DE1644969B2

DE1644969B2 - Formfreigabemittel und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE1644969B2
Application number: DE1968ST027872
Authority: DE
Inventors: Howard Larry Toledo Ohio Brooks (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co, Westport, Conn. (V.St.A.)
Priority date: 1968-02-14
Filing date: 1968-02-14
Publication date: 1977-10-06
Also published as: DE1644969A1

Description

R'

R — Si — O —

R"

R'

R"

R'

-Si-O Si — R

R"

enthält, worin R, R' und R" organische Gruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen bedeuten, und y einen Wert zw ischen 80 und etwa 150 000 aufweist.

5. Formfreigabemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Organopolysiloxan der angegebenen allgemeinen Formel enthält, worin R eine Methylgruppe ist.

6. Formfreigabemittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 50 bis 100 000 Centipoise enthält.

7. Formfreigabemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Härtungsmittel Tetraoctyltitanat enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Formfreigabemittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Organopolysiloxan mit einem Siliconharz, welches einen Hydrolysegrad von 40 bis 70% aufweist und das durch Kondensation einer Mischung von Halogensilanen mit einer Alkohol-Wasser-Lösung bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 100⁰C bis 13O⁰C hergestellt worden ist, und einem metallorganischen Härtungsmittel in einem organischen Lösungsmittel vermischt.

Die Erfindung bezieht sich auf Formfreigabemittel, d. h. auf Mittel, die zum Beschichten der Formen dienen, so daß die geformten Materialien leichter aus der Form entfernt werden können.

Es ist bekannt, daß Organopolysiloxane ausgezeichnete Freigabemittel für verschiedene Arten von Materialien wie Kunststoffe, Metalle, keramische Materialien usw. sind. Die bisher als Formfreigabemittei bekanntgewodenen Organopolysiloxane weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie von der Oberfläche der Form durch Abrieb leicht entfernt werden. In manchen Fällen ergibt sich aus dieser Tatsache kein Problem; in anderen, insbesondere wenn es sich um einen stärkeren Abrieb handelt, ist das sich ergebende Problem erheblich. Der Abrieb beruht teilweise auf der verhältnismäßig geringen Kohäsivkraft des Überzuges aus dem Freigabemittel und teilweise auf der Tatsache, daß die Adhäsion an der Unterlage häufig geringer ist als wünschenswert erscheint. Durch Zusammentreffen dieser beiden Faktoren ergibt sich häufig ein übermäßiger Abrieb des Films während der Benutzung, so daß sich Stellen an der Formwand ergeben, die kein Freigabemittel tragen; an diesen Stellen kann der geformte Körper festkleben.

Darüber hinaus sind viele der als Freigabemittel bekamen Organopolysiloxane instabile Verbindungen; dies gilt insbesondere für höhere Temperaturen. Obwohl dieses Problem weitgehend ausgeschaltet werden kann, kann es in bestimmten Fällen erhebliche Schwierigkeiten bedingen. Es besteht infolgedessen ein erheblicher Bedarf für ein stabiles leicht dispergierbares Material, welches als Formfreigabemittel verwendet werden kann.

Durch die erfindungsgemäßen Formfreigabemittel sollen die bisherigen Nachteile überwunden werden.

Bei den erfindungsgemäßen Formfreigabemitteln

handelt es sich ganz allgemein um Materialien, die aus wenigstens 70 Gewichtsprozent eines eine endständige

Alkylgruppe enthaltenden Organopolysiloxans und

wenigstens etwa 3% eines teilweise alkoxylierten

Silikonharzes bestehen, welches wenigstens etwa 4%, bezogen auf das Gewicht des Silikonharzes, einer

;o metallorganischen Verbindung enthält.

Anders ausgedrückt, enthalten die Formfreigabemittel gemäß der Erfindung etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent eines teilweise alkoxylierten Silikonharzes mit etwa 4 bis 20 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewicht des Silikonharzes — einer metallorganischen Verbindung und etwa 70 bis 98 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gesamtgewicht von Silikonharz und Organopolysiloxan — eines Organopolysiloxans sowie — gegebenenfalls — ein organisches Lösungsmittel oder Dispergiermittel. Für die Herstellung der Silikonharze sollten Silanderivatc herangezogen werden, die etwa ! bis 3*>rganische Gruppen enthalten und in denen die restlichen Valenzen des Siliziumatoms durch leicht hydrolisierbare Reste oder Elemente wie Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminoreste oder Halogenatome abgesättigt sind. Derartige Silanderivate können in beliebiger geeigneter Weise hergestellt werden, z. B. durch gleichzeitige Kupplung von Alkyl- oder Alkyl- und Aryl-Grignard-Reagentien mit Silikonverbindungen in Form von Tetrachlorsilan oder Äthylorthosilikat; das auf die Weise gewonnene rohe Reaktionsprodukt wird dann aufgearbeitet, um da: gewünschte Derivat in der handelsüblichen reinen Forrr zu erhalten.

Die Silikonharze können in beliebiger bekannter ss Weise hergestellt werden, vorzugsweise aus einer Mischung von Organohalogensilanen der Formel

RfIiSiX_n

in welcher R eine organische Gruppe mit 1 bis If Kohlenstoffatomen, X eine Halogengruppe, m eine Zah von 1 bis 3 und π ebenfalls eine Zahl von 1 bis I bedeuten, wobei die Summe aus m plus η der Valenz dei Siiiziumatoms entspricht.
Geeignete Beispiele fürOrganohalogensilane sind:

Methyl-, Äthyl- und Propyltrichlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, Butyl-, Amyl- und Hexyl- und Octyltrichlorsilan, Dimethyl-, Dibutyl-,

Dihexyl- und Dioetyldichlorsilan.Trimethyl-,
Tripropyl-.Trihexyl- und Tnoctylchlorsilan,
Phenyltrichlorsilan, Phenyldimethylchlorsilan,
Octylmethyldichlorsilan.Stearyltrichlorsilan,
Chlorphenyldirnethylchlorsilan,
Trifluortolylmethyldichlorsilan und Mischungen
dieser Substanzen.

Die Hydrolyse kann leicht durchgeführt werden, indem man die Silane mit Wasser und Alkohol in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise eines aromatischen Lösungsmittels wie Benzol, Xylol oder Toluol zur Reaktion bringt. Während der Hydrolyse, insbesondere in Gegenwart von Methylalkohol, polymerisiert das Hydrolysat im allgemeinen in erheblichem Maße unter der Bildung eines Organopolysiloxans, welches Alkoxygruppen enthält.

Bei der Hydrolyse der chlorhaltigen Silanderivate wird Chlorwasserstoff gebildet, welcher entweder insgesamt oder teilweise in wäßriger Phase in Lösung gehalten werden kann, was von der Temperatur, dem Druck und der vorhandenen Wassermenge abhängt, im Anschluß an die Hydrolyse kann die Temperatur so weit erhöht werden, daß das überschüssige Wasser, der Chlorwasserstoff und der vorhandene Alkohol ausgetrieben werden. Das Harz kann — vorzugsweise in Lösung — gewaschen oder in anderer Weise behandelt werden, um seine Azidität zu verringern.

Wenn die Silanderivate Alkoxygruppen enthalten, entsteht Alkohol als Hydrolyseprodukt, welcher in der wäßrigen Phase zurückgehalten werden kann. In einigen Fällen ist es wünschenswert, dem Hydrolysemedium Alkohol zuzusetzen, der als Lösungsmittel wirkt. Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, einen Katalysator, nämlich ein saures oder basisches Material, z, B. Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure der wäßrigen Phase zuzusetzen. Das Hydrolysat kann dann in Gegenwart der wäßrigen Säure durch schwaches Erwärmen verharzt werden. Das verharzte Material kann von dem Wasser, der Säure und dem Alkohol auf jede beliebige Weise abgetrennt werden.

Bei der Herstellung der Silikonharze hydroiisiert und polymerisiert man vorzugsweise ein Gemisch aus Organohalogensilanen, z. B. ein Gemisch aus Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Propyltrichlorsilan, in Anwesenheit von Wasser und Methylalkohol sowie in Anwesenheit von Xylol bei einer Temperatur von etwa 24 bis 8O⁰C. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, mit einem geeigneten basischen Material wie Natriummethylat oder Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und dann auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei man ein Rückflußverhältnis von etwa 1 :1 einstellt, um die flüchtigen Materialien zu entfernen. Das Endprodukt ist eine teilweise hydrolisierte Methyltrimethoxysilan-, Propyltrimethoxysilan- und Dimethyldimethoxysilanverbindung in Xylol.

Die Wassermenge, die zur Hydrolyse der gemischten Silane zugesetzt wird, sollte für die theoretische Hydrolyse von 40 bis 70% der Si-Cl-Bindungen ausreichen. Setzt man jedoch nur so viel Wasser zu, daß theoretisch etwa 50% der Si-Cl-Bindungen in der Mischung der Silane hydrolysiert werden können, so liegt der tatsächliche Hydrolysegrad doch bei etwa 75 bis 80%, und zwar infolge des Wassers, das durch Kondensation gebildet wird, und des eintretenden Süikonverlustes durch Verdampfung. Vorzugsweise setzt man nur so viel Wasser während der Hydrolyse zu, daß 40—70%, noch besser etwa 50 bis 60% der

Si-Cl-Bindungen hydroiisiert werden. Übersteigt der Hydrolysegrad etwa 70%, so neigt das Silikonharz zum Gelieren.

Es wurde weiterhin gefunden, daß der Rückstand, der bei der Hydrolyse von Propyltrichlorsilan erhalten wird und welcher über etwa 143° C siedet, anstelle des. Propyltrichlorsilans in dem vorstehend beschriebenen Ansatz verwendet werden kann. Der Rückstand kann bei der Hydrolyse von Propyltrichlorsilan in einer Mischung von Methanol und Wasser und einem geeigneten Lösungsmittel wie Hexan gewonnen werden. Die Hydrolyse wird im allgemeinen in einem Zweistufen-Reaktor durchgeführt, in welchem das Propyltrichlorsilan und Methanol im Molverhälinis von etwa 1 :2 in Anwesenheit eines Lösungsmittels und weniger als der theoretischen Menge Wasser, die zur Hydrolyse des Chlors in dem Chlorsiian notwendig ist, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100° C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 50°C umgesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird dann in die zweite Stufe übergeführt, in welcher ein weiteres Mol Methanol zugesetzt wird, wenn das Reaktionsgemisch auf etwa 50 bis etwa 175⁰C, vorzugsweise 100 bis 175°C erhitzt wird.

Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und mit einer basischen Substanz wie Natriumbicarbonai u.a. neutralisiert, filtriert und destilliert. Die flüchtigen Materialien werden zusammen mit dem Propyltrimethoxysilan bis zu einer Temperatur von etwa 140 bis 145° C, vorzugsweise etwa 141 bis 143⁰C abdestilliert. Der Rückstand, welcher über etwa 143°C siedet, wird abgetrennt und kann als Ersatz für das Propyltrichlorsilan bei der Bildung des Silikonharzes verwendet werden.

Dem so gebildeten Silikonharz wird ein Härtungsmittel, z. B. eine metallorganische Verbindung zugesetzt. Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind Bleioctoat, Bleinaphthenat, Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Ferrinaphthenat, Ferrioctoat, Kobaltoctoat, Zinknaphthenat, Zink-2-äthylhexoat, Tetra-2-äthyl-hexyltiianat (Tetraoctyltitanat) u. ä. Man verwendet das Härtungsmittel in dem Silikonharz vorzugsweise in einer Menge von etwa 4 bis 20% und mehr, noch besser in einer Menge von etwa 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Silikonharzes. Das Härtungsmittel kann auch dem Organopolysiloxan zugesetzt und dann mit dem Silikonharz vereinigt werden.

Die flüssigen Organopolysiloxane, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind im allgemeinen endständige Alkylgruppen aufweisende Polysiloxane mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die an das Siliziumatom gebunden sind. Beispiele für geeignete flüssige Organopolysiloxane sind solche mit Alkylresten wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecylresten u. ä. sowie Arylresten z. B. Phenyl- und Naphthylresten oder Mischungen solcher Reste. Im allgemeinen sollen die Organopolysiloxane keine endständigen Hydroxylgruppen enthalten; eine kleine Zahl endständiger Hydroxylgruppen beeinträchtigt die Fähigkeit des Materials, als Freigabemittel zu wirken, nicht. Die Organopolysiloxane können einen geringen Teil Moleküle mit nur einer Hydroxylgruppe enthalten; es kann auch eine kleine Zahl von Molekülen vorhanden sein, die mehr als zwe Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise sollte je doch — wie bereits erwähnt — das Organopolysiloxat im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen sein. Dii flüssigen Polysiloxane sollten im allgemeinen eil

Molekulargewicht zwischen etwa 3000 und 90 000 •ufweisen, was einer Viskosität zwischen etwa 50 und 1000 000 Centipoise, vorzugsweise etwa 100 bis 5000 Centipoise entspricht. Optimale Ergebnisse werden im unteren Teil dieses Bereiches, d. h. von etwa 200 bis 500 Centipoise erzielt. Es ist auch möglich, Flüssigkeiten mit hoher und niedriger Viskosität zu mischen, damit eine Flüssigkeit im gewünschten Viskositätsbereich erhalten wird.

Die flüssigen Organopolysiloxane, die gemäß der Erfindung benutzt werden, können durch die Formel

R'

R — Si R"

R'
O — Si -

R"

R'

O — Si — R
R"

dargestellt werden, in weicher R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und organische Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und y einen Wert von 80 bis etwa 150 000 aufweist.

Die erfindungsgemäßen Formfreigabemittel setzen sich aus einem größeren Teil eines flüssigen Organopolysiloxans, vorzugsweise einem endständigen Methylgruppen aufweisenden flüssigen Organopolysiloxan und einem kleineren Teil eines Silikonharzes, welches eine metallorganische Verbindung enthält, zusammen. Vorzugsweise soll das Material etwa 85 bis 98 Gewichtsprozent des flüssigen Organopolysiloxans und etwa 2 bis 8% des Silikonharzes enthalten. Im allgemeinen enthält das Material etwa 5 bis 7% Silikonharz, obwohl der Anteil an Silikonharz auch bis auf etwa 10% erhöht werden kann. Etwa 10% sollte die Menge an Silikonharz nicht übersteigen, weil sich durch die Verwendung noch größerer Mengen des Harzes offensichtlich keine Verbesserung der Freigabefähigkeit erreichen läßt.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß durch Zusatz einer nur geringen Menge des Silikonharzes, welches eine metallorganische Verbindung enthält, die Formfreigabefähigkeiten stark verbessert werden können, weil sich ausgezeichnete Überzüge ergeben, die wiederholter Benutzung der Form unter hohen Temperaturbedingungen widerstanden. Außerdem wurde gefunden, daß die neuen Mittel den bekannten Silikon- und Polysiloxanharzen, die bisher für eine Reihe von Anwendungszwecken benutzt wurden, deutlich überlegen sind.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel, die aus einem flüssigen Organopolysiloxan oder einer Mischung aus flüssigen Polysiloxanen und einem Silikonharz, welches eine metallorganische Verbindung enthält, bestehen, sind in einem flüssigen organischen Lösungsmittel gelöst. Vorzugsweise sollen die Lösungsmittel ausreichend flüchtig sein, so daß sie während des Anwendungsverfahrens verdampfen. Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Toluol, Xylol, Benzol oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe.

Die Überzugsmittel sollen vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein, um ihre Aufbringung auf die Formoberflächen zu erleichtern. Die Lösungsmittelmenge sollte jedoch so klein wie möglich sein, weil das Lösungsmittel schließlich wieder entfernt werden muß, damit sich auf den Formoberflächen der gewünschte Film bildet. Darüber hinaus ist es wichtig, daß die Viskosität ausreichend niedrig ist, damit sich ein gleichmäßiger sehr dünner Film aufbringen läßt; andererseits muß die Viskosität hoch genug sein, damit die Formoberflächen vollständig bedeckt werden.

Die Überzugsmittel können in jeder beliebigen Weise hergestellt werden. Vorzugsweise gibt man das flüssige Organopolysiloxan zu der Silikonharzlösung unter Rühren; die Organometallverbindung kann auch dem Organopolysiloxan zugesetzt werden, welches dann mit der Silikonharzlösung vermischt wird.

Das Mittel kann auf die Formoberflächen als konzentrierte oder verdünnte Lösung oder als Dispersion aufgebracht werden. Vorzugsweise sollte das Mittel in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst sein, welches durch Erwärmen leicht entfernt werden kann; das Mittel wird auf die Formoberflächen als dünner Film aufgesprüht oder aufgestrichen. Dies läßt sich am besten so erreichen, daß man die Formoberflächen mit einem Lappen, der mit einer Lösung des Materials getränkt ist, einreibt. Durch das Reiben erreicht man, daß das Freigabemittel in die Poren der Formoberflächen eindringt, wodurch die Freigabeeigenschaften besonders gut werden. Wo es möglich ist, können die Formoberflächen auch mit dem Mittel besprüht werden, so daß sich ein dünner Film ergibt.

Sobald das Freigabemittel auf die Formoberflächen aufgebracht worden ist, kann die Form sofort benutzt werden. Ist ein organisches Lösungsmittel verwendet worden, so muß der Überzug lange genug trocknen können — entweder bei Raumtemperatur oder in einer Heißluftumgebung — damit das Lösungsmittel entfernt und ein dünner Silikonfilm auf den Formoberflächen zurückbleiben kann.

Das Verfahren kann auf beliebige Formoberflächen aus Metall, Holz, Kunststoff oder Keramik angewandt werden. Wie vorstehend bereits ausgeführt worden ist, ist das Verfahren insbesondere für Formen anwendbar, in denen Gegenstände aus Kunststoff wie Urethanelastomeren, Epoxyharze u. ä. hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel sind auch gut als Freigabemittel für Kunststoffe geeignet, die in Holz- oder Kunststofformen hergestellt werden. In dieser Hinsicht ergibt das Verfahren besondere Vorteile, denn die Hauptmenge der geformten Kunststoffgegenstände wird gegenwärtig noch durch Preßguß in Kunststoffoder Holzformen erzeugt. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Freigabemittel lassen sich die geformten Gegenstände leicht aus Kunststoff- und Holzformen herausnehmen, was bisher nicht in wiklich befriedigender Weise möglich war. Eine leichtere Freigabe und/oder ein Korrosionsschutz kann für verschiedene Teile der Herstellungsvorrichtung, z. B. für die Fördervorrichtungen, die Pressen, die Rohre, die Leitungen usw. erreicht werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung; in den Beispielen sind alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1
Herstellung von Silikonharzen

Das Silikonharz ist ein teilweise kondensiertes, teilweise methoxyliertes Methyl- und Propylpolysiloxan, welches durch kontrollierte Hydrolyse und Kondensation von Organohalogensilanen hergestellt worden ist. Die Silan-Ausgangsmaterialien sind folgende:

Methyltrichlorsilan

Dimethyldichlorsilan

Propyltrichlorsilan

Teile

359
103

142

Das vorstehende Gemisch in den angegebenen Mengen wird in einen Dreihalskolben gegeben, welcher etwa 700 Teile Xylol enthält. Unter Rühren gibt man zu der Mischung etwa 358 Teile wasserfreies Methanol und erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden auf etwa 78° C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf etwa 50⁰C abgekühlt und mit etwa 100 Volumenteilen einer 25%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten versetzt. Danach wird weitere Natriummethylatlösung in kleinen Teilmengen zugesetzt, bis der pH-Wert zwischen 3,0 und 3,5 liegt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, so daß sich ein klares farbloses Produkt ergibt, welches anschließend auf eine Temperatur von etwa 136,5°C erhitzt wird. Man gewinnt etwa 183,4 Teile Material, welches mit etwa 16,6 Teilen Xylol vermischt wird, so daß sich eine Feststoffkonzentration von 34% ergibt. Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte:

Spezifisches Gewicht (25° C)	0,928
Methoxylgehalt	9,4%
Viskosität (25° C)	1,04 c!5t
pH-Wert	4,2
Verhältnis OCH₃: CH₃	1 :11
Hydroxylgehalt	1%

Beispiel 2
Herstellung des Formfreigabemittels

Etwa 10 Teile der Silikonharzlösung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden mit etwa 1,60 Teilen Tetra-octyltitanat und etwa 90 Teilen endständige Methylgruppen enthaltendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 500 Centipoise unter Rühren versetzt. Die Lösung wird dann auf die Oberfläche einer Metallform gesprüht; das als Lösungsmittel benutzte Xylol wird durch Verdampfen in einem Ofen bei 150⁰C in etwa 30 Minuten entfernt. Die so behandelte Form zeigt ausgezeichnete Freigabeeigenschaften, wenn Kunststoffgegenstände darin geformt werden.

Beispiel 3
Herstellung von Silikonharz

Zu einem Reaktor, der 1400 Teile Xylol enthält, gibt man eine Lösung, die aus etwa 100 Teilen Wasser und etwa 809 Teilen Methanol besteht. Eine Mischung aus Silancn.die aus etwa 718 Teilen Methyltrichlorsilan, 285 Teilen Propyltrichlorsilan und etwa 206 Teilen Dimethyldichlorsilan besteht, wird mit Methanol-Wasser-Lösung als separater Strom zugesetzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit, daß die letzten Chlorsilanc gleichzeitig mit dem Rest der Methanol-Wasscr-Lösung zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird auf etwa 40°C bis 45°C erhöht, und zwar während der Zugabe der Rcagcntien, und danach allmählich auf etwa 7O⁰C gebracht. Das Reaktionsgemisch wird etwa 4 Stunden bei der RückfluDtempcratur gehalten, während Chlorwasserstoff aus dem System entweicht. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 50⁰C abgekühlt; danach gibt man Natriuinbicnrbonat in Portionen aus 40

Teilen zu, bis insgesamt 360 Teile zugesetzt sind. Das Reaktionsgemisch wird zwecks Abdestillieren des Methanols erhitzt, und zwar bei einem Rückflußverhältvon 1:1, bis das Methanol entfernt ist. Die

ms

Harz-Natriumbicarbonatmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das gebildete Produkt weist folgende Analysenwerte auf:

SiO₂-Gehalt 28%

Farbe wasserhell

Konzentration (feste Substanz) 35%

Beispiel 4
Herstellung des Formfreigabemittels

Etwa 7,35 Teile eines Silikonharzes, welches gemäß Beispiel 3 hergestellt worden ist und welches etwa 1,2 Teile Tetra-octyltitanat enthält, werden in 2,5 Teilen Xylol gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus flüssigen endständige Methylgruppen enthaltenden Polysiloxanen gegeben, welches 20,5 Teile flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 10 000 Centipoise und 69,6 Teile flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 50 Centipoise

2s enthält. Das Mittel wird auf die Oberfläche einer Form gesprüht und bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten getrocknet. Die so behandelte Form zeigte ausgezeichnete Freigabeeigenschaften auch nach mehrmaligem Benutzen der Form.

Beispiel 5
Herstellung eines Silikonharzes

In einen Reaktor gibt man unter Rühren etwa 87 Teile Methanol, etwa 17,8 Teile Wasser, etwa 123 Teile Xylol und eine Mischung aus Chlorsilanen, die aus etwa 128 Teilen Methyltrichlorsilan, etwa 37 Teilen Dimethyldichlorsilan und etwa 51 Teilen Propyltrichlorsilan besteht; man arbeitet bei einer Raumtemperatur von etwa 15 bis 25⁰C. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur zwischen etwa 118 und etwa 150⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa vier Stunden belassen. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit so viel Natriumbicarbonat in mehreren Teilmengen versetzt, daß der pH-Wert bis auf einen Wert zwischen 3,0 und 3,5 ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur bei etwa 120⁰C erhitzt, uim die flüchtigen Produkte abzudestillieren. Anschließend wird die Mischung filtriert. Man erhält ein klares (arbloses Produkt, welches mit Xylol verdünnt wird, und zwar bis auf eine Feststoffkonzentration von 30%.

Beispiel 6
Herstellung des Silikonharzes

In einen Reaktor gibt man unter Rühren etwa 84 Teile Methanol, etwa 12,2 Teile Wasser, etwa 112 Teile Xylol und eine Mischung aus Chlorsilancn, die ctwn 125 Teile Methyltrichlorsilan, 36 Teile Dimethyldichlorsilan und ctWH 37 Teile eines teilweise kondensierten Propyltrimcthoxysilans mit einem Siedebereich über 143°C enthält, bei einer Temperatur von etwa 15" bis 25°C. Das Reaklionsgemisch wird auf eine Temperatur zwischen 120 und 130°C erhitzt und vier Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit so viel Bicarboniil in mehreren Teilmengen versetzt, daß der pH-Wert auf einen zwischen 3,0 und 6,5 liegenden Wert steigt.

709 MO/20

Danach wird das Reaktionsgemisch auf etwa 100⁰C erhitzt, um die flüchtigen Produkte abzudestillieren; anschließend wird filtriert. Man gewinnt auf diese Weise ein klares farbloses Produkt, welches mit Xylol so weit verdünnt wird, daß sich eine Feststoff konzentration von 30% ergibt.

Beispiel 7
Herstellung des Silikonharzes

In einen Reaktor gibt man unter Rühren etwa 84 Teile Methanol, etwa 15,6 Teile Wasser, etwa 112 Teile Xylol und eine Mischung aus Chlorsilanen, die aus etwa 119 Teilen Methyltrichlorsilan, etwa 34 Teilen Dimethyldichlorsilan und etwa 35 Teilen eines teilweise kondensierten Propyltrimethoxysilans mit einem Siedebereich über 143° C besteht, bei einer Temperatur von 15 bis 25° C. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur zwischen 120 und 130⁰C erhitzt und etwa vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und mit so viel Natriumbicarbonat in mehreren Teilmengen versetzt, daß der pH-Wert auf einen Wert zwischen 3,0 und 6,5 ansteigt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 117 bis 130° C erhitzt, um die flüchtigen Produkte abzudestillieren; anschließend wird filtriert. Man gewinnt auf diese Weise ein klares farbloses Produkt, welches mit Xylol so weit verdünnt wird, daß sich eine Feststoffkonzentration von 40% ergibt.

Beispiel 8
Herstellung eines Silikonharzes

In einen Reaktor, der etwa 700 Teile Xylol enthält, gibt man 358 Teile Methanol, etwa 86,4 Teile Wasser und eine Mischung aus Chlorsilanen, die aus etwa 359 Teilen Methyltrichlorsilan, etwa 103 Teilen Dimethyldichlorsilan und etwa 142 Teilen Propyltrichlorsilan besteht, bei einer Temperatur von etwa 15 bis 25° C. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von etwa 100⁰C vier Stunden erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf etwa 5O⁰C abgekühlt und tropfenweise im Verlauf von etwa 15 Minuten mit etwa 100 Volumenteilen einer 25%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Weitere Natriummethylatlösung wird in kleinen Teilmengen zugesetzt, bis der pH-Wert auf einen Wert zwischen 3,5 und 5,0 gestiegen ist. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und auf eine Temperatur von etwa 136,5"C erhitzt, um die flüchtigen Produkte zu entfernen. Man erhält auf diese Weise ein klares farbloses Produkt, welches mit Xylol so weit verdünnt wird, daß sich eine Feststoffkonzcntra'.ion von 34% ergibt. Der Hydrolysegrad des Silikonharzes wird mit etwa 86% berechnet. Die Zugabe von 16,5 Teilen Tctraoctyltitanat zu etwa 300 Teilen einer 34%igen Lösung führt zu einer erheblichen Gclicrung des Produktes.

Beispiel 9
Herstellung eines Silikonharzes

Man arbeitet wieder wie in Beispiel 8 beschrieben, verwendet jetzt jedoch 32,4 Teile Wusser. Ktwa 16,5 Teile Tctraoctyltitanat werden zu etwa 300 Teilen einer ■J4%igcn Lösung gegeben, wobei sich ein Mittel bildet, welches praktisch keine Gclierung zeigt. Der Hydrolyscgracl des Silikonharzes konnte mit etwa 33% werden.

Beispiel 10
Herstellung des Formfreigabemittels

Etwa 9 Teile des Silikonharzes, welches gemäß Beispiel 5 hergestellt worden ist und welches etwa 1,8 Teile Tetraoctyltitanat und etwa 30 Teile Methylenchlorid enthält, werden unter Rühren zu einer Mischung aus endständige Methylgruppen aufweisenden flüssigen

ίο Polysiloxanan gegeben, welche etwa 12,5 Teile eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 60 000 Centipoise und etwa 76,5 Teile eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 50 Centipoise enthält. Das auf diese Weise erhaltene Mittel wird auf die Oberfläche einer Form mit einem Lappen aufgerieben; den aufgebrachten Überzug läßt man in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 150⁰C etwa drei Stunden trocknen. Die Form zeigte ausgezeichnete Freigabeeigenschaften selbst nach

ίο mehrfacher Benutzung.

Beispiel 11
Herstellung eines Formfreigabemittels

Man arbeitet wiederum wie in Beispiel 10 beschrieben, setzt jedoch 7,35 Teile eines Silikonharzes, welches 1,2 Teile Tetraoctyltitanat enthält und entsprechend den Angaben in Beispiel 6 hergestellt worden ist, zu der Mischung aus endständige Methylgruppen enthaltenden Polysiloxanen, die flüssig sind. Eine Kunststofform, die in das vorstehende Mittel getaucht und dann getrocknet wurde, zeigte ausgezeichnete Freigabeeigenschaften auch nach mehrmaliger Benuitzung beim Pressen von Gegenständen.

Beispiel 12

Herstellung eines Formfreigabemittels

Man arbeitet wiederum wie in Beispiel 10 angegeben, setzt jedoch 7,35 Teile eines Silikonharzes, welches 1,2 Teile Tetraoctyltitanat enthält, entsprechend den Angaben in Beispiel 7 hergestellt worden ist und welchem 10 Teile Xylol zugesetzt worden sind, zu etwa 80 Teilen eines flüssigen endständige Methylgruppen aufweisenden Methylphenylpolysiloxans mit einer Viskosität von 40 000 Centipoise; die Zugabe erfolgte unter Rühren. Die Lösung wird dann auf eine Form aufgebracht, die im Ofen bei 150°C getrocknet wird. Die Form dient zum Formen von Metallgegenstände!!. Die so Form zeigte ausgezeichnete Freigabecigenschaftcn auch nach mehrmaliger Benutzung.

Beispiel 13
ss

Herstellung eines Formfreigabcmiitcls

Man arbeitet wiederum wie in Beispiel 10 angegeben setzt jedoch 9 Teile eines Silikonharzes, welches I₁!

(«1 Teile Tctraoclyltitanui enthalt, gemäß den Angilben ii Beispiel 8 hergestellt worden ist und mit 10 Teilen XyIo versetzt worden ist, zu etwa 80 Teilen eines flflssigei endstttndige Methylgruppen aufweisenden Dimcthylpo lysiloxuns mit einer Viskosität von 40 000 Centipoisi

ds die Zugabe erfolgt unter Rühren. Diese Lösung wird au die Oberfläche einer Form aufgesprüht; der Ober/u wird bei 15O⁰C in einem Ofen 6 Stunden erhitzt. Di Obcrllitchcnbcsehichtung, die auf diese Weise

wurde, wies geringe Adhäsion und geringe Abriebfestigkeit auf.

Vergleichsversuche
Versuch 1 (zum Vergleich)

Ein Entformungsmittel, das in Übereinstimmung mit der DL-PS 20 134 durch Vermischen von
50 Gew.-Teilen eines endständige Methylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 5O0cSt/25°Cmit

100 Gew.-Teilen Ruß erhalten worden war, wurde auf die Oberfläche einer Metallform aufgetragen. Dann wurde eine Urethanformmasse in die Form gegossen und 20 Min. auf H0°C erhitzt. Anschließend wurde der Polyurethanformkörper aus der Form entfernt. Er ließ sich leicht ablösen, zeigte aber an seiner Oberfläche, die mit dem Entformungsmittel in Berührung war, deutliche Verfärbungen. Bei Wiederholung des Entformungsvorgangs begann der Polyurethanformkörper an einigen Stellen der Form haftenzubleiben, so daß er nicht mehr unzerstört entfernt werden konnte. Außerdem wurde beobachtet, daß der Ruß dazu neigte, von den Seitenwänden der Formoberfläche herunterzufließen und sich am Formboden anzusammeln. Bei wiederholtem Aufbringen des Entformungsmittels wurde eine ungleichmäßige Verteilung des Rußes festgestellt, was eine Rußablagerung an bestimmten Stellen der Formoberfläche zur Folge hatte. Auch bei längerem Stehenlassen des Entformungsmittels war eine deutliche Absetzneigung des Rußes zu beobachten.

Versuch 2 (erfindungsgemäß)

Ein Entformungsmittel, das gemäß Beispiel 2 durch Vermischen von 10 Gew.-Teilen einer Siliconharzlösung, die gemäß Beispiel 1 durch Teilhydrolyse und Kondensation von Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Propyltrichlorsilan in Xylol in Gegenwart von Natriummethylat hergestellt worden war,
1,6 Gew.-Teile Tetraoctyltitanat und

ίο 90 Gew.-Teile des endständige Methylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans der Viskosität von 500cSt/25°C erhalten worden war, wurde auf die Oberfläche einer Metallform gesprüht, die zur Entfernung des Lösungsmittel 30 Min. in einen Ofen bei 150° C

is gestellt wurde. Dann wurde eine Urethanformmasse in die Form gegossen und 20 Min. auf 110⁰C erhitzt. Anschließend wurde der Polyurethanformkörper aus der Form entfernt. Er ließ sich leicht ablösen und zeigte keine Verfärbungen.

ίο Bei Wiederholung des Entformungsvorgangs bis zu 5mal und mehr ließ sich der Formkörper jeweils leicht und ohne Beschädigung aus der Form entfernen.

Bei wiederholtem Aufbringen des Entformungsmittels wurden keine Ablagerungen an bestimmten Stellen der Formoberfläche festgestellt. Auch bei längerem Stehenlassen des Entformungsmittels war keine Absetzneigung zu beobachten.

Diese Versuche beweisen eindeutig die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Entformungsmittels gegen· über demjenigen gemäß der DL-PS 20 134 sowoh hinsichtlich der Stabilität des Mittels selbst als auch dei guten Entformbarkeit der Formkörper.

Claims

Patentansprüche:

1. Formfreigabemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus (1) 70 bis 98 Gewichtsprozent eines flüssigen Organopolysiloxans, (2) 2 bis 8 Gewichtsprozent einer Siliconharzlösung mit einem Hydrolysegrad von 40 bis 70% und (3) einem metallorganischen Härtungsmittel besteht.

2. Formfreigabemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Härtungsmittel in einer Menge von 4 bis 20 Gewichtsprozent, belogen auf das Gewicht des Siliconharzes, enthält.

3. Formfreigabemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Organopolysiloxan enthält, in welchem das Kohlenstoff-Silicium-Verhältnis mindestens 2 beträgt.

4. Formfreigabemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges Organopolysiloxan der allgemeinen Formel