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Verfahren zur Herstellung von zur Hydrophobierung und Appretierung
geeigneten Organopolysiloxane Die Erfindung betrifft neue Organopolysiloxane, die
wertvoll sind, um verschiedenen Werkstoffen, wie porösen und festen Körpern, wasserabstoßende
Eigenschaften zu erteilen. Die Massen sind in Benzol unlöslich, jedoch in Wasser
löslich und werden dadurch erhalten, daß man Athylenglykol mit einem Gemisch von
Alkylalkoxysilanen durch Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur unter 100° C
bei gleichzeitiger Entfernung freigesetzten einwertigen aliphatischen Alkohols umsetzt,
wobei die Alkylgruppen aus Methyl-und bzw. oder Athylresten bestehen. In dem Gemisch
von Alkylalkoxysilanen liegen 50 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 98 Molprozent
eines Monoalkyltrialkoxysilans, 0 bis 50 Molprozent eines Trialkylalkoxysilans,
0 bis 10 Molprozent eines Dialkyldialkoxysilans und 0 bis 10 Molprozent eines Tetraalkoxysilans
vor. Die Alkylgruppe des Alkoxyradikals besitzt 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Vor der
Umsetzung trifft mehr als eine Hydroxylgruppe des Athylenglykols auf eine Alkoxygruppe
in dem Gemisch von Alkylalkoxysilanen. Der gesamte Prozentgehalt der obenerwähnten
Bestandteile entspricht 100 °/o.
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Organopolysiloxane sind für wasserabstoßende Zwecke bei der Behandlung
verschiedener Oberflächen, z. B. von Mauerwerk, verwendet worden, wie insbesondere
in der USA.-Patentschrift 2 574168 von Brick beschrieben wurde. Organopolysiloxane
sind auch bei der Behandlung von verschiedenen porösen Textilstoffen, wie organischen
und anorganischen Geweben, benutzt worden. Eines der wichtigsten Anwendungsgebiete
für Organopolysiloxane besteht in der Behandlung von Glasfasermaterial, wie Glasgewebe,
um dasselbe wasserabstoßend zu machen und gewisse Eigenschaften zu verbessern, wenn
das Gewebe später für anschließende Verwendungen, insbesondere in elektrischen Anlagen,
konfektioniert wird.
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Größtenteils lagen die zur Behandlung verschiedener Materialien verwendeten
Organopolysiloxane, um die Werkstoffe wasserabstoßend zu machen, in Form wasserunlöslicher,
jedoch in organischen Lösungsmitteln löslicher Massen vor. Die Benutzung derartiger
Organopolysiloxane die organische Lösungsmittel verlangen, bedingt jedoch die wirtschaftlichen
Kosten der Lösungsmittel sowie die Mühe ihrer Wiedergewinnung. Außerdem führt die
Benutzung von organischen Lösungsmitteln für Organopolysiloxane auch zu den Gefahren
eines Brandes und einer Vergiftung, insbesondere wenn man gewisse Lösungsmittel
aromatischer Art, wie Benzol, Xylol, Toluol usw., für Organopolysiloxane gebraucht.
Schließlich haben organische Lösungen von Organopolysiloxanen häufig nicht die gewünschten
Durchdringungs-und Tränkungseigenschaften, die erforderlich sind, um bei den behandelten
Materialien die besten Eigenschaften zu erzielen.
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Das Ergebnis neuerer Untersuchungen sind wasserlösliche Organopolysiloxane,
die in weitem Maße zur Behandlung verschiedener Werkstoffe benutzt worden sind,
um diese wasserabstoßend zu machen. Die bisher verwendeten Massen wiesen jedoch
auch verschiedene Nachteile auf. In erster Linie sind einige der wasserlöslichen
Materialien monomerer Art, wie die Alkalisalze von Alkylsilantriolen, die insbesondere
in der USA.-P^atentschrift 2 507 200 von E 11 i o tt und Mitarbeitern offenbart
worden sind. Diese besonderen Substanzen sind, abgesehen davon, daß sie eine ausgedehnte
Kondensation erfordern, um einen geeigneten Effekt zu erzielen, auch durch die Tatsache
gekennzeichnet, daß sie stark alkalisch sind und äußerste Vorsicht bei der Handhabung
verlangen. Außerdem enthält das Kondensationsprodukt Salze, die von der wasserabstoßend
gemachten Oberfläche entfernt werden müssen, um etwaige unerwünschte Veränderungen
im Aussehen des behandelten Materials zu vermeiden und den höchsten Grad an Wasserabstoßung
zu erreichen.
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Bekannt sind auch Organopolysiloxanmassen, die wasserlöslich sind
und in Form wäßriger Lösungen verwendet werden können. So erhält man z. B. durch
Hydrolyse von Monoalkylalkoxysilanen mit Wasser unter Erhitzen wäßriger Lösungen
von Hydroxylgruppen enthaltenden Alkylsilanen, die jedoch nur in wäßriger Lösung
beständig sind. Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Dialkylalkoxysilane
mit
Glycerin, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, unter Rückfluß
bei Temperaturen erheblich über 100° C umgesetzt, und aus dem Reaktionsgemisch wird
das Kondensationsprodukt durch Destillation bei Temperaturen bis zu 300° C als viskose
Flüssigkeit isoliert. Letztere ist jedoch an sich nicht beständig, sondern polymerisiert
von selbst und verfestigt sich. Eine für den praktischen Gebrauch ausreichende Haltbarkeit
des Produktes ist nur in wäßriger Lösung gegeben. Wegen der bei Erwärmung reversiblen
Polymerisation ist das Erzeugnis wenig geeignet, um insbesondere Glasgewebe wasserabstoßend
zu machen. Seine Verwendung liegt in erster Linie auf dem Gebiet der Entformungsmittel.
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Weiterhin ist es bekannt, Alkylkieselsäureester mit Polyglykolen
vom Molekulargewicht um 200 umzusetzen und hierbei den frei werdenden Alkohol kontinuierlich
abzudestillieren, wobei ein wasserlöslicher Alkylkieselsäurepolyglykolester zurückbleibt.
Auch dieses Produkt ist nur in wäßriger Lösung ausreichend haltbar und eignet sich
nicht zum Wasserabstoßendmachen, beispielsweise von Glasgeweben.
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Das gleiche gilt für ein durch Umsetzung von Alkyltrialkoxysilan
mit Alkohol, wie Athylalkohol und Harnstoff, sowie anschließende Umsetzung mit Wasser
gewonnenes Produkt, das ebenfalls in Form einer verhältnismäßig verdünnten wäßrigen
Lösung anfällt.
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Bei allen diesen bekannten Verfahren bedeutet die für eine Beständigkeit
notwendige Auflösung in Wasser erhebliche Aufwendungen, insbesondere beim Versand
der Präparate, und außerdem hat die Benutzung der vorbekannten wasserlöslichen Organopolysiloxane
in Form von wäßrigen Lösungen viel zu wünschen übriggelassen, was ihre wasserabweisenden
Eigenschaften betrifft.
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Es wurde nun eine besondere Klasse wasserlöslicher Organopolysiloxane
gefunden, die gute Lagerfähigkeit in unverdünntem Zustand aufweisen und verhältnismäßig
billig zubereitet werden können, da sich leicht auf dem Markt erhältliche Stoffe
verwenden lassen.
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Außerdem läßt sich mit diesen Organopolysiloxanen bei Auflösung in
Wasser und Verwendung zur Behandlung verschiedener Materialien ein hoher Grad von
Hydrophobie erreichen, der überraschend dauerhaft ist, im Gegensatz zu den wenig
befriedigenden Dauerfestigkeiten, die man mit vorbekannten Organopolysiloxanen erreicht.
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Die erfindungsgemäß herzustellenden wasserlöslichen Organopolysiloxane
der oben angegebenen Eigenschaften können dadurch erhalten werden, daß man Athylenglykol
mit einem Gemisch aus Alkylalkoxysilanen der oben beschriebenen Art und in den oben
angegebenen Mengenverhältnissen unter Erwärmung auf eine Temperatur unter 100° C
bei gleichzeitiger Entfernung gebildeten aliphatischen einwertigen Alkohols zur
Umsetzung bringt.
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Die Herstellung der beschriebenen Organopolysiloxane erfordert die
Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse, um die erfindungsgemäß zu erreichenden
Eigenschaften zu garantieren. Innerhalb dieses kritischen Gleichgewichtes von Bestandteilen
und Mengenverhältnissen gibt es gewisse Faktoren, welche die Wasserlöslichkeit sowie
den Grad der Wasserabstoßung der erfindungsgemäß herzustellenden Organopolysiloxane
beeinflussen.
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Die Grunderfordernisse zur Erzielung eines wasserlöslichen Produktes
von günstigster Eignung zur Hydrophobierung bestehen darin, daß die Organopolysiloxane
sowohl siliciumgebundene Alkoxyreste als
auch siliciumgebundene Kohlenwasserstoffreste
enthalten, und zwar sollen die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffreste entweder
Methyl-oder Athylreste sein. Obgleich geringe Mengen siliciumgebundener aromatischer
Reste, z. B. Phenylreste, zugelassen werden können, ist es zur Erreichung eines
bestmöglichen Hydrophobierungseffektes erforderlich, daß das Gemisch der mit dem
Athylenglykol umgesetzten Alkoxysilane praktisch frei von allen siliciumgebundenen
aromatischen Resten ist und daß solche Silane vorzugsweise nur die vorerwähnten
Methyl-oder Athylreste (oder Gemische von Methyl-und Athylresten) unmittelbar angelagert
an Silicium durch Kohlenstoff-Silicium-Bindung enthalten.
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Zur Erzielung optimaler Wasserlöslichkeit und Wasserabstoßung (im
Gegensatz zu Appretur-und Steifungszwecken) wird ein Gemisch von Alkoxysilanen für
die Umsetzung mit dem Athylenglykol benutzt, das mindestens 50 Molprozent Monoalkyltrialkoxysilan,
10 bis 20 °/o Trialkylalkoxysilan und nicht mehr als 10 °/o eines Dialkyldialkoxysilans
enthält. Geringe Mengen, die nicht über 1 bis 5 Molprozent hinausgehen, an Phenyltrialkoxysilan
können benutzt werden. Für beste Wasserabstoßung soll das Gemisch aus Alkoxysilanen
auch praktisch frei von jedem Tetraalkoxysilan (worunter auch Polyalkoxysilane verstanden
sein sollen), z. B. Athylorthokieselsäureester, sein.
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Das Alkoxysilan wird auf bekannte Weise vorteilhaft dadurch erhalten,
daß man eine Umsetzung zwischen den einzelnen hydrolysierbaren niederen Alkylsilanen,
die fähig sind, mit einem einwertigen Alkohol unter Bildung von Alkoxysilanen zu
reagieren, und einem einwertigen Alkohol oder einem Gemisch von hydrolysierbaren
niederen Alkylsilanen und einem einwertigen Alkohol bewirkt. Die hydrolysierbaren
Silane, die man zur Herstellung von Alkoxysilanen benutzt, können Chlorsilane, z.
B. Alkylchlorsilane, sein. Ein besonderer Bereich von Bestandteilen dieser Art,
die mit Vorteil verwendet werden können, ist in der folgenden Tabelle beschrieben
: Tabelle I
| Bestandteil Molarkonzentration |
| in Molprozent |
| RSiCl3 50bis lOO |
| (vorzugsweise 50 bis 98) |
| R3 Si Cl O bis 50 |
| R2 Si Cl2....... O bis lO |
| Si 0 bis 10 |
Hierin bedeutet R ein niederes Alkylradikal, bestehend aus Methyl-oder Athylresten.
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Der für die auf bekannte Weise erfolgende Herstellung des Gemisches
der Alkylalkoxysilanen benutzte einwertige Alkohol kann irgendeiner der allgemeinen
Formel R'O H sein, wobei R'ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist. Solche Alkohole sind Methanol, Athanol, Propanol,
Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol. Obgleich Methanol oder Athanol verwendet
werden können, hat sich im allgemeinen gezeigt, daß infolge der Flüchtigkeit dieser
Alkohole und ihres leichten Eingehens einer Nebenreaktion mit H Cl größere Vorsichtsmaßnahmen
bei der Herstellung der Alkoxysilane beobachtet werden müssen. Höhere Alkohole als
die Butanole können verwendet werden,
bringen jedoch unangenehmen
Geruch und Vergiftungsgefahr mit sich. Einwertige Alkohole mit z. B. 8 oder mehr
Kohlenstoffatomen reagieren zu träge, um noch von Wert zu sein. Am leichtesten lassen
sich die Alkoxysilane dadurch herstellen, daß ein solcher Alkohol benutzt wird,
daß das aus dem Alkohol erhaltene Alkoxysilan einen Siedepunkt oberhalb 100° C hat,
so daß bei seiner Umsetzung mit dem zweiwertigen Alkohol geringere Gefahr eines
unerwünschten Verlustes durch Verflüchtigung von Reaktionsprodukt gegeben sein würde.
Es wurde gefunden, daß der einwertige Alkohol mit etwas gelöstem HC1, der in der
nachstehend beschriebenen Destillationsstufe wiedergewonnen wird, für die künftige
Alkoxylierungsreaktion entweder in einem Einzelbeschickungsverfahren oder in einem
fortlaufenden Kreislaufverfahren zur Benutzung geeignet ist.
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Das Molverhältnis von einwertigem Alkohol zu Chlorsilan (oder Gemisch
von Chlorsilanen) soll derart sein, daß 1 Mol einwertiger Alkohol je siliciumgebundenes
Chloratom vorliegt. Vorteilhaft kann man jedoch 0, 5 bis 2 Mol einwertigen Alkohol
je siliciumgebundenes Chloratom verwenden, da außer den siliciumgebundenen Alkoxygruppen
geringfügige Mengen nicht alkoxylierter siliciumgebundener Chloratome angelagert
an Silicium verträglich sind und wirtschaftlich vorteilhaft sein können. Wenn das
Chlorsilan überwiegend aus Alkyltrichlorsilan besteht, ist etwa 0, 5 Mol einwertiger
Alkohol je siliciumgebundenes Chloratom das niedrigste Verhältnis, das die Gelbildung
vermeiden wird, wenn der zweiwertige Alkohol zugesetzt wird. Gewünschtenfalls kann
ein wesentlicher Überschuß in der Molzahl des einwertigen Alkohols je Chloratom
bis zu der wirtschaftlichen Grenze vorliegen, die für den Fachmann leicht ersichtlich
ist. Innerhalb der vorstehend beschriebenen Grenzen versteht es sich, daß das Alkylsilan
auch siliciumgebundene Chloratome enthalten kann.
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Die nach bekannten Methoden ablaufende Herstellungsweise der Alkoxysilane
ist verhältnismäßig einfach. Es ist nur erforderlich, das Alkylchlorsilan oder die
Mischung von Alkylchlorsilanen und dem einwertigen Alkohol unter Freisetzung von
H Cl zu vermischen. Diese wechselseitigeUmsetzung erfolgt unter Rühren, und obgleich
keine Wärme notwendig ist, kann sanfte Erwärmung unter gewissen Umständen erwünscht
sein. Das aus dem Alkylalkoxysilan oder Gemisch von Alkylalkoxysilanen bestehende
Umsetzungsprodukt wird mit H Cl zum Ausmaße der Löslichkeit des Systems je nach
der Temperatur gesättigt sein, bei welcher die Reaktion durchgeführt und beendet
wurde. Im allgemeinen kann es zweckmäßig sein, dieses gelöste H Cl in der Hauptsache
durch sanfte Erwärmung, z. B. auf Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, zu entfernen.
Eine geringe Menge des HCl in der Alkoxysilanmischung hat sich jedoch als zweckmäßig
und notwendig erwiesen, um die später beschriebene erfindungsgemäße Umsetzung zwischen
dem Alkoxysilan und dem Athylenglykol zu beschleunigen. Im allgemeinen liegt die
HCl-Menge, die für diesen Zweck erforderlich ist, in der Größenordnung von etwa
0, 1 °/o bis zum Sättigungspunkt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkylalkoxysilane.
Der günstigste Bereich liegt in der Größenordnung von 1 bis 10 Gewichtsprozent H
Cl, bezogen auf das Gewicht an Alkoxysilanen in der Losung. Statt H Cl in dem Alkoxysilanreaktionsbestandteil
zu verwenden, wo das H Cl aus der Umsetzung zwischen dem Chlorsilan und dem einwertigen
Alkohol stammt, kann man vorgebildetes HCl oder sonstige geeignete saure Kataly-
satoren
vor der Entfernung des einwertigen Alkohols zusetzen.
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Das für die erfindungsgemäße Umsetzung benutzte Athylenglykol, dessen
verwendeter Überschuß nicht nur leicht aus dem hergestellten Organopolysiloxan vor
dessen Verwendung entfernt werden kann, verleiht durch seinen Einbau in das Organopolysiloxanmolekül
diesem letzteren die Wasserlöslichkeit. Dagegen hat sich gezeigt, daß unerwarteterweise
die Benutzung eines analogen Glykols, wie des Propylenglykols, unter gleichgelagerten
Bedingungen zu wasserunlöslichen Produkten führt. Für optimale Wasserlöslichkeit
ist es wesentlich, daß man finir jede in dem Gemisch von Alkylalkoxysilanen vorliegende
Alkoxygruppe eine Hydroxylgruppe des Athylenglykols im Überschuß verwenden muß.
Für die besten Ergebnisse einschließlich leichter Kondensation der Komponenten zu
dem endgültigen Organopolysiloxan und zwecks besserer Hydrophobiereigenschaften
und Wasserlöslichkeit ist es zweckmäßig, für jeden siliciumgebundenen Alkoxyrest
1, 5 kohlenstoffgebundene Hydroxylgruppen des Athylenglykols zu verwenden. So benutzt
man vorteilhaft mindestens 0, 67 g Mol Athylenglykol je g Äquivalent siliciumgebundenes
Alkoxyradikal.
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Das Alkylalkoxysilan oder die Alkylalkoxysilane und das Athylenglykol
werden erfindungsgemäß zusammengemischt und unter Vakuum bei einer Temperatur unterhalb
100° C erhitzt, um den freigesetzten einwertigen Alkohol zu verflüchtigen und den
Chlorwasserstoff aus dem System bis zu einem Grade herauszuspülen, wo praktisch
alle Alkoxygruppen, die von dem einwertigen Alkohol stammen, entfernt sind.
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Obgleich es erwünscht ist, daß alle diese Alkoxygruppen bei dieser
Reaktion zwischen dem Alkylalkoxysilan und Athylenglykol entfernt werden, ist es
in gewissen Fällen möglich, bis zu 5 °/o siliciumgebundene Alkoxyreste, die nicht
mit dem Athylenglykol reagiert haben, zu belassen, obgleich es zu bevorzugen ist,
tdaß praktisch alle diese Alkoxyreste entfernt und durch Umsetzung mit dem Athylenglykol
ersetzt werden.
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Der im Zuge der erfindungsgemäßen Umsetzung benutzte verminderte
Druck soll ausreichen, um praktisch allen freigesetzten einwertigen Alkohol zu entfernen,
obgleich Spuren des letzteren in der Reaktionsmischung ohne unerwünschte Ergebnisse
vertragen werden können. Es ist wesentlich, wenn man völlige Wasserlöslichkeit erhalten
will, daß die Temperatur während der Umsetzung zwischen den Alkoxysilanen und'dem
Athylenglykol unter 100° C gehalten-wird.
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Wenn nämlich die Temperatur über 100° C erhöht wird, werden die Produkte
wasserunlöslich, also verschieden von den benzolunlöslichen, wasserlöslichen Produkten
nach der Erfindung und sind von geringer Brauchbarkeit.
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Nach Ablauf der erfindungsgemäßen Umsetzung sollen alle Spuren restlichen
HC1, die nicht entfernt oder aus dem System herausgespült sind, durch Benutzung
von beispielsweise feinverteiltem Calciumcarbonat neutralisiert werden. Die erfindungsgemäß
erhaltenen Organopolysiloxane sind schwach viskose Flüssigkeiten, deren Viskosität
im Bereich von etwa 10 bis 200 cP (gemessen bei 25° C) liegt. Diese Flüssigkeiten
sind über lange Zeiträume bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 50° C beständig.
Dies ist vorteilhaft, weil sie als solche lange Zeit gelagert oder über weite Entfernungen
bei Temperaturen bis zu 40 oder 50° C transportiert werden können.
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Zur Verwendung derernndungsgemäßhergestelltenj Organopolysiloxane
ist es nur notwendig, diesen eine t
ausreichende Wassermenge zuzusetzen.
Jedoch wird für ein Verfahren zur Appretierung oder Hydrophobierung im Rahmen der
vorliegenden Ei-findung kein Schutz beansprucht. Gewöhnlich soll der Wasserzusatz
nur kurze Zeit vor dem Gebrauch geschehen, weil, nachdem das Wasser zugesetzt ist,
die Haltbarkeit der ernndungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane mit der Zeit
abnimmt. Die Konzentration in wäBrigen Lösungen kann bei dem Glykolreaktionsprodukt
in weitem Maße verändert werden, und es kann in Konzentrationen im Bereich von 0,
5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Glykolreaktionsprodukt,
benutzt werden. Zur Verwendung als wasserabstoßendes Material liegt die Konzentration
vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent.
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Bei dem Gebrauch der wäßrigen Lösungen des Glykolreaktionsproduktes
ist es nur notwendig, die wäßrige Lösung auf die Oberfläche aufzubringen, die z.
B. für Appreturzwecke behandelt werden soll oder um sie wasserabstoBend zu machen.
Dies kann durch Bürsten, Sprühen, Eintauchen, Auffließen der wäßrigen Lösung usw.
geschehen. Darauf können die behandelten Materialien an der Luft trocken gelassen
werden, um den Organopolysiloxanzustand der WasserabstoRung zu erhalten, oder sie
können durch eine erhitzte Zone geführt werden, die auf einer Temperatur von etwa
100 bis 300° C gehalten ist, um den zweiwertigen Alkohol zu verdampfen und rascher
zu dem Organopolysiloxanzustand zu kondensieren. Nach Behandlung mit der wäßrigen
Lösung des zweiwertigen Alkoholreaktionsproduktes erweist sich die damit überzogene
Oberfläche als wasserabstoßend, und diese Wasserabstoßung ist auch beständig.
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Bei der obigen Trocknungs-oder Wärmebehandlung verschiedener Materialien,
um diese wasserabstoßend zu machen, erhält man als harmloses Nebenprodukt praktisch
nicht giftiges Athylenglykol im Gegensatz zu Salzen, die bei Benutzung ionisierter
Massen erhalten werden. Wenn man also z. B. Salz der in der USA.-Patentschrift 2
723 211 beschriebenen Art verwendet, erhält man nach der Kondensation Salze, wie
Natriumchlorid, die in einer besonderen Stufe entfernt werden müssen, um eine Störung
des wasserabstoßenden Effektes sowie eine unerwünschte Flekkenbildung oder eine
Beeinträchtigung der Oberflächen des behandelten Gegenstandes zu verhindern. Bei
der Behandlung von Glasgewebe, das für elektrische Isolationen verwendet wird, würde
die Gegenwart von Salzen, wie Natriumchlorid, die elektrischen Eigenschaften in
unerwünschter Weise beeinträchtigen.
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Beispiel 1 Zunächst wurde auf bekannte Weise ein Methylchlorsilangemisch,
bestehend aus 9 Mol Methyltrichlorsilan und 1 Mol Trimethylchlorsilan mit Isopropanol,
in einer Menge gleich 1 Mol Isopropanol je Mol siliciumgebundenes Chlor in dem Gemisch
der Methylchlorsilane, vermischt. Nach Durchmischung der Bestandteile und Verflüchtigung
des Chlorwasserstoffes wurde das Reaktionsgemisch sanft auf etwa 50° C envärmt,
um den H Cl-Uberschuß zu verflüchtigen, wobei etwa 8 bis 10°/o gelöstes HC1 zurückblieb.
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Darauf wurde zu dem Methylisopropoxysilangemisch erfindungsgemäß
Athylenglykol in einer solchen Menge zugesetzt, zdaß 1, 17 Mol Athylenglykol auf
jede siliciumgebundene Isopropoxygruppe trafen.
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Für die bekannte Umsetzung des Isopropanols und die
erfindungsgemäße
des Athylenglykols wurden zwei Methoden angewandt. Diese Methoden waren folgende
: Methode A. Es wurde zuerst die halbe Isopropanolmenge dem Methylchlorsilangemisch
zugesetzt, und darauf das Athylenglykol verdünnt mit dem Rest des Isopropanols zugegeben.
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Methode B. Es wurde das Gemisch von Methylchlorsilanen zu dem Verschnitt
von Isopropanol und Athylenglykol zugesetzt.
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Nach der Zugabe wurde das Gemisch des Athylenglykols mit den Methylisopropoxysilanen
auf eine Temperatur von etwa 50 bis 75° C unter einem Druck von etwa 30 bis 50 mm
Hg absolut erwärmt, im Zuge dessen das bei der Umsetzung der Isopropoxymethylsilane
mit dem Athylenglykol frei gewordene Isopropanol entfernt wurde. Diese Wärmebehandlung
führt zugleich zur Entfernung des meisten in dem System vorhandenen H Cl. Darauf
wurde das Restprodukt mit Calciumcarbonat behandelt, um Säurespuren zu entfernen,
und filtriert.
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Die folgenden Beispiele 2 bis 5 erläutern die Bedeutung von Bestandteilen
und deren Mengenverhältnissen, wie sie zur Erzielung wasserlöslicher Produkte mit
Verwendbarkeit zur Wasserabstoßendmachung, zum Stärken oder Appretieren oder zur
Versteifung notwendig sind.
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Beispiel 2 In einem mit einem Rückflußkondensator und Rührwerk ausgerüsteten
Reaktionsgefäß, das auch einen Chlorwasserstoffwäscher besaß, wurde zunächst auf
bekannte Weise Isopropanol und Chlorsilan (bzw. ein Chlorsilangemisch) in den in
der Tabelle angegebenen Anteilen vermischt und umgesetzt. Die Zugabe des Chlorsilans
zu dem Isopropanol dauerte 20 Minuten, und die Durchmischung der Bestandteile wurde
etwa 5 Minuten fortgesetzt, bis keine weitere Chlorwasserstoffentwicklung erkennbar
war.
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Darauf wurde erfindungsgemäB die angegebene Menge Athylenglykol (s.
Tabelle II, unten) zu der gebildeten Mischung von Alkoxysilanen hinzugefügt und
dann bis zu einer schließlichen Endtemperatur von etwa 90° C zwischen 30 und 60
mm Hg absolut im Vakuum destilliert. Die so erhaltenen klaren flüssigen Produkte
wurden einige Minuten mit einer geringen Menge Calciumcarbonat verrührt, um etwaige
restliche Spuren HC1 zu neutralisieren. Die Filtrate waren klare Flüssigkeiten im
Viskositätsbereich von 10 bis 200 cP.
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Jedes der Reaktionsprodukte zwischen dem Alkoxysilan und dem flthylenglykol
wurde auf Wasserlöslichkeit geprüft, indem man unterschiedliche Mengen des Reaktionsproduktes
in Wasser in Konzentrationen im Bereich von etwa 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Wassergewicht, auflöste. Die folgende Tabelle Il zeigt die verschiedenen,
bei der Umsetzung mit dem Isopropylalkohol verwendeten Ausgangschlorsilane, die
molaren Konzentrationen der benutzten Chlorsilane und das Gewicht der Reaktionsbestandteile.
Ferner gibt Tabelle II an, ob die oben beschriebenen Reaktionsprodukte in Wasser
löslich waren, indem so das Verhältnis der Masse zur Löslichkeit angedeutet ist.
In der Tabelle bedeutet das Symbol I, daß das Reaktionsprodukt im Wasser im wesentlichen
in allen Verhältnissen unlöslich war, abgesehen davon, daß geringfügige Mengen (weniger
als 1 bis 2 °/o) Wasser in dem Reaktionsprodukt gelöst werden konnten. Das Symbol
S bedeutet, daß das Reaktionsprodukt in Wasser löslich bzw. damit in allen Verhältnissen
mischbar war.
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Tabelle II
| SiCl4 CH3SiCl3 C6H5SiCl3 (Ch3)2SiCl2 (C6H5)2SiCl2 (CH3)3SiCl
Äthylen- Löslich- |
| Probe |
| glykol keit in |
| Mol- Mol- Mol- Mol- Mol- Mol-= |
| Nr. |
| Teile Teile Teile Teile Teile Teile |
| Wasser |
| prozent prozent prozent prozent prozent prozent Teile |
| 4 10 54, 6 70 336--10 41, 4--10 34, 7 556 S |
| 5--100 450--------557 S |
| 6--90 405------10 32, 4 520 S |
| 7 - - 70 362 - - 20 89, 2--10 37, 4 557 S |
| 8--50 337------50 243 558 S |
| 930 135--70 391------5401 |
| 10 - - 70 315 30 194 - - - - - - 557 I |
| 11 - - 50 225 50 317 - - - - - - 557 I |
| 12--33192-'-67 332----5571 |
| 13 - - 10 62,7 - - 90 486 - - - - 544 I |
| 14 - - - - 100 635 - - - - - - 557 I |
| 15 - - - - 50 383 50 234 - - - - 560 I |
| 16 - - - - - - 100 387 - - - - 372 I |
| 17 - - - - - - - - 100 544 - - 562 I |
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Benutzung von Methyltrichlorsilanreaktionsprodukten
außerhalb des oben beschriebenen Bereiches unlösliche Produkte lieferte und daß
ebenfalls unlösliche Produkte erhalten wurden, wenn zur Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Ausgangsprodukte Konzentrationen an Phenylchlorsilan von 30 Molprozent
oder mehr mit dem Methyltrichlorsilan mit Isopropylalkohol verwendet worden waren.
Außerdem zeigt Tabelle II, daB die Verwendung von Phenyltrichlorsilan allein oder
in Kombination mit Dimethyldichlorsilan oder auch die Benutzung von Dimethyldichlorsilan
allein oder in Benutzung mit Methyltrichlorsilan in Verhältnissen außerhalb des
beanspruchten Bereiches ebenfalls unlösliche Produkte lieferte.
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Die Behandlung von Mauerwerk, wie z. B. Betonblöcken, Ziegeln, Zement
usw., mit 3-bis 6%igen wäßrigen Lösungen der Probe Nr. 4 bis 8 in Tabelle II machte
die Oberfläche des Mauerwerkes wasserabstoßend, ohne in irgendeiner Weise die Fähigkeit
zum leichten Luftdurchgang durch die Poren des behandelten Mauerwerkes zu beeinträchtigen.
Die beste Wasserabstoßung wurde mit solchen Massen erhalten, bei deren Herstellung
kein SiS14 benutzt war.
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Beispiel 3 Zunächst wurden auf bekannte Weise etwa 448, 5 Teile (3
Mol) Methyltrichlorsilan zu 192 Teilen (6 Mol) Methanol, wie im Beispiel 2 angegeben,
zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterials umgesetzt.
Während dieses Zusatzes stieg die Temperatur zuerst auf 62° C und hielt dann auf-5°
C.
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Zu diesem Methoxysilanreaktionsprodukt wurden erfindungsgemäß 558
Teile Athylenglykol (9, 3 Mol) zugegeben, und nach inniger Durchmischung der gesamten
Bestandteile wurde das Reaktionsprodukt im Vakuum bis auf eine Rückstandtemperatur
von 100° C unter 30 mm Hg destilliert. Dieses letztere Reaktionsprodukt wurde auf
eine Rückstandtemperatur von 106°C unter Luftdruck destilliert. Etwas von dem Produkt
ging infolge Gelbildung an den Wänden des Reaktionsgefäßes verloren. Dieses Produkt
war nach Neutralisation und Filtrierung, wie im Beispiel 2 beschrieben, klar, aber
nur teilweise in Wasser bis zu einem Ausmaß von etwa 3 bis 5 °/o löslich. In höherer
Konzentration war es nicht mischbar.
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Für den Fachmann ist natürlich ersichtlich, daß beim erfindungsgemaßen
Verfahren statt der erfin-
dungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Methylalkoxysilane
auch Athylalkoxysilane benutzt werden können. Solche sind z. B. Triäthylalkoxysilan,
Athyltrialkoxysilan und Triäthylalkoxysilan und Diäthyldialkoxysilan. Außerdem können
die Mengenverhältnisse der Bestandteile sowie die Reaktionsbedingungen innerhalb
der vorher genannten Grenzen verändert werden.
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Die hier beschriebenen Massen können für verschiedene Anwendungszwecke,
insbesondere zum Wasserabstoßendmachen von Oberflächen und für Versteifungszwecke
verschiedener Arten von porösen Werkstoffen verwendet werden. Wenn man Schrägschnittgewebe,
z. B. Glasgewebe verarbeitet, ist es häufig erwünscht, das Gewebe zu stärken und
zu versteifen, um es leichter handhaben zu können. Die im vorstehenden offenbarten
Massen können in verdünnten Lösungen von 2 bis 5 Olo Konzentration zur Behandlung
solcher schräggeschnittenen Gewebe benutzt werden, und nachdem man sie bei Zimmertemperatur
während etwa 2 bis 12 Stunden hat trocknen lassen oder das behandelte Gewebe auf
Temperaturen von ungefähr 100 bis 250° C während 30 Sekunden bis 10 Minuten erwärmt
hat, zeigt sich, daß das Gewebe genügend steif ist, um sich leicht unter mäßiger
Spannung handhaben zu lassen wie beim weiteren Überziehen des Gewebes mit einem
flüssigen Harz oder einer Paste, ohne daß sich das Webmuster verwirft.
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Es können Späne oder Plättchen verschiedener Art, insbesondere Asbestspäne
mit wäßrigen Lösungen der oben schriebenen Massen behandelt werden, um sie wasserabstoßend
zu machen und die Neigung der Asbestspäne, sich zu verfärben, zu verringern. Dies
ist ein ernsthaftes Problem bei der Verwendung von Asbestspänen wegen ihrer Porosität
und wegen der unerwünschten Anziehung zu wassergebundener Verfärbung. Durch Behandlung
von Spänen mit wäßrigen Lösungen der oben beschriebenen Zusammensetzungen ist es
möglich, die Wasserabstoßungskraft der Späne zu verbessern, während gleichzeitig
die Neigung der Späne, fleckig zu werden, wesentlich herabgesetzt und häufig völlig
beseitigt wird. Eine solche Behandlung bewahrt oft die Späne vor frühzeitiger Nachdunkelung
infolge Ansammlung von Schmutz aus der Umgebung.
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Die hier beschriebenen Massen können auch zur Behandlung von Glasfasern
oder aus Glasfasern hergestelltem Gewebe benutzt werden, um dieses zu appretieren
und es für weitere Behandlung mit anderen harzigen Massen, z. B. anderen Organopolysiloxanmassen
oder
Phenolharzen, vorzubereiten, wie sie in der Herstellung von Schichtware aus solchen
Glasfasern oder Glasgeweben verarbeitet werden. Die Behandlung mit den hier beschriebenen
Massen verbessert die Haftfähigkeit zwischen den Glasfasern und den später beim
Überziehen und Schichten verwendeten Bindeharzen.