsweise, jedoch nicht ausschließlich für Papier, Glasrovings oder Glasmatten, Kohlefasern, Aramidfasernn, Kevlar und Nomex-Waben.
Es können verschiedene Typen von Epoxy-funktionellen Polysiloxanen verwendet werden. Das bevorzugte Epoxy-funktionelle Polysiloxan (Epoxysilicon) ist durch nachstehende Formel rechts dargestellt. Die Formel links stellt eine Kurzdefinition dar. Diese Formeln dienen jedoch nur der Veranschaulichung. Das Epoxy-funktionelle Polysiloxan kann jedes beliebige Epoxy-funktionelle Polysiloxan sein, das das gewünschte mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan modifizierte Phenolharz bereitstellt.
Die Bezeichnungen Epoxy-funktionelles Polysiloxan und Epoxy-funktionelles Silicon können austauschbar gebraucht werden. In der Definition des Epoxy-funktionellen Polysiloxans ist x = 1 bis 100, y = 0 bis 10.000, und das Verhältnis von x:y beträgt üblicherweise 1:0,5 bis 1:100, vorzugsweise 1:1 bis 1:10, noch bevorzugter 1:1 bis 1:5. Ein im Handel erhältliches Epoxy-funktionelles Polysiloxan ist Silicon Y-12940 von OSI Witco.
Wie oben angeführt kann jedes beliebige Epoxy-funktionelle Polysiloxan verwendet werden. Das Polysiloxan kann Verzweigungsstellen aufweisen, und die Epoxy-funktionellen Grundeinheiten brauchen nicht nebeneinander zu liegen. Somit kann das Copolymer ein statistisches, alternierendes oder ein Block-Copolymer sein. Andere Epoxy-funktionelle Polysiloxane umfassen, jedoch nicht ausschließlich das nachstehende Epoxy-funktionelle Polysiloxan, worin x = 0 bis 1.000, vorzugsweise 0 bis 100, insbesondere 5 bis 30, ist.
Dieses Polysiloxan ist im Handel als OSI Witco Silicon Y-14362 erhältlich.
Das mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan modifizierte Phenolharz kann mittels verschiedener unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden, die nachstehend als Verfahren Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 bezeichnet werden.
Verfahren Nr. 1
Zuerst wird Phenol mit dem Epoxy-funktionellen Polysiloxan umgesetzt, um den Epoxyring zu öffnen und eine C-O-C-Etherbindung zwischen dem Phenol und dem Siliconmolekül zu bilden. Anschließend wird Formaldehyd zugesetzt, um mit überschüssigem Phenol und mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan modifiziertem Phenol ein Phenol-Resolharz zu bilden.
Genauer gesagt wird ein Epoxy-funktionelles Polysiloxan mit überschüssigem Phenol und einem basischen Katalysator, wie z.B. Natriumhydroxid, vermischt und zwischen 30 und 90 Minuten lang auf zwischen 120 und 180 °C, vorzugsweise etwa 140 °C, erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf zwischen 45 und 75 °C, vorzugsweise etwa 55 °C, abgekühlt, und Formaldehyd wird zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf zwischen 65 und 90 °C, vorzugsweise etwa 75 °C, erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis ein gewünschter Wert an freiem Formaldehyd erreicht ist. Geeignete Werte an freiem Formaldehyd umfassen im Allgemeinen zwischen 0,5 und 4 Gew.-%.
Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Epoxy-funktionellem Polysiloxan und Phenol 100:0,1 bis 0,1:100, vorzugsweise 5:100 bis 15:100. Beide Bereiche werden jedoch vom Epoxy-Äquivalenzgewicht des Epoxy-funktionellen Polysiloxans beeinflusst.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Katalysator und Phenol beträgt im ersten Verfahrensschritt 0,01 bis 10 Gewichtsteile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Phenol, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Phenol.
Das Molverhältnis zwischen Formaldehyd und Phenol beträgt 0,8:1 bis 3:1, vorzugsweise 1,2:1 bis 1,9:1. Ein geeigneter Katalysator, wie etwa Natriumhydroxid, kann während der Zugabe des Formaldehyds zugesetzt werden, um die Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd zu beschleunigen.
Das Reaktionsschema ist nachstehend dargestellt.

1. Umsetzung von Phenol mit Epoxysilicon, um den Epoxyring zu öffnen und eine C-O-C-Etherbindung zwischen dem Phenol und dem Silicon zu bilden
2. Zugabe von Formaldehyd zur Bildung eines Phenolharzes

Verfahren Nr. 2
Ein Epoxy-funktionelles Polysiloxan wird in ein Phenol-Resol eingemischt. Die Mischung kann verwendet werden, um Verbundwerkstoffe zu bilden, und anschließend mit einem geeigneten sauren Katalysator bei niedrigen Temperaturen gehärtet oder bei hohen Temperaturen ohne Einsatz eines Katalysators wärmegehärtet werden.
Zuerst wird ein Phenol-Resolharz durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd, üblicherweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z.B. Natriumhydroxid, bei einer Temperatur von unter etwa 95 °C, vorzugsweise zwischen 45 und 85 °C, hergestellt, woraufhin das Epoxy-funktionelle Polysiloxan in das Phenolharz eingemischt wird.
Das resultierende Gemisch wird zur Bildung eines Verbundwerkstoffs zu einem geeigneten Substrat zugesetzt und das Gemisch sodann mit einem sauren Katalysator bei einer niedrigen Temperatur von 25 bis 100 °C gehärtet oder bei hohen Temperaturen von 100 bis 175 °C ohne Einsatz eines Katalysators wärmegehärtet. Während des Härtens wird das Epoxy-funktionelle Polysiloxan, wie nachstehend dargestellt, mit dem Phenolharz umgesetzt.
Im Allgemeinen beträgt das Molverhältnis zwischen Formaldehyd und Phenol im Phenol-Resolharz 0,8 bis 3,0, vorzugsweise 1,2 bis 1,9. Das Molverhältnis zwischen basischem Katalysator und Phenol bei der Herstellung des Phenol-Resolharzes beträgt 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,005 bis 0,05, mol des Katalysators pro mol Phenol. Der Gewichtsbereich an zu 100 Gewichtsteilen des Phenol-Resols zugesetztem Epoxy-funktionellem Polysiloxan beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 20.
Das Reaktionsschema ist nachstehend dargestellt:

1. Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd zur Bildung von Phenolharz
2. Einmischen eines Epoxy-funktionellen Polysiloxans in ein Phenolharz und anschließendes Härten mit einem sauren Katalysator bei niedrigen Temperaturen oder ohne Einsatz eines sauren Katalysators bei hohen Temperaturen

Verfahren Nr. 3
Zuerst wird eine Polyhydroxyverbindung, wie etwa Resorcin, mit einem Epoxy-funktionellen Polysiloxan bei einer Temperatur zwischen 180 und 250 °C 1 bis 7 Stunden lang umgesetzt. Sodann wird das Polyhydroxyphenol-funktionionalisierte Polysiloxan in ein Phenol-Resol eingemischt. Alternativ dazu wird zur Herstellung eines Siliconmodifzierten Phenol-Resols Polyhydrophenol-funktionalisiertes Silicon mit Formaldehyd oder Phenol und Formaldehyd umgesetzt.
Im Allgemeinen beträgt das Molverhältnis zwischen dem Epoxy-funktionellen Polysiloxan und der Polyhydroxyverbindung 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 3, mol der Polyhydroxyverbindung pro mol Epoxy im Silicon.
Der Gewichtsbereich an zu 100 Gewichtsteilen des Phenol-Resols zugesetztem Silicon beträgt 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 20.
Das Molverhältnis zwischen Formaldehyd und Polyhydroxyverbindung beträgt 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 1,2 bis 1,9, mol Formaldehyd pro mol Resorcin.
Der Gewichtsbereich an zur Herstellung eines Silicon-modifizierten Phenol-Resols zugesetztem Phenol und Formaldehyd beträgt 0 bis 100 Gewichtsteile Phenol pro 1 Teil Silicon. Zudem wird Formaldehyd in einem Molverhältnis von 0,9 bis 3,0 mol Formaldehyd pro mol Phenol, vorzugsweise von 1,2 bis 1,9 mol Formaldehyd pro mol Phenol, zugesetzt.

1. Umsetzung von Resorcin mit einem Epoxy-funktionellen Polysiloxan
2. Einmischen eines zuvor hergestellten Resols und anschließendes Härten mit einem sauren Katalysator
3. Alternativ dazu, das weitere Umsetzen des Resorcin-modifizierten, Epoxyfunktionellen Polysiloxans mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Phenol

Die Verfahren Nr. 1, 2 und 3 umfassen sowohl die Vorreaktion oder das "Pfropfen" von Epoxy-funktionellen Polysiloxanen mit Phenol, Alkylphenolen, Polyhydroxyphenolen, wie z.B. Resorcin, Polyphenolverbindungen, wie z.B. Bisphenol A und Bisphenol Fig., oder Phenol-Resolen, als auch das Einmischen der Epoxy-funktionellen Polysiloxane in Phenol-Resole, sowohl im Reaktor, in dem das Phenol-Resol hergestellt wird, als auch in den Behältern der Hersteller vor Herstellung der Verbundwerkstoffe.
Die Bezeichnung Phenol wird generisch verwendet, um alle geeigneten Phenol-Verbindungen einzuschließen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Gemisch aus den mittels der Verfahren Nr. 1, 2 und 3 hergestellten Zusammensetzungen.
Im Allgemeinen weisen Phenolharze ein Molverhältnis F:P zwischen Formaldehyd und Phenol von etwa 0,8 bis etwa 4,0, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 2,0, insbesondere von etwa 1,6, auf. Die Phenolharze werden vorzugsweise unter Einsatz eines auf dem Gebiet der Erfindung bekannten Katalysators hergestellt. Als geeignete Katalysatoren gelten Hydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, oder Amine, wie z.B. Hexamin. Die Phenolharze können in situ oder bereits davor in einem gesonderten Reaktor zum Blending mit dem Epoxy-funktionellen Polysiloxan hergestellt werden. Spezifische Harze werden in den Beispielen beschrieben.
Geeignete Epoxy-funktionelle Polysiloxane umfassen OSI Witco Y-12940 und OSI Witco Y-14362. Andere Epoxy-funktionelle Silicone umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Dow Corning 2-8065, DC Toray Silicones BY 1-2940, Shin-Etsu KF-105, Shin-Etsu X-22-163A, Shin-Etsu X-22-163-B und Shin-Etsu X-22-163-C.
Unabhängig davon, welches Verfahren angewandt wird, kann das resultierende mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan modifizierte Phenolharz wärmegehärtet oder in Gegenwart einer Säure gehärtet werden, die entweder während der Herstellung des Harzes als Neutralisierungsmittel oder vor Härtung des Harzes extern zugesetzt wird.
Mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan modifizierte Phenolharze können bei einer Temperatur über etwa 90 °C, vorzugsweise bei 100 bis 175 °C, wärmegehärtet werden.
Der saure Katalysator kann ein beliebiger, Fachleuten bekannter saurer Katalysator sein, wie etwa Mineral- und organische Säuren und deren Derivate, z.B. Ester und Amide oder die in der US-Patentanmeldung 08/681.681 beschriebenen sauren Katalysatoren. Spezifische saure Katalysatoren umfassen p-Toluolsulfonsäure, Ester von Phosphorsäure sowie Salzsäure, Schwefelsäure und deren Derivate. Ein anderer geeigneter saurer Katalysator ist in Tabelle 1 beschrieben.
Tabelle 1
Der saure Katalysator wird in einer zum Härten der mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan modifizierten Phenolharze wirksamen Menge zugesetzt, wobei die Menge von der Stärke des sauren Katalysators abhängt. Für den in Tabelle 1 angeführten Katalysator und vergleichbare saure Katalysatoren liegt der Anwendungsbereich bei 1 bis 30 Gewichtsteilen Katalysator pro 100 Gewichtsteile Harz, und der bevorzugte Bereich beträgt 5 bis 15 Gewichtsteile.
Die Phenolverbindung reagiert zur Bildung einer C-O-C-Bindung mit einer Epoxyfunktionellen Gruppe des Silicons. Einige der Vorteile der drei Verfahren umfassen:

(1) die Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Silicon und der Phenol-Komponente;
(2) verbesserte Verträglichkeit des Silicons mit dem Phenol-Netzwerk;
(3) verbesserte Reaktivität des Phenol-funktionalisierten Silicons mit dem Rest der Phenol-Matrix; und
(4) verbesserte Leistung bei heiß-feuchten Bedingungen.

Eine weitere Ausführungsform betrifft nicht katalysierte oder sauer katalysierte Zusammensetzungen auf einem Substrat wie Papier, Glas, Glasgewebe, Kohlefasern und Aramidsubstraten, wie z.B. Kevlar oder Nomex, um ein Verbundmaterial, wie etwa ein Laminat, einen Schlauch, ein Rohr, eine Wabe, oder verschiedene Formteile, mittels Verfahren, wie z.B. Faserwickelverfahren, Imprägnieren (Prepreg-Verfahren), Pultrusionsvertahren, Tauchverfahren, Aufspritzen, Handlaminierung, Harzmattenverbindungs- (SMC-), SCRIMP- oder anderen Verfahren, herzustellen, die Fachleuten der Verbundwerkstoffindustrie bekannt sind. Vierschichtige Glasgewebelaminate wurden beispielsweise unter Verwendung des mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan modifizierten Resols aus Verfahren Nr. 2 mit 11,5 Teilen des in Tabelle 1 beschriebenen sauren Katalysators hergestellt.
Die Menge des dem Substrat zuzusetzenden Harzes hängt in der praktischen Umsetzung der Erfindung von dem angewandten Verfahren ab. Im Allgemeinen liegt der Gewichtsbereich in einem Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen des Harzes pro 100 Gewichtsteile Substrat. Der bevorzugte Gewichtsbereich ist wiederum von Verfahren zu Verfahren unterschiedlich, ist aber üblicherweise ein Bereich von 10 bis 50 Gewichtsteilen des Harzes pro 100 Teile Substrat.
Im Allgemeinen wird das Umsetzen und Einmischen bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei in Druckgefäßen auch reduzierter Druck eingesetzt werden kann.
Beispiele
Beispiel 1
Ein mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan modifiziertes Phenol-Resol wurde mittels obigen Verfahrens Nr. 1 hergestellt. Es wurden 11 Teile des Epoxy-funktionellen Polysiloxans OSI Witco Y-12940 mit 100 Teilen Phenol in Gegenwart von 0,5 Teilen Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 140 °C 30 Minuten lang umgesetzt. Die Reaktion wurde sodann auf 55 °C abgekühlt und das Phenol mit 102 Teilen an 50%igem Formaldehyd (bei einem Molverhältnis zwischen Formaldehyd und Phenol von 1,6) bei 70 bis 80 °C 4 Stunden lang umgesetzt, um ein Polysiloxan-modifiziertes Phenol-Resolharz herzustellen. Das Harz wurde anschließend destilliert, bis ein gewünschter Wassergehalt erreicht wurde.
Beispiel 2
Aus einem Gemisch aus phenolischem Resol und Epoxy-funktionellem Polysiloxan (OSI Witco Y-12940) wurde, wie in Verfahren Nr. 2 beschrieben, Glasgewebelaminate hergestellt. Ein Phenol-Resol wurde hergestellt, indem 100 Teile Phenol mit 102 Teilen 50%igem Formaldehyd (bei einem Molverhältnis zwischen Formaldehyd und Phenol von 1,6) und 0,013 mol Natriumhydroxid pro mol Phenol als Katalysator vermischt wurden und das Phenol mit Formaldehyd umgesetzt wurde, bis ein gewünschter Wert an freiem Formaldehyd erreicht wurde. Das enthaltene Wasser wurde zur Erzielung eines spezifischen Feststoff- oder Wassergehalts partiell entfernt. Schließlich wurden zu den 100 Teilen Resol 7 Teile Epoxy-funktionelles Polysiloxan zugesetzt. Dieses Gemisch kann sodann zur Behandlung von Glasfasern oder Glasgewebe eingesetzt werden, um einen Verbundwerkstoff herzustellen, der unter Zufuhr von Wärme, eines Katalysators oder von beidem gehärtet werden kann.
Beispiel 3
100 Teile Resorcin wurden auf 195 °C erhitzt und diesen eine Mischung aus 2 Teilen Benzyldimethylamin und 222 Teilen Epoxy-funktionellem Polysiloxan Y-14362 innerhalb von 5 Stunden zugesetzt, während die Temperatur auf 195 °C gehalten wurde. Das Material wurde sodann zur Herstellung eines hydrolysebeständigen Phenolfunktionalisierten Silicons weitere 2 Stunden lang erhitzt.
Beispiel 4
Ein Silicon-modifiziertes Phenol-Resol wurde hergestellt, indem das Phenol-funktionalisierte Silicon aus Beispiel 3 mit einem in einem gesonderten Reaktionsgefäß hergestellten Phenol-Resol gemischt wurde. 100 Teile Phenol wurden mit 0,5 Teilen Natriumhydroxid und 102 Teilen 50%igem Formaldehyd bei 55 °C vermischt. Das Gemisch wurde sodann bei 65 bis 85 °C umgesetzt, bis ein gewünschter Wert an frei em Formaldehyd erreicht wurde (1 %). Das Gemisch wurde anschließend destilliert, bis ein Feststoffgehalt von 65 % erzielt wurde, womit die Herstellung des Phenol-Resols beendet war (Harz 3 aus Tabelle II). 100 Teile Phenol-Resol wurden dann mit 10 Teilen Phenol-funktionalisiertem Polysiloxan aus Beispiel 3 behandelt, um ein Silicon-modifiziertes Phenol-Resol herzustellen. Aus den Harzen 1 und 2 aus Tabelle II wurden ähnliche Zusammensetzungen hergestellt.
Tabelle II Phenol-Resolharz zur Herstellung von Blending-Gemischen mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan
Beispiel 5
100 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Materials wurden weiters mit 10 Teilen HCHO und 2 Teilen Natriumhydroxid vermischt und zur Bildung eines Silicon-modifizierten Phenolharzes 24 Stunden lang auf 45 °C erhitzt.
Beispiel 6
Ein mit einem mit Epoxy-funktionellem Silicon modifiziertem Resol hergestellter Verbundwerkstoff wies bei feucht-heißen Bedingungen verbesserte Leistung auf, die als Beibehaltung der interlaminaren Scherfestigkeit (ILSS) einer Probe, die in siedendes Wasser getaucht wurde, im Vergleich zu einer nicht eingetauchten Probe gemessen wurde. Die Daten sind nachstehend in Tabelle III angeführt. Der Vergleich nach dem Stand der Technik aus Tabelle III ist ein Methoxy-funktionelles Silicon.
Tabelle III Auswirkung des Silicontyps auf die Beibehaltung der interlaminaren Scherfestigkeit (ILSS) eines Glas-Verbundwerkstoffs auf Phenolharzbasis
Die Daten aus obiger Tabelle III zeigen, dass Laminate, die mit einem mit Epoxyfunktionellem Polysiloxan modifizierten Resol hergestellt waren, nach einem Monat in eingetauchtem Zustand 87 % ihrer interlaminaren Scherfestigkeit beibehalten konnten, während die Vergleichslaminate nach dem Stand der Technik lediglich 66 % ihrer Festigkeit beibehielten. Eine ähnliche Situation ergab sich bei drei Monate lang eingetauchten Laminaten, wo das mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan modifizierte Resol-Laminat, gegenüber 54 % des Vergleichslaminats nach dem Stand der Technik, 64 % seiner ILSS beibehalten konnte.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes, umfassend die Umsetzung von Phenol mit einem Epoxy-funktionellen Polysiloxan, um den Epoxyring zu öffnen und eine C-O-C-Etherbindung zwischen dem Phenol und dem Siliconmolekül zu bilden, die Bildung eines Polyhydroxyphenol-funktionalisierten Polysiloxanphenols und den anschließenden Zusatz von Formaldehyd und die Umsetzung mit überschüssigem Phenol, um ein phenolisches Resolharz zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phenol bei einer Temperatur zwischen 120 °C und 180 °C 30 Minuten bis 90 Minuten lang mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Formaldehyd bei einer Temperatur von 65 °C bis 85 °C mit überschüssigem Phenol umgesetzt wird, bis ein gewünschter Wert an freiem Formaldehyd erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis zwischen Epoxyfunktionellem Polysiloxan und Phenol 100:0,1 bis 0,1:100 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das Verhältnis zwischen Epoxy-funktionellem Polysiloxan und Phenol 5:100 bis 15:100 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiters das Härten des Polyhydroxyphenolfunktionalisierten Polysiloxanphenols und phenolischen Resolharzes mit einem Säurekatalysatorumfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxyphenol-funktionalisierten Polysiloxanphenolharzes, umfassend das Vermischen eines phenolischen Resolharzes mit Epoxy-funktionellem Polysiloxan.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das phenolische Resolharz durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, das weiters das Härten des Gemischs aus phenolischem Resolharz und Epoxy-funktionellem Polysiloxan in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 25 °C bis 100 °C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, das weiters das Härten des Gemischs aus phenolischem Resolharz und Epoxy-funktionellem Polysiloxan ohne Katalysator bei einer Temperatur von 100 °C bis 175 °C umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, worin 1 bis 100 Gewichtsteile Epoxy-funktionelles Polysiloxan pro 100 Gewichtsteile an phenolischem Resolharz zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Phenolharzes, umfassend die 1- bis 7-stündige Umsetzung eines Epoxy-funktionellen Polysiloxans mit einer Polyhydroxyphenolverbindung bei einer Temperatur zwischen 180 °C und 250 °C, um ein Polyhydroxyphenol-funktionalisiertes Polysiloxan zu bilden, und das anschließende Einmischen des Polyhydroxyphenol-funktionalisierten Polysiloxans in ein phenolisches Resol, um ein mit einem Polyhydroxyphenol-funktionalisierten Polysiloxan modifiziertes Phenolharz zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 12, worin die Polyhydroxyphenolverbindung Resorcin ist.
Verfahren nach Anspruch 12, das weiters das Umsetzen des mit einem Polyhydroxyphenol-funktionalisierten Polysiloxan modifiziertes Phenolharzes mit einem Säurekatalysator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Molverhältnis zwischen Epoxy-funktionalisiertem Polysiloxan und Polyhydroxyverbindung 0 bis 10 Mol Polyhydroxyverbindung pro Mol Epoxy im Silicon beträgt.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das Molverhältnis zwischen Epoxy-funktionellem Polysiloxan und Polyhydroxyverbindung 2 bis 3 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, worin 1 bis 100 Gewichtsteile Silicon pro 100 Teile Phenolharz zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 17, worin 3 bis 20 Gewichtsteile Silicon pro 100 Gewichtsteile Phenolharz zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines mit einem Polyhydroxyphenol-funktionalisierten Polysiloxan modifizierten Phenolharzes durch 1- bis 7-stündige Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung mit einem Epoxy-funktionellen Polysiloxan bei einer Temperatur zwischen 180 °C und 250 °C, gefolgt von Umsetzung mit Formaldehyd oder Formaldehyd und Phenol.
Verfahren nach Anspruch 19, das weiters die Umsetzung des mit einem Polyhydroxyphenol-funktionalisierten Polysiloxan modifizierten Phenolharzes mit einem Säurekatalysator umfasst.
Verbundwerkstoff, umfassend ein Substrat, das aus der aus Glas, Papier, Glasgewebe, Kohlefasern und Aramidsubstraten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, sowie ein gemäß Anspruch 1 hergestelltes, mit einem Polyhydroxyphenol-funktionalisierten Polysiloxan modifiziertes Phenolharz.
Verbundwerkstoff, umfassend ein Substrat, das aus der aus Glas, Papier, Glasgewebe, Kohlefasern und Aramidsubstraten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, sowie ein gemäß Anspruch 7 hergestelltes, mit einem Polyhydroxyphenol-funktionalisierten Polysiloxan modifiziertes Phenolharz.
Verbundwerkstoff, umfassend ein Substrat, das aus der aus Glas, Papier, Glasgewebe, Kohlefasern und Aramidsubstraten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, sowie ein gemäß Anspruch 12 hergestelltes, mit einem Polyhydroxyphenol-funktionalisierten Polysiloxan modifiziertes Phenolharz.
Verbundwerkstoff, umfassend ein Substrat, das aus der aus Glas, Papier, Glasgewebe, Kohlefasern und Aramidsubstraten bestehenden Gruppe ausgewählt ist, sowie ein gemäß Anspruch 19 hergestelltes, mit einem Polyhydroxyphenol-funktionalisierten Polysiloxan modifiziertes Phenolharz.